eng
Содержание
Оглавление
Предисловие ....................................................................................................... 7
ЧАСТЬ I
ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ КАК ОСНОВА СОВРЕМЕННЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ГЛАВА 1. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ............................................ 12
1.1.
Краткая история развития технологии керамики .................................... 12
1.2.
Современные керамические материалы .................................................. 16
1.3.
Классификация керамических материалов ............................................. 18
1.4.
Особенности керамических материалов на основе диоксида
циркония ................................................................................................... 25
Список литературы к главе 1 ..................................................................... 32
ГЛАВА 2. СОСТАВ И ТИПЫ МИКРОСТРУКТУР КЕРАМИКИ
НА ОСНОВЕ ZrO2 ....................................................................... 36
2.1.
Полностью стабилизированная структура ............................................... 36
2.2.
Частично стабилизированная структура .................................................. 41
2.3.
Поликристаллический тетрагональный диоксид циркония ................... 44
2.4.
Волокнистые керамические материалы ................................................... 48
Список литературы к главе 2 ..................................................................... 49
ГЛАВА 3. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ZrO2 КЕРАМИК ......................... 54
3.1.
Огнеупоры ................................................................................................. 56
3.1.1.
Кирпичи, пластины, трубы из зернистой (пористой)
керамики, элементы свода печи, блоки горелок .......................... 57
3.1.2.
Тигли .............................................................................................. 59
3.1.3.
Стаканы-дозаторы и плиты шиберных затворов
для непрерывной разливки стали ................................................. 61
3.2.
Инженерная керамика .............................................................................. 63
3.2.1.
Вкладыши (втулки) для буровых насосов ..................................... 64
3.2.2.
Элементы запорной арматуры ...................................................... 66
3.2.3.
Мелющие тела ................................................................................ 66
3.2.4.
Экструзионные матрицы ............................................................... 68
3.2.5.
Медицинская керамика (биокерамика) ....................................... 68
4
Содержание
3.3.
Функциональная керамика ...................................................................... 70
3.3.1.
Кислородные датчики ................................................................... 70
3.3.2.
Твердооксидные топливные элементы ......................................... 72
3.4.
Основные рынки ....................................................................................... 74
Список литературы к главе 3 ..................................................................... 75
ЧАСТЬ II
МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ
ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ .................................... 79
4.1.
Химические способы ................................................................................ 79
4.1.1.
Гидротермальный синтез .............................................................. 80
4.1.2.
Метод соосаждения гидроксидов .................................................. 85
4.1.3.
Золь-гель метод .............................................................................. 85
4.1.4.
Газофазный синтез ........................................................................ 89
4.1.5.
Микроэмульсионный синтез ........................................................ 92
4.2.
Механохимический способ ...................................................................... 94
4.3.
Термохимический способ получения ZrO2 .............................................. 100
Заключение ........................................................................................................ 105
Список литературы к главе 4 ..................................................................... 106
ГЛАВА 5. ФОРМОВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ....................................................... 109
5.1.
Сухое прессование .................................................................................... 110
5.2.
Прессование с использованием ультразвука ........................................... 112
5.3.
Горячее прессование ................................................................................. 113
5.4.
Изостатическое прессование .................................................................... 116
5.5.
Формование экструзией ........................................................................... 121
5.6.
Литье под давлением ................................................................................. 122
5.7.
Шликерное литье ...................................................................................... 123
5.8.
Быстрое прототипирование — 3D-печать ................................................ 125
5.9.
Электроформование ................................................................................. 126
5.10.
Получение объемной высокопористой керамики ................................... 139
Список литературы к главе 5 ..................................................................... 151
ГЛАВА 6. СПЕКАНИЕ КЕРАМИКИ ......................................................... 155
6.1.
Традиционное спекание в печах ............................................................... 155
6.2.
Микроволновое спекание ......................................................................... 161
6.3.
Гибридное спекание .................................................................................. 164
6.4.
Искровое плазменное спекание ............................................................... 166
Список литературы к главе 6 ..................................................................... 169
Содержание 5
ЧАСТЬ III
СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ КЕРАМИК
ГЛАВА 7. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ
КЕРАМИК ................................................................................... 173
7.1.
Термомеханические свойства ................................................................... 173
7.1.1.
Кратковременная прочность керамик при служебной
температуре .................................................................................... 173
7.1.2.
Температура деформации под нагрузкой ..................................... 175
7.1.3.
Ползучесть циркониевых керамик при высоких
температурах .................................................................................. 177
7.2.
Теплофизические свойства ....................................................................... 179
7.2.1.
Теплоемкость керамик на основе диоксида циркония ................ 179
7.2.2.
Теплопроводность керамических материалов .............................. 181
7.2.3.
Температуропроводность циркониевых керамик ........................ 189
7.2.4.
Термическое расширение керамик ............................................... 189
7.3.
Термические свойства ............................................................................... 194
7.3.1.
Огнеупорность ............................................................................... 196
7.3.2.
Термостойкость ............................................................................. 197
7.3.3.
Термическое старение циркониевых керамик ............................. 202
7.4.
Новые подходы и методы термографической диагностики и контроля .... 205
7.4.1.
Аппаратура и методы ..................................................................... 207
7.4.2.
Определение кинетических теплофизических
характеристик ................................................................................ 211
7.4.3.
Контроль оболочек, трубопроводов, сосудов с помощью
точечного нагрева .......................................................................... 215
7.5.
Электрические свойства ........................................................................... 219
7.6.
Коррозионно-химические свойства диоксида циркония ....................... 222
Заключение ........................................................................................................ 224
Список литературы к главе 7 ..................................................................... 225
ГЛАВА 8. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРО- И НАНОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ ............................................................................ 231
8.1.
Введение .................................................................................................... 231
8.2.
Локальные методы силового тестирования ............................................. 234
8.3.
Инструментальное индентирование — метод Оливера — Фарра ........... 238
8.4.
Масштабный эффект в твердости ............................................................ 245
8.5.
Динамическое наноиндентирование — метод CSM ................................ 248
8.6.
Одноосное деформирование микростолбиков ........................................ 251
6
Содержание
8.7.
Наноструктурная керамика ...................................................................... 253
8.8.
Краткая теория хрупкого разрушения. Трещинообразование
в хрупких материалах ................................................................................ 256
8.9.
Трение и износ в керамиках ..................................................................... 274
Список литературы к главе 8 ..................................................................... 278
ГЛАВА 9. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЦИРКОНИЕВЫХ КЕРАМИК ................................................... 291
9.1.
Механические свойства традиционной TZP керамики .......................... 291
9.2.
Основные свойства бадделеитовой Ca-TZP керамики ........................... 295
9.3.
Роль примеси SiO2 в бадделеите ............................................................... 306
Список литературы к главе 9 ..................................................................... 307
ЧАСТЬ IV
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ZrO2
ГЛАВА 10. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ С ОБЪЕМНЫМ
НАПОЛНИТЕЛЕМ ..................................................................... 312
10.1.
Композиционные материалы с дисперсным наполнителем ................ 313
10.2.
Термические микронапряжения и упрочнение композиционных
материалов .............................................................................................. 317
10.3.
Дисперсные композиционные материалы на основе диоксида
циркония ................................................................................................. 322
Список литературы к главе 10 ................................................................. 333
ГЛАВА 11. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ZrO2
С 2D И 1D НАПОЛНИТЕЛЯМИ ............................................... 336
11.1.
Композиционные материалы с пластинчатым наполнителем ............. 336
11.2.
Композиционные материалы с волокнистым наполнителем ............... 345
11.3.
Заключение ............................................................................................. 351
Список литературы к главе 11 ................................................................. 353
Заключение ......................................................................................................... 356
Предисловие
Развитие науки, растущие потребности техники и появившиеся в по-
следние несколько десятков лет возможности нанотехнологий привели
к созданию огромного количества принципиально новых материалов
и к существенному улучшению характеристик уже существующих. По-
явились новые классы наноматериалов (в частности, низкоразмерные —
0-мерные, 1-мерные и 2-мерные), многочисленные усовершенствован-
ные металлические сплавы конструкционного, инструментального
и специального назначений, новые полимеры и керамики с уникальны-
ми свойствами (в частности, проводящими и сверхпроводящими, маг-
нитными, оптическими), композиты с металлическими, полимерными
и керамическими матрицами (в том числе с наноразмерными наполни-
телями).
Скачок в развитии керамических материалов следует отметить от-
дельно. В середине XX века под словом «керамика» подразумевали
в большинстве случаев твердые неметаллические системы преимуще-
ственно на основе различных силикатов (фарфор, фаянс, строительная
керамика) и огнеупоры (магнезит, корунд). Сегодняшние представле-
ния о керамиках намного шире, что не в последнюю очередь вызвано
созданием целого класса керамических материалов, не существовавших
в середине прошлого века и обладающих разнообразными служебными
свойствами: электрическими, магнитными, оптическими, механиче-
скими, термическими, химическими и биомедицинскими.
Отдельного внимания заслуживает современная высокотехнологич-
ная керамика на основе диоксида циркония (ZrO2), которая может быть
использована в разных областях благодаря уникальному сочетанию
свойств и возможности точного контроля структуры. Этот материал,
к сожалению, известен и применяется в России преимущественно как
огнеупорная керамика, тогда как возможные сферы его использования
намного шире. Здесь можно перечислить лишь некоторые из них: стома-
тологические и ортопедические протезы, запорная арматура для химической и металлургической промышленности, гильзы нефтяных насо-
сов, вращающиеся уплотнения и подшипники, рабочие тела для шаро-
вых мельниц, компоненты твердотельных топливных ячеек, датчики
содержания кислорода в выхлопных газах и расплавленной стали. Отча-
сти такое положение дел обусловлено недостатком знаний и опыта раз-
работки и производства таких материалов у инженерных работников,
занятых в керамической индустрии. Другим тормозом более активного
освоения циркониевой керамики в России является высокая стоимость
сырья — химически чистого синтетического диоксида циркония, в ос-
новном импортируемого из зарубежья. Вследствие этих и других объек-
тивных и субъективных причин большинству специалистов кажется ма-
лооправданным масштабное применение циркониевой керамики в со-
временных экономических условиях.
В настоящей монографии сделана попытка познакомить российско-
го читателя с текущими и потенциальными применениями керамики на
основе ZrO2, с особенностями структуры и свойств, с ее сильными и сла-
быми сторонами, а также с возможностями использования отечествен-
ной сырьевой базы для производства циркониевой керамики.
Особое внимание уделено разработанным авторами новым инже-
нерным керамикам на основе отечественного минерального сырья —
бадделеита, позволяющего обеспечить импортозамещение более доро-
гого (в 6—7 и более раз) синтетического диоксида циркония без ухудше-
ния прочностных и служебных характеристик. Высокого качества
керамики на основе бадделеита удается добиться путем оптимизации
всей технологической цепочки, но главным образом за счет перевода
прекурсоров в наноструктурное состояние с размером зерен менее
100 нм. Это дает возможность перераспределения примеси по большой
площади межзеренных и межфазных границ и спекания при понижен-
ных температурах без существенного роста размеров зерна и с меньши-
ми энергозатратами. Перевод сырья в нанодисперсное состояние, по-
мимо предотвращения значительного роста зерна и подавления нега-
тивного влияния примесей на свойства бадделеитовой керамики,
позволяет достигать существенного энергосбережения и снижения
стоимости оборудования.
Монография состоит из четырех частей, каждая из которых освещает
определенную область вопросов, связанных с керамическими материа-
лами, в основном с циркониевыми керамиками.
Часть I имеет вводный характер, она посвящена рассмотрению неко-
торых физических особенностей керамики, краткой истории развития
керамических материалов и описанию особенностей керамики на осно-
ве ZrO2. Рассмотрены основные типы структур ZrO2, используемых в со-
временных материалах на его основе, в частности описаны полностью
и частично стабилизированные варианты фазовой структуры, а также
более подробно — метастабильная поликристаллическая тетрагональ-
ная структура. Дано краткое описание применений циркониевой кера-
мики в различных областях в качестве огнеупора, инженерного (кон-
струкционного) материала, биосовместимых имплантатов, функцио-
нального материала с ионной проводимостью, нанокомпозитов
и высокопористых матриц различного назначения.
