eng
Содержание
Содержание
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА ..................................... 11
ПРЕДИСЛОВИЕ ................................................................................. 15
О книге ................................................................................................. 15
Выражаю свою благодарность ............................................................ 17
ЧАСТЬ А
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СКЛЕИВАНИЯ ............................... 19
Глава 1. История развития склеивания,
основные определения, теории адгезии ................................................ 20
1.1.
История развития склеивания ..................................................... 20
1.2.
Терминология ............................................................................... 23
1.2.1.
Общие вопросы..................................................................... 23
1.2.2.
Клеи и покрытия .................................................................. 25
1.2.3.
Адгезия, прилипание, клейкость ......................................... 26
1.3.
Теоретические модели адгезии .................................................... 27
1.3.1.
Макроскопические модели .................................................. 28
1.3.2.
Химическая теория адгезии ................................................. 30
1.3.3.
Диссипация ........................................................................... 37
1.4.
Библиография ............................................................................... 39
Глава 2. Межфазный контакт............................................................... 40
2.1.
Свободная межфазная энергия .................................................... 40
2.1.1.
Свободная энергия и поверхностное
натяжение жидкостей .................................................................... 41
2.1.2.
Свободная поверхностная энергия твердых тел ................. 44
2.1.3.
Особый случай для линейных полимеров
или с разветвленной цепью ........................................................... 45
2.2.
Работа адгезии и когезии ............................................................. 46
2.2.1.
Работа когезии жидкостей WLL
46
............................................
2.2.2.
Поверхностное натяжение на границе
раздела фаз жидкость – твердое тело WLS
49
.....................................
2.2.3.
Схема к определению параметров смачивания .................. 52
2.3.
Краевые углы смачивания ............................................................ 57
2.3.1.
Эталонная система ............................................................... 58
2.3.2.
Параметры взаимодействия твердых поверхностей............ 61
2.3.3.
Можно ли в действительности оставить
квадратные корни? ......................................................................... 65
2.4.
Библиография .............................................................................. 66
Глава 3. Полимерные тела .................................................................... 67
3.1.
Структура полимеров ................................................................... 67
3.1.1.
Строение полимеров ............................................................ 69
3.1.2.
Сетчатые полимеры .............................................................. 71
3.2.
Способы регулирования структуры............................................. 72
3.2.1.
Деформационные свойства полимеров .............................. 73
3.2.2.
Высокоэластичность ............................................................ 80
3.2.3.
Практическое применение результатов
исследования высокоэластичности .............................................. 84
3.3.
Когезионная прочность ............................................................... 86
3.3.1.
Основные понятия визкозиметрии. Реология .................... 88
3.3.2.
Когезионная прочность термопластичных
клеевых швов .................................................................................. 88
3.3.3.
Когезионная прочность сетчатых полимеров
(клеевых швов) ............................................................................... 92
3.4.
Заключение ................................................................................. 103
3.5.
Библиография ............................................................................. 103
ЧАСТЬ B
ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СКЛЕИВАНИЮ ...... 105
Глава 4. Методы подготовки поверхности ......................................... 106
4.1.
Свойства поверхностей подложек ............................................. 107
4.1.1.
Методы анализа структур твердых тел .............................. 108
4.1.2.
Шероховатость и пористость ............................................. 112
4.1.3.
Смачиваемость ................................................................... 116
4.2.
Общие рекомендации по выбору методов подготовки
поверхностей ..................................................................................... 122
4.2.1.
Неорганические материалы ............................................... 123
4.2.2.
Подготовка поверхности пластмасс .................................. 130
4.3.
Методы подготовки поверхностей ............................................ 136
4.3.1.
Общие задачи подготовки поверхностей
под склеивание ............................................................................. 137
4.3.2.
Подготовка металлических поверхностей ........................ 152
4.3.3.
Подготовка поверхностей полимеров ............................... 156
4.4.
Заключение ................................................................................. 166
4.5.
Библиография ............................................................................. 167
Глава 5. Общие принципы выбора клеящих материалов .................... 168
5.1.
Классификация клеящих материалов ....................................... 169
5.1.1.
Определения ....................................................................... 169
5.1.2.
Классификационные таблицы .......................................... 171
5.2.
Состав клеев ................................................................................ 172
5.2.1.
Общие правила ................................................................... 173
5.2.2.
Регуляторы свойств ............................................................ 173
5.2.3.
Клеящие материалы бытового и промышленного
назначения ................................................................................... 177
5.3.
Методики и технические средства контроля
клеящих материалов ......................................................................... 193
5.3.1.
Общие подходы ................................................................... 194
5.3.2.
Состав клеящих материалов .............................................. 197
5.3.3.
Реологические свойства клеящих материалов:
вискозиметрия ............................................................................. 202
5.3.4.
Термический анализ ........................................................... 204
5.4.
Заключение ................................................................................. 207
5.5.
Библиография ............................................................................. 208
Глава 6. Характеристика основных типов клеев ................................. 209
6.1.
Клеящие материалы на основе полимеров ............................... 210
6.1.1.
Свойства клеев на основе полимеров ............................... 210
6.1.2.
Клеи на основе эластомеров .............................................. 219
6.2.
Клеящие материалы на основе олигомеров .............................. 233
6.2.1.
Клеи на основе олигомеров, отверждаемые
по реакции поликонденсации ..................................................... 235
6.2.2.
Клеи на основе сополимеров, отверждение которых
происходит путем полимеризации ............................................. 253
6.3.
Сравнительный техникоCэкономический анализ .................... 262
6.3.1.
Экономический анализ ...................................................... 262
6.3.2.
Технический анализ ............................................................ 263
6.4.
Библиография ............................................................................. 267
Глава 7. Методы испытания клеев и клеевых соединений ................. 268
7.1.
Механическая прочность клеевых соединений ........................ 270
7.1.1.
Оборудование ..................................................................... 270
7.1.1.
Стандартные механические испытания ............................ 271
7.2.
Длительная прочность клеевых соединений ............................ 289
7.2.1.
Методы оценки свойств термопластичных клеев
и липких лент ............................................................................... 291
7.2.2.
Контроль качества испытаний .......................................... 294
7.3.
Контроль качества склеивания .................................................. 295
7.3.1.
Проблемы контроля качества склеивания ........................ 296
7.3.2.
Контроль качества клеевых соединений ........................... 297
7.4.
Стойкость клеев к действию эксплуатационных факторов ..... 303
7.4.1.
Причины старения клеевого материала ............................ 304
7.4.2.
Прогнозирование долговечности ...................................... 314
7.4.3.
Управление долговечностью .............................................. 323
7.5.
Заключение ................................................................................. 332
7.6.
Библиография ............................................................................. 333
Глава 8. Области применения ............................................................. 335
8.1.
Общая стратегия ......................................................................... 335
8.2.
Преимущества, недостатки и перспективы
применения клеев ............................................................................. 336
8.2.1.
Преимущества и недостатки промышленного
склеивания ................................................................................... 337
8.2.2.
Методы обеспечения качества склеивания ...................... 343
8.3.
Подготовка производства .......................................................... 346
8.3.1.
Составление технического задания ................................... 347
8.3.2.
Учет условий эксплуатации ............................................... 349
8.3.3.
Выбор клеящих материалов и способов обработки
поверхности .................................................................................. 351
8.3.4.
Методы экспериментальных исследований ..................... 353
8.4.
Методика внедрения склеивания на промышленных
предприятиях ..................................................................................... 354
8.4.1.
Разработка операций технологического процесса
склеивания ................................................................................... 355
8.4.2.
Внедрение ........................................................................... 356
8.4.3.
Разработка технической документации ............................ 363
8.5.
ОрганизационноCтехнические мероприятия ............................ 367
8.5.1.
Мероприятия, обеспечивающие получение
преимуществ от внедрения клеевой технологии ....................... 368
8.5.2.
Обучение технического персонала .................................... 369
8.5.3.
Типовые ошибки, возникающие при внедрении
клеевых технологий ..................................................................... 370
8.5.4.
Контроль ............................................................................. 373
8.6.
Научное сопровождение ............................................................ 375
8.6.1.
Информационная поддержка ............................................ 376
8.6.2.
Стандартизация .................................................................. 377
8.7.
Библиография ............................................................................. 380
Предисловие редактора перевода
Полимерные клеи являются всего лишь небольшой частью полимерной индустрии, однако значение клеевой технологии сборки в таких
отраслях, как самолетостроение, космическая и военная техника, сегодня трудно переоценить. Уже в 60Cе годы прошлого века более чем
у 80 типов различных самолетов важные конструкционные силовые
элементы были изготовлены из клееных деталей. Число типов таких
самолетов в настоящее время превышает не одну сотню. Космическая и военная ракетная техника немыслима без клееных конструкций, причем применение склеивания способствует дальнейшему прогрессу в этих отраслях. Однако перечисленные отрасли не
исчерпывают всех возможных областей применения клеевых соединений: транспорт и строительство, машиноC и приборостроение, радиотехника и судостроение, мебельная и обувная промышленность –
вот далеко не полный перечень областей применения клеев.
Технология склеивания является более надежной и экономичной,
чем другие традиционные способы получения неразъемных соединений. При всем многообразии соединений все они подразделяются
на несколько групп: в зависимости от целостности соединений на
разъемные и неразъемные и в зависимости от подвижности составных частей на подвижные и неподвижные. По характеру сопряжения
поверхностей все соединения также подразделяют на соединения с
зазором и с натягом. Клеевые соединения относятся к неразъемным
и неподвижным соединениям, которые, как правило, собирают с зазором (натяг используется только при сборке цилиндрических соединений с термовоздействием).
Расширение областей применения клеев приводит к возрастанию
потребности в научноCтехнической литературе, знакомящей читателей с теми или иными аспектами данной проблемы.
Большая часть литературы по клеям называется «Клеи и технология склеивания». Союз «и» на протяжении многих десятилетий разделял клеевые материалы и технологии склеивания. В результате химиками разрабатывались хорошие клеи, которые не находили
широкого применения в промышленности. При таком подходе конструкция клеевого соединения вообще выпадала из поля внимания
ученых. Также не рассматривались проблемы, связанные с внедрением редактора Полимерные клеи являются всего лишь небольшой частью полимерной индустрии, однако значение клеевой технологии сборки в таких
отраслях, как самолетостроение, космическая и военная техника, сегодня трудно переоценить. Уже в 60Cе годы прошлого века более чем
у 80 типов различных самолетов важные конструкционные силовые
элементы были изготовлены из клееных деталей. Число типов таких
самолетов в настоящее время превышает не одну сотню. Космическая и военная ракетная техника немыслима без клееных конструкций, причем применение склеивания способствует дальнейшему прогрессу в этих отраслях. Однако перечисленные отрасли не
исчерпывают всех возможных областей применения клеевых соединений: транспорт и строительство, машиноC и приборостроение, радиотехника и судостроение, мебельная и обувная промышленность –
вот далеко не полный перечень областей применения клеев.
