eng
Содержание
Предисловие автора
Благодарности
1.
Введение
1.1.
Рентгеноспектральный микроанализ
1.2.
Растровая электронная микроскопия
1.2.1.
Применение РЭМ для анализа
1.3.
Применение РЭМ и РСМА в геологии
1.4.
Родственные методы
1.4.1.
Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ)
1.4.2.
РСМА с протонным зондом
1.4.3.
Рентгенофлуоресцентный анализ
1.4.4.
Оже-спектроскопия
1.4.5.
Микроанализ с ионным зондом
1.4.6.
Методы анализа с лазерным микрозондом
2.
Взаимодействие электронов с мишенью
2.1.
Введение
2.2.
Неупругое взаимодействие
2.2.1.
Пробег электрона
2.3.
Упругое рассеяние
2.3.1.
Обратное рассеяние
2.4.
Эмиссия вторичных электронов
2.5.
Возбуждение рентгеновского излучения
2.5.1.
Непрерывный рентгеновский спектр
2.5.2.
Характеристические рентгеновские спектры
2.6.
Поглощение рентгеновского излучения
2.7.
Оже-эффект и выход флуоресценции
2.8.
Катодолюминесценция
2.9.
Нагрев образца
3.
Оборудование
3.1.
Введение
3.2.
Электронная пушка
3.2.1.
Источники электроннов высокой яркости
3.3.
Электронные линзы
3.3.1.
Аберрации
3.3.2.
Апертуры
3.4.
Диаметр и ток пучка
3.5.
Юстировка колонны
3.6.
Регулировка тока пучка
3.7.
Развертка пучка в растр
3.8.
Столик образца
3.9.
Оптический микроскоп
3.10.
Вакуумная система
3.10.1.
Загрязнение электронно-оптической системы
3.10.2.
Низковакуумный РЭМ, или РЭМ для исследования окружающей среды
3.11.
Детекторы электронов
3.11.1.
Детекторы вторичных электронов
3.11.2.
Детекторы обратно-рассеянных электронов (BSE)
3.12.
Регистрация других типов сигнала
3.12.1.
Оже-электроны
3.12.2.
Катодолюминесценция
3.12.3.
Дифракция обратно рассеянных электронов
4.
Растровая электронная микроскопия
4.1.
Введение
4.2.
Увеличение и разрешающая способность
4.3.
Фокусировка
4.3.1.
Рабочее расстояние
4.4.
Изображение топографии образцов
4.4.1.
Изображения во вторичных электронах
4.4.2.
Топографический контраст в обратно рассеянных электронах
4.4.3.
Пространственное разрешение
4.4.4.
Глубина фокуса
4.4.5.
Стереоскопические изображения
4.4.6.
Низковакуумный РЭМ
4.5.
Изображения, отражающие фазовый состав
4.5.1.
Разделение BSE-изображений по атомным номерам
4.5.2.
Пространственное разрешение изображений в обратно рассеянных электронах
4.5.3.
Применение выщелачивания
4.6.
Дефекты изображений
4.6.1.
Шумы на изображениях РЭМ
4.6.2.
Артефакты при скоплении заряда
4.6.3.
Блуждающие поля и вибрация
4.6.4.
Астигматизм
4.6.5.
Артефакты, связанные с напылением
4.7.
Способы улучшения изображений
4.7.1.
Цифровая обработка изображений
4.7.2.
«Ложные» цвета
4.8.
Другие типы изображений
4.8.1.
Изображения в поглощенном токе
4.8.2.
Магнитный контраст
4.8.3.
Изображение дифракции обратно рассеянных электронов
4.8.4.
Катодолюминесцентные изображения
4.8.5.
Изображения в зарядовом контрасте
4.8.6.
Растровая Оже-микроскопия
5.
Рентгеновские спектрометры
5.1.
Введение
5.2.
Спектрометры с энергетической дисперсией
5.2.1.
Полупроводниковые детекторы рентгеновского излучения
5.2.2.
Энергетическое разрешение
5.2.3.
Эффективность регистрации детектора
5.2.4
. Обработка импульсов и мертвое время
5.2.5.
Отображение спектра
5.2.6.
Артефакты в энергодисперсионных спектрах
5.3.
Спектрометры с волновой дисперсией
5.3.1.
Брэгговское отражение
5.3.2.
Спектрометры с фокусирующей геометрией
5.3.3.
Конструкция спектрометра с волновой дисперсией
5.3.4.
Пропорциональные счетчики
5.3.5.
Набор импульсов и мертвое время
5.4.
Сравнение ЭД и ВД спектрометров
6.
Карты распределения элементов
6.1.
Введение
6.2.
Цифровое картирование
6.3.
Картирование с помощью спектрометров с энергетической дисперсией
6.4.
Картирование с помощью спектрометров с волновой дисперсией
6.5.
Картирование по данным количественного РСМА
6.6.
Статистика и шумы в картировании
6.7.
Цветные карты
6.8.
Модальный анализ
6.9.
Линейное сканирование
6.10.
Карты трехмерного распределения
7.
Рентгеноспектральный анализ (1)
7.1.
Введение
7.2.
Рентгеновские спектры чистых элементов
7.3.
Идентификация элементов
7.4.
Идентификация минералов
7.5.
Количественный анализ с использованием спектрометров с волновой дисперсией
7.5.1.
Учет фона
7.5.2.
Учет наложений мешающих линий
7.5.3.
Неисправленные концентрации
7.6.
Количественный рентгеноспектральный анализ с энергетической дисперсией
7.6.1.
Учет фона в ЭД анализе
7.6.2.
Интенсивности измеряемых пиков в ЭД анализе
7.6.3.