В части II подробнее рассмотрена наиболее широко применяемая по-
ликристаллическая ZrO2 керамика с большим содержанием метаста-
бильной тетрагональной фазы: методы подготовки порошкового пре-
курсора, подходы к формованию и спеканию изделий, описаны основ-
ные служебные свойства этого вида ZrO2 керамики. Отдельное внимание
в этой части уделено возможностям изготовления инженерной керами-
ки на основе отечественного сырья — минерала бадделеита, использова-
ние которого в России в настоящее время сводится главным образом
к применению в качестве улучшающей добавки при производстве огне-
упорных материалов. Различные примеси (обычно в количестве долей
или единиц процентов), имеющиеся в природном бадделеите, взятом из
рудника, препятствуют получению высокопрочной инженерной кера-
мики из него с помощью традиционных технологий. В связи с этим по-
дробно описываются имеющиеся на сегодняшний день представления
о влиянии различных примесей, в том числе SiO2, TiO2, Fe2O3, на струк-
туру и свойства циркониевых керамик. Обсуждается ряд предположений
о роли сложного состава примесей в особенностях структуры инженер-
ных бадделеитовых керамик, а также способы нейтрализации их вредно-
го влияния на прочность или даже их полезного использования.
Часть III посвящена физическим и механическим свойствам оксид-
ных керамик (с акцентом на циркониевые), а также современным мето-
дам их определения, в том числе оригинальным, разработанным авторами.
Часть IV освещает вопросы, связанные с композиционными мате-
риалами на основе ZrO2. Здесь рассмотрены композиты ZrO2 — металл,
системы ZrO2 — керамика другого состава, а также ряд экзотических ма-
териалов с матрицей ZrO2. Наиболее подробно описаны популярные
композиты состава ZrO2—Al2O3, получаемые на основе химически чи-
стого преципитированного ZrO2, и перспективы получения подобных
композиционных материалов с использованием бадделеита, содержа-
щего некоторое количество примесей.
Книга написана коллективом авторов, включающим специалистов-
материаловедов и технологов, представляющих две компании — НИИ
«Нанотехнологии и наноматериалы» Тамбовского государственного
университета имени Г.Р. Державина и совместное российско-американ-
ское предприятие Zircoa Rus, имеющих опыт в области создания, иссле-
дования и реализации материалов и изделий на основе как химически
чистого диоксида циркония, так и природного бадделеита с примесями.
Монография предназначена для широкого круга читателей. Она мо-
жет представлять интерес для преподавателей материаловедческих дис-
циплин и научных работников, желающих расширить свои представле-
ния о современных керамических материалах, и специалистов пред-
приятий, занимающихся изготовлением керамики или активно
использующих керамические изделия. Также книга может быть полезна
для студентов физических, материаловедческих и инженерных специ-
альностей.
Авторы благодарны за техническую помощь в подготовке книги к пе-
чати к.ф.-м.н. М.А. Умрихиной и аспирантке Т.С. Пирожковой.
ЧАСТЬ I
ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ
КАК ОСНОВА
СОВРЕМЕННЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
ГЛАВА 1
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
1.1. Краткая история развития технологии
керамики
Простейшие керамические материалы и технологии их получения были
известны человечеству с древних времен — так, ручное перемешивание,
формование и обжиг глины датируются 5-м тысячелетием до н. э. Разви-
тие технологии обработки глины связано с появлением гончарного кру-
га (приблизительно за 3500 лет до н.э.), а затем методов прессования гли-
ны в предварительно отожженных формах и обжига в закрытых печах.
Глинобитные жилища, обожженные снаружи пламенем костров, — пер-
вый пример применения керамики в качестве строительного материала
(IV—III вв. до н.э.) [1.1]. Керамические терракотовые архитектурные де-
тали, черепица, водопроводные трубы изготавливали как в Древней Гре-
ции, так и в Древнем Риме, где особенно развилось производство кир-
пича, из которого научились сооружать даже такие сложные конструк-
ции, как своды перекрытий, мосты и акведуки. Само слово «керамика»
пришло к нам из древнегреческого языка (керамос — обожженная глина,
керамике — гончарное искусство).
Трудно однозначно и определенно назвать дату, когда на промыш-
ленную арену вышла керамика, которую теперь принято называть вы-
сокотехнологичной. По мере технического прогресса, с появлением
и развитием промышленности среди керамических материалов форми-
руется класс технической керамики. Понятие «керамика» начинает
приобретать более широкое значение: помимо традиционных материа-
лов, изготавливаемых из глин, к ней стали относить материалы, полу-
чаемые из чистых оксидов, карбидов, нитридов и т.д. [1.2]. Вероятно,
одной из первых разновидностей такой керамики был карбид кремния,
производство которого одна из американских фирм начала почти
100 лет назад [1.3].
После завершения Второй мировой войны область применения тех-
нической керамики существенно расширилась: она находит примене-
ние в радиоэлектронике, атомной промышленности, ракетной технике.
В последние десятилетия XX века появляются керамические материалы
конструкционного назначения.
В мире современных материалов керамике принадлежит заметная и,
что очень важно, постоянно расширяющаяся роль, обусловленная боль-
шим диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств.
Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной об-
ласти, чем самые тугоплавкие металлы (например, температура плавле-
ния карбида гафния (3930 °С) на 250° выше, чем у вольфрама) [1.4]. Тер-
мическая устойчивость распространенных керамических материалов
(оксидов алюминия, магния, тория) намного выше, чем у большинства
сталей и сплавов [1.5]. Модуль упругости керамических волокон в не-
сколько раз (а иногда и на порядок) выше, чем у металлов [1.6], а твер-
дость многих инженерных керамик значительно больше, чем у кова-
лентных кристаллов [1.7].
Среди керамик легко можно найти материалы как с большими, так
и с малыми (и даже отрицательными) значениями коэффициента тер-
мического расширения [1.8]. Столь же широк спектр материалов, среди
которых есть и диэлектрики, и полупроводники, и проводники (сравни-
мые по проводимости с металлами), и сверхпроводники [1.9]. Важней-
шими компонентами современной конструкционной керамики являют-
ся оксиды алюминия (Al2O3), циркония (ZrO2), кремния (SiO2), берил-
лия (BeO), титана (TiO2), магния (MgO), нитриды кремния (SiN4), бора
(c-BN), алюминия (AlN), карбиды кремния (SiC) и бора (B4C), их твер-
дые растворы и разнообразные композиты [1.10].
Основные классы керамических материалов, их химический состав
и функции приведены в таблице 1.1.
На протяжении всей истории развития керамических материалов
происходило улучшение понимания взаимосвязи структуры материалов
и их служебных свойств, появлялись новые вещества, увеличивалась
степень контроля структуры [1.13]. На настоящий момент одним из
ключевых направлений развития керамик является исследование влия-
ния наноструктурирования на основные служебные свойства, а также
разработка состава и дизайна керамических материалов с характерным
размером структурных элементов, меньшим 100 нм (наноструктуриро-
ванные керамики). Это обусловлено возможностью достижения уни-
кальных конструкционных и функциональных свойств у нанострукту-
рированных керамик.
Высокотехнологичная керамика — сравнительно новый вид мате-
риалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по
стоимости существенно уступают производству традиционных металли-
ческих или полимерных материалов. Вместе с тем темпы роста ее выпу-
ска (от 15 до 25% ежегодно) намного превышают соответствующие пока-
затели для стали, алюминия и других металлов. Не менее важно то об-
стоятельство, что многие виды керамики обеспечивают работу сложных
технических систем, аппаратов, машин, стоимость которых многократ-
но превосходит стоимость самих керамических элементов [1.14]. В на-
стоящее время основными производителями керамики в мире являются
США, Япония и Китай (до 85% мирового объема производства). Такая
ситуация, судя по прогнозам, сохранится и в ближайшем будущем.
1.2. Современные керамические материалы
Исторически так сложилось, что керамику принято подразделять, не-
зависимо от ее химического и фазового состава, по характеру структу-
ры на два больших класса: грубую и тонкую, а по областям примене-
ния — на строительную, тонкую, хозяйственно-бытовую, огнеупорную
и техническую (инженерную). Поскольку к керамике относят любые
поликристаллические материалы, полученные спеканием неметалли-
ческих порошков, то количество керамических материалов очень вели-
ко и разнообразно по составу, структуре, свойствам и областям приме-
нения.
Строительная керамика включает производство как грубозернистых
(кирпич, черепица, канализационные и дренажные трубы), так и тонко-
зернистых (глазурованные плитки, плитка для полов, сантехника) изде-
лий. При производстве строительной керамики используют исключи-
тельно природное сырье — разнообразные глины, кварцевый песок
и др., а в последнее время также шлаки, золы и другие отходы промыш-
ленности [1.15].
Хозяйственно-бытовая керамика включает разнообразные фарфоро-
вые, фаянсовые, майоликовые, гончарные, тонкокерамические и другие
изделия. Для производства большинства из них характерно применение
природных материалов — глин, каолинов, кварца, полевого шпата, пег-
матита, некоторых искусственных плавней. Для их производства ис-
пользуют достаточно сложные многооперационные технологические
схемы, включая двукратный, а в отдельных случаях и трехкратный от-
жиг, обусловленный необходимостью закрепления глазурей, эмалей
и декоров [1.16].
Огнеупоры по технологии изготовления, оборудованию, структуре
являются также керамическими изделиями, предназначенными для экс-
плуатации при высоких температурах. Поскольку условия их использо-
вания (температура, механические нагрузки, жидкая или газовая среда)
могут быть весьма разнообразными, их состав также отличается боль-
шим разнообразием, задаваемым главным образом спецификой и чи-
стотой исходного сырья. Для производства огнеупоров используют огнеупорные глины и каолины, кварциты, магнезит, доломит, хромиты,
а также сырье искусственного происхождения — глинозем, другие ок-
сидные материалы, карбиды, нитриды (в частности, кремния, бора)
и т.п. [1.17].
Наконец, техническая, инженерная керамика наиболее разнообраз-
на по своему составу, свойствам и применению [1.18—1.23]. Сюда входят
изделия для электротехники (разнообразные изоляторы), электроники
(конденсаторы, вакуумплотная керамика для различных узлов прибо-
ров), машиностроения (детали для эксплуатации в условиях воздействия
высоких механических нагрузок, температуры, агрессивных сред).
К технической керамике относят также пьезо- и ферромагнитную кера-
мику, оптически прозрачную керамику, твердые керамические электро-
литы (в составе топливных элементов и датчиков кислорода), проводя-
щую и сверхпроводящую керамику, биокерамику, керамические термо-
барьерные покрытия и т.п. (см. таблицу 1.1).
Для производства изделий технической керамики используют разно-
образное по составу тонкоизмельченное сырье преимущественно искус-
ственного, в том числе синтетического, происхождения. Это разнооб-
разные оксиды, в том числе редкоземельных элементов, титанаты, цир-
конаты, ниобаты, ферриты; бескислородные соединения — карбиды,
нитриды и др. К исходному сырью обычно предъявляют жесткие требо-
вания по химическому составу (чистоте) и дисперсности. Для получения
необходимых свойств иногда приходится производить предварительный
синтез, а также химическую, термическую и электрическую обработку,
что существенно усложняет технологию.
Основными компонентами технической керамики, как правило, яв-
ляются оксиды и бескислородные соединения металлов. При этом надо
учитывать, что любой керамический материал, как правило, является
многофазной системой. В любой керамике в различных соотношениях
могут присутствовать кристаллическая, стекловидная и газовая фазы.
Основу керамики составляет кристаллическая фаза, которая определя-
ет значения механической прочности, термостойкости и другие ее
свойства. Стекловидная фаза входит в состав керамики в виде тонких
прослоек стекла, связывающих зерна кристаллической фазы. Это снижает механическую прочность и ухудшает тепловые показатели. Однако
именно стеклообразующие компоненты облегчают технологию изго-
товления изделий. Наконец, газовая фаза представляет собой газы, за-
полняющие поры в керамике. По этой фазе керамику подразделяют на
плотную (с плотностью ρ вблизи теоретической), без открытых пор
и пористую. Зачастую наличие даже закрытых пор является нежела-
тельным, так как снижает механическую прочность керамики. Изделия
технической керамики, как правило, должны обладать точными разме-
рами и целым комплексом разнообразных специфических свойств, что
обеспечивается соответствующей совершенной технологией и тщатель-
ностью контроля качества как полуфабриката, так и конечной продук-
ции.
