eng
Содержание
Предисловие ............................................................................................................... 8
Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин .................................................... 11
1.1.
Основные направления и результаты исследований
по разработке комплексных методов отбора алмазных
кристаллов и пластин для микроэлектроники .......................................... 13
1.2.
Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля
пространственной неоднородности алмазных кристаллов
и пластин ..................................................................................................... 19
1.3.
Внедрение методов и аппаратуры для комплексного
отбора алмазных кристаллов и пластин для обеспечения
создания приборных структур на их основе .............................................. 26
1.4.
Исследования влияния параметров и функциональных
особенностей алмазных материалов и пластин
на характеристики детекторов ионизирующих излучений
на их основе ................................................................................................ 38
Список литературы к главе 1 ............................................................................ 47
Глава 2. Разработка оборудования и технологических процессов
для прецизионной обработки алмазных пластин .................................................. 53
2.1.
Исследования физико-технологических основ и разработка
технологий и оборудования для лазерной размерной обработки
алмазных кристаллов и пластин ................................................................ 54
2.2.
Исследования физико-технологических основ и разработка
технологий и оборудования для прецизионной обработки
алмазных пластин термохимическим методом ......................................... 59
2.3.
Разработка технологий и оборудования для обеспечения
серийного производства алмазных пластин .............................................. 63
Список литературы к главе 2 ............................................................................ 67
Глава 3. Исследования и разработка детекторов ионизирующих излучений
на основе алмазов .................................................................................................... 73
3.1.
Детекторы ионизирующих излучений на основе алмазов
2
-а типа ........................................................................................................ 73
3.2.
Комплекс конструктивно-технологических решений
для повышения точности измерений энергетических спектров
алмазных детекторов ионизирующих излучений ...................................... 87
3.3.
Алмазные детекторы ионных потоков и тяжелых заряженных
частиц .......................................................................................................... 95
3.4.
Алмазные детекторы нейтронного излучения .........................................104
6
Содержание
3.5.
Многодетекторная система для контроля электронного
излучения ...................................................................................................111
3.6.
Устройства контроля импульсных излучений на основе
алмазных детекторов .................................................................................117
3.7.
Системы радиационного контроля на основе алмазных
детекторов ..................................................................................................126
3.8.
Оснащения изделий ракетно-космической техники
системами радиационного контроля на основе алмазных
детекторов ..................................................................................................136
Список литературы к главе 3 ...........................................................................146
Глава 4. Исследования физических основ и разработка технологических
процессов для создания фотоприемных матриц ультрафиолетового
диапазона на алмазах .............................................................................................159
4.1.
Конструкторско-технологические решения для создания
одноэлементных фоточувствительных структур ФП
и ФПУ УФ-излучения ...............................................................................162
4.2.
Исследование физических основ и процессов ионной
имплантации для разработки конструктивно-технологических
решений матричных алмазных УФ-фотоприемников .............................180
4.3.
Разработка конструктивно-технологических решений матричных
УФ-фотоприемных устройств на алмазе ..................................................190
4.4.
Применение алмазных УФ фотоприемных устройств в РЭА ..................198
Список литературы к главе 4 ...........................................................................221
Глава 5. Исследование физических основ и разработка технологических
процессов для создания крупноформатных монокристаллических
алмазных подложек и изготовления алмазных СВЧ-транзисторов .....................232
5.1.
Направления использования алмазных материалов для создания
приборных структур и элементов твердотельной
СВЧ-электроники......................................................................................232
5.2.
Исследование физических основ и разработка технологических
процессов создания алмазных крупноформатных
монокристаллических подложек ..............................................................235
5.3.
Исследование физических основ и разработка технологических
процессов создания алмазных полевых транзисторных структур
с поверхностным гидрированным каналом..............................................244
5.4.
Исследования физических основ и разработка технологических
процессов создания алмазных полевых транзисторов с δ-слоем
на основе бора ............................................................................................252
5.6.
Разработка конструкций и технологий алмазных полевых
СВЧ-транзисторов с δ-легированными водородом и бором
каналами ....................................................................................................263
Список литературы к главе 5 ...........................................................................268
Содержание 7
Глава 6. Исследования и разработка конструктивно-технологических
решений для создания элементов микроэлектромеханических систем
на основе алмаза .....................................................................................................274
6.1.
Анализ физико-механических свойств алмаза для создания
датчиков и элементов МЭМС ...................................................................274
6.2.
Разработка конструктивно-технологических решений
для создания алмазных датчиков давления ..............................................278
6.3.
Разработка конструктивно-технологических решений
для создания алмазных датчиков ускорения ...........................................289
Список литературы к главе 6 ..........................................................................299
Сведения об авторе ..................................................................................................304
Предисловие
В монографии автором изложены оригинальные методология и методы исследований
алмазов в целях их использования в микроэлектронике, в частности для исследований
использовались современные методы и оборудование, в т.ч. системы электрофизиче-
ского контроля полупроводниковых структур, контактные и бесконтактные системы
профилометрии, установки спектрофотометрического анализа в ИК, видимом и
УФ диапазонах; методы и оборудование люминесцентного и поляризационного
контроля, электронная микроскопия, методы спектральной и топографической
катодолюминесценции, методы электронно-ионного элементного и структурного
анализа, рентгено-структурные и рентгено-спектральные методы. Для анализа
электрофизических параметров приборных устройств использовались измерения
вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик, холловские измерения и т.п.
В монографии описана последовательность операций при изготовлении
приборов на алмазах, и прежде всего для изготовления образцов устройств и их
элементов использовались методы и оборудование вакуумного нанесения про-
водящих, полупроводниковых и вспомогательных слоев, включая магнетронное,
электронно-лучевое, молекулярно-лучевое осаждение, CVD- и HPHT-технологии
синтеза алмаза, технология ионной имплантации, лазерные, ионно-плазменные и
ионно-лучевые технологии обработки и травления.
Интерпретация экспериментальных результатов осуществлялась на основе
положений физики полупроводников, современных методов анализа процессов
взаимодействия радиационных и электромагнитных излучений с веществом.
В результате исследования завершились практической реализацией, которая
изложена в монографии.
Создано первое в России производство сертифицированных отечественных
алмазных подложек 2-а типа для микро- и оптоэлектроники, в т.ч. для экспорта
в 12 зарубежных стран.
Разработаны и внедрены в производство новые технологии и технологическое
оборудование прецизионной обработки алмазных пластин на основе лазерного
излучения ультрафиолетового (УФ) и инфракрасного (ИК) диапазонов и на основе
термохимических процессов.
Разработаны технические условия (ТУ), комплекты конструкторской и техно-
логической документации (КД и ТД), изготовлены образцы фотоприемных (ФП)
микроэлектронных приборов:
– одноэлементные алмазные УФ ФП ФР-типа различных типономиналов,
– одноэлементные алмазные УФ-ФП фотодиодного типа,
– одноэлементные алмазные УФ-ФП фотовольтаического типа,
– одноэлементные алмазные УФ-ФП с интегрированными схемами усиления
сигнала,
– многоэлементные алмазные УФ-ФП различных конструкций и форматов,
в т.ч. линейных, с форматом (2×64 и 2×128), матричных с форматами (64×64)
и (128×128),
Предисловие 9
– многоэлементные интегрально-комплексированные УФ-ФП биспектраль-
ного типа,
– алмазные биспектральные гибридные фотоприемных усилителей (ФПУ) для
УФ и в видимой областей спектра,
– образцы алмазной гибридной фоточувствительной схемы (ГФС) для реги-
страции изображения в УФ, видимом и ИК диапазонах спектра.
Разработаны и изготовлены оптоэлектронные устройства, в том числе:
– датчик Солнца на базе УФ-ФП ФПЯ-1 для бортовой оптико-электронной
аппаратуры спутника ТНС-1,
– оптоэлектронное устройство двойного назначения,
– оптоэлектронное устройство,
– мобильные рабочие эталоны энергетической освещенности типа для объектов
ракетно-космической техники,
– образцы оптоэлектронных устройств экологического контроля состава жид-
ких сред.
Разработаны и изготовлены приборы и электронные устройства для детекти-
рования ионизационных излучений, в том числе:
– детекторы АДИИ-1 двойного применения, включая модификации дозиме-
трического и спектрометрического типов,
– детекторы АДИИ-2 (радиометрического типа) для измерения объемной и
удельной активности радионуклидов в газах и воздушной среде,
– детекторы АДИИ-3 (дозиметрического типа) для измерения доз излучений
(в составе дозиметрической аппаратуры),
– детекторы γ-излучения, в т.ч. дозиметрические детекторы для лучевой те-
рапии,
– детекторы α-излучения погружного типа, функционирующие в агрессивных
средах,
– специализированные устройства со встроенными интерфейсами приема-об-
работки данных для контроля импульсных пучков,
– образцы нейтрон-чувствительных АД для мониторов импульсного нейтрон-
ного выхода для модернизации аппаратуры ННК для геологоразведки,
Впервые в России и одними из первых в мире разработаны и изготовлены об-
разцы систем контроля космического излучения (КИ) и ионизирующих излучений
(ИИ) на основе алмазов для изделий ракетно-космической техники, включая:
– блоки типа «АДИИ» для КА серии «Глонасс» и КА двойного применения,
– блоки контроля параметров радиационной обстановки для перспективных
и модернизируемых отечественных КА,
– спектрометрические блоки контроля радиационной обстановки для пило-
тируемого космического корабля «Орел».
Кроме того, разработаны ТУ, комплекты КД и ТД и изготовлены алмазные
датчики давления и ускорения для перспективных МЭМС и устройств контроля
параметров движения.
Автором предложены конструктивно-технологические решения алмазных
полевых СВЧ.
10 Предисловие
Разработанные и изготовленные на алмазе транзисторные и диодные при-
борные структуры, микроэлектронные приборы и оптоэлектронные устройства, а
также системы на их основе использованы в интересах АО «ЦНИТИ «Техномаш»,
АО «НПП «Пульсар», АО «НПП «Исток» им. Шокина», АО «ЦНИИ Машиностро-
ения», АО «КБП им. А.Г. Шипунова», АО «Корпорация «Комета», АО «Российские
Космические системы», АО «ИСС им. М.Ф. Решетнева», ПАО «РКК «Энергия»
им. С.П. Королева, АО «НИИ КП».
Следует отметить большую работу по систематизации опубликованной литера-
туры по методам отбора кристаллов и пластин алмазов и разработке конструктивно-
технологических решений для создания датчиков и изделий микроэлектроники.
Ведущий научный сотрудник
ФГБУН Межведомственный центр аналитических исследований
в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН,
заслуженный деятель науки РФ,
д.т.н., профессор
П.П. Мальцев
ÃËÀÂÀ 1
ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈß ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÕ
ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÅÉ È ÝËÅÊÒÐÎÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÕ
ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊ ÀËÌÀÇÍÛÕ ÊÐÈÑÒÀËËÎÂ
È ÏËÀÑÒÈÍ
В настоящей главе изложены результаты экспериментальных исследований струк-
турных особенностей и электрофизических характеристик алмазных кристаллов и
пластин, имеющих неоднородное примесное и структурное строение, направленных
на установление взаимосвязей и влияния данных характеристик и структурных осо-
бенностей кристаллов и пластин на параметры приборных структур, изготовленных
на их основе, обеспечивших разработку комплексных методов отбора алмазных
пластин для микроэлектроники.
На первых этапах исследований использовались природные особо чистые
монокристаллические алмазы 2-а типа, т.н. безазотные алмазы. Учитывая особый
статус и порядок обращения материалов в нашей стране, данный тип алмаза был
на государственном уровне выделен в особый тип материала, которому было при-
своено отдельное наименование и выделена соответствующая классификация, а
именно алмазы XXII-а группы, а также разработаны и внедрены соответствующие
ТУ (ТУ-47-2-73; ТУ-47-6-85 и др.). Позднее эти алмазы обозначались в нормативных
документах так же, как и «алмазы с особыми свойствами».
К началу 2000-х годов в стране сложилась авторитетная, в т.ч. по мировым мер-
кам, научная школа алмазного материаловедения и алмазной электроники, которая
в определенной мере обозначила ее первый, начальный этап развития, в рамках
которого был заложен фундамент дальнейшего развития. Использование природных
алмазных материалов при разработке и изготовлении приборов вызывало проблемы
технологического характера, к которым относились повторяемость и однородность
электрофизических параметров изготовляемых на их основе алмазных подложек
(АП), что связано с уникальным характером исходного кристалла. В отдельных
случаях это компенсировалось высокими выходными параметрами изготовляемых
приборов, а значит, и окупалось их итоговой ценой. Но в целом такое положение
нехарактерно для современной электроники с ее крайне жесткими требованиями
к стабильности и разбросу входных параметров используемых материалов.
К сожалению, до настоящего времени на рынке пока нет коммерчески доступ-
ных алмазных монокристаллических подложек больших размеров, т.е. сравнимых
с подложками кремния (Si), арсенида галлия (GaAs), карбида кремния (SiC), раз-
меры которых составляют 3…4 и более дюймов, и также требуемых параметров,
включая ценовые, которые смогли бы обеспечить технико-экономический прогресс
12 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
алмазной электроники. Несмотря на вышеотмеченные особенности, специалисты
предсказывают неизбежный прогресс в этом направлении, включая оптимистичные
прогнозы замены кремниевой электроники алмазной уже в нынешнем столетии.
В России накоплен уникальный научный опыт и имеется значительный научно-
технический потенциал в области алмазного материаловедения и приборострое-
ния. К числу наиболее известных отечественных ученых относятся В.С. Вавилов,
С.Ф. Козлов (все – ФИАН), [1.1, 1.2], Н.В. Новиков [1.3], В.Б. Квасков [1.4, 1.5], ака-
демик В.И. Конов, В.Г. Ральченко (ИОФРАН) [1.6], А.Л. Вихарев (НИИПФ) [1.7],
и другие. Отечественные ученые (Б.В. Дерягин, Д.В. Федосеев, Б.В. Спицын,
Л.Л. Буйлов с коллегами) одними из первых в мире обосновали метод газофазно-
го синтеза алмаза [1.8, 1.9], а также предложили ряд инноваций мирового уровня
в технологии и оборудовании для синтеза кристаллов, включая технологию типа
«разрезной сферы», установки типа «Барс» (И.Ю. Малиновский, Ю.Н. Пальянов
с коллегами), см. [1.10, 1.11].