Сопоставление данных микроанализа с волновой и энергетической дисперсией
7.7.
Учет матричных эффектов
7.7.1.
Поправка на атомный номер
7.7.2.
Поправка на поглощение
7.7.3.
Поправка на характеристическую флуоресценцию
7.7.4.
Альфа коэффициенты
7.7.5.
Точность учета матричных эффектов
7.8.
Программы расчета
7.8.1.
Неопределяемые элементы
7.9.
Обработка результатов
7.9.1.
Валентное состояние
7.9.2.
Формула минерала
7.9.3.
Представление результатов
7.10.
Стандарты
7.10.1.
Бесстандартный анализ
8.
Рентгеноспектральный анализ (2)
8.1.
Анализ легких элементов
8.1.1.
Влияние химической связи
8.1.2.
Поправки на поглощение для легких элементов
8.1.3.
Применение многослойных псевдокристаллов
8.2.
Анализ при низких напряжениях
8.3.
Выбор условий для количественного анализа
8.4.
Счетная статистика
8.4.1.
Гомогенность
8.5.
Пределы обнаружения
8.6.
Влияние проводящего покрытия
8.7.
Разрушение образца под действием зонда
8.7.1.
Нагрев
8.7.2.
Миграция щелочных металлов и другие артефакты
8.8.
Краевые эффекты
8.9.
Особые случаи количественного анализа
8.9.1.
Наклонные образцы
8.9.2.
Анализ расфокусированным пучком
8.9.3.
Анализ мелких частиц
8.9.4.
Анализ неровных и пористых образцов
8.9.5.
Анализ тонкослойных образцов
8.9.6.
Флюидные включения
8.9.7.
Анализ при низком вакууме
9.
Подготовка образцов
9.1.
Предварительная подготовка образцов
9.1.1.
Чистка
9.1.2.
Сушка
9.1.3.
Пропитка
9.1.4.
Изготовление реплик и оттисков
9.1.5.
Резка образцов пород
9.2.
Монтаж образца
9.2.1.
«Стойка» для изучения образцов в РЭМ
9.2.2.
Заливка образцов
9.2.3.
Шлифы
9.2.4.
Установка отдельных зерен
9.2.5.
Стандарты
9.3.
Полировка
9.4.
Травление
9.5.
Напыление
9.5.1.
Углеродное напыление
9.5.2.
Термовакуумная металлизация
9.5.3.
Ионное напыление металлов в вакууме
9.5.4.
Удаление покрытия
9.6.
Маркировка образцов
9.6.1.
"Карта" образца
9.7.
Хранение и уход за образцами
Приложение
Литература
Указатель терминов
Предисловие к русскому изданию
Рентгеноспектральный микроанализ с электронным зондом (РСМА) впер-вые, как аналитический инструмент, был реализован во Франции Р. Кастеном и независимо от него в СССР И.Б. Боровским и Н.П. Ильиным в 49-51 годах ХХ ве-ка. Появление первых коммерческих микроанализаторов МАР-1 (СССР, Красно-горский оптико-механичекский завод) и MS-85 (Франция, фирма CAMECA) тоже относится к 50-м годам ХХ века.
Во второй половине прошлого века РСМА становится весьма востребован-ным аналитическим методом благодаря своей универсальности и очень высокой информативности. Уже к концу 80-х годов рентгеноспектральные микроанализа-торы представляли собой высокоавтоматизированные аналитические приборы, оборудованные несколькими волновыми рентгеновскими спектрометрами (от 3 до 5, некоторые до 6) и спектрометром с энергетической дисперсией с Si(Li) детек-тором, оптическим микроскопом с увеличением примерно 400, детектором вто-ричных (SE) и обратно рассеянных (BSE) электронов. Это уже был в некотором роде аналитический комбайн, но его главным назначением был именно анализ. Классический электронный микрозонд позволяет, кроме определения состава об-разца, получать изображения во вторичных электронах (топография), обратно рассеянных электронах (топография и фазовый состав), рентгеновских лучах (в настоящее время и в содержаниях элементов), в поглощенном токе (тот же фазо-вый состав, но по знаку обратный BSE, как негатив) и т.п., в зависимости от типа детектора или совмещения разных типов изображений.
К началу 90-х годов ХХ века в Советском Союзе работало около 1000 та-ких приборов. Не все они были автоматизированы и оборудованы полным набо-ром детекторов (особенно энергодисперсионными), тем не менее, большинство из них позволяло выполнять количественный анализ.
Растровый электронный микроскоп (РЭМ) – прибор, предназначенный прежде всего для получения визуальной информации максимально высокого ка-чества. Он может быть дополнительно оборудован рентгеновскими спектромет-рами с энергетической и/или волновой дисперсией. Но в отличие от микроанали-затора, здесь они выполняют второстепенную функцию. Тем не менее, РЭМ, обо-рудованный ЭД спектрометром, вполне пригоден для анализа основных элемен-тов, а если дополнить его и ВД спектрометром, то прибор будет сравним с микро-анализатором даже при анализе низких и следовых содержаний, конечно, уступая последнему по производительности.
В силу различных обстоятельств, в нашей стране за последние 15-20 лет практически не издавалось литературы, посвящённой рентгеноспектральному микроанализу и растровой электронной микроскопии. Большая часть литературы, выпущенной в 60-80 годах ХХ века, является раритетом и, в некоторой степени, утратила свою актуальность. Однако с появлением в России за последние годы всё большего количества нового, современного оборудования возрос и спрос на специальную литературу. В этом отношении монография проф. Стивена Дж.Б. Рида является одним из наиболее удачных на наш взгляд изданий такого рода. В ней доходчиво и понятно изложены физические принципы, на которых построены эти методы, кратко представлены практически все родственные методы, описано большое количество «мелочей», которые очень важно знать начинающему спе-циалисту или пользователю, чтобы в процессе работы избежать больших методи-ческих ошибок и уже на первых шагах получать приемлемые результаты. Не-смотря на ряд возможных неточностей, это пособие представляется очень полез-ным не только для студентов и аспирантов, изучающих науки о Земле, но и всех тех, кто будет иметь дело с РСМА и РЭМ, а также рентгенофлуоресцентным ме-тодом как у нас в России, так и возможно за рубежом.
