Анализ состояния технологий производства перспективных материалов для различных отраслей промышленности свидетельствует о востребованности высокотехнологичных подходов при решении задач современного материаловедения. Низкий удельный вес,
высокая удельная прочность и легкость обработки делают магниевые и алюминиевые
сплавы идеальными для применения в качестве функциональных и конструкционных материалов в авиационной, аэрокосмической и автомобильной промышленности, где снижение веса имеет особое, порой первостепенное значение. Большие перспективы имеет
применение магния и его сплавов в имплантационной хирургии в качестве биорезорбируемых материалов. Поэтому данные сплавы давно служат объектом исследований в материаловедении.
Тем не менее использование данных металлов и их сплавов в различных индустриальных областях ограничено их высокой коррозионной активностью и низким сопротивлением износу. Необходимость легирующих добавок и специальных методов защиты
(катодной, протекторной), как правило, приводит к увеличению массы конструкции и удорожанию изделий из-за высокой стоимости дополнительных материалов, высокой ресурсоемкости применяемых методов их получения и конструкторских решений. Кроме того,
получаемые материалы, как правило, узкофункциональны, т.е. имеют строго определенное назначение. Современные условия эксплуатации изделий и механизмов в различных
наукоемких отраслях промышленности и медицине требуют создания принципиально новых высокоэффективных и дешевых композиционных материалов.
Разработка научных основ и технологий антикоррозионной и противоизносной
обработки деталей машин, механизмов и металлоконструкций в целях повышения надежности, качества и долговечности оборудования относится к числу важнейших задач
фундаментальной науки. Одним из способов защиты сплавов магния и алюминия от
агрессивного воздействия окружающей среды является создание на их поверхности защитных покрытий, ограничивающих доступ коррозионно-активных агентов к материалу. Покрытие должно обладать высокой химической стойкостью и исключать или в ряде
случаев, в зависимости от условий их эксплуатации, ограничивать проникновение среды
к защищаемому объекту.
10
Введение
Перспективным способом получения покрытий на металлах вентильной группы и их
сплавах является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), позволяющее
сформировать в водных электролитах на поверхности обрабатываемого материала оксидные слои, обладающие защитными свойствами и хорошей адгезией к подложке. Данным
методом можно формировать на поверхности сплавов магния кальций-фосфатные слои
(в том числе содержащие гидроксиапатит), которые позволяют достичь необходимой биосовместимости имплантата и ускоряют остеогенез. Метод ПЭО получил существенное
развитие в XX в. усилиями зарубежных и российских ученых. Работами, направленными
на модификацию поверхности металлов и сплавов с целью создания многофункциональных покрытий, занимались научные коллективы ЦНИИ КМ «Прометей» (НИЦ «Курчатовский институт»), Украинского государственного химико-технологического университета,
Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана, Уфимского государственного авиационного
технического университета, Московского института стали и сплавов, Московского авиационного института, Центра им. Гельмгольца Гереон, Манчестерского университета и др.
Существенный вклад в получение фундаментальных знаний о процессах, происходящих
во время плазменного электролитического оксидирования на поверхности обрабатываемого металла/сплава, внесли ученые Института химии ДВО РАН. В настоящее время на
базе метода ПЭО разработаны технологии, внедренные в реальный сектор экономики.
Однако слои, формируемые методом ПЭО, не всегда в должной степени защищают
магниевые и алюминиевые сплавы от коррозии при их эксплуатации в жестких условиях. Разрабатываются технологии модификации покрытий для создания защитных слоев
повышенной коррозионной устойчивости. Один из способов модификации ПЭО-покрытий заключается в импрегнации пористой части защитного слоя ингибиторами коррозии
и/или наноразмерными частицами фторполимеров. Получаемые композиционные коррозионностойкие покрытия препятствуют проникновению в них агрессивной среды в случае использования данного материала в промышленной сфере либо ограничивают доступ
активной среды к материалу и способствуют росту костной ткани в случае формирования
биоактивных слоев на биодеградируемых объектах имплантологии.
