eng
Введение: особые свойства как результат наноразмерности
АНИТА ХИЛЛ и РИЧАРД ХАННИНК
Исторически сложился «нисходящий» подход к построению структур. Долгое время способностью соединять атомы и молекулы для получения требуемой структуры обладала только природа, и такой подход назывался «восходящим». Пока человеческие возможности позволяли наблюдать лишь малую часть процессов, происходящих в природе, мы не знали, как природа создает различные структуры. Разработка современных «средств измерения», таких, как оптические электронные и сканирующие микроскопы, позволила ученым распознавать и управлять структурами длинной 1 нанометр (1 нм = 10-9 м). В большинстве случаев при управлении структурой материала в наномасштабе, его свойства могут быть значительно улучшены. Например, мы можем развивать такие свойства материала, которыми можно управлять в большей степени с поверхности материала, а не изнутри (оптические свойства оксидов металлов, газопроницаемость мембран, катализ).
Умение регулировать свойства материалов на нанометрическом уровне позволило открыть их новые уникальные свойства. Это в свою очередь привело к созданию новых продуктов и технологий, основанных на наноструктурном управлении материалами (нанотехнология). В данной книге описано, как изменяются свойства материала при регулировании его структуры и состава в нанометрическом масштабе. Рассмотрены многочисленные примеры такой модификации. Данная книга содержит двенадцать глав, иллюстрирующих примеры наноструктурного управления, производства, моделирования и использования. Данная книга не претендует на полноту и является лишь первым шагом для последующих исследований в этой области. Темы глав выбраны таким образом, чтобы дать общее представление о различных аспектах наноструктурного управления свойствами материала.
Первая глава посвящена технологиям производства и применения наночастиц. В настоящее время производство наночастиц может быть налажено как по «нисходящей», так и по «восходящей» технологии. Современные технологии позволяют изменять даже размер наночастицы. В настоящее время наночастицы в основном используются в нанокомпозитах, методом их инкапсулирования в матрицу.
Одним из примеров этой технологии является изготовление прозрачного светозащитного покрытия, которое широко используется при производстве прозрачных пластиковых и стеклянных контейнеров для светочувствительных продуктов (фармацевтическая продукция, косметика, пищевые продукты). Прозрачное покрытие из наночастиц пропускает волны длиной менее 450 нм, тем самым, защищая содержимое от ультрафиолетового излучения и видимого светового излучения. Видимый спектр светового излучения лежит в пределах от 400 до 700 нм. Продукты, упакованные в прозрачные контейнеры, воспринимают волны диапазона от 200 нм (длинноволновое ультрафиолетовое излучение) до 450 нм (длина волны для голубого цвета). На рисунке 1.1 (а) показано, влияние размера частицы на видимое световое излучение. Инкапсулированные в полимер частицы оксида металла диаметром 30 нм позволяют четко видеть изображение кенгуру, в то время как частицы диаметром 500 нм вызывают рассеяние и поглощение, в результате чего происходит уменьшение интенсивности изображения и снижается четкость. Химический состав и процентное содержание компонентов полимера и оксида металла, одинаковы для обеих сторон композита, отличается только размер частиц оксида металла. Невидимый спектр поглощения для полимерной матрицы с частицами оксида металла и без них иллюстрирует способность наночастиц поглощать волны длиной свыше 450 нм. Если же наночастицы недостаточно малы, то велика вероятность проникновения световых волн верхнего уровня (степень их поглощения много меньше единицы) [5] (рисунок 1.1(б)). Такое нанопокрытие обеспечивает устойчивость стеклянной и пластиковой тары к царапинам и повреждениям.
Рисунок 1.1(а). Изображение кенгуру показывает, что частицы оксида цинка диаметром 30 нм «прозрачны», в то время как частицы этого же оксида в той же матрице при одинаковом освещении, но диаметром 500 нм, делают рисунок расплывчатым и нечетким
Ось у - Поглощение
Ось х - Длина волны (нм)
Рисунок 1.1(б). Спектры поглощения, лежащие в пределах от ультрафиолетового до видимого светового излучения, модифицированы включением частиц ZnO двух различных размеров в прозрачную полимерную матрицу
В первой главе на различных примерах иллюстрируется механизм поведения неподвижных наночастиц в подвижной матрице. Например, при изготовлении светоустойчивого покрытия композитная твердо-мягкая структура управляет оптическими свойствами и незначительно снижает влияние механических свойств.
Производство наночастиц происходит двумя путями: при помощи процесса распыления («нисходящего») и процесса самосборки («восходящего»). Во второй главе для оценки различных вариантов топологий атомарных кластеров (от наноструктурной неупорядоченности до геометрической организации) приведены результаты моделирования. Показано, что неупорядоченность на уровне нанокластеров может сопровождаться более низкими значениями энергии, чем упорядоченность.
Такие свойства органических и неорганических материалов, как проницаемость, коэффициент диффузии и проводимость, могут быть значительно изменены при добавлении наночастиц оксида металла. В четвертой и пятой главе показано, как неподвижные неорганические наночастицы в силу своих поверхностных характеристик или размера могут быть использованы для изменения свойств органических матриц. Такой наноструктурный подход применяется в газовых разделительных мембранах (глава 4), в ионных электролитах для облегченных батарей и устройств для хранения энергии (глава 5). Основной характеристикой этих органических материалов, которые делают возможным их применение в качестве электролитов или мембран, является свободное пространство или «нанопространство». Упрощенно можно утверждать, что нанопространство управляет распределением молекул или ионов в этих материалах, а также взаимодействием ионов или молекул друг с другом и взаимодействием материалов между собой. Нанопространство имеет размеры от 0,1 нанометра до нескольких нанометров. Как показано в главе 4, увеличение нанопространства на величину менее чем 0,1 нм может вызвать значительное увеличение скорости движения молекул газа через мембрану полимера.
Проведены исследования нанокомпозиционных материалов, изготовленных путем объединения неорганических наполнителей с органической матрицей, для получения полимеров с высокой стойкостью к проницаемости различных жидких сред (низкомолекулярный флюс) и мембранных полимеров (высокомолекулярный флюс). Для увеличения ионной проводимости электролитов использовались добавки наноразмерных наполнителей неорганической фазы, которые по определенной технологии вводились в органическую матрицу [7,8].
Использование трансмиссионных электронных микроскопических исследований (ТЭМИ) для наблюдения нанокомпозитов позволяет выяснить принципы распространения наночастиц в матрице и их фазовое содержание, что имеет большое значение для формирования их свойств (глава 3). Для того, чтобы современные средства определения характеристик могли быть применены в материаловедении на наноуровне, должен пройти большой отрезок времени от формирования эмпирического представления о данном явлении до его фундаментального понимания. В перспективе мы надеемся на тщательное изучение атомарного, молекулярного и фазового уровня, чтобы перенести результаты лабораторных инноваций в промышленное использование.
В природе для создания композитных структур, оптимизирующих механические свойства (прочность, устойчивость к механическим повреждениям и др.) легких защитных и структурных компонентов позвоночных и беспозвоночных животных (костей, панцирей, раковин и т.д.) использована нанокомбинация жестких и подвижных материалов. В шестой главе описываются научные принципы, лежащие в основе получения важнейших свойств наноматериалов. Такие нанотехнологии существуют в природе миллионы лет. Специалистов всего мира интересует работа, проведенная природой в наномасштабе: биологические и минеральные материалы (перламутр, опал, яичная скорлупа, зубная эмаль и т. д). Совершенство и уникальность природных наноструктур (как декоративное, так и функциональное) побуждает ученых на создание аналогичных искусственных структур этого уровня.
Перламутр представляет собой внутреннее покрытие морских раковин и известен как «покрытие под жемчуг». Высокие механические свойства перламутра (прочность, износостойкость) объясняются особой структурой, где жесткие неорганические фазы арагонита (форма СаСО3) перемешаны с подвижными органическими протеинами. Свойства материалов подобной структуры в основном зависят от свойства межфазных границ. Создание искусственного перламутра и искусственных костей представляет собой фундаментальный прорыв в проектировании наноструктурных материалов. Полученная синтетическая структура также обладает повышенной устойчивостью к ударам и трению.
В 6 главе рассмотрено влияние наноразмеров на механические свойства таких ламинарных структур, как перламутр и кость. На отдельных примерах показано каким образом возможно проводить моделирование таких структур, в том числе и для прогнозирования их вязкости разрушения. На примере перламутра показано, что уникальность свойств подобных материалов состоит в том, что свойства отдельных его составных компонентов (таких как карбоната кальция и протеина) существенно отличаются от свойств материала. Деформация таких материалов происходит таким образом, что имеет место поглощение большого количества энергии [10]. Это происходит по следующему механизму. Пластинки карбоната кальция скреплены между собой в нанометро-микронном масштабе (при их разрушении имеет место жесткий режим разрушения с поглощением энергии). Промежуточные слои протеина обеспечивают более мягкую деформацию и способствуют рассеиванию энергии (рисунок 1.2 (а) и 1.2.(б).
Рисунок 1.2(а). Изображение пластин перламутра.
Рисунок 1.2(б) Изображение механического сцепления пластин перламутра карбоната кальция
В 7 главе описываются преимущества металлических многослойных материалов (ламинатов), вызванные чередованием уровней мягких и твердых металлов. Если данные уровни имеют наноразмеры и вместе с границами материалов тщательно контролируются, то в этом случае эти системы будут обладать сверхвысокой прочностью, близкой к теоретической. Аналогичный способ реализован и в природе, когда хрупкая матрица карбоната кальция при регулировании ее структуры и фазового состава становится жесткой. При помощи этого подхода могут быть оптимизированы свойства материалов, полученные искусственным путем.
В 8 главе описываются особенности технологических процессов получения монолитной нанокристаллической керамики. Прочность описывается при помощи теории Гриффита, согласно которой прочность хрупкого материала представляет собой величину, обратно пропорциональную квадратному корню размера наибольшей трещины. В хорошо обработанной керамике существует ярко выраженная корреляция между размером трещины и размером зерна, следовательно, для повышения прочности, возможно, заменить обычную керамику на нанозернистую. В настоящее время этот подход, несмотря на его эффективность, не получил широко распространения.
Разработка способов увеличения вязкости разрушения хрупких керамик является классическим примером реализации наноструктурного управления свойствами керамических материалов. Этот подход впервые использовался при разработке жесткой керамики, известной как частично стабилизированный цирконий. Долго время было невозможно использовать частично стабилизированный цирконий в качестве инженерного материала из-за его хрупкости. Управление фазовым составом, размером и составом на нанометровом уровне позволяет превратить хрупкую керамику в прочный материал. Результаты по микроструктурному управлению частично стабилизированного циркония впервые были опубликованы в 1975 году под заголовком «Керамическая сталь». Этот подход изменил концепцию последующей разработки инженерных керамик путем управления термической обработкой. Суть нового подхода заключается в направленном регулировании процессов осаждения из твердого раствора. В результате формируется пять различных типов матриц и осажденных фаз, которые повышают прочность и вязкость разрушения. Функциональность таких керамик повышается за счет изменения механизма распространения, микротрещин и изломов.
Одним из примеров влияния механизма термического упрочнения является циркониевая керамика, легированная оксидом магния. Частично стабилизированный магнием цирконий представляет собой циркониевый сплав, содержащий приблизительно 9% оксида магния. Когда в процессе приготовления наступает оптимальное затвердевание, частично стабилизированный оксидом магния цирконий содержит полиморфные фазы циркония, которые могут быть – кубические, тетрагональные, моноклинические и ромбические. Механизм термического упрочнения включается, когда тетрагональные частицы при комнатной температуре приобретают стабильную моноклиническую форму под определенным воздействием или при распространяющейся трещине. Фаза, способствующая развитию этого механизма, называется дельта-фазой. Для достижения оптимального размера тетрагонального осаждения, оптимальной плотности и распределения дельта-фазы, керамику подвергают переохлаждению. Процесс переохлаждения ведет к образованию ядер большого числа дельта-фазных наночастиц (необходимых для улучшения механических свойств). Затем для увеличения дельта-фазных ядер, способствующих дестабилизации тетрагональной фазы, материал повторно нагревают до подходящей суб-евтектоидной температуры старения. Развитие суб-евтектоидных процессов является побочным процессом, который может привести к прогрессу в разработке материалов с новыми, улучшенными свойствами. На фотографии со сканирующего электронного микроскопа (рисунок 1.3 (а)) изображена отполированная и вытравленная поверхность частично стабилизированного оксидом магния циркония, где три варианта тетрагональных осадков представляются в виде дисков (два варианта на виде с ребра и один – на виде сверху). Эти осадки помещены в кубическую стабилизированную циркониевую матрицу (на рисунке – темная область).
Рисунок 1.3(а). Изображения со сканирующего электронного микроскопа, иллюстрирующие отполированную и вытравленную поверхность керамики на основе частично стабилизированного оксидом магния, где три варианта тетрагональных осадков заключены в кубически стабилизированной циркониевой матрице
Рисунок 1.3(б.) Изображение, полученное при помощи оптического электронного микроскопа, иллюстрирует размер и плотность двух тетрагональных вариантов осадков
Рисунок 1.3(б) представляет собой иллюстрацию преимуществ тетрагональных циркониевых частиц в кубической стабилизированной циркониевой матрице. Фото получены при помощи оптического электронного микроскопа. Данные структуры наиболее точно иллюстрируют всю сложность управления свойствами материалами на наноуровне применительно к керамикам.
В главе 9 рассмотрены наноструктурные процессы управления свойствами металлов. Показано, что суб-эвтектическая термическая обработка приводит к улучшению свойств алюминиевых сплавов. В частности, в 9 главе описывается, как перенасыщение и осадок вторичных фаз наночастиц может существенно улучшить механические свойства алюминиевых сплавов. В этой же главе описываются другие сплавы, в которых использование таких контролируемых параметров как температура, время и состав, могут приводить к разработке наноструктурных металлических сплавов, что приводит к существенному улучшению их механических свойств. Разработке металлических и керамических материалов, обладающих улучшенными свойствами, путем наноструктурного управления, в последнее время уделяется все большее внимание, что связано с освоением их промышленного производства.
Современные средства диагностирования и контроля позволяют понять, как, изменяя такие технологические параметры, как время, температуру и фазовый состав на наноуровне возможно обеспечить существенное улучшение свойств материалов. В 10 главе показано (авторы Бастоу и Найрн) как, используя метод ядерно-магнитного резонанса можно связывать и отслеживать движение отдельных атомов в сплаве (особый акцент делается на легких металлах, например, алюмомагниевых). Возможность количественно отслеживать атомы (именно они формируют нанокластеры), упростила описание целого ряда легких инженерных сплавов. Данный метод также позволил определить количество растворенных атомов в твердом растворе и, следовательно, сделал возможным регулировать фазовый состав, что в сою очередь необходимо для создания оптимальных наноструктур. Для исследований в области топологии и структур (фазовой и микроструктур), новая технология используется в сочетании с малообъемными технологиями (такими, как электронная микроскопия высокого разрешения или зондирующая атом ионная микроскопия). Исследования Бастоу и Найрна открывают новую область высокопроизводительного атомного исследования сплавов.
В 11 главе приведены результаты (Классен) использования наноструктурного управления в металлических составах, что позволяет увеличить содержание в них водорода. Одним из основных направлений «водородных разработок» является поиски новых технологий для безопасного размещения больших объемов водорода в системах транспорта. Ведется огромное количество исследований по разработке новых способов хранения водорода, как химических, так и физических (в дополнение к привычным способам хранения водорода в сжиженном виде и способу его хранения при высоком давлении).
Наноструктурные металлы, металлические сплавы, нанотрубки и углеродные наночастицы большой поверхности - исследуются как возможные технологии будущего для безопасного хранения водорода. В настоящее время путь создания нанокристаллических металлических и комплексных гидридов является самым перспективным решением. В работе Классена, оценивается воздействие различных катализаторов, упрощающих поглощение и выделение водорода.
В 12 главе (авторы Харви и Гантасалас) рассмотрены вопросы по структурному управлению и промышленному производству различных нанотехнологий в области микропроизводства. Набор методов, позволяющих создавать индивидуальные компоненты в наномаштабе включает молекулярную химию, биологическое выращивание, различные литографические технологии, технологии наплавления и абляции. Преимущество при создании и манипулировании структурами на этом уровне, достигается использованием «восходящего» подхода, который позволяет минимизировать производственные потери.
Хорошим примером нанопроизводства является работа Зеттла, в которой описано, как из многостенных углеродных нанотрубок, могут быть созданы малофрикционные опоры и пружины. Этот пример (рисунок 1.4(а)) наглядно показывает возможность использования наномасштабных характеристик поверхности для производства малофрикционных устройств. Производство роликовых опор и механизмов бокового скольжения является одной из возможных областей применения этого подхода. Другим примером использования наномасштабных характеристик поверхности, является производство сверх-гидрофобных или сверх-гидрофильных поверхностей. Эти поверхности могут быть использованы при производстве самоочищающихся тканей, красок, окон, а также в микроэлектронике. На рисунке 1.4(б) схематически изображены молекулярные кластеры, внесенные в жесткую или подвижную поверхность, и покрытые молекулярной сетью, что приводит к образованию гидрофобных поверхностей. На данном примере участки поверхности обладают свойствами сверх-гидрофобности и угол смачивания близок к нулю.
Эти примеры регулирования наноструктур дают некоторое представление о будущем направлении, в котором может развиваться промышленное производство, и о тех выгодах, которые можно извлечь из наноструктурного управления материалами. Внедрение новых технологий поможет достигнуть высоких стандартов, которым невозможно следовать, используя существующие методы производства и сохраняя при этом настоящий темп потребления природных ресурсов.
В заключение, приведем некоторые важные примеры повышения качества экологической безопасности, которых можно добиться с использованием нанотехнологий:
-Создание производственной системы без шума и загрязнения;
-Контролируемые системы транспорта без отрицательного воздействия на окружающую среду;
-Создание систем очистки воды;
-Создание новых экологически безопасных источников энергии, не загрязняющих окружающую среду.
По мнению авторов, издание «Наноструктурное управление материалами» поможет обществу достичь этих целей.
Рисунок 1.4(а). Схематическое изображение использования многостенные нанотрубок для создания вращающихся стержневой и опорной системы при потенциальном производстве малофрикционных устройств путем использования наномасштабных характеристик поверхности
Рисунок 1.4(б). Схематическое изображение, как наномасштабные молекулярные кластеры, внесенные на твердую или подвижную поверхность, могут создать поверхности чрезвычайной гидрофобной природы.
Ссылки
1. Г. Шмид, Наночастицы: теория использования. Уайли - VCH (2004).
2. A. Mayes, «Нанокомпозиты: более мягкие на границах», Nature Materials, 4, 651-652 (2005).
3. Р. Глейзер, Р. Венкатакришнан, Ф. Джорджью, Л. Валата, Р. Нэш и В.К. Занг, «Нанотехнология «пускает корни»», Civil Engineering, 73 (5) 64-69 (2003).
4. Австралийские (международные) патенты: WO2Q0285992-A; WO200285W2-A1; NO200304646-A. «Композиция покрытий контейнеров для размещения светочувствительных продуктов, включающая частицы с пигментом, поглощающие ультрафиолетовый и видимый спектр излучения», Д.Р. Харрис, П. Микин, Т.В. Терни, И. Лели.
5. А. Арнмала, А.Д. Хилл, Т.В. Терни, «Невидимые природные добавки», Polim. Mater. Sci. and Engr., 89, 128-129 (2003).
6. T.К. Меркель, Б.Д. Фриман, Р.Д. Спонтак, З. Хи, Л. Пиннау, П. Микин, А.Д. Хилл, «Ультрапроницаемые нанокомпозитные мембраны обратного выбора», Science, 296 (5567) 519-522, 19 апреля (2002).
7. Ф. Грос, Г.Б. Аппетечи, Л. Перси и Б. Скросати, «Нанокомпозитные полимерные электролиты для литиевых батарей», Nature, 394 (6692) 456-458, 30 июля (1998).
8. П. Ванг, К. Даи, С.М. Закеерудин, М. Форсит, Д.Р. МакФларен, М. Гратцель, «Использование электролита пластичных кристаллов при нормальных условиях для создания эффективного фотоэлемента», Chem. Soc. J. Am. 126 (42) 13590-13591, 27 октября (2004).
9. З. Танг, Н. Котов, С. Магонов, Б. Озтурк, «Наноструктурный искусственный перламутр», Nature Materials, 2, 413-418, июнь (2003).
10. К.С. Катти, Д.С. Катти, С.М. Прадан, А. Босл, «Пластинчатые сцепления – основные элементы, влияющие на жесткость и прочность перламутра», J. Mater. Res. 20 (5) 1097-1100 (2005).
11. Р.К. Гарви, Р.Х. Ханнинк, Р.Т. Паско, «Керамическая сталь», Nature 258 703-705 (1975).
12. Р.Х.Д. Ханнинк, П.М. Келли, Б.К. Маддл, «Трансформационное упрочнение содержащих цирконий керамик», J. Am.Ceram. Soc., 83 (3) 461-87 (2000).
13. А.М. Сияд, Д.М. Антонелли, «Последние достижения в размещении водорода в метал-содержащих неорганических наноструктурах и связанных с ними материалах», Современные материалы 16 (9-10) 765-777 (2004).
14. Б.К. Реган, А. Алони, Р.О. Ритчи, У. Дамен, А. Зеттл, «Углеродные нанотрубки как массовые конвейеры наноматериалов», Nature, 428 (6986) 924-927 (2004).
15. А.М. Феннимор, T.Д. Юзвински, В.К. Хан, M.С. Ферер, Д. Камингс, «Основанные на углеродных нанотрубках вращательные исполнительные механизмы», Nature 424 (6947) 408-410 (2003).
16. Австралийские (международные) патенты: WO200114497-A; WO200114497-A1; AU200065497-A; 2001-290250, «Метод формирования модифицированного геля, применимого для поверхности, формирования гидрофобной поверхности, на которой угол сжатия воды составляет по крайней мере 150 градусов, что может быть использовано для формирования противозамерзающих, противозагрязняющихся, противокоррозионных покрытий», A.В. Джонс, Р.Н. Ламб, Х. Занг.
17. Австралийские (международные) патенты: W09842452-A; EP969934-A; W09842452-A1; 1998-531767, «Применение износоустойчивой гидрофобной пленки – покрытие изделия из частиц с функциональными группами и связывание частиц», Р.Н. Ламб, Х. Занг, К.Л. Растон.