В России, как и во всем мире, активно продолжаются исследования в области
разработки и внедрения технологий и оборудования для изготовления алмазных
кристаллов (АК), монокристаллических подложек различных размеров и пара-
метров, синтеза гомо- и гетероэпитаксиальных структур. К их числу относятся
технологии газофазного осаждения (chemical vapor deposition, CVD), технологии
высокотемпературного синтеза при высоком давлении (НРНТ, High Pressure-High
Temperature), включая их разновидности типа разрезной сферы (БАРС) и много-
пуансонных систем различных конфигураций [1.10, 1.11].
В последние годы в стране сформировалась научно-техническая база мирового
уровня по росту алмазных кристаллов методом НРНТ c промышленными объ-
емами и высоким электрофизическим качеством (НПК «Алмаз», New Diamond
Technology (NDT), г. Сестрорецк), которые производят и предлагают на ком-
мерческой основе алмазные HPHT-пластины приборного качества [1.12] с раз-
мерами от 10 мм2 и более (до 10×10) мм, с ориентацией (100). Согласно данным
производителя [1.12, 1.13], компания предлагает высококачественные пластины
из выращенного (синтетического) HPHT алмаза, которые не имеют напряжений,
дефектов, поверхностных трещин и сколов, а основными преимуществами пластин
являются большая рабочая бездефектная поверхность, идеальная кристаллическая
структура, низкий уровень дислокаций и неконтролируемых примесей. Недавно
появилась информация об изготовлении алмазных HPHT-пластин с размерами
12,5 мм в диаметре [1.88].
В настоящее время для изготовления алмазных приборных структур, как правило,
используются синтетические алмазы, получаемые по технологии CVD [1.6, 1.14–1.17].
В России производятся технологические установки для газофазного осаждения
(АО «Оптосистемы») [1.18]. Монокристаллические CVD-алмазные пластины,
пригодные для изготовления приборных структур, предлагаются на коммерческой
основе [1.19, 1.20]. Производителями предлагаются также поликристаллические
алмазные пластины, которые имеют существенно меньшую стоимость и доступны
в больших размерах (76 мм в диаметре и более), которые в настоящее время активно
применяются не только в качестве теплоотводящих структур [1.5, 1.21], но и как
1.1. Основные направления и результаты исследований по разработке комплексных 13
методов отбора алмазных кристаллов и пластин для микроэлектроники
материал для создания активных полупроводниковых на алмазе, включая детекторы
ионизирующих излучений (ДИИ) различных типов [1.22, 1.23].
Несомненным лидером в области синтеза синтетических алмазных подложек
и изделий является компания Element Six (E6), расположенная (головной офис)
в Великобритании, остров Мэн, являющаяся дочерней компанией фирмы De
Bears [1.19, 1.24]. Компания продолжает, по сути, деятельность в области алмазно-
го материаловедения и, отчасти, – приборостроения, начатую ранее, в 80-х годах,
своими предшественниками под наименованиями Harris и Drukker International
BV 1.33, 1.34]. Монокристаллические CVD-алмазные пластины от компании E6,
пригодные для изготовления алмазных ДИИ (т.н. электронного и/или детекторного
качества») имеют, согласно заявлениям производителя и независимым измерениям
[1.19, 1.20, 1.26], эффективность сбора заряда не менее 95% и разрешение по энергии
менее 1% (при толщине 0,5 мм).
К настоящему времени в мире появились и активно развиваются многообе-
щающие идеи и перспективные технологии в области алмазного материаловеде-
ния и создания алмазных монокристаллических подложек требуемых размеров и
параметров, в т.ч. по технологиям т.н. клонирования и мозаичного роста [1.25].
Подробный анализ этих идей и технологий можно найти, например, в работах
Р.А. Хмельницкого с соавторами [1.27, 1.28].
Следует отметить, что экспериментальные исследования в области технологии
«мозаичных» алмазных слоев одними из первых в России были обоснованы и на-
чаты при активном участии специалистов АО «НПП «Исток» (М.П. Духновский
с коллегами) и НИИПФ РАН (А.Л. Вихарев с коллегами) [1.29, 1.30]. Продол-
жаются активные исследования в области создания технологий и оборудования,
использующих полупроводниковые подложки, включая алмазные, нестандартных
размеров, например диаметром 12,5 мм. К их числу относится технология Minimal-
Fab [1.31, 1.32]. Ранее были предложены оригинальные походы к формированию
россыпи монокристаллов алмазов на основе общих физико-химических подходов
и получены патенты на изобретения [1.89–1.91].
1.1. Основные направления и результаты
исследований по разработке комплексных
методов отбора алмазных кристаллов и пластин
для микроэлектроники
В параграфе приведены основные направления и результаты исследований по
разработке комплексных методов отбора алмазных кристаллов и пластин для соз-
дания приборных структур микро- и оптоэлектроники, а также рассматриваются
физико-технологические основы данных методов. Основное внимание обращено
на особенности электрофизических и кристаллографических характеристик при-
родных кристаллов 2-а типа для их использования в микро- и оптоэлектронике.
Природные алмазные кристаллы 2-а типа характеризуются неоднородным
строением, связанным со структурными и деформационными нарушениями,
14 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
примесными дефектами, включая их неоднородное распределение по объему кри-
сталла. В алмазных кристаллах обнаружено порядка 50 различных центров и дефек-
тов [1.4, 1.3, 1.35–1.45 и ссылки в этих работах]. Распределение дефектов (примесей
и/или структурных нарушений) в алмазах 2-а типа зависит от физических и химиче-
ских условий роста, особенностей послеростовой окружающей среды и ряда других
факторов, включая радиационные воздействия [1.9, 1.10, 1.35–1.45]. Структурные
дефекты, включая дислокационные, являются одними из самых нежелательных
структурных нарушений монокристаллических полупроводников, т.к. они крайне
негативно влияют на конечные характеристики приборных структур. Примесные
дефекты и их неоднородности также существенно влияют на электрофизические
характеристики приборных структур, несмотря на то, что концентрация некоторых
из таких дефектов может быть достаточно низкой (менее 1018 ат/см3). В этой связи
необходим предварительный отбор алмазных кристаллов, имеющих требуемые
электрофизические параметры и пространственно-однородное их распределение.
Под руководством и при непосредственном участии автора книги были раз-
работаны и исследованы оригинальные и/или усовершенствованы ранее приме-
няемые методы электрофизического и структурного анализа алмазных кристаллов
и пластин для обеспечения необходимых электрофизических и технологических
характеристик, также внедрены в технологический цикл комплексные методы
контроля структурного и электрофизического качества алмазных кристаллов и
пластин, включая технологические инструкции, ТУ, комплекты КД и ТД.
К их числу относятся:
– методы контроля морфологии и технологических отклонений поверхности
АП, с использованием и оптической микроскопии сканирующей электрон-
ной микроскопии (СЭМ) высокого разрешения, контактной и бесконтактной
профилометрии с разрешением на уровне долей нанометра,
– оптические методы и оборудование для контроля конфигурации и неплоскост-
ности АП на основе интероферометрических и голографических методов,
– методы контроля кристаллографической ориентации и качества поверх-
ности АП, включая рентгеновскую дифракцию (РД) и дифракцию быстрых
электронов (ДБЭ),
– методы фотометрического контроля, позволяющие оценить структурное
качество алмазных образцов, включая метод поляризационно-оптического
контроля (в т.ч. в скрещенных поляризаторах), что позволило обеспечить
контроль и наблюдение полей внутренних кристаллических напряжений и
неоднородностей внутренней структуры АП, метод фотолюминесцентного
контроля (длины волн 254 и 366 нм), спектрофотометрические методы в ИК-,
видимом и в УФ-диапазонах,
– методы исследования узоров аномального двупреломления и их типоморф-
ных особенностей, с точки зрения их влияния на функционирование и
параметры алмазных приборных структур,
– катодолюминесцентные методы, включая методы цветной катодолюминес-
ценции (КЛ) и цветной катодолюминесцентной топографии (КЛТ), – для кон-
троля наличия и распределения примесных и электрически активных центров,
1.1. Основные направления и результаты исследований по разработке комплексных 15
методов отбора алмазных кристаллов и пластин для микроэлектроники
– методы электронно-ионной спектроскопии, включая Оже-электронную
спектроскопию (ОЭС), вторично-ионную масс-спектроскопию (ВИМС)
для контроля элементного состава.
Таким образом, в результате выполненных исследований, с учетом анализа и
статистики функционирования большого количества (несколько тысяч) алмазных
подложек и приборных структур, изготовленных в рамках экспериментального
и/или серийного производства, были разработаны и внедрены в технологический
цикл ПТЦ «УралАлмазИнвест», а также в «ЦНИТИ «Техномаш», комплекс методов
электрофизического и структурного анализа алмазных кристаллов и пластин, вклю-
чая разработанные оригинальные методики и аналитическое оборудование, обеспе-
чивающие серийное производство приборных структур микро- и оптоэлектроники.
Исследования по разработке методов предварительного отбора
алмазных кристаллов и пластин 2-а типа
Предварительный отбор АК 2-а типа (группа ХХII-а) и АП на их основе состоит
из следующих этапов:
– визуальной идентификации макродефектов (включений, трещин),
– оптические спектроскопические исследования (ИК- и УФ-спектрофотоме-
трия),
– поляризационные исследования (для контроля внутренних напряжений),
– исследования кристаллов люминесцентными методами.
На последующих этапах, как правило, используются специализированные
методы и сложная аналитическая аппаратура, позволяющие качественно и количе-
ственно определить целевые электрофизические параметры кристаллов или пластин
(такие, как кристаллографическая ориентация и совершенство кристалла, контроль
подвижностей и времени жизни носителей, высокочувствительный контроль
ультрамалых концентраций примесей и дефектов и т.п.). В табл. 1.1 представлен
перечень основных методов и аппаратура для их реализации.
Были выполнены прикладные исследования по разработке и внедрению
в технологический цикл комплекса аналитического оборудования и методик для
прецизионного измерения линейных размеров, морфологических характеристик,
отклонений от плоскостности АП. Для измерения размеров, морфологических
характеристик, отклонений от плоскостности использовались различные при-
боры, в т.ч. ДГ-30, профилометры Alpha-Step-200, позднее – Zygo ZeGage Pro HR,
оптические системы Vickers VM-60 и др.
Основные положения и технические требования разработанного комплекса
методов изложены в «Методике отбора алмазов для изготовления активных эле-
ментов электроники (УМКБ.25102.00008 Э)».
В результате исследований нескольких тысяч алмазных кристаллов и пластин
нами одними из первых в стране были разработаны и внедрены в технологический
цикл комплекс методов контроля и измерения параметров алмазных пластин при-
борного качества.
16 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
Таблица 1.1. Базовые методы отбора алмазных кристаллов 2-а типа
Метод Критерий отбора Оборудование АП/день
Сортировка
по люминесценции
Отсутствие яркого
люминесцентного свечения
(«безазотный» тип)
Лампа «UVP Mineralight»
(длинно- и коротковолновая
области)
> 20
Сортировка
поляризационно-
оптическим методом
9 условно-пригодных узоров
Поляризационный микроскоп
ПОЛАМ Л-213
> 20
Определение
шероховатости
поверхности
Профилограмма, класс
шероховатости 13...14
Alpha Step-200
Zygo ZeGage Pro HR
5...6,
5 точек
с 2-х ст.)
УФ-спектрофотометрия
Содержание азота в А-форме:
CN(A) < 1·1019 ат/см3
и CN(A) > 1·1019 ат/см3
Спектрофотометр СФ-56 5
ВО-спектрофотометрия
Определение наличия дефекта
N3 на λ = 415 нм
Спектрофотометр СФ-56 5
ИК-спектрофотометрия
Определение наличия
дефектов В1 и В2
Спектрофотометры ИКС-40;
Фурье-спектрофотометр
ФСМ 12-01
5
Катодолюминисценция
(КЛС)
Спектр КЛС (вид и наличие
N3 и H3-дефектов)
Сканирующий
электронный микроскоп
с КЛ приставкой
5...8
Катодолюминесцентная
топография (КЛТ)
Определение наличия
и распределение дефектов
(по цвету световых зон)
Сканирующий
электронный микроскоп
с КЛ приставкой
24
Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля
кристаллографической ориентации алмазных пластин
Натуральные и искусственные кристаллические алмазы представляют собой моно-
кристаллы кубической симметрии, которые, как и другие монокристаллы, обладают
анизотропией свойств, т.е. зависимостью физических свойств (модуля упругости,
коэффициента теплопроводности, показателя преломления и др.) от направления,
вдоль которого их измеряют. Присущая кристаллам анизотропия требует измерения
физико-механических свойств в определенных кристаллографических плоскостях
и направлениях.
Для ориентации рентгеновским способом обычно используют установки рент-
геновской дифракции, например, серии ДРОН, УРС-50И, УРС-60, УРС-70К1.
Был разработан и внедрен в технологический цикл один из первых в стране
компактный рентгеновский дифрактометр «РС-УАИ» с собственным ПО для
контроля кристаллографической ориентации АП и отклонения рабочей плоскости
АП от плоскости, соответствующей направлениям (100), (110) и (111), (точность
примерно 1°).
На рис. 1.1 и 1.2 показаны внешний вид дифрактометра РС-УАИ и интерфейс
ПО обработки и управления.
1.1. Основные направления и результаты исследований по разработке комплексных 17
методов отбора алмазных кристаллов и пластин для микроэлектроники
В России изготовлен дифрактометр, который включает в свой состав высоко-
вольтный блок, рентгеновскую трубку (с медным прострельным анодом), блок
монохроматоров, камеры образца, позиционно-чувствительный детектор. Была
разработана «Методика определения кристаллографической ориентации алмазных
пластин» с помощью дифрактометра «РС-УАИ», которая внедрена в технологиче-
ский маршрут в «ПТЦ «УралАлмазИнвест».