Технология склеивания является более надежной и экономичной,
чем другие традиционные способы получения неразъемных соединений. При всем многообразии соединений все они подразделяются
на несколько групп: в зависимости от целостности соединений на
разъемные и неразъемные и в зависимости от подвижности составных частей на подвижные и неподвижные. По характеру сопряжения
поверхностей все соединения также подразделяют на соединения с
зазором и с натягом. Клеевые соединения относятся к неразъемным
и неподвижным соединениям, которые, как правило, собирают с зазором (натяг используется только при сборке цилиндрических соединений с термовоздействием).
Расширение областей применения клеев приводит к возрастанию
потребности в научноCтехнической литературе, знакомящей читателей с теми или иными аспектами данной проблемы.
Большая часть литературы по клеям называется «Клеи и технология склеивания». Союз «и» на протяжении многих десятилетий разделял клеевые материалы и технологии склеивания. В результате химиками разрабатывались хорошие клеи, которые не находили
широкого применения в промышленности. При таком подходе конструкция клеевого соединения вообще выпадала из поля внимания
ученых. Также не рассматривались проблемы, связанные с внедрением клеевых материалов на промышленных предприятиях. Исключение составляли лишь заводы авиационной промышленности, где
все работы по внедрению новых клеевых материалов осуществлялись
под контролем специалистов из Всесоюзного института авиационных материалов.
Во многих монографиях и справочниках по клеям связь между конструкцией, клеем и технологией склеивания лишь декларировалась,
тогда как на практике поCпрежнему эти вопросы рассматривались
отдельно и решались различными специалистами. Клеи разрабатывались химиками, конструкции проектировали механики, а технологии разрабатывали технологи. Грамотное применение клеевых материалов в конструкциях силовых агрегатов требует знания основ
технологии машиностроения, физикоCмеханических и технологических свойств клеев, средств механизации и автоматизации процессов
их нанесения и отверждения, и поэтому для разработки клеевых технологий должны привлекаться специалисты разного профиля, но только в составе единой группы, работающей над общей проблемой – обеспечением качества клеесборных конструкций.
Особой проблемой является кадровое сопровождение производимых на производстве клеесборных конструкций. Удивительно, но
несмотря на огромную практическую значимость клеевой тематики,
специалистов, имеющих базовое конструкторскоCтехнологическое
образование в области склеивания, выпускает лишь один университет в России. Именно поэтому на предприятиях проблемами внедрения клеевых технологий занимаются или химики, не имеющие базовых знаний в области технологии сборки, или инженерыCтехнологи,
не имеющие специальных знаний в области химии полимеров. Все
это приводит к появлению ошибочных и нерациональных решений,
которые еще больше затрудняют внедрение новых клеевых материалов в машиностроительное (а также и многое другое) производство.
Справедливости ради следует отметить, что существует достаточно большое количество различных курсов повышения квалификации
по тематике «Применение клеевых и герметизирующих материалов»
в различных отраслях промышленности и в первую очередь в машинои приборостроении и в строительстве, в том числе такие курсы
есть при ведущих химических университетах России.
Любому потребителю (независимо от того, является ли этот потребитель крупным промышленным предприятием или частным лицом) предпочтительно иметь один или несколько универсальных тиC
пов клеев. Это учитывают недобросовестные производители клеевых
материалов и когда читаешь рекламные проспекты, глаза разбегаются: практически любой клей клеит все подряд и то же самое относит
ся и к герметикам. Широкое рекламирование клеевых материалов
зачастую приносит не пользу, а, наоборот, вред, что связано с тем,
что выделяется какоеCлибо одно свойство клея, например, высокая
адгезионная прочность, и не предупреждают об особенностях, которые должны быть учтены при проектировании, например, о том, что
данная прочность может быть получена только при небольшой площади клеевого шва при толщине клеевого слоя не более 0,01 мм.
Достаточно часто на тюбике с клеем можно прочитать надписи
типа «Суперклей для склеивания любых материалов». В этом случае
стоит вспомнить Козьму Пруткова и «не верить глазам своим». Универсального клеевого материала нет и создано быть не может, хотя
были времена, когда ученые ставили перед собой задачу создания
«идеального» клея. Однако эта затея оказалась утопичной, поскольку выбор клея определяется очень многими условиями.
Животный и растительный мир на протяжении многих тысячелетий использует склеивание, однако вопросы адгезионного взаимодействия в «живой природе» в серьезной научноCтехнической литературе по теории склеивания не рассматриваются.
Предлагаемая читателю книга не только заполняет пробел в облаC
сти адгезионного взаимодействия в природе, но и расширяет список
изданий, отражающих лучший зарубежный опыт. Эта книга не является учебником в общепринятом смысле, а скорее напоминает конспект лекций для слушателей курсов повышения квалификации,
которые уже имеют некоторый опыт работы с клеями. В книге последовательно, на очень высоком уровне, рассмотрены теоретические
и практические вопросы склеивания. Именно поэтому она будет полезна и студентам, и инженерам, и научным работникам.
Благодаря этой книге отечественные специалисты впервые смогут ознакомиться с последовательным изложением основ физики и
химии полимеров и механики деформируемых сред. Однако несмотря на хорошую теоретическую базу, книга отличается большой практической направленностью, и впервые в технической литературе расC
смотрены вопросы стратегии внедрения клеевых технологий, что
поможет конструкторам и технологам промышленных предприятий
14 Клеевые соединения
грамотно создавать надежные и экономичные клеесборные конструкции.
При подготовке перевода к изданию было решено не перерабатывать терминологию автора, в частности, название групп клеев АМОР
(полимерные) и АМОС (олигомерные), поскольку такая классификация является очень полезной, особенно при описании механизмов
отверждения и позволяет использовать системный подход при рассмотрении многих аспектов склеивания. Мы также не исправляли
некоторые неточности терминологии, поскольку эти ошибки являются достаточно распространенными и не являются принципиальC
ными с точки зрения их влияния на качество склеивания. Это касается вопросов надежности. Автор достаточно часто говорит о
«надежности и долговечности», тогда как в соответствии с принятыми в России ГОСТами понятие «надежность» является комплексным
свойством, в которое уже входят безотказность, ремонтопригодность,
сохраняемость и долговечность. Автор при описании теорий адгезий
не использует результаты современных исследований в этой области
и ограничивается лишь классическими примерами. Однако мы не
относим это к недостаткам данной книги, поскольку такой подход
оправдан при получении базового образования в области склеивания.
Я благодарна сотрудникам издательства «Техносфера», которые
сделали возможным ознакомить отечественных специалистов по
склеиванию с последними достижениями зарубежных ученых.
Г.В. Малышева
Предисловие 15
ПРЕДИСЛОВИЕ
«Хвала безумству»
Университет Бордо, 1984 год. Несколько преподавателей, объединившись вокруг профессора Р. Лаланда, заключили пари, что смогут организовать работу по подготовке специалистов для промышленных
предприятий в области склеивания. Это пари можно было бы считать бессмысленным, поскольку разработчики проекта не имели ниC
какого опыта и достаточных научных познаний. Это пари также
можно было бы считать продуманным, потому что они имели поддержку широкого круга ученых и согласие руководителей промышленных предприятий использовать таких специалистов на практике.
В то же время «добрые прорицатели» предсказывали отсутствие пер
спектив их трудоустройства в слишком узкую, как они считали, нишу
рынка труда. Я вспомнил об этом просто так и, пользуясь случаем,
хочу передать дружеский привет всем дипломированным специалистам DEUST «Клеящие материалы и сборка».
Национальная высшая школа химии и физики Бордо, 2004 год.
Автор этих строк счастлив представлять большую команду ученых в
области «Химии адгезии», признанную Национальным научно-исследовательским центром (CNRS), которые осуществляют разработку, внедрение и научно-техническое сопровождение клеевых техно
логий на промышленных предприятиях. Все они входят в состав
«Центра технологических ресурсов», который также выполняет ра
боту по организации курсов повышения квалификации (система непрерывного образования) в Инженерной школе и на промышленных
предприятиях разного профиля. Я счастлив, что нашел время на новое безрассудство и написал книгу, посвященную клеям и технологии склеивания.
О книге
Эта книга написана химиком, который хочет внести свой вклад в не
которые разделы механики, реологии, физики, физической химии в
рамках общих подходов к проблеме адгезионного взаимодействия. Эта
16 Клеевые соединения
книга предназначена для преподавательской деятельности и практи
ческого использования. Она показывает, что нельзя учить клеить, а
нужно объяснять, как следует склеивать, т.е. требуется понять и освоить технологию склеивания, которая построена на целом комплексе
правил. В то же время нельзя точно следовать многочисленным и за
частую противоречивым рекомендациям, если ты не понимаешь их
назначение. Именно поэтому данная книга состоит из двух частей:
теоретической и практической. Ученые простят меня за то, что в не
которых случаях я использую самые простейшие объяснения, покаC
зывая какиеCто вещи «на пальцах», вместо того, чтобы использовать
математический аппарат. Это мой осознанный выбор, поскольку ос
новная задачи данной книги – оказать практическую помощь при
склеивании.
Главы 1 –3 книги посвящены вопросам терминологии, теорети
ческим моделям адгезии, вопросам смачиваемости и особенностям
межфазного взаимодействия. Во второй главе рассмотрен механизм
адгезионного взаимодействия. Я сделал попытку ответить на некоторые спорные вопросы, которые возникают при рассмотрении механизма кислотноCосновного взаимодействия. Отдельный раздел
посвящен изучению физических свойств полимеров. Это позволяет
направленно регулировать величину когезионной прочности клеевых соединений. Рассмотрено взаимное влияние адгезионной и когезионной прочности.