Необходимо отметить, что точность результатов анализа сильно зависит от квалификации кадров, качества стандартных образцов и компьютерных программ для учёта матричных эффектов и т.п. При наличии отработанных методических подходов после не слишком продолжительного обучения вполне возможна само-стоятельная работа на таком приборе пользователей самых разных специально-стей: биологов, материаловедов, геологов.
Естественно, объём одного издания физически не позволяет отразить всё многообразие применения микроанализаторов и РЭМ, а также исчерпывающе ос-ветить все последние тенденции развития оборудования. В частности, на наш взгляд, потенциальный интерес может представлять относительно новый тип по-лупроводникового детектора - кремниевый дрейфовый (английская аббревиатура SDD – Silicon Drift Detector). Особенности его конструкции и новейшая электро-ника позволяют добиться высокого разрешения и скорости счета, что значительно ускоряет процесс элементного анализа. К примеру, выпускаемое компанией Bruker AXS Microanalysis уже 4-е поколение таких детекторов, согласно инфор-мации фирмы-производителя, имеет энергетическое разрешение 125 эВ на линии MnKα при скорости счета в 10 раз выше, в сравнении с Si(Li) детектором. Кроме того, дополнительным преимуществом является то, что все детекторы подобного типа не требуют охлаждения жидким азотом и готовы к работе сразу после вклю-чения. Всё это делает его достойным конкурентом традиционных Si(Li) детекторов.
1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. Рентгеноспектральный микроанализ
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА ) с электронным зондом (электронный микрозондовый анализ) представляет собой метод химического анализа небольшой области твердотельного образца, в которой сфокусированным пучком электронов возбуждается рентгеновское излучение. Термин «электронно-зондовый микроанализ», или ЭЗМА, является синонимом. Рентгеновский спектр содержит характеристические линии присутствующих элементов; поэтому качественный анализ легко проводится идентификацией линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позволяет количественно определить содержания элементов. Точность (accuracy) определения достигает 1 % (относительная доля), а предел обнаружения (detection limit) достигает десятков ppm (0,00n %, массовая доля, 1 ppm = 10-4 %). При нормальных условиях пространственное разрешение ограничено примерно 1 мкм из-за рассеяния электронов в образце. Пространственное распределение отдельных элементов может быть записано в виде линейных профилей или двумерных «карт», которые обычно представляются в виде «ложной» цветовой шкалы для отображения содержаний элементов.
1.2. Растровая электронная микроскопия
Растровый электронный микроскоп (РЭМ ) близок по конструкции к электронному микрозонду, но предназначен больше для получения изображений, нежели для анализа. Изображение формируется при развертывании пучка в растр с последующей передачей сигнала от детектора электронов на ТВ экран или монитор компьютера. Выбирая соответствующий режим регистрации того или иного типа сигнала, можно получить либо топографический контраст, либо изображение фазового состава. (Под понятием «состав» здесь подразумевается эффективный (средний) атомный номер : отдельные элементы в фазе не различимы). Пространственное разрешение в режиме «топография» достигает 10 нм и менее, а в режиме «состав» - 100 нм. В большинстве случаев разрешение изображения в РЭМ по глубине по крайней мере в 100 раз превосходит разрешение оптического микроскопа по глубине с таким же пространственным разрешением, что важнее, чем высокое разрешение. Важной причиной успешного применения РЭМ является то, что изображения трехмерных объектов в нем интерпретируются наблюдателем интуитивно.
1.2.1. Применение РЭМ для анализа
РЭМ обычно оснащен рентгеновским ЭД спектрометром, который позволяет получать изображения в характеристическом рентгеновском излучении отдельного элемента. В режиме стационарного пучка (точечный режим) возможно проведение анализа в точке, как в РСМА. Однако пространственное разрешение при этом остается на уровне 1 мкм из-за рассеяния пучка в образце, несмотря на то, что пространственное разрешение растрового изображения гораздо лучше. Хотя электронный микроанализатор оборудован устройствами для получения электронных изображений, он предназначен прежде всего для локального анализа, при этом функции обоих приборов значительно перекрываются. РЭМ оптимизирован для получения электронных изображений с анализом в качестве добавочной функции, в то время как у электронного микроанализатора все оборудование, предназначенное для получения изображения, является вспомогательным для анализа.
1.3. Применение РЭМ и РСМА в геологии
Преимущества РЭМ, как прибора для получения изображений (высокое пространственное разрешение, большая глубина поля зрения и простая подготовка образца) делают его незаменимым инструментом в ряде разделов геологической науки:
Палеонтология. РЭМ идеально подходит для изучения морфологии окаменелостей, особенно на микроуровне.
Седиментология. Возможность получения трехмерных изображений отдельных зерен осадочных образований и их прорастаний, также возможна оценка волокнистости и пористости.
Минералогия. РЭМ очень эффективен при изучении морфологии кристаллов на микроуровне.
Петрология. Возможность получения изображений полированных шлифов, показывающих различия средних атомных номеров фаз очень полезно как для осадочных, так и вулканических пород.