Для разработки способов модификации поверхности материалов необходимо установление взаимосвязи между условиями формирования, составом и электрохимическими
свойствами гетерогенных поверхностных слоев на сплавах магния и алюминия (включая
их сварные соединения). Такие выдающиеся ученые, как Я.М. Колотыркин, А.Н. Фрумкин, Н.Д. Томашов, уже в свое время предполагали, что механизм коррозии имеет гетерогенную природу и зависит от состава и микроструктуры материала. Но отсутствие
приборной базы не позволило доказать данную гипотезу. К настоящему моменту арсенал
физико-химических методов позволяет проводить подобные эксперименты.
Решение этой задачи обеспечивается посредством использования локальных электрохимических методов исследования, а именно: метода сканирующего вибрирующего зонда
(Scanning Vibrating Electrode Technique, SVET), сканирующего ионоселективного электрода (Scanning Ion-Selective Electrode Technique, SIET), локальной электрохимической импедансной спектроскопии (Localized Electrochemical Impedance Spectroscopy, LEIS), метода
сканирующего зонда Кельвина (Scanning Kelvin Probe, SKP). Данные методы незаменимы
при установлении и изучении гальванической коррозии благодаря способности выделять
на микроуровне поврежденную вследствие коррозионного процесса область (по значениям локальных токов, сопротивления и потенциала), что позволяет строить модели развития коррозионного разрушения материала и рассчитывать общую скорость коррозии.
Использование зондовых методов SVET/SIET необходимо для установления электрохи-
11
Введение
мических процессов на мезо- и микроуровне, связанных с диффузией ионов в поверхностных слоях материала. Установление динамики изменений рН, фиксируемых методом
SIET, в области гетерогенной неоднородности металлов и их сплавов (включая область
сварного шва) при коррозии позволяет, с одной стороны, изучить механизм коррозионного
процесса, а с другой – найти пути его направленного замедления.
Цель работы, изложенной в данной монографии, определяется научной и практической значимостью исследований, направленных на расширение теоретических представлений о коррозионных процессах в гетерогенных системах, создание надежной антикоррозионной защиты, продвижение функциональных материалов нового поколения
в реальный сектор экономики.
Очевидно, что разработку эффективных способов нанесения композиционных покрытий на изделия из магниевых и алюминиевых сплавов необходимо проводить во взаимосвязи с изучением локальными электрохимическими методами механизма коррозии
исходной и модифицированной поверхности гетерогенных объектов, выявлением их электрохимических и механических свойств, а также определением морфологической структуры неоднородного слоя.
Актуальность данных исследований обусловлена необходимостью разработки способов создания надежной антикоррозионной, противоизносной защиты функциональных
и конструкционных материалов на базе обобщения результатов всестороннего изучения
коррозионного процесса на магнии и сплавах магния и алюминия (включая сварные соединения). Такой подход создает научную основу для усиления коррозионной и механической
стойкости изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, для обоснованного выбора
ингибиторов и полимеров с целью повышения надежности металлических конструкций.
Локальные сканирующие методы, используемые в данной работе, позволяют идентифицировать области зарождения коррозионного процесса, установить и изучить механизм
деградации металлов и сплавов. Эти знания необходимы для эффективного применения
материалов в авиационной, а также автомобильной и ракетно-космической областях промышленности, морской технике, электронике и медицине. Большой объем литературных
источников, отражающих появившиеся в последние годы научные результаты, также свидетельствует об актуальности и значимости рассматриваемой темы.
Поиску путей расширения областей использования магния, алюминия и их сплавов
посвящено множество работ, анализ которых показал, что наиболее перспективны методы
формирования на деталях композиционных или гибридных покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками. Анализ результатов научных работ отечественных и зарубежных авторов обнаруживает тенденцию увеличения интереса к изучению коррозионного поведения сплавов и покрытий с использованием локальных электрохимических
методов исследования. Получаемые с их помощью данные позволят установить механизм
коррозии и обосновать пути создания защитных слоев, обладающих комплексом практически важных характеристик, расширяющих сферу применения функциональных и конструкционных материалов. Работы в этой области являются приоритетными как у нас
в стране, так и за рубежом. Однако исследований коррозии сплавов алюминия и магния
локальными методами изучения гетерогенной поверхности, как и полученных практически значимых результатов, на сегодняшний день крайне мало.