В главах 4C7 речь идет о технологии склеивания и методах контроля ее качества. Основной принцип, который должен использоваться
при выборе метода подготовки поверхности, является принцип необ
ходимой достаточности, цель которого обеспечить хорошую воспроизводимость результатов, а не осуществлять «погоню за наилучшим
результатом». При выборе технологии подготовки поверхности под
склеивание показано, как требуется учитывать качество подложек и
какие типы клеев необходимо использовать в каждом конкретном
случае.
Характеристики клеевых материалов подробно рассмотрены в 5 и
6 главах. В основе классификации клеев лежит принцип их разделения на полимерные АМОР и олигомерные АМОС материалы. В 6 глаC
ве, кроме традиционных материалов, также приведены данные по
клеямCрасплавам, липким лентам и др. Я последовательно пытался
довести до своего читателя мысль о том, что не следует заниматься
Предисловие 17
поисками «универсального» клея и также не стоит преувеличивать
возможности механических способов крепления (клепки, болты и
пр.). Для любой пары склеиваемых деталей всегда можно подобрать
клей, который обеспечит длительную и надежную прочность склеенному соединению.
В главе 7, посвященной методам испытаний клеев и клеевых соединений, рассмотрены общие вопросы обеспечения качества склеC
ивания. В главе подробно описаны методы определения механических свойств клеевых соединений, в том числе и при воздействии
температур, статических и динамических нагрузок. Рассмотрены методы контроля технологических свойств клеев, в частности его жизC
неспособности, и указаны пути ее повышения. Рассмотрены проблемы утилизации.
Комплекс организационноCтехнических мероприятий, позволяC
ющий успешно внедрить клеевую технологию, рассмотрен в 8 главе.
Мы не приводим конкретных «рецептов», поскольку их просто не существует. Борьба за качество заключается не в поисках иллюзорных
методов контроля, а в том, чтобы заставить уважать и строго исполнять все предусмотренные технологическим процессом операции.
В каждой главе книги читатель найдет ссылки на труды и «web»страницы, ссылок на научные и технические статьи нет. Мы не приC
водим данные ссылки не изCза небрежности и не из-за отсутствия
скромности. Мы делаем это из уважения к огромному количеству
ученых, которые внесли свой вклад в развитие и становление науки о
склеивании. Именно по этой причине они все имеют равную ценность.
Вы не найдете также главы, посвященной биологическому склеиванию. Ее напишут другие авторы, и случится это позднее, когда ученые смогут разгадать тайны живой природы.
Выражаю свою благодарность
• Научному обществу по проблемам склеивания в рамках Французского общества по адгезии.
• Промышленным партнерам, в частности CREACOL.
• Руководителям институтов и университетов, расположенных в
Аквитании, поверившим в склеивание, в лице профессора Б. Клина, DRRT и директора ENSCPB.
18 Клеевые соединения
• Ж. Алкортму, ответственному директору RЕSCOLL, Д. Леклерку,
гаранту профессионализма в университетском образовании и
Е. Папону, профессору, руководителю группы «Химия и Адгезия»,
которые любезно сопровождали меня по научным и техническим
коллизиям в области склеивания, хотя первоначальные перспективы не были такими радужными.
• Всем тем, кто дал мне и продолжает давать намного больше, чем я
им, т.е. инженерам и специалистам RSCOLL, К. Бодье, И. Коко,
П. Далеру, В. Фору, Б. Лансону, К. Сипосу, В. Сурбэ, аспирантам и
стажерам группы «Химия и Адгезия», в том числе и моим учителям – профессорам Б. Бердё и Кр. Дарьетору.
• Моим детям и внукам, которые меня вдохновляли, поддерживали
и помогали.
• Моей супруге, которая согласилась на такое длительное время делить со мной мою занятость, что ей не очень нравилось, и которая
была первой внимательной читательницей данной книги.
ГЛАВА 1
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ
СКЛЕИВАНИЯ, ОСНОВНЫЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ТЕОРИИ
АДГЕЗИИ
1.1. История развития склеивания
Склеиванием называют технологический процесс получения неразъемного соединения путем адгезионного взаимодействия клея (адгезива) и подложек (склеиваемых поверхностей). Такая технология используется для всех материалов подложек, независимо от их
физической природы. Клеевые материалы, в зависимости от происхождения основного компонента, подразделяют на клеи на основе
натуральных и синтетических веществ. Необходимо отметить, что хорошими адгезионными свойствами обладают многие вещества, имеющие растительное (смола, сок растений) или животное (кровь, слюна птиц) происхождение. Наряду с бактериями и другими
микроорганизмами, которые существуют во многом благодаря присущим им адгезионным свойствам, многие виды животных также исC
пользуют различные типы клеев в качестве строительных материалов: птицы – для строительства своих гнезд, моллюски – для
крепления к различным поверхностям, в том числе и под водой. Технология склеивания была известна нашим далеким предкам задолго
до того, как человек смог записывать свою историю.
Со временем человек изобрел другие способы получения неразъемных и разъемных соединений (механические крепление, сварку,
пайку и пр.), однако потребность в дальнейшем развитии технологии склеивания осталась, поскольку необходимо было соединять такие материалы, как камень, стекло, дерево и др., которые нельзя соC
единять путем сварки или пайки. Уже в первобытном обществе люди
пользовались клеями, применяя их в гончарном деле, при изготовле
1.1. История развития склеивания 21
нии украшений, оружия, мебели, музыкальных инструментов и др.,
передавая по наследству секреты составов клеевых материалов.
Таким образом, склеивание также «старо, как мир», однако только в начале ХХ века для склеивания начали применяться материалы
на основе синтетических веществ. Теоретические основы склеивания
также были разработаны только в XX веке. Первыми синтетически
ми связующими были фенолоформальдегидные смолы. В начале 30х годов получены полиэфирные и немного позднее – эпоксидные
смолы. Применение в качестве основы клеев эпоксидных смол позволило создать клеевые материалы с высокой адгезионной прочноC
стью, что существенно расширило области их применения. В течение последних 50 лет были разработаны клеевые материалы с очень
высокими значениями прочности и теплостойкости. Именно такие
клеи получили название конструкционных.
Клеевые материалы широко применяются в:
• строительстве;
• деревообработке, в том числе при производстве мебели;
• машиноC и приборостроении;
• текстильной промышленности;
• медицине;
• для производства упаковочных материалов, в том числе липких
лент, этикеток и пр.
Клеевой материал является сложной многокомпонентной системой, основой которой является олигомер (мономер или даже полиC
мер), и состоит из макромолекул, основные характеристики которых
приведены ниже на рис. 1.1.
Области применения клеев очень разнообразны и также многообразны теоретические подходы к определению критериев, определяющих целесообразность склеивания, и к обоснованию механизмов адгезионного
взаимодействия. Этими проблемами занимаются не только клеевики, но
и специалисты, разрабатывающие полимерные композиционные материалы, лакокрасочные материалы, резинокордные изделия и др.
Каждый подходит к проблемам обеспечения адгезионного взаимодействия на основании собственного опыта. Автор данной книги
попытался рассмотреть все многообразие явлений, объединенных
общим понятием «склеивание», с единых позиций и полагает, что это
будет полезно всем специалистам, использующим в своей практи
ческой работе клеевые материалы.
22 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Рис. 1.1. Надмолекулярные структуры полимеров
Густосетчатые полимеры имеют размер
глобул ~ 10 нм
Макромолекула Характеристика
линейная Длина макромолекул в 103–106 раз
больше их толщины
Масса одной макромолекулы состав!
ляет ~10–18 г
В развернутом состоянии длина
макромолекулы составляет 10–10 м
разветвленная
сетчатая
Теоретически можно полагать, что мас!
са такой макромолекулы бесконечна, и
в этом случае само понятие «молекулы»
теряет физический смысл .
Надмолекулярные структуры
Сетчатые полимеры с редко расположенными узлами сетки
Аморфно!кристаллические полимеры
(структура макромолекулы неоднородна и содержит кристаллические и
аморфные зоны)
1.2. Терминология 23
1.2. Терминология
1.2.1. Общие вопросы
Процесс склеивания заключается в том, чтобы создать между двумя
склеиваемыми поверхностями промежуточный слой, который бы
позволил удерживать между собой cклеиваемые элементы. Свойства
клеевого шва различаются по толщине. Слои, непосредственно прилегающие к субстрату, называют пограничными (они определяются
значением адгезионной прочности). Таким образом, клеевой шов
состоит из трех зон: двух пограничных слоев (на границах раздела
клейCсубстрат) и непосредственно самого клея. Адгезией называют
прочность на нранице раздела субстрат–клей, тогда как когезия –
это прочность самого клеевого материала.
Шов покрытия: полимерный материал (рис.1.1), с поперечными
связями или без, небольшой толщины (0,01C0,5 мм), за исключением
мастик и других материалов, применяемых для герметизации, толщина которых может достигать нескольких миллиметров.
Клей или клеящий (клеевой) материал представляет собой чаще все
го жидкую композицию, как правило, состоящую из нескольких ком
понентов различной вязкости. Процесс ее отверждения, т.е. переход
из жидкого состояния в твердое, может осуществляться физически
ми (испарение растворителя, диффузия растворителя и др.) или хи
мическими (полимеризация или поликонденсация) способами.
В данной книге оба термина клей и клеящий материал равнозначны
и употребляются в одном смысле. В отдельную группу традиционно
выделяют липкие ленты и препреги.
Пограничный слой – это часть клеевого материала, которая непосредственно примыкает к субстрату, и именно этот слой определяет
адгезионную прочность клеевого соединения.
Материал, который подлежит склеиванию, называют субстрат или
подложка (именно последний термин используется автором). Если
же склеивание применяется для соединения конкретных деталей, то
в этом случае вместо общего понятия подложка указывается наименование конкретной детали: стена, панель, полотнище ткани, витражи, образец кожи, бинт, сосудистый протез, микроэлектронный
«чип», крыло самолета и т. д.
Зона (или поверхность) раздела – это зона контакта клеящего материала и (или) подложки с каждым пограничным слоем.
24 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Эта поверхность чаще всего не является плоскостью и может иметь
переменную толщину, которая обычно равна 0,1–1 % толщины клеевого шва, что составляет 1–14 нм. По своей природе и химическому составу поверхность раздела может отличаться от свойств клеевого материала в блоке.