Широкая популярность РСМА в геологии (где используются как классические микроанализаторы, так и РЭМ с рентгеновскими спектрометрами), особенно в минералогии и петрографии, вызвана следующими причинами:
(1) Подготовка образца непосредственно из куска породы с применением традиционных технологий изготовления полированных шлифов с небольшими модификациями;
(2) Метод неразрушающий, в отличие от большинства других аналитических методов;
(3) Достигается точность определения порядка ±1 % (по основным элементам);
(4) Могут определяться все элементы с атомными номерами выше 3 (с некоторыми различиями в правильности и чувствительности);
(5) Пределы обнаружения достаточно низкие, чтобы во многих случаях определять примеси и следы элементов;
(6) Время одного анализа достаточно короткое (обычно от 1 до 5 мин);
(7) Пространственное разрешение порядка 1 мкм достаточное для решения большинства интересующих задач;
(8) Отдельные зерна минералов можно анализировать in situ, без нарушения их макроструктурных связей;
(9) Возможна быстрая смена образца, так как время смены достаточно короткое.
Возможности и характеристики РЭМ полезные в следующих разделах геологии:
Описательная петрология. РСМА широко используется, как инструмент для петрологического описания и классификации пород и по важности сравним с поляризационным микроскопом.
Идентификация минералов. Как дополнение к оптической микроскопии и рентгеновской дифракции, РСМА обеспечивает информацией о составе, которая способствует идентификации минерала.
Экспериментальная петрология. В экспериментальных исследованиях фазовых отношений и элементного равновесия сосуществующих фаз, пространственное разрешение особенно важно, учитывая, что размер исследуемых частиц, как правило, невелик.
Геотермобарометрия. РСМА идеально подходит для определения состава сосуществующих фаз в породах, для оценки температуры и давления, при которых они сформировались.
Определение возраста. Методом РСМА возможна Th-U-Pb датировка минералов, содержащих незначительные количества нерадиогенного Pb (таких, как монацит) с пространственным разрешением выше, чем можно получить изотопными методами, хотя и с более низкой точностью.
Зональность. Высокое пространственное разрешение метода позволяет детально изучать зональности минеральных зерен.
Изучение диффузии. На электронном микрозонде могут определяться диффузионные профили в соответствующих петрографических системах, его высокое пространственное разрешение в этом случае является решающим фактором.
Модальный анализ. С помощью автоматического модального анализа можно получать объемные фракции минералов, идентифицировать минералы на основании данных рентгеновского излучения или с помощью сигнала обратно рассеянных электронов.
Обнаружение и локализация редкоземельных фаз. Зерна редкоземельных фаз могут быть обнаружены и с помощью процедуры автоматического поиска, с использованием рентгеновского сигнала для одного или более диагностируемых элементов.
1.4. Родственные методы
Хотя РСМА имеет много полезных приставок и приспособлений, существуют и другие аналитические методы, имеющие свои преимущества в тех или иных аспектах. Их характеристики кратко представлены в следующих разделах.
1.4.1. Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ)
На образцах толщиной менее 100 нм при энергиях электронов по крайней мере 100 кэВ, получается гораздо лучшее пространственное разрешение (до 10 нм), благодаря относительно небольшому поперечному разрешению при прохождении электронов через образец. Потеря интенсивности рентгеновского излучения может компенсироваться благодаря использованию детектора с большей площадью и эффективностью регистрации и источником электронов с высокой интенсивностью. Такой тип анализа может выполняться на «аналитическом электронном микроскопе» (АЭМ), в котором возможность получения традиционных электронных изображений на просвет и изучения дифракции электронов сочетаются с возможностью регистрации рентгеновского излучения. Анализ с высокой локальностью также возможен на растровом просвечивающем электронном микроскопе РПЭМ , оборудованном рентгеновским спектрометром.
Другим аналитическим методом, который используется в ПЭМ или РПЭМ, является спектрометрия характеристических потерь электронов (СХПЭ), где регистрируется спектр потерь электроном определенных порций энергии, связанных с ионизацией внутренних электронных уровней атомов образца . Электронные спектрометры с параллельным отбором делают его высокочувствительным методом.
Более детальную информацию о АЭМ можно получить в Joy, Romig and Goldstein (1986) и Champness (1995).
1.4.2. РСМА с протонным зондом
Характеристическое рентгеновское излучение может возбуждаться путем бомбардировки образца протонами, развитие этого направления известно, как «ПВРИ » (протонное возбуждение рентгеновского излучения). Принципиальным преимуществом метода ПВРИ является то, что интенсивность фонового излучения гораздо ниже, чем в РСМА (поскольку масса протона гораздо выше, чем у электрона), что делает маленькие пики более заметными. Пределы обнаружения снижаются почти на порядок величины (на уровне ppm). С другой стороны, протоны высоких энергий труднее сфокусировать, чтобы получить высокое пространственное разрешение (достижим пучок диаметром 1 мкм, но только при низких токах), и они проникают в твердое тело гораздо глубже. Протоны с энергиями 1 – 4 МэВ, которые эффективно возбуждают рентгеновское излучение, могут проникать в образец на глубину до 30 мкм, что соответствует обычной толщине петрологического шлифа и сильно ухудшает пространственное разрешение и соответственно локальность по глубине. Оборудование очень дорогое и используется не очень широко, так что в геологии имеет ограниченное применение. Более детально возможности РСМА с протонным зондом обсуждаются в Fraser (1995), Halden, Campbell and Teesdale (1995) и Cabri and Campbell (1998).