Исследования по отбору алмазных кристаллов и пластин
люминесцентными методами
Исследования алмазных кристаллов и АП люминесцентными методами включают
контроль и спектральный анализ полос люминесценции, связанных с обменным
взаимодействием между возмущениями кристаллической структуры алмаза и
Рис. 1.1. Внешний вид рентгеновского дифрактометра РС-УАИ
Рис. 1.2. Внешний вид интерфейса ПО обработки и управления работой РС-УАИ
18 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
оптически активными центрами. Последующий анализ их 2-мерного распределе-
ния (цифровое или аналоговое топологическое картирование) позволяет выявить
характеристики и локальное расположение структурных и примесных дефектов
в приповерхностных областях кристаллов и АП. В зависимости от используемого
источника возбуждающего излучения, люминесценция подразделяется на рент-
генолюминесценцию (РЛ) и фотолюминесценцию (ФЛ) [1.10, 1.35, 1.38, 1.39,
1.47–1.52, 1.57].
Фотолюминесцентные методы отбора алмазных кристаллов
и пластин
Фотолюминесценция (ФЛ) является хорошо зарекомендовавшим себя методом
идентификации примесных и структурных дефектов в решетке алмаза и может
эффективно использоваться при отборе АК и АП. ФЛ алмазов в первую очередь
характеризуется интенсивностью и цветом свечения. При комнатной температуре
спектры ФЛ природных алмазов представляют собой широкую бесструктурную
т.н. A-полосу с максимумом в районе длин волн 440...450 нм [1.10, 1.35, 1.53]. По-
мимо спектральных характеристик, спектры люминесценции имеют и характер-
ные временные, или кинетические особенности, которые связаны с различным
временем и нарастанием (спадом) свечения [1.47]. Для ФЛ природных алмазов
характерно наличие большого количества оптически активных центров (дефек-
тов), которые обозначаются в соответствии со своим характерным спектральным
диапазоном и, как правило, имеют собственные обозначения. Люминесцентные
методы редко являются количественными из-за различного рода эффектов и
взаимного влияния центров люминесценции, неоднородностей их распределения
и сложной формы кристаллов. В случае перекрытия полос люминесценции от
разных центров для их идентификации применяется исследование спектраль-
но-кинетических характеристик, т.е. разделение спектров по времени затуха-
ния [1.50–1.55].
Люминесцентные методы позволяют идентифицировать примесные дефекты
в алмазах косвенным путем, – в случае определенных сочетаний центров ФЛ с при-
месными дефектами. Наиболее распространенная голубая линия ФЛ (N3-дефекты)
встречается в алмазах типа Ia с дефектами A, B1, B2, и ее интенсивность сложным
образом зависит от относительного содержания этих дефектов [1.3, 1.37]. Алма-
зы с наиболее яркой голубой ФЛ характеризуются более высоким содержанием
B1- и B2-дефектов по сравнению с содержанием A-дефектов. Высвечивание
А-полосы имеет сложную кинетику, которая объясняется двухстадийностью
процесса рекомбинации – в ней присутствуют как медленные, так и быстрые
компоненты [1.38, 1.57, 1.47, 1.50]. На первой стадии возникает дырочная ре-
комбинационная люминесценция, на второй стадии происходит электронная
безызлучательная рекомбинация «зона проводимости – примесь» [1.58]. При воз-
буждении УФ-излучением в прозрачных образцах наблюдается картина объемного
распределения центров ФЛ, качественно отражающая характер неоднородности
распределения примесных и структурных дефектов.
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 19
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
В результате исследований были разработаны и внедрены в технологический
маршрут ТИ и ТД для отбора АК и АП ФЛ-методами, которые осуществляются
с учетом анализа интенсивности и спектральных характеристик ФЛ, а критерием
является ФЛ слабой интенсивности различного цвета или полное ее отсутствие
при возбуждении УФ-источником (UVGL-25 «Mineralight» ф. UVP) с максимумом
λ = 365 нм.
Рентгено- и катодолюминесцентные методы отбора алмазных
кристаллов и пластин
Спектры люминесценции алмаза можно наблюдать, помимо ФЛ, при возбуждении
рентгеновскими лучами (рентгенолюминесценция, РЛ), электронами (катодолю-
минесценция, КЛ) и другими частицами. Метод РЛ позволяет также исследовать
внутреннюю структуру, выявить текстуру и характер разориентировки несовершен-
ных участков кристалла, определить распределение и плотность дислокаций. При
рентгеновском возбуждении также наблюдается A-полоса с максимумом в районе
420 нм (в кристаллах типа IIa), 470 нм (Ia), 520...550 нм (Ib).
В спектре КЛ присутствует аналогичная A-полоса с наложением системы узких
линий, принадлежащих N3, H3, H4, 575 нм, GR1 и другим дефектам [1.3, 1.35, 1.37,
1.54–1.58], имеющих ростовое или радиационное происхождения.
1.2. Исследования по разработке методов
и аппаратуры контроля пространственной
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
Метод рентгеноспектральной топографии для отбора алмазных
кристаллов и пластин
При реализации метода рентгеноспектральной топографии [1.38, 1.59] становится
возможным осуществлять отбор алмазных кристаллов и пластин с целью анализа
кристаллической неоднородности и примесно-структурного состава, что позволит
оценить распределение структурных дефектов, см. например, [1.11]. На началь-
ных стадиях отбора алмазных кристаллов и пластин для изготовления приборных
устройств в технологическом маршруте мы использовали метод РЛ и рентгено-
спектральной топографии.
Была разработана и апробирована методика рентгеноспектральной топографии
для топологического контроля, которая внедрена в технологический цикл. На
рис. 1.3 представлен фрагмент аттестационного листа топологического контроля,
который включает электрофизические данные и аттестационные параметры АП,
полученные методами КЛТ, РЛ и рентгеноспектральной топографии.
Метод РЛ достаточно трудоемкий, и при массовом контроле состава и неодно-
родности кристаллов и пластин было предложено использовать в качестве базо-
вых методы КЛС/КЛТ [1.60–1.68], которые будут более подробно рассмотрены
далее.
20 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
Поляризационно-оптический метод отбора алмазных кристаллов
и пластин
Поляризационно-оптический метод отбора использует освещение образцов АП
плоскополяризованным светом в диапазоне длин волн 400...800 нм и измерение
с помощью поляризационного микроскопа с фотометрическим устройством ярко-
сти интерференционной окраски в положении скрещенных николей в проходящем
свете, а также определение удельной оптической анизотропии (Руоа) для каждого
образца.
Поляризационно-оптический метод обеспечивает выявление неоднородности
их внутреннего строения, исходя из анализа узоров аномального двупреломления.
Отбор осуществлялся на микроскопе МБС-10 с поляризационной приставкой
в проходящем плоско-поляризованном свете, в скрещенных и параллельных
николях, при увеличении 16...32х. Использовались поляризационные фильтры:
TOP-POL Linear; 55E ф. Schneider 30.67.073. В соответствии с проведенными ис-
следованиями [1.44, 1.45] и разработанной методикой [1.68], «условно-годные»
алмазные кристаллы для изготовления пластин для микро- и оптоэлектроники
№№
пластин
КЛТ
C(N)А = 4,44×1018 ат/см3
Оптически
изотропна; при х8
без дефектов;
УФ 254/365 нм –
инертная
C(N)А =1,9×1018 ат/см3
Оптически
анизотропна,
пятнистая со слабой
линейчатой
текстурой; при х8
без дефектов;
УФ 254/365 нм –
инертная
C(N)А = 7,42×1018 ат/см3
Оптически
анизотропна,
мозаично блоковая
с сетчатой структурой.
При х8 без дефектов;
УФ 254/365 нм –
слабо желтая
А 327
А 334
А 340
РЛ
Зона формирования
контактных
площадок
Аттестационные
параметры
Рис. 1.3. Пример листа топологического контроля АП с использованием люминес-
центных методов (КЛТ, РЛ)
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 21
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
можно разделить на девять условных групп по узорам аномального двупрелом-
ления. Описание способа сортировки поляризационно-оптическим методом из-
ложено в разработанной ТИ «Сортировка алмазов поляризационно-оптическим
методом».
Были выполнены сравнительные исследования [1.46], в т.ч. поляризационно-
оптическим методом, характеристик АП, изготовленных методами HPHT и CVD
для выявления неоднородности их внутреннего строения и создания приборных
структур микро- и оптоэлектроники на их основе, а также исследования по влия-
нию взаимозависимостей характеристик аномального двупреломления и удельной
оптической анизотропии АП на функционирование приборных структур ДИИ,
изготовленных на основе подобных АП [1.69–1.71].
Методы катодолюминесценции и катодолюминесцентной топографии
для отбора алмазных пластин и кристаллов
Выполнены исследования алмазных кристаллов 2-а типа методами цветной катодо-
люминесценции (КЛ) и цветной катодолюминесцентной топографии (КЛТ) для
целей отбора при изготовлении приборных алмазных структур, а также оптими-
зированы и внедрены в технологический процесс методы цветной КЛ и цветной
КЛТ, которые позволили эффективно контролировать структурную неоднородность
АП, существенно расширить получаемую информацию об их внутренней структу-
ре, что позволило разработать оригинальный метод отбора алмазных кристаллов,
который был защищен патентом РФ [1.75]. Метод КЛ является разновидностью
люминесцентных методов, в котором возбуждение люминесценции происходит
при воздействии электронного пучка [1.61–1.63]. Был предложен и получил рас-
пространение метод катодолюминесцентной топографии (КЛТ) как его разновид-
ность. Подробно методика и аппаратура для выполнения этих методов описаны
в ряде работ, включая [1.64–1.68].
Одними из первых, кто обосновал и стал активно использовать эти мето-
ды в России, были ученые физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова
(проф. д-р физ.-мат. наук Г.В. Сапарин, проф. М.В. Чукичев, канд. физ.-мат. наук
С.К. Обыден, канд. физ.-мат. наук П.В. Иванников), которые провели исследова-
ния алмазных кристаллов 2-а типа методами цветной КЛ и цветной КЛТ. Метод
КЛТ является одним из эффективных и высокочувствительных методов изучения
полупроводниковых материалов, особенно с неоднородной структурой, и который
эффективно применяется для анализа материалов с низкими концентрациями
(< 1018 ат/см3) оптически активных примесей.
Результаты КЛ позволяют исключить из топологии приборных структур обна-
руженные зоны с нежелательными характеристиками и/или дефектами структуры
кристалла. Как обратный вариант, результаты КЛ топографических исследований
зональной структуры позволяют определить локализацию областей с высоким
структурным совершенством. При этом в дальнейшем, в ходе формирования
технологического маршрута, обнаруженные локальные зоны (сегменты пластин)
22 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
с нежелательными дефектами могут быть топологически и схемотехнически ис-
ключены из активных зон формируемых приборных структур.
Были выполнены комплексные экспериментальные исследования взаимного
влияния спектральных характеристик КЛС, соотношения интенсивностей сигналов
характерных линий КЛС, связанных с различными типами примесно-дефектных
центров и характеристик алмазных приборных устройств, включая детекторы ИИ
(рентгеновского и α-излучения), и результаты которых были внедрены в техноло-
гический маршрут изготовления ДИИ [1.67–1.71].
При исследовании алмазов в СЭМ и облучении образцов сканирующим элек-
тронным пучком (ускоряющее напряжение – 40…50 кВ и ток пучка – 0,5…1 мкА)
были сформированы цветные цифровые КЛ-топограммы и выполнен локальный
спектроскопический анализ КЛ образцов для комплексного анализа и сопостав-
ления полученных данных.
Для экспериментальных исследований были подготовлены 40 шт. плоско-
параллельных и механически отполированных (Ra ≈ 20 нм) АП 2-а типа, с (111)
кристаллографической ориентацией поверхностей; часть образцов имели (100)
и (110) ориентацию. Все образцы успешно прошли стадии предварительного от-
бора. Концентрации азотных дефектов в A-форме (пара атомов азота) во всех ис-
следованных образцах составляли менее чем 2·1019 ат/см3 (по данным поглощения
в УФ- и ИК-диапазонах). По ФЛ-характеристикам все исследуемые пластины ха-
рактеризовались отсутствием или едва заметной голубой ФЛ при УФ-возбуждении
(λ = 254 нм).
По результатам исследований пространственной однородности приповерхност-
ной области и локализации оптически активных центров АП было подтверждено,
что люминесцентное излучение алмазных пластин имеет зональное строение и
характер распределения эмиссионных центров соответствует кристаллографической
ориентации пластин (рис. 1.4).
В одном образце с заметной оптической анизотропией были выявлены схожие
элементы оптической анизотропии и топографических картин КЛ (рис. 1.5). По-
верхностное распределение полос люминесцентного излучения характеризуется
сильным изменением спектральных параметров. Основные компоненты нахо-
дятся в синем (широкая А-полоса + N3 (415,5 нм) и зеленом, центр Н3 (503,4 нм)
диапазонах спектров. Были исследованы области пластин, имеющие достаточно
однородную картину эмиссии, в спектральном диапазоне от 350 до 600 нм при 30 К
и 77 К, при ускоряющем напряжении 40 кВ и токе 1 мкА.
Рис. 1.4. Зональное строение и характер распределения эмиссионных центров люми-
несцентного излучения АП различной кристаллографической ориентации
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 23
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
При отборе однородных кристаллов КЛ-люминесценция, проявляющаяся
в виде «A-полосы», является информативной, поскольку отражает особенности
алмаза, имеющего внутренние дефекты и структурные несовершенства. Эта по-
лоса ассоциируется с дислокационными и некоторыми другими типами дефектов
в алмазе 2-а типа, см. [1.3, 1.35, 1.72, 1.74]. Интенсивность A-полосы коррелирует
с параметрами Рамановского пика в алмазе [1.75], что также подтверждает связь
A-полосы с наличием дислокаций и ненасыщенных радикалов. Был выполнен
анализ влияния азотных дефектов на «тушение» (снижение интенсивности) из-
лучения «A-полосы» по полученным данным КЛ-спектроскопии. Проанализиро-
ваны соотношения между узкими полосами пропускания КЛ-центров N3 и H3 и
соответствующими им широкими полосами (диапазон 520 и 440 нм) при высоких
и низких температурах. Установлена изменчивость интенсивности А-полосы как
свойства образца, так и свойства исследуемой группы.
Была рассчитана и построена графическая зависимость между интенсивностью
эмиссии А-полосы и суммированными коэффициентами поглощения от A и B1
центров, рассчитанными по данным ИК-спектров поглощения (рис. 1.6).