Рис.1.2. Общая схема склеивания деталей
Подложка или
склеиваемые
материалы
Клей или
клеящий
материал
Подложка
толстая
(жесткая) тонкая
(эластичная)
Клеевой слой
Клеевой слой,
нанесенный
на жесткую и
эластичную
подложку
сборка
Варианты клеевых
соединений
Клеевой шов
Покрытие Клеевое соединение жесткого
и эластичного
материалов
Клеевое
соединение
жестких
материалов
1.2. Терминология 25
В заключение (рис. 1.2) хотелось бы отметить, что при склеивании подложек различной химической природы возникают два разC
личных пограничных слоя и, соответственно, различные поверхнос
ти раздела, свойства которых различаются между собой. В этом случае
прочность склеивания зависит не только от прочности самого клея
(когезионная прочность), но и от прочности пограничных слоев (адгезионная прочность).
1.2.2. Клеи и покрытия
На рис. 1.2 приведено различие между покрытием (говоря о покрытии, обычно употребляют термин «лакокрасочное покрытие»), соотC
ветствующим нанесенному слою клея только на одну подложку, скле
иванием и сборкой. Термин «склеивание» используется, когда
необходимо скрепить между собой две подложки. Если же требуется
соединить между собой несколько подложек, из которых одна является жесткой, а вторая эластичной, то в этом случае употребляют термин «сборка».
Для того, чтобы уточнить различия между склеиванием и сборкой, используют такое понятие, как толщина клея относительно шва
и пограничных слоев.
Если в процессе склеивания один из пограничных слоев имеет такую же толщину, как и клеевой шов, это означает, что масса клея на
единицу поверхности подложки очень незначительна. В этом случае
обеспечивается хорошее значение адгезионной прочности для деталей самых различных габаритов, от микрочипов (в электронике) до
крупногабаритных панелей, используемых в строительстве.
Следует заметить, что проблемы обеспечения наивысших значений адгезионной прочности одинаково актуальны при склеивании
самых различных деталей, будь то декоративное или конструкционное склеивание.
В процессе сборки оба пограничных слоя могут иметь толщину
намного (в десятки или даже тысячи раз) больше, чем толщина самого клеевого шва, т.е. приклеиваемая масса на единицу площади значи
тельно больше. В этом случае клеевой шов находится под большим
напряжением и должен эти напряжения перераспределить, что во
многом зависит от релаксационных свойств и самого клеевого материала и от деформационных свойств подложек. Только в этом случае
будет обеспечена прочность клеевого соединения.
26 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Таким образом, при сборке, т.е. при одновременном склеивании
трех и более деталей, клеевой материал находится в более сложном
(по сравнению со склеиванием двух подложек) напряженно -деформированном состоянии, и именно поэтому и к клею, и к технологии
склеивания предъявляются дополнительные технические требования.
Термин «структурная сборка» употребляется именно для того, чтобы эти отличия подчеркнуть. При структурной сборке необходимо
стремиться к обеспечению равных значений прочности и самого кле
евого материала и всех пограничных слоев.
Часто понятие структурный используется для обозначения сложного напряженноCдеформированного состояния клеевого шва, особенно часто это использовалось по отношению к клеевому соединению, к подложкам которого приложены различные нагрузки. В этом
случае говорят о минимальных значениях напряжений, при которых
происходит разрушение клеевого шва. Однако в реальных конструкциях всегда имеет место сложное напряженноCдеформированное соC
стояние клеевого материалы. Эксплуатационные нагрузки также существенно могут отличаться даже для двух одинаковых изделий.
Стандартное определение гласит, что если на клеевой шов в течение некоторого времени действуют нагрузки, то в нем развиваются
определенные напряжения, уровень которых и определяет долговременную прочность клеевого соединения.
Это в полной мере также относится и к структурному склеиванию,
когда неспособность клеевого шва сопротивляться этим напряжениям приводит к образованию дефектов типа «гофрированного картона» и др.
1.2.3. Адгезия, прилипание, клейкость
Адгезия – это сложный комплекс физикоCхимических явлений, которые различные ученые объясняют поCразному. Одни это делают лучше,
другие хуже, но все эти объяснения касаются поверхностей раздела.
Термин адгезия используется для определения процесса взаимодей!
ствия между клеящим материалом и пограничным слоем. На этапе
первого контакта клея и подложки целесообразнее говорить о сма
чивании поверхности пограничного слоя клеящим материалом.
Прилипание является итогом адгезии. Оно может оцениваться путем измерения усилий, требующих для обеспечения отслаивания клея
от подложки. Во многом эта величина зависит от напряженно-дефор
мированного состояния клеевого материала. И, конечно же, определяется значениями и адгезионной, и когезионной прочности.
Термин клейкость используют химики и иногда оспаривают фиC
зики, поскольку первые его употребляют применительно к клею, тогда
как во многом это свойство зависит от природы подложки, на который нанесен клеевой материал.
Существуют синонимы:
• Смачиваемость (очень распространен): применяется по отношению
к поверхности подложки, независимо от ее химической природы.
• Смачивающая способность (также очень широко используется):
относится к свойствам самого клея, а также любого жидкого материала, нанесенного на твердую подложку.
• Сцепление (используется редко): обозначает способность жидкостей приклеиваться к поверхности твердых тел. Этим термином
также обозначают наличие у клея липкости, которая и обеспечивает его сцепление в подложкой. Условно полагают, что при таком склеивании адгезионная прочность выше, чем когезионная.
• Скрепление (употребляется достаточно часто, но не всегда точно):
применяется по отношению к «мягким» подложкам. Условно полагают, что при таком склеивании когезионная прочность выше,
чем адгезионная.
Последние два термина не обозначают одно и то же. Франкоговоря!
щие страны используют термин скрепление, от которого существует
множество производных.
1.3. Теоретические модели адгезии
Для описания процессов адгезионного взаимодействия использовались различные научные подходы, однако ни один из них не позволил в полной мере объяснить причины данного явления. Существует
несколько классических теорий адгезии, однако все они признаны
несовершенными. Причинами этого являются в первую очередь:
• Структура самого клеевого шва и пограничных слоев началась
изучаться только в течение последних 50 лет и любое, более раннее объяснение, таким образом, является неполным.
• Результаты экспериментальных исследований прочности клеевых
соединений позволяют лишь фиксировать достигнутый уровень
28 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
прочности, но не объясняют его причину;
• В моделях описывается результат адгезионного взаимодействия,
и не рассматриваются способы, с помощью которых этот результат достигнут.
Различают макроскопические теории и теории, учитывающие эле
ментарные взаимодействия между клеем и склеиваемыми поверхностями. Наибольшее внимание исследователи уделяют изучению непосредственного механизма взаимодействия на границе раздела фаз,
однако это совсем не значит, что макроскопические теории имеют
меньшее значение. Рассмотрим подробнее некоторые из теорий.
1.3.1. Макроскопические модели
Механическая теория адгезии (рис. 1.3 а)
Адгезия – результат механического сцепления клея с шероховатой
поверхностью детали, подлежащей склеиванию.
Механическая модель подчеркивает важность шероховатости поверхности подложки. Она хорошо объясняет отдельные случаи адгезии,
в частности, хорошее сцепление клея с пористыми подложками, однако, как и у всех других моделей, у нее есть свои ограничения. В
процессе отверждения, т.е. перехода клея из жидкого состояния в твердое (физическим или химическим способом) имеет место потеря энC
тропии, что выражается в уменьшении занимаемого объема. Это явление известно под названием усадка и является следствием
отсутствия полного контакта между клеем и подложкой, что приводит к снижению адгезии, если она связана только с механическим
зацеплением.
Однако в целом ряде случаев, независимо от усадки, имеют место
высокие значения адгезионной прочности, например, это в полной
мере относится к воде, которая при замерзании увеличивается в объеме. Можно только пожалеть, что лед имеет такую низкую температуру плавления и по этой причине не может быть использован в качестве клея.
1.3. Теоретические модели адгезии 29
Электронная теория (рис. 1.3 б)
Так как клей и подложка обладают различной структурой электронных зон, то при их контакте происходит перенос заряда, что приво!
дит к образованию двойного электрического слоя, величина которого и определяет величину адгезионного взаимодействия
Действительно, с помощь электронной теории можно объяснить причины адгезионного взаимодействия некоторых материалов, однако
области применения этой теории очень ограничены, что связано с
тем, что жидкий клей не обладает зарядами, и влияние двойного электрического слоя наблюдается только в процессе его разрушения.
Адсорбционная теория (рис. 1.3 г)
В соответствии с этой теорией адгезионное взаимодействие происходит в результате действия межатомных и межмолекулярных сил,
на поверхности раздела фаз, в первую очередь межмолекулярных
сил Ван!дер Вальса.
Примером такого взаимодействия является высокая прочность сцепления между собой двух идеально гладких деталей, например полированных стекол. При близком контакте двух твердых тел начинает
проявляться действие водородных связей. В зависимости от свойств
Рис. 1.3 . Теоретические модели адгезии
г – Адсорбционная
а – Механическая б – Электронная
в – Диффузионная
30 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
склеиваемых деталей и клея возможно образование молекулярных
межфазных комплексов.
Диффузионная модель (рис. 1.3 в)
В соответствии с этой теорией причиной адгезионного взаимодей!
ствия является взаимная диффузия макромолекул через межфазную
границу.
Эта теория подтверждается хорошо известным явлением аутогезии
(взаимной диффузии материалов одинаковой природы). Для того,
чтобы такое взаимодействие имело место, макромолекулы должны
иметь участки с подвижными структурами. Увеличение температуры
приводит к увеличению процессов взаимной диффузии.
1.3.2. Химическая теория адгезии
Причина адгезионного взаимодействия объясняется устойчивостью
когезионных (химические и физические связи) и адгезионных связей
(атомами и/или группами атомов). При таком взаимодействии проC
исходит хемосорбция (генерируются ионные или ковалентные или
металлические связи). Результатом такого взаимодействия и является адгезия. Общая схема такого взаимодействия показана на рис. 1.4
Металлическая связь
Металлическая связь возникает, когда валентные электроны покидают свои атомы и образуют внутри твердого тела электронный газ.
Такой тип связей, конечно, не характерен при взаимодействии макромолекул полимера друг с другом. Однако если для склеивания используют металлические клеевые материалы, то может возникнуть и
такой тип связей.
Химические связи
К химическим связям относятся ионные и ковалентные связи. Именно они являются основными при создании молекул. Такой тип свяC
зей возникает в результате обмена или распределения электронов
между двумя соседними атомами.