Часто керамические материалы условно делят на традиционные
и новые. Традиционная керамика используется в давно сложившихся
областях применения: строительстве, металлургической, химической
промышленности. Термин «новая керамика» отражает использование
керамики в машиностроении, авиационной, космической промышлен-
ности в качестве конструкционного и инструментального материала,
а также в электронике, оптике и биомедицине (в качестве функциональ-
ного материала). Следует отметить, что традиционная и электротехни-
ческая керамика является в основном оксидной, в то время, как новая
керамика и некоторые виды специальной керамики в соответствии
с классификацией по химическому составу могут относиться к обеим
группам.
1.3. Классификация керамических материалов
Существуют различные подходы к понятию «керамика». Во избежание
разночтений будем считать, что термин «керамика» объединяет все не-
металлические неорганические материалы, изготавливаемые спекани-
ем при повышенных температурах, и изделия на их основе. С физико-
химической точки зрения керамика — это поликристаллические мате-
риалы и изделия из них, получаемые путем формования и обжига соответствующего исходного сырья. Исходным сырьем могут служить
как вещества природного происхождения (силикаты, глины, кварц
и др.), так и получаемые искусственно (чистые оксиды, карбиды, ни-
триды и др.).
В данном определении установлены два наиболее характерных отли-
чительных признака керамики: химический состав и технология. Глав-
ное отличие керамической технологии от технологии других материа-
лов, например технологии получения металлов, состоит в том, что ос-
новной компонент материала не доводится до плавления при
консолидации. В этом отношении керамические технологии близки
к порошковой металлургии.
Керамические материалы можно классифицировать по химическому
составу и по назначению. Классификацию керамики по химическому
составу целесообразно начать с наиболее распространенной оксидной
керамики. Данные материалы состоят из чистых оксидов (Al2O3, SiO2,
ZrO2, MgO, CaO, BeO, ThO2, TiO2, UO2), оксидов редкоземельных ме-
таллов (Gd2O3, Ho2O3, Dy2O3, Eu2O3, Yb2O3, Y2O3, Sc2O3, La2O3), их меха-
нических смесей (ZrO2—Al2O3 и др.), твердых растворов (ZrO2—Y2O3,
ZrO2—MgO и др.), химических соединений более сложного многоком-
понентного состава (муллит 3Al2O3 × 2SiO2, циркон ZrSiO4, кордиерит
Mg2Al4Si5O18, перовскит CaTiO3 и др.).
Однако не обязательно, чтобы керамика строилась на основе окси-
дов металлов. К безоксидным керамикам относятся поликристалличе-
ские материалы на основе соединений неметаллов III–VI групп перио-
дической системы элементов (исключая кислород) друг с другом и пе-
реходными металлами, обладающими недостроенными внутренними
электронными оболочками. По своей кристаллической структуре без-
оксидные керамики весьма разнообразны и образуют два основных
класса:
1) металлокерамика. Данный класс образуют соединения указан-
ных выше неметаллов с переходными металлами, имеющие структуру
фаз внедрения. Металлокерамика включает соединения, имеющие
структуру фаз внедрения: карбиды и нитриды Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf,
Ta, W;
2) неметаллическая керамика. Этот класс объединяет соединения B,
C, N, Si, халькогенов (кроме О) друг с другом, а также с некоторыми пе-
реходными металлами. Данные соединения обладают сложной кристал-
лической структурой с преимущественно ковалентным типом межатом-
ной связи. К неметаллическим безоксидным керамикам относятся мате-
риалы на основе боридов ZrB2, CrB2, TiB2, карбидов B4C, SiC и некоторых
переходных металлов, нитридов BN, Si3N4, AlN, силицидов, фосфидов,
арсенидов и халькогенидов (кроме оксидов). Эта группа включает также
керамические материалы типа оксинитридов, оксикарбидов, сиалонов.
В настоящее время наиболее перспективной для конструкционного
применения считается керамика на основе SiC, Si3N4 и AlN — соедине-
ний с большой долей ковалентной связи. Кристаллы этих соединений
характеризуются значительными напряжениями Пайерлса (возникаю-
щими вследствие наличия в кристаллической решетке периодического
рельефа Пайерлса — энергетических барьеров между упорядоченными
рядами атомов), что обусловлено высоким сопротивлением искажению
связей, которое присуще их кристаллическим решеткам. В таких кри-
сталлах перемещение дислокаций затруднено, потому данные соедине-
ния сохраняют свою прочность до очень высоких температур. Наиболее
целесообразным считается применение керамик на основе SiC, Si3N4
и AlN вместо металлов в двигателестроении [1.24]. Применение керами-
ки для изготовления деталей двигателей позволяет увеличивать их КПД,
снижать их стоимость, что обусловлено сравнительно низкой стоимо-
стью керамики, и уменьшать расход никеля, кобальта, хрома и других
дефицитных и дорогих металлов.
Керамику можно также классифицировать по наименьшей размер-
ности структурных элементов, определяющих их свойства, подразде-
ляя ее на 0D, 1D, 2D и 3D материалы. В этом случае нановключения,
нанокластеры, фуллерены и т.п. представляют собой объекты «нуле-
вой» размерности; волокна, стержни и нанотрубки различных мате-
риалов (в том числе керамические [1.25, 1.26]) — квазиодномерные
объекты; тонкие пленки, слоистые структуры — квазидвумерные объ-
екты, а поликристаллы, дендримеры и т.п. — трехмерные образования
(рисунок 1.1).
Кроме того, по числу входящих компонентов керамики подразделя-
ются на чистые и композитные. Керамические композиционные мате-
риалы в качестве матрицы используют неорганические соединения типа
оксидов, карбидов, нитридов и т.п. Обычно композиционные материа-
лы состоят из двух или нескольких компонентов, которые отличаются
по своему химическому составу, атомной или микроструктуре, но пред-
ставляют собой единую монолитную среду с четко выраженной грани-
цей раздела между структурными составляющими. Оптимальное сочета-
ние структурных единиц позволяет получить комплекс физико-химиче-
ских и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств
отдельных его компонентов.
Армирующие элементы структуры (или наполнители) во многом
определяют свойства и стоимость композитов. В настоящее время ши-
рокое применение нашли армирующие компоненты, изготовленные из
металлов и сплавов (сталь, бериллий, вольфрамат титана и др.); неметал-
лов, таких как углерод и бор; керамики (Al2O3, SiC, TiB2, TiC, AlN и др.);
стекол, полимеров (лавсан, кевлар, полиэтилен) и др. По геометрии
и морфологии армирующих компонентов все композиты принадлежат
одному из трех классов:
1) дисперсноупрочненные композиты и композиты, армированные
частицами;
2) волокнистые композиты;
3) слоистые композиционные материалы.
С учетом размера и распределения вторых фаз или армирующих ком-
понентов в каждом из классов композиционных материалов можно вы-
делить подклассы:
а) наноструктурные материалы: размер включений составляет
<100 нм хотя бы в одном из измерений;
б) субмикроструктурные композиты: размер частиц или толщина во-
локна лежит в диапазоне от 100 нм до 1 мкм;
в) микроструктурные композиты: размер частиц, толщина волокна
или слоя имеет порядок 1 мкм или больше;
г) макроструктурные композиты: макроскопические размеры компо-
нентов имеют порядок миллиметра.
Рациональный выбор материала композита — это процесс последо-
вательного приближения к оптимальному решению, учитывающему по-
ставленную изначально задачу, особенности конструкции изделия, тех-
нологию его изготовления и условия эксплуатации. Новым этапом
в развитии материаловедения стало появление принципиально новых
композитов — макрогетерогенных, молекулярных, гибридных, объеди-
няющих в одном изделии различные по природе и характеристикам
компоненты. Их широкое применение вызвано тем, что в последнее де-
сятилетие радикально изменились требования к материалам для изго-
товления разнообразной новой техники. Если прежде критериями их
качества были стабильность эксплуатационных характеристик, линей-
ность уравнений состояния и однозначность ответной реакции на воз-
мущающее воздействие, то сейчас обозначилось стремление к реализа-
ции сложного, активного отклика на изменение граничных условий.
Фактически наблюдается тенденция увеличения числа функций компо-
зита, приобретающего свойства многофункциональной системы. Имен-
но с этих позиций необходимо рассматривать перспективы применения
традиционных керамических материалов — электротехнических, маши-
ностроительных, конструкционных и др.
Эффективность применения композитных материалов обусловлена
широкими функциональными возможностями структур, в которых оп-
тимальным образом могут быть объединены разнородные составляю-
щие. При этом вполне естественно задаться вопросом: следует ли ожи-
дать в ближайшем будущем появления принципиально новых керамиче-
ских материалов? С учетом всей истории развития современных
представлений о керамических материалах на этот вопрос следует отве-
тить утвердительно.
Конечно, данная классификация керамических материалов не явля-
ется полной и всеобъемлющей, как и всякая другая. Многие свойства
керамических материалов, обусловленные химическим составом, струк-
турой, функциями и практической значимостью, как следует из рисун-
ка 1.2, не нашли своего отражения в ней. Однако многие вопросы с до-
статочной степенью подробности будут изложены в других разделах мо-
нографии.
1.4. Особенности керамических материалов
на основе диоксида циркония
Особое место среди керамик занимают материалы на основе диоксида
циркония ZrO2, обладающего ярко выраженными свойствами полимор-
физма. Помимо химического состава, свойства циркониевых керамик
в значительной степени определяются их фазовым составом и микро-
структурой. В зависимости от термодинамических условий (температу-
ры, давления, напряженного состояния, термомеханической предысто-
рии) ZrO2 может иметь одну из трех кристаллических решеток — моно-
клинную (m), тетрагональную (t) или кубическую (c) (рисунок 1.3).
Моноклинная фаза существует при комнатной температуре и является
термодинамически устойчивой. Тетрагональная фаза метастабильна
при комнатной температуре и может спонтанно превращаться в моно-
клинную под действием механических напряжений или при повышении
температуры (рисунок 1.4). Для перехода в кубическую фазу требуется
наиболее высокая температура. Существует несколько способов управ-
ления фазовым составом керамик на основе ZrO2, главные из которых
состоят в легировании ZrO2 оксидами гетеровалентных металлов и опре-
деленной термообработке.
Установлено, что ZrO2 способен образовывать твердые растворы ти-
па замещения со многими двух-, трех- и четырехвалентными оксидами
[1.28—1.31]. Общим и весьма важным свойством этих растворов являет-
ся сильная заторможенность обратимых полиморфных превращений
типа m-ZrO2 t-ZrO2, свойственных чистому ZrO2. Рядом приемов
в них можно блокировать обратные переходы, в результате чего растет
температурный гистерезис и сдвигаются линии фазового равновесия на
фазовых диаграммах. Хотя некоторые образующиеся твердые растворы
не являются термодинамически равновесными при низких температу-
рах, практически они могут существовать годами в условиях, близких
к комнатным, не подвергаясь превращениям и распаду. К настоящему
времени механизмы стабилизации ZrO2 путем образования твердых рас-
творов изучены достаточно полно [1.32—1.35]. В частности, установле-
но, что оптимальные условия стабилизации тетрагональной фазы ZrO2
при комнатной температуре соответствуют сочетанию трехвалентности
вводимого катиона и достаточной близости его радиуса с радиусом Zr4+
(0,87 Å). Это положение оправдывается на примере стабилизации ZrO2
оксидом иттрия (Y3+, 1,06 Å) и оксидами большого числа других редкозе-
мельных металлов [1.35—1.37]. Помимо достижения устойчивости
флюоритовой структуры, добавки Y2O3 и CeO2 стойки к испарению
и позволяют значительно расширить область гомогенности тетрагональ-
ного твердого раствора ZrO2, что делает возможным получение спечен-
ной керамики, имеющей в своем составе более 90% t-ZrO2, которая яв-
ляется наиболее перспективной из всех циркониевых керамик [1.38].