Для углубленного исследования КЛ-излучения спектральные измерения про-
водились на образцах с контрастной зональной структурой поверхности (рис. 1.7).
КЛ-спектры пластин были получены в диапазоне 2,1…3,3 эВ при T = 300 K и 77 K
при энергии электронов (50…40) кэВ и I = 0,5 мкА.
Среди наблюдаемых спектральных составляющих наиболее интенсивными
являются следующие [1.3, 1.35, 1.56]:
– узкая полоса при 415 нм, что характерно для N3-центра (сочетание трех атомов
азота с вакансией),
– неструктурированная широкая полоса с максимумом около 420 нм, так на-
зываемая «A-полоса», которая ассоциируется с дислокационными типами
дефектов в алмазе 2-а типа,
– H3-система линий с уменьшающейся шириной, начинающаяся от 503 нм с по-
следующими спектральными линиями на 511 нм и 520 нм фононных реплик.
Рис. 1.5. Оптическая анизотропия и КЛ-топограмма АП
24 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
Поглощение на 420 нм (А полоса), относит. ед.
Коэффициент поглощения К(А) + К(И1), см–1
0 5 10 15 20 25 30
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Рис. 1.6. Зависимость интенсивности А-полосы и суммированных коэффициентов
поглощения от A и B1 центров
E, eV
E, eV
E, eV
EMISSION, relat. units
EMISSION, relat. units
EMISSION, relat. units
1
60
50
40
30
20
10
0
70
60
50
40
30
20
10
0
140
120
100
80
60
40
20
0
2
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4
1
2
3
1
H3 2
N3
Рис. 1.7. КЛ-топограммы АП с идентификатором положения электронного пучка и
спектроскопические данные КЛ при T = 300 K
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 25
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
Используя данную зависимость в сочетании с данными измерения примесных
концентраций, становится возможным оценить степень структурного совершенства
алмазного кристалла или пластины. Используя данное соотношение, в сочетании
с измеренными концентрациями примесей, становится возможным осуществлять
контроль интенсивности A-полосы излучения.
Спектрофотометрические методы отбора и аттестации алмазных
кристаллов и пластин
Разработана и внедрена в технологический цикл компьютеризированная методика
сортировки алмазных кристаллов и пластин на основе ИК-спектрофотометрических
методов, которая предназначена для количественного определения содержания азота
в А, В1 и В2-формах и используется для составления паспорта на пластины и некото-
рые типы алмазных изделий. Для проведения данного метода использовался Фурье-
спектрометр ФСМ-1201 ИК-диапазона (ИК ФСМ-1201) – ТУ-4434-001-31050782-99.
Разделение алмазов на группы с определенным набором и концентрацией примесных
дефектов в А, В1, В2 – формах производится методами УФ- и ИК-спектрометрии
в диапазоне длин волн 0,2...12,5 мкм. Сортировка методами УФ- и ИК-спектрометрии
в УФ 190...340 нм и ИК 700...4000 нм областях производится на спектрофотометрах
СФ-56 и ИКС-40.
На основании опубликованных данных [1.35, 1.68, 1.71] и проведенных экспе-
риментальных исследований влияния концентрации примесных дефектов в алмазах
2-а типа было установлено, что для разделения алмазных кристаллов 2-а типа на
подгруппы, условно-годные для изготовления приборов, возможно использование
количественных критериев. Данные для расчета критериев определяются по ре-
зультатам измерения спектров УФ-поглощения, включая данные по концентрации
дефектов в В1 и В2 формах, а именно:
– имеющие соотношение концентраций СВ1 и СВ2 по ИК-спектрам в виде СВ2 > СВ1
и, одновременно, с концентрацией азота в А-форме СN(А) ≥ 1019 (ат/см3) явля-
ются условно годными для фоточувствительных элементов,
– имеющие соотношение концентраций СВ1 и СВ2 по ИК-спектрам в виде СВ1
= СВ2 или СВ1 > СN(А), и, одновременно, с концентрацией азота в А-форме
СN(А) ≥ 1019 (ат/см3) являются условно годными для изготовления пассивных
элементов.
В результате проведенных совместно с коллегами из института «Гиналмаззолото»
и с белорусскими специалистами исследований был разработан «Способ сортиров-
ки природных кристаллов алмаза», защищенный патентом РФ № 2165804 [1.75].
Способ включает освещение АК плоскополяризованным светом в диапазоне длин
волн 400...800 нм, измерение с помощью поляризационного микроскопа с фото-
метрическим устройством яркости интерференционной окраски в положении
скрещенных николей в проходящем свете, определение удельной оптической
анизотропии каждого алмаза Р, помещение кристалла в резонаторную камеру
СВЧ-установки, облучение источником излучения, определение интенсивности
26 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
сигнала СВЧ-фотопроводимости алмаза, сопоставление этих двух измерений и
отбор кристаллов.
В основе предлагаемого способа сортировки природных алмазов с пониженным
содержанием азота лежит экспериментально установленный факт, что изменение
интенсивности сигнала СВЧ-фотопроводимости происходит в зависимости от
удельной оптической анизотропии, обусловленной наличием структурно-при-
месной неоднородности кристаллов. Данный способ сортировки природных кри-
сталлов алмаза был апробирован и внедрен в технологический маршрут в «ПТЦ
«УралАлмазИнвест».
В результате проведенных исследований были разработаны и внедрены в тех-
нологический цикл изготовления АП и микроэлектронных приборов на их основе,
комплекс аналитических методов и оборудования для контроля структурного и
электрофизического качества алмазных кристаллов и пластин 2-а типа, их пред-
варительного отбора, включая патенты на изобретения, ТУ, комплекты ТД.
Были исследованы несколько тысяч алмазных кристаллов и пластин, имею-
щих неоднородное строение, вызванное наличием различных по своей природе
локальных и протяженных структурно-примесных дефектов, связанных с различ-
ной формой вхождения азота в алмаз, исследованы дислокационные нарушения,
объемные нарушения, фрагментация и ряд других, влияющие на параметры АП и
микроэлектронных приборов на их основе.
1.3. Внедрение методов и аппаратуры
для комплексного отбора алмазных
кристаллов и пластин для обеспечения
создания приборных структур на их основе
Исследования эффекта радиационно-стимулированного пробоя
алмазных детекторов ионизирующих излучений с использованием
поляризационно-оптического метода
Были выполнены экспериментальные исследования по изучению влияния ано-
мального двупреломления и удельной оптической анизотропии АП на функци-
онирование приборных структур ДИИ, изготовленных на их основе [1.69–1.71].
Поляризационно-оптический метод отбора использует освещение образцов
АП плоскополяризованным светом в диапазоне длин волн 400...800 нм и измере-
ние с помощью поляризационного микроскопа с фотометрическим устройством
яркости интерференционной окраски в положении скрещенных николей в про-
ходящем свете, а также определение удельной оптической анизотропии (Руоа) для
каждого образца.
Поляризационно-оптический метод обеспечивает выявление неоднородности
внутреннего строения АП, исходя из анализа узоров аномального двупреломления.
Эксперименты выполнялись с использованием микроскопа МБС-10 с поляриза-
ционной приставкой в проходящем плоско-поляризованном свете, в скрещенных
1.3. Внедрение методов и аппаратуры для комплексного отбора алмазных кристаллов 27
и пластин для обеспечения создания приборных структур на их основе
и параллельных николях, при увеличении 16…32х. Использовались поляризаци-
онные фильтры: TOP-POL Linear; 55E ф. Schneider 30.67.073. В соответствии с
проведенными исследованиями [1.44, 1.45] и разработанной методикой, «условно
годные» АП и АК можно разделить на девять условных групп по узорам аномаль-
ного двупреломления.
Исследовались:
– проявления аномального двупреломления в виде конкретного поляризацион-
ного узора, выявляемого по данным поляризационно-оптического анализа,
– соотношение расчетных значений удельной оптической анизотропии (Руоа),
с одной стороны, и критических значений Ркр – с другой стороны.
Проведенные исследования показали, что использование АП, имеющих значе-
ния удельной оптической анизотропии (Руоа), измеренной поляризационно-оптиче-
ским методом, выше критического значения (Ркрит), вызывает с высокой степенью
вероятности появление эффекта радиационно-стимулированного микропробоя
в ДИИ, изготовленных на их основе.
Таким образом, были выполнены экспериментальные исследования зависимо-
сти аномального двупреломления по 9 условным группам поляризационного узора
на основе данных поляризационно-оптического анализа и контроля по установлен-
ным критериям удельной оптической анизотропии, измеренной поляризационно-
оптическим методом, для влияния эффектов, влияющих на функционирование
ДИИ, что позволило произвести отбор АП для ДИИ, включая контроль топологии
их активных и контактных слоев.
Применение методов катодолюминесценции и катодолюминесцентной
топографии в технологическом цикле изготовления алмазных детекторов
ионизирующих излучений
Как отмечалось выше, наличие в алмазных образцах дислокаций даже в относи-
тельно низких концентрациях оказывает заметное влияние на электрофизические
свойства АП и характеристики изготовляемых на их основе приборных структур.
Применение КЛТ и КЛС при отборе АП для создания приборных структур по-
зволяет определить локализацию областей с относительно высоким структурным
совершенством, при этом анализ зональной структуры распределения областей
излучения позволяет определить сегменты внутри АП, которые могут быть прак-
тически использованы для детекторов излучения.
Были проведены экспериментальные исследования тестовых АП (общее ко-
личество более 1200 образцов) методами КЛС в спектральных поддиапазонах:
370…500 нм, 500…625 нм и 625…800 нм. Выполнены измерения характеристик АП
в спектральных диапазонах полос пропускания КЛ центров N3 и H3 и соответствую-
щих им широким полосам: диапазон 520 нм и 440 нм. Исследования методом КЛС
проводились на СЭМ при ускоряющем напряжении 40 кВ и 24 кВ, среднем токе
пучка 0,007…1 мкА, при температурах жидкого азота и при комнатной температуре
(Т = 77 К и Т = 295 К). Проведен анализ соотношений полос пропускания для КЛ
центров N3 и H3, с последующими исследованиями и идентификацией центров
28 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
люминесценции, их поверхностного распределения и отбора АП с близкими
электрофизическими свойствами.
В результате экспериментальных исследований тестовых АП (общее количество
более 1200 образцов) методами КЛС в спектральных поддиапазонах полос пропу-
скания КЛ центров N3 и H3 и соответствующих им широким полосам в диапазоне
520 нм и 440 нм с последующими исследованиями и идентификацией центров
люминесценции, их поверхностного распределения в АП с требуемыми электрофи-
зическими свойствами, были определены критерии эффективного использования
АП для изготовления ДИИ на их основе.
Исследования радиационно-стимулированного пробоя ДИИ
методами КЛ и КЛТ
Эффект радиационно-стимулированного пробоя при функционировании ДИИ,
изготовленных на основе алмазов 2-а типа, как впервые было показано в [1.73],
наблюдается и связан с неоднородностью строения кристаллов алмаза и наличием
в них структурных дефектов. Исследования образцов АП методами КЛС и КЛТ
в диапазонах длин волн 370…500, 500…625 и 625…800 нм при Т = 295 К и Т = 77 К
позволили выявить специфические особенности этих структурных дефектов. На
КЛ-топограммах, приведенных на рис. 1.8, отчетливо наблюдаются границы фраг-
ментов, имеющих различный характер люминесценции.
В результате исследований было установлено, что наличие и интенсивность
линии КЛ с λ = 503,5 нм в спектральных характеристиках фрагментов АП (рис. 1.9)
взаимосвязаны с электрофизическими характеристиками тестовых образцов ДИИ,
изготовленных на их основе.
а) б)
Рис. 1.8. КЛТ образцов С5-3781 (а) и С11-117Т (б)
1.3. Внедрение методов и аппаратуры для комплексного отбора алмазных кристаллов 29
и пластин для обеспечения создания приборных структур на их основе
Исходя из опубликованных данных [1.3, 1.35, 1.37–1.40], данный спектральный
участок (λ = 503,5 нм) входит в систему структурно-примесного центра Н3, кото-
рый относится к группе примесно-дефектных центров, влияющих на процессы
формирования неравновесных носителей заряда, генерируемых в объеме кристалла
внешним излучением и который влияет на кинетику нейтрализации центров ре-
комбинации электронно-дырочных пар (ЭДП).
Анализ топографии и особенностей фрагментов в структуре исследуемых АП и
АК, вкл. их разориентацию, позволил предположить, что границы фрагментов (не
декорированные или частично декорированные центром Н3) представляют собой
С 5 3781
С 11 117Т
б)
I, отн. ед. I, отн. ед.
λ, А
λ, А
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
5100
5200
5300
5400
5500
5600
5700
5800
5900
6000
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
5100
5200
5300
5400
5500
5600
5700
5800
5900
6000
CА
N2 = 4,4⋅1018 ат/см3
Руд. опт. ан. > Ркрит.
Руд. опт. ан. = 875 отн. ед.
При Uдет. > 400 В –
микропробой!
CА
N2 = 7,7⋅1018 ат/см3
Руд. опт. ан. < Ркрит.
Руд. опт. ан. = 142,1 отн. ед.
При Uдет. = 600 В –
разрешение –30%
а)
Рис. 1.9. Спектральные характеристики КЛ образцов С5-3781 (а) и С11-117Т (б)
30 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
узкие проводящие структуры. Исследования показали, что, как правило, эффект
микропробоя происходит в кристаллах, имеющих пространственно-структурные
неоднородности в виде микрофрагментационного строения и микрограниц между
фрагментами, выявляемых при КЛТ. Такие неоднородности, как показывают рабо-
ты [1.43–1.45], связаны с процессами пластической деформации, происходящими
на этапах формирования кристалла в процессе его роста.
Таким образом, выполнены экспериментальные исследования взаимосвязей
наличия и интенсивности линии КЛ с λ = 503,5 нм в спектральных характеристи-
ках фрагментов АП, которая входит в систему структурно-примесного центра Н3.
Центр Н3 влияет на процессы формирования носителей заряда, генерируемых в объ-
еме АК внешним излучением и на кинетику нейтрализации центров рекомбинации
электронно-дырочных пар (ЭДП), и, в итоге, на электрофизические характеристики
образцов ДИИ, изготовленных на их основе.