Представленные в монографии экспериментальные результаты развивают теоретические основы механизма коррозионной деградации материала на микро- и мезоуровне
в различных агрессивных средах, показывают взаимосвязь гетерогенности материала по
составу, строению и морфологии с локальными электрохимическими процессами, реали-
12
Введение
зующимися на поверхности функциональных и конструкционных материалов из сплавов
магния и алюминия.
Результаты исследований по установлению взаимосвязи между гетерогенностью материала на микро- и мезоуровне и локальной коррозионной активностью позволили разработать покрытия на магниевых и алюминиевых сплавах с уровнем защитных свойств,
необходимым для их практической реализации в различных наукоемких отраслях промышленности.
Поскольку для определения режима и способа нанесения покрытия, обеспечивающего контролируемый уровень антикоррозионной защиты, необходимо детальное понимание механизма и закономерностей протекания коррозии материала, то в первой главе
авторы сочли необходимым изложить основы современных методов установления коррозионного разрушения, с помощью которых становится возможным получение детальной
информации об изучаемом процессе.
В настоящей книге в русле современных тенденций в развитии теории коррозионных
процессов были впервые изучены локальными сканирующими и традиционными электрохимическими методами такие гетерогенные системы, как магниевые и алюминиевые
сплавы с композиционными покрытиями на поверхности.
Представленная работа нацелена на решение задачи в рамках Стратегии научно-технического развития Российской Федерации – получить научные и научно-технические
результаты в области разработки «новых материалов», перспективных для применения
в различных отраслях промышленности.
13
Глава 1
Современные концепции
изучения процессов коррозионной деградации
материалов и покрытий: теория, практика,
методология исследований
1.1 Металлы и сплавы, применяемые в промышленности.
Современные технологии модификации поверхности
В настоящее время самыми популярными металлическими материалами,
используемыми в промышленности, являются сталь, чугун, а также медные, цинковые,
титановые, алюминиевые и магниевые сплавы. Исследования, освещенные в данной монографии, проводились на магниевых и алюминиевых сплавах.
Магний и его сплавы обладают уникальными свойствами, такими как низкий удельный вес, высокая прочность, превосходная демпфирующая способность, хорошая текучесть для процесса литья, хорошая теплопроводность и низкая теплоемкость, не являются
магнитными и токсичными [1]. Данные свойства делают магний и его сплавы привлекательными для многих отраслей промышленности [2–6]. В частности, в автомобильной
(рис. 1.1 а) и аэрокосмической (рис. 1.1 б) сферах индустрии, для которых соотношение
прочности и массы является решающим параметром. Магниевые сплавы рассматриваются как многообещающая замена сплавам алюминия [2,7–9]. Сплавы магния в качестве конструкционного элемента нашли свое место в самолетостроении наряду с алюминиевыми,
титановыми сплавами и сталью. Детали двигателей, корпуса самолетов, колеса и вилки
шасси, передние кромки крыльев, детали сидений, корпуса приборов, различные рычаги
и кожухи, двери кабин и фонари – и это далеко не весь перечень применения сплавов магния. В наши дни активно стали использовать эти сплавы для изготовки литых крыльев, литых створок люков шасси, деталей управления, которые легче по весу примерно на 25 %
и дешевле сборных конструкций из деформируемых сплавов. Магниевые сплавы применяются в конструкциях изделий не только гражданской, но и военной авиации в качестве
деталей силовой системы управления (кронштейны, качалки и т.д.) и деталей внутреннего
набора (плиты, профили, штамповки и др.). Данные сплавы используются для создания
узлов крепления, створок дополнительного забора воздуха, концевых профилей (ножей).
Есть перспективы использования Mg-сплавов в медицине (рис. 1.1 в) [10–17].
Однако широкое применение магниевых сплавов в промышленности и медицине
до сих пор неосуществимо из-за низкого их сопротивления коррозии и износу [18–20].
И пока эта проблема не будет эффективно решена, дальнейшее расширение сферы применения этих сплавов представляется маловероятным. На сегодняшний день проведено
большое число работ в направлении исследования коррозионного поведения магниевых
сплавов [21–32]. Опубликованные результаты указывают на то, что проблема коррозии
DOI: 10.22184/978-5-94836-661-6/chapter1
14
Глава 1
Рис. 1.1. Перспективы применения магниевых сплавов в автомобильной (а), авиационной (б) промышленности, в качестве биорезорбируемых стентов для медицины (в) [33,34]
15
Современные технологии модификации поверхности металлов и сплавов
магния и его сплавов сложна и многовариантна с точки зрения их электрохимического
поведения.