Наноструктурные материалы
Предисловие
Рациональное проектирование и производство материалов с особыми свойствами при помощи наноструктурного управления оказывает (и будет оказывать) значительное воздействие на то, чем мы питаемся, на используемые нами источники воды и энергии, на здравоохранение, на нашу национальную безопасность, жилищное строительство, транспортировку и пр. Правда, пока неизвестно, какое же воздействие окажут эти технологии. Благодаря наноструктурным операциям возникло много новых отраслей производства. Предполагается, что в развитии нанотехнологий решающую роль будут играть такие страны, как Австралия – прежде всего благодаря их малым размерам, которые позволяют быстро принять радикально новые технологии и изменить социальную инфраструктуру, что невозможно в странах с крупной экономикой.
Идея этой книги берет начало от международного семинара по вопросам наноструктурного управления материалами, проведенного в Ноосе в Квинсленде в 2002 году. Семинар проходил при поддержке Правительства Австралии и нескольких академических заведений (DEST, CSIRO и ATSE). Основная цель этого семинара – помочь Австралии в максимально сжатые сроки выйти на рынок продуктов нанотехнологий. На семинаре были рассмотрены следующие темы:
• способы описания свойств наноструктуры
• производство наночастиц и используемые при этом методы
• свойства нанокомпозитов и их производство
• нано самосборка
• нанопористые материалы
• наноструктурные мембраны
• датчики, имеющие наноразмерность.
Эта конференция показала, как расширение темы наноструктурных материалов стало возможным в начале двадцать первого века. Для стран размером с Австралию, которые вносят вклад в мировые исследования и разработки, равный приблизительно 2%, такое обсуждения важно для определения направления использования ограниченных ресурсов. Как и задумывали издатели этой книги, Австралия сосредоточила усилия в исследованиях и разработках на производстве наночастиц, наноструктурных материалов, на создании технологий описания свойств наноструктур и на нанопроизводстве. Все эти темы подробно рассмотрены в данной книге. Во многих областях наноструктурного управления материалами, австралийскими учеными был достигнут значительный прогресс, и поэтому издатели включили главы с актуальными темами, такими, как хранение водорода, мембраны, многослойные наноматериалы и правила биометрического проектирования.
Эта книга отражает основные вопросы наноматериалов и практического их производства в современной науке о нанотехнологиях и представления об исследованиях и разработках. Книга рассчитана на тех, кто интересуется развитием «нано-революции» в науке о материалах и технологиях их производства.
Т.В. Терни
Директор Научной и промышленной исследовательской организации Содружества
Австралия
Предисловие редактора перевода
Нанометровый диапазон измерений открывает принципиально новые возможности для создания новых материалов и технологий, поскольку в этом диапазоне происходит изменение очень многих физических и химических свойств материалов. В настоящее вре-мя эта одна из наиболее динамично развивающихся областей науки и здесь происходит огромное накопление теоретического, методического и экспериментального материала. Таким образом, наноиндустрия является междисциплинарной областью, которая имеет самые многочисленные области разветвления.
Следует обратить особое внимание на тот факт, что только в наноиндустрии, в еди-ное научное направление сведены такие, казалось бы самостоятельные дисциплины, как физика, химия и биология. В данной книге, к этому списку с полным правом добавляется математика, которая используется для описания и моделирования тех или иных наност-руктур.
Традиционно, при рассмотрении свойств нанообъектов используется только микро-скопический подход. В настоящей книге, наряду с микроскопическим, также используется термодинамический подход, который позволяет по новому оценить закономерности изме-нения свойств и структуры наночастиц.
Необходимо обратить внимание читателя на тот факт, что нанометровые объекты были хорошо известны человечеству давным-давно. Коллоидные системы, также, как и гетерогенные катализаторы, являются классическим типом нанообъектов. В химии высо-комолекулярных соединений традиционно оперировали понятием надмолекулярное обра-зование или надмолекулярная структура, которые также имеют наноразмерность и сейчас их относят к нанообъектам.
Выделение наноиндустрии в самостоятельную отрасль промышленности произошло относительно недавно, только в последнее десятилетие ХХ века и связано это со значи-тельными успехами в области исследования нанообъектов и с возникновением новых на-номатериалов и нанотехнологий. За очень небольшой временной отрезок в различных странах учеными одновременно были синтезированы целые классы новых материалов на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров.
Для того чтобы понять и оценить возможности наноструктур необходимо первона-чально определить, какие методы исследования могут быть для них использованы, а какие нет. Одной из отличительных особенностей различных типов наноструктур является на-личие у них развитой поверхности, которая обладает огромным разнообразием свойств, что в свою очередь привело к разработке новых методов исследования. К таким новым методам относятся: полевая, ионная, ИК- и оптическая спектроскопия, метод дифракции электронов и различные виды электронной микроскопии, мессбауэровская спектроскопия. Большое применение нашли ранее разработанные методы ядерно-магнитного резонанса и электронный парамагнитный резонанс. Все перечисленные методы нашли широкое осве-щение в данной книге и каждый читатель, независимо от его квалификации, найдет для себя много интересного. Для начинающего исследователя будет полезно знакомство с большим разнообразием методов, для квалифицированного специалиста будут интересны допустимые возможные области применения тех или иных методов и возможная неодно-значная трактовка полученных результатов.
Большое внимание в настоящей книге уделено вопросам классификации нанострук-тур, причем они рассматриваются не абстрактно, а применительно к решению какой-либо конкретной проблемы. В некоторых главах тематика пересекается, но она не повторяется и, это тем более интересно. Рассмотрены молекулярные, газовые и коллоидные кластеры, твердотельные и матричные наноструктуры. Особое внимание уделено тонким нанострук-турированным пленкам. По каждой структуре рассмотрены методы ее получения, облас-ти применения и возможные перспективы развития.
Предлагаемая читателю книга «Наноструктурные материалы» очень хорошо струк-турирована. Каждая ее глава посвящена проблемам создания материалов с теми или ины-ми свойствами. Большое внимание уделено вопросам изучения механизмов электропрово-димости и газопроницаемости.
Как правило, в большинстве подобных изданий специфические вопросы изменения тех или иных свойств рассматриваются в общем виде. Отличительной особенностью дан-ной книги является полное отсутствие общих фраз и огромное количество практического материала. Например, при изучении вопросов электронной проводимости наноструктур авторы последовательно рассматривают изменение электронных состояний, связанных с изменением нанометрового размера кластера. На простых примерах с хорошими иллюст-рациями показано, что переход к наноматериалу происходит с разделением электронных зон на более мелкие электронные уровни. Появление дискретных электронных уровней приводит к ограничению длины свободного пробега и определяет эффекты квантового ограничения в нанокластерах. Усиление проводящих свойств связано с концентрацией электронов проводимости, которая также увеличивается с уменьшением размеров.
Книга представляет собой очень удачный опыт объединения знаний многих ученых, каждый из которых вносит в общую копилку знаний свой самостоятельный вклад, свой персональный подход и свою область практического использования. Авторы используют огромное количество перекрестных примеров из области биологии и физиологии, что приводит к тому, что многие сложнейшие технические проблемы, как например, вопросы адгезии, становятся простыми и понятными. На основе анализа хорошо известным всем биологических объектов авторы делают интереснейшие обобщения и предлагают свои способы проектирования материалов с заранее заданными свойствами.
Каждая глава книги написана, как полностью самостоятельный раздел и специалисты могут читать ее в любой, удобной им последовательности.
Я благодарна сотрудникам издательства «Техносфера», которые сделали возможным ознакомить отечественных специалистов с последними достижениями зарубежных уче-ных в области создания принципиально новых классов наноматериалов.
Наталья Баурова
к.т.н.
Технологии наночастиц и их применение
П. Кейси, Организация научных и промышленных исследований Содружества, Австралия
1.1 Введение
В настоящее время нанотехнологии являются одной из самых перспективных областей науки. На сегодняшний день научные исследования и разработки на наноуровне находят широкое применение в различных областях промышленности.
В данной главе обобщается основная информация по производству наночастиц, описываются практически все, существующие на сегодняшний день, методы и технологии производства наночастиц. Первая глава представляет собой широкий обзор, в котором подробно описано лишь производство наночастиц (<100 нм). Она не охватывает их проектирование, описание свойств, применение структур, устройств или систем. В данной главе основное внимание уделено не одномерным материалам (пленки, сконструированные поверхности или позиционно скомпонованные наночастицы), а двухмерным и трехмерным наноматериалам (примеры которых приведены в таблице 1.1).
Таблица 1.1
Примеры двухмерных и трехмерных наночастиц
Двухмерные (несколько нм в диаметре, длина до нескольких см) Трехмерные (<100 нм в диаметре)
углеродные нанотрубки (одиночные или многостенные);
неорганические нанотрубки;
нанопластинки;
нанопленки;
нановолокна;
нанопровода;
биополимеры наночастицы (частицы диаметром <100 нм);
фуллерены (С60);
дендримеры;
квантовые точки
Существует два подхода к производству наночастиц, которые условно называют «нисходящий» и «восходящий». При «нисходящем» подходе наночастицы получаются при уменьшении размеров сыпучих материалов. Для их производства используются физические, физико-химические, электрические или термические процессы. Подобные методы включают высоко-энергетическое измельчение, механико-химическую обработку, электрохимическое осаждение, лазерную абляцию, напыление, паровую конденсацию и др. При использовании «восходящих» подходов наночастицы получают на атомарном или молекулярном уровнях и затем обрабатывают преимущественно химическим способом. Каждый из этих подходов может быть реализован в любом из трех состояний вещества: твердое, жидкое или газообразное (а также при комбинации состояний).
Наночастицы имеют размеры от атомарного и молекулярного (примерно от 0,1 до 3 нм) до 100 нм, тем самым, образуя «мост» между «квантовым» и «реальным» миром (микро и макро). Ограничения физического размера наночастиц при обоих подходах производства практически одинаковы и зависят от заданных требований. Для соответствия заданным требованиям недостаточно только того, чтобы наноматериал обладал определенным набором свойств, также необходимо, чтобы эти свойства были предсказуемыми и надежными. Свойства наноматериалов сильно зависят от степени дисперсности, наличия/отсутствия нежелательных примесей, производственной среды и т.д.
В таблице 1.2 приведены основные производственные процессы и методы, используемые при производстве наночастиц.
Таблица 1.2
Производственные процессы и используемые методы при производстве наночастиц
Технологические методы
Нисходящий Восходящий
Высокоэнергетическое измельчение
Химико-механическое измельчение
Паровая фазовая конденсация
Электрохимическое выделение
Лазерная абляция
Напыление Кристаллизация
Процесс золь-гель
Химическое осаждение из паровой фазы
Самосборка
Из-за изменений физических характеристик (размер, форма и качество поверхности) и квантовых эффектов (организация энергетических уровней, при которой электроны могут переходить на более высокий или на более низкий уровень при достижении ими размера, равного критическому квантовому значению) свойства наноматериалов (механические, физические, химико-электронные, оптические и магнитные) существенно отличаются от их природных аналогов. При необходимости можно изменять сразу несколько свойств (например, одновременно оптические и электрические).
Примеры изменения свойств наноматериалов
Химические: При сокращении размеров частицы золота (оно считается неактивным) до 2-10 нм, каталитическая активность поддерживающих золото катализаторов значительно увеличивается [12]. Ацетилацетонат гадолиния (GdAcAc) является одним их перспективных антираковых средств и используется в терапии для захвата нейтронов. Этот материал создан при помощи стабильных наночастиц. Его растворимость в воде увеличивается в 2000 раз [13].
Механические: Твердость силикатных наносфер (20-50 нм) в четыре раза превышает твердость природного аналога (50 ГПa по сравнению с 12 ГПa) [14]. На наноуровне преобладают квантовые воздействия, которые являются ключевым фактором, влияющим на оптические, электрические и магнитные свойства материала. Одной из задач дальнейших исследований является изучения влияния этих воздействий на нано-, макро- и групповые свойства.
Оптические: Наночастицы обладают размерами, меньшими, чем длина световой волны (400-700 нм) и при хорошем рассредоточении они становятся прозрачными. Возможно существенно изменять цветовые и люминесцентные свойства материала. Например, были созданы пленки из золотых наночастиц и материалов с гибридными оптическими свойствами (регулируемая затененность и отражающая способность). В зависимости от их назначения данные материалы могут пропускать или отражать свет [15].
Электронные: Электронная структура нанокристалла сильно зависит от его размера. Для малых частиц электронные энергетические уровни не столь устойчивы, как в природных материалах, но они дискретны из-за ограничения электронной волновой функции, что, в свою очередь, является результатом индивидуальных физических размеров наночастиц. Это ограничение реализует влияние квантовых воздействий на такие свойства, как электрическая проводимость и магнитная восприимчивость. Наиболее ярким примером связи между размером и электронными воздействиями является то, что именно размер является определяющим факторов и вызывает переход металлов в неметаллы в таких нанокристаллических веществах, как Hg, An, Ag, Pd, Ni и Сu [16].
Магнитные: Магнитные свойства наночастиц таких переходных металлов, как Co и Ni, существенно различаются при изменения размера. В нанометрической области коэрцитивность (величина, характеризующая силу магнитного поля) стремится к нулю и нанокристаллы ведут себя как сверхпарамагнетики без коэрцитивности и остаточной намагниченности. Температура блокировки, при которой проявляется свойство сверхпарамагнетизма, также увеличивается при увеличении размера нанокристалла. Следовательно, магнитный момент каждого атома увеличивается при уменьшении размера частицы [17].
1.2 Промышленное производство наночастиц
Одновременно с увеличением научного интереса к нанотехнологиям, увеличивается число компаний (сейчас свыше 500), стремящихся получить в этой области коммерческую выгоду. На сегодняшний день большинство этих компаний еще находятся в стадии развития и их способность принести на рынок реальную технологию остается под вопросом. В то же время, число фирм, реально занимающихся производством и продажей нанопродуктов, относительно мало и составляет менее 10% от общего числа компаний. В таблице 1.3 и на диаграммах 1.1 и 1.2 [18] приведен краткий обзор мировых компаний-производителей наноматериалов и перечень производимой ими нанопродукции
Большинство компаний представляют собой предприятия среднего уровня и производят продукцию для так называемых узких рыночных ниш. Их производственные мощности ограничиваются рыночными требованиями и варьируются от нескольких десятков грамм до нескольких килограмм (или сотен килограмм в зависимости от типа продукции) нанопродуктов год. Возможность производить существенные промышленные объемы нанопродукции (в масштабе тонн) имеет лишь небольшое число компаний. В последние годы некоторые крупные производственные предприятия (не связные с нанотехнологиями) пытаются использовать (или приобретать) производственные ресурсы для участия на рынке нанотехнологий.
Большую часть от общего производства наноматериалов составляют металлические и металло-оксидные порошки, а также углеродные нанотрубки. На втором месте идут - смешанные металлические оксиды, неоксидные материалы и силикаты. Большинство из этих материалов не являются «новыми» и уже широко используются в промышленности (кроме углеродных нанотрубок). Сравнительно новыми материалами являются только углеродные нанотрубки (фуллерены). Такие органические частицы, как дендримеры, пока занимают незначительную часть от общего объема нанопроизводства, хотя в этой области ведется активная работа (пока только на уровне изобретений и открытий).
Таблица 1.3
Компании по производству нанопродукции
Регион Страна Число зарегистрированных компаний по нанотехнологиям Число компаний, чья деятельность связана с наноматериалами Число компаний, производящих наночастицы Производимая продукция
Северная Америка
США и Канада
260
98
19
оксиды (Ti, Zn, Ce, Al, Zr, Y, Cu, Mg, Si), люминисцентные квантовые точки, нановолокна, фуллерены, нанотрубки, MoS2, WS2, глины, карбиды, нитриды, металлы (Al, Ni, Cu), титанаты (Ba, Sr)
Азия
Китай
25
20
10
оксиды (Zn, Ti, Ce), нанотрубки, глины, нитриды, карбиды, алмаз
Япония
42
14 3 оксиды (Zn, Zr), нанотрубки, фуллерены, серебро
Корея 18 9 7 оксиды ITO, ATO, Ce, Ti, металлы Ag и Pd, сплавы WS2 и WC/Co, углеродные нанотрубки
Тайвань 10 3 2 металлы Ag и Au, оксиды Ti и Zn
Европа и Соединенное Королевство Германия 79 31 5 металл Ag, оксиды, керамики, кварц, цеолиты, нанотрубки, диоксид титана
Франция 17 4 2 нанотрубки, окись алюминия
Объединенное Королевство 63 14 3 нанотрубки, металлы (Al, Cu, Co, Ag, W, Mo), оксиды (ZnO, CuO, ZrO2, Y2O3), керамики (SiN, SiC, AIN), сплавы
Швеция 7 2 1 коллоидный кварц
Словакия 1 1 1 графитные материалы, нанотрубки
Бельгия 2 1 1 нанотрубки
Океания Австралия 18 9 2 оксиды (Zn, Al, Ce), тальк
Другие Израиль 22 9 3 порошки металлов оксидов металлов, сплавы Ag Ag/Pd Ag/Pt Ag Au Ni Cu Fe Co Ba
Кипр 1 1 1 нанотрубки
Europe and UK – Европа и Соединенное Королевство;
Oceania – Океания;
US and Canada – США и Канада;
Asia – Азия;
Others – прочие страны.
Рисунок 1.1. Страны, развивающие производство наночастиц
product by type – тип продукта;
fullerens – фуллерены;
porous materials – пористые материалы;
quantum dots – квантовые точки;
fibres – волокна;
wires – провода;
dendrimers – дендримеры;
particle – частица.
Рисунок 1.2. Типы нанопродукции, производимые крупнейшими компаниями
1.3 Процессы синтеза и производства наночастиц
1.3.1 Нисходящие процессы
Существует несколько видов нисходящих процессов, используемых для производства наночастиц. Наиболее распространенными из них являются физические методы (высокоэнергетическое измельчение), комбинация физических и химических методов (механико-химическая обработка) и паровая фазовая конденсация (при лазерной абляции, электровыделении, напылении и паровой конденсации с использованием термических методов).
Высокоэнергетическое измельчение
Существует два основных метода производства наночастиц при помощи высокоэнергетического измельчения:
1) одиночное измельчение;
2) измельчение в сочетании с комбинированием химического состава (относится к химико-механическому измельчению или механико-химической обработке).
Преимуществом этих методов является простота масштабирования [19, 20].
Процессы высокоэнергетического измельчения включают в себя дробление массивных материалов. Принципом дробления является применение к массивным материалам физических сил таким образом, что происходит их разлом на более мелкие частицы. Силы, требуемые для разлома, обычно представляют собой сочетание удара и поперечных сил. Материал вводится в камеру для измельчения, в которой содержится специальная среда. Измельчение происходит как при перемешивании этой среды (используя ротор), так и при встряхивании (вибрации) камеры, при которых к массивному материалу прикладываются поперечные силы и силы удара, размер которых зависит от параметров измельчения. В основе разлома лежит множество механизмов, которые в общем случае описываются как трение, истирание, фрагментация, разделение пластины на кристаллы, происходящие как на макро-, так и на микроскопическом уровне [21]. Это показано на диаграммах 1.3 и 1.4.
Скорость дробления зависит от размера и частоты приложения сил. На разлом влияют как внешние, так и внутренние факторы. Внутренними факторами являются свойства материала (прочность, плотность, размер). Внешние факторы определяются количеством энергии, заложенной в систему, и эффективностью, с которой эта энергия включена в процесс измельчения. Внешние факторы определяются следующими переменными: частота вибраций (при безроторном измельчении), скорость вращения (при роторном измельчении), конструкция системы измельчения, размер и состав среды измельчения, содержание материала и способ измельчения (сухое или мокрое). Эти переменные определяют, какой силовой режим доминирует (ударные или поперечные), что в свою очередь, определяет скорость и эффективность. При высокоскоростном измельчении влияние конечной скорости, размера среды и ее плотности могут быть оценены одновременно, используя подход «интенсивности воздействий». На рисунке 1.5 изображена зависимость размера частиц продукта (начальный размер 45 мкм, размер частицы продукта примерно 2-6 мкм) от интенсивности воздействий для мелкозернистого дробления с использованием концентрата цинка.
Рисунок 1.3. Механизмы разлома: (а) трение, (б) истирание, (в) фрагментация, (г) разделение материала на пластины
macroscopic level – макроскопический уровень;
before event – до воздействия;
after event – после воздействия;
force type – тип воздействия;
impact – удар;
shear – поперечные силы;
grinding media – среда измельчения;
direction of media – направление среды измельчения;
microscopic level – микроскопический уровень;
milling – измельчение;
molecular compound – молекулярное соединение;
molecular fragments – молекулярные фрагменты.
Рисунок 1.4. Схема разлома на макро и микро уровнях
stress intensity (NM *0,001) - интенсивность воздействия (нм *0,001)
Рисунок 1.5. Зависимость интенсивности воздействия при мелкозернистом измельчении от размера частиц [22]
В настоящее время существует множество способов измельчения наночастиц, начиная от «опрокидывания», встряхивания, вибрации, и заканчивая круговым и сферическим размешивание. Использование этих технологий в производстве наночастиц зачастую ограничивается необходимостью увеличения количества сеансов измельчения, свойствами материалов и необходимостью устранения посторонних примесей. Методы истирания позволяют изготавливать сплавы и композиты, которые невозможно синтезировать методом обычной отливки.
С помощью технологии измельчения истиранием, в основном производят сплавы или порошки. При измельчении элементарного порошка, представляющего собой однородную фазу (или интерметаллического) размер зерна сокращается приблизительно до 3-30 нм [19]. Для сплавов, получаемых данным методом, формируются промежуточные нестабильные материалы. Эти промежуточные материалы способствуют формированию новых сплавов в процессе химических реакций [11].
У неметаллических соединений (карбидов, оксидов и пр.) уменьшение размера зерна происходит из-за разлома. Ограничение минимального размера зерна определяется минимальным размером, при котором не происходит образования ядра и трещин в зерне. Для металлических соединений уменьшение размера зерна представляет собой процесс, где локальная пластическая деформация является вынужденной, формируются более мелкие зерна (при удалении мест размещения), которые комбинируются (при механическом контакте), образуя при этом дискретные зерна. Процесс комбинирования аналогичен процессу рекристаллизации при горячей технологии получения металлов и сплавов, только в рассмотренном примере это происходит при низких температурах.
В интерметаллических соединениях процесс формирования зерна происходит другим образом, поскольку образование ядра (в наномасштабе) осуществляется при ограниченном росте сгенерированной фазы [20, 23]. В литературе опубликовано много примеров использования этой технологии при производстве сплавов и смешанных металлических оксидов [20, 28].