Ионная связь
Ионная связь возникает, когда электрон переходит с орбиты одного
атома на орбиту другого. Если атом теряет электрон, то он становитC
1.3. Теоретические модели адгезии 31
ся положительно заряженным (катионом), если, наоборот, приобретает электрон, то становится отрицательно заряженным (анионом).
Электростатическое притяжение между катионами и анионами создает очень сильную связь. Определить величину адгезионного взаимодействия только за счет ионных связей трудно, хотя теоретически
такое взаимодействие представить легко, например, при введении в
клей в качестве наполнителей дисперсного металлического порошка, может иметь место образование ионных связей.
Ковалентная связь
При ковалентной связи некоторые электроны равномерно распределяются между соседними атомами, т.е. являются обобществленными. Для простоты полагают, что обобществленными являются толь
ко валентные электроны. При ковалентной связи валентные
электроны обобществлены определенными атомами так, что каждый
из партнеров приобретает устойчивую электронную конфигурацию.
Ковалентная связь редко является симметричной и обычно поляризована, т.е. является ассиметричной. Ковалентные связи являются
достаточно прочными (более 400 кДж/моль), что связано с очень небольшим расстояние между соседними атомами, которое обычно составляет 0,15 нм. Ковалентные связи характерны для элементов, занимающих промежуточное положение между металлами и
неметаллами (бор, углерод, кремний, мышьяк и др.). Ковалентная
связь является общей чертой всех полимеров (рис.1.5).
Рис. 1.4. Модель возникновения межатомных и межмолекулярных
связей
Взаимодействия макромолекул клеящего материала между собой
Межатомные и межмолекулярные связи
между клеем и подложкой
Молекулы (атомы) подложки,
которые могут образовывать
связи с макромолекулами клея
32 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Рис. 1.5. Пример возникновения ковалентных связей между металлической подложкой и клеем на основе изоцианата
Возникновение ковалентной связи происходит только в результате химической реакции, однако не всегда они оказывают вклад в процесс адгезии.
В органической химии элементарные реакции (замещения, отщепления или добавления) сводятся к обмену атомами или группами атомов. Они являются следствием разрыва и установления связей и ведут к образованию новых молекул. Любая асимметрия молекулярной
орбитали открывает возможности при проведении химических реакций. Функциональные группы также являются асимметричными:
• простые асимметричные связи (σCорбитали): ОCН, СCО, СCN;
• множественные связи (πCорбитали): С=С, С=О, С=N;
• свободные электронные (рCорбитали): О, N.
На первом этапе химической реакции между молекулами происхоC
дят взаимные нарушения молекулярных орбиталей путем перекрывания:
• полная орбиталь (два электрона) и пустая орбиталь (электричес
кий уровень доступен, но не занят); стабилизирует взаимодействие;
• при взаимодействии двух полных орбиталей, наоборот, происхоC
дит их дестабилизация.
Для упрощенного изображения соответствующих взаимодействий
(рис.1.6) каждая функциональная группа характеризуется двумя гра
ничными орбиталями:
• молекулярная орбиталь с высоким энергетическим барьером, занятая электронами: НОМО (Highest Occupied Molecular Orbital);
• незанятая молекулярная орбиталь с низким энергетическим барьером занята электронами: LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital).
1.3. Теоретические модели адгезии 33
Величина перекрытия орбиталей, определяющая силу взаимодействия, прямо пропорциональна средней величине энергетического
уровня НОМО. Сила стабилизирующих взаимодействий обратно пропор
циональна отклонениям между энергетическими уровнями HOMO и LUMO
(ΔЕ12 и ΔЕ21). Если энергетический баланс (т.е. алгебраическая сумма
всех взаимодействий) совпадает с соответствующей геометрией переC
крытия орбиталей, то имеет место возникновениие нового переходного
состояния, результатом которого является установление новых связей.
Рис. 1.6. Механизм взаимодействия молекулярных орбиталей
Если подложка и клеевой материал обладают реактивными химическими связями и необходимыми релаксационными свойствами, которые бы позволяли уменьшать величину механических напряжений
на границе раздела фаз, то между ними может произойти взаимодействие вплоть до образования ковалентных связей. Устойчивость этих
связей обеспечит в дальнейшем высокие значения адгезионной прочности.
Полимерные клеи являются всего лишь небольшой частью полимерной индустрии, однако значение клеевой технологии сборки в таких
отраслях, как самолетостроение, космическая и военная техника, сегодня трудно переоценить. Уже в 60Cе годы прошлого века более чем
у 80 типов различных самолетов важные конструкционные силовые
элементы были изготовлены из клееных деталей. Число типов таких
самолетов в настоящее время превышает не одну сотню. Космическая и военная ракетная техника немыслима без клееных конструкций, причем применение склеивания способствует дальнейшему прогрессу в этих отраслях. Однако перечисленные отрасли не
исчерпывают всех возможных областей применения клеевых соединений: транспорт и строительство, машиноC и приборостроение, радиотехника и судостроение, мебельная и обувная промышленность –
вот далеко не полный перечень областей применения клеев.
Технология склеивания является более надежной и экономичной,
чем другие традиционные способы получения неразъемных соединений. При всем многообразии соединений все они подразделяются
на несколько групп: в зависимости от целостности соединений на
разъемные и неразъемные и в зависимости от подвижности составных частей на подвижные и неподвижные. По характеру сопряжения
поверхностей все соединения также подразделяют на соединения с
зазором и с натягом. Клеевые соединения относятся к неразъемным
и неподвижным соединениям, которые, как правило, собирают с зазором (натяг используется только при сборке цилиндрических соединений с термовоздействием).
Расширение областей применения клеев приводит к возрастанию
потребности в научноCтехнической литературе, знакомящей читателей с теми или иными аспектами данной проблемы.
Большая часть литературы по клеям называется «Клеи и технология склеивания». Союз «и» на протяжении многих десятилетий разделял клеевые материалы и технологии склеивания. В результате химиками разрабатывались хорошие клеи, которые не находили
широкого применения в промышленности. При таком подходе конструкция клеевого соединения вообще выпадала из поля внимания
ученых. Также не рассматривались проблемы, связанные с внедрением редактора Полимерные клеи являются всего лишь небольшой частью полимерной индустрии, однако значение клеевой технологии сборки в таких
отраслях, как самолетостроение, космическая и военная техника, сегодня трудно переоценить. Уже в 60Cе годы прошлого века более чем
у 80 типов различных самолетов важные конструкционные силовые
элементы были изготовлены из клееных деталей. Число типов таких
самолетов в настоящее время превышает не одну сотню. Космическая и военная ракетная техника немыслима без клееных конструкций, причем применение склеивания способствует дальнейшему прогрессу в этих отраслях. Однако перечисленные отрасли не
исчерпывают всех возможных областей применения клеевых соединений: транспорт и строительство, машиноC и приборостроение, радиотехника и судостроение, мебельная и обувная промышленность –
вот далеко не полный перечень областей применения клеев.
Технология склеивания является более надежной и экономичной,
чем другие традиционные способы получения неразъемных соединений. При всем многообразии соединений все они подразделяются
на несколько групп: в зависимости от целостности соединений на
разъемные и неразъемные и в зависимости от подвижности составных частей на подвижные и неподвижные. По характеру сопряжения
поверхностей все соединения также подразделяют на соединения с
зазором и с натягом. Клеевые соединения относятся к неразъемным
и неподвижным соединениям, которые, как правило, собирают с зазором (натяг используется только при сборке цилиндрических соединений с термовоздействием).
Расширение областей применения клеев приводит к возрастанию
потребности в научноCтехнической литературе, знакомящей читателей с теми или иными аспектами данной проблемы.
Большая часть литературы по клеям называется «Клеи и технология склеивания». Союз «и» на протяжении многих десятилетий разделял клеевые материалы и технологии склеивания. В результате химиками разрабатывались хорошие клеи, которые не находили
широкого применения в промышленности. При таком подходе конструкция клеевого соединения вообще выпадала из поля внимания
ученых. Также не рассматривались проблемы, связанные с внедрением клеевых материалов на промышленных предприятиях. Исключение составляли лишь заводы авиационной промышленности, где
все работы по внедрению новых клеевых материалов осуществлялись
под контролем специалистов из Всесоюзного института авиационных материалов.
Во многих монографиях и справочниках по клеям связь между конструкцией, клеем и технологией склеивания лишь декларировалась,
тогда как на практике поCпрежнему эти вопросы рассматривались
отдельно и решались различными специалистами. Клеи разрабатывались химиками, конструкции проектировали механики, а технологии разрабатывали технологи. Грамотное применение клеевых материалов в конструкциях силовых агрегатов требует знания основ
технологии машиностроения, физикоCмеханических и технологических свойств клеев, средств механизации и автоматизации процессов
их нанесения и отверждения, и поэтому для разработки клеевых технологий должны привлекаться специалисты разного профиля, но только в составе единой группы, работающей над общей проблемой – обеспечением качества клеесборных конструкций.
Особой проблемой является кадровое сопровождение производимых на производстве клеесборных конструкций. Удивительно, но
несмотря на огромную практическую значимость клеевой тематики,
специалистов, имеющих базовое конструкторскоCтехнологическое
образование в области склеивания, выпускает лишь один университет в России. Именно поэтому на предприятиях проблемами внедрения клеевых технологий занимаются или химики, не имеющие базовых знаний в области технологии сборки, или инженерыCтехнологи,
не имеющие специальных знаний в области химии полимеров. Все
это приводит к появлению ошибочных и нерациональных решений,
которые еще больше затрудняют внедрение новых клеевых материалов в машиностроительное (а также и многое другое) производство.
Справедливости ради следует отметить, что существует достаточно большое количество различных курсов повышения квалификации
по тематике «Применение клеевых и герметизирующих материалов»
в различных отраслях промышленности и в первую очередь в машинои приборостроении и в строительстве, в том числе такие курсы
есть при ведущих химических университетах России.
Любому потребителю (независимо от того, является ли этот потребитель крупным промышленным предприятием или частным лицом) предпочтительно иметь один или несколько универсальных тиC
пов клеев. Это учитывают недобросовестные производители клеевых
материалов и когда читаешь рекламные проспекты, глаза разбегаются: практически любой клей клеит все подряд и то же самое относит
ся и к герметикам. Широкое рекламирование клеевых материалов
зачастую приносит не пользу, а, наоборот, вред, что связано с тем,
что выделяется какоеCлибо одно свойство клея, например, высокая
адгезионная прочность, и не предупреждают об особенностях, которые должны быть учтены при проектировании, например, о том, что
данная прочность может быть получена только при небольшой площади клеевого шва при толщине клеевого слоя не более 0,01 мм.