Алюминиевые сплавы в настоящее время по-прежнему остаются одним из основных
конструкционных материалов для изделий, выпускаемых предприятиями различных отраслей промышленности, например аэрокосмической, автомобильной и судостроительной. Эти сплавы эффективны с точки зрения уменьшения веса конструкций и транспортных средств. Чистый алюминий обладает высоким сопротивлением к коррозии благодаря
естественной оксидной пленке, которая формируется на его поверхности в ходе выдержки
материала на воздухе или в водных растворах. Однако чистый алюминий не имеет достаточной прочности для использования в технических устройствах и механизмах, поэтому
с целью улучшения механических свойств в состав алюминиевых сплавов добавляют такие легирующие элементы, как медь и магний. Тем не менее из-за присутствия в составе алюминиевых сплавов анодных и катодных интерметаллических частиц, включений,
обладающих различной коррозионной активностью, данные материалы обладают недостаточным сопротивлением к локальным коррозионным процессам в хлоридсодержащих
агрессивных средах (рис. 1.2) [35–39].
Одним из способов улучшения коррозионных и механических характеристик изделий из магниевых и алюминиевых сплавов является формирование на их поверхности
защитных покрытий, в том числе с использованием электрохимических методов. Поэтому важной научно-практической задачей, решаемой в настоящее время многими научными коллективами [40–49], является изучение электрохимического поведения магниевых
и алюминиевых сплавов в коррозионно-активных средах с целью разработки эффективных методов защиты сплавов от коррозии.
Среди способов создания защитных покрытий на поверхности функциональных материалов (сплавы магния, алюминия, титана) перспективным и промышленно востребованным является метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) [50–80].
ПЭО широко используется как в научных исследованиях, так и на практике для создания
оксидных многофункциональных покрытий на металлах вентильной группы (металлах,
оксиды которых обладают монополярной проводимостью) [40,43,81–86]. В этом процессе, по сравнению с традиционным способом анодирования, оксидирование металла или
сплава происходит при повышенных значениях напряжения (вызывающих протекание короткоживущих плазменных микроразрядов на поверхности анода – на границе раздела
электролит/электрод) (рис. 1.3). В таких условиях на электроде в канале пробоя реализуются высокая температура до 10 000 К и давление до 100 МПа, интенсивный электронный и ионный перенос при критических значениях напряженности электрического поля
(до 106–107 В/см), что в совокупности способствует электрохимическому и плазмохимическому синтезу веществ, состоящих из материала анода и компонентов электролита
[86–88]. После такого высоко энергетического воздействия и последующего затухания
плазменного разряда зона пробоя резко охлаждается до температуры электролита, в результате чего в материале покрытий появляются вещества в аморфном и метастабильном
состоянии [89].
Метод ПЭО широко используется во всем мире для изготовления покрытий, улучшающих поверхностные свойства различных металлов и сплавов, при этом условия реализации плазменного электролитического оксидирования, а также состав и структура формируемых покрытий продолжают изучаться различными научными группами [87,91–96].
Например, процесс Magoxid-coat, разработанный компанией AHC-Oberflächentechnik
GmbH, представляет собой анодную плазмохимическую обработку поверхности
16
Глава 1
в слабощелочном электролите, при помощи которой формируют оксидные керамические слои на магниевых сплавах
[3,27]. Кислород, находящийся наряду
с другими элементами в составе плазмы
микроразряда, в конечном счете отвечает за формирование оксидно-керамического слоя [97]. Покрытие состоит из 3
слоев: тонкий (100 нм) барьерный слой
на поверхности металла, за ним следуют низкопористый и высокопористый
оксидные керамические слои. Последний слой является хорошей основой для
нанесения лакокрасочных материалов
и обработки пропитыванием. Пропитка покрытий частицами фторполимеров
обеспечивает, по мнению авторов патента [98], значительное улучшение свойств поверхностных слоев под нагрузкой, наряду с обеспечением хорошей адгезии и коррозионной
устойчивости. Этим способом получают однородные покрытия на острых краях и поверхностях сложных форм. Полученные покрытия в основном состоят из магнезиальной
шпинели (MgAl2
O4
) и обеспечивают, по мнению авторов [77], износостойкость и коррозионную защиту. Шпинель образуется в две стадии: под воздействием электрического поля
растворяется магниевая подложка, затем катионы магния выходят в раствор, где взаимодействуют с AlO2
–
-анионами с образованием MgAl2
O4
[99,100].