Установлено, что эффект микропробоя ДИИ происходит в АК, имеющих про-
странственно-структурные неоднородности, выявляемые КЛТ, и которые связаны
с процессами пластической деформации, происходящими на этапах роста алмазного
кристалла.
Исследования функциональных особенностей ДИИ методами КЛ и КЛТ
В работах [1.69–1.71] были выполнены исследования зависимостей КЛ-спек-
тральных характеристик АК и АП, используемых для изготовления ДИИ и их
функциональных характеристик. Были исследованы алмазные кристаллы 2 под-
типов: 2-а типа и промежуточного типов. Кристаллы отличались пониженным
содержанием азота в А-форме: СN
A менее 1017...1019 ат/см3.
В результате исследований были выявлены 2 подтипа ДИИ, отличающиеся
спектрами КЛС используемых АП, а также функциональными характеристиками
ДИИ при регистрации α-частиц 5,5 МэВ от Pu238 эталонного источника ОСАИ.
Также было выявлено влияние смещения на характеристики детекторов, включая
значение энергетического разрешения.
На рис. 1.10 и 1.11 [1.69] показаны данные зависимости параметров спектроме-
трических ДИИ К 14010 и С16 (131Т) от спектрофотометрических характеристик
АП. В результате исследований взаимозависимости параметров спектрометрических
ДИИ от КЛ-характеристик АП 2-а типа были установлены взаимосвязи между осо-
бенностями КЛС АП и видом характеристики ДИИ, как показано на рис. 1.10 [1.69].
Было показано, что спектрометрические ДИИ (с энергетическим разрешением
примерно до 4...5%), изготовленные на основе выбранных кристаллов, можно раз-
делить на 2 условные группы: высоковольтные (ВВ) и низковольтные (НВ). Данные
типы детекторов отличались характеристиками КЛС спектров используемых АП, см.
рис. 1.10 и 1.11. В табл. 1.2 и 1.3 представлены характеристики ДИИ НВ и ВВ типов.
Представленный на рис. 1.10а спектр демонстрирует наличие одной из упомя-
нутых выше спектральных частей (широкой А-полосы с максимумом ≈ 420 нм, и
расширенным диапазоном в длинноволновой части спектра 390…520 нм), линий
415,3 нм и 503,5 нм (центры N3 и Н3, соответственно).
В монографии автором изложены оригинальные методология и методы исследований
алмазов в целях их использования в микроэлектронике, в частности для исследований
использовались современные методы и оборудование, в т.ч. системы электрофизиче-
ского контроля полупроводниковых структур, контактные и бесконтактные системы
профилометрии, установки спектрофотометрического анализа в ИК, видимом и
УФ диапазонах; методы и оборудование люминесцентного и поляризационного
контроля, электронная микроскопия, методы спектральной и топографической
катодолюминесценции, методы электронно-ионного элементного и структурного
анализа, рентгено-структурные и рентгено-спектральные методы. Для анализа
электрофизических параметров приборных устройств использовались измерения
вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик, холловские измерения и т.п.
В монографии описана последовательность операций при изготовлении
приборов на алмазах, и прежде всего для изготовления образцов устройств и их
элементов использовались методы и оборудование вакуумного нанесения про-
водящих, полупроводниковых и вспомогательных слоев, включая магнетронное,
электронно-лучевое, молекулярно-лучевое осаждение, CVD- и HPHT-технологии
синтеза алмаза, технология ионной имплантации, лазерные, ионно-плазменные и
ионно-лучевые технологии обработки и травления.
Интерпретация экспериментальных результатов осуществлялась на основе
положений физики полупроводников, современных методов анализа процессов
взаимодействия радиационных и электромагнитных излучений с веществом.
В результате исследования завершились практической реализацией, которая
изложена в монографии.
Создано первое в России производство сертифицированных отечественных
алмазных подложек 2-а типа для микро- и оптоэлектроники, в т.ч. для экспорта
в 12 зарубежных стран.
Разработаны и внедрены в производство новые технологии и технологическое
оборудование прецизионной обработки алмазных пластин на основе лазерного
излучения ультрафиолетового (УФ) и инфракрасного (ИК) диапазонов и на основе
термохимических процессов.
Разработаны технические условия (ТУ), комплекты конструкторской и техно-
логической документации (КД и ТД), изготовлены образцы фотоприемных (ФП)
микроэлектронных приборов:
– одноэлементные алмазные УФ ФП ФР-типа различных типономиналов,
– одноэлементные алмазные УФ-ФП фотодиодного типа,
– одноэлементные алмазные УФ-ФП фотовольтаического типа,
– одноэлементные алмазные УФ-ФП с интегрированными схемами усиления
сигнала,
– многоэлементные алмазные УФ-ФП различных конструкций и форматов,
в т.ч. линейных, с форматом (2×64 и 2×128), матричных с форматами (64×64)
и (128×128),
Предисловие 9
– многоэлементные интегрально-комплексированные УФ-ФП биспектраль-
ного типа,
– алмазные биспектральные гибридные фотоприемных усилителей (ФПУ) для
УФ и в видимой областей спектра,
– образцы алмазной гибридной фоточувствительной схемы (ГФС) для реги-
страции изображения в УФ, видимом и ИК диапазонах спектра.
Разработаны и изготовлены оптоэлектронные устройства, в том числе:
– датчик Солнца на базе УФ-ФП ФПЯ-1 для бортовой оптико-электронной
аппаратуры спутника ТНС-1,
– оптоэлектронное устройство двойного назначения,
– оптоэлектронное устройство,
– мобильные рабочие эталоны энергетической освещенности типа для объектов
ракетно-космической техники,
– образцы оптоэлектронных устройств экологического контроля состава жид-
ких сред.
Разработаны и изготовлены приборы и электронные устройства для детекти-
рования ионизационных излучений, в том числе:
– детекторы АДИИ-1 двойного применения, включая модификации дозиме-
трического и спектрометрического типов,
– детекторы АДИИ-2 (радиометрического типа) для измерения объемной и
удельной активности радионуклидов в газах и воздушной среде,
– детекторы АДИИ-3 (дозиметрического типа) для измерения доз излучений
(в составе дозиметрической аппаратуры),
– детекторы γ-излучения, в т.ч. дозиметрические детекторы для лучевой те-
рапии,
– детекторы α-излучения погружного типа, функционирующие в агрессивных
средах,
– специализированные устройства со встроенными интерфейсами приема-об-
работки данных для контроля импульсных пучков,
– образцы нейтрон-чувствительных АД для мониторов импульсного нейтрон-
ного выхода для модернизации аппаратуры ННК для геологоразведки,
Впервые в России и одними из первых в мире разработаны и изготовлены об-
разцы систем контроля космического излучения (КИ) и ионизирующих излучений
(ИИ) на основе алмазов для изделий ракетно-космической техники, включая:
– блоки типа «АДИИ» для КА серии «Глонасс» и КА двойного применения,
– блоки контроля параметров радиационной обстановки для перспективных
и модернизируемых отечественных КА,
– спектрометрические блоки контроля радиационной обстановки для пило-
тируемого космического корабля «Орел».
Кроме того, разработаны ТУ, комплекты КД и ТД и изготовлены алмазные
датчики давления и ускорения для перспективных МЭМС и устройств контроля
параметров движения.
Автором предложены конструктивно-технологические решения алмазных
полевых СВЧ.
10 Предисловие
Разработанные и изготовленные на алмазе транзисторные и диодные при-
борные структуры, микроэлектронные приборы и оптоэлектронные устройства, а
также системы на их основе использованы в интересах АО «ЦНИТИ «Техномаш»,
АО «НПП «Пульсар», АО «НПП «Исток» им. Шокина», АО «ЦНИИ Машиностро-
ения», АО «КБП им. А.Г. Шипунова», АО «Корпорация «Комета», АО «Российские
Космические системы», АО «ИСС им. М.Ф. Решетнева», ПАО «РКК «Энергия»
им. С.П. Королева, АО «НИИ КП».
Следует отметить большую работу по систематизации опубликованной литера-
туры по методам отбора кристаллов и пластин алмазов и разработке конструктивно-
технологических решений для создания датчиков и изделий микроэлектроники.
Ведущий научный сотрудник
ФГБУН Межведомственный центр аналитических исследований
в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН,
заслуженный деятель науки РФ,
д.т.н., профессор
П.П. Мальцев
ÃËÀÂÀ 1
ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈß ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÕ
ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÅÉ È ÝËÅÊÒÐÎÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÕ
ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊ ÀËÌÀÇÍÛÕ ÊÐÈÑÒÀËËÎÂ
È ÏËÀÑÒÈÍ
В настоящей главе изложены результаты экспериментальных исследований струк-
турных особенностей и электрофизических характеристик алмазных кристаллов и
пластин, имеющих неоднородное примесное и структурное строение, направленных
на установление взаимосвязей и влияния данных характеристик и структурных осо-
бенностей кристаллов и пластин на параметры приборных структур, изготовленных
на их основе, обеспечивших разработку комплексных методов отбора алмазных
пластин для микроэлектроники.
На первых этапах исследований использовались природные особо чистые
монокристаллические алмазы 2-а типа, т.н. безазотные алмазы. Учитывая особый
статус и порядок обращения материалов в нашей стране, данный тип алмаза был
на государственном уровне выделен в особый тип материала, которому было при-
своено отдельное наименование и выделена соответствующая классификация, а
именно алмазы XXII-а группы, а также разработаны и внедрены соответствующие
ТУ (ТУ-47-2-73; ТУ-47-6-85 и др.). Позднее эти алмазы обозначались в нормативных
документах так же, как и «алмазы с особыми свойствами».
К началу 2000-х годов в стране сложилась авторитетная, в т.ч. по мировым мер-
кам, научная школа алмазного материаловедения и алмазной электроники, которая
в определенной мере обозначила ее первый, начальный этап развития, в рамках
которого был заложен фундамент дальнейшего развития. Использование природных
алмазных материалов при разработке и изготовлении приборов вызывало проблемы
технологического характера, к которым относились повторяемость и однородность
электрофизических параметров изготовляемых на их основе алмазных подложек
(АП), что связано с уникальным характером исходного кристалла. В отдельных
случаях это компенсировалось высокими выходными параметрами изготовляемых
приборов, а значит, и окупалось их итоговой ценой. Но в целом такое положение
нехарактерно для современной электроники с ее крайне жесткими требованиями
к стабильности и разбросу входных параметров используемых материалов.
К сожалению, до настоящего времени на рынке пока нет коммерчески доступ-
ных алмазных монокристаллических подложек больших размеров, т.е. сравнимых
с подложками кремния (Si), арсенида галлия (GaAs), карбида кремния (SiC), раз-
меры которых составляют 3…4 и более дюймов, и также требуемых параметров,
включая ценовые, которые смогли бы обеспечить технико-экономический прогресс
12 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
алмазной электроники. Несмотря на вышеотмеченные особенности, специалисты
предсказывают неизбежный прогресс в этом направлении, включая оптимистичные
прогнозы замены кремниевой электроники алмазной уже в нынешнем столетии.
В России накоплен уникальный научный опыт и имеется значительный научно-
технический потенциал в области алмазного материаловедения и приборострое-
ния. К числу наиболее известных отечественных ученых относятся В.С. Вавилов,
С.Ф. Козлов (все – ФИАН), [1.1, 1.2], Н.В. Новиков [1.3], В.Б. Квасков [1.4, 1.5], ака-
демик В.И. Конов, В.Г. Ральченко (ИОФРАН) [1.6], А.Л. Вихарев (НИИПФ) [1.7],
и другие. Отечественные ученые (Б.В. Дерягин, Д.В. Федосеев, Б.В. Спицын,
Л.Л. Буйлов с коллегами) одними из первых в мире обосновали метод газофазно-
го синтеза алмаза [1.8, 1.9], а также предложили ряд инноваций мирового уровня
в технологии и оборудовании для синтеза кристаллов, включая технологию типа
«разрезной сферы», установки типа «Барс» (И.Ю. Малиновский, Ю.Н. Пальянов
с коллегами), см. [1.10, 1.11].
В России, как и во всем мире, активно продолжаются исследования в области
разработки и внедрения технологий и оборудования для изготовления алмазных
кристаллов (АК), монокристаллических подложек различных размеров и пара-
метров, синтеза гомо- и гетероэпитаксиальных структур. К их числу относятся
технологии газофазного осаждения (chemical vapor deposition, CVD), технологии
высокотемпературного синтеза при высоком давлении (НРНТ, High Pressure-High
Temperature), включая их разновидности типа разрезной сферы (БАРС) и много-
пуансонных систем различных конфигураций [1.10, 1.11].
В последние годы в стране сформировалась научно-техническая база мирового
уровня по росту алмазных кристаллов методом НРНТ c промышленными объ-
емами и высоким электрофизическим качеством (НПК «Алмаз», New Diamond
Technology (NDT), г. Сестрорецк), которые производят и предлагают на ком-
мерческой основе алмазные HPHT-пластины приборного качества [1.12] с раз-
мерами от 10 мм2 и более (до 10×10) мм, с ориентацией (100). Согласно данным
производителя [1.12, 1.13], компания предлагает высококачественные пластины
из выращенного (синтетического) HPHT алмаза, которые не имеют напряжений,
дефектов, поверхностных трещин и сколов, а основными преимуществами пластин
являются большая рабочая бездефектная поверхность, идеальная кристаллическая
структура, низкий уровень дислокаций и неконтролируемых примесей. Недавно
появилась информация об изготовлении алмазных HPHT-пластин с размерами
12,5 мм в диаметре [1.88].
В настоящее время для изготовления алмазных приборных структур, как правило,
используются синтетические алмазы, получаемые по технологии CVD [1.6, 1.14–1.17].
В России производятся технологические установки для газофазного осаждения
(АО «Оптосистемы») [1.18]. Монокристаллические CVD-алмазные пластины,
пригодные для изготовления приборных структур, предлагаются на коммерческой
основе [1.19, 1.20]. Производителями предлагаются также поликристаллические
алмазные пластины, которые имеют существенно меньшую стоимость и доступны
в больших размерах (76 мм в диаметре и более), которые в настоящее время активно
применяются не только в качестве теплоотводящих структур [1.5, 1.21], но и как
1.1. Основные направления и результаты исследований по разработке комплексных 13
методов отбора алмазных кристаллов и пластин для микроэлектроники
материал для создания активных полупроводниковых на алмазе, включая детекторы
ионизирующих излучений (ДИИ) различных типов [1.22, 1.23].