Достаточно часто на тюбике с клеем можно прочитать надписи
типа «Суперклей для склеивания любых материалов». В этом случае
стоит вспомнить Козьму Пруткова и «не верить глазам своим». Универсального клеевого материала нет и создано быть не может, хотя
были времена, когда ученые ставили перед собой задачу создания
«идеального» клея. Однако эта затея оказалась утопичной, поскольку выбор клея определяется очень многими условиями.
Животный и растительный мир на протяжении многих тысячелетий использует склеивание, однако вопросы адгезионного взаимодействия в «живой природе» в серьезной научноCтехнической литературе по теории склеивания не рассматриваются.
Предлагаемая читателю книга не только заполняет пробел в облаC
сти адгезионного взаимодействия в природе, но и расширяет список
изданий, отражающих лучший зарубежный опыт. Эта книга не является учебником в общепринятом смысле, а скорее напоминает конспект лекций для слушателей курсов повышения квалификации,
которые уже имеют некоторый опыт работы с клеями. В книге последовательно, на очень высоком уровне, рассмотрены теоретические
и практические вопросы склеивания. Именно поэтому она будет полезна и студентам, и инженерам, и научным работникам.
Благодаря этой книге отечественные специалисты впервые смогут ознакомиться с последовательным изложением основ физики и
химии полимеров и механики деформируемых сред. Однако несмотря на хорошую теоретическую базу, книга отличается большой практической направленностью, и впервые в технической литературе расC
смотрены вопросы стратегии внедрения клеевых технологий, что
поможет конструкторам и технологам промышленных предприятий
14 Клеевые соединения
грамотно создавать надежные и экономичные клеесборные конструкции.
При подготовке перевода к изданию было решено не перерабатывать терминологию автора, в частности, название групп клеев АМОР
(полимерные) и АМОС (олигомерные), поскольку такая классификация является очень полезной, особенно при описании механизмов
отверждения и позволяет использовать системный подход при рассмотрении многих аспектов склеивания. Мы также не исправляли
некоторые неточности терминологии, поскольку эти ошибки являются достаточно распространенными и не являются принципиальC
ными с точки зрения их влияния на качество склеивания. Это касается вопросов надежности. Автор достаточно часто говорит о
«надежности и долговечности», тогда как в соответствии с принятыми в России ГОСТами понятие «надежность» является комплексным
свойством, в которое уже входят безотказность, ремонтопригодность,
сохраняемость и долговечность. Автор при описании теорий адгезий
не использует результаты современных исследований в этой области
и ограничивается лишь классическими примерами. Однако мы не
относим это к недостаткам данной книги, поскольку такой подход
оправдан при получении базового образования в области склеивания.
Я благодарна сотрудникам издательства «Техносфера», которые
сделали возможным ознакомить отечественных специалистов по
склеиванию с последними достижениями зарубежных ученых.
Г.В. Малышева
Предисловие 15
ПРЕДИСЛОВИЕ
«Хвала безумству»
Университет Бордо, 1984 год. Несколько преподавателей, объединившись вокруг профессора Р. Лаланда, заключили пари, что смогут организовать работу по подготовке специалистов для промышленных
предприятий в области склеивания. Это пари можно было бы считать бессмысленным, поскольку разработчики проекта не имели ниC
какого опыта и достаточных научных познаний. Это пари также
можно было бы считать продуманным, потому что они имели поддержку широкого круга ученых и согласие руководителей промышленных предприятий использовать таких специалистов на практике.
В то же время «добрые прорицатели» предсказывали отсутствие пер
спектив их трудоустройства в слишком узкую, как они считали, нишу
рынка труда. Я вспомнил об этом просто так и, пользуясь случаем,
хочу передать дружеский привет всем дипломированным специалистам DEUST «Клеящие материалы и сборка».
Национальная высшая школа химии и физики Бордо, 2004 год.
Автор этих строк счастлив представлять большую команду ученых в
области «Химии адгезии», признанную Национальным научно-исследовательским центром (CNRS), которые осуществляют разработку, внедрение и научно-техническое сопровождение клеевых техно
логий на промышленных предприятиях. Все они входят в состав
«Центра технологических ресурсов», который также выполняет ра
боту по организации курсов повышения квалификации (система непрерывного образования) в Инженерной школе и на промышленных
предприятиях разного профиля. Я счастлив, что нашел время на новое безрассудство и написал книгу, посвященную клеям и технологии склеивания.
О книге
Эта книга написана химиком, который хочет внести свой вклад в не
которые разделы механики, реологии, физики, физической химии в
рамках общих подходов к проблеме адгезионного взаимодействия. Эта
16 Клеевые соединения
книга предназначена для преподавательской деятельности и практи
ческого использования. Она показывает, что нельзя учить клеить, а
нужно объяснять, как следует склеивать, т.е. требуется понять и освоить технологию склеивания, которая построена на целом комплексе
правил. В то же время нельзя точно следовать многочисленным и за
частую противоречивым рекомендациям, если ты не понимаешь их
назначение. Именно поэтому данная книга состоит из двух частей:
теоретической и практической. Ученые простят меня за то, что в не
которых случаях я использую самые простейшие объяснения, покаC
зывая какиеCто вещи «на пальцах», вместо того, чтобы использовать
математический аппарат. Это мой осознанный выбор, поскольку ос
новная задачи данной книги – оказать практическую помощь при
склеивании.
Главы 1 –3 книги посвящены вопросам терминологии, теорети
ческим моделям адгезии, вопросам смачиваемости и особенностям
межфазного взаимодействия. Во второй главе рассмотрен механизм
адгезионного взаимодействия. Я сделал попытку ответить на некоторые спорные вопросы, которые возникают при рассмотрении механизма кислотноCосновного взаимодействия. Отдельный раздел
посвящен изучению физических свойств полимеров. Это позволяет
направленно регулировать величину когезионной прочности клеевых соединений. Рассмотрено взаимное влияние адгезионной и когезионной прочности.
В главах 4C7 речь идет о технологии склеивания и методах контроля ее качества. Основной принцип, который должен использоваться
при выборе метода подготовки поверхности, является принцип необ
ходимой достаточности, цель которого обеспечить хорошую воспроизводимость результатов, а не осуществлять «погоню за наилучшим
результатом». При выборе технологии подготовки поверхности под
склеивание показано, как требуется учитывать качество подложек и
какие типы клеев необходимо использовать в каждом конкретном
случае.
Характеристики клеевых материалов подробно рассмотрены в 5 и
6 главах. В основе классификации клеев лежит принцип их разделения на полимерные АМОР и олигомерные АМОС материалы. В 6 глаC
ве, кроме традиционных материалов, также приведены данные по
клеямCрасплавам, липким лентам и др. Я последовательно пытался
довести до своего читателя мысль о том, что не следует заниматься
Предисловие 17
поисками «универсального» клея и также не стоит преувеличивать
возможности механических способов крепления (клепки, болты и
пр.). Для любой пары склеиваемых деталей всегда можно подобрать
клей, который обеспечит длительную и надежную прочность склеенному соединению.
В главе 7, посвященной методам испытаний клеев и клеевых соединений, рассмотрены общие вопросы обеспечения качества склеC
ивания. В главе подробно описаны методы определения механических свойств клеевых соединений, в том числе и при воздействии
температур, статических и динамических нагрузок. Рассмотрены методы контроля технологических свойств клеев, в частности его жизC
неспособности, и указаны пути ее повышения. Рассмотрены проблемы утилизации.
Комплекс организационноCтехнических мероприятий, позволяC
ющий успешно внедрить клеевую технологию, рассмотрен в 8 главе.
Мы не приводим конкретных «рецептов», поскольку их просто не существует. Борьба за качество заключается не в поисках иллюзорных
методов контроля, а в том, чтобы заставить уважать и строго исполнять все предусмотренные технологическим процессом операции.
В каждой главе книги читатель найдет ссылки на труды и «web»страницы, ссылок на научные и технические статьи нет. Мы не приC
водим данные ссылки не изCза небрежности и не из-за отсутствия
скромности. Мы делаем это из уважения к огромному количеству
ученых, которые внесли свой вклад в развитие и становление науки о
склеивании. Именно по этой причине они все имеют равную ценность.
Вы не найдете также главы, посвященной биологическому склеиванию. Ее напишут другие авторы, и случится это позднее, когда ученые смогут разгадать тайны живой природы.
Выражаю свою благодарность
• Научному обществу по проблемам склеивания в рамках Французского общества по адгезии.
• Промышленным партнерам, в частности CREACOL.
• Руководителям институтов и университетов, расположенных в
Аквитании, поверившим в склеивание, в лице профессора Б. Клина, DRRT и директора ENSCPB.
18 Клеевые соединения
• Ж. Алкортму, ответственному директору RЕSCOLL, Д. Леклерку,
гаранту профессионализма в университетском образовании и
Е. Папону, профессору, руководителю группы «Химия и Адгезия»,
которые любезно сопровождали меня по научным и техническим
коллизиям в области склеивания, хотя первоначальные перспективы не были такими радужными.
• Всем тем, кто дал мне и продолжает давать намного больше, чем я
им, т.е. инженерам и специалистам RSCOLL, К. Бодье, И. Коко,
П. Далеру, В. Фору, Б. Лансону, К. Сипосу, В. Сурбэ, аспирантам и
стажерам группы «Химия и Адгезия», в том числе и моим учителям – профессорам Б. Бердё и Кр. Дарьетору.
• Моим детям и внукам, которые меня вдохновляли, поддерживали
и помогали.
• Моей супруге, которая согласилась на такое длительное время делить со мной мою занятость, что ей не очень нравилось, и которая
была первой внимательной читательницей данной книги.