При плазменном электролитическом оксидировании по мере наращивания толщины
покрытия в постояннотоковом режиме формирования растут мощность разрядов и длиРис. 1.2. СЭМ-микрофотография и карты распределения легирующих элементов сплава алюминия
AA7050-T7451 после проведения коррозионных испытаний в 0,05 М растворе NaCl [35]
Рис. 1.3. Иллюстрация процесса плазменного
электролитического оксидирования [90]
17
Современные технологии модификации поверхности металлов и сплавов
тельность их горения. Разряды локализуются на определенных участках поверхности,
что приводит к появлению дуговых микроразрядов и, как следствие, крупных пор и микротрещин в покрытии. Эти дефекты ухудшают адгезию покрытия к подложке и приводят
к потере его защитных свойств. Для того чтобы снизить разрушение покрытия, в процессе
Magoxid-coat на постоянное положительное напряжение накладывают импульсное напряжение частотой 10–100 Гц [101]. Однако покрытие остается сильнопористым и недостаточно плотным. Производительность процесса Magoxid-coat недостаточна для требований серийного производства.
Процесс DOW 17, разработанный компанией DOW Chemicals, может быть применен для всех сплавов магния [27,102]. При этой обработке используют высокощелочной
электролит, содержащий гидроксиды калия и натрия, фториды или соли железа или смесь
того и другого. С помощью этого процесса формируют двухфазные двухслойные покрытия. Первый тонкий слой светло-зеленого цвета толщиной приблизительно 5 мкм формируется при низком напряжении, второй, наружный слой – при высоком напряжении,
вызывающем плазменные разряды на поверхности. Этот слой имеет темно-зеленый оттенок, толщину примерно 30 мкм [103]. Слой устойчив к абразивному истиранию, является
хорошей основой под покраску и проявляет повышенную коррозионную устойчивость.
Об улучшенных антикоррозионных свойствах таких слоев по сравнению с хромсодержащими конверсионными покрытиями говорится в работе [104].
Корпорация Technology Application Group разработала технологию Tagnite, которую
относят к ПЭО-процессам, не использующим соединения хрома [27]. Технология Tagnite
состоит из 5 основных операций: щелочной обработки, фторидной предварительной обработки (активации), двух этапов оксидирования в плазменном электролитическом режиме
и последующей обработки деталей в фосфатном растворе для нейтрализации остатков
щелочного электролита в порах покрытия [105–107]. Тонкий слой из фторида и оксифторида магния с хорошей адгезией к подложке, формируемый на первом этапе оксидирования, представляет собой основу для создания на нем более толстого функционального
керамикоподобного слоя, состоящего в основном из форстерита 2MgO·SiO2
[27,105–109].
По сравнению с DOW-покрытиями, поверхностные слои, сформированные по технологии Tagnite, обладают более высокими показателями абразивной устойчивости, износостойкости, хорошей адгезией к лакокрасочным покрытиям, а также коррозионной
стойкостью. Для дальнейшего повышения коррозионной устойчивости рекомендовано
запечатывание пор на поверхности покрытий. Этот процесс успешно проявил себя, например, в обработке внутренних полостей и несквозных отверстий в коробке передач автомобилей [27].
Свойства формируемых поверхностных слоев зависят от поляризационного режима
ПЭО, состава электролита, а также от химического состава и структуры обрабатываемого
сплава [110–112]. В [113] изучали влияние плотности тока на трибологические характеристики ПЭО-покрытий, полученных на сплаве ZK60 Mg с использованием импульсного
биполярного режима ПЭО в растворе Na3
PO4
. В [114] на сплаве магния AZ31 сформировали ПЭО-слои при различных концентрациях силиката и времени оксидирования и изучили полученные оксидные пленки с помощью традиционных физико-химических методов
исследования. В [115] был сформирован компактный ПЭО-слой на сплаве системы Mg–Li
в щелочном силикатном электролите с добавкой вольфрамата. Таким образом, варьируя
состав электролита и режим формирования оксидного покрытия, можно внедрять различные элементы и регулировать химический состав, а следовательно, целенаправленно изменять свойства поверхностных слоев (рис. 1.4) [110,111,116–118].