Несомненным лидером в области синтеза синтетических алмазных подложек
и изделий является компания Element Six (E6), расположенная (головной офис)
в Великобритании, остров Мэн, являющаяся дочерней компанией фирмы De
Bears [1.19, 1.24]. Компания продолжает, по сути, деятельность в области алмазно-
го материаловедения и, отчасти, – приборостроения, начатую ранее, в 80-х годах,
своими предшественниками под наименованиями Harris и Drukker International
BV 1.33, 1.34]. Монокристаллические CVD-алмазные пластины от компании E6,
пригодные для изготовления алмазных ДИИ (т.н. электронного и/или детекторного
качества») имеют, согласно заявлениям производителя и независимым измерениям
[1.19, 1.20, 1.26], эффективность сбора заряда не менее 95% и разрешение по энергии
менее 1% (при толщине 0,5 мм).
К настоящему времени в мире появились и активно развиваются многообе-
щающие идеи и перспективные технологии в области алмазного материаловеде-
ния и создания алмазных монокристаллических подложек требуемых размеров и
параметров, в т.ч. по технологиям т.н. клонирования и мозаичного роста [1.25].
Подробный анализ этих идей и технологий можно найти, например, в работах
Р.А. Хмельницкого с соавторами [1.27, 1.28].
Следует отметить, что экспериментальные исследования в области технологии
«мозаичных» алмазных слоев одними из первых в России были обоснованы и на-
чаты при активном участии специалистов АО «НПП «Исток» (М.П. Духновский
с коллегами) и НИИПФ РАН (А.Л. Вихарев с коллегами) [1.29, 1.30]. Продол-
жаются активные исследования в области создания технологий и оборудования,
использующих полупроводниковые подложки, включая алмазные, нестандартных
размеров, например диаметром 12,5 мм. К их числу относится технология Minimal-
Fab [1.31, 1.32]. Ранее были предложены оригинальные походы к формированию
россыпи монокристаллов алмазов на основе общих физико-химических подходов
и получены патенты на изобретения [1.89–1.91].
1.1. Основные направления и результаты
исследований по разработке комплексных
методов отбора алмазных кристаллов и пластин
для микроэлектроники
В параграфе приведены основные направления и результаты исследований по
разработке комплексных методов отбора алмазных кристаллов и пластин для соз-
дания приборных структур микро- и оптоэлектроники, а также рассматриваются
физико-технологические основы данных методов. Основное внимание обращено
на особенности электрофизических и кристаллографических характеристик при-
родных кристаллов 2-а типа для их использования в микро- и оптоэлектронике.
Природные алмазные кристаллы 2-а типа характеризуются неоднородным
строением, связанным со структурными и деформационными нарушениями,
14 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
примесными дефектами, включая их неоднородное распределение по объему кри-
сталла. В алмазных кристаллах обнаружено порядка 50 различных центров и дефек-
тов [1.4, 1.3, 1.35–1.45 и ссылки в этих работах]. Распределение дефектов (примесей
и/или структурных нарушений) в алмазах 2-а типа зависит от физических и химиче-
ских условий роста, особенностей послеростовой окружающей среды и ряда других
факторов, включая радиационные воздействия [1.9, 1.10, 1.35–1.45]. Структурные
дефекты, включая дислокационные, являются одними из самых нежелательных
структурных нарушений монокристаллических полупроводников, т.к. они крайне
негативно влияют на конечные характеристики приборных структур. Примесные
дефекты и их неоднородности также существенно влияют на электрофизические
характеристики приборных структур, несмотря на то, что концентрация некоторых
из таких дефектов может быть достаточно низкой (менее 1018 ат/см3). В этой связи
необходим предварительный отбор алмазных кристаллов, имеющих требуемые
электрофизические параметры и пространственно-однородное их распределение.
Под руководством и при непосредственном участии автора книги были раз-
работаны и исследованы оригинальные и/или усовершенствованы ранее приме-
няемые методы электрофизического и структурного анализа алмазных кристаллов
и пластин для обеспечения необходимых электрофизических и технологических
характеристик, также внедрены в технологический цикл комплексные методы
контроля структурного и электрофизического качества алмазных кристаллов и
пластин, включая технологические инструкции, ТУ, комплекты КД и ТД.
К их числу относятся:
– методы контроля морфологии и технологических отклонений поверхности
АП, с использованием и оптической микроскопии сканирующей электрон-
ной микроскопии (СЭМ) высокого разрешения, контактной и бесконтактной
профилометрии с разрешением на уровне долей нанометра,
– оптические методы и оборудование для контроля конфигурации и неплоскост-
ности АП на основе интероферометрических и голографических методов,
– методы контроля кристаллографической ориентации и качества поверх-
ности АП, включая рентгеновскую дифракцию (РД) и дифракцию быстрых
электронов (ДБЭ),
– методы фотометрического контроля, позволяющие оценить структурное
качество алмазных образцов, включая метод поляризационно-оптического
контроля (в т.ч. в скрещенных поляризаторах), что позволило обеспечить
контроль и наблюдение полей внутренних кристаллических напряжений и
неоднородностей внутренней структуры АП, метод фотолюминесцентного
контроля (длины волн 254 и 366 нм), спектрофотометрические методы в ИК-,
видимом и в УФ-диапазонах,
– методы исследования узоров аномального двупреломления и их типоморф-
ных особенностей, с точки зрения их влияния на функционирование и
параметры алмазных приборных структур,
– катодолюминесцентные методы, включая методы цветной катодолюминес-
ценции (КЛ) и цветной катодолюминесцентной топографии (КЛТ), – для кон-
троля наличия и распределения примесных и электрически активных центров,
1.1. Основные направления и результаты исследований по разработке комплексных 15
методов отбора алмазных кристаллов и пластин для микроэлектроники
– методы электронно-ионной спектроскопии, включая Оже-электронную
спектроскопию (ОЭС), вторично-ионную масс-спектроскопию (ВИМС)
для контроля элементного состава.
Таким образом, в результате выполненных исследований, с учетом анализа и
статистики функционирования большого количества (несколько тысяч) алмазных
подложек и приборных структур, изготовленных в рамках экспериментального
и/или серийного производства, были разработаны и внедрены в технологический
цикл ПТЦ «УралАлмазИнвест», а также в «ЦНИТИ «Техномаш», комплекс методов
электрофизического и структурного анализа алмазных кристаллов и пластин, вклю-
чая разработанные оригинальные методики и аналитическое оборудование, обеспе-
чивающие серийное производство приборных структур микро- и оптоэлектроники.
Исследования по разработке методов предварительного отбора
алмазных кристаллов и пластин 2-а типа
Предварительный отбор АК 2-а типа (группа ХХII-а) и АП на их основе состоит
из следующих этапов:
– визуальной идентификации макродефектов (включений, трещин),
– оптические спектроскопические исследования (ИК- и УФ-спектрофотоме-
трия),
– поляризационные исследования (для контроля внутренних напряжений),
– исследования кристаллов люминесцентными методами.
На последующих этапах, как правило, используются специализированные
методы и сложная аналитическая аппаратура, позволяющие качественно и количе-
ственно определить целевые электрофизические параметры кристаллов или пластин
(такие, как кристаллографическая ориентация и совершенство кристалла, контроль
подвижностей и времени жизни носителей, высокочувствительный контроль
ультрамалых концентраций примесей и дефектов и т.п.). В табл. 1.1 представлен
перечень основных методов и аппаратура для их реализации.
Были выполнены прикладные исследования по разработке и внедрению
в технологический цикл комплекса аналитического оборудования и методик для
прецизионного измерения линейных размеров, морфологических характеристик,
отклонений от плоскостности АП. Для измерения размеров, морфологических
характеристик, отклонений от плоскостности использовались различные при-
боры, в т.ч. ДГ-30, профилометры Alpha-Step-200, позднее – Zygo ZeGage Pro HR,
оптические системы Vickers VM-60 и др.
Основные положения и технические требования разработанного комплекса
методов изложены в «Методике отбора алмазов для изготовления активных эле-
ментов электроники (УМКБ.25102.00008 Э)».
В результате исследований нескольких тысяч алмазных кристаллов и пластин
нами одними из первых в стране были разработаны и внедрены в технологический
цикл комплекс методов контроля и измерения параметров алмазных пластин при-
борного качества.
16 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
Таблица 1.1. Базовые методы отбора алмазных кристаллов 2-а типа
Метод Критерий отбора Оборудование АП/день
Сортировка
по люминесценции
Отсутствие яркого
люминесцентного свечения
(«безазотный» тип)
Лампа «UVP Mineralight»
(длинно- и коротковолновая
области)
> 20
Сортировка
поляризационно-
оптическим методом
9 условно-пригодных узоров
Поляризационный микроскоп
ПОЛАМ Л-213
> 20
Определение
шероховатости
поверхности
Профилограмма, класс
шероховатости 13...14
Alpha Step-200
Zygo ZeGage Pro HR
5...6,
5 точек
с 2-х ст.)
УФ-спектрофотометрия
Содержание азота в А-форме:
CN(A) < 1·1019 ат/см3
и CN(A) > 1·1019 ат/см3
Спектрофотометр СФ-56 5
ВО-спектрофотометрия
Определение наличия дефекта
N3 на λ = 415 нм
Спектрофотометр СФ-56 5
ИК-спектрофотометрия
Определение наличия
дефектов В1 и В2
Спектрофотометры ИКС-40;
Фурье-спектрофотометр
ФСМ 12-01
5
Катодолюминисценция
(КЛС)
Спектр КЛС (вид и наличие
N3 и H3-дефектов)
Сканирующий
электронный микроскоп
с КЛ приставкой
5...8
Катодолюминесцентная
топография (КЛТ)
Определение наличия
и распределение дефектов
(по цвету световых зон)
Сканирующий
электронный микроскоп
с КЛ приставкой
24
Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля
кристаллографической ориентации алмазных пластин
Натуральные и искусственные кристаллические алмазы представляют собой моно-
кристаллы кубической симметрии, которые, как и другие монокристаллы, обладают
анизотропией свойств, т.е. зависимостью физических свойств (модуля упругости,
коэффициента теплопроводности, показателя преломления и др.) от направления,
вдоль которого их измеряют. Присущая кристаллам анизотропия требует измерения
физико-механических свойств в определенных кристаллографических плоскостях
и направлениях.
Для ориентации рентгеновским способом обычно используют установки рент-
геновской дифракции, например, серии ДРОН, УРС-50И, УРС-60, УРС-70К1.
Был разработан и внедрен в технологический цикл один из первых в стране
компактный рентгеновский дифрактометр «РС-УАИ» с собственным ПО для
контроля кристаллографической ориентации АП и отклонения рабочей плоскости
АП от плоскости, соответствующей направлениям (100), (110) и (111), (точность
примерно 1°).
На рис. 1.1 и 1.2 показаны внешний вид дифрактометра РС-УАИ и интерфейс
ПО обработки и управления.
1.1. Основные направления и результаты исследований по разработке комплексных 17
методов отбора алмазных кристаллов и пластин для микроэлектроники
В России изготовлен дифрактометр, который включает в свой состав высоко-
вольтный блок, рентгеновскую трубку (с медным прострельным анодом), блок
монохроматоров, камеры образца, позиционно-чувствительный детектор. Была
разработана «Методика определения кристаллографической ориентации алмазных
пластин» с помощью дифрактометра «РС-УАИ», которая внедрена в технологиче-
ский маршрут в «ПТЦ «УралАлмазИнвест».
Исследования по отбору алмазных кристаллов и пластин
люминесцентными методами
Исследования алмазных кристаллов и АП люминесцентными методами включают
контроль и спектральный анализ полос люминесценции, связанных с обменным
взаимодействием между возмущениями кристаллической структуры алмаза и
Рис. 1.1. Внешний вид рентгеновского дифрактометра РС-УАИ
Рис. 1.2. Внешний вид интерфейса ПО обработки и управления работой РС-УАИ
18 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
оптически активными центрами. Последующий анализ их 2-мерного распределе-
ния (цифровое или аналоговое топологическое картирование) позволяет выявить
характеристики и локальное расположение структурных и примесных дефектов
в приповерхностных областях кристаллов и АП. В зависимости от используемого
источника возбуждающего излучения, люминесценция подразделяется на рент-
генолюминесценцию (РЛ) и фотолюминесценцию (ФЛ) [1.10, 1.35, 1.38, 1.39,
1.47–1.52, 1.57].
Фотолюминесцентные методы отбора алмазных кристаллов
и пластин
Фотолюминесценция (ФЛ) является хорошо зарекомендовавшим себя методом
идентификации примесных и структурных дефектов в решетке алмаза и может
эффективно использоваться при отборе АК и АП. ФЛ алмазов в первую очередь
характеризуется интенсивностью и цветом свечения. При комнатной температуре
спектры ФЛ природных алмазов представляют собой широкую бесструктурную
т.н. A-полосу с максимумом в районе длин волн 440...450 нм [1.10, 1.35, 1.53]. По-
мимо спектральных характеристик, спектры люминесценции имеют и характер-
ные временные, или кинетические особенности, которые связаны с различным
временем и нарастанием (спадом) свечения [1.47]. Для ФЛ природных алмазов
характерно наличие большого количества оптически активных центров (дефек-
тов), которые обозначаются в соответствии со своим характерным спектральным
диапазоном и, как правило, имеют собственные обозначения. Люминесцентные
методы редко являются количественными из-за различного рода эффектов и
взаимного влияния центров люминесценции, неоднородностей их распределения
и сложной формы кристаллов. В случае перекрытия полос люминесценции от
разных центров для их идентификации применяется исследование спектраль-
но-кинетических характеристик, т.е. разделение спектров по времени затуха-
ния [1.50–1.55].