Химико-механическое измельчение
Химико-механические способы производства наночастиц используют (как правило, одновременно) комбинацию химических и физических методов в следующих комбинациях:
1) измельчение при управляемой атмосфере;
2) измельчении предварительных материалов, которые вступают в реакцию для формирования при измельчении продукта.
Измельчение при управляемой атмосфере
В литературе опубликовано несколько примеров производства нанофазовых сплавов методом измельчения в специально созданной атмосфере [26, 27]. В этих примерах основное внимание уделено синтезу нитридов (Ti, Al, Si, Cr, Zr и пр.) и гидридов (Mg-Fe). Измельчение металла происходит под воздействием аммиака или азота (для формирования нитрида) или водорода (для формирования гидрида). Металл сам по себе перед реактивным сплавлением может быть предварительно измельчен под воздействием инертной атмосферы, создаваемой аргоном или гелием. Однако данных по использованию этого метода недостаточно, и он пока не может использоваться в промышленном производстве наночастиц.
Предварительное измельчение реагентов
В последние годы большой популярностью пользуется метод производства наночастиц путем измельчения комбинации соединений при формировании нового продукта в твердой реакции замещения. В этом процессе два или более материала измельчаются для последующего производства, в ходе реакции замещения, нанокомпозита, который в дальнейшем может быть преобразован в распыленные наносоединения путем удаления матричной фазы. Например, соединение ZnO было создано при одновременном измельчении соединений ZnCl2 и Na2CО3 для формирования ZnCО3 и NaCI в следующей реакции:
ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl (∆G = -80 кДж)
Затем смесь наноструктурных продуктов проходит тепловую обработку (170-380 С) для термического отделения ZnCO3 от ZnO, промывается (для отделения от ZnO хлорида натрия) и сушится. Средний размер частиц, получаемых с помощью этого метода, составляет 27 нм. NaCI добавляется для растворения, улучшения разделения частиц и управления их размером [29]. Этим методом было получено множество наноматериалов (оксиды, сульфиды, карбонаты, легированные металлические оксиды и металлы). Примеры этих материалов приведены в таблице 1.4.
В качестве исходных материалов используются оксиды, карбонаты, сульфаты, хлориды, флюориды, гидроксиды. Перечень получаемых в итоге материалов не ограничен и включает такие металлы, как Cu, Ni, Al, Cd, Pb и Se. Управление процессом зависит от ряда переменных величин, среди которых – время измельчения, степень растворения, исходный материал и параметры термической обработки [30-37].
Процесс получения наночастиц в паровой фазе
Этот процесс (в особенности конденсация наноматериалов из паровой фазы), является наиболее универсальным синтезирующим процессом. При паровом фазовом процессе, возможно создавать не спекающиеся при относительно низких температурах неагломерированные нанопорошки. При использовании этого подхода исходный материал в газообразном виде используется для создания частиц порошков, которые конвективно переносятся и накапливаются на холодном основании. Частицы формируются в термической зоне над исходным материалом в процессе взаимодействия между горячими частицами пара и холодными атомами инертного газа. Керамические порошки, как правило, создаются в две стадии: превращение в пар исходного металла, или субоксида металла при высоком паровом давлении и малом оксидообразовании. Изменяется только способ превращения массивного материала в пар.
Таблица 1.4.
Примеры материалов, создаваемых из предварительно измельченных реагентов [30-37]
Соединение Реакция Размер частицы (нм)
Оксиды
ZnO
SnO
CО3O4
ZrO2
In2O3
ZnCI2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl
SnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl
Co(NO3)2∙6H20 + 5NH4HCO3 →
→ Co2(OH)2CO3 + 4NH4NO3 + NH3 + 4CO2 + + 14H2O
ZrCl4 + 4LiOH → Zr(OH)4 + 4LiCl
InCl3 + 3NaOH → 3NaCl + In(OH)3
26
28
13
5-10
26.7
Сульфиды
ZnS
ZnS
ZnCl2 + CaS → ZnS + CaCl2
(CH3COO)2Zn + Na2S → ZnS + 2CH3COONa
8
5-18
Карбонаты
CaC03
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaCl
80-140
Легированные металлические оксиды
Sm-Ce02
0.2SmCl3 + 0.8Ce(OH)4 + 0.66NaOH +
+ 1,54NaOH → Sm0.2Ce0.8O1.0-x + 7.26NaCI +
+ 0.06NaOH
10-13
Металлы
Fe
FeCl3 + 3Na → Fe + NaCl
10
Лазерная абляция
Суть этого метода заключается в следующем: мощный лазерный луч фокусируется на поверхности материала, в результате происходит испарение исходного материала и образуются наночастицы. Энергии фотона достаточно для непосредственного разрыва химических связей материала, материал разлагается на химические компоненты, а в некоторых случаях даже отсутствует перенос жидкой фазы. С помощью этой технологии можно получать наночастицы различных соединений. Чистота частиц зависит от чистоты исходного материала и чистоты окружающей среды, в которую испаряется исходный материал. При нормальных условиях, стратегически расположенное основание используется для накопления этих частиц и выступает в качестве полезного инструмента для создания и размещения наночастиц на поверхностях. Размер наночастиц полученных данным методом составляет от 5 до 30 нм и включает различные сплавы металлов (Ag, Auf Ni, Fe, Al, Ti, Si), оксиды и нитриды [38, 39, 45]. Одним из вариантов этого метода является лазерная абляция в растворе, управляемая поверхностно-активными веществами [40-43].
Необходимо различать реакционную и нереакционную лазерную абляцию. Реакционная абляция происходит, когда окружающая среда способна вступать в реакцию с испаренным материалом. Например, частицы оксида металла создаются из частиц металла, испаренных с металлической фольги и последовательно вступивших в реакцию с окружающим фольгу кислородом. Лазерная абляция не эффективна энергетически, поскольку расходует лишь 0,1 - 5% излучаемой лазерной энергии.
Электроосаждение
Электроосаждение как правило, проводят в неоксидирующей среде. Если импульс электрической энергии высокого тока и напряжения (в 1,5 - 2 раза выше энергии испарения) прикладывается к металлическому проводу, то он разрывается. При этом могут быть достигнуты чрезвычайно высокие температуры (>20000 °C) и темпы охлаждения в сочетании со взрывной волной, скорость распространения которой выше скорости звука (106 – 108 км/с). Наночастицы, получаемые с помощью этого метода, обладают уникальными термическими свойствами. Повышенная реакционная способность позволяет производить последующее сплавление при сниженных температурах. Размер начальных металлических кластеров при последовательном слипании со 100-нм кристаллитами составляет примерно 8 – 10 нм. Этот процесс может использоваться для получения наночастиц переходных и благородных металлов из любых вязких металлов в форме проводов. Кроме того, процесс электроосаждения может быть модифицирован для получения металло-оксидных и нитридных порошков [46-48].
Напыление
Напыление является разновидностью осаждения из паровой фазы (используемой при создании металлических пленок). Напыление представляет собой нанесение свободных атомов на диск из чистого металла с заряженными, обладающими энергией, химически неактивными атомами. Ионы металла осаждаются на поверхности, образуя металлическую пленку. Размер частиц составляет от 3 до 12 нм [49].
Генерация искрового разряда
При этом процессе металл испаряется с заряженных электродов до тех пор, пока не происходит пробой. Дуга (искра), возникающая между электродами, способствует испарению небольшого количества металла.
1.3.2 Восходящие процессы
Суть восходящих процессов заключается в создании наночастиц методом соединения для получения материала из атомарного или молекулярного уровня. Использование этого принципа при синтезе основано на химических процессах, происходящих в жидкой или газовой фазе. Наиболее общими восходящими процессами являются: химическое осаждение из паровой фазы и атомная молекулярная конденсация.
Осаждение и кристаллизация
Осаждение и кристаллизация являются наиболее распространенными химическими методами получения частиц и порошков. Эти процессы используются при крупномасштабном производстве алюминия и титана, а также при производстве таких каталитических материалов, как цеолиты. Большинство продуктов химической промышленности на различных стадиях изготовления подвергаются осаждению и кристаллизации (информация, связанная с этими процессами, составляет коммерческую тайну). Кристаллизация происходит, когда раствор охлажден до такой степени, что становится перенасыщенным, и это ведет к образованию ядра и формированию кристалла. А осаждение происходит, когда нерастворимое вещество является продуктом химической реакции. В обоих случаях продукт требует фильтрации, промывки, сушки и иногда кальцинирования.
Эта технология производства наночастиц с наибольшим успехом используется в фармацевтической промышленности и при производстве катализаторов. Продукты, предназначенные для применения в этих областях требуют высокой «чистоты» и четко определенных характеристик (для соответствия этим требованиям были разработаны управляемые процессы). Одной из главных задач использования этих технологий для получения наночастиц (в фармацевтической промышленности и при производстве катализаторов) является возможность управления размером, формой и стабильностью продукта.
Золь-гель обработка
Золь-гелиевая обработка заключается в превращении золи (дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой) в гель (жидкая дисперсионная среда в твердой матрице). Исходными материалами, используемыми для подготовки золи, как правило, являются неорганические соли металлов или такие металлические органические соединения, как алкоксиды металлов. Исходный материал подвергается ряду реакций гидролиза и полимеризации до формирования коллоидной суспензии. Эта суспензия может подвергаться дальнейшей обработке для получения различных форм, от тонких пленок и аэрогелей до нанокомпозитов и наночастиц. Основными преимуществами этого процесса являются:
1) низкая температура протекания процесса;
2) высокая однородность и чистота продуктов;
3) большое разнообразие формируемых материалов.
С помощью данного метода можно получать наночастицы размером от 5 до 30 нм [52, 53]. Кроме того, золь-гелиевая обработка позволят получать уникальные гели неорганических материалов [54].
Наиболее часто золь-гелиевая обработка используется для получения керамических порошков, покрытий и тонких пленок. Однако, после открытия возможности создания этим методом частиц контролируемого размера, высокой чистоты и нового состава, увеличился интерес к этой технологии. В настоящее время проводятся исследования по получению данным методом частиц алюминия, циркония, титана, пигмента и инкапсулированных пигментов, оптических материалов, ферроэлектриков и катализаторов.
Новым поколением гибридных материалов, впервые полученных при золь-гелиевой обработке, являются некристаллические органико-неорганические материалы (которые получили название Ormocers). Физические и механические свойства этих материалов точно заданы манипулированием соотношения «органическое - неорганическое», которое, будучи осуществленным над веществом в гелиевой форме, а затем высушенным, дает прирост различным морфологиям поверхности. Полученные «суперотталкивающие» поверхности в большей степени основаны на физической структуре, чем на химической [55].
Другой новой группой материалов, полученных этим методом, являются биологические композиты. Установлено, что органический краситель может быть поглощен пористой кварцевой клеткой. Это открытие позволяет использовать биологически активные материалы в неорганических матрицах для управления реакциями, происходящими в результате транспорта материала в матрицу или из матрицы [56].
При формировании золей следует добиваться создания однородной коллоидной матрицы. Свойства материала (включая размер частицы) могут задаваться еще до реакции, выбором более медленных или более быстрых реагентов для достижения однородности. Для получения более однородного распределения областей ядер наночастиц используется механическая очистка и ультразвук. Наибольшее воздействие на свойства конечного продукта (особенно при получении катализаторов, пленок и покрытий) оказывает стадия высушивания. Использование контролирующих процесс высушивания химических добавок (формамид) позволяют избежать сморщивания и растрескивания покрытий (которые были ранее)[52].
Самосборка
Самосборка функциональных наноматериалов представляет собой преимущественно химический процесс, чем особую технологию. Методы получения наночастиц технологией самосборки условно подразделяют на две группы: нисходящий и восходящий. В контексте самосборки, при нисходящем подходе компоненты собираются методом непосредственной доставки к выделенным областям. При восходящем подходе сборка ведется снизу вверх при использовании молекулярного шаблона. При восходящем подходе можно получать структуры с высокой точностью и большим разнообразием выполняемых функций. В то же время этот подход является более дешевым, чем нисходящий.
В самосборке наночастиц (в отличие от наноструктур или наноструктурных материалов) основное внимание сосредоточено на биологических системах (липиды, органические молекулы, пептиды, протеины и ДНК). Пептиды и протеины используются как основные строительные блоки, поскольку их гибкое поведение и стабильность хорошо сочетаются с взаимодействиями протеин-протеин [57-61].
Хорошим примером соединения нисходящего и восходящего процесса воедино является надстройка слоев золота на стеклянное основание в виде пленки толщиной до 2 мкм. При взаимодействии стекла и золотых поверхностей с тиолом и смесями групп алкила тиола и кабоксилата тиола, золотые кластеры поперечно связываются Cu2+ в сеть и одновременно привязываются к стеклянному основанию – в результате образуется многослойная пленка [62].
Паровая фаза
Восходящие процессы паровой фазы (в отличие от описанных выше нисходящих процессов паровой фазы) создают жидкую механику и динамику частицы за короткий промежуток времени (миллисекунды), в течение которого действуют основные механизмы формирования. Механизмы управления формированием включают следующие процессы:
1) химическая реакция;
2) образование ядер;
3) рост.
В этих процессах раствор (насыщенный или перенасыщенный), содержащий специальные реакционноспособные вещества нагревается до такой степени, что происходит химическая реакция (как между разновидностями материалов, так и внутри них) образования нелетучей фазы. Чтобы управлять размером частицы, агломерацией и спеканием производится последующее быстрое охлаждение пара. Управление факторами, влияющими на свойства частицы, включает в себя градиент температуры реакционной камеры, время пребывания, концентрацию реагирующих веществ, а также смесь реагентов с несущими газами. Размером наночастиц, полученных из газовой фазы, является тот размер, которого достигают частицы при росте в процессе агломерации. Увеличение парциального давления ведет к уменьшению времени пребывания реагента для получения особого размера частицы и увеличению темпа производства.
В зависимости от типа и формы создаваемого продукта, можно использовать различные конфигурации реакционной камеры (для управляемого нагревания и охлаждения). Это могут быть печи (при получении насыщенных паров для веществ с высоким паровым давлением температурами выше 1700 °C), лазеры (которые выборочно нагревают исходные молекулы, но не окружающую газовую среду), реакторы пламени (имеющие низкое давление и температуры выше 2000 °C), плазменные реакторы (термические или микроволновые, имеющие температуры 10000 °C или 300-900 °C), электроспрей (где высокого качества аэрозоль получается при электростатической зарядке) и спреевые пиролизные системы (возникающие под давлением и температурах выше 450 °C). Охлаждение может осуществляться естественным путем (конвекционно), жидкостью (с использованием инертной охлаждающей среды) и расширением [63, 64]. Некоторые из этих способов показаны на рисунке 1.6.
Основным преимуществом технологии паровой фазы является получение частиц одинакового размера, формы и чистоты при продолжительном процессе. При использовании дополнительных реагентов (как параллельно, так и последовательно) можно получить более сложные наночастицы (легированные или имеющие покрытие частицы). При использовании этого метода был получен широкий спектр материалов: оксиды (Al, Zr, Ce, Ti, Zn), металлы (Fе, Co, Mo, Ni, Cu), нитриды (AlN), бориды, карбиды, сложные оксиды (BaTiO3), легированные оксиды (магний, легированный ZnO; фалюминий, легированный TiO2) и имеющие покрытие наночастицы (ZrО2, покрытый Al2O3).
Важным преимуществом химической обработки паровой фазы является то, что она может быть использована (вместе с твердыми веществами) для синтеза частиц сложных структур. Самыми известными примерами этого использования являются углеродные нанотрубки. Синтез углеродных нанотрубок во многом схож с гетерогенным катализом. При их синтезе газ, участвующий в реакции (например, метан), разлагается при наличии катализатора (переходные металлы, как Fe, Co, Ni и их сплавы) в углерод, который «вырастает» в форме нанотрубок [68].
resonator – резонатор;
lasergas – лазер-газ;
laser beam – лазерный луч;
precursor – исходный материал;
air – воздух;
reaction chamber – реакционная камера;
cyclone – циклон;
blower – вентилятор;
filter – фильтр;
product – конечный продукт.
Рисунок 1.6. Варианты конфигурации реактора (для получения наночастиц в паровой фазе) [65]
burner – воспламенитель;
fuel – топливо;
vacuum pump – вакуумная помпа;
off-gas – отходящий газ;
scrubber – газоочиститель.
Рисунок 1.6 (продолжение)
plasma gas – плазменный газ;
plasma burner – воспламенитель плазмы;
reactor – реактор;
sampling device – дискретизатор;
cooling gas – охлаждающий газ;
frequency generator – генератор частот;
waste gas – отходящий газ;
waste gas treatment – очистка отходящего газа;
waste water – отходящая вода.
Рисунок 1.6 (продолжение)
preheater – подогреватель;
carrier gas – транспортирующий газ;
LPDS – ЛПДС
furnace – топочная камера;
sampling – образец;
quench gas – газ быстрого охлаждения;
fan – вентилятор.
Рисунок 1.6 (продолжение)
1.4. Промышленное использование наночастиц
1.4.1. Получение углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки (иногда называемые бакитьюб) представляют собой молекулы, полученные из атомов углерода в форме трубки (рисунок 1.7). Углеродные нанотрубки представляют собой новый материал с новыми механическими и электрическими свойствами. Благодаря этому, они привлекли к себе внимание исследователей в различных областях науки и техники.
graphite structure – графитовая структура;
carbon nanotube – углеродная нанотрубка;
2-10 nm – 2-10 нм
Рисунок 7.7. Изображение одностенной углеродной нанотрубки
Углеродные нанотрубки с одной стороны обладают уникальной структурой и уникальными свойствами, а с другой стороны их достаточно легко производить, в том числе и в промышленных масштабах. Они могут быть длинными и короткими, открытыми и закрытыми, одинарными, двойными или многостенными. В зависимости от процесса получения, синтез нанотрубок можно считать нисходящим или восходящим процессом самосборки.
В промышленности в основном используют одинарные или многостенные углеродные нанотрубки. На сегодняшний день в мире существует всего несколько (не более 50 компаний) производителей этих нанотрубок и их производственная способность составляет от нескольких десятков грамм до нескольких сотен килограмм углеродных нанотрубок в год. Общемировая годовая производственная емкость: для одинарных нанотрубок составляет – 10-15 тонн, для многостенных нанотрубок – 100-120 тонн. Основными производителями нанотрубок обоих типов являются США, Китай и Япония.
Выделяют три основных способа производства углеродных нанотрубок:
1) слежение;
2) дуговой разряд;
3) химическое паровое осаждение, включая каталитическое химическое осаждение из паровой фазы.
Тип производимых трубок (одинарные или многостенные нанотрубки) сильно зависит от наличия или отсутствия катализатора. В присутствии катализатора получают многостенные нанотрубки, а без использования катализатора - одинарные [69-71, 73].
В настоящее время в промышленности используются (в различной степени) все три способа получения углеродных нанотубок. Одинарные нанотрубки возможно получать, как при дуговом разряде, так и при химическом паровом осаждении. А многостенные нанотрубки получают исключительно с использованием технологии парового осаждения. Чистота итогового продукта, составляет более 95% для многостенных нанотрубок, а для одинарных нанотрубок - от 40 до 90 %. В данном случае имеется ввиду чистота углерода, а не структуры. Основной неуглеродной примесью в нанотрубках является катализатор, который используется при их производстве. В настоящее время возможно получать нанотрубки размером от нескольких нанометров в диаметре, до нескольких микронов и сантиметров в длину. Недавно были получены нановолокна длиной до сотни метров. Стоимость нанотрубок сильно зависит от их типа и составляет от нескольких десятков долларов США за грамм для многостенных нанотрубок и до нескольких сотен долларов США за грамм для одинарных нанотрубок [18, 74, 75].
Большой интерес вызывает новый метод получения нанотрубок путем каталитического разложения углерода, содержащего способный вступать в реакцию газ (ацетилен, метан, ксилен и т.д.). При использовании этого метода можно получить большее количество нанотрубок при низких температурах. Однако, в отличие от других методов, он вызывает понижение структурного совершенства (со слабой графитизацией) стенок трубки. Дополнительным преимуществом этого метода является возможность заранее формировать нанотрубки определенной структуры, например, катализатор (Fe, Co или Ni) можно поместить в среду заранее, позволяя «расти» структурным «нанощеткам», состоящим из очень плотно вертикально расположенных нанотрубок (рисунок 1.8).
Рисунок 1.8. Примеры углеродных нанотрубок, выращенных каталитически в заранее созданных шаблонах
При низких температурах (700 °C) появляется связь между распределением диаметра нанотрубки и исходного распределения размера частицы, но при высоких температурах (800 °C) диаметр не зависит от размера частицы [72].
Каталитические свойства углеродного моноксида используются в промышленности для производства одинарных нанотрубок с высокой избирательностью при температурах от 700 до 950 °C при повышенном давлении (1-10 атм.), используя в качестве катализаторов Co и Mo. Такие катализаторы, как Pd, Pt и Cr могут уменьшить требуемую температуру приблизительно до 550 °C [77].
Некаталитическим процессом являются термически управляемое разложение углеводородных жидкостей (бензол, толуол, алканы, спирты и смесей на их основе). Этот процесс осуществляется при саморегулирующемся низковольтном контактном дуговом разряде для получения многостенных нанотрубок и представляет собой управляемый жидкий пиролиз [78].
1.4.2. Получение оксида металла (ZnO)
Промышленное производство нанооксида цинка в настоящее время осуществляется двумя основными методами, представляющими нисходящий и восходящий подходы. Это – физический паровой синтез и механико-химическая обработка.
Механико-химическая обработка
Технология механико-химической обработки, основы которой были изложены ранее, представляет собой твердый процесс, который может быть использован для получения различных нанопорошков, включая оксид цинка. Сухое измельчение используется для индуцирования реакций химического обмена в результате столкновений частиц порошка, что приводит к возникновению в матрице соли наночастиц. Для оксида цинка «реакция измельчения шариков» выглядит следующим образом:
ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl.
Затем производится разложение с целью удаления хлорида натрия, сушка и кальцинирование ZnCО3 для получения оксида.
Размер частицы определяется химическим путем по смеси реагирующих веществ, по условиям измельчения и термической обработки. Агломерация частиц в процессе измельчения минимизируется матрицей соли (которая затем удаляется), еще до кальцинирования, путем простой промывки. «Шариковое измельчение» при низких температурах действует как химический реактор, в котором процесс реакции зависит от местной температуры и давления и происходит в наномасштабе. Размер частиц составляет от 25 до 30 нм [79].