18
Глава 1
1.2 Современные подходы к изучению коррозии, происходящей на поверхности материалов. Особенности применения локальных электрохимических методов
Процессы электрохимической коррозии зависят от многих факторов,
включая природу образца, компоненты электролита, геометрию и структуру поверхности и т.д. Для изучения коррозионного поведения материалов на макроуровне активно
используются методы потенциодинамической поляризации (PDP) и электрохимической
импедансной спектроскопии (EIS) [119–124]. С помощью моделирования импедансных
спектров посредством использования эквивалентных электрических схем (ЭЭС), а также
анализа параметров, полученных при интерпретации поляризационных кривых, можно
установить антикоррозионные характеристики металлов и сплавов, а также эффективность защитного слоя в различных коррозионных средах. Но использование традиционных методов исследования коррозионных свойств материалов, таких как гравиметрический, волюмометрический, потенциодинамическая поляризация, электрохимическая
импедансная спектроскопия, априори предполагает протекание коррозии равномерно по
всей поверхности изучаемого рабочего образца. Однако для большинства коррозионных
процессов этот подход не вполне правомерен из-за различий фазового или химического состава, морфологической структуры корродирующего материала. На поверхности, контактирующей с коррозионно-активной средой, у некоторых материалов образуются анодные
и катодные участки, что, безусловно, предопределяет протекание локальной коррозии.
Таким образом, для оценки эффективности покрытия необходимо исследовать локальные электрохимические процессы, протекающие на поверхности материала в коррозионно-активной среде. Учитывая высокую коррозионную активность магния и сплавов
на его основе, а также сплавов алюминия и их сварных соединений, возникновение аноРис. 1.4. СЭМ-изображение поверхности (a) и поперечного шлифа (б) ПЭО-покрытия, сформированного на магниевом сплаве AZ31. Si, Mg, O, F – карты распределения данных элементов по толщине
покрытия [96]
19
Особенности применения локальных электрохимических методов
дных и катодных областей, морфологическую неоднородность поверхностных слоев (их
пористость, шероховатость, микро- и макродефектность), закономерен вывод, что использование комплекса сканирующих локальных электрохимических методов исследования на
микро- и мезоуровне позволит получить наиболее полное представление о сути гетерогенной деструкции конструкционных и функциональных материалов в различных коррозионно-активных средах [35,41,42,49,125–136].
Несмотря на большой объем публикаций, посвященных механизму и кинетике процесса коррозии магниевых и алюминиевых сплавов, в научной литературе мало работ,
в которых механизм коррозии исследуется во взаимосвязи с локальной (нано- и микро-)
гетерогенностью данных материалов. Поэтому использование локальных сканирующих
электрохимических методов, позволяющих изучить электрохимические процессы на микроуровне, заслуживает особого внимания.
Понимание механизма коррозии таких перспективных функциональных материалов,
как магниевые и алюминиевые сплавы, имеет первостепенное значение, и сканирующие
электрохимические методы становятся главным источником необходимой информации.
Следует отметить, что применение традиционных постоянно- и переменнотоковых
электрохимических методов, таких как PDP и EIS, в сочетании с локальными сканирующими электрохимическими технологиями позволяет изучать влияние локальных гетерогенных мезоразмерных включений и морфологических особенностей изучаемого материала
на интенсивность обменных процессов на границе раздела, а также получать детальную
информацию о поверхности электрода, структуре поверхностных слоев исследуемого образца и механизме электрохимических реакций [137,138]. Именно такой подход является
отправной точкой для разработки методов и технологий коррозионной защиты материала,
учитывающих условия его дальнейшей эксплуатации.
Для изучения коррозионной активности образцов на микроуровне с помощью локальных сканирующих методов в различных коррозионных средах используются несколько типов электрохимических станций, среди которых установка Scanning Electrochemical
Workstation M370 производства Princeton Applied Research (PAR, США) (см. [139]) и электрохимическая система SVET/SIET фирмы Applicable Electronics (США) (см. [140]) (рис. 1.5).