1.4.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
Другим направлением возбуждения характеристического рентгеновского излучения является облучение образца рентгеновским излучением высокой энергии. Этот метод известен, как рентгенофлуоресцентный анализ (РФА ). Этот стандартный метод элементного анализа в геологии долгое время дает высокую точность при анализе основных элементов с пределом обнаружения порядка 1 ppm. В обычной форме это метод валового анализа, требующий значительного количества материала образца, и поэтому, главным образом, используется для исследования пород или отдельных минералов. Однако электронный микрозонд или РЭМ может быть использован для РФА с пространственным разрешением около 100 мкм при применении электронного зонда для возбуждения рентгеновского излучения, используя мишень в виде металлической фольги, расположенную перед образцом, в котором возбуждается рентгеновское флуоресцентное излучение.
Применение синхротронного рентгеновского излучения имело для РФА революционное значение. Экстремально высокие интенсивности таких источников рентгеновского излучения, сочетающиеся с высокой степенью монохроматизации первичного пучка, который можно сфокусировать в точечный источник диаметром до 1 мкм, превращает его в микрозондовый метод с высоким пространственным разрешением и низким пределом обнаружения. Доступность этого метода ограничивается числом существующих синхротронов . Более детально возможности этого метода рассматриваются в Smith and Rivers (1995). Также применяются относительно компактные РФА анализаторы с высоким пространственным разрешением, использующие маломощную рентгеновскую трубку с фокусирующим устройством.
1.4.4. Оже-спектроскопия
Процесс, известный, как «Оже-эффект», заклющийся в том, что возбуждённый электронной бомбардировкой атом возвращается в исходное состояние, испуская электрон, а не характеристический квант, привёл к возникновению аналитического метода - Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), где используется физическое явление, заключающиеся в том, что электронный спектр содержит линии электронных уровней атома, и поэтому элемент характеризуется линиями Оже-электронного спектра. Оже-спектрометрия дополняет методы рентгеновской спектрометрии, включая ЭЗМА в том смысле, что он более эффективен при определении легких элементов (Z<10), для которых рентгеновская спектрометрия менее чувствительна. Метод отличается также очень высокой локальностью по глубине (порядка 10 нм) за счет высокого поглощения электронов в веществе и позволяет исследовать поверхность образца. Растровый Оже-микроскоп (РОМ ) очень близок по возможностям к РЭМ, но ориентирован на требования Оже-электронного спектрометра, и поэтому вся система требует очень высокого рабочего вакуума и очень чистой поверхности.
Этот метод и его применение более детально обсуждаются в разделе 5.9.5.
1.4.5. Микроанализ с ионным зондом
Ионный микрозонд очень близок по своим возможностям к электронному микрозонду, но совершенно отличается по физическому принципу от РСМА. Этот метод является одной из форм вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС ), когда образец бомбардируется пучком «первичных» ионов, и ионизированные атомы образца («вторичные ионы») собираются коллектором и проходят через масс-спектрометр. В ионном микрозонде первичный ионный пучок фокусируется до диаметра в несколько микрон. При элементном анализе преимуществами метода являются более низкий предел обнаружения (много ниже для некоторых элементов) и возможность определения легких элементов (включая H и Li) с высокой чувствительностью. Для многих элементов этот метод имеет пределы обнаружения на несколько порядков ниже, чем РСМА. Он позволяет делать изотопный анализ с очень небольшой площади образца.
Более подробно возможности метода рассматриваются в обзорах Hinton (1995) и McMahon and Cabri (1998).
1.4.6. Методы анализа с лазерным микрозондом
Еще одним способом выделения микрообъема образца для анализа является бомбардировка сфокусированным лазерным пучком. Такой подход можно использовать для различных методов. Например, в масс-спектрометрии с лазерным возбуждением (ЛВМС) ионы образуются непосредственно лазером и далее подвергаются масс-спектрометрическому анализу. Альтернативным подходом является применение менее интенсивной бомбардировки для локального нагрева и выделения газов, таких как аргон, который может быть перенесён в масс-спектрометр, позволяя получать данные об изотопах из выделенной области. Еще один метод - это удаление (или «абляция») материала и переноса его к источнику «индуктивно-связанной плазмы» (ИСП), в котором происходит образование либо ионов для масс-спектрометрического анализа, либо светового излучения для анализа методом оптической эмиссионной спектрометрии. Пространственное разрешение этого метода обычно несколько микрон.
Более детально данные методы обсуждаются в Perkins и Pearce (1995).
Рентгеноспектральный микроанализ с электронным зондом (РСМА) впер-вые, как аналитический инструмент, был реализован во Франции Р. Кастеном и независимо от него в СССР И.Б. Боровским и Н.П. Ильиным в 49-51 годах ХХ ве-ка. Появление первых коммерческих микроанализаторов МАР-1 (СССР, Красно-горский оптико-механичекский завод) и MS-85 (Франция, фирма CAMECA) тоже относится к 50-м годам ХХ века.
Во второй половине прошлого века РСМА становится весьма востребован-ным аналитическим методом благодаря своей универсальности и очень высокой информативности. Уже к концу 80-х годов рентгеноспектральные микроанализа-торы представляли собой высокоавтоматизированные аналитические приборы, оборудованные несколькими волновыми рентгеновскими спектрометрами (от 3 до 5, некоторые до 6) и спектрометром с энергетической дисперсией с Si(Li) детек-тором, оптическим микроскопом с увеличением примерно 400, детектором вто-ричных (SE) и обратно рассеянных (BSE) электронов. Это уже был в некотором роде аналитический комбайн, но его главным назначением был именно анализ. Классический электронный микрозонд позволяет, кроме определения состава об-разца, получать изображения во вторичных электронах (топография), обратно рассеянных электронах (топография и фазовый состав), рентгеновских лучах (в настоящее время и в содержаниях элементов), в поглощенном токе (тот же фазо-вый состав, но по знаку обратный BSE, как негатив) и т.п., в зависимости от типа детектора или совмещения разных типов изображений.