Физический синтез в паровой фазе
При физическом синтезе энергия дугового разряда в первую очередь прикладывается к твердому веществу (обычно это металл) для создания высокотемпературного пара (рисунок 1.9). Затем к пару добавляется способный к реакции газ, который затем охлаждается (скорость охлаждения строго контролируется) и конденсируется, образуя наночастицы. Наноматериалы, получаемые в процессе физического синтеза, состоят из дискретных, плотных частиц в определенном кристаллическом состоянии. Как правило, этим методом получают наночастицы размером от 8 до 75 нм. Компания «Нанофазные технологии» (США) использует процесс физического парового синтеза для производства оксида цинка «НаноГард» и оксида алюминия «НаноТек» в промышленном масштабе. Кроме того, этот процесс используется многими копаниями для создания других материалов (разнообразные легированные оксиды цинка, специальные редкие оксиды щелочноземельных и переходных металлов, и такие прозрачные проводящие оксиды, как оксид сурьма-олово, оксид индий-олово) [80].
Химические способы
Существуют большое количество технологических процессов производства оксида цинка, где используются химические способы [81]. Например, растворение оксида цинка в растворе бикарбоната аммиака (бикарбоната аммония). Затем раствор фильтруется, а аммиак и диоксид углерода выпариваются и используются повторно. Таким образом формируется кристаллический подкарбонат цинка, который перед сушкой промывается и фильтруется, а также кальцинируется для получения нанофазного оксида цинка.
Пирогенная обработка
При пирогенной обработке частицы формируются путем окисления пламенем металлов, металлоидов и их производных в газовой фазе. Пламя при температурах от 1000 °C до 2400 °C обеспечивает энергию выпаривания реагирующих веществ и возникновение химических реакций. Чрезвычайно короткое (от 10 до 100 мс) время пребывания в области повышенной температуры очень важно для формирования начальных частиц. При получении ZnO, TiO2, ZrO2 используются различные технологии пирогенной обработки для синтеза наночастиц.
the PVS process - процесс физического парового синтеза;
vapour – пар;
molecular cluster – молекулярный кластер;
nanocrystals – нанокристаллы;
solid precursor – исходный твердый материал;
heat – разогрев;
reactive gas added – добавление химически активного газа;
vapour and gas cooled – охлажденные пар и газ.
Рисунок 1.9. Иллюстрация физического парового синтеза
1.5. Применение наночастиц
Разнообразие областей применения наночастиц увеличивается с каждым днем. Наночастицы широко используются в качестве специальных добавок или исходных продуктов для изготовления эмульсий, композитов и покрытий. Например, мировой рынок полимеров-нанокомпозитов в 2003 году составил 90 миллионов долларов США. А к 2008 году эта цифра увеличилась до 21 миллиона долларов США [83].
Нанонаполнители позволяют улучшить ряд свойств полимерных материалов:
-механические свойства (прочность, модульная и размерная стабильность);
-стойкость к воздействию различных сред (газов, воды и углеводородов);
-термическая стабильность и теплостойкость;
-сопротивляемость горению и уменьшенные дымовые выделения;
-химическая стойкость;
-внешний вид;
-электрическая проводимость и оптическая прозрачность;
-стойкость к воздействию солнечного света.
Основными областями применения наночастиц являются:
-наполнители к полимерным материалам, используемые в различных областях;
-производство упаковки (включая пищевые продукты и биомедицинские препараты) для защиты целостности продукта управления механическими, оптическими и «дыхательными» свойствами;
-текстильная промышленность (для увеличения прочности, водонепроницаемости, самоочищаемости, сопротивляемости износу тканей);
-производство продуктов личной гигиены (защита от ультрафиолетового излучения, кремовые эмульсии глубокого кожного проникновения).
-в информационных технологиях наночастицы используются для увеличения эффективности электроники, увеличивая емкость хранимой информации и уменьшения размера и веса устройств и компонентов. Дополнительно, распыления наночастиц в различных матрицах используются для химико-механической планаризации жестких дисков и карбонатов с сильно развитой поверхностью, используемых в таких устройствах хранения энергии, как супернакопители [84].
-бумажная промышленность использует нанотехнологию для усовершенствования наполнителей и покрытий [85].
Обзор настоящего и будущего применения наночастиц представлен в таблице 1.5 [86]. Как видно из этой таблицы, наночастицы получают все более широкое применение.
Таблица 1.5
Настоящее и будущее в применении наночастиц
Область применения В разработке На рынке Хорошо изучено
Мощность/энергия -Никелевые и металлические гидриды для батарей;
-Экологически чистые катализаторы, двуокись церия в дизельных двигателях -Катализаторы для двигателей внутреннего сгорания
Здравоохранение/медицина -Нанокристаллические лекарства для легкого рассасывания;
-Вдыхаемый инсулин;
-Наносферы для вдыхаемых лекарств;
-Стимуляторы роста костей;
-Использование квантовых пятен для обнаружения вирусов;
-Антираковое лечение;
-Покрытия для имплантантов, такие, как гидроксиапатит -Кремы и лосьоны от загара, использующие ZnO и TiO2;
-Молекулярное маркирование: квантовые пятна, CdSe;
-Средства доставки лекарств с малой растворимостью в воде -Антибактериальные перевязочные средства на серебряной основе;
-Фунгицид на основе ZnO;
-Au для биомаркировки и обнаружения;
-Агенты контрастного отображения магнитного резонанса, использующие сверхпарамагнетический оксид железа
Проектирование -Материалы для создания покрытий: WC, TaC, ТiC, Co;
-Свечи зажигания на основе нанометаллов и керамических порошков;
-Нанопористые кварцевые аэрогелевые высокоэффективные диэлектрики;
-Котролируемая доставка гербицидов и пестицидов;
-Химические датчики;
-Ультрафильтры -Износоустойчивые покрытия на основе Al, Y-Zr2O3;
-Укрепленные наноглиной полимерные композиты;
-Смазывающие/гидравлические добавки: CuMoS2;
-Пигменты
-Улучшенные покрытия, устойчивые царапинам;
-Самоочищающееся стекло на основе TiO2;
-Компоненты ракетного топлива на основе Al; -Структурное улучшение полимеров и композитов;
-Термические спреевые покрытия, основанные на TiO2, TiC-Co, и т.д.;
-Чернила на металлических порошках: проводящие, магнетические и пр.
Товары широкого потребления -Устройства для борьбы с подделками -Упаковка с использованием силикатов;
-Лыжная смазка;
-Белье;
-Стеклянные покрытия для противоослепляющих и незапотевающих зеркал на основе TiO2;
-Спортивные товары: теннисные мячи и ракетки на основе наноглины;
-Кафель, покрытый алюминием и другими материалами;
-Керамическая сантехника;
-Добавки в почву на основе железа
Природоохранная сфера -Алюминиевые волокна для очистки воды;
-Самоочищающееся стекло с использованием нанопокрытий на основе TiO2;
-Фото-каталитические средства очистки воды на основе TiO2;
-Неотражающие покрытия;
Электроника -Магнитные наночастицы для создания запоминающих устройств высокой плотности хранения информации;
-Защита от электромагнитных помех с использованием проводящих и магнитных материалов;
-Электронные схемы на основе Cu, Al;
-Технологии отображения с использованием устройств автоэлектронной эмиссии на основе проводящих оксидов -Феррожидкости на основе магнитных материалов;
-Такие оптико-электронные устройства, как коммутаторы на основе керамики, легированной редкоземельными элементами;
-Проводящие покрытия и ткани на основе керамики, легированной редкоземельными элементами -Управляющие микропроцессоры на основе алюминия и двуокиси церия;
-Покрытия и сопутствующие материалы для волокон на основе Si
1.6. Тенденции в производстве наночастиц
Основной проблемой при внедрении процессов производства наночастиц является совмещение точности процессов проектирования частицы, ее обработки и доступности по цене. В связи с этим возникает ряд сложных технических задач. Поскольку увеличивается сложность состава частицы и необходимость разработки новых или улучшенных функциональных характеристик в сочетании с точным управлением свойствами, то необходимы системы, приспособленные под решение этой задачи. Контроль физических и химических свойств на наноуровне в большом масштабе никогда не был бы возможным без учета характеристик самих материалов. Наноразмер, форма и морфология могут быть различными для одного и того же продукта. Например, ZnO может быть синтезирован при контролируемых условиях термического выпаривания твердых порошков для создания бесконечного количества форм и морфологий, начиная от сфер и заканчивая «прутами», «кольцами», «пружинами», «спиралями» и «катушками», «пропеллерами» и «деревьями». Без четкой системы контроля невозможно получение различных свойств материалов.
При проектировании также следует учитывать ключевые средства воздействия, оказывающие влияние, как на внешние, так и на внутренние факторы. Без точного проектирования на макроуровне проблема контроля частиц на наноуровне останется постоянной.
1.7. Ссылки на специализированные и «полезные» веб-сайты
nanotechwire.com
www.ingenta.com
www.gii.co.jp
www.buscom.com
www.the-infoshop.com
www.nanotech-now.com
nanovip.com
www.cientifica.com
www.solgel.com
www.forbes.com
www.bccresearch.com
www.degussa.com
www.alomate.com
www.nanophase.com
www.azom.com
1.8. Ссылки
1. Нанонаука и нанотехнологии: возможности и неопределенности. Королевское общество и Королевская академия машиностроения, июль, 2004.
2. Новые темпы производства: стратегия Великобритании относительно нанотехнологии, Д. Тейлор, Департамент торговли и промышленности, июнь, 2002.
3. Нанотехнологии в коммерческой сфере (Nanovip.com).
4. Наночастицы как структурные блоки, М.Д. Питкетли, Nanotoday, декабрь, 2003, стр. 36-42.
5. Технологический анализ. Промышленное применение наноматериалов, В. Лютер, Future technologies, №54, Дюссельдорф, август, 2004. ISSN 1436-5928.
6. Использование наночастиц, Т. Ядав, Chemical Engineering Progress, AIChE, стр. 40S-41S, ноябрь, 2003.
7. Технологии «восходящего» подхода, П. Холистер, К.Р. Вас, Т. Харпер, Cientifica. Technology White Paper №15, октябрь, 2003.
8. Наночастицы, П. Холистер, К.Р. Вас, Т. Харпер, Technology Cientifica. Technology White Paper №3, октябрь, 2003.
9. Наночастицы − структурные блоки нанотехнологии, под ред. В. Рителло, Nanostructure science and technology, Kluwer Academic/Plenum 2004.
10. Наночастицы. Теория применения, под ред. Гюнтера Шмида, Уайли VCH, 2004-10-09.
11. Управление морфологией материалов, обработка и характеристика современных наноматериалов, под ред. И. Васеда и А. Мураматсу, Спрингер, Materials Science, 2003.
12. Факторы, определяющие катализ золота, М. Харута, Catal. Today, 1997, 36, стр. 153-166.
13. Гадолиниевые наночастицы, созданные из микроэмульсионных шаблонов, М.О. Ойвуми и Р.Д. Мампер, Drug Dev. Ind. Pharm., 2002, Mar 28(3): 317-28.
14. Сверхпрочные кремниевые наносферы, В. Герберика, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 51 (2003), 979-992.
15. Тонкие золотые нанопленки, Т. Унг, Л. Лиз-Марза, П. Мулвани, Physicichemical and Engineering aspects, 202 (2002), 119-126.
16. Н.Х. Эйр, В. Виджаякришнан, Г.Н. Субанна, К.Н.Р. Рао, Surf. Sci., 1994, 313, 392.
17. Свойства нанокристаллов, К.Н.Р. Рао, Г.У. Кулкарни, П.Д. Томас, П.П. Эдвардс, Chem. Eur. J., 2002, 8, №1, стр. 28-35.
18. Nanovip.com.
19. Обработка современных материалов с использованием высокоэнергетического механического измельчения, Д.Л. Занг, Progress in materials science, 49 (2004), стр. 537-560.
20. Синтез наноматериалов при механическом измельчении: проблемы использования и возможности, К.К. Кох, Nanostructured materials, 1997, том 9, стр.13-22.
21. Прочность зерна как функция от влажности, Д. Веркоэджен, Г. Мистерс, П. Веркулен и Б. Скарлетт, Powder Technology, том 124, издание 3, апрель, 2002, стр. 195-200.
22. Измельчение минералов, А. Янковик, Minerals Engineering, 16(2003) 337-345.
23. Структурные и термодинамические свойства Ru и AlRu, сильно деформированных механическим способом, Е. Хеллштерн, Х.Д. Фехт, З. Фу, В.Л. Джонсон, J. Appl. Physics, том 65, издание 1, январь, 1989, стр. 305-310.
24. Воздействие высокоэнергетического шарового измельчения на керамические оксиды, Е. Гаффет, Д. Мишель, Л. Мазероллес, П. Бертет, Materials Science Forum, тома 235-238 (1997), стр. 103-108.
25. Использование измельченного шаровым способом ZnO для изготовления варисторов, С. Бойли, Materials Science Forum, тома 235-238 (1997), стр. 993-998.
26. Синтез TiN при шаровом измельчении – исследование с использованием нейтронной дифракции, С. Кэмпбелл, М. Хоффман, А. Калка, Physica B, 276-278 (2000), стр. 899-900.
27. Формирование нанокристаллических и аморфных гидридов в смеси 2Mg-Fe при контролируемом реактивном механическом сплавлении, Р. Варин, С. Ли, А. Калка, Д. Векслер, Journal of Alloys and Compounds, 373 (2004), стр. 270-286.
28. Формирование наночастиц NiFe2O4 при механохимической реакции, Янг Гуаминг, Materials Research Bulletin, стр. 833-837.
29. Наночастицы ZnO, синтезированные при механохимической обработке, Т. Цузуки, П.Г. Маккормик, Scripta Mater., 44 (2001), стр. 1731-1734.
30. Синтез наночастиц оксида олова при механохимической реакции, Янг Гуаминг, Journal of Alloys and Compounds, 363 (2004), стр. 271-274.
31. Механохимический синтез наночастиц оксида кобальта, Янг Гуаминг, Materials Letters, 58 (2004), стр. 387-389.
32. Синтез нанокристаллических порошков ZrO2 при механохимической реакции ZrCl4 и LiOH, А. Додд, П.Г. Маккормик, Journal of European Ceramic Society, 22 (2002), стр. 1823-1829.
33. Наночастицы In2O3, синтезированные при механохимической обработке, Янг Гуаминг, Scripta Materialia, 50 (2004), стр. 413-415.
34. Механохимический синтез наночастиц сульфидов металлов, Т. Цузуки, П.Р.Г. Маккормик, Nanostructured materials, (1999), том 12, стр. 75-78.
35. Механохимический способ получения наночастиц сульфидов, П. Балаз, Е. Болдизарова, Е. Годоцикова, Д. Брейнкин, Materials Letters, 57 (2003), стр. 1585-1589.
36. Механохимический синтез и характеристика наночастиц легированного самарием оксида церия, Д. Хос, П.Г. Маккормик, Scripta Materialia, 48 (2003), стр. 85-90.
37. Механохимический синтез ультрамелкого порошка Fe, Д. Динг, В.Ф. Миао, П.Г. Маккормик, Р. Стрит, Applied Physics Letters, том 67, издание 25, (1995), стр. 3804-3806.
38. Синтез металлических наночастиц при конденсации пара, К. Вегнер, Б. Уолкер, С. Цантилис, С. Прастининс, Chemical Engineering Science, 57 (2002), стр. 1753-1762.
39. Формирование наночастиц при лазерной абляции, М. Ульман, С. Фридландер, А. Шмидт-Отт, Journal of Nanoparticle Research, 4 (2002), стр. 499-509.
40. Получение наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкости, А.В. Симакин, В.В. Воронов, Н.А. Кириченко, В.Г.А. Шафи, Appl. Phys. А 79 (2004), стр. 1127-1132.
41. Получение наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкости, Долгаев, Applied Surface Science, 186 (2002), стр. 456-551.
42. Получение наночастиц серебра при лазерной абляции в растворе NaCl, Сеунг Мин Пак, Applied Surface Science, 197-198 (2002), стр. 628-863.
43. Получение металлических наночастиц при лазерной абляции, М.Ф. Беккер, Х.Д. Гликсман, Nanostructured Materials, том 10 №5 (1998), стр. 853-863.
44. Получение металлических наночастиц при лазерной абляции микросфер, Х. Кай, Н. Каудари, Д. Ли, М.Ф. Беккер, Д.Р. Брок, Д.В. Кето, J. Aerosol Sci., том 29 №5/6 (1997), стр. 627-636.
45. Получение малых кластеров золота при лазерном возбуждении межзонного перехода, Фумитака Мафун, Тамотсу Кондов, Chemical Physics Letters, 372 (2003), стр. 199-204.
46. Получение наночастиц Cu, Ag, и Al с использованием проводной технологии, П. Сен, Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Soc.), том 115, №5/6 (2003), стр. 499-508.
47. Нановолокна алюминия, Ф. Теппер, М. Леннер, Д. Гинли, American Ceramic Society Bulletin, том 80, №6, стр. 57-60 (2001).
48. Использование порошков активных металлов для получения порошка микронного размера. Их получение при электроосаждении проводов (составленных из алюминия в неоксидирующих атомах, например, аргона), Г.В. Иванов, патент EP718061-А.
49. Получение наночастиц Au пр радиочастотной магнетронной агломерации, С. Тераучи, Н. Кошизаки, Х. Умехара, Nanostructured Materials, том 5, №1 (1995), стр. 71-78.
50. Наночастицы в катализе, в издании: Наночастицы: структурные блоки нанотехнологии, К.Д. Зонг, М.М. Мей, Д. ЛУо, Л. Хан, Н.Н. Кариуки, под ред. В.М. Ротелло, Kluwer Academic Publishers, глава 5, стр. 113-144, 2004.
51. «Увеличение числа» малых реакторов. Преимущества технологии микрореактора, М. Фримантл, C and EN News, 16 июня, 2003. Том 81, 24, стр. 36-37.
52. Наноматериалы. Нисходящее функциональное проектирование, Д. Валт, Nature Materials, том 1, сентябрь 2002, стр. 17-18.
53. Прошлое и настоящее науки и технологии «золь-гель», Д. Зарзуки, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8, (1997), стр. 17-22.
54. Технология «золь-гель», С. Сакка, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 26, (2003), стр. 29-33.
55. Процесс «золь-гель» как основная технология получения неорганических-органических композитов с наночастицами, Х. Шмидт, С. Йонсклер, С. Гоэдике, М. Менниг, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 19, (2000), стр. 39-51.
56. Наука и технология «золь-гель». Настоящее и будущее, Д.Р. Ульман, Г. Теови, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 13, (1998), стр. 153-162.
57. Исследование «золь-гель» - достижения с 1981 года и переспективы на будущее, Д.Д, Макензи, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 26, (2003), стр. 23-27.
58. Неорганическая самосборка, Л. Деперо, М.Л. Карри, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 162-163 (2000), стр. 519-528.
59. Физические свойства самосборных наночастиц кобальта, К. Петит, М.П. Пилении, Applied Surface Science, 162-163 (2000), стр. 519-528.
60. Получение и организация самосборных металлических частиц, формируемых в реверсных мицеллах, К. Сеуп, К.Д. О’Коннор, Nanostructured Materials, том 12 (1999), стр. 183-186.
61. Роль мягких коллоидных шаблонов в управлении размером и формой неорганических кристаллов, М.П. Пилении, Nature Materials, том 2, (2003), стр. 145-150.
62. Самосборка как способ получения волокнистых материалов: концепции, возможности и проблемы, К. Вини, Current Opinion in Solid State and Materials Science, том 8 (2004), стр. 95-101.
63. Газовое получение наночастиц, А. Гутч, М. Крамер, Г. Майкл, Х. Мюленвег, М. Придол, Г. Циммерман, Kona, №20 (2002), стр. 24-37.
64. Паровой синтез наночастиц, М. Швихарт, Current Opinion in Solid State and Materials Science, том 8 (2003), стр. 127-133.
65. Синтез наночастиц в газовой фазе для электронного, оптического или магнитного применения. Обзор, Крюс, J. Aerosol. Sci., том 29 №5/6 (1998), стр. 511-535.
66. Синтез наночастиц на больших скоростях с использованием пламенного пиролиза, Р. Мюллер, Л. Мадлер, С. Пластинис, Chemical Engineering Science, 58 (2003), стр. 1969-1976.
67. Газовый синтез нанокристаллических материалов, Х. Хан, Nanostructured Materials, том 9 (1997), стр. 3-12.
68. Каталитический синтез углеродных наноструктур из метана с использованием нанокристаллического Ni, Ли Зонгкван и Чен Юлинг, Carbon, 40 (2002), стр. 409-415.
69. Углеродные нанотрубки: процессы динамики и синтеза, Д. Лаплазе, Л. Альварес, Т. Гиллард, Д.М. Беди, Г. Фламант, Carbon, 40, издание 10 (2002), стр. 1621-1634.
70. Нанотрубки, Д. Берхолк, К. Роланд, Б. Якобсон, Current Opinion in Solid State and Materials Science, том 2 (1997), стр. 706-715.
71. Новое направление в технологии нанотрубок, М. Терронс, Materials Today, том 7, издание 9, (2004), стр. 30-45.
72. Связь размера частицы металлического катализатора и роста углеродной нанотрубки, Е.Ф. Куковицкий, Chemical Physics Letters, 355 (2002), стр. 497-503.
73. Углеродные нанотрубки, С. Шелли, Chemical Engineering, (февраль 2003).
74. Нанотрубки, Р.П. Холистер, Т. Харпер, К. Роман, Cientifica, март 2004.
75. Получение нанотрубок из дымной суспензии, Д. Хоган, New Scientist, март 2004, стр. 25.
76. Рост углеродных нанотрубок при каталитическом химическом осаждении, Д. Венегони, П. Серп, Р. Фюрер, И. Кин, К. Ялас, П.Д. Калк, Phys, IV France 12 (2002), стр. 4-93.
77. Веб-сайт: www.swnano.co/technology
78. Веб-сайт: www.e-nanoscience.com/process
79. Веб-сайт: www.apt-powders.com
80. Веб-сайт: www.nanophase.com
81. Патент CN1210813А (www.fhnm.com)
82. Веб-сайт: www.advanced-nano.com
83. www.plasticnews.com. Источник: Business communication Co. Inc. Norwalk. Conn., март 2004.
84. Веб-сайт: www.cap-xx.com
85. Наноновации. Насколько они реальны?, Мартин Коэпеник, Pulp and Paper Canada, 105 (1) 2004, стр. 19-21.
86. Нанотехнологии сегодня. Наночастицы в качестве структурных блоков, М.Д. Питкентли, Materials Today, том 6, издание 12, дополненное, декабрь 2003, стр. 36-42.
87. Наноструктуры оксида цинка, Л.В. Зонг, Materials Today, (2004), 7 (6), 26.