Люминесцентные методы позволяют идентифицировать примесные дефекты
в алмазах косвенным путем, – в случае определенных сочетаний центров ФЛ с при-
месными дефектами. Наиболее распространенная голубая линия ФЛ (N3-дефекты)
встречается в алмазах типа Ia с дефектами A, B1, B2, и ее интенсивность сложным
образом зависит от относительного содержания этих дефектов [1.3, 1.37]. Алма-
зы с наиболее яркой голубой ФЛ характеризуются более высоким содержанием
B1- и B2-дефектов по сравнению с содержанием A-дефектов. Высвечивание
А-полосы имеет сложную кинетику, которая объясняется двухстадийностью
процесса рекомбинации – в ней присутствуют как медленные, так и быстрые
компоненты [1.38, 1.57, 1.47, 1.50]. На первой стадии возникает дырочная ре-
комбинационная люминесценция, на второй стадии происходит электронная
безызлучательная рекомбинация «зона проводимости – примесь» [1.58]. При воз-
буждении УФ-излучением в прозрачных образцах наблюдается картина объемного
распределения центров ФЛ, качественно отражающая характер неоднородности
распределения примесных и структурных дефектов.
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 19
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
В результате исследований были разработаны и внедрены в технологический
маршрут ТИ и ТД для отбора АК и АП ФЛ-методами, которые осуществляются
с учетом анализа интенсивности и спектральных характеристик ФЛ, а критерием
является ФЛ слабой интенсивности различного цвета или полное ее отсутствие
при возбуждении УФ-источником (UVGL-25 «Mineralight» ф. UVP) с максимумом
λ = 365 нм.
Рентгено- и катодолюминесцентные методы отбора алмазных
кристаллов и пластин
Спектры люминесценции алмаза можно наблюдать, помимо ФЛ, при возбуждении
рентгеновскими лучами (рентгенолюминесценция, РЛ), электронами (катодолю-
минесценция, КЛ) и другими частицами. Метод РЛ позволяет также исследовать
внутреннюю структуру, выявить текстуру и характер разориентировки несовершен-
ных участков кристалла, определить распределение и плотность дислокаций. При
рентгеновском возбуждении также наблюдается A-полоса с максимумом в районе
420 нм (в кристаллах типа IIa), 470 нм (Ia), 520...550 нм (Ib).
В спектре КЛ присутствует аналогичная A-полоса с наложением системы узких
линий, принадлежащих N3, H3, H4, 575 нм, GR1 и другим дефектам [1.3, 1.35, 1.37,
1.54–1.58], имеющих ростовое или радиационное происхождения.
1.2. Исследования по разработке методов
и аппаратуры контроля пространственной
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
Метод рентгеноспектральной топографии для отбора алмазных
кристаллов и пластин
При реализации метода рентгеноспектральной топографии [1.38, 1.59] становится
возможным осуществлять отбор алмазных кристаллов и пластин с целью анализа
кристаллической неоднородности и примесно-структурного состава, что позволит
оценить распределение структурных дефектов, см. например, [1.11]. На началь-
ных стадиях отбора алмазных кристаллов и пластин для изготовления приборных
устройств в технологическом маршруте мы использовали метод РЛ и рентгено-
спектральной топографии.
Была разработана и апробирована методика рентгеноспектральной топографии
для топологического контроля, которая внедрена в технологический цикл. На
рис. 1.3 представлен фрагмент аттестационного листа топологического контроля,
который включает электрофизические данные и аттестационные параметры АП,
полученные методами КЛТ, РЛ и рентгеноспектральной топографии.
Метод РЛ достаточно трудоемкий, и при массовом контроле состава и неодно-
родности кристаллов и пластин было предложено использовать в качестве базо-
вых методы КЛС/КЛТ [1.60–1.68], которые будут более подробно рассмотрены
далее.
20 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
Поляризационно-оптический метод отбора алмазных кристаллов
и пластин
Поляризационно-оптический метод отбора использует освещение образцов АП
плоскополяризованным светом в диапазоне длин волн 400...800 нм и измерение
с помощью поляризационного микроскопа с фотометрическим устройством ярко-
сти интерференционной окраски в положении скрещенных николей в проходящем
свете, а также определение удельной оптической анизотропии (Руоа) для каждого
образца.
Поляризационно-оптический метод обеспечивает выявление неоднородности
их внутреннего строения, исходя из анализа узоров аномального двупреломления.
Отбор осуществлялся на микроскопе МБС-10 с поляризационной приставкой
в проходящем плоско-поляризованном свете, в скрещенных и параллельных
николях, при увеличении 16...32х. Использовались поляризационные фильтры:
TOP-POL Linear; 55E ф. Schneider 30.67.073. В соответствии с проведенными ис-
следованиями [1.44, 1.45] и разработанной методикой [1.68], «условно-годные»
алмазные кристаллы для изготовления пластин для микро- и оптоэлектроники
№№
пластин
КЛТ
C(N)А = 4,44×1018 ат/см3
Оптически
изотропна; при х8
без дефектов;
УФ 254/365 нм –
инертная
C(N)А =1,9×1018 ат/см3
Оптически
анизотропна,
пятнистая со слабой
линейчатой
текстурой; при х8
без дефектов;
УФ 254/365 нм –
инертная
C(N)А = 7,42×1018 ат/см3
Оптически
анизотропна,
мозаично блоковая
с сетчатой структурой.
При х8 без дефектов;
УФ 254/365 нм –
слабо желтая
А 327
А 334
А 340
РЛ
Зона формирования
контактных
площадок
Аттестационные
параметры
Рис. 1.3. Пример листа топологического контроля АП с использованием люминес-
центных методов (КЛТ, РЛ)
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 21
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
можно разделить на девять условных групп по узорам аномального двупрелом-
ления. Описание способа сортировки поляризационно-оптическим методом из-
ложено в разработанной ТИ «Сортировка алмазов поляризационно-оптическим
методом».
Были выполнены сравнительные исследования [1.46], в т.ч. поляризационно-
оптическим методом, характеристик АП, изготовленных методами HPHT и CVD
для выявления неоднородности их внутреннего строения и создания приборных
структур микро- и оптоэлектроники на их основе, а также исследования по влия-
нию взаимозависимостей характеристик аномального двупреломления и удельной
оптической анизотропии АП на функционирование приборных структур ДИИ,
изготовленных на основе подобных АП [1.69–1.71].
Методы катодолюминесценции и катодолюминесцентной топографии
для отбора алмазных пластин и кристаллов
Выполнены исследования алмазных кристаллов 2-а типа методами цветной катодо-
люминесценции (КЛ) и цветной катодолюминесцентной топографии (КЛТ) для
целей отбора при изготовлении приборных алмазных структур, а также оптими-
зированы и внедрены в технологический процесс методы цветной КЛ и цветной
КЛТ, которые позволили эффективно контролировать структурную неоднородность
АП, существенно расширить получаемую информацию об их внутренней структу-
ре, что позволило разработать оригинальный метод отбора алмазных кристаллов,
который был защищен патентом РФ [1.75]. Метод КЛ является разновидностью
люминесцентных методов, в котором возбуждение люминесценции происходит
при воздействии электронного пучка [1.61–1.63]. Был предложен и получил рас-
пространение метод катодолюминесцентной топографии (КЛТ) как его разновид-
ность. Подробно методика и аппаратура для выполнения этих методов описаны
в ряде работ, включая [1.64–1.68].
Одними из первых, кто обосновал и стал активно использовать эти мето-
ды в России, были ученые физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова
(проф. д-р физ.-мат. наук Г.В. Сапарин, проф. М.В. Чукичев, канд. физ.-мат. наук
С.К. Обыден, канд. физ.-мат. наук П.В. Иванников), которые провели исследова-
ния алмазных кристаллов 2-а типа методами цветной КЛ и цветной КЛТ. Метод
КЛТ является одним из эффективных и высокочувствительных методов изучения
полупроводниковых материалов, особенно с неоднородной структурой, и который
эффективно применяется для анализа материалов с низкими концентрациями
(< 1018 ат/см3) оптически активных примесей.
Результаты КЛ позволяют исключить из топологии приборных структур обна-
руженные зоны с нежелательными характеристиками и/или дефектами структуры
кристалла. Как обратный вариант, результаты КЛ топографических исследований
зональной структуры позволяют определить локализацию областей с высоким
структурным совершенством. При этом в дальнейшем, в ходе формирования
технологического маршрута, обнаруженные локальные зоны (сегменты пластин)
22 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
с нежелательными дефектами могут быть топологически и схемотехнически ис-
ключены из активных зон формируемых приборных структур.
Были выполнены комплексные экспериментальные исследования взаимного
влияния спектральных характеристик КЛС, соотношения интенсивностей сигналов
характерных линий КЛС, связанных с различными типами примесно-дефектных
центров и характеристик алмазных приборных устройств, включая детекторы ИИ
(рентгеновского и α-излучения), и результаты которых были внедрены в техноло-
гический маршрут изготовления ДИИ [1.67–1.71].
При исследовании алмазов в СЭМ и облучении образцов сканирующим элек-
тронным пучком (ускоряющее напряжение – 40…50 кВ и ток пучка – 0,5…1 мкА)
были сформированы цветные цифровые КЛ-топограммы и выполнен локальный
спектроскопический анализ КЛ образцов для комплексного анализа и сопостав-
ления полученных данных.
Для экспериментальных исследований были подготовлены 40 шт. плоско-
параллельных и механически отполированных (Ra ≈ 20 нм) АП 2-а типа, с (111)
кристаллографической ориентацией поверхностей; часть образцов имели (100)
и (110) ориентацию. Все образцы успешно прошли стадии предварительного от-
бора. Концентрации азотных дефектов в A-форме (пара атомов азота) во всех ис-
следованных образцах составляли менее чем 2·1019 ат/см3 (по данным поглощения
в УФ- и ИК-диапазонах). По ФЛ-характеристикам все исследуемые пластины ха-
рактеризовались отсутствием или едва заметной голубой ФЛ при УФ-возбуждении
(λ = 254 нм).
По результатам исследований пространственной однородности приповерхност-
ной области и локализации оптически активных центров АП было подтверждено,
что люминесцентное излучение алмазных пластин имеет зональное строение и
характер распределения эмиссионных центров соответствует кристаллографической
ориентации пластин (рис. 1.4).
В одном образце с заметной оптической анизотропией были выявлены схожие
элементы оптической анизотропии и топографических картин КЛ (рис. 1.5). По-
верхностное распределение полос люминесцентного излучения характеризуется
сильным изменением спектральных параметров. Основные компоненты нахо-
дятся в синем (широкая А-полоса + N3 (415,5 нм) и зеленом, центр Н3 (503,4 нм)
диапазонах спектров. Были исследованы области пластин, имеющие достаточно
однородную картину эмиссии, в спектральном диапазоне от 350 до 600 нм при 30 К
и 77 К, при ускоряющем напряжении 40 кВ и токе 1 мкА.
Рис. 1.4. Зональное строение и характер распределения эмиссионных центров люми-
несцентного излучения АП различной кристаллографической ориентации
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 23
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
При отборе однородных кристаллов КЛ-люминесценция, проявляющаяся
в виде «A-полосы», является информативной, поскольку отражает особенности
алмаза, имеющего внутренние дефекты и структурные несовершенства. Эта по-
лоса ассоциируется с дислокационными и некоторыми другими типами дефектов
в алмазе 2-а типа, см. [1.3, 1.35, 1.72, 1.74]. Интенсивность A-полосы коррелирует
с параметрами Рамановского пика в алмазе [1.75], что также подтверждает связь
A-полосы с наличием дислокаций и ненасыщенных радикалов. Был выполнен
анализ влияния азотных дефектов на «тушение» (снижение интенсивности) из-
лучения «A-полосы» по полученным данным КЛ-спектроскопии. Проанализиро-
ваны соотношения между узкими полосами пропускания КЛ-центров N3 и H3 и
соответствующими им широкими полосами (диапазон 520 и 440 нм) при высоких
и низких температурах. Установлена изменчивость интенсивности А-полосы как
свойства образца, так и свойства исследуемой группы.
Была рассчитана и построена графическая зависимость между интенсивностью
эмиссии А-полосы и суммированными коэффициентами поглощения от A и B1
центров, рассчитанными по данным ИК-спектров поглощения (рис. 1.6).
Для углубленного исследования КЛ-излучения спектральные измерения про-
водились на образцах с контрастной зональной структурой поверхности (рис. 1.7).
КЛ-спектры пластин были получены в диапазоне 2,1…3,3 эВ при T = 300 K и 77 K
при энергии электронов (50…40) кэВ и I = 0,5 мкА.
Среди наблюдаемых спектральных составляющих наиболее интенсивными
являются следующие [1.3, 1.35, 1.56]:
– узкая полоса при 415 нм, что характерно для N3-центра (сочетание трех атомов
азота с вакансией),
– неструктурированная широкая полоса с максимумом около 420 нм, так на-
зываемая «A-полоса», которая ассоциируется с дислокационными типами
дефектов в алмазе 2-а типа,
– H3-система линий с уменьшающейся шириной, начинающаяся от 503 нм с по-
следующими спектральными линиями на 511 нм и 520 нм фононных реплик.
Рис. 1.5. Оптическая анизотропия и КЛ-топограмма АП
24 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
Поглощение на 420 нм (А полоса), относит. ед.
Коэффициент поглощения К(А) + К(И1), см–1
0 5 10 15 20 25 30
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Рис. 1.6. Зависимость интенсивности А-полосы и суммированных коэффициентов
поглощения от A и B1 центров
E, eV
E, eV
E, eV
EMISSION, relat. units
EMISSION, relat. units
EMISSION, relat. units
1
60
50
40
30
20
10
0
70
60
50
40
30
20
10
0
140
120
100
80
60
40
20
0
2
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4
1
2
3
1
H3 2
N3
Рис. 1.7. КЛ-топограммы АП с идентификатором положения электронного пучка и
спектроскопические данные КЛ при T = 300 K
1.2. Исследования по разработке методов и аппаратуры контроля пространственной 25
неоднородности алмазных кристаллов и пластин
Используя данную зависимость в сочетании с данными измерения примесных
концентраций, становится возможным оценить степень структурного совершенства
алмазного кристалла или пластины. Используя данное соотношение, в сочетании
с измеренными концентрациями примесей, становится возможным осуществлять
контроль интенсивности A-полосы излучения.
Спектрофотометрические методы отбора и аттестации алмазных
кристаллов и пластин
Разработана и внедрена в технологический цикл компьютеризированная методика
сортировки алмазных кристаллов и пластин на основе ИК-спектрофотометрических
методов, которая предназначена для количественного определения содержания азота
в А, В1 и В2-формах и используется для составления паспорта на пластины и некото-
рые типы алмазных изделий. Для проведения данного метода использовался Фурье-
спектрометр ФСМ-1201 ИК-диапазона (ИК ФСМ-1201) – ТУ-4434-001-31050782-99.