Возможность получения высокопрочной циркониевой керамики
связана с открытием эффекта трансформационного упрочнения за счет
контролируемого фазового перехода t-ZrO2 m-ZrO2 [1.38], сущность
которого вытекает из явления полиморфизма ZrO2 и возможности ста-
билизации высокотемпературных t- и c-фаз, а также мартенситного ха-
рактера t-m-перехода. Практически эффект трансформационного
упрочнения реализуется в том случае, когда спеченный материал имеет
в своем составе частицы t-ZrO2, способные превращаться в m-ZrO2.
Возникающие при нагружении трещины распространяются в материа-
ле до тех пор, пока вблизи их фронта не оказываются зерно фазы t-ZrO2.
Такая частица, находящаяся в сжатом состоянии, устойчива к t m-пе-
реходу. Попав в поле растягивающих напряжений в вершине распро-
страняющейся трещины, частица получает энергию, достаточную для
превращения. Таким образом, энергия распространяющейся трещины
переходит в энергию t-m-перехода, и ее катастрофический рост прекра-
щается [1.39]. Упрочняющий эффект при этом обеспечивается долей
материала, находящегося вне сектора 120° перед вершиной трещи-
ны [1.40], и большими сдвиговыми деформациями в зоне превраще-
ния [1.41].
Механизм трансформационного упрочнения позволяет получать
циркониевые керамики с вязкостью разрушения Kc до 17 МПа ⋅ м0,5, что
заметно превосходит Kc традиционных керамик [1.36, 1.38, 1.41]. Так,
например, типичная вязкость разрушения керамик на основе Al2O3 со-
ставляет около 3,5 МПа ⋅ м0,5.
Керамики на основе ZrO2, стабилизированного в кубической фазе,
обладают ионной проводимостью порядка 10−6 (Ом ⋅ см)−1 при 500 °С,
что позволяет использовать их в качестве датчиков кислорода и в каче-
стве ионных проводников в твердотельных топливных ячейках [1.42].
Высокую трещиностойкость и прочность керамик на основе диоксида
циркония обеспечивает трансформационное упрочнение. Однако
t‑m‑превращение, лежащее в основе такого упрочнения, является также
причиной склонности циркониевых керамик к низкотемпературной де-
градации, приводящей к постепенному ухудшению механических
свойств во влажной среде при температурах до 400 °C. Падение Kc может
достигать 10% от начального значения [1.43] или даже несколько боль-
ше. Низкотемпературная деградация сопровождается постепенным пре-
вращением t-ZrO2 в m-ZrO2 и растрескиванием материала [1.44].
Низкотемпературная деградация может быть рассмотрена с точки
зрения одновременного действия механизмов нуклеации и роста участ-
ков трансформации. При низких температурах деградация кинетически
лимитируется скоростью роста трансформированных зон. В области вы-
соких температур при приближении к температуре мартенситного пре-
вращения MS скорость нуклеации падает, что и выступает лимитирую-
щим фактором распространения деградации [1.45].
Ниже представлены основные классы циркониевых керамик, их
прочностные характеристики и сферы практического применения.
1. Стабилизированный диоксид циркония CSZ (Cubic Stabilized Zirconia,
рисунок 1.5а): кубический твердый раствор на основе ZrO2. Для
синтеза этого материала количество стабилизирующей добавки MgO,
CaO должно быть более 16 мол.%, а Y2O3 — более 8 мол.%. CSZ имеет
низкие прочностные характеристики: σизг не более 250 МПа и Кс до
3 МПа · м0,5 и находит применение как огнеупорный материал, а также
в производстве твердых электролитов.
2. Керамика, упрочненная диоксидом циркония ZTC (Zirconia
Toughened Ceramic): дисперсные частицы t-ZrO2 распределены в кера-
мической матрице из другого материала и стабилизируются сжимающи-
ми напряжениями. Наибольшее техническое значение имеют компози-
ции Al2O3—ZrO2 (ZTA: Zirconia Toughened Alumina, рисунок 1.5б), которые используются прежде всего как инструментальные материалы.
Оптимальные механические характеристики достигаются при содержа-
нии ZrO2 около 15 об.%: σизг до 1000 МПа и Кс до 7 МПа · м0,5.
3. Частично стабилизированный диоксид циркония PSZ (Partialy
Stabilized Zirconia, рисунок 1.5в). Образуется при добавлении в ZrO2 ок-
сидов Mg, Ca, Y, Се и др. При спекании в области гомогенности кубиче-
ской фазы образуются крупные зерна c-ZrO2 (до 60 мкм). После отжига
в двухфазной области появляются тетрагональные частицы, когерентно
связанные с кубической фазой. В системах ZrO2—MgO(CaO) размер
t-частиц должен быть менее 0,25 мкм. В случае огрубления частиц когерентность нарушается, и их упрочняющая способность резко падает.
Объемное содержание t-фазы составляет около 40%. PSZ вследствие вы-
сокой вязкости (Кс до 10 МПа · м0,5) и прочности (σизг до 1500 МПа) нахо-
дит широкое применение в машиностроении.
4. Тетрагональный диоксид циркония TZP (Tetragonal Zirconia
Policrystals, рисунок 1.5г). Данный материал реализуется в системах
ZrO2–Y2O3(CeO) и состоит только из стабилизированных тетрагональ-
ных зерен. Спекание происходит в области гомогенности t-фазы, затем
следует закалка. Диссипация энергии при упрочняющем фазовом пре-
вращении в TZP особенно высока и приводит при оптимальной структу-
ре к экстремально высоким механическим характеристикам: σизг до
2400 МПа при Кс около 15 МПа · м0,5. При этом TZP обладает высокой
ионной проводимостью. В индустриально развитых странах TZP уже
прошел испытания в различных областях машиностроения и применя-
ется в производстве изделий конструкционного и инструментального
назначения.
В заключение отметим, что основными промышленными источни-
ками циркониевого сырья в настоящее время служат минералы циркон
(ZrSiO4) и бадделеит (ZrO2). Циркон занимает около 97% мировых за-
пасов и производства циркониевых концентратов, тогда как на долю
бадделеита приходится лишь около 3% [1.46]. Вместе с тем себестои-
мость получения соединений циркония из руды с бадделеитом самая
низкая.
Основным потребителем добываемого в мире цирконового концен-
трата является производство строительной и сантехнической керамики,
огнеупорной продукции, литейное производство, получение диоксида
циркония и различных его соединений (150—200 тыс. т в год), а также
выработка металлического циркония (50—70 тыс. т в год) [1.47]. О скром-
ности масштабов такого производства в России свидетельствует тот
факт, что на внутренний рынок в 2011 г. было поставлено всего около
868 т бадделеитового и цирконового концентрата, то есть менее 0,44%
объема мирового производства ZrO2 [1.48]. Большая часть потребности
российских предприятий в циркониевом сырье удовлетворяется за счет
импорта: в 2011 году было импортировано около 5000 т цирконового концентрата, в основном из Украины. Сейчас этот канал импорта сырья
закрыт или переориентирован на Китай.
Следует отметить, что по содержанию диоксида циркония отече-
ственные месторождения сопоставимы с зарубежными, но отличаются
более глубоким залеганием, сложными горно-геологическими и гидро-
геологическими условиями разработки и худшим технологическим ка-
чеством рудных песков. Из карты основных месторождений диоксида
циркония на территории России (рисунок 1.6) видно, что основные за-
пасы ZrO2 расположены в труднодоступных районах Томской области,
Забайкальского края и Республики Тыва. Есть еще крупное циркон-ру-
тил-ильменитовое месторождение Центральное в Тамбовской области,
где сконцентрировано 8,5% российских запасов диоксида циркония.
Его запасы оцениваются в 5,6 млн т, что составляет четверть российских
ресурсов, но к его разработке до сих пор не приступили.
С сожалением приходится констатировать, что динамично развиваю-
щаяся на Западе в последние годы отрасль получения и разнообразного
применения диоксида циркония и химических соединений на его осно-
ве в России практически отсутствует. Эти данные свидетельствуют о том,
что и без того серьезное отставание России от Запада в области техноло-
гий диоксида циркония за последние годы еще более углубилось.
Список литературы к главе 1
1.1. Carter C.В., Norton M.G. Ceramic Materials: Science and Engineering. —
Springer: New York, 2007. — 716 p.
1.2. Rahaman M.H. Ceramic Processing and Sintering. Second Edition. — Marcell
Dekker, Inc.: New York, 2006. — 875 p.
1.3. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика / Пер. с англ. — М.:
Металлургия, 1980. — 256 с.
1.4. Абрамов Н.В. Высокотемпературные материалы и покрытия для газовых
турбин. — М.: Машиностроение, 1993. — 336 с.
1.5. Boch P., Niepce J.-C. (ed.). Ceramic Materials: Processes, Properties and Applocations.
— ISTE Ltd, 2007. — 573 p.
1.6. Wei J., Pećanac G., Malzbender J. Review of mechanical characterization methods
for ceramics used in energy technologies // Ceramics International. 2014.
V. 40. No. 10. Part A. P. 15371—15380.
1.7. McColm I.J. Ceramic Hardness. — Plenum Press, New York, 1990. — 324 p.
1.8. Mingos D.M. (ed.). High Performance Non-Oxide Ceramics. — Springer: Berlin,
2002. — 171 p.
1.9. Sikalidis C. (ed.). Advances in Ceramics — Electric and Magnetic Ceramics,
Bioceramics, Ceramics and Environment. — InTech: Rijeka, 2011. — 550 p.
1.10. Ning Hu (ed.). Composites and Their Properties. — InTech: Rijeka, 2012. — 502 p.
1.11. Riedel R. (ed.). Handbook of Ceramic Hard Materials. — Weinheim: Wiley VCH,
2000. — 1020 p.
1.12. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для маши-
ностроения. — М.: Научтехлитиздат, 2003. — 384 с.
1.13. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика. Изд-во ТПУ, 2004. —
75 c.
1.14. Low I.M. (ed.). Ceramic Matrix Composites. Microstructure, properties and applications.
— Woodhead Publising Limited: Cambridge, England. — 596 p.
1.15. Мороз И.И. Технология строительной керамики. — М.: Кнорус, 2011. —
384 с.
1.16. Гузман И.Я. (отв. ред.). Химическая технология керамики. — М.: Стройма-
териалы, 2012. — 496 с.
1.17. Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огне-
упоров. — М.: Интермет Инжениринг, 2007. — 752 с.
1.18. Heimann R.B. Classic and Advanced Ceramics. — Weinheim: Wiley VCH,
2010. — 553 p.
1.19. Feng Shi (ed.). Ceramic materials — progress in modern ceramics. — Rijeka: In-
Tech, 2012. — 228 p.
1.20. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. — М.: Наука, 1993. —
187 с.
1.21. Heinrich J.G., Aldinge F. (ed.). Ceramic Materials and Components for Engine.
— Weinheim: Wiley VCH, 2001. — 668 p.
1.22. Riedel R. (ed.). Handbook of Ceramic Hard Materials. — Weinheim: Wiley VCH,
2000. — 1020 p.
1.23. Fernie J.A., Drew R.A.L., Knowles K.M. Joining of engineering ceramics // International
Materials Reviews. 2009. V. 54. No. 5. P. 283—331.
1.24. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel? // Nature. 1975. V. 248.
P. 703—704.
1.25. Wu H., Pan W., Lin D., Li H. Electrospinning of ceramic nanofibers: Fabrication,
assembly and applications // Journal of Advanced Ceramics. 2012. V. 1.
P. 2—23.
1.26. Ramaseshan R., Sundarrajan S., Jose R., Ramakrishna S. Nanostructured ceramics
by electrospinning // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 111101(1—17).
1.27. Brechignac C., Houdy P., Lahmani P. (eds.). Nanomaterials and Nanochemistry.
— Berlin: Springer Verlag, 2007. — 747 p.
1.28. Li P., Chen I.-W., Penner-Hahn J.E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization-
An X-ray Absorption Study: II, Tetravalent Dopants // J. Amer. Ceram.
Soc. 1994. V. 77. No. 5. P. 1281—1288.
1.29. Li P., Chen I.-W., Penner-Hahn J.E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization-
An X-ray Absorption Study: III, Charge-Compensating Dopants // J. Amer.