АНИТА ХИЛЛ и РИЧАРД ХАННИНК
Исторически сложился «нисходящий» подход к построению структур. Долгое время способностью соединять атомы и молекулы для получения требуемой структуры обладала только природа, и такой подход назывался «восходящим». Пока человеческие возможности позволяли наблюдать лишь малую часть процессов, происходящих в природе, мы не знали, как природа создает различные структуры. Разработка современных «средств измерения», таких, как оптические электронные и сканирующие микроскопы, позволила ученым распознавать и управлять структурами длинной 1 нанометр (1 нм = 10-9 м). В большинстве случаев при управлении структурой материала в наномасштабе, его свойства могут быть значительно улучшены. Например, мы можем развивать такие свойства материала, которыми можно управлять в большей степени с поверхности материала, а не изнутри (оптические свойства оксидов металлов, газопроницаемость мембран, катализ).
Умение регулировать свойства материалов на нанометрическом уровне позволило открыть их новые уникальные свойства. Это в свою очередь привело к созданию новых продуктов и технологий, основанных на наноструктурном управлении материалами (нанотехнология). В данной книге описано, как изменяются свойства материала при регулировании его структуры и состава в нанометрическом масштабе. Рассмотрены многочисленные примеры такой модификации. Данная книга содержит двенадцать глав, иллюстрирующих примеры наноструктурного управления, производства, моделирования и использования. Данная книга не претендует на полноту и является лишь первым шагом для последующих исследований в этой области. Темы глав выбраны таким образом, чтобы дать общее представление о различных аспектах наноструктурного управления свойствами материала.
Первая глава посвящена технологиям производства и применения наночастиц. В настоящее время производство наночастиц может быть налажено как по «нисходящей», так и по «восходящей» технологии. Современные технологии позволяют изменять даже размер наночастицы. В настоящее время наночастицы в основном используются в нанокомпозитах, методом их инкапсулирования в матрицу.
Одним из примеров этой технологии является изготовление прозрачного светозащитного покрытия, которое широко используется при производстве прозрачных пластиковых и стеклянных контейнеров для светочувствительных продуктов (фармацевтическая продукция, косметика, пищевые продукты). Прозрачное покрытие из наночастиц пропускает волны длиной менее 450 нм, тем самым, защищая содержимое от ультрафиолетового излучения и видимого светового излучения. Видимый спектр светового излучения лежит в пределах от 400 до 700 нм. Продукты, упакованные в прозрачные контейнеры, воспринимают волны диапазона от 200 нм (длинноволновое ультрафиолетовое излучение) до 450 нм (длина волны для голубого цвета). На рисунке 1.1 (а) показано, влияние размера частицы на видимое световое излучение. Инкапсулированные в полимер частицы оксида металла диаметром 30 нм позволяют четко видеть изображение кенгуру, в то время как частицы диаметром 500 нм вызывают рассеяние и поглощение, в результате чего происходит уменьшение интенсивности изображения и снижается четкость. Химический состав и процентное содержание компонентов полимера и оксида металла, одинаковы для обеих сторон композита, отличается только размер частиц оксида металла. Невидимый спектр поглощения для полимерной матрицы с частицами оксида металла и без них иллюстрирует способность наночастиц поглощать волны длиной свыше 450 нм. Если же наночастицы недостаточно малы, то велика вероятность проникновения световых волн верхнего уровня (степень их поглощения много меньше единицы) [5] (рисунок 1.1(б)). Такое нанопокрытие обеспечивает устойчивость стеклянной и пластиковой тары к царапинам и повреждениям.
Рисунок 1.1(а). Изображение кенгуру показывает, что частицы оксида цинка диаметром 30 нм «прозрачны», в то время как частицы этого же оксида в той же матрице при одинаковом освещении, но диаметром 500 нм, делают рисунок расплывчатым и нечетким
Ось у - Поглощение
Ось х - Длина волны (нм)
Рисунок 1.1(б). Спектры поглощения, лежащие в пределах от ультрафиолетового до видимого светового излучения, модифицированы включением частиц ZnO двух различных размеров в прозрачную полимерную матрицу
В первой главе на различных примерах иллюстрируется механизм поведения неподвижных наночастиц в подвижной матрице. Например, при изготовлении светоустойчивого покрытия композитная твердо-мягкая структура управляет оптическими свойствами и незначительно снижает влияние механических свойств.
Производство наночастиц происходит двумя путями: при помощи процесса распыления («нисходящего») и процесса самосборки («восходящего»). Во второй главе для оценки различных вариантов топологий атомарных кластеров (от наноструктурной неупорядоченности до геометрической организации) приведены результаты моделирования. Показано, что неупорядоченность на уровне нанокластеров может сопровождаться более низкими значениями энергии, чем упорядоченность.
Такие свойства органических и неорганических материалов, как проницаемость, коэффициент диффузии и проводимость, могут быть значительно изменены при добавлении наночастиц оксида металла. В четвертой и пятой главе показано, как неподвижные неорганические наночастицы в силу своих поверхностных характеристик или размера могут быть использованы для изменения свойств органических матриц. Такой наноструктурный подход применяется в газовых разделительных мембранах (глава 4), в ионных электролитах для облегченных батарей и устройств для хранения энергии (глава 5). Основной характеристикой этих органических материалов, которые делают возможным их применение в качестве электролитов или мембран, является свободное пространство или «нанопространство». Упрощенно можно утверждать, что нанопространство управляет распределением молекул или ионов в этих материалах, а также взаимодействием ионов или молекул друг с другом и взаимодействием материалов между собой. Нанопространство имеет размеры от 0,1 нанометра до нескольких нанометров. Как показано в главе 4, увеличение нанопространства на величину менее чем 0,1 нм может вызвать значительное увеличение скорости движения молекул газа через мембрану полимера.
Проведены исследования нанокомпозиционных материалов, изготовленных путем объединения неорганических наполнителей с органической матрицей, для получения полимеров с высокой стойкостью к проницаемости различных жидких сред (низкомолекулярный флюс) и мембранных полимеров (высокомолекулярный флюс). Для увеличения ионной проводимости электролитов использовались добавки наноразмерных наполнителей неорганической фазы, которые по определенной технологии вводились в органическую матрицу [7,8].
Использование трансмиссионных электронных микроскопических исследований (ТЭМИ) для наблюдения нанокомпозитов позволяет выяснить принципы распространения наночастиц в матрице и их фазовое содержание, что имеет большое значение для формирования их свойств (глава 3). Для того, чтобы современные средства определения характеристик могли быть применены в материаловедении на наноуровне, должен пройти большой отрезок времени от формирования эмпирического представления о данном явлении до его фундаментального понимания. В перспективе мы надеемся на тщательное изучение атомарного, молекулярного и фазового уровня, чтобы перенести результаты лабораторных инноваций в промышленное использование.
В природе для создания композитных структур, оптимизирующих механические свойства (прочность, устойчивость к механическим повреждениям и др.) легких защитных и структурных компонентов позвоночных и беспозвоночных животных (костей, панцирей, раковин и т.д.) использована нанокомбинация жестких и подвижных материалов. В шестой главе описываются научные принципы, лежащие в основе получения важнейших свойств наноматериалов. Такие нанотехнологии существуют в природе миллионы лет. Специалистов всего мира интересует работа, проведенная природой в наномасштабе: биологические и минеральные материалы (перламутр, опал, яичная скорлупа, зубная эмаль и т. д). Совершенство и уникальность природных наноструктур (как декоративное, так и функциональное) побуждает ученых на создание аналогичных искусственных структур этого уровня.
Перламутр представляет собой внутреннее покрытие морских раковин и известен как «покрытие под жемчуг». Высокие механические свойства перламутра (прочность, износостойкость) объясняются особой структурой, где жесткие неорганические фазы арагонита (форма СаСО3) перемешаны с подвижными органическими протеинами. Свойства материалов подобной структуры в основном зависят от свойства межфазных границ. Создание искусственного перламутра и искусственных костей представляет собой фундаментальный прорыв в проектировании наноструктурных материалов. Полученная синтетическая структура также обладает повышенной устойчивостью к ударам и трению.
В 6 главе рассмотрено влияние наноразмеров на механические свойства таких ламинарных структур, как перламутр и кость. На отдельных примерах показано каким образом возможно проводить моделирование таких структур, в том числе и для прогнозирования их вязкости разрушения. На примере перламутра показано, что уникальность свойств подобных материалов состоит в том, что свойства отдельных его составных компонентов (таких как карбоната кальция и протеина) существенно отличаются от свойств материала. Деформация таких материалов происходит таким образом, что имеет место поглощение большого количества энергии [10]. Это происходит по следующему механизму. Пластинки карбоната кальция скреплены между собой в нанометро-микронном масштабе (при их разрушении имеет место жесткий режим разрушения с поглощением энергии). Промежуточные слои протеина обеспечивают более мягкую деформацию и способствуют рассеиванию энергии (рисунок 1.2 (а) и 1.2.(б).
Рисунок 1.2(а). Изображение пластин перламутра.
Рисунок 1.2(б) Изображение механического сцепления пластин перламутра карбоната кальция
В 7 главе описываются преимущества металлических многослойных материалов (ламинатов), вызванные чередованием уровней мягких и твердых металлов. Если данные уровни имеют наноразмеры и вместе с границами материалов тщательно контролируются, то в этом случае эти системы будут обладать сверхвысокой прочностью, близкой к теоретической. Аналогичный способ реализован и в природе, когда хрупкая матрица карбоната кальция при регулировании ее структуры и фазового состава становится жесткой. При помощи этого подхода могут быть оптимизированы свойства материалов, полученные искусственным путем.
В 8 главе описываются особенности технологических процессов получения монолитной нанокристаллической керамики. Прочность описывается при помощи теории Гриффита, согласно которой прочность хрупкого материала представляет собой величину, обратно пропорциональную квадратному корню размера наибольшей трещины. В хорошо обработанной керамике существует ярко выраженная корреляция между размером трещины и размером зерна, следовательно, для повышения прочности, возможно, заменить обычную керамику на нанозернистую. В настоящее время этот подход, несмотря на его эффективность, не получил широко распространения.
Разработка способов увеличения вязкости разрушения хрупких керамик является классическим примером реализации наноструктурного управления свойствами керамических материалов. Этот подход впервые использовался при разработке жесткой керамики, известной как частично стабилизированный цирконий. Долго время было невозможно использовать частично стабилизированный цирконий в качестве инженерного материала из-за его хрупкости. Управление фазовым составом, размером и составом на нанометровом уровне позволяет превратить хрупкую керамику в прочный материал. Результаты по микроструктурному управлению частично стабилизированного циркония впервые были опубликованы в 1975 году под заголовком «Керамическая сталь». Этот подход изменил концепцию последующей разработки инженерных керамик путем управления термической обработкой. Суть нового подхода заключается в направленном регулировании процессов осаждения из твердого раствора. В результате формируется пять различных типов матриц и осажденных фаз, которые повышают прочность и вязкость разрушения. Функциональность таких керамик повышается за счет изменения механизма распространения, микротрещин и изломов.
Одним из примеров влияния механизма термического упрочнения является циркониевая керамика, легированная оксидом магния. Частично стабилизированный магнием цирконий представляет собой циркониевый сплав, содержащий приблизительно 9% оксида магния. Когда в процессе приготовления наступает оптимальное затвердевание, частично стабилизированный оксидом магния цирконий содержит полиморфные фазы циркония, которые могут быть – кубические, тетрагональные, моноклинические и ромбические. Механизм термического упрочнения включается, когда тетрагональные частицы при комнатной температуре приобретают стабильную моноклиническую форму под определенным воздействием или при распространяющейся трещине. Фаза, способствующая развитию этого механизма, называется дельта-фазой. Для достижения оптимального размера тетрагонального осаждения, оптимальной плотности и распределения дельта-фазы, керамику подвергают переохлаждению. Процесс переохлаждения ведет к образованию ядер большого числа дельта-фазных наночастиц (необходимых для улучшения механических свойств). Затем для увеличения дельта-фазных ядер, способствующих дестабилизации тетрагональной фазы, материал повторно нагревают до подходящей суб-евтектоидной температуры старения. Развитие суб-евтектоидных процессов является побочным процессом, который может привести к прогрессу в разработке материалов с новыми, улучшенными свойствами. На фотографии со сканирующего электронного микроскопа (рисунок 1.3 (а)) изображена отполированная и вытравленная поверхность частично стабилизированного оксидом магния циркония, где три варианта тетрагональных осадков представляются в виде дисков (два варианта на виде с ребра и один – на виде сверху). Эти осадки помещены в кубическую стабилизированную циркониевую матрицу (на рисунке – темная область).
Рисунок 1.3(а). Изображения со сканирующего электронного микроскопа, иллюстрирующие отполированную и вытравленную поверхность керамики на основе частично стабилизированного оксидом магния, где три варианта тетрагональных осадков заключены в кубически стабилизированной циркониевой матрице
Рисунок 1.3(б.) Изображение, полученное при помощи оптического электронного микроскопа, иллюстрирует размер и плотность двух тетрагональных вариантов осадков
Рисунок 1.3(б) представляет собой иллюстрацию преимуществ тетрагональных циркониевых частиц в кубической стабилизированной циркониевой матрице. Фото получены при помощи оптического электронного микроскопа. Данные структуры наиболее точно иллюстрируют всю сложность управления свойствами материалами на наноуровне применительно к керамикам.
В главе 9 рассмотрены наноструктурные процессы управления свойствами металлов. Показано, что суб-эвтектическая термическая обработка приводит к улучшению свойств алюминиевых сплавов. В частности, в 9 главе описывается, как перенасыщение и осадок вторичных фаз наночастиц может существенно улучшить механические свойства алюминиевых сплавов. В этой же главе описываются другие сплавы, в которых использование таких контролируемых параметров как температура, время и состав, могут приводить к разработке наноструктурных металлических сплавов, что приводит к существенному улучшению их механических свойств. Разработке металлических и керамических материалов, обладающих улучшенными свойствами, путем наноструктурного управления, в последнее время уделяется все большее внимание, что связано с освоением их промышленного производства.
Современные средства диагностирования и контроля позволяют понять, как, изменяя такие технологические параметры, как время, температуру и фазовый состав на наноуровне возможно обеспечить существенное улучшение свойств материалов. В 10 главе показано (авторы Бастоу и Найрн) как, используя метод ядерно-магнитного резонанса можно связывать и отслеживать движение отдельных атомов в сплаве (особый акцент делается на легких металлах, например, алюмомагниевых). Возможность количественно отслеживать атомы (именно они формируют нанокластеры), упростила описание целого ряда легких инженерных сплавов. Данный метод также позволил определить количество растворенных атомов в твердом растворе и, следовательно, сделал возможным регулировать фазовый состав, что в сою очередь необходимо для создания оптимальных наноструктур. Для исследований в области топологии и структур (фазовой и микроструктур), новая технология используется в сочетании с малообъемными технологиями (такими, как электронная микроскопия высокого разрешения или зондирующая атом ионная микроскопия). Исследования Бастоу и Найрна открывают новую область высокопроизводительного атомного исследования сплавов.
В 11 главе приведены результаты (Классен) использования наноструктурного управления в металлических составах, что позволяет увеличить содержание в них водорода. Одним из основных направлений «водородных разработок» является поиски новых технологий для безопасного размещения больших объемов водорода в системах транспорта. Ведется огромное количество исследований по разработке новых способов хранения водорода, как химических, так и физических (в дополнение к привычным способам хранения водорода в сжиженном виде и способу его хранения при высоком давлении).
Наноструктурные металлы, металлические сплавы, нанотрубки и углеродные наночастицы большой поверхности - исследуются как возможные технологии будущего для безопасного хранения водорода. В настоящее время путь создания нанокристаллических металлических и комплексных гидридов является самым перспективным решением. В работе Классена, оценивается воздействие различных катализаторов, упрощающих поглощение и выделение водорода.
В 12 главе (авторы Харви и Гантасалас) рассмотрены вопросы по структурному управлению и промышленному производству различных нанотехнологий в области микропроизводства. Набор методов, позволяющих создавать индивидуальные компоненты в наномаштабе включает молекулярную химию, биологическое выращивание, различные литографические технологии, технологии наплавления и абляции. Преимущество при создании и манипулировании структурами на этом уровне, достигается использованием «восходящего» подхода, который позволяет минимизировать производственные потери.
Хорошим примером нанопроизводства является работа Зеттла, в которой описано, как из многостенных углеродных нанотрубок, могут быть созданы малофрикционные опоры и пружины. Этот пример (рисунок 1.4(а)) наглядно показывает возможность использования наномасштабных характеристик поверхности для производства малофрикционных устройств. Производство роликовых опор и механизмов бокового скольжения является одной из возможных областей применения этого подхода. Другим примером использования наномасштабных характеристик поверхности, является производство сверх-гидрофобных или сверх-гидрофильных поверхностей. Эти поверхности могут быть использованы при производстве самоочищающихся тканей, красок, окон, а также в микроэлектронике. На рисунке 1.4(б) схематически изображены молекулярные кластеры, внесенные в жесткую или подвижную поверхность, и покрытые молекулярной сетью, что приводит к образованию гидрофобных поверхностей. На данном примере участки поверхности обладают свойствами сверх-гидрофобности и угол смачивания близок к нулю.
Эти примеры регулирования наноструктур дают некоторое представление о будущем направлении, в котором может развиваться промышленное производство, и о тех выгодах, которые можно извлечь из наноструктурного управления материалами. Внедрение новых технологий поможет достигнуть высоких стандартов, которым невозможно следовать, используя существующие методы производства и сохраняя при этом настоящий темп потребления природных ресурсов.
В заключение, приведем некоторые важные примеры повышения качества экологической безопасности, которых можно добиться с использованием нанотехнологий:
-Создание производственной системы без шума и загрязнения;
-Контролируемые системы транспорта без отрицательного воздействия на окружающую среду;
-Создание систем очистки воды;
-Создание новых экологически безопасных источников энергии, не загрязняющих окружающую среду.
По мнению авторов, издание «Наноструктурное управление материалами» поможет обществу достичь этих целей.
Рисунок 1.4(а). Схематическое изображение использования многостенные нанотрубок для создания вращающихся стержневой и опорной системы при потенциальном производстве малофрикционных устройств путем использования наномасштабных характеристик поверхности
Рисунок 1.4(б). Схематическое изображение, как наномасштабные молекулярные кластеры, внесенные на твердую или подвижную поверхность, могут создать поверхности чрезвычайной гидрофобной природы.
Ссылки
1. Г. Шмид, Наночастицы: теория использования. Уайли - VCH (2004).
2. A. Mayes, «Нанокомпозиты: более мягкие на границах», Nature Materials, 4, 651-652 (2005).
3. Р. Глейзер, Р. Венкатакришнан, Ф. Джорджью, Л. Валата, Р. Нэш и В.К. Занг, «Нанотехнология «пускает корни»», Civil Engineering, 73 (5) 64-69 (2003).
4. Австралийские (международные) патенты: WO2Q0285992-A; WO200285W2-A1; NO200304646-A. «Композиция покрытий контейнеров для размещения светочувствительных продуктов, включающая частицы с пигментом, поглощающие ультрафиолетовый и видимый спектр излучения», Д.Р. Харрис, П. Микин, Т.В. Терни, И. Лели.
5. А. Арнмала, А.Д. Хилл, Т.В. Терни, «Невидимые природные добавки», Polim. Mater. Sci. and Engr., 89, 128-129 (2003).
6. T.К. Меркель, Б.Д. Фриман, Р.Д. Спонтак, З. Хи, Л. Пиннау, П. Микин, А.Д. Хилл, «Ультрапроницаемые нанокомпозитные мембраны обратного выбора», Science, 296 (5567) 519-522, 19 апреля (2002).
7. Ф. Грос, Г.Б. Аппетечи, Л. Перси и Б. Скросати, «Нанокомпозитные полимерные электролиты для литиевых батарей», Nature, 394 (6692) 456-458, 30 июля (1998).
8. П. Ванг, К. Даи, С.М. Закеерудин, М. Форсит, Д.Р. МакФларен, М. Гратцель, «Использование электролита пластичных кристаллов при нормальных условиях для создания эффективного фотоэлемента», Chem. Soc. J. Am. 126 (42) 13590-13591, 27 октября (2004).
9. З. Танг, Н. Котов, С. Магонов, Б. Озтурк, «Наноструктурный искусственный перламутр», Nature Materials, 2, 413-418, июнь (2003).
10. К.С. Катти, Д.С. Катти, С.М. Прадан, А. Босл, «Пластинчатые сцепления – основные элементы, влияющие на жесткость и прочность перламутра», J. Mater. Res. 20 (5) 1097-1100 (2005).
11. Р.К. Гарви, Р.Х. Ханнинк, Р.Т. Паско, «Керамическая сталь», Nature 258 703-705 (1975).
12. Р.Х.Д. Ханнинк, П.М. Келли, Б.К. Маддл, «Трансформационное упрочнение содержащих цирконий керамик», J. Am.Ceram. Soc., 83 (3) 461-87 (2000).
13. А.М. Сияд, Д.М. Антонелли, «Последние достижения в размещении водорода в метал-содержащих неорганических наноструктурах и связанных с ними материалах», Современные материалы 16 (9-10) 765-777 (2004).
14. Б.К. Реган, А. Алони, Р.О. Ритчи, У. Дамен, А. Зеттл, «Углеродные нанотрубки как массовые конвейеры наноматериалов», Nature, 428 (6986) 924-927 (2004).
15. А.М. Феннимор, T.Д. Юзвински, В.К. Хан, M.С. Ферер, Д. Камингс, «Основанные на углеродных нанотрубках вращательные исполнительные механизмы», Nature 424 (6947) 408-410 (2003).
16. Австралийские (международные) патенты: WO200114497-A; WO200114497-A1; AU200065497-A; 2001-290250, «Метод формирования модифицированного геля, применимого для поверхности, формирования гидрофобной поверхности, на которой угол сжатия воды составляет по крайней мере 150 градусов, что может быть использовано для формирования противозамерзающих, противозагрязняющихся, противокоррозионных покрытий», A.В. Джонс, Р.Н. Ламб, Х. Занг.
17. Австралийские (международные) патенты: W09842452-A; EP969934-A; W09842452-A1; 1998-531767, «Применение износоустойчивой гидрофобной пленки – покрытие изделия из частиц с функциональными группами и связывание частиц», Р.Н. Ламб, Х. Занг, К.Л. Растон.
