eng
Содержание
содержание
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Глава 1. Общая характеристика метода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Глава 2. Термодинамические и кинетические аспекты МОСГЭ . . . . . . . . . . . . . 21
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Глава 3. Массоперенос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Глава 4. Источники, используемые для получения ЭС AIIIBV и AIIBVI . . . . 39
4.1.
Источники основных компонентов ЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.1.
МОС-источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.2.
Гидридные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2.
Источники легирующих примесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.
Чистота источников. Основные фоновые примеси в ЭС . . . . . . . 47
4.4.
Разработка альтернативных источников для МОСГЭ . . . . . . . . . . 51
4.4.1.
Новые источники АIII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.2.
Новые источники BV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5.
Меры безопасности при проведении процессов МОСГЭ . . . . . . . 58
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Глава 5. Механизмы и кинетика химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.1.
Пиролиз источников . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.
Реакции химического взаимодействия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Глава 6. Процессы на поверхности роста . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 75
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Глава 7. Оборудование МОСГЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Глава 8. Моделирование МОСГЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Глава 9. МОСГЭ полупроводников AIIIBV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.
Общая характеристика полупроводников AIIIBV . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.1.
Соединения АIIIN и твердые растворы на их основе . . . . . 146
9.1.2.
Соединения АIIIP, АIIIAs и твердые растворы на их основе 152
9.1.3.
Соединения AIIISb и твердые растворы на их основе . . . . 159
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
9.2.
Практические аспекты роста эпитаксиальных слоев
и гетероструктур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