Разделение алмазов на группы с определенным набором и концентрацией примесных
дефектов в А, В1, В2 – формах производится методами УФ- и ИК-спектрометрии
в диапазоне длин волн 0,2...12,5 мкм. Сортировка методами УФ- и ИК-спектрометрии
в УФ 190...340 нм и ИК 700...4000 нм областях производится на спектрофотометрах
СФ-56 и ИКС-40.
На основании опубликованных данных [1.35, 1.68, 1.71] и проведенных экспе-
риментальных исследований влияния концентрации примесных дефектов в алмазах
2-а типа было установлено, что для разделения алмазных кристаллов 2-а типа на
подгруппы, условно-годные для изготовления приборов, возможно использование
количественных критериев. Данные для расчета критериев определяются по ре-
зультатам измерения спектров УФ-поглощения, включая данные по концентрации
дефектов в В1 и В2 формах, а именно:
– имеющие соотношение концентраций СВ1 и СВ2 по ИК-спектрам в виде СВ2 > СВ1
и, одновременно, с концентрацией азота в А-форме СN(А) ≥ 1019 (ат/см3) явля-
ются условно годными для фоточувствительных элементов,
– имеющие соотношение концентраций СВ1 и СВ2 по ИК-спектрам в виде СВ1
= СВ2 или СВ1 > СN(А), и, одновременно, с концентрацией азота в А-форме
СN(А) ≥ 1019 (ат/см3) являются условно годными для изготовления пассивных
элементов.
В результате проведенных совместно с коллегами из института «Гиналмаззолото»
и с белорусскими специалистами исследований был разработан «Способ сортиров-
ки природных кристаллов алмаза», защищенный патентом РФ № 2165804 [1.75].
Способ включает освещение АК плоскополяризованным светом в диапазоне длин
волн 400...800 нм, измерение с помощью поляризационного микроскопа с фото-
метрическим устройством яркости интерференционной окраски в положении
скрещенных николей в проходящем свете, определение удельной оптической
анизотропии каждого алмаза Р, помещение кристалла в резонаторную камеру
СВЧ-установки, облучение источником излучения, определение интенсивности
26 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
сигнала СВЧ-фотопроводимости алмаза, сопоставление этих двух измерений и
отбор кристаллов.
В основе предлагаемого способа сортировки природных алмазов с пониженным
содержанием азота лежит экспериментально установленный факт, что изменение
интенсивности сигнала СВЧ-фотопроводимости происходит в зависимости от
удельной оптической анизотропии, обусловленной наличием структурно-при-
месной неоднородности кристаллов. Данный способ сортировки природных кри-
сталлов алмаза был апробирован и внедрен в технологический маршрут в «ПТЦ
«УралАлмазИнвест».
В результате проведенных исследований были разработаны и внедрены в тех-
нологический цикл изготовления АП и микроэлектронных приборов на их основе,
комплекс аналитических методов и оборудования для контроля структурного и
электрофизического качества алмазных кристаллов и пластин 2-а типа, их пред-
варительного отбора, включая патенты на изобретения, ТУ, комплекты ТД.
Были исследованы несколько тысяч алмазных кристаллов и пластин, имею-
щих неоднородное строение, вызванное наличием различных по своей природе
локальных и протяженных структурно-примесных дефектов, связанных с различ-
ной формой вхождения азота в алмаз, исследованы дислокационные нарушения,
объемные нарушения, фрагментация и ряд других, влияющие на параметры АП и
микроэлектронных приборов на их основе.
1.3. Внедрение методов и аппаратуры
для комплексного отбора алмазных
кристаллов и пластин для обеспечения
создания приборных структур на их основе
Исследования эффекта радиационно-стимулированного пробоя
алмазных детекторов ионизирующих излучений с использованием
поляризационно-оптического метода
Были выполнены экспериментальные исследования по изучению влияния ано-
мального двупреломления и удельной оптической анизотропии АП на функци-
онирование приборных структур ДИИ, изготовленных на их основе [1.69–1.71].
Поляризационно-оптический метод отбора использует освещение образцов
АП плоскополяризованным светом в диапазоне длин волн 400...800 нм и измере-
ние с помощью поляризационного микроскопа с фотометрическим устройством
яркости интерференционной окраски в положении скрещенных николей в про-
ходящем свете, а также определение удельной оптической анизотропии (Руоа) для
каждого образца.
Поляризационно-оптический метод обеспечивает выявление неоднородности
внутреннего строения АП, исходя из анализа узоров аномального двупреломления.
Эксперименты выполнялись с использованием микроскопа МБС-10 с поляриза-
ционной приставкой в проходящем плоско-поляризованном свете, в скрещенных
1.3. Внедрение методов и аппаратуры для комплексного отбора алмазных кристаллов 27
и пластин для обеспечения создания приборных структур на их основе
и параллельных николях, при увеличении 16…32х. Использовались поляризаци-
онные фильтры: TOP-POL Linear; 55E ф. Schneider 30.67.073. В соответствии с
проведенными исследованиями [1.44, 1.45] и разработанной методикой, «условно
годные» АП и АК можно разделить на девять условных групп по узорам аномаль-
ного двупреломления.
Исследовались:
– проявления аномального двупреломления в виде конкретного поляризацион-
ного узора, выявляемого по данным поляризационно-оптического анализа,
– соотношение расчетных значений удельной оптической анизотропии (Руоа),
с одной стороны, и критических значений Ркр – с другой стороны.
Проведенные исследования показали, что использование АП, имеющих значе-
ния удельной оптической анизотропии (Руоа), измеренной поляризационно-оптиче-
ским методом, выше критического значения (Ркрит), вызывает с высокой степенью
вероятности появление эффекта радиационно-стимулированного микропробоя
в ДИИ, изготовленных на их основе.
Таким образом, были выполнены экспериментальные исследования зависимо-
сти аномального двупреломления по 9 условным группам поляризационного узора
на основе данных поляризационно-оптического анализа и контроля по установлен-
ным критериям удельной оптической анизотропии, измеренной поляризационно-
оптическим методом, для влияния эффектов, влияющих на функционирование
ДИИ, что позволило произвести отбор АП для ДИИ, включая контроль топологии
их активных и контактных слоев.
Применение методов катодолюминесценции и катодолюминесцентной
топографии в технологическом цикле изготовления алмазных детекторов
ионизирующих излучений
Как отмечалось выше, наличие в алмазных образцах дислокаций даже в относи-
тельно низких концентрациях оказывает заметное влияние на электрофизические
свойства АП и характеристики изготовляемых на их основе приборных структур.
Применение КЛТ и КЛС при отборе АП для создания приборных структур по-
зволяет определить локализацию областей с относительно высоким структурным
совершенством, при этом анализ зональной структуры распределения областей
излучения позволяет определить сегменты внутри АП, которые могут быть прак-
тически использованы для детекторов излучения.
Были проведены экспериментальные исследования тестовых АП (общее ко-
личество более 1200 образцов) методами КЛС в спектральных поддиапазонах:
370…500 нм, 500…625 нм и 625…800 нм. Выполнены измерения характеристик АП
в спектральных диапазонах полос пропускания КЛ центров N3 и H3 и соответствую-
щих им широким полосам: диапазон 520 нм и 440 нм. Исследования методом КЛС
проводились на СЭМ при ускоряющем напряжении 40 кВ и 24 кВ, среднем токе
пучка 0,007…1 мкА, при температурах жидкого азота и при комнатной температуре
(Т = 77 К и Т = 295 К). Проведен анализ соотношений полос пропускания для КЛ
центров N3 и H3, с последующими исследованиями и идентификацией центров
28 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
люминесценции, их поверхностного распределения и отбора АП с близкими
электрофизическими свойствами.
В результате экспериментальных исследований тестовых АП (общее количество
более 1200 образцов) методами КЛС в спектральных поддиапазонах полос пропу-
скания КЛ центров N3 и H3 и соответствующих им широким полосам в диапазоне
520 нм и 440 нм с последующими исследованиями и идентификацией центров
люминесценции, их поверхностного распределения в АП с требуемыми электрофи-
зическими свойствами, были определены критерии эффективного использования
АП для изготовления ДИИ на их основе.
Исследования радиационно-стимулированного пробоя ДИИ
методами КЛ и КЛТ
Эффект радиационно-стимулированного пробоя при функционировании ДИИ,
изготовленных на основе алмазов 2-а типа, как впервые было показано в [1.73],
наблюдается и связан с неоднородностью строения кристаллов алмаза и наличием
в них структурных дефектов. Исследования образцов АП методами КЛС и КЛТ
в диапазонах длин волн 370…500, 500…625 и 625…800 нм при Т = 295 К и Т = 77 К
позволили выявить специфические особенности этих структурных дефектов. На
КЛ-топограммах, приведенных на рис. 1.8, отчетливо наблюдаются границы фраг-
ментов, имеющих различный характер люминесценции.
В результате исследований было установлено, что наличие и интенсивность
линии КЛ с λ = 503,5 нм в спектральных характеристиках фрагментов АП (рис. 1.9)
взаимосвязаны с электрофизическими характеристиками тестовых образцов ДИИ,
изготовленных на их основе.
а) б)
Рис. 1.8. КЛТ образцов С5-3781 (а) и С11-117Т (б)
1.3. Внедрение методов и аппаратуры для комплексного отбора алмазных кристаллов 29
и пластин для обеспечения создания приборных структур на их основе
Исходя из опубликованных данных [1.3, 1.35, 1.37–1.40], данный спектральный
участок (λ = 503,5 нм) входит в систему структурно-примесного центра Н3, кото-
рый относится к группе примесно-дефектных центров, влияющих на процессы
формирования неравновесных носителей заряда, генерируемых в объеме кристалла
внешним излучением и который влияет на кинетику нейтрализации центров ре-
комбинации электронно-дырочных пар (ЭДП).
Анализ топографии и особенностей фрагментов в структуре исследуемых АП и
АК, вкл. их разориентацию, позволил предположить, что границы фрагментов (не
декорированные или частично декорированные центром Н3) представляют собой
С 5 3781
С 11 117Т
б)
I, отн. ед. I, отн. ед.
λ, А
λ, А
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
5100
5200
5300
5400
5500
5600
5700
5800
5900
6000
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
4900
5000
5100
5200
5300
5400
5500
5600
5700
5800
5900
6000
CА
N2 = 4,4⋅1018 ат/см3
Руд. опт. ан. > Ркрит.
Руд. опт. ан. = 875 отн. ед.
При Uдет. > 400 В –
микропробой!
CА
N2 = 7,7⋅1018 ат/см3
Руд. опт. ан. < Ркрит.
Руд. опт. ан. = 142,1 отн. ед.
При Uдет. = 600 В –
разрешение –30%
а)
Рис. 1.9. Спектральные характеристики КЛ образцов С5-3781 (а) и С11-117Т (б)
30 Глава 1. Исследования структурных особенностей и электрофизических
характеристик алмазных кристаллов и пластин
узкие проводящие структуры. Исследования показали, что, как правило, эффект
микропробоя происходит в кристаллах, имеющих пространственно-структурные
неоднородности в виде микрофрагментационного строения и микрограниц между
фрагментами, выявляемых при КЛТ. Такие неоднородности, как показывают рабо-
ты [1.43–1.45], связаны с процессами пластической деформации, происходящими
на этапах формирования кристалла в процессе его роста.
Таким образом, выполнены экспериментальные исследования взаимосвязей
наличия и интенсивности линии КЛ с λ = 503,5 нм в спектральных характеристи-
ках фрагментов АП, которая входит в систему структурно-примесного центра Н3.
Центр Н3 влияет на процессы формирования носителей заряда, генерируемых в объ-
еме АК внешним излучением и на кинетику нейтрализации центров рекомбинации
электронно-дырочных пар (ЭДП), и, в итоге, на электрофизические характеристики
образцов ДИИ, изготовленных на их основе.
Установлено, что эффект микропробоя ДИИ происходит в АК, имеющих про-
странственно-структурные неоднородности, выявляемые КЛТ, и которые связаны
с процессами пластической деформации, происходящими на этапах роста алмазного
кристалла.
Исследования функциональных особенностей ДИИ методами КЛ и КЛТ
В работах [1.69–1.71] были выполнены исследования зависимостей КЛ-спек-
тральных характеристик АК и АП, используемых для изготовления ДИИ и их
функциональных характеристик. Были исследованы алмазные кристаллы 2 под-
типов: 2-а типа и промежуточного типов. Кристаллы отличались пониженным
содержанием азота в А-форме: СN
A менее 1017...1019 ат/см3.
В результате исследований были выявлены 2 подтипа ДИИ, отличающиеся
спектрами КЛС используемых АП, а также функциональными характеристиками
ДИИ при регистрации α-частиц 5,5 МэВ от Pu238 эталонного источника ОСАИ.
Также было выявлено влияние смещения на характеристики детекторов, включая
значение энергетического разрешения.
На рис. 1.10 и 1.11 [1.69] показаны данные зависимости параметров спектроме-
трических ДИИ К 14010 и С16 (131Т) от спектрофотометрических характеристик
АП. В результате исследований взаимозависимости параметров спектрометрических
ДИИ от КЛ-характеристик АП 2-а типа были установлены взаимосвязи между осо-
бенностями КЛС АП и видом характеристики ДИИ, как показано на рис. 1.10 [1.69].
Было показано, что спектрометрические ДИИ (с энергетическим разрешением
примерно до 4...5%), изготовленные на основе выбранных кристаллов, можно раз-
делить на 2 условные группы: высоковольтные (ВВ) и низковольтные (НВ). Данные
типы детекторов отличались характеристиками КЛС спектров используемых АП, см.
рис. 1.10 и 1.11. В табл. 1.2 и 1.3 представлены характеристики ДИИ НВ и ВВ типов.
Представленный на рис. 1.10а спектр демонстрирует наличие одной из упомя-
нутых выше спектральных частей (широкой А-полосы с максимумом ≈ 420 нм, и
расширенным диапазоном в длинноволновой части спектра 390…520 нм), линий
415,3 нм и 503,5 нм (центры N3 и Н3, соответственно).