Наноструктурные материалы
Предисловие
Рациональное проектирование и производство материалов с особыми свойствами при помощи наноструктурного управления оказывает (и будет оказывать) значительное воздействие на то, чем мы питаемся, на используемые нами источники воды и энергии, на здравоохранение, на нашу национальную безопасность, жилищное строительство, транспортировку и пр. Правда, пока неизвестно, какое же воздействие окажут эти технологии. Благодаря наноструктурным операциям возникло много новых отраслей производства. Предполагается, что в развитии нанотехнологий решающую роль будут играть такие страны, как Австралия – прежде всего благодаря их малым размерам, которые позволяют быстро принять радикально новые технологии и изменить социальную инфраструктуру, что невозможно в странах с крупной экономикой.
Идея этой книги берет начало от международного семинара по вопросам наноструктурного управления материалами, проведенного в Ноосе в Квинсленде в 2002 году. Семинар проходил при поддержке Правительства Австралии и нескольких академических заведений (DEST, CSIRO и ATSE). Основная цель этого семинара – помочь Австралии в максимально сжатые сроки выйти на рынок продуктов нанотехнологий. На семинаре были рассмотрены следующие темы:
• способы описания свойств наноструктуры
• производство наночастиц и используемые при этом методы
• свойства нанокомпозитов и их производство
• нано самосборка
• нанопористые материалы
• наноструктурные мембраны
• датчики, имеющие наноразмерность.
Эта конференция показала, как расширение темы наноструктурных материалов стало возможным в начале двадцать первого века. Для стран размером с Австралию, которые вносят вклад в мировые исследования и разработки, равный приблизительно 2%, такое обсуждения важно для определения направления использования ограниченных ресурсов. Как и задумывали издатели этой книги, Австралия сосредоточила усилия в исследованиях и разработках на производстве наночастиц, наноструктурных материалов, на создании технологий описания свойств наноструктур и на нанопроизводстве. Все эти темы подробно рассмотрены в данной книге. Во многих областях наноструктурного управления материалами, австралийскими учеными был достигнут значительный прогресс, и поэтому издатели включили главы с актуальными темами, такими, как хранение водорода, мембраны, многослойные наноматериалы и правила биометрического проектирования.
Эта книга отражает основные вопросы наноматериалов и практического их производства в современной науке о нанотехнологиях и представления об исследованиях и разработках. Книга рассчитана на тех, кто интересуется развитием «нано-революции» в науке о материалах и технологиях их производства.
Т.В. Терни
Директор Научной и промышленной исследовательской организации Содружества
Австралия
Предисловие редактора перевода
Нанометровый диапазон измерений открывает принципиально новые возможности для создания новых материалов и технологий, поскольку в этом диапазоне происходит изменение очень многих физических и химических свойств материалов. В настоящее вре-мя эта одна из наиболее динамично развивающихся областей науки и здесь происходит огромное накопление теоретического, методического и экспериментального материала. Таким образом, наноиндустрия является междисциплинарной областью, которая имеет самые многочисленные области разветвления.
Следует обратить особое внимание на тот факт, что только в наноиндустрии, в еди-ное научное направление сведены такие, казалось бы самостоятельные дисциплины, как физика, химия и биология. В данной книге, к этому списку с полным правом добавляется математика, которая используется для описания и моделирования тех или иных наност-руктур.
Традиционно, при рассмотрении свойств нанообъектов используется только микро-скопический подход. В настоящей книге, наряду с микроскопическим, также используется термодинамический подход, который позволяет по новому оценить закономерности изме-нения свойств и структуры наночастиц.
Необходимо обратить внимание читателя на тот факт, что нанометровые объекты были хорошо известны человечеству давным-давно. Коллоидные системы, также, как и гетерогенные катализаторы, являются классическим типом нанообъектов. В химии высо-комолекулярных соединений традиционно оперировали понятием надмолекулярное обра-зование или надмолекулярная структура, которые также имеют наноразмерность и сейчас их относят к нанообъектам.
Выделение наноиндустрии в самостоятельную отрасль промышленности произошло относительно недавно, только в последнее десятилетие ХХ века и связано это со значи-тельными успехами в области исследования нанообъектов и с возникновением новых на-номатериалов и нанотехнологий. За очень небольшой временной отрезок в различных странах учеными одновременно были синтезированы целые классы новых материалов на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров.
Для того чтобы понять и оценить возможности наноструктур необходимо первона-чально определить, какие методы исследования могут быть для них использованы, а какие нет. Одной из отличительных особенностей различных типов наноструктур является на-личие у них развитой поверхности, которая обладает огромным разнообразием свойств, что в свою очередь привело к разработке новых методов исследования. К таким новым методам относятся: полевая, ионная, ИК- и оптическая спектроскопия, метод дифракции электронов и различные виды электронной микроскопии, мессбауэровская спектроскопия. Большое применение нашли ранее разработанные методы ядерно-магнитного резонанса и электронный парамагнитный резонанс. Все перечисленные методы нашли широкое осве-щение в данной книге и каждый читатель, независимо от его квалификации, найдет для себя много интересного. Для начинающего исследователя будет полезно знакомство с большим разнообразием методов, для квалифицированного специалиста будут интересны допустимые возможные области применения тех или иных методов и возможная неодно-значная трактовка полученных результатов.
Большое внимание в настоящей книге уделено вопросам классификации нанострук-тур, причем они рассматриваются не абстрактно, а применительно к решению какой-либо конкретной проблемы. В некоторых главах тематика пересекается, но она не повторяется и, это тем более интересно. Рассмотрены молекулярные, газовые и коллоидные кластеры, твердотельные и матричные наноструктуры. Особое внимание уделено тонким нанострук-турированным пленкам. По каждой структуре рассмотрены методы ее получения, облас-ти применения и возможные перспективы развития.
Предлагаемая читателю книга «Наноструктурные материалы» очень хорошо струк-турирована. Каждая ее глава посвящена проблемам создания материалов с теми или ины-ми свойствами. Большое внимание уделено вопросам изучения механизмов электропрово-димости и газопроницаемости.
Как правило, в большинстве подобных изданий специфические вопросы изменения тех или иных свойств рассматриваются в общем виде. Отличительной особенностью дан-ной книги является полное отсутствие общих фраз и огромное количество практического материала. Например, при изучении вопросов электронной проводимости наноструктур авторы последовательно рассматривают изменение электронных состояний, связанных с изменением нанометрового размера кластера. На простых примерах с хорошими иллюст-рациями показано, что переход к наноматериалу происходит с разделением электронных зон на более мелкие электронные уровни. Появление дискретных электронных уровней приводит к ограничению длины свободного пробега и определяет эффекты квантового ограничения в нанокластерах. Усиление проводящих свойств связано с концентрацией электронов проводимости, которая также увеличивается с уменьшением размеров.
Книга представляет собой очень удачный опыт объединения знаний многих ученых, каждый из которых вносит в общую копилку знаний свой самостоятельный вклад, свой персональный подход и свою область практического использования. Авторы используют огромное количество перекрестных примеров из области биологии и физиологии, что приводит к тому, что многие сложнейшие технические проблемы, как например, вопросы адгезии, становятся простыми и понятными. На основе анализа хорошо известным всем биологических объектов авторы делают интереснейшие обобщения и предлагают свои способы проектирования материалов с заранее заданными свойствами.
Каждая глава книги написана, как полностью самостоятельный раздел и специалисты могут читать ее в любой, удобной им последовательности.
Я благодарна сотрудникам издательства «Техносфера», которые сделали возможным ознакомить отечественных специалистов с последними достижениями зарубежных уче-ных в области создания принципиально новых классов наноматериалов.
Наталья Баурова
к.т.н.
Технологии наночастиц и их применение
П. Кейси, Организация научных и промышленных исследований Содружества, Австралия
1.1 Введение
В настоящее время нанотехнологии являются одной из самых перспективных областей науки. На сегодняшний день научные исследования и разработки на наноуровне находят широкое применение в различных областях промышленности.
В данной главе обобщается основная информация по производству наночастиц, описываются практически все, существующие на сегодняшний день, методы и технологии производства наночастиц. Первая глава представляет собой широкий обзор, в котором подробно описано лишь производство наночастиц (<100 нм). Она не охватывает их проектирование, описание свойств, применение структур, устройств или систем. В данной главе основное внимание уделено не одномерным материалам (пленки, сконструированные поверхности или позиционно скомпонованные наночастицы), а двухмерным и трехмерным наноматериалам (примеры которых приведены в таблице 1.1).
Таблица 1.1
Примеры двухмерных и трехмерных наночастиц
Двухмерные (несколько нм в диаметре, длина до нескольких см) Трехмерные (<100 нм в диаметре)
углеродные нанотрубки (одиночные или многостенные);
неорганические нанотрубки;
нанопластинки;
нанопленки;
нановолокна;
нанопровода;
биополимеры наночастицы (частицы диаметром <100 нм);
фуллерены (С60);
дендримеры;
квантовые точки
Существует два подхода к производству наночастиц, которые условно называют «нисходящий» и «восходящий». При «нисходящем» подходе наночастицы получаются при уменьшении размеров сыпучих материалов. Для их производства используются физические, физико-химические, электрические или термические процессы. Подобные методы включают высоко-энергетическое измельчение, механико-химическую обработку, электрохимическое осаждение, лазерную абляцию, напыление, паровую конденсацию и др. При использовании «восходящих» подходов наночастицы получают на атомарном или молекулярном уровнях и затем обрабатывают преимущественно химическим способом. Каждый из этих подходов может быть реализован в любом из трех состояний вещества: твердое, жидкое или газообразное (а также при комбинации состояний).
Наночастицы имеют размеры от атомарного и молекулярного (примерно от 0,1 до 3 нм) до 100 нм, тем самым, образуя «мост» между «квантовым» и «реальным» миром (микро и макро). Ограничения физического размера наночастиц при обоих подходах производства практически одинаковы и зависят от заданных требований. Для соответствия заданным требованиям недостаточно только того, чтобы наноматериал обладал определенным набором свойств, также необходимо, чтобы эти свойства были предсказуемыми и надежными. Свойства наноматериалов сильно зависят от степени дисперсности, наличия/отсутствия нежелательных примесей, производственной среды и т.д.
В таблице 1.2 приведены основные производственные процессы и методы, используемые при производстве наночастиц.
Таблица 1.2
Производственные процессы и используемые методы при производстве наночастиц
Технологические методы
Нисходящий Восходящий
Высокоэнергетическое измельчение
Химико-механическое измельчение
Паровая фазовая конденсация
Электрохимическое выделение
Лазерная абляция
Напыление Кристаллизация
Процесс золь-гель
Химическое осаждение из паровой фазы
Самосборка
Из-за изменений физических характеристик (размер, форма и качество поверхности) и квантовых эффектов (организация энергетических уровней, при которой электроны могут переходить на более высокий или на более низкий уровень при достижении ими размера, равного критическому квантовому значению) свойства наноматериалов (механические, физические, химико-электронные, оптические и магнитные) существенно отличаются от их природных аналогов. При необходимости можно изменять сразу несколько свойств (например, одновременно оптические и электрические).
Примеры изменения свойств наноматериалов
Химические: При сокращении размеров частицы золота (оно считается неактивным) до 2-10 нм, каталитическая активность поддерживающих золото катализаторов значительно увеличивается [12]. Ацетилацетонат гадолиния (GdAcAc) является одним их перспективных антираковых средств и используется в терапии для захвата нейтронов. Этот материал создан при помощи стабильных наночастиц. Его растворимость в воде увеличивается в 2000 раз [13].
Механические: Твердость силикатных наносфер (20-50 нм) в четыре раза превышает твердость природного аналога (50 ГПa по сравнению с 12 ГПa) [14]. На наноуровне преобладают квантовые воздействия, которые являются ключевым фактором, влияющим на оптические, электрические и магнитные свойства материала. Одной из задач дальнейших исследований является изучения влияния этих воздействий на нано-, макро- и групповые свойства.
Оптические: Наночастицы обладают размерами, меньшими, чем длина световой волны (400-700 нм) и при хорошем рассредоточении они становятся прозрачными. Возможно существенно изменять цветовые и люминесцентные свойства материала. Например, были созданы пленки из золотых наночастиц и материалов с гибридными оптическими свойствами (регулируемая затененность и отражающая способность). В зависимости от их назначения данные материалы могут пропускать или отражать свет [15].
Электронные: Электронная структура нанокристалла сильно зависит от его размера. Для малых частиц электронные энергетические уровни не столь устойчивы, как в природных материалах, но они дискретны из-за ограничения электронной волновой функции, что, в свою очередь, является результатом индивидуальных физических размеров наночастиц. Это ограничение реализует влияние квантовых воздействий на такие свойства, как электрическая проводимость и магнитная восприимчивость. Наиболее ярким примером связи между размером и электронными воздействиями является то, что именно размер является определяющим факторов и вызывает переход металлов в неметаллы в таких нанокристаллических веществах, как Hg, An, Ag, Pd, Ni и Сu [16].
Магнитные: Магнитные свойства наночастиц таких переходных металлов, как Co и Ni, существенно различаются при изменения размера. В нанометрической области коэрцитивность (величина, характеризующая силу магнитного поля) стремится к нулю и нанокристаллы ведут себя как сверхпарамагнетики без коэрцитивности и остаточной намагниченности. Температура блокировки, при которой проявляется свойство сверхпарамагнетизма, также увеличивается при увеличении размера нанокристалла. Следовательно, магнитный момент каждого атома увеличивается при уменьшении размера частицы [17].
1.2 Промышленное производство наночастиц
Одновременно с увеличением научного интереса к нанотехнологиям, увеличивается число компаний (сейчас свыше 500), стремящихся получить в этой области коммерческую выгоду. На сегодняшний день большинство этих компаний еще находятся в стадии развития и их способность принести на рынок реальную технологию остается под вопросом. В то же время, число фирм, реально занимающихся производством и продажей нанопродуктов, относительно мало и составляет менее 10% от общего числа компаний. В таблице 1.3 и на диаграммах 1.1 и 1.2 [18] приведен краткий обзор мировых компаний-производителей наноматериалов и перечень производимой ими нанопродукции
Большинство компаний представляют собой предприятия среднего уровня и производят продукцию для так называемых узких рыночных ниш. Их производственные мощности ограничиваются рыночными требованиями и варьируются от нескольких десятков грамм до нескольких килограмм (или сотен килограмм в зависимости от типа продукции) нанопродуктов год. Возможность производить существенные промышленные объемы нанопродукции (в масштабе тонн) имеет лишь небольшое число компаний. В последние годы некоторые крупные производственные предприятия (не связные с нанотехнологиями) пытаются использовать (или приобретать) производственные ресурсы для участия на рынке нанотехнологий.
Большую часть от общего производства наноматериалов составляют металлические и металло-оксидные порошки, а также углеродные нанотрубки. На втором месте идут - смешанные металлические оксиды, неоксидные материалы и силикаты. Большинство из этих материалов не являются «новыми» и уже широко используются в промышленности (кроме углеродных нанотрубок). Сравнительно новыми материалами являются только углеродные нанотрубки (фуллерены). Такие органические частицы, как дендримеры, пока занимают незначительную часть от общего объема нанопроизводства, хотя в этой области ведется активная работа (пока только на уровне изобретений и открытий).
Таблица 1.3
Компании по производству нанопродукции
Регион Страна Число зарегистрированных компаний по нанотехнологиям Число компаний, чья деятельность связана с наноматериалами Число компаний, производящих наночастицы Производимая продукция
Северная Америка
США и Канада
260
98
19
оксиды (Ti, Zn, Ce, Al, Zr, Y, Cu, Mg, Si), люминисцентные квантовые точки, нановолокна, фуллерены, нанотрубки, MoS2, WS2, глины, карбиды, нитриды, металлы (Al, Ni, Cu), титанаты (Ba, Sr)
Азия
Китай
25
20
10
оксиды (Zn, Ti, Ce), нанотрубки, глины, нитриды, карбиды, алмаз
Япония
42
14 3 оксиды (Zn, Zr), нанотрубки, фуллерены, серебро
Корея 18 9 7 оксиды ITO, ATO, Ce, Ti, металлы Ag и Pd, сплавы WS2 и WC/Co, углеродные нанотрубки
Тайвань 10 3 2 металлы Ag и Au, оксиды Ti и Zn
Европа и Соединенное Королевство Германия 79 31 5 металл Ag, оксиды, керамики, кварц, цеолиты, нанотрубки, диоксид титана
Франция 17 4 2 нанотрубки, окись алюминия
Объединенное Королевство 63 14 3 нанотрубки, металлы (Al, Cu, Co, Ag, W, Mo), оксиды (ZnO, CuO, ZrO2, Y2O3), керамики (SiN, SiC, AIN), сплавы
Швеция 7 2 1 коллоидный кварц
Словакия 1 1 1 графитные материалы, нанотрубки
Бельгия 2 1 1 нанотрубки
Океания Австралия 18 9 2 оксиды (Zn, Al, Ce), тальк
Другие Израиль 22 9 3 порошки металлов оксидов металлов, сплавы Ag Ag/Pd Ag/Pt Ag Au Ni Cu Fe Co Ba
Кипр 1 1 1 нанотрубки
Europe and UK – Европа и Соединенное Королевство;
Oceania – Океания;
US and Canada – США и Канада;
Asia – Азия;
Others – прочие страны.
Рисунок 1.1. Страны, развивающие производство наночастиц
product by type – тип продукта;
fullerens – фуллерены;
porous materials – пористые материалы;
quantum dots – квантовые точки;
fibres – волокна;
wires – провода;
dendrimers – дендримеры;
particle – частица.
Рисунок 1.2. Типы нанопродукции, производимые крупнейшими компаниями
1.3 Процессы синтеза и производства наночастиц
1.3.1 Нисходящие процессы
Существует несколько видов нисходящих процессов, используемых для производства наночастиц. Наиболее распространенными из них являются физические методы (высокоэнергетическое измельчение), комбинация физических и химических методов (механико-химическая обработка) и паровая фазовая конденсация (при лазерной абляции, электровыделении, напылении и паровой конденсации с использованием термических методов).
Высокоэнергетическое измельчение
Существует два основных метода производства наночастиц при помощи высокоэнергетического измельчения:
1) одиночное измельчение;
2) измельчение в сочетании с комбинированием химического состава (относится к химико-механическому измельчению или механико-химической обработке).
Преимуществом этих методов является простота масштабирования [19, 20].
Процессы высокоэнергетического измельчения включают в себя дробление массивных материалов. Принципом дробления является применение к массивным материалам физических сил таким образом, что происходит их разлом на более мелкие частицы. Силы, требуемые для разлома, обычно представляют собой сочетание удара и поперечных сил. Материал вводится в камеру для измельчения, в которой содержится специальная среда. Измельчение происходит как при перемешивании этой среды (используя ротор), так и при встряхивании (вибрации) камеры, при которых к массивному материалу прикладываются поперечные силы и силы удара, размер которых зависит от параметров измельчения. В основе разлома лежит множество механизмов, которые в общем случае описываются как трение, истирание, фрагментация, разделение пластины на кристаллы, происходящие как на макро-, так и на микроскопическом уровне [21]. Это показано на диаграммах 1.3 и 1.4.
Скорость дробления зависит от размера и частоты приложения сил. На разлом влияют как внешние, так и внутренние факторы. Внутренними факторами являются свойства материала (прочность, плотность, размер). Внешние факторы определяются количеством энергии, заложенной в систему, и эффективностью, с которой эта энергия включена в процесс измельчения. Внешние факторы определяются следующими переменными: частота вибраций (при безроторном измельчении), скорость вращения (при роторном измельчении), конструкция системы измельчения, размер и состав среды измельчения, содержание материала и способ измельчения (сухое или мокрое). Эти переменные определяют, какой силовой режим доминирует (ударные или поперечные), что в свою очередь, определяет скорость и эффективность. При высокоскоростном измельчении влияние конечной скорости, размера среды и ее плотности могут быть оценены одновременно, используя подход «интенсивности воздействий». На рисунке 1.5 изображена зависимость размера частиц продукта (начальный размер 45 мкм, размер частицы продукта примерно 2-6 мкм) от интенсивности воздействий для мелкозернистого дробления с использованием концентрата цинка.
Рисунок 1.3. Механизмы разлома: (а) трение, (б) истирание, (в) фрагментация, (г) разделение материала на пластины
macroscopic level – макроскопический уровень;
before event – до воздействия;
after event – после воздействия;
force type – тип воздействия;
impact – удар;
shear – поперечные силы;
grinding media – среда измельчения;
direction of media – направление среды измельчения;
microscopic level – микроскопический уровень;
milling – измельчение;
molecular compound – молекулярное соединение;
molecular fragments – молекулярные фрагменты.
Рисунок 1.4. Схема разлома на макро и микро уровнях
stress intensity (NM *0,001) - интенсивность воздействия (нм *0,001)
Рисунок 1.5. Зависимость интенсивности воздействия при мелкозернистом измельчении от размера частиц [22]
В настоящее время существует множество способов измельчения наночастиц, начиная от «опрокидывания», встряхивания, вибрации, и заканчивая круговым и сферическим размешивание. Использование этих технологий в производстве наночастиц зачастую ограничивается необходимостью увеличения количества сеансов измельчения, свойствами материалов и необходимостью устранения посторонних примесей. Методы истирания позволяют изготавливать сплавы и композиты, которые невозможно синтезировать методом обычной отливки.
С помощью технологии измельчения истиранием, в основном производят сплавы или порошки. При измельчении элементарного порошка, представляющего собой однородную фазу (или интерметаллического) размер зерна сокращается приблизительно до 3-30 нм [19]. Для сплавов, получаемых данным методом, формируются промежуточные нестабильные материалы. Эти промежуточные материалы способствуют формированию новых сплавов в процессе химических реакций [11].
У неметаллических соединений (карбидов, оксидов и пр.) уменьшение размера зерна происходит из-за разлома. Ограничение минимального размера зерна определяется минимальным размером, при котором не происходит образования ядра и трещин в зерне. Для металлических соединений уменьшение размера зерна представляет собой процесс, где локальная пластическая деформация является вынужденной, формируются более мелкие зерна (при удалении мест размещения), которые комбинируются (при механическом контакте), образуя при этом дискретные зерна. Процесс комбинирования аналогичен процессу рекристаллизации при горячей технологии получения металлов и сплавов, только в рассмотренном примере это происходит при низких температурах.
В интерметаллических соединениях процесс формирования зерна происходит другим образом, поскольку образование ядра (в наномасштабе) осуществляется при ограниченном росте сгенерированной фазы [20, 23]. В литературе опубликовано много примеров использования этой технологии при производстве сплавов и смешанных металлических оксидов [20, 28].