Ceram. Soc. 1994. V. 77. № 5. P. 1289—1295.
1.30. Kim D.-J., Jang J.-W., Lee H.-L. Effect of Tetravalent Dopants on Raman Spectra
of Tetragonal Zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. No. 6. P. 1453—
1461.
1.31. Bocanegra-Bernal M. H., Diaz de La Torre S. Phase transitions in zirconium dioxide
and related materials for high performance engineering ceramics // J. Mater.
Sci. 2002. V. 37. P. 4947—4971.
1.32. Nettleship I., Stevens R. Tetragonal Zirconia Polycrystals (TZP) — a review // Int.
J. High Technology Ceramics. 1987. V. 3. P. 1—32.
1.33. Basu B., Vleugels J., Van der Biest O. Transformation behaviour of tetragonal
zirconia: role of dopant content and distribution // Materials Science and Engineering.
2004. V. A366. P. 338—347.
1.34. Evans A.G., Cannon R.M. Toughening of brittle solids by martensitic transformations
// Acta metall. 1986. V. 34. № 5. P. 761—800.
1.35. Deville S., Gueґnin G., Chevalier J. Martensitic transformation in zirconia Part I.
Nanometer scale prediction and measurement of transformation induced relief //
Acta Materialia. 2004. V. 52. P. 5697—5707.
1.36. Kelly P.M., Francis Rose L.R. The martensitic transformation in ceramics — its
role in transformation toughening // Progress in Materials Science. 2002. V. 47.
P. 462—557.
1.37. Abbas H.A., Hamad F.F., Mohamad A.K., Hanafi Z.M., Kilo M. Structural Properties
of Zirconia Doped with Some Oxides // Diffusion Fundamentals. 2008.
V. 8. P. 7.1—7.8.
1.38. Hannink R.H.J., Kelly P.M., Muddle B.C. Transformation Toughening in Zirconia-
Containing Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. V. 83. No. 3. P. 461—
487.
1.39. Kelly J.R., Denry I. Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview //
Dental Materials. 2008. V. 24. P. 289—298.
1.40. Stawarczyk B., Ozcan M., Hallman L., Ender A., Mehl A., Hammerlet C.H.F. The
effect of zirconia sintering temperature on flexural strength, grain size, and contrast
ratio // Clin. Oral Invest. 2013. V. 17. No. 1. P. 269—274.
1.41. Chevalier J., Gremmilard L., Virkar A.V., Clarke D.R. The tetragonal-monoclinic
transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Amer. Ceram.
Soc. 2009. V. 92. No. 9. P. 1901—1920.
1.42. Sakuma T. Microstructural aspects on the cubic-tetragonal transformation in
zirconia // Key Engineering Materials. 1998. V. 153—154. P. 75—96.
1.43. Depprich R., Naujoks C., Ommerborn M., Schwarz F., Kubler N.R., Handschel J.
Current findings regarding zirconia implants // Clin. Impl. Dent. R. 2014. V. 16,
No. 1. P. 124—137.
1.44. Chevalier J., Gremmilard L., Deville S. Low-temperature degradation of zirconia
and implications for biomedical implants // Annu. Rev. Mater. Res. 2007. V. 37.
P. 1—32.
1.45. Lughi V., Clarke D.R. Low-temperature transformation kinetics of electron-beam
deposited 5 wt. % yttria-stabilized zirconia // Acta Mater. 2007. V. 55. No. 6.
P. 2049—2055.
1.46. Загайнов С.В., Рейнбах О.Е. Циркон — состояние и перспективы развития
российского рынка // Социально-экономические явления и процессы.
2016. Т. 11. № 12. С. 44—50.
1.47. Barlow E. Zircon: Annual review, trend analysis and long-term themes // TZMI
Congress. 2016. Hong Kong.
1.48. Состояние и использование минерально-сырьевых ресурсов Российской
Федерации. Цирконий. Москва. 2012. С. 233—238.
Развитие науки, растущие потребности техники и появившиеся в по-
следние несколько десятков лет возможности нанотехнологий привели
к созданию огромного количества принципиально новых материалов
и к существенному улучшению характеристик уже существующих. По-
явились новые классы наноматериалов (в частности, низкоразмерные —
0-мерные, 1-мерные и 2-мерные), многочисленные усовершенствован-
ные металлические сплавы конструкционного, инструментального
и специального назначений, новые полимеры и керамики с уникальны-
ми свойствами (в частности, проводящими и сверхпроводящими, маг-
нитными, оптическими), композиты с металлическими, полимерными
и керамическими матрицами (в том числе с наноразмерными наполни-
телями).
Скачок в развитии керамических материалов следует отметить от-
дельно. В середине XX века под словом «керамика» подразумевали
в большинстве случаев твердые неметаллические системы преимуще-
ственно на основе различных силикатов (фарфор, фаянс, строительная
керамика) и огнеупоры (магнезит, корунд). Сегодняшние представле-
ния о керамиках намного шире, что не в последнюю очередь вызвано
созданием целого класса керамических материалов, не существовавших
в середине прошлого века и обладающих разнообразными служебными
свойствами: электрическими, магнитными, оптическими, механиче-
скими, термическими, химическими и биомедицинскими.
Отдельного внимания заслуживает современная высокотехнологич-
ная керамика на основе диоксида циркония (ZrO2), которая может быть
использована в разных областях благодаря уникальному сочетанию
свойств и возможности точного контроля структуры. Этот материал,
к сожалению, известен и применяется в России преимущественно как
огнеупорная керамика, тогда как возможные сферы его использования
намного шире. Здесь можно перечислить лишь некоторые из них: стома-
тологические и ортопедические протезы, запорная арматура для химической и металлургической промышленности, гильзы нефтяных насо-
сов, вращающиеся уплотнения и подшипники, рабочие тела для шаро-
вых мельниц, компоненты твердотельных топливных ячеек, датчики
содержания кислорода в выхлопных газах и расплавленной стали. Отча-
сти такое положение дел обусловлено недостатком знаний и опыта раз-
работки и производства таких материалов у инженерных работников,
занятых в керамической индустрии. Другим тормозом более активного
освоения циркониевой керамики в России является высокая стоимость
сырья — химически чистого синтетического диоксида циркония, в ос-
новном импортируемого из зарубежья. Вследствие этих и других объек-
тивных и субъективных причин большинству специалистов кажется ма-
лооправданным масштабное применение циркониевой керамики в со-
временных экономических условиях.
В настоящей монографии сделана попытка познакомить российско-
го читателя с текущими и потенциальными применениями керамики на
основе ZrO2, с особенностями структуры и свойств, с ее сильными и сла-
быми сторонами, а также с возможностями использования отечествен-
ной сырьевой базы для производства циркониевой керамики.
Особое внимание уделено разработанным авторами новым инже-
нерным керамикам на основе отечественного минерального сырья —
бадделеита, позволяющего обеспечить импортозамещение более доро-
гого (в 6—7 и более раз) синтетического диоксида циркония без ухудше-
ния прочностных и служебных характеристик. Высокого качества
керамики на основе бадделеита удается добиться путем оптимизации
всей технологической цепочки, но главным образом за счет перевода
прекурсоров в наноструктурное состояние с размером зерен менее
100 нм. Это дает возможность перераспределения примеси по большой
площади межзеренных и межфазных границ и спекания при понижен-
ных температурах без существенного роста размеров зерна и с меньши-
ми энергозатратами. Перевод сырья в нанодисперсное состояние, по-
мимо предотвращения значительного роста зерна и подавления нега-
тивного влияния примесей на свойства бадделеитовой керамики,
позволяет достигать существенного энергосбережения и снижения
стоимости оборудования.
Монография состоит из четырех частей, каждая из которых освещает
определенную область вопросов, связанных с керамическими материа-
лами, в основном с циркониевыми керамиками.
Часть I имеет вводный характер, она посвящена рассмотрению неко-
торых физических особенностей керамики, краткой истории развития
керамических материалов и описанию особенностей керамики на осно-
ве ZrO2. Рассмотрены основные типы структур ZrO2, используемых в со-
временных материалах на его основе, в частности описаны полностью
и частично стабилизированные варианты фазовой структуры, а также
более подробно — метастабильная поликристаллическая тетрагональ-
ная структура. Дано краткое описание применений циркониевой кера-
мики в различных областях в качестве огнеупора, инженерного (кон-
струкционного) материала, биосовместимых имплантатов, функцио-
нального материала с ионной проводимостью, нанокомпозитов
и высокопористых матриц различного назначения.
В части II подробнее рассмотрена наиболее широко применяемая по-
ликристаллическая ZrO2 керамика с большим содержанием метаста-
бильной тетрагональной фазы: методы подготовки порошкового пре-
курсора, подходы к формованию и спеканию изделий, описаны основ-
ные служебные свойства этого вида ZrO2 керамики. Отдельное внимание
в этой части уделено возможностям изготовления инженерной керами-
ки на основе отечественного сырья — минерала бадделеита, использова-
ние которого в России в настоящее время сводится главным образом
к применению в качестве улучшающей добавки при производстве огне-
упорных материалов. Различные примеси (обычно в количестве долей
или единиц процентов), имеющиеся в природном бадделеите, взятом из
рудника, препятствуют получению высокопрочной инженерной кера-
мики из него с помощью традиционных технологий. В связи с этим по-
дробно описываются имеющиеся на сегодняшний день представления
о влиянии различных примесей, в том числе SiO2, TiO2, Fe2O3, на струк-
туру и свойства циркониевых керамик. Обсуждается ряд предположений
о роли сложного состава примесей в особенностях структуры инженер-
ных бадделеитовых керамик, а также способы нейтрализации их вредно-
го влияния на прочность или даже их полезного использования.
Часть III посвящена физическим и механическим свойствам оксид-
ных керамик (с акцентом на циркониевые), а также современным мето-
дам их определения, в том числе оригинальным, разработанным авторами.
Часть IV освещает вопросы, связанные с композиционными мате-
риалами на основе ZrO2. Здесь рассмотрены композиты ZrO2 — металл,
системы ZrO2 — керамика другого состава, а также ряд экзотических ма-
териалов с матрицей ZrO2. Наиболее подробно описаны популярные
композиты состава ZrO2—Al2O3, получаемые на основе химически чи-
стого преципитированного ZrO2, и перспективы получения подобных
композиционных материалов с использованием бадделеита, содержа-
щего некоторое количество примесей.
Книга написана коллективом авторов, включающим специалистов-
материаловедов и технологов, представляющих две компании — НИИ
«Нанотехнологии и наноматериалы» Тамбовского государственного
университета имени Г.Р. Державина и совместное российско-американ-
ское предприятие Zircoa Rus, имеющих опыт в области создания, иссле-
дования и реализации материалов и изделий на основе как химически
чистого диоксида циркония, так и природного бадделеита с примесями.
Монография предназначена для широкого круга читателей. Она мо-
жет представлять интерес для преподавателей материаловедческих дис-
циплин и научных работников, желающих расширить свои представле-
ния о современных керамических материалах, и специалистов пред-
приятий, занимающихся изготовлением керамики или активно
использующих керамические изделия. Также книга может быть полезна
для студентов физических, материаловедческих и инженерных специ-
альностей.
Авторы благодарны за техническую помощь в подготовке книги к пе-
чати к.ф.-м.н. М.А. Умрихиной и аспирантке Т.С. Пирожковой.
ЧАСТЬ I
ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ
КАК ОСНОВА
СОВРЕМЕННЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
ГЛАВА 1
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
1.1. Краткая история развития технологии
керамики
Простейшие керамические материалы и технологии их получения были
известны человечеству с древних времен — так, ручное перемешивание,
формование и обжиг глины датируются 5-м тысячелетием до н. э. Разви-
тие технологии обработки глины связано с появлением гончарного кру-
га (приблизительно за 3500 лет до н.э.), а затем методов прессования гли-
ны в предварительно отожженных формах и обжига в закрытых печах.
Глинобитные жилища, обожженные снаружи пламенем костров, — пер-
вый пример применения керамики в качестве строительного материала
(IV—III вв. до н.э.) [1.1]. Керамические терракотовые архитектурные де-
тали, черепица, водопроводные трубы изготавливали как в Древней Гре-
ции, так и в Древнем Риме, где особенно развилось производство кир-
пича, из которого научились сооружать даже такие сложные конструк-
ции, как своды перекрытий, мосты и акведуки. Само слово «керамика»
пришло к нам из древнегреческого языка (керамос — обожженная глина,
керамике — гончарное искусство).