ГЛАВА 1
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ
СКЛЕИВАНИЯ, ОСНОВНЫЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ТЕОРИИ
АДГЕЗИИ
1.1. История развития склеивания
Склеиванием называют технологический процесс получения неразъемного соединения путем адгезионного взаимодействия клея (адгезива) и подложек (склеиваемых поверхностей). Такая технология используется для всех материалов подложек, независимо от их
физической природы. Клеевые материалы, в зависимости от происхождения основного компонента, подразделяют на клеи на основе
натуральных и синтетических веществ. Необходимо отметить, что хорошими адгезионными свойствами обладают многие вещества, имеющие растительное (смола, сок растений) или животное (кровь, слюна птиц) происхождение. Наряду с бактериями и другими
микроорганизмами, которые существуют во многом благодаря присущим им адгезионным свойствам, многие виды животных также исC
пользуют различные типы клеев в качестве строительных материалов: птицы – для строительства своих гнезд, моллюски – для
крепления к различным поверхностям, в том числе и под водой. Технология склеивания была известна нашим далеким предкам задолго
до того, как человек смог записывать свою историю.
Со временем человек изобрел другие способы получения неразъемных и разъемных соединений (механические крепление, сварку,
пайку и пр.), однако потребность в дальнейшем развитии технологии склеивания осталась, поскольку необходимо было соединять такие материалы, как камень, стекло, дерево и др., которые нельзя соC
единять путем сварки или пайки. Уже в первобытном обществе люди
пользовались клеями, применяя их в гончарном деле, при изготовле
1.1. История развития склеивания 21
нии украшений, оружия, мебели, музыкальных инструментов и др.,
передавая по наследству секреты составов клеевых материалов.
Таким образом, склеивание также «старо, как мир», однако только в начале ХХ века для склеивания начали применяться материалы
на основе синтетических веществ. Теоретические основы склеивания
также были разработаны только в XX веке. Первыми синтетически
ми связующими были фенолоформальдегидные смолы. В начале 30х годов получены полиэфирные и немного позднее – эпоксидные
смолы. Применение в качестве основы клеев эпоксидных смол позволило создать клеевые материалы с высокой адгезионной прочноC
стью, что существенно расширило области их применения. В течение последних 50 лет были разработаны клеевые материалы с очень
высокими значениями прочности и теплостойкости. Именно такие
клеи получили название конструкционных.
Клеевые материалы широко применяются в:
• строительстве;
• деревообработке, в том числе при производстве мебели;
• машиноC и приборостроении;
• текстильной промышленности;
• медицине;
• для производства упаковочных материалов, в том числе липких
лент, этикеток и пр.
Клеевой материал является сложной многокомпонентной системой, основой которой является олигомер (мономер или даже полиC
мер), и состоит из макромолекул, основные характеристики которых
приведены ниже на рис. 1.1.
Области применения клеев очень разнообразны и также многообразны теоретические подходы к определению критериев, определяющих целесообразность склеивания, и к обоснованию механизмов адгезионного
взаимодействия. Этими проблемами занимаются не только клеевики, но
и специалисты, разрабатывающие полимерные композиционные материалы, лакокрасочные материалы, резинокордные изделия и др.
Каждый подходит к проблемам обеспечения адгезионного взаимодействия на основании собственного опыта. Автор данной книги
попытался рассмотреть все многообразие явлений, объединенных
общим понятием «склеивание», с единых позиций и полагает, что это
будет полезно всем специалистам, использующим в своей практи
ческой работе клеевые материалы.
22 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Рис. 1.1. Надмолекулярные структуры полимеров
Густосетчатые полимеры имеют размер
глобул ~ 10 нм
Макромолекула Характеристика
линейная Длина макромолекул в 103–106 раз
больше их толщины
Масса одной макромолекулы состав!
ляет ~10–18 г
В развернутом состоянии длина
макромолекулы составляет 10–10 м
разветвленная
сетчатая
Теоретически можно полагать, что мас!
са такой макромолекулы бесконечна, и
в этом случае само понятие «молекулы»
теряет физический смысл .
Надмолекулярные структуры
Сетчатые полимеры с редко расположенными узлами сетки
Аморфно!кристаллические полимеры
(структура макромолекулы неоднородна и содержит кристаллические и
аморфные зоны)
1.2. Терминология 23
1.2. Терминология
1.2.1. Общие вопросы
Процесс склеивания заключается в том, чтобы создать между двумя
склеиваемыми поверхностями промежуточный слой, который бы
позволил удерживать между собой cклеиваемые элементы. Свойства
клеевого шва различаются по толщине. Слои, непосредственно прилегающие к субстрату, называют пограничными (они определяются
значением адгезионной прочности). Таким образом, клеевой шов
состоит из трех зон: двух пограничных слоев (на границах раздела
клейCсубстрат) и непосредственно самого клея. Адгезией называют
прочность на нранице раздела субстрат–клей, тогда как когезия –
это прочность самого клеевого материала.
Шов покрытия: полимерный материал (рис.1.1), с поперечными
связями или без, небольшой толщины (0,01C0,5 мм), за исключением
мастик и других материалов, применяемых для герметизации, толщина которых может достигать нескольких миллиметров.
Клей или клеящий (клеевой) материал представляет собой чаще все
го жидкую композицию, как правило, состоящую из нескольких ком
понентов различной вязкости. Процесс ее отверждения, т.е. переход
из жидкого состояния в твердое, может осуществляться физически
ми (испарение растворителя, диффузия растворителя и др.) или хи
мическими (полимеризация или поликонденсация) способами.
В данной книге оба термина клей и клеящий материал равнозначны
и употребляются в одном смысле. В отдельную группу традиционно
выделяют липкие ленты и препреги.
Пограничный слой – это часть клеевого материала, которая непосредственно примыкает к субстрату, и именно этот слой определяет
адгезионную прочность клеевого соединения.
Материал, который подлежит склеиванию, называют субстрат или
подложка (именно последний термин используется автором). Если
же склеивание применяется для соединения конкретных деталей, то
в этом случае вместо общего понятия подложка указывается наименование конкретной детали: стена, панель, полотнище ткани, витражи, образец кожи, бинт, сосудистый протез, микроэлектронный
«чип», крыло самолета и т. д.
Зона (или поверхность) раздела – это зона контакта клеящего материала и (или) подложки с каждым пограничным слоем.
24 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Эта поверхность чаще всего не является плоскостью и может иметь
переменную толщину, которая обычно равна 0,1–1 % толщины клеевого шва, что составляет 1–14 нм. По своей природе и химическому составу поверхность раздела может отличаться от свойств клеевого материала в блоке.
Рис.1.2. Общая схема склеивания деталей
Подложка или
склеиваемые
материалы
Клей или
клеящий
материал
Подложка
толстая
(жесткая) тонкая
(эластичная)
Клеевой слой
Клеевой слой,
нанесенный
на жесткую и
эластичную
подложку
сборка
Варианты клеевых
соединений
Клеевой шов
Покрытие Клеевое соединение жесткого
и эластичного
материалов
Клеевое
соединение
жестких
материалов
1.2. Терминология 25
В заключение (рис. 1.2) хотелось бы отметить, что при склеивании подложек различной химической природы возникают два разC
личных пограничных слоя и, соответственно, различные поверхнос
ти раздела, свойства которых различаются между собой. В этом случае
прочность склеивания зависит не только от прочности самого клея
(когезионная прочность), но и от прочности пограничных слоев (адгезионная прочность).
1.2.2. Клеи и покрытия
На рис. 1.2 приведено различие между покрытием (говоря о покрытии, обычно употребляют термин «лакокрасочное покрытие»), соотC
ветствующим нанесенному слою клея только на одну подложку, скле
иванием и сборкой. Термин «склеивание» используется, когда
необходимо скрепить между собой две подложки. Если же требуется
соединить между собой несколько подложек, из которых одна является жесткой, а вторая эластичной, то в этом случае употребляют термин «сборка».
Для того, чтобы уточнить различия между склеиванием и сборкой, используют такое понятие, как толщина клея относительно шва
и пограничных слоев.
Если в процессе склеивания один из пограничных слоев имеет такую же толщину, как и клеевой шов, это означает, что масса клея на
единицу поверхности подложки очень незначительна. В этом случае
обеспечивается хорошее значение адгезионной прочности для деталей самых различных габаритов, от микрочипов (в электронике) до
крупногабаритных панелей, используемых в строительстве.
Следует заметить, что проблемы обеспечения наивысших значений адгезионной прочности одинаково актуальны при склеивании
самых различных деталей, будь то декоративное или конструкционное склеивание.
В процессе сборки оба пограничных слоя могут иметь толщину
намного (в десятки или даже тысячи раз) больше, чем толщина самого клеевого шва, т.е. приклеиваемая масса на единицу площади значи
тельно больше. В этом случае клеевой шов находится под большим
напряжением и должен эти напряжения перераспределить, что во
многом зависит от релаксационных свойств и самого клеевого материала и от деформационных свойств подложек. Только в этом случае
будет обеспечена прочность клеевого соединения.
26 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Таким образом, при сборке, т.е. при одновременном склеивании
трех и более деталей, клеевой материал находится в более сложном
(по сравнению со склеиванием двух подложек) напряженно -деформированном состоянии, и именно поэтому и к клею, и к технологии
склеивания предъявляются дополнительные технические требования.
Термин «структурная сборка» употребляется именно для того, чтобы эти отличия подчеркнуть. При структурной сборке необходимо
стремиться к обеспечению равных значений прочности и самого кле
евого материала и всех пограничных слоев.
Часто понятие структурный используется для обозначения сложного напряженноCдеформированного состояния клеевого шва, особенно часто это использовалось по отношению к клеевому соединению, к подложкам которого приложены различные нагрузки. В этом
случае говорят о минимальных значениях напряжений, при которых
происходит разрушение клеевого шва. Однако в реальных конструкциях всегда имеет место сложное напряженноCдеформированное соC
стояние клеевого материалы. Эксплуатационные нагрузки также существенно могут отличаться даже для двух одинаковых изделий.
Стандартное определение гласит, что если на клеевой шов в течение некоторого времени действуют нагрузки, то в нем развиваются
определенные напряжения, уровень которых и определяет долговременную прочность клеевого соединения.
Это в полной мере также относится и к структурному склеиванию,
когда неспособность клеевого шва сопротивляться этим напряжениям приводит к образованию дефектов типа «гофрированного картона» и др.
1.2.3. Адгезия, прилипание, клейкость
Адгезия – это сложный комплекс физикоCхимических явлений, которые различные ученые объясняют поCразному. Одни это делают лучше,
другие хуже, но все эти объяснения касаются поверхностей раздела.
Термин адгезия используется для определения процесса взаимодей!
ствия между клеящим материалом и пограничным слоем. На этапе
первого контакта клея и подложки целесообразнее говорить о сма
чивании поверхности пограничного слоя клеящим материалом.