К началу 90-х годов ХХ века в Советском Союзе работало около 1000 та-ких приборов. Не все они были автоматизированы и оборудованы полным набо-ром детекторов (особенно энергодисперсионными), тем не менее, большинство из них позволяло выполнять количественный анализ.
Растровый электронный микроскоп (РЭМ) – прибор, предназначенный прежде всего для получения визуальной информации максимально высокого ка-чества. Он может быть дополнительно оборудован рентгеновскими спектромет-рами с энергетической и/или волновой дисперсией. Но в отличие от микроанали-затора, здесь они выполняют второстепенную функцию. Тем не менее, РЭМ, обо-рудованный ЭД спектрометром, вполне пригоден для анализа основных элемен-тов, а если дополнить его и ВД спектрометром, то прибор будет сравним с микро-анализатором даже при анализе низких и следовых содержаний, конечно, уступая последнему по производительности.
В силу различных обстоятельств, в нашей стране за последние 15-20 лет практически не издавалось литературы, посвящённой рентгеноспектральному микроанализу и растровой электронной микроскопии. Большая часть литературы, выпущенной в 60-80 годах ХХ века, является раритетом и, в некоторой степени, утратила свою актуальность. Однако с появлением в России за последние годы всё большего количества нового, современного оборудования возрос и спрос на специальную литературу. В этом отношении монография проф. Стивена Дж.Б. Рида является одним из наиболее удачных на наш взгляд изданий такого рода. В ней доходчиво и понятно изложены физические принципы, на которых построены эти методы, кратко представлены практически все родственные методы, описано большое количество «мелочей», которые очень важно знать начинающему спе-циалисту или пользователю, чтобы в процессе работы избежать больших методи-ческих ошибок и уже на первых шагах получать приемлемые результаты. Не-смотря на ряд возможных неточностей, это пособие представляется очень полез-ным не только для студентов и аспирантов, изучающих науки о Земле, но и всех тех, кто будет иметь дело с РСМА и РЭМ, а также рентгенофлуоресцентным ме-тодом как у нас в России, так и возможно за рубежом.
Необходимо отметить, что точность результатов анализа сильно зависит от квалификации кадров, качества стандартных образцов и компьютерных программ для учёта матричных эффектов и т.п. При наличии отработанных методических подходов после не слишком продолжительного обучения вполне возможна само-стоятельная работа на таком приборе пользователей самых разных специально-стей: биологов, материаловедов, геологов.
Естественно, объём одного издания физически не позволяет отразить всё многообразие применения микроанализаторов и РЭМ, а также исчерпывающе ос-ветить все последние тенденции развития оборудования. В частности, на наш взгляд, потенциальный интерес может представлять относительно новый тип по-лупроводникового детектора - кремниевый дрейфовый (английская аббревиатура SDD – Silicon Drift Detector). Особенности его конструкции и новейшая электро-ника позволяют добиться высокого разрешения и скорости счета, что значительно ускоряет процесс элементного анализа. К примеру, выпускаемое компанией Bruker AXS Microanalysis уже 4-е поколение таких детекторов, согласно инфор-мации фирмы-производителя, имеет энергетическое разрешение 125 эВ на линии MnKα при скорости счета в 10 раз выше, в сравнении с Si(Li) детектором. Кроме того, дополнительным преимуществом является то, что все детекторы подобного типа не требуют охлаждения жидким азотом и готовы к работе сразу после вклю-чения. Всё это делает его достойным конкурентом традиционных Si(Li) детекторов.
1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. Рентгеноспектральный микроанализ
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА ) с электронным зондом (электронный микрозондовый анализ) представляет собой метод химического анализа небольшой области твердотельного образца, в которой сфокусированным пучком электронов возбуждается рентгеновское излучение. Термин «электронно-зондовый микроанализ», или ЭЗМА, является синонимом. Рентгеновский спектр содержит характеристические линии присутствующих элементов; поэтому качественный анализ легко проводится идентификацией линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позволяет количественно определить содержания элементов. Точность (accuracy) определения достигает 1 % (относительная доля), а предел обнаружения (detection limit) достигает десятков ppm (0,00n %, массовая доля, 1 ppm = 10-4 %). При нормальных условиях пространственное разрешение ограничено примерно 1 мкм из-за рассеяния электронов в образце. Пространственное распределение отдельных элементов может быть записано в виде линейных профилей или двумерных «карт», которые обычно представляются в виде «ложной» цветовой шкалы для отображения содержаний элементов.
1.2. Растровая электронная микроскопия
Растровый электронный микроскоп (РЭМ ) близок по конструкции к электронному микрозонду, но предназначен больше для получения изображений, нежели для анализа. Изображение формируется при развертывании пучка в растр с последующей передачей сигнала от детектора электронов на ТВ экран или монитор компьютера. Выбирая соответствующий режим регистрации того или иного типа сигнала, можно получить либо топографический контраст, либо изображение фазового состава. (Под понятием «состав» здесь подразумевается эффективный (средний) атомный номер : отдельные элементы в фазе не различимы). Пространственное разрешение в режиме «топография» достигает 10 нм и менее, а в режиме «состав» - 100 нм. В большинстве случаев разрешение изображения в РЭМ по глубине по крайней мере в 100 раз превосходит разрешение оптического микроскопа по глубине с таким же пространственным разрешением, что важнее, чем высокое разрешение. Важной причиной успешного применения РЭМ является то, что изображения трехмерных объектов в нем интерпретируются наблюдателем интуитивно.