Химико-механическое измельчение
Химико-механические способы производства наночастиц используют (как правило, одновременно) комбинацию химических и физических методов в следующих комбинациях:
1) измельчение при управляемой атмосфере;
2) измельчении предварительных материалов, которые вступают в реакцию для формирования при измельчении продукта.
Измельчение при управляемой атмосфере
В литературе опубликовано несколько примеров производства нанофазовых сплавов методом измельчения в специально созданной атмосфере [26, 27]. В этих примерах основное внимание уделено синтезу нитридов (Ti, Al, Si, Cr, Zr и пр.) и гидридов (Mg-Fe). Измельчение металла происходит под воздействием аммиака или азота (для формирования нитрида) или водорода (для формирования гидрида). Металл сам по себе перед реактивным сплавлением может быть предварительно измельчен под воздействием инертной атмосферы, создаваемой аргоном или гелием. Однако данных по использованию этого метода недостаточно, и он пока не может использоваться в промышленном производстве наночастиц.
Предварительное измельчение реагентов
В последние годы большой популярностью пользуется метод производства наночастиц путем измельчения комбинации соединений при формировании нового продукта в твердой реакции замещения. В этом процессе два или более материала измельчаются для последующего производства, в ходе реакции замещения, нанокомпозита, который в дальнейшем может быть преобразован в распыленные наносоединения путем удаления матричной фазы. Например, соединение ZnO было создано при одновременном измельчении соединений ZnCl2 и Na2CО3 для формирования ZnCО3 и NaCI в следующей реакции:
ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl (∆G = -80 кДж)
Затем смесь наноструктурных продуктов проходит тепловую обработку (170-380 С) для термического отделения ZnCO3 от ZnO, промывается (для отделения от ZnO хлорида натрия) и сушится. Средний размер частиц, получаемых с помощью этого метода, составляет 27 нм. NaCI добавляется для растворения, улучшения разделения частиц и управления их размером [29]. Этим методом было получено множество наноматериалов (оксиды, сульфиды, карбонаты, легированные металлические оксиды и металлы). Примеры этих материалов приведены в таблице 1.4.
В качестве исходных материалов используются оксиды, карбонаты, сульфаты, хлориды, флюориды, гидроксиды. Перечень получаемых в итоге материалов не ограничен и включает такие металлы, как Cu, Ni, Al, Cd, Pb и Se. Управление процессом зависит от ряда переменных величин, среди которых – время измельчения, степень растворения, исходный материал и параметры термической обработки [30-37].
Процесс получения наночастиц в паровой фазе
Этот процесс (в особенности конденсация наноматериалов из паровой фазы), является наиболее универсальным синтезирующим процессом. При паровом фазовом процессе, возможно создавать не спекающиеся при относительно низких температурах неагломерированные нанопорошки. При использовании этого подхода исходный материал в газообразном виде используется для создания частиц порошков, которые конвективно переносятся и накапливаются на холодном основании. Частицы формируются в термической зоне над исходным материалом в процессе взаимодействия между горячими частицами пара и холодными атомами инертного газа. Керамические порошки, как правило, создаются в две стадии: превращение в пар исходного металла, или субоксида металла при высоком паровом давлении и малом оксидообразовании. Изменяется только способ превращения массивного материала в пар.
Таблица 1.4.
Примеры материалов, создаваемых из предварительно измельченных реагентов [30-37]
Соединение Реакция Размер частицы (нм)
Оксиды
ZnO
SnO
CО3O4
ZrO2
In2O3
ZnCI2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl
SnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl
Co(NO3)2∙6H20 + 5NH4HCO3 →
→ Co2(OH)2CO3 + 4NH4NO3 + NH3 + 4CO2 + + 14H2O
ZrCl4 + 4LiOH → Zr(OH)4 + 4LiCl
InCl3 + 3NaOH → 3NaCl + In(OH)3
26
28
13
5-10
26.7
Сульфиды
ZnS
ZnS
ZnCl2 + CaS → ZnS + CaCl2
(CH3COO)2Zn + Na2S → ZnS + 2CH3COONa
8
5-18
Карбонаты
CaC03
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaCl
80-140
Легированные металлические оксиды
Sm-Ce02
0.2SmCl3 + 0.8Ce(OH)4 + 0.66NaOH +
+ 1,54NaOH → Sm0.2Ce0.8O1.0-x + 7.26NaCI +
+ 0.06NaOH
10-13
Металлы
Fe
FeCl3 + 3Na → Fe + NaCl
10
Лазерная абляция
Суть этого метода заключается в следующем: мощный лазерный луч фокусируется на поверхности материала, в результате происходит испарение исходного материала и образуются наночастицы. Энергии фотона достаточно для непосредственного разрыва химических связей материала, материал разлагается на химические компоненты, а в некоторых случаях даже отсутствует перенос жидкой фазы. С помощью этой технологии можно получать наночастицы различных соединений. Чистота частиц зависит от чистоты исходного материала и чистоты окружающей среды, в которую испаряется исходный материал. При нормальных условиях, стратегически расположенное основание используется для накопления этих частиц и выступает в качестве полезного инструмента для создания и размещения наночастиц на поверхностях. Размер наночастиц полученных данным методом составляет от 5 до 30 нм и включает различные сплавы металлов (Ag, Auf Ni, Fe, Al, Ti, Si), оксиды и нитриды [38, 39, 45]. Одним из вариантов этого метода является лазерная абляция в растворе, управляемая поверхностно-активными веществами [40-43].
Необходимо различать реакционную и нереакционную лазерную абляцию. Реакционная абляция происходит, когда окружающая среда способна вступать в реакцию с испаренным материалом. Например, частицы оксида металла создаются из частиц металла, испаренных с металлической фольги и последовательно вступивших в реакцию с окружающим фольгу кислородом. Лазерная абляция не эффективна энергетически, поскольку расходует лишь 0,1 - 5% излучаемой лазерной энергии.
Электроосаждение
Электроосаждение как правило, проводят в неоксидирующей среде. Если импульс электрической энергии высокого тока и напряжения (в 1,5 - 2 раза выше энергии испарения) прикладывается к металлическому проводу, то он разрывается. При этом могут быть достигнуты чрезвычайно высокие температуры (>20000 °C) и темпы охлаждения в сочетании со взрывной волной, скорость распространения которой выше скорости звука (106 – 108 км/с). Наночастицы, получаемые с помощью этого метода, обладают уникальными термическими свойствами. Повышенная реакционная способность позволяет производить последующее сплавление при сниженных температурах. Размер начальных металлических кластеров при последовательном слипании со 100-нм кристаллитами составляет примерно 8 – 10 нм. Этот процесс может использоваться для получения наночастиц переходных и благородных металлов из любых вязких металлов в форме проводов. Кроме того, процесс электроосаждения может быть модифицирован для получения металло-оксидных и нитридных порошков [46-48].
Напыление
Напыление является разновидностью осаждения из паровой фазы (используемой при создании металлических пленок). Напыление представляет собой нанесение свободных атомов на диск из чистого металла с заряженными, обладающими энергией, химически неактивными атомами. Ионы металла осаждаются на поверхности, образуя металлическую пленку. Размер частиц составляет от 3 до 12 нм [49].
Генерация искрового разряда
При этом процессе металл испаряется с заряженных электродов до тех пор, пока не происходит пробой. Дуга (искра), возникающая между электродами, способствует испарению небольшого количества металла.
1.3.2 Восходящие процессы
Суть восходящих процессов заключается в создании наночастиц методом соединения для получения материала из атомарного или молекулярного уровня. Использование этого принципа при синтезе основано на химических процессах, происходящих в жидкой или газовой фазе. Наиболее общими восходящими процессами являются: химическое осаждение из паровой фазы и атомная молекулярная конденсация.
Осаждение и кристаллизация
Осаждение и кристаллизация являются наиболее распространенными химическими методами получения частиц и порошков. Эти процессы используются при крупномасштабном производстве алюминия и титана, а также при производстве таких каталитических материалов, как цеолиты. Большинство продуктов химической промышленности на различных стадиях изготовления подвергаются осаждению и кристаллизации (информация, связанная с этими процессами, составляет коммерческую тайну). Кристаллизация происходит, когда раствор охлажден до такой степени, что становится перенасыщенным, и это ведет к образованию ядра и формированию кристалла. А осаждение происходит, когда нерастворимое вещество является продуктом химической реакции. В обоих случаях продукт требует фильтрации, промывки, сушки и иногда кальцинирования.
Эта технология производства наночастиц с наибольшим успехом используется в фармацевтической промышленности и при производстве катализаторов. Продукты, предназначенные для применения в этих областях требуют высокой «чистоты» и четко определенных характеристик (для соответствия этим требованиям были разработаны управляемые процессы). Одной из главных задач использования этих технологий для получения наночастиц (в фармацевтической промышленности и при производстве катализаторов) является возможность управления размером, формой и стабильностью продукта.
Золь-гель обработка
Золь-гелиевая обработка заключается в превращении золи (дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой) в гель (жидкая дисперсионная среда в твердой матрице). Исходными материалами, используемыми для подготовки золи, как правило, являются неорганические соли металлов или такие металлические органические соединения, как алкоксиды металлов. Исходный материал подвергается ряду реакций гидролиза и полимеризации до формирования коллоидной суспензии. Эта суспензия может подвергаться дальнейшей обработке для получения различных форм, от тонких пленок и аэрогелей до нанокомпозитов и наночастиц. Основными преимуществами этого процесса являются:
1) низкая температура протекания процесса;
2) высокая однородность и чистота продуктов;
3) большое разнообразие формируемых материалов.
С помощью данного метода можно получать наночастицы размером от 5 до 30 нм [52, 53]. Кроме того, золь-гелиевая обработка позволят получать уникальные гели неорганических материалов [54].
Наиболее часто золь-гелиевая обработка используется для получения керамических порошков, покрытий и тонких пленок. Однако, после открытия возможности создания этим методом частиц контролируемого размера, высокой чистоты и нового состава, увеличился интерес к этой технологии. В настоящее время проводятся исследования по получению данным методом частиц алюминия, циркония, титана, пигмента и инкапсулированных пигментов, оптических материалов, ферроэлектриков и катализаторов.
Новым поколением гибридных материалов, впервые полученных при золь-гелиевой обработке, являются некристаллические органико-неорганические материалы (которые получили название Ormocers). Физические и механические свойства этих материалов точно заданы манипулированием соотношения «органическое - неорганическое», которое, будучи осуществленным над веществом в гелиевой форме, а затем высушенным, дает прирост различным морфологиям поверхности. Полученные «суперотталкивающие» поверхности в большей степени основаны на физической структуре, чем на химической [55].
Другой новой группой материалов, полученных этим методом, являются биологические композиты. Установлено, что органический краситель может быть поглощен пористой кварцевой клеткой. Это открытие позволяет использовать биологически активные материалы в неорганических матрицах для управления реакциями, происходящими в результате транспорта материала в матрицу или из матрицы [56].
При формировании золей следует добиваться создания однородной коллоидной матрицы. Свойства материала (включая размер частицы) могут задаваться еще до реакции, выбором более медленных или более быстрых реагентов для достижения однородности. Для получения более однородного распределения областей ядер наночастиц используется механическая очистка и ультразвук. Наибольшее воздействие на свойства конечного продукта (особенно при получении катализаторов, пленок и покрытий) оказывает стадия высушивания. Использование контролирующих процесс высушивания химических добавок (формамид) позволяют избежать сморщивания и растрескивания покрытий (которые были ранее)[52].
Самосборка
Самосборка функциональных наноматериалов представляет собой преимущественно химический процесс, чем особую технологию. Методы получения наночастиц технологией самосборки условно подразделяют на две группы: нисходящий и восходящий. В контексте самосборки, при нисходящем подходе компоненты собираются методом непосредственной доставки к выделенным областям. При восходящем подходе сборка ведется снизу вверх при использовании молекулярного шаблона. При восходящем подходе можно получать структуры с высокой точностью и большим разнообразием выполняемых функций. В то же время этот подход является более дешевым, чем нисходящий.
В самосборке наночастиц (в отличие от наноструктур или наноструктурных материалов) основное внимание сосредоточено на биологических системах (липиды, органические молекулы, пептиды, протеины и ДНК). Пептиды и протеины используются как основные строительные блоки, поскольку их гибкое поведение и стабильность хорошо сочетаются с взаимодействиями протеин-протеин [57-61].
Хорошим примером соединения нисходящего и восходящего процесса воедино является надстройка слоев золота на стеклянное основание в виде пленки толщиной до 2 мкм. При взаимодействии стекла и золотых поверхностей с тиолом и смесями групп алкила тиола и кабоксилата тиола, золотые кластеры поперечно связываются Cu2+ в сеть и одновременно привязываются к стеклянному основанию – в результате образуется многослойная пленка [62].
Паровая фаза
Восходящие процессы паровой фазы (в отличие от описанных выше нисходящих процессов паровой фазы) создают жидкую механику и динамику частицы за короткий промежуток времени (миллисекунды), в течение которого действуют основные механизмы формирования. Механизмы управления формированием включают следующие процессы:
1) химическая реакция;
2) образование ядер;
3) рост.
В этих процессах раствор (насыщенный или перенасыщенный), содержащий специальные реакционноспособные вещества нагревается до такой степени, что происходит химическая реакция (как между разновидностями материалов, так и внутри них) образования нелетучей фазы. Чтобы управлять размером частицы, агломерацией и спеканием производится последующее быстрое охлаждение пара. Управление факторами, влияющими на свойства частицы, включает в себя градиент температуры реакционной камеры, время пребывания, концентрацию реагирующих веществ, а также смесь реагентов с несущими газами. Размером наночастиц, полученных из газовой фазы, является тот размер, которого достигают частицы при росте в процессе агломерации. Увеличение парциального давления ведет к уменьшению времени пребывания реагента для получения особого размера частицы и увеличению темпа производства.
В зависимости от типа и формы создаваемого продукта, можно использовать различные конфигурации реакционной камеры (для управляемого нагревания и охлаждения). Это могут быть печи (при получении насыщенных паров для веществ с высоким паровым давлением температурами выше 1700 °C), лазеры (которые выборочно нагревают исходные молекулы, но не окружающую газовую среду), реакторы пламени (имеющие низкое давление и температуры выше 2000 °C), плазменные реакторы (термические или микроволновые, имеющие температуры 10000 °C или 300-900 °C), электроспрей (где высокого качества аэрозоль получается при электростатической зарядке) и спреевые пиролизные системы (возникающие под давлением и температурах выше 450 °C). Охлаждение может осуществляться естественным путем (конвекционно), жидкостью (с использованием инертной охлаждающей среды) и расширением [63, 64]. Некоторые из этих способов показаны на рисунке 1.6.
Основным преимуществом технологии паровой фазы является получение частиц одинакового размера, формы и чистоты при продолжительном процессе. При использовании дополнительных реагентов (как параллельно, так и последовательно) можно получить более сложные наночастицы (легированные или имеющие покрытие частицы). При использовании этого метода был получен широкий спектр материалов: оксиды (Al, Zr, Ce, Ti, Zn), металлы (Fе, Co, Mo, Ni, Cu), нитриды (AlN), бориды, карбиды, сложные оксиды (BaTiO3), легированные оксиды (магний, легированный ZnO; фалюминий, легированный TiO2) и имеющие покрытие наночастицы (ZrО2, покрытый Al2O3).
Важным преимуществом химической обработки паровой фазы является то, что она может быть использована (вместе с твердыми веществами) для синтеза частиц сложных структур. Самыми известными примерами этого использования являются углеродные нанотрубки. Синтез углеродных нанотрубок во многом схож с гетерогенным катализом. При их синтезе газ, участвующий в реакции (например, метан), разлагается при наличии катализатора (переходные металлы, как Fe, Co, Ni и их сплавы) в углерод, который «вырастает» в форме нанотрубок [68].
resonator – резонатор;
lasergas – лазер-газ;
laser beam – лазерный луч;
precursor – исходный материал;
air – воздух;
reaction chamber – реакционная камера;
cyclone – циклон;
blower – вентилятор;
filter – фильтр;
product – конечный продукт.
Рисунок 1.6. Варианты конфигурации реактора (для получения наночастиц в паровой фазе) [65]
burner – воспламенитель;
fuel – топливо;
vacuum pump – вакуумная помпа;
off-gas – отходящий газ;
scrubber – газоочиститель.
Рисунок 1.6 (продолжение)
plasma gas – плазменный газ;
plasma burner – воспламенитель плазмы;
reactor – реактор;
sampling device – дискретизатор;
cooling gas – охлаждающий газ;
frequency generator – генератор частот;
waste gas – отходящий газ;
waste gas treatment – очистка отходящего газа;
waste water – отходящая вода.
Рисунок 1.6 (продолжение)
preheater – подогреватель;
carrier gas – транспортирующий газ;
LPDS – ЛПДС
furnace – топочная камера;
sampling – образец;
quench gas – газ быстрого охлаждения;
fan – вентилятор.
Рисунок 1.6 (продолжение)
1.4. Промышленное использование наночастиц
1.4.1. Получение углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки (иногда называемые бакитьюб) представляют собой молекулы, полученные из атомов углерода в форме трубки (рисунок 1.7). Углеродные нанотрубки представляют собой новый материал с новыми механическими и электрическими свойствами. Благодаря этому, они привлекли к себе внимание исследователей в различных областях науки и техники.
graphite structure – графитовая структура;
carbon nanotube – углеродная нанотрубка;
2-10 nm – 2-10 нм
Рисунок 7.7. Изображение одностенной углеродной нанотрубки
Углеродные нанотрубки с одной стороны обладают уникальной структурой и уникальными свойствами, а с другой стороны их достаточно легко производить, в том числе и в промышленных масштабах. Они могут быть длинными и короткими, открытыми и закрытыми, одинарными, двойными или многостенными. В зависимости от процесса получения, синтез нанотрубок можно считать нисходящим или восходящим процессом самосборки.
В промышленности в основном используют одинарные или многостенные углеродные нанотрубки. На сегодняшний день в мире существует всего несколько (не более 50 компаний) производителей этих нанотрубок и их производственная способность составляет от нескольких десятков грамм до нескольких сотен килограмм углеродных нанотрубок в год. Общемировая годовая производственная емкость: для одинарных нанотрубок составляет – 10-15 тонн, для многостенных нанотрубок – 100-120 тонн. Основными производителями нанотрубок обоих типов являются США, Китай и Япония.
Выделяют три основных способа производства углеродных нанотрубок:
1) слежение;
2) дуговой разряд;
3) химическое паровое осаждение, включая каталитическое химическое осаждение из паровой фазы.
Тип производимых трубок (одинарные или многостенные нанотрубки) сильно зависит от наличия или отсутствия катализатора. В присутствии катализатора получают многостенные нанотрубки, а без использования катализатора - одинарные [69-71, 73].
В настоящее время в промышленности используются (в различной степени) все три способа получения углеродных нанотубок. Одинарные нанотрубки возможно получать, как при дуговом разряде, так и при химическом паровом осаждении. А многостенные нанотрубки получают исключительно с использованием технологии парового осаждения. Чистота итогового продукта, составляет более 95% для многостенных нанотрубок, а для одинарных нанотрубок - от 40 до 90 %. В данном случае имеется ввиду чистота углерода, а не структуры. Основной неуглеродной примесью в нанотрубках является катализатор, который используется при их производстве. В настоящее время возможно получать нанотрубки размером от нескольких нанометров в диаметре, до нескольких микронов и сантиметров в длину. Недавно были получены нановолокна длиной до сотни метров. Стоимость нанотрубок сильно зависит от их типа и составляет от нескольких десятков долларов США за грамм для многостенных нанотрубок и до нескольких сотен долларов США за грамм для одинарных нанотрубок [18, 74, 75].
Большой интерес вызывает новый метод получения нанотрубок путем каталитического разложения углерода, содержащего способный вступать в реакцию газ (ацетилен, метан, ксилен и т.д.). При использовании этого метода можно получить большее количество нанотрубок при низких температурах. Однако, в отличие от других методов, он вызывает понижение структурного совершенства (со слабой графитизацией) стенок трубки. Дополнительным преимуществом этого метода является возможность заранее формировать нанотрубки определенной структуры, например, катализатор (Fe, Co или Ni) можно поместить в среду заранее, позволяя «расти» структурным «нанощеткам», состоящим из очень плотно вертикально расположенных нанотрубок (рисунок 1.8).
Рисунок 1.8. Примеры углеродных нанотрубок, выращенных каталитически в заранее созданных шаблонах
При низких температурах (700 °C) появляется связь между распределением диаметра нанотрубки и исходного распределения размера частицы, но при высоких температурах (800 °C) диаметр не зависит от размера частицы [72].
Каталитические свойства углеродного моноксида используются в промышленности для производства одинарных нанотрубок с высокой избирательностью при температурах от 700 до 950 °C при повышенном давлении (1-10 атм.), используя в качестве катализаторов Co и Mo. Такие катализаторы, как Pd, Pt и Cr могут уменьшить требуемую температуру приблизительно до 550 °C [77].
Некаталитическим процессом являются термически управляемое разложение углеводородных жидкостей (бензол, толуол, алканы, спирты и смесей на их основе). Этот процесс осуществляется при саморегулирующемся низковольтном контактном дуговом разряде для получения многостенных нанотрубок и представляет собой управляемый жидкий пиролиз [78].
1.4.2. Получение оксида металла (ZnO)
Промышленное производство нанооксида цинка в настоящее время осуществляется двумя основными методами, представляющими нисходящий и восходящий подходы. Это – физический паровой синтез и механико-химическая обработка.
Механико-химическая обработка
Технология механико-химической обработки, основы которой были изложены ранее, представляет собой твердый процесс, который может быть использован для получения различных нанопорошков, включая оксид цинка. Сухое измельчение используется для индуцирования реакций химического обмена в результате столкновений частиц порошка, что приводит к возникновению в матрице соли наночастиц. Для оксида цинка «реакция измельчения шариков» выглядит следующим образом:
ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl.
Затем производится разложение с целью удаления хлорида натрия, сушка и кальцинирование ZnCО3 для получения оксида.
Размер частицы определяется химическим путем по смеси реагирующих веществ, по условиям измельчения и термической обработки. Агломерация частиц в процессе измельчения минимизируется матрицей соли (которая затем удаляется), еще до кальцинирования, путем простой промывки. «Шариковое измельчение» при низких температурах действует как химический реактор, в котором процесс реакции зависит от местной температуры и давления и происходит в наномасштабе. Размер частиц составляет от 25 до 30 нм [79].