Трудно однозначно и определенно назвать дату, когда на промыш-
ленную арену вышла керамика, которую теперь принято называть вы-
сокотехнологичной. По мере технического прогресса, с появлением
и развитием промышленности среди керамических материалов форми-
руется класс технической керамики. Понятие «керамика» начинает
приобретать более широкое значение: помимо традиционных материа-
лов, изготавливаемых из глин, к ней стали относить материалы, полу-
чаемые из чистых оксидов, карбидов, нитридов и т.д. [1.2]. Вероятно,
одной из первых разновидностей такой керамики был карбид кремния,
производство которого одна из американских фирм начала почти
100 лет назад [1.3].
После завершения Второй мировой войны область применения тех-
нической керамики существенно расширилась: она находит примене-
ние в радиоэлектронике, атомной промышленности, ракетной технике.
В последние десятилетия XX века появляются керамические материалы
конструкционного назначения.
В мире современных материалов керамике принадлежит заметная и,
что очень важно, постоянно расширяющаяся роль, обусловленная боль-
шим диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств.
Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной об-
ласти, чем самые тугоплавкие металлы (например, температура плавле-
ния карбида гафния (3930 °С) на 250° выше, чем у вольфрама) [1.4]. Тер-
мическая устойчивость распространенных керамических материалов
(оксидов алюминия, магния, тория) намного выше, чем у большинства
сталей и сплавов [1.5]. Модуль упругости керамических волокон в не-
сколько раз (а иногда и на порядок) выше, чем у металлов [1.6], а твер-
дость многих инженерных керамик значительно больше, чем у кова-
лентных кристаллов [1.7].
Среди керамик легко можно найти материалы как с большими, так
и с малыми (и даже отрицательными) значениями коэффициента тер-
мического расширения [1.8]. Столь же широк спектр материалов, среди
которых есть и диэлектрики, и полупроводники, и проводники (сравни-
мые по проводимости с металлами), и сверхпроводники [1.9]. Важней-
шими компонентами современной конструкционной керамики являют-
ся оксиды алюминия (Al2O3), циркония (ZrO2), кремния (SiO2), берил-
лия (BeO), титана (TiO2), магния (MgO), нитриды кремния (SiN4), бора
(c-BN), алюминия (AlN), карбиды кремния (SiC) и бора (B4C), их твер-
дые растворы и разнообразные композиты [1.10].
Основные классы керамических материалов, их химический состав
и функции приведены в таблице 1.1.
На протяжении всей истории развития керамических материалов
происходило улучшение понимания взаимосвязи структуры материалов
и их служебных свойств, появлялись новые вещества, увеличивалась
степень контроля структуры [1.13]. На настоящий момент одним из
ключевых направлений развития керамик является исследование влия-
ния наноструктурирования на основные служебные свойства, а также
разработка состава и дизайна керамических материалов с характерным
размером структурных элементов, меньшим 100 нм (наноструктуриро-
ванные керамики). Это обусловлено возможностью достижения уни-
кальных конструкционных и функциональных свойств у нанострукту-
рированных керамик.
Высокотехнологичная керамика — сравнительно новый вид мате-
риалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по
стоимости существенно уступают производству традиционных металли-
ческих или полимерных материалов. Вместе с тем темпы роста ее выпу-
ска (от 15 до 25% ежегодно) намного превышают соответствующие пока-
затели для стали, алюминия и других металлов. Не менее важно то об-
стоятельство, что многие виды керамики обеспечивают работу сложных
технических систем, аппаратов, машин, стоимость которых многократ-
но превосходит стоимость самих керамических элементов [1.14]. В на-
стоящее время основными производителями керамики в мире являются
США, Япония и Китай (до 85% мирового объема производства). Такая
ситуация, судя по прогнозам, сохранится и в ближайшем будущем.
1.2. Современные керамические материалы
Исторически так сложилось, что керамику принято подразделять, не-
зависимо от ее химического и фазового состава, по характеру структу-
ры на два больших класса: грубую и тонкую, а по областям примене-
ния — на строительную, тонкую, хозяйственно-бытовую, огнеупорную
и техническую (инженерную). Поскольку к керамике относят любые
поликристаллические материалы, полученные спеканием неметалли-
ческих порошков, то количество керамических материалов очень вели-
ко и разнообразно по составу, структуре, свойствам и областям приме-
нения.
Строительная керамика включает производство как грубозернистых
(кирпич, черепица, канализационные и дренажные трубы), так и тонко-
зернистых (глазурованные плитки, плитка для полов, сантехника) изде-
лий. При производстве строительной керамики используют исключи-
тельно природное сырье — разнообразные глины, кварцевый песок
и др., а в последнее время также шлаки, золы и другие отходы промыш-
ленности [1.15].
Хозяйственно-бытовая керамика включает разнообразные фарфоро-
вые, фаянсовые, майоликовые, гончарные, тонкокерамические и другие
изделия. Для производства большинства из них характерно применение
природных материалов — глин, каолинов, кварца, полевого шпата, пег-
матита, некоторых искусственных плавней. Для их производства ис-
пользуют достаточно сложные многооперационные технологические
схемы, включая двукратный, а в отдельных случаях и трехкратный от-
жиг, обусловленный необходимостью закрепления глазурей, эмалей
и декоров [1.16].
Огнеупоры по технологии изготовления, оборудованию, структуре
являются также керамическими изделиями, предназначенными для экс-
плуатации при высоких температурах. Поскольку условия их использо-
вания (температура, механические нагрузки, жидкая или газовая среда)
могут быть весьма разнообразными, их состав также отличается боль-
шим разнообразием, задаваемым главным образом спецификой и чи-
стотой исходного сырья. Для производства огнеупоров используют огнеупорные глины и каолины, кварциты, магнезит, доломит, хромиты,
а также сырье искусственного происхождения — глинозем, другие ок-
сидные материалы, карбиды, нитриды (в частности, кремния, бора)
и т.п. [1.17].
Наконец, техническая, инженерная керамика наиболее разнообраз-
на по своему составу, свойствам и применению [1.18—1.23]. Сюда входят
изделия для электротехники (разнообразные изоляторы), электроники
(конденсаторы, вакуумплотная керамика для различных узлов прибо-
ров), машиностроения (детали для эксплуатации в условиях воздействия
высоких механических нагрузок, температуры, агрессивных сред).
К технической керамике относят также пьезо- и ферромагнитную кера-
мику, оптически прозрачную керамику, твердые керамические электро-
литы (в составе топливных элементов и датчиков кислорода), проводя-
щую и сверхпроводящую керамику, биокерамику, керамические термо-
барьерные покрытия и т.п. (см. таблицу 1.1).
Для производства изделий технической керамики используют разно-
образное по составу тонкоизмельченное сырье преимущественно искус-
ственного, в том числе синтетического, происхождения. Это разнооб-
разные оксиды, в том числе редкоземельных элементов, титанаты, цир-
конаты, ниобаты, ферриты; бескислородные соединения — карбиды,
нитриды и др. К исходному сырью обычно предъявляют жесткие требо-
вания по химическому составу (чистоте) и дисперсности. Для получения
необходимых свойств иногда приходится производить предварительный
синтез, а также химическую, термическую и электрическую обработку,
что существенно усложняет технологию.
Основными компонентами технической керамики, как правило, яв-
ляются оксиды и бескислородные соединения металлов. При этом надо
учитывать, что любой керамический материал, как правило, является
многофазной системой. В любой керамике в различных соотношениях
могут присутствовать кристаллическая, стекловидная и газовая фазы.
Основу керамики составляет кристаллическая фаза, которая определя-
ет значения механической прочности, термостойкости и другие ее
свойства. Стекловидная фаза входит в состав керамики в виде тонких
прослоек стекла, связывающих зерна кристаллической фазы. Это снижает механическую прочность и ухудшает тепловые показатели. Однако
именно стеклообразующие компоненты облегчают технологию изго-
товления изделий. Наконец, газовая фаза представляет собой газы, за-
полняющие поры в керамике. По этой фазе керамику подразделяют на
плотную (с плотностью ρ вблизи теоретической), без открытых пор
и пористую. Зачастую наличие даже закрытых пор является нежела-
тельным, так как снижает механическую прочность керамики. Изделия
технической керамики, как правило, должны обладать точными разме-
рами и целым комплексом разнообразных специфических свойств, что
обеспечивается соответствующей совершенной технологией и тщатель-
ностью контроля качества как полуфабриката, так и конечной продук-
ции.
Часто керамические материалы условно делят на традиционные
и новые. Традиционная керамика используется в давно сложившихся
областях применения: строительстве, металлургической, химической
промышленности. Термин «новая керамика» отражает использование
керамики в машиностроении, авиационной, космической промышлен-
ности в качестве конструкционного и инструментального материала,
а также в электронике, оптике и биомедицине (в качестве функциональ-
ного материала). Следует отметить, что традиционная и электротехни-
ческая керамика является в основном оксидной, в то время, как новая
керамика и некоторые виды специальной керамики в соответствии
с классификацией по химическому составу могут относиться к обеим
группам.
1.3. Классификация керамических материалов
Существуют различные подходы к понятию «керамика». Во избежание
разночтений будем считать, что термин «керамика» объединяет все не-
металлические неорганические материалы, изготавливаемые спекани-
ем при повышенных температурах, и изделия на их основе. С физико-
химической точки зрения керамика — это поликристаллические мате-
риалы и изделия из них, получаемые путем формования и обжига соответствующего исходного сырья. Исходным сырьем могут служить
как вещества природного происхождения (силикаты, глины, кварц
и др.), так и получаемые искусственно (чистые оксиды, карбиды, ни-
триды и др.).
В данном определении установлены два наиболее характерных отли-
чительных признака керамики: химический состав и технология. Глав-
ное отличие керамической технологии от технологии других материа-
лов, например технологии получения металлов, состоит в том, что ос-
новной компонент материала не доводится до плавления при
консолидации. В этом отношении керамические технологии близки
к порошковой металлургии.
Керамические материалы можно классифицировать по химическому
составу и по назначению. Классификацию керамики по химическому
составу целесообразно начать с наиболее распространенной оксидной
керамики. Данные материалы состоят из чистых оксидов (Al2O3, SiO2,
ZrO2, MgO, CaO, BeO, ThO2, TiO2, UO2), оксидов редкоземельных ме-
таллов (Gd2O3, Ho2O3, Dy2O3, Eu2O3, Yb2O3, Y2O3, Sc2O3, La2O3), их меха-
нических смесей (ZrO2—Al2O3 и др.), твердых растворов (ZrO2—Y2O3,
ZrO2—MgO и др.), химических соединений более сложного многоком-
понентного состава (муллит 3Al2O3 × 2SiO2, циркон ZrSiO4, кордиерит
Mg2Al4Si5O18, перовскит CaTiO3 и др.).
Однако не обязательно, чтобы керамика строилась на основе окси-
дов металлов. К безоксидным керамикам относятся поликристалличе-
ские материалы на основе соединений неметаллов III–VI групп перио-
дической системы элементов (исключая кислород) друг с другом и пе-
реходными металлами, обладающими недостроенными внутренними
электронными оболочками. По своей кристаллической структуре без-
оксидные керамики весьма разнообразны и образуют два основных
класса:
1) металлокерамика. Данный класс образуют соединения указан-
ных выше неметаллов с переходными металлами, имеющие структуру
фаз внедрения. Металлокерамика включает соединения, имеющие
структуру фаз внедрения: карбиды и нитриды Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf,
Ta, W;
2) неметаллическая керамика. Этот класс объединяет соединения B,
C, N, Si, халькогенов (кроме О) друг с другом, а также с некоторыми пе-
реходными металлами. Данные соединения обладают сложной кристал-
лической структурой с преимущественно ковалентным типом межатом-
ной связи. К неметаллическим безоксидным керамикам относятся мате-
риалы на основе боридов ZrB2, CrB2, TiB2, карбидов B4C, SiC и некоторых
переходных металлов, нитридов BN, Si3N4, AlN, силицидов, фосфидов,
арсенидов и халькогенидов (кроме оксидов). Эта группа включает также
керамические материалы типа оксинитридов, оксикарбидов, сиалонов.