Прилипание является итогом адгезии. Оно может оцениваться путем измерения усилий, требующих для обеспечения отслаивания клея
от подложки. Во многом эта величина зависит от напряженно-дефор
мированного состояния клеевого материала. И, конечно же, определяется значениями и адгезионной, и когезионной прочности.
Термин клейкость используют химики и иногда оспаривают фиC
зики, поскольку первые его употребляют применительно к клею, тогда
как во многом это свойство зависит от природы подложки, на который нанесен клеевой материал.
Существуют синонимы:
• Смачиваемость (очень распространен): применяется по отношению
к поверхности подложки, независимо от ее химической природы.
• Смачивающая способность (также очень широко используется):
относится к свойствам самого клея, а также любого жидкого материала, нанесенного на твердую подложку.
• Сцепление (используется редко): обозначает способность жидкостей приклеиваться к поверхности твердых тел. Этим термином
также обозначают наличие у клея липкости, которая и обеспечивает его сцепление в подложкой. Условно полагают, что при таком склеивании адгезионная прочность выше, чем когезионная.
• Скрепление (употребляется достаточно часто, но не всегда точно):
применяется по отношению к «мягким» подложкам. Условно полагают, что при таком склеивании когезионная прочность выше,
чем адгезионная.
Последние два термина не обозначают одно и то же. Франкоговоря!
щие страны используют термин скрепление, от которого существует
множество производных.
1.3. Теоретические модели адгезии
Для описания процессов адгезионного взаимодействия использовались различные научные подходы, однако ни один из них не позволил в полной мере объяснить причины данного явления. Существует
несколько классических теорий адгезии, однако все они признаны
несовершенными. Причинами этого являются в первую очередь:
• Структура самого клеевого шва и пограничных слоев началась
изучаться только в течение последних 50 лет и любое, более раннее объяснение, таким образом, является неполным.
• Результаты экспериментальных исследований прочности клеевых
соединений позволяют лишь фиксировать достигнутый уровень
28 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
прочности, но не объясняют его причину;
• В моделях описывается результат адгезионного взаимодействия,
и не рассматриваются способы, с помощью которых этот результат достигнут.
Различают макроскопические теории и теории, учитывающие эле
ментарные взаимодействия между клеем и склеиваемыми поверхностями. Наибольшее внимание исследователи уделяют изучению непосредственного механизма взаимодействия на границе раздела фаз,
однако это совсем не значит, что макроскопические теории имеют
меньшее значение. Рассмотрим подробнее некоторые из теорий.
1.3.1. Макроскопические модели
Механическая теория адгезии (рис. 1.3 а)
Адгезия – результат механического сцепления клея с шероховатой
поверхностью детали, подлежащей склеиванию.
Механическая модель подчеркивает важность шероховатости поверхности подложки. Она хорошо объясняет отдельные случаи адгезии,
в частности, хорошее сцепление клея с пористыми подложками, однако, как и у всех других моделей, у нее есть свои ограничения. В
процессе отверждения, т.е. перехода клея из жидкого состояния в твердое (физическим или химическим способом) имеет место потеря энC
тропии, что выражается в уменьшении занимаемого объема. Это явление известно под названием усадка и является следствием
отсутствия полного контакта между клеем и подложкой, что приводит к снижению адгезии, если она связана только с механическим
зацеплением.
Однако в целом ряде случаев, независимо от усадки, имеют место
высокие значения адгезионной прочности, например, это в полной
мере относится к воде, которая при замерзании увеличивается в объеме. Можно только пожалеть, что лед имеет такую низкую температуру плавления и по этой причине не может быть использован в качестве клея.
1.3. Теоретические модели адгезии 29
Электронная теория (рис. 1.3 б)
Так как клей и подложка обладают различной структурой электронных зон, то при их контакте происходит перенос заряда, что приво!
дит к образованию двойного электрического слоя, величина которого и определяет величину адгезионного взаимодействия
Действительно, с помощь электронной теории можно объяснить причины адгезионного взаимодействия некоторых материалов, однако
области применения этой теории очень ограничены, что связано с
тем, что жидкий клей не обладает зарядами, и влияние двойного электрического слоя наблюдается только в процессе его разрушения.
Адсорбционная теория (рис. 1.3 г)
В соответствии с этой теорией адгезионное взаимодействие происходит в результате действия межатомных и межмолекулярных сил,
на поверхности раздела фаз, в первую очередь межмолекулярных
сил Ван!дер Вальса.
Примером такого взаимодействия является высокая прочность сцепления между собой двух идеально гладких деталей, например полированных стекол. При близком контакте двух твердых тел начинает
проявляться действие водородных связей. В зависимости от свойств
Рис. 1.3 . Теоретические модели адгезии
г – Адсорбционная
а – Механическая б – Электронная
в – Диффузионная
30 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
склеиваемых деталей и клея возможно образование молекулярных
межфазных комплексов.
Диффузионная модель (рис. 1.3 в)
В соответствии с этой теорией причиной адгезионного взаимодей!
ствия является взаимная диффузия макромолекул через межфазную
границу.
Эта теория подтверждается хорошо известным явлением аутогезии
(взаимной диффузии материалов одинаковой природы). Для того,
чтобы такое взаимодействие имело место, макромолекулы должны
иметь участки с подвижными структурами. Увеличение температуры
приводит к увеличению процессов взаимной диффузии.
1.3.2. Химическая теория адгезии
Причина адгезионного взаимодействия объясняется устойчивостью
когезионных (химические и физические связи) и адгезионных связей
(атомами и/или группами атомов). При таком взаимодействии проC
исходит хемосорбция (генерируются ионные или ковалентные или
металлические связи). Результатом такого взаимодействия и является адгезия. Общая схема такого взаимодействия показана на рис. 1.4
Металлическая связь
Металлическая связь возникает, когда валентные электроны покидают свои атомы и образуют внутри твердого тела электронный газ.
Такой тип связей, конечно, не характерен при взаимодействии макромолекул полимера друг с другом. Однако если для склеивания используют металлические клеевые материалы, то может возникнуть и
такой тип связей.
Химические связи
К химическим связям относятся ионные и ковалентные связи. Именно они являются основными при создании молекул. Такой тип свяC
зей возникает в результате обмена или распределения электронов
между двумя соседними атомами.
Ионная связь
Ионная связь возникает, когда электрон переходит с орбиты одного
атома на орбиту другого. Если атом теряет электрон, то он становитC
1.3. Теоретические модели адгезии 31
ся положительно заряженным (катионом), если, наоборот, приобретает электрон, то становится отрицательно заряженным (анионом).
Электростатическое притяжение между катионами и анионами создает очень сильную связь. Определить величину адгезионного взаимодействия только за счет ионных связей трудно, хотя теоретически
такое взаимодействие представить легко, например, при введении в
клей в качестве наполнителей дисперсного металлического порошка, может иметь место образование ионных связей.
Ковалентная связь
При ковалентной связи некоторые электроны равномерно распределяются между соседними атомами, т.е. являются обобществленными. Для простоты полагают, что обобществленными являются толь
ко валентные электроны. При ковалентной связи валентные
электроны обобществлены определенными атомами так, что каждый
из партнеров приобретает устойчивую электронную конфигурацию.
Ковалентная связь редко является симметричной и обычно поляризована, т.е. является ассиметричной. Ковалентные связи являются
достаточно прочными (более 400 кДж/моль), что связано с очень небольшим расстояние между соседними атомами, которое обычно составляет 0,15 нм. Ковалентные связи характерны для элементов, занимающих промежуточное положение между металлами и
неметаллами (бор, углерод, кремний, мышьяк и др.). Ковалентная
связь является общей чертой всех полимеров (рис.1.5).
Рис. 1.4. Модель возникновения межатомных и межмолекулярных
связей
Взаимодействия макромолекул клеящего материала между собой
Межатомные и межмолекулярные связи
между клеем и подложкой
Молекулы (атомы) подложки,
которые могут образовывать
связи с макромолекулами клея
32 Глава 1. История развития склеивания, основные определения
Рис. 1.5. Пример возникновения ковалентных связей между металлической подложкой и клеем на основе изоцианата
Возникновение ковалентной связи происходит только в результате химической реакции, однако не всегда они оказывают вклад в процесс адгезии.
В органической химии элементарные реакции (замещения, отщепления или добавления) сводятся к обмену атомами или группами атомов. Они являются следствием разрыва и установления связей и ведут к образованию новых молекул. Любая асимметрия молекулярной
орбитали открывает возможности при проведении химических реакций. Функциональные группы также являются асимметричными:
• простые асимметричные связи (σCорбитали): ОCН, СCО, СCN;
• множественные связи (πCорбитали): С=С, С=О, С=N;
• свободные электронные (рCорбитали): О, N.
На первом этапе химической реакции между молекулами происхоC
дят взаимные нарушения молекулярных орбиталей путем перекрывания:
• полная орбиталь (два электрона) и пустая орбиталь (электричес
кий уровень доступен, но не занят); стабилизирует взаимодействие;
• при взаимодействии двух полных орбиталей, наоборот, происхоC
дит их дестабилизация.
Для упрощенного изображения соответствующих взаимодействий
(рис.1.6) каждая функциональная группа характеризуется двумя гра
ничными орбиталями:
• молекулярная орбиталь с высоким энергетическим барьером, занятая электронами: НОМО (Highest Occupied Molecular Orbital);
• незанятая молекулярная орбиталь с низким энергетическим барьером занята электронами: LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital).
1.3. Теоретические модели адгезии 33
Величина перекрытия орбиталей, определяющая силу взаимодействия, прямо пропорциональна средней величине энергетического
уровня НОМО. Сила стабилизирующих взаимодействий обратно пропор
циональна отклонениям между энергетическими уровнями HOMO и LUMO
(ΔЕ12 и ΔЕ21). Если энергетический баланс (т.е. алгебраическая сумма
всех взаимодействий) совпадает с соответствующей геометрией переC
крытия орбиталей, то имеет место возникновениие нового переходного
состояния, результатом которого является установление новых связей.
Рис. 1.6. Механизм взаимодействия молекулярных орбиталей
Если подложка и клеевой материал обладают реактивными химическими связями и необходимыми релаксационными свойствами, которые бы позволяли уменьшать величину механических напряжений
на границе раздела фаз, то между ними может произойти взаимодействие вплоть до образования ковалентных связей. Устойчивость этих
связей обеспечит в дальнейшем высокие значения адгезионной прочности.