Физический синтез в паровой фазе
При физическом синтезе энергия дугового разряда в первую очередь прикладывается к твердому веществу (обычно это металл) для создания высокотемпературного пара (рисунок 1.9). Затем к пару добавляется способный к реакции газ, который затем охлаждается (скорость охлаждения строго контролируется) и конденсируется, образуя наночастицы. Наноматериалы, получаемые в процессе физического синтеза, состоят из дискретных, плотных частиц в определенном кристаллическом состоянии. Как правило, этим методом получают наночастицы размером от 8 до 75 нм. Компания «Нанофазные технологии» (США) использует процесс физического парового синтеза для производства оксида цинка «НаноГард» и оксида алюминия «НаноТек» в промышленном масштабе. Кроме того, этот процесс используется многими копаниями для создания других материалов (разнообразные легированные оксиды цинка, специальные редкие оксиды щелочноземельных и переходных металлов, и такие прозрачные проводящие оксиды, как оксид сурьма-олово, оксид индий-олово) [80].
Химические способы
Существуют большое количество технологических процессов производства оксида цинка, где используются химические способы [81]. Например, растворение оксида цинка в растворе бикарбоната аммиака (бикарбоната аммония). Затем раствор фильтруется, а аммиак и диоксид углерода выпариваются и используются повторно. Таким образом формируется кристаллический подкарбонат цинка, который перед сушкой промывается и фильтруется, а также кальцинируется для получения нанофазного оксида цинка.
Пирогенная обработка
При пирогенной обработке частицы формируются путем окисления пламенем металлов, металлоидов и их производных в газовой фазе. Пламя при температурах от 1000 °C до 2400 °C обеспечивает энергию выпаривания реагирующих веществ и возникновение химических реакций. Чрезвычайно короткое (от 10 до 100 мс) время пребывания в области повышенной температуры очень важно для формирования начальных частиц. При получении ZnO, TiO2, ZrO2 используются различные технологии пирогенной обработки для синтеза наночастиц.
the PVS process - процесс физического парового синтеза;
vapour – пар;
molecular cluster – молекулярный кластер;
nanocrystals – нанокристаллы;
solid precursor – исходный твердый материал;
heat – разогрев;
reactive gas added – добавление химически активного газа;
vapour and gas cooled – охлажденные пар и газ.
Рисунок 1.9. Иллюстрация физического парового синтеза
1.5. Применение наночастиц
Разнообразие областей применения наночастиц увеличивается с каждым днем. Наночастицы широко используются в качестве специальных добавок или исходных продуктов для изготовления эмульсий, композитов и покрытий. Например, мировой рынок полимеров-нанокомпозитов в 2003 году составил 90 миллионов долларов США. А к 2008 году эта цифра увеличилась до 21 миллиона долларов США [83].
Нанонаполнители позволяют улучшить ряд свойств полимерных материалов:
-механические свойства (прочность, модульная и размерная стабильность);
-стойкость к воздействию различных сред (газов, воды и углеводородов);
-термическая стабильность и теплостойкость;
-сопротивляемость горению и уменьшенные дымовые выделения;
-химическая стойкость;
-внешний вид;
-электрическая проводимость и оптическая прозрачность;
-стойкость к воздействию солнечного света.
Основными областями применения наночастиц являются:
-наполнители к полимерным материалам, используемые в различных областях;
-производство упаковки (включая пищевые продукты и биомедицинские препараты) для защиты целостности продукта управления механическими, оптическими и «дыхательными» свойствами;
-текстильная промышленность (для увеличения прочности, водонепроницаемости, самоочищаемости, сопротивляемости износу тканей);
-производство продуктов личной гигиены (защита от ультрафиолетового излучения, кремовые эмульсии глубокого кожного проникновения).
-в информационных технологиях наночастицы используются для увеличения эффективности электроники, увеличивая емкость хранимой информации и уменьшения размера и веса устройств и компонентов. Дополнительно, распыления наночастиц в различных матрицах используются для химико-механической планаризации жестких дисков и карбонатов с сильно развитой поверхностью, используемых в таких устройствах хранения энергии, как супернакопители [84].
-бумажная промышленность использует нанотехнологию для усовершенствования наполнителей и покрытий [85].
Обзор настоящего и будущего применения наночастиц представлен в таблице 1.5 [86]. Как видно из этой таблицы, наночастицы получают все более широкое применение.
Таблица 1.5
Настоящее и будущее в применении наночастиц
Область применения В разработке На рынке Хорошо изучено
Мощность/энергия -Никелевые и металлические гидриды для батарей;
-Экологически чистые катализаторы, двуокись церия в дизельных двигателях -Катализаторы для двигателей внутреннего сгорания
Здравоохранение/медицина -Нанокристаллические лекарства для легкого рассасывания;
-Вдыхаемый инсулин;
-Наносферы для вдыхаемых лекарств;
-Стимуляторы роста костей;
-Использование квантовых пятен для обнаружения вирусов;
-Антираковое лечение;
-Покрытия для имплантантов, такие, как гидроксиапатит -Кремы и лосьоны от загара, использующие ZnO и TiO2;
-Молекулярное маркирование: квантовые пятна, CdSe;
-Средства доставки лекарств с малой растворимостью в воде -Антибактериальные перевязочные средства на серебряной основе;
-Фунгицид на основе ZnO;
-Au для биомаркировки и обнаружения;
-Агенты контрастного отображения магнитного резонанса, использующие сверхпарамагнетический оксид железа
Проектирование -Материалы для создания покрытий: WC, TaC, ТiC, Co;
-Свечи зажигания на основе нанометаллов и керамических порошков;
-Нанопористые кварцевые аэрогелевые высокоэффективные диэлектрики;
-Котролируемая доставка гербицидов и пестицидов;
-Химические датчики;
-Ультрафильтры -Износоустойчивые покрытия на основе Al, Y-Zr2O3;
-Укрепленные наноглиной полимерные композиты;
-Смазывающие/гидравлические добавки: CuMoS2;
-Пигменты
-Улучшенные покрытия, устойчивые царапинам;
-Самоочищающееся стекло на основе TiO2;
-Компоненты ракетного топлива на основе Al; -Структурное улучшение полимеров и композитов;
-Термические спреевые покрытия, основанные на TiO2, TiC-Co, и т.д.;
-Чернила на металлических порошках: проводящие, магнетические и пр.
Товары широкого потребления -Устройства для борьбы с подделками -Упаковка с использованием силикатов;
-Лыжная смазка;
-Белье;
-Стеклянные покрытия для противоослепляющих и незапотевающих зеркал на основе TiO2;
-Спортивные товары: теннисные мячи и ракетки на основе наноглины;
-Кафель, покрытый алюминием и другими материалами;
-Керамическая сантехника;
-Добавки в почву на основе железа
Природоохранная сфера -Алюминиевые волокна для очистки воды;
-Самоочищающееся стекло с использованием нанопокрытий на основе TiO2;
-Фото-каталитические средства очистки воды на основе TiO2;
-Неотражающие покрытия;
Электроника -Магнитные наночастицы для создания запоминающих устройств высокой плотности хранения информации;
-Защита от электромагнитных помех с использованием проводящих и магнитных материалов;
-Электронные схемы на основе Cu, Al;
-Технологии отображения с использованием устройств автоэлектронной эмиссии на основе проводящих оксидов -Феррожидкости на основе магнитных материалов;
-Такие оптико-электронные устройства, как коммутаторы на основе керамики, легированной редкоземельными элементами;
-Проводящие покрытия и ткани на основе керамики, легированной редкоземельными элементами -Управляющие микропроцессоры на основе алюминия и двуокиси церия;
-Покрытия и сопутствующие материалы для волокон на основе Si
1.6. Тенденции в производстве наночастиц
Основной проблемой при внедрении процессов производства наночастиц является совмещение точности процессов проектирования частицы, ее обработки и доступности по цене. В связи с этим возникает ряд сложных технических задач. Поскольку увеличивается сложность состава частицы и необходимость разработки новых или улучшенных функциональных характеристик в сочетании с точным управлением свойствами, то необходимы системы, приспособленные под решение этой задачи. Контроль физических и химических свойств на наноуровне в большом масштабе никогда не был бы возможным без учета характеристик самих материалов. Наноразмер, форма и морфология могут быть различными для одного и того же продукта. Например, ZnO может быть синтезирован при контролируемых условиях термического выпаривания твердых порошков для создания бесконечного количества форм и морфологий, начиная от сфер и заканчивая «прутами», «кольцами», «пружинами», «спиралями» и «катушками», «пропеллерами» и «деревьями». Без четкой системы контроля невозможно получение различных свойств материалов.
При проектировании также следует учитывать ключевые средства воздействия, оказывающие влияние, как на внешние, так и на внутренние факторы. Без точного проектирования на макроуровне проблема контроля частиц на наноуровне останется постоянной.
1.7. Ссылки на специализированные и «полезные» веб-сайты
nanotechwire.com
www.ingenta.com
www.gii.co.jp
www.buscom.com
www.the-infoshop.com
www.nanotech-now.com
nanovip.com
www.cientifica.com
www.solgel.com
www.forbes.com
www.bccresearch.com
www.degussa.com
www.alomate.com
www.nanophase.com
www.azom.com
1.8. Ссылки
1. Нанонаука и нанотехнологии: возможности и неопределенности. Королевское общество и Королевская академия машиностроения, июль, 2004.
2. Новые темпы производства: стратегия Великобритании относительно нанотехнологии, Д. Тейлор, Департамент торговли и промышленности, июнь, 2002.
3. Нанотехнологии в коммерческой сфере (Nanovip.com).
4. Наночастицы как структурные блоки, М.Д. Питкетли, Nanotoday, декабрь, 2003, стр. 36-42.
5. Технологический анализ. Промышленное применение наноматериалов, В. Лютер, Future technologies, №54, Дюссельдорф, август, 2004. ISSN 1436-5928.
6. Использование наночастиц, Т. Ядав, Chemical Engineering Progress, AIChE, стр. 40S-41S, ноябрь, 2003.
7. Технологии «восходящего» подхода, П. Холистер, К.Р. Вас, Т. Харпер, Cientifica. Technology White Paper №15, октябрь, 2003.
8. Наночастицы, П. Холистер, К.Р. Вас, Т. Харпер, Technology Cientifica. Technology White Paper №3, октябрь, 2003.
9. Наночастицы − структурные блоки нанотехнологии, под ред. В. Рителло, Nanostructure science and technology, Kluwer Academic/Plenum 2004.
10. Наночастицы. Теория применения, под ред. Гюнтера Шмида, Уайли VCH, 2004-10-09.
11. Управление морфологией материалов, обработка и характеристика современных наноматериалов, под ред. И. Васеда и А. Мураматсу, Спрингер, Materials Science, 2003.
12. Факторы, определяющие катализ золота, М. Харута, Catal. Today, 1997, 36, стр. 153-166.
13. Гадолиниевые наночастицы, созданные из микроэмульсионных шаблонов, М.О. Ойвуми и Р.Д. Мампер, Drug Dev. Ind. Pharm., 2002, Mar 28(3): 317-28.
14. Сверхпрочные кремниевые наносферы, В. Герберика, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 51 (2003), 979-992.
15. Тонкие золотые нанопленки, Т. Унг, Л. Лиз-Марза, П. Мулвани, Physicichemical and Engineering aspects, 202 (2002), 119-126.
16. Н.Х. Эйр, В. Виджаякришнан, Г.Н. Субанна, К.Н.Р. Рао, Surf. Sci., 1994, 313, 392.
17. Свойства нанокристаллов, К.Н.Р. Рао, Г.У. Кулкарни, П.Д. Томас, П.П. Эдвардс, Chem. Eur. J., 2002, 8, №1, стр. 28-35.
18. Nanovip.com.
19. Обработка современных материалов с использованием высокоэнергетического механического измельчения, Д.Л. Занг, Progress in materials science, 49 (2004), стр. 537-560.
20. Синтез наноматериалов при механическом измельчении: проблемы использования и возможности, К.К. Кох, Nanostructured materials, 1997, том 9, стр.13-22.
21. Прочность зерна как функция от влажности, Д. Веркоэджен, Г. Мистерс, П. Веркулен и Б. Скарлетт, Powder Technology, том 124, издание 3, апрель, 2002, стр. 195-200.
22. Измельчение минералов, А. Янковик, Minerals Engineering, 16(2003) 337-345.
23. Структурные и термодинамические свойства Ru и AlRu, сильно деформированных механическим способом, Е. Хеллштерн, Х.Д. Фехт, З. Фу, В.Л. Джонсон, J. Appl. Physics, том 65, издание 1, январь, 1989, стр. 305-310.
24. Воздействие высокоэнергетического шарового измельчения на керамические оксиды, Е. Гаффет, Д. Мишель, Л. Мазероллес, П. Бертет, Materials Science Forum, тома 235-238 (1997), стр. 103-108.
25. Использование измельченного шаровым способом ZnO для изготовления варисторов, С. Бойли, Materials Science Forum, тома 235-238 (1997), стр. 993-998.
26. Синтез TiN при шаровом измельчении – исследование с использованием нейтронной дифракции, С. Кэмпбелл, М. Хоффман, А. Калка, Physica B, 276-278 (2000), стр. 899-900.
27. Формирование нанокристаллических и аморфных гидридов в смеси 2Mg-Fe при контролируемом реактивном механическом сплавлении, Р. Варин, С. Ли, А. Калка, Д. Векслер, Journal of Alloys and Compounds, 373 (2004), стр. 270-286.
28. Формирование наночастиц NiFe2O4 при механохимической реакции, Янг Гуаминг, Materials Research Bulletin, стр. 833-837.
29. Наночастицы ZnO, синтезированные при механохимической обработке, Т. Цузуки, П.Г. Маккормик, Scripta Mater., 44 (2001), стр. 1731-1734.
30. Синтез наночастиц оксида олова при механохимической реакции, Янг Гуаминг, Journal of Alloys and Compounds, 363 (2004), стр. 271-274.
31. Механохимический синтез наночастиц оксида кобальта, Янг Гуаминг, Materials Letters, 58 (2004), стр. 387-389.
32. Синтез нанокристаллических порошков ZrO2 при механохимической реакции ZrCl4 и LiOH, А. Додд, П.Г. Маккормик, Journal of European Ceramic Society, 22 (2002), стр. 1823-1829.
33. Наночастицы In2O3, синтезированные при механохимической обработке, Янг Гуаминг, Scripta Materialia, 50 (2004), стр. 413-415.
34. Механохимический синтез наночастиц сульфидов металлов, Т. Цузуки, П.Р.Г. Маккормик, Nanostructured materials, (1999), том 12, стр. 75-78.
35. Механохимический способ получения наночастиц сульфидов, П. Балаз, Е. Болдизарова, Е. Годоцикова, Д. Брейнкин, Materials Letters, 57 (2003), стр. 1585-1589.
36. Механохимический синтез и характеристика наночастиц легированного самарием оксида церия, Д. Хос, П.Г. Маккормик, Scripta Materialia, 48 (2003), стр. 85-90.
37. Механохимический синтез ультрамелкого порошка Fe, Д. Динг, В.Ф. Миао, П.Г. Маккормик, Р. Стрит, Applied Physics Letters, том 67, издание 25, (1995), стр. 3804-3806.
38. Синтез металлических наночастиц при конденсации пара, К. Вегнер, Б. Уолкер, С. Цантилис, С. Прастининс, Chemical Engineering Science, 57 (2002), стр. 1753-1762.
39. Формирование наночастиц при лазерной абляции, М. Ульман, С. Фридландер, А. Шмидт-Отт, Journal of Nanoparticle Research, 4 (2002), стр. 499-509.
40. Получение наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкости, А.В. Симакин, В.В. Воронов, Н.А. Кириченко, В.Г.А. Шафи, Appl. Phys. А 79 (2004), стр. 1127-1132.
41. Получение наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкости, Долгаев, Applied Surface Science, 186 (2002), стр. 456-551.
42. Получение наночастиц серебра при лазерной абляции в растворе NaCl, Сеунг Мин Пак, Applied Surface Science, 197-198 (2002), стр. 628-863.
43. Получение металлических наночастиц при лазерной абляции, М.Ф. Беккер, Х.Д. Гликсман, Nanostructured Materials, том 10 №5 (1998), стр. 853-863.
44. Получение металлических наночастиц при лазерной абляции микросфер, Х. Кай, Н. Каудари, Д. Ли, М.Ф. Беккер, Д.Р. Брок, Д.В. Кето, J. Aerosol Sci., том 29 №5/6 (1997), стр. 627-636.
45. Получение малых кластеров золота при лазерном возбуждении межзонного перехода, Фумитака Мафун, Тамотсу Кондов, Chemical Physics Letters, 372 (2003), стр. 199-204.
46. Получение наночастиц Cu, Ag, и Al с использованием проводной технологии, П. Сен, Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Soc.), том 115, №5/6 (2003), стр. 499-508.
47. Нановолокна алюминия, Ф. Теппер, М. Леннер, Д. Гинли, American Ceramic Society Bulletin, том 80, №6, стр. 57-60 (2001).
48. Использование порошков активных металлов для получения порошка микронного размера. Их получение при электроосаждении проводов (составленных из алюминия в неоксидирующих атомах, например, аргона), Г.В. Иванов, патент EP718061-А.
49. Получение наночастиц Au пр радиочастотной магнетронной агломерации, С. Тераучи, Н. Кошизаки, Х. Умехара, Nanostructured Materials, том 5, №1 (1995), стр. 71-78.
50. Наночастицы в катализе, в издании: Наночастицы: структурные блоки нанотехнологии, К.Д. Зонг, М.М. Мей, Д. ЛУо, Л. Хан, Н.Н. Кариуки, под ред. В.М. Ротелло, Kluwer Academic Publishers, глава 5, стр. 113-144, 2004.
51. «Увеличение числа» малых реакторов. Преимущества технологии микрореактора, М. Фримантл, C and EN News, 16 июня, 2003. Том 81, 24, стр. 36-37.
52. Наноматериалы. Нисходящее функциональное проектирование, Д. Валт, Nature Materials, том 1, сентябрь 2002, стр. 17-18.
53. Прошлое и настоящее науки и технологии «золь-гель», Д. Зарзуки, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8, (1997), стр. 17-22.
54. Технология «золь-гель», С. Сакка, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 26, (2003), стр. 29-33.
55. Процесс «золь-гель» как основная технология получения неорганических-органических композитов с наночастицами, Х. Шмидт, С. Йонсклер, С. Гоэдике, М. Менниг, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 19, (2000), стр. 39-51.
56. Наука и технология «золь-гель». Настоящее и будущее, Д.Р. Ульман, Г. Теови, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 13, (1998), стр. 153-162.
57. Исследование «золь-гель» - достижения с 1981 года и переспективы на будущее, Д.Д, Макензи, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 26, (2003), стр. 23-27.
58. Неорганическая самосборка, Л. Деперо, М.Л. Карри, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 162-163 (2000), стр. 519-528.
59. Физические свойства самосборных наночастиц кобальта, К. Петит, М.П. Пилении, Applied Surface Science, 162-163 (2000), стр. 519-528.
60. Получение и организация самосборных металлических частиц, формируемых в реверсных мицеллах, К. Сеуп, К.Д. О’Коннор, Nanostructured Materials, том 12 (1999), стр. 183-186.
61. Роль мягких коллоидных шаблонов в управлении размером и формой неорганических кристаллов, М.П. Пилении, Nature Materials, том 2, (2003), стр. 145-150.
62. Самосборка как способ получения волокнистых материалов: концепции, возможности и проблемы, К. Вини, Current Opinion in Solid State and Materials Science, том 8 (2004), стр. 95-101.
63. Газовое получение наночастиц, А. Гутч, М. Крамер, Г. Майкл, Х. Мюленвег, М. Придол, Г. Циммерман, Kona, №20 (2002), стр. 24-37.
64. Паровой синтез наночастиц, М. Швихарт, Current Opinion in Solid State and Materials Science, том 8 (2003), стр. 127-133.
65. Синтез наночастиц в газовой фазе для электронного, оптического или магнитного применения. Обзор, Крюс, J. Aerosol. Sci., том 29 №5/6 (1998), стр. 511-535.
66. Синтез наночастиц на больших скоростях с использованием пламенного пиролиза, Р. Мюллер, Л. Мадлер, С. Пластинис, Chemical Engineering Science, 58 (2003), стр. 1969-1976.
67. Газовый синтез нанокристаллических материалов, Х. Хан, Nanostructured Materials, том 9 (1997), стр. 3-12.
68. Каталитический синтез углеродных наноструктур из метана с использованием нанокристаллического Ni, Ли Зонгкван и Чен Юлинг, Carbon, 40 (2002), стр. 409-415.
69. Углеродные нанотрубки: процессы динамики и синтеза, Д. Лаплазе, Л. Альварес, Т. Гиллард, Д.М. Беди, Г. Фламант, Carbon, 40, издание 10 (2002), стр. 1621-1634.
70. Нанотрубки, Д. Берхолк, К. Роланд, Б. Якобсон, Current Opinion in Solid State and Materials Science, том 2 (1997), стр. 706-715.
71. Новое направление в технологии нанотрубок, М. Терронс, Materials Today, том 7, издание 9, (2004), стр. 30-45.
72. Связь размера частицы металлического катализатора и роста углеродной нанотрубки, Е.Ф. Куковицкий, Chemical Physics Letters, 355 (2002), стр. 497-503.
73. Углеродные нанотрубки, С. Шелли, Chemical Engineering, (февраль 2003).
74. Нанотрубки, Р.П. Холистер, Т. Харпер, К. Роман, Cientifica, март 2004.
75. Получение нанотрубок из дымной суспензии, Д. Хоган, New Scientist, март 2004, стр. 25.
76. Рост углеродных нанотрубок при каталитическом химическом осаждении, Д. Венегони, П. Серп, Р. Фюрер, И. Кин, К. Ялас, П.Д. Калк, Phys, IV France 12 (2002), стр. 4-93.
77. Веб-сайт: www.swnano.co/technology
78. Веб-сайт: www.e-nanoscience.com/process
79. Веб-сайт: www.apt-powders.com
80. Веб-сайт: www.nanophase.com
81. Патент CN1210813А (www.fhnm.com)
82. Веб-сайт: www.advanced-nano.com
83. www.plasticnews.com. Источник: Business communication Co. Inc. Norwalk. Conn., март 2004.
84. Веб-сайт: www.cap-xx.com
85. Наноновации. Насколько они реальны?, Мартин Коэпеник, Pulp and Paper Canada, 105 (1) 2004, стр. 19-21.
86. Нанотехнологии сегодня. Наночастицы в качестве структурных блоков, М.Д. Питкентли, Materials Today, том 6, издание 12, дополненное, декабрь 2003, стр. 36-42.
87. Наноструктуры оксида цинка, Л.В. Зонг, Materials Today, (2004), 7 (6), 26.