1.2.1. Применение РЭМ для анализа
РЭМ обычно оснащен рентгеновским ЭД спектрометром, который позволяет получать изображения в характеристическом рентгеновском излучении отдельного элемента. В режиме стационарного пучка (точечный режим) возможно проведение анализа в точке, как в РСМА. Однако пространственное разрешение при этом остается на уровне 1 мкм из-за рассеяния пучка в образце, несмотря на то, что пространственное разрешение растрового изображения гораздо лучше. Хотя электронный микроанализатор оборудован устройствами для получения электронных изображений, он предназначен прежде всего для локального анализа, при этом функции обоих приборов значительно перекрываются. РЭМ оптимизирован для получения электронных изображений с анализом в качестве добавочной функции, в то время как у электронного микроанализатора все оборудование, предназначенное для получения изображения, является вспомогательным для анализа.
1.3. Применение РЭМ и РСМА в геологии
Преимущества РЭМ, как прибора для получения изображений (высокое пространственное разрешение, большая глубина поля зрения и простая подготовка образца) делают его незаменимым инструментом в ряде разделов геологической науки:
Палеонтология. РЭМ идеально подходит для изучения морфологии окаменелостей, особенно на микроуровне.
Седиментология. Возможность получения трехмерных изображений отдельных зерен осадочных образований и их прорастаний, также возможна оценка волокнистости и пористости.
Минералогия. РЭМ очень эффективен при изучении морфологии кристаллов на микроуровне.
Петрология. Возможность получения изображений полированных шлифов, показывающих различия средних атомных номеров фаз очень полезно как для осадочных, так и вулканических пород.
Широкая популярность РСМА в геологии (где используются как классические микроанализаторы, так и РЭМ с рентгеновскими спектрометрами), особенно в минералогии и петрографии, вызвана следующими причинами:
(1) Подготовка образца непосредственно из куска породы с применением традиционных технологий изготовления полированных шлифов с небольшими модификациями;
(2) Метод неразрушающий, в отличие от большинства других аналитических методов;
(3) Достигается точность определения порядка ±1 % (по основным элементам);
(4) Могут определяться все элементы с атомными номерами выше 3 (с некоторыми различиями в правильности и чувствительности);
(5) Пределы обнаружения достаточно низкие, чтобы во многих случаях определять примеси и следы элементов;
(6) Время одного анализа достаточно короткое (обычно от 1 до 5 мин);
(7) Пространственное разрешение порядка 1 мкм достаточное для решения большинства интересующих задач;
(8) Отдельные зерна минералов можно анализировать in situ, без нарушения их макроструктурных связей;
(9) Возможна быстрая смена образца, так как время смены достаточно короткое.
Возможности и характеристики РЭМ полезные в следующих разделах геологии:
Описательная петрология. РСМА широко используется, как инструмент для петрологического описания и классификации пород и по важности сравним с поляризационным микроскопом.
Идентификация минералов. Как дополнение к оптической микроскопии и рентгеновской дифракции, РСМА обеспечивает информацией о составе, которая способствует идентификации минерала.
Экспериментальная петрология. В экспериментальных исследованиях фазовых отношений и элементного равновесия сосуществующих фаз, пространственное разрешение особенно важно, учитывая, что размер исследуемых частиц, как правило, невелик.
Геотермобарометрия. РСМА идеально подходит для определения состава сосуществующих фаз в породах, для оценки температуры и давления, при которых они сформировались.
Определение возраста. Методом РСМА возможна Th-U-Pb датировка минералов, содержащих незначительные количества нерадиогенного Pb (таких, как монацит) с пространственным разрешением выше, чем можно получить изотопными методами, хотя и с более низкой точностью.
Зональность. Высокое пространственное разрешение метода позволяет детально изучать зональности минеральных зерен.
Изучение диффузии. На электронном микрозонде могут определяться диффузионные профили в соответствующих петрографических системах, его высокое пространственное разрешение в этом случае является решающим фактором.
Модальный анализ. С помощью автоматического модального анализа можно получать объемные фракции минералов, идентифицировать минералы на основании данных рентгеновского излучения или с помощью сигнала обратно рассеянных электронов.
Обнаружение и локализация редкоземельных фаз. Зерна редкоземельных фаз могут быть обнаружены и с помощью процедуры автоматического поиска, с использованием рентгеновского сигнала для одного или более диагностируемых элементов.
1.4. Родственные методы
Хотя РСМА имеет много полезных приставок и приспособлений, существуют и другие аналитические методы, имеющие свои преимущества в тех или иных аспектах. Их характеристики кратко представлены в следующих разделах.
1.4.1. Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ)
На образцах толщиной менее 100 нм при энергиях электронов по крайней мере 100 кэВ, получается гораздо лучшее пространственное разрешение (до 10 нм), благодаря относительно небольшому поперечному разрешению при прохождении электронов через образец. Потеря интенсивности рентгеновского излучения может компенсироваться благодаря использованию детектора с большей площадью и эффективностью регистрации и источником электронов с высокой интенсивностью. Такой тип анализа может выполняться на «аналитическом электронном микроскопе» (АЭМ), в котором возможность получения традиционных электронных изображений на просвет и изучения дифракции электронов сочетаются с возможностью регистрации рентгеновского излучения. Анализ с высокой локальностью также возможен на растровом просвечивающем электронном микроскопе РПЭМ , оборудованном рентгеновским спектрометром.
Другим аналитическим методом, который используется в ПЭМ или РПЭМ, является спектрометрия характеристических потерь электронов (СХПЭ), где регистрируется спектр потерь электроном определенных порций энергии, связанных с ионизацией внутренних электронных уровней атомов образца . Электронные спектрометры с параллельным отбором делают его высокочувствительным методом.
Более детальную информацию о АЭМ можно получить в Joy, Romig and Goldstein (1986) и Champness (1995).
1.4.2. РСМА с протонным зондом
Характеристическое рентгеновское излучение может возбуждаться путем бомбардировки образца протонами, развитие этого направления известно, как «ПВРИ » (протонное возбуждение рентгеновского излучения). Принципиальным преимуществом метода ПВРИ является то, что интенсивность фонового излучения гораздо ниже, чем в РСМА (поскольку масса протона гораздо выше, чем у электрона), что делает маленькие пики более заметными. Пределы обнаружения снижаются почти на порядок величины (на уровне ppm). С другой стороны, протоны высоких энергий труднее сфокусировать, чтобы получить высокое пространственное разрешение (достижим пучок диаметром 1 мкм, но только при низких токах), и они проникают в твердое тело гораздо глубже. Протоны с энергиями 1 – 4 МэВ, которые эффективно возбуждают рентгеновское излучение, могут проникать в образец на глубину до 30 мкм, что соответствует обычной толщине петрологического шлифа и сильно ухудшает пространственное разрешение и соответственно локальность по глубине. Оборудование очень дорогое и используется не очень широко, так что в геологии имеет ограниченное применение. Более детально возможности РСМА с протонным зондом обсуждаются в Fraser (1995), Halden, Campbell and Teesdale (1995) и Cabri and Campbell (1998).
1.4.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
Другим направлением возбуждения характеристического рентгеновского излучения является облучение образца рентгеновским излучением высокой энергии. Этот метод известен, как рентгенофлуоресцентный анализ (РФА ). Этот стандартный метод элементного анализа в геологии долгое время дает высокую точность при анализе основных элементов с пределом обнаружения порядка 1 ppm. В обычной форме это метод валового анализа, требующий значительного количества материала образца, и поэтому, главным образом, используется для исследования пород или отдельных минералов. Однако электронный микрозонд или РЭМ может быть использован для РФА с пространственным разрешением около 100 мкм при применении электронного зонда для возбуждения рентгеновского излучения, используя мишень в виде металлической фольги, расположенную перед образцом, в котором возбуждается рентгеновское флуоресцентное излучение.
Применение синхротронного рентгеновского излучения имело для РФА революционное значение. Экстремально высокие интенсивности таких источников рентгеновского излучения, сочетающиеся с высокой степенью монохроматизации первичного пучка, который можно сфокусировать в точечный источник диаметром до 1 мкм, превращает его в микрозондовый метод с высоким пространственным разрешением и низким пределом обнаружения. Доступность этого метода ограничивается числом существующих синхротронов . Более детально возможности этого метода рассматриваются в Smith and Rivers (1995). Также применяются относительно компактные РФА анализаторы с высоким пространственным разрешением, использующие маломощную рентгеновскую трубку с фокусирующим устройством.
1.4.4. Оже-спектроскопия
Процесс, известный, как «Оже-эффект», заклющийся в том, что возбуждённый электронной бомбардировкой атом возвращается в исходное состояние, испуская электрон, а не характеристический квант, привёл к возникновению аналитического метода - Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), где используется физическое явление, заключающиеся в том, что электронный спектр содержит линии электронных уровней атома, и поэтому элемент характеризуется линиями Оже-электронного спектра. Оже-спектрометрия дополняет методы рентгеновской спектрометрии, включая ЭЗМА в том смысле, что он более эффективен при определении легких элементов (Z<10), для которых рентгеновская спектрометрия менее чувствительна. Метод отличается также очень высокой локальностью по глубине (порядка 10 нм) за счет высокого поглощения электронов в веществе и позволяет исследовать поверхность образца. Растровый Оже-микроскоп (РОМ ) очень близок по возможностям к РЭМ, но ориентирован на требования Оже-электронного спектрометра, и поэтому вся система требует очень высокого рабочего вакуума и очень чистой поверхности.
Этот метод и его применение более детально обсуждаются в разделе 5.9.5.
1.4.5. Микроанализ с ионным зондом
Ионный микрозонд очень близок по своим возможностям к электронному микрозонду, но совершенно отличается по физическому принципу от РСМА. Этот метод является одной из форм вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС ), когда образец бомбардируется пучком «первичных» ионов, и ионизированные атомы образца («вторичные ионы») собираются коллектором и проходят через масс-спектрометр. В ионном микрозонде первичный ионный пучок фокусируется до диаметра в несколько микрон. При элементном анализе преимуществами метода являются более низкий предел обнаружения (много ниже для некоторых элементов) и возможность определения легких элементов (включая H и Li) с высокой чувствительностью. Для многих элементов этот метод имеет пределы обнаружения на несколько порядков ниже, чем РСМА. Он позволяет делать изотопный анализ с очень небольшой площади образца.
Более подробно возможности метода рассматриваются в обзорах Hinton (1995) и McMahon and Cabri (1998).
1.4.6. Методы анализа с лазерным микрозондом
Еще одним способом выделения микрообъема образца для анализа является бомбардировка сфокусированным лазерным пучком. Такой подход можно использовать для различных методов. Например, в масс-спектрометрии с лазерным возбуждением (ЛВМС) ионы образуются непосредственно лазером и далее подвергаются масс-спектрометрическому анализу. Альтернативным подходом является применение менее интенсивной бомбардировки для локального нагрева и выделения газов, таких как аргон, который может быть перенесён в масс-спектрометр, позволяя получать данные об изотопах из выделенной области. Еще один метод - это удаление (или «абляция») материала и переноса его к источнику «индуктивно-связанной плазмы» (ИСП), в котором происходит образование либо ионов для масс-спектрометрического анализа, либо светового излучения для анализа методом оптической эмиссионной спектрометрии. Пространственное разрешение этого метода обычно несколько микрон.
Более детально данные методы обсуждаются в Perkins и Pearce (1995).