В настоящее время наиболее перспективной для конструкционного
применения считается керамика на основе SiC, Si3N4 и AlN — соедине-
ний с большой долей ковалентной связи. Кристаллы этих соединений
характеризуются значительными напряжениями Пайерлса (возникаю-
щими вследствие наличия в кристаллической решетке периодического
рельефа Пайерлса — энергетических барьеров между упорядоченными
рядами атомов), что обусловлено высоким сопротивлением искажению
связей, которое присуще их кристаллическим решеткам. В таких кри-
сталлах перемещение дислокаций затруднено, потому данные соедине-
ния сохраняют свою прочность до очень высоких температур. Наиболее
целесообразным считается применение керамик на основе SiC, Si3N4
и AlN вместо металлов в двигателестроении [1.24]. Применение керами-
ки для изготовления деталей двигателей позволяет увеличивать их КПД,
снижать их стоимость, что обусловлено сравнительно низкой стоимо-
стью керамики, и уменьшать расход никеля, кобальта, хрома и других
дефицитных и дорогих металлов.
Керамику можно также классифицировать по наименьшей размер-
ности структурных элементов, определяющих их свойства, подразде-
ляя ее на 0D, 1D, 2D и 3D материалы. В этом случае нановключения,
нанокластеры, фуллерены и т.п. представляют собой объекты «нуле-
вой» размерности; волокна, стержни и нанотрубки различных мате-
риалов (в том числе керамические [1.25, 1.26]) — квазиодномерные
объекты; тонкие пленки, слоистые структуры — квазидвумерные объ-
екты, а поликристаллы, дендримеры и т.п. — трехмерные образования
(рисунок 1.1).
Кроме того, по числу входящих компонентов керамики подразделя-
ются на чистые и композитные. Керамические композиционные мате-
риалы в качестве матрицы используют неорганические соединения типа
оксидов, карбидов, нитридов и т.п. Обычно композиционные материа-
лы состоят из двух или нескольких компонентов, которые отличаются
по своему химическому составу, атомной или микроструктуре, но пред-
ставляют собой единую монолитную среду с четко выраженной грани-
цей раздела между структурными составляющими. Оптимальное сочета-
ние структурных единиц позволяет получить комплекс физико-химиче-
ских и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств
отдельных его компонентов.
Армирующие элементы структуры (или наполнители) во многом
определяют свойства и стоимость композитов. В настоящее время ши-
рокое применение нашли армирующие компоненты, изготовленные из
металлов и сплавов (сталь, бериллий, вольфрамат титана и др.); неметал-
лов, таких как углерод и бор; керамики (Al2O3, SiC, TiB2, TiC, AlN и др.);
стекол, полимеров (лавсан, кевлар, полиэтилен) и др. По геометрии
и морфологии армирующих компонентов все композиты принадлежат
одному из трех классов:
1) дисперсноупрочненные композиты и композиты, армированные
частицами;
2) волокнистые композиты;
3) слоистые композиционные материалы.
С учетом размера и распределения вторых фаз или армирующих ком-
понентов в каждом из классов композиционных материалов можно вы-
делить подклассы:
а) наноструктурные материалы: размер включений составляет
<100 нм хотя бы в одном из измерений;
б) субмикроструктурные композиты: размер частиц или толщина во-
локна лежит в диапазоне от 100 нм до 1 мкм;
в) микроструктурные композиты: размер частиц, толщина волокна
или слоя имеет порядок 1 мкм или больше;
г) макроструктурные композиты: макроскопические размеры компо-
нентов имеют порядок миллиметра.
Рациональный выбор материала композита — это процесс последо-
вательного приближения к оптимальному решению, учитывающему по-
ставленную изначально задачу, особенности конструкции изделия, тех-
нологию его изготовления и условия эксплуатации. Новым этапом
в развитии материаловедения стало появление принципиально новых
композитов — макрогетерогенных, молекулярных, гибридных, объеди-
няющих в одном изделии различные по природе и характеристикам
компоненты. Их широкое применение вызвано тем, что в последнее де-
сятилетие радикально изменились требования к материалам для изго-
товления разнообразной новой техники. Если прежде критериями их
качества были стабильность эксплуатационных характеристик, линей-
ность уравнений состояния и однозначность ответной реакции на воз-
мущающее воздействие, то сейчас обозначилось стремление к реализа-
ции сложного, активного отклика на изменение граничных условий.
Фактически наблюдается тенденция увеличения числа функций компо-
зита, приобретающего свойства многофункциональной системы. Имен-
но с этих позиций необходимо рассматривать перспективы применения
традиционных керамических материалов — электротехнических, маши-
ностроительных, конструкционных и др.
Эффективность применения композитных материалов обусловлена
широкими функциональными возможностями структур, в которых оп-
тимальным образом могут быть объединены разнородные составляю-
щие. При этом вполне естественно задаться вопросом: следует ли ожи-
дать в ближайшем будущем появления принципиально новых керамиче-
ских материалов? С учетом всей истории развития современных
представлений о керамических материалах на этот вопрос следует отве-
тить утвердительно.
Конечно, данная классификация керамических материалов не явля-
ется полной и всеобъемлющей, как и всякая другая. Многие свойства
керамических материалов, обусловленные химическим составом, струк-
турой, функциями и практической значимостью, как следует из рисун-
ка 1.2, не нашли своего отражения в ней. Однако многие вопросы с до-
статочной степенью подробности будут изложены в других разделах мо-
нографии.
1.4. Особенности керамических материалов
на основе диоксида циркония
Особое место среди керамик занимают материалы на основе диоксида
циркония ZrO2, обладающего ярко выраженными свойствами полимор-
физма. Помимо химического состава, свойства циркониевых керамик
в значительной степени определяются их фазовым составом и микро-
структурой. В зависимости от термодинамических условий (температу-
ры, давления, напряженного состояния, термомеханической предысто-
рии) ZrO2 может иметь одну из трех кристаллических решеток — моно-
клинную (m), тетрагональную (t) или кубическую (c) (рисунок 1.3).
Моноклинная фаза существует при комнатной температуре и является
термодинамически устойчивой. Тетрагональная фаза метастабильна
при комнатной температуре и может спонтанно превращаться в моно-
клинную под действием механических напряжений или при повышении
температуры (рисунок 1.4). Для перехода в кубическую фазу требуется
наиболее высокая температура. Существует несколько способов управ-
ления фазовым составом керамик на основе ZrO2, главные из которых
состоят в легировании ZrO2 оксидами гетеровалентных металлов и опре-
деленной термообработке.
Установлено, что ZrO2 способен образовывать твердые растворы ти-
па замещения со многими двух-, трех- и четырехвалентными оксидами
[1.28—1.31]. Общим и весьма важным свойством этих растворов являет-
ся сильная заторможенность обратимых полиморфных превращений
типа m-ZrO2 t-ZrO2, свойственных чистому ZrO2. Рядом приемов
в них можно блокировать обратные переходы, в результате чего растет
температурный гистерезис и сдвигаются линии фазового равновесия на
фазовых диаграммах. Хотя некоторые образующиеся твердые растворы
не являются термодинамически равновесными при низких температу-
рах, практически они могут существовать годами в условиях, близких
к комнатным, не подвергаясь превращениям и распаду. К настоящему
времени механизмы стабилизации ZrO2 путем образования твердых рас-
творов изучены достаточно полно [1.32—1.35]. В частности, установле-
но, что оптимальные условия стабилизации тетрагональной фазы ZrO2
при комнатной температуре соответствуют сочетанию трехвалентности
вводимого катиона и достаточной близости его радиуса с радиусом Zr4+
(0,87 Å). Это положение оправдывается на примере стабилизации ZrO2
оксидом иттрия (Y3+, 1,06 Å) и оксидами большого числа других редкозе-
мельных металлов [1.35—1.37]. Помимо достижения устойчивости
флюоритовой структуры, добавки Y2O3 и CeO2 стойки к испарению
и позволяют значительно расширить область гомогенности тетрагональ-
ного твердого раствора ZrO2, что делает возможным получение спечен-
ной керамики, имеющей в своем составе более 90% t-ZrO2, которая яв-
ляется наиболее перспективной из всех циркониевых керамик [1.38].
Возможность получения высокопрочной циркониевой керамики
связана с открытием эффекта трансформационного упрочнения за счет
контролируемого фазового перехода t-ZrO2 m-ZrO2 [1.38], сущность
которого вытекает из явления полиморфизма ZrO2 и возможности ста-
билизации высокотемпературных t- и c-фаз, а также мартенситного ха-
рактера t-m-перехода. Практически эффект трансформационного
упрочнения реализуется в том случае, когда спеченный материал имеет
в своем составе частицы t-ZrO2, способные превращаться в m-ZrO2.
Возникающие при нагружении трещины распространяются в материа-
ле до тех пор, пока вблизи их фронта не оказываются зерно фазы t-ZrO2.
Такая частица, находящаяся в сжатом состоянии, устойчива к t m-пе-
реходу. Попав в поле растягивающих напряжений в вершине распро-
страняющейся трещины, частица получает энергию, достаточную для
превращения. Таким образом, энергия распространяющейся трещины
переходит в энергию t-m-перехода, и ее катастрофический рост прекра-
щается [1.39]. Упрочняющий эффект при этом обеспечивается долей
материала, находящегося вне сектора 120° перед вершиной трещи-
ны [1.40], и большими сдвиговыми деформациями в зоне превраще-
ния [1.41].
Механизм трансформационного упрочнения позволяет получать
циркониевые керамики с вязкостью разрушения Kc до 17 МПа ⋅ м0,5, что
заметно превосходит Kc традиционных керамик [1.36, 1.38, 1.41]. Так,
например, типичная вязкость разрушения керамик на основе Al2O3 со-
ставляет около 3,5 МПа ⋅ м0,5.
Керамики на основе ZrO2, стабилизированного в кубической фазе,
обладают ионной проводимостью порядка 10−6 (Ом ⋅ см)−1 при 500 °С,
что позволяет использовать их в качестве датчиков кислорода и в каче-
стве ионных проводников в твердотельных топливных ячейках [1.42].
Высокую трещиностойкость и прочность керамик на основе диоксида
циркония обеспечивает трансформационное упрочнение. Однако
t‑m‑превращение, лежащее в основе такого упрочнения, является также
причиной склонности циркониевых керамик к низкотемпературной де-
градации, приводящей к постепенному ухудшению механических
свойств во влажной среде при температурах до 400 °C. Падение Kc может
достигать 10% от начального значения [1.43] или даже несколько боль-
ше. Низкотемпературная деградация сопровождается постепенным пре-
вращением t-ZrO2 в m-ZrO2 и растрескиванием материала [1.44].
Низкотемпературная деградация может быть рассмотрена с точки
зрения одновременного действия механизмов нуклеации и роста участ-
ков трансформации. При низких температурах деградация кинетически
лимитируется скоростью роста трансформированных зон. В области вы-
соких температур при приближении к температуре мартенситного пре-
вращения MS скорость нуклеации падает, что и выступает лимитирую-
щим фактором распространения деградации [1.45].
Ниже представлены основные классы циркониевых керамик, их
прочностные характеристики и сферы практического применения.
1. Стабилизированный диоксид циркония CSZ (Cubic Stabilized Zirconia,
рисунок 1.5а): кубический твердый раствор на основе ZrO2. Для
синтеза этого материала количество стабилизирующей добавки MgO,
CaO должно быть более 16 мол.%, а Y2O3 — более 8 мол.%. CSZ имеет
низкие прочностные характеристики: σизг не более 250 МПа и Кс до
3 МПа · м0,5 и находит применение как огнеупорный материал, а также
в производстве твердых электролитов.
2. Керамика, упрочненная диоксидом циркония ZTC (Zirconia
Toughened Ceramic): дисперсные частицы t-ZrO2 распределены в кера-
мической матрице из другого материала и стабилизируются сжимающи-
ми напряжениями. Наибольшее техническое значение имеют компози-
ции Al2O3—ZrO2 (ZTA: Zirconia Toughened Alumina, рисунок 1.5б), которые используются прежде всего как инструментальные материалы.
Оптимальные механические характеристики достигаются при содержа-
нии ZrO2 около 15 об.%: σизг до 1000 МПа и Кс до 7 МПа · м0,5.
3. Частично стабилизированный диоксид циркония PSZ (Partialy
Stabilized Zirconia, рисунок 1.5в). Образуется при добавлении в ZrO2 ок-
сидов Mg, Ca, Y, Се и др. При спекании в области гомогенности кубиче-
ской фазы образуются крупные зерна c-ZrO2 (до 60 мкм). После отжига
в двухфазной области появляются тетрагональные частицы, когерентно
связанные с кубической фазой. В системах ZrO2—MgO(CaO) размер
t-частиц должен быть менее 0,25 мкм. В случае огрубления частиц когерентность нарушается, и их упрочняющая способность резко падает.
Объемное содержание t-фазы составляет около 40%. PSZ вследствие вы-
сокой вязкости (Кс до 10 МПа · м0,5) и прочности (σизг до 1500 МПа) нахо-
дит широкое применение в машиностроении.
4. Тетрагональный диоксид циркония TZP (Tetragonal Zirconia
Policrystals, рисунок 1.5г). Данный материал реализуется в системах
ZrO2–Y2O3(CeO) и состоит только из стабилизированных тетрагональ-
ных зерен. Спекание происходит в области гомогенности t-фазы, затем
следует закалка. Диссипация энергии при упрочняющем фазовом пре-
вращении в TZP особенно высока и приводит при оптимальной структу-
ре к экстремально высоким механическим характеристикам: σизг до
2400 МПа при Кс около 15 МПа · м0,5. При этом TZP обладает высокой
ионной проводимостью. В индустриально развитых странах TZP уже
прошел испытания в различных областях машиностроения и применя-
ется в производстве изделий конструкционного и инструментального
назначения.
В заключение отметим, что основными промышленными источни-
ками циркониевого сырья в настоящее время служат минералы циркон
(ZrSiO4) и бадделеит (ZrO2). Циркон занимает около 97% мировых за-
пасов и производства циркониевых концентратов, тогда как на долю
бадделеита приходится лишь около 3% [1.46]. Вместе с тем себестои-
мость получения соединений циркония из руды с бадделеитом самая
низкая.
Основным потребителем добываемого в мире цирконового концен-
трата является производство строительной и сантехнической керамики,
огнеупорной продукции, литейное производство, получение диоксида
циркония и различных его соединений (150—200 тыс. т в год), а также
выработка металлического циркония (50—70 тыс. т в год) [1.47]. О скром-
ности масштабов такого производства в России свидетельствует тот
факт, что на внутренний рынок в 2011 г. было поставлено всего около
868 т бадделеитового и цирконового концентрата, то есть менее 0,44%
объема мирового производства ZrO2 [1.48]. Большая часть потребности
российских предприятий в циркониевом сырье удовлетворяется за счет
импорта: в 2011 году было импортировано около 5000 т цирконового концентрата, в основном из Украины. Сейчас этот канал импорта сырья
закрыт или переориентирован на Китай.
Следует отметить, что по содержанию диоксида циркония отече-
ственные месторождения сопоставимы с зарубежными, но отличаются
более глубоким залеганием, сложными горно-геологическими и гидро-
геологическими условиями разработки и худшим технологическим ка-
чеством рудных песков. Из карты основных месторождений диоксида
циркония на территории России (рисунок 1.6) видно, что основные за-
пасы ZrO2 расположены в труднодоступных районах Томской области,
Забайкальского края и Республики Тыва. Есть еще крупное циркон-ру-
тил-ильменитовое месторождение Центральное в Тамбовской области,
где сконцентрировано 8,5% российских запасов диоксида циркония.
Его запасы оцениваются в 5,6 млн т, что составляет четверть российских
ресурсов, но к его разработке до сих пор не приступили.
С сожалением приходится констатировать, что динамично развиваю-
щаяся на Западе в последние годы отрасль получения и разнообразного
применения диоксида циркония и химических соединений на его осно-
ве в России практически отсутствует. Эти данные свидетельствуют о том,
что и без того серьезное отставание России от Запада в области техноло-
гий диоксида циркония за последние годы еще более углубилось.
Список литературы к главе 1
1.1. Carter C.В., Norton M.G. Ceramic Materials: Science and Engineering. —
Springer: New York, 2007. — 716 p.
1.2. Rahaman M.H. Ceramic Processing and Sintering. Second Edition. — Marcell
Dekker, Inc.: New York, 2006. — 875 p.
1.3. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика / Пер. с англ. — М.:
Металлургия, 1980. — 256 с.
1.4. Абрамов Н.В. Высокотемпературные материалы и покрытия для газовых
турбин. — М.: Машиностроение, 1993. — 336 с.
1.5. Boch P., Niepce J.-C. (ed.). Ceramic Materials: Processes, Properties and Applocations.
— ISTE Ltd, 2007. — 573 p.
1.6. Wei J., Pećanac G., Malzbender J. Review of mechanical characterization methods
for ceramics used in energy technologies // Ceramics International. 2014.
V. 40. No. 10. Part A. P. 15371—15380.
1.7. McColm I.J. Ceramic Hardness. — Plenum Press, New York, 1990. — 324 p.
1.8. Mingos D.M. (ed.). High Performance Non-Oxide Ceramics. — Springer: Berlin,
2002. — 171 p.
1.9. Sikalidis C. (ed.). Advances in Ceramics — Electric and Magnetic Ceramics,
Bioceramics, Ceramics and Environment. — InTech: Rijeka, 2011. — 550 p.
1.10. Ning Hu (ed.). Composites and Their Properties. — InTech: Rijeka, 2012. — 502 p.
1.11. Riedel R. (ed.). Handbook of Ceramic Hard Materials. — Weinheim: Wiley VCH,
2000. — 1020 p.
1.12. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для маши-
ностроения. — М.: Научтехлитиздат, 2003. — 384 с.
1.13. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика. Изд-во ТПУ, 2004. —
75 c.
1.14. Low I.M. (ed.). Ceramic Matrix Composites. Microstructure, properties and applications.
— Woodhead Publising Limited: Cambridge, England. — 596 p.
1.15. Мороз И.И. Технология строительной керамики. — М.: Кнорус, 2011. —
384 с.
1.16. Гузман И.Я. (отв. ред.). Химическая технология керамики. — М.: Стройма-
териалы, 2012. — 496 с.
1.17. Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огне-
упоров. — М.: Интермет Инжениринг, 2007. — 752 с.
1.18. Heimann R.B. Classic and Advanced Ceramics. — Weinheim: Wiley VCH,
2010. — 553 p.
1.19. Feng Shi (ed.). Ceramic materials — progress in modern ceramics. — Rijeka: In-
Tech, 2012. — 228 p.
1.20. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. — М.: Наука, 1993. —
187 с.
1.21. Heinrich J.G., Aldinge F. (ed.). Ceramic Materials and Components for Engine.
— Weinheim: Wiley VCH, 2001. — 668 p.
1.22. Riedel R. (ed.). Handbook of Ceramic Hard Materials. — Weinheim: Wiley VCH,
2000. — 1020 p.
1.23. Fernie J.A., Drew R.A.L., Knowles K.M. Joining of engineering ceramics // International
Materials Reviews. 2009. V. 54. No. 5. P. 283—331.
1.24. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel? // Nature. 1975. V. 248.
P. 703—704.
1.25. Wu H., Pan W., Lin D., Li H. Electrospinning of ceramic nanofibers: Fabrication,
assembly and applications // Journal of Advanced Ceramics. 2012. V. 1.
P. 2—23.
1.26. Ramaseshan R., Sundarrajan S., Jose R., Ramakrishna S. Nanostructured ceramics
by electrospinning // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 111101(1—17).
1.27. Brechignac C., Houdy P., Lahmani P. (eds.). Nanomaterials and Nanochemistry.
— Berlin: Springer Verlag, 2007. — 747 p.
1.28. Li P., Chen I.-W., Penner-Hahn J.E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization-
An X-ray Absorption Study: II, Tetravalent Dopants // J. Amer. Ceram.
Soc. 1994. V. 77. No. 5. P. 1281—1288.
1.29. Li P., Chen I.-W., Penner-Hahn J.E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization-
An X-ray Absorption Study: III, Charge-Compensating Dopants // J. Amer.
Ceram. Soc. 1994. V. 77. № 5. P. 1289—1295.
1.30. Kim D.-J., Jang J.-W., Lee H.-L. Effect of Tetravalent Dopants on Raman Spectra
of Tetragonal Zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. No. 6. P. 1453—
1461.
1.31. Bocanegra-Bernal M. H., Diaz de La Torre S. Phase transitions in zirconium dioxide
and related materials for high performance engineering ceramics // J. Mater.
Sci. 2002. V. 37. P. 4947—4971.
1.32. Nettleship I., Stevens R. Tetragonal Zirconia Polycrystals (TZP) — a review // Int.
J. High Technology Ceramics. 1987. V. 3. P. 1—32.
1.33. Basu B., Vleugels J., Van der Biest O. Transformation behaviour of tetragonal
zirconia: role of dopant content and distribution // Materials Science and Engineering.
2004. V. A366. P. 338—347.
1.34. Evans A.G., Cannon R.M. Toughening of brittle solids by martensitic transformations
// Acta metall. 1986. V. 34. № 5. P. 761—800.
1.35. Deville S., Gueґnin G., Chevalier J. Martensitic transformation in zirconia Part I.
Nanometer scale prediction and measurement of transformation induced relief //
Acta Materialia. 2004. V. 52. P. 5697—5707.
1.36. Kelly P.M., Francis Rose L.R. The martensitic transformation in ceramics — its
role in transformation toughening // Progress in Materials Science. 2002. V. 47.
P. 462—557.
1.37. Abbas H.A., Hamad F.F., Mohamad A.K., Hanafi Z.M., Kilo M. Structural Properties
of Zirconia Doped with Some Oxides // Diffusion Fundamentals. 2008.
V. 8. P. 7.1—7.8.
1.38. Hannink R.H.J., Kelly P.M., Muddle B.C. Transformation Toughening in Zirconia-
Containing Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. V. 83. No. 3. P. 461—
487.
1.39. Kelly J.R., Denry I. Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview //
Dental Materials. 2008. V. 24. P. 289—298.
1.40. Stawarczyk B., Ozcan M., Hallman L., Ender A., Mehl A., Hammerlet C.H.F. The
effect of zirconia sintering temperature on flexural strength, grain size, and contrast
ratio // Clin. Oral Invest. 2013. V. 17. No. 1. P. 269—274.
1.41. Chevalier J., Gremmilard L., Virkar A.V., Clarke D.R. The tetragonal-monoclinic
transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Amer. Ceram.
Soc. 2009. V. 92. No. 9. P. 1901—1920.
1.42. Sakuma T. Microstructural aspects on the cubic-tetragonal transformation in
zirconia // Key Engineering Materials. 1998. V. 153—154. P. 75—96.
1.43. Depprich R., Naujoks C., Ommerborn M., Schwarz F., Kubler N.R., Handschel J.
Current findings regarding zirconia implants // Clin. Impl. Dent. R. 2014. V. 16,
No. 1. P. 124—137.
1.44. Chevalier J., Gremmilard L., Deville S. Low-temperature degradation of zirconia
and implications for biomedical implants // Annu. Rev. Mater. Res. 2007. V. 37.
P. 1—32.
1.45. Lughi V., Clarke D.R. Low-temperature transformation kinetics of electron-beam
deposited 5 wt. % yttria-stabilized zirconia // Acta Mater. 2007. V. 55. No. 6.
P. 2049—2055.
1.46. Загайнов С.В., Рейнбах О.Е. Циркон — состояние и перспективы развития
российского рынка // Социально-экономические явления и процессы.
2016. Т. 11. № 12. С. 44—50.
1.47. Barlow E. Zircon: Annual review, trend analysis and long-term themes // TZMI
Congress. 2016. Hong Kong.
1.48. Состояние и использование минерально-сырьевых ресурсов Российской
Федерации. Цирконий. Москва. 2012. С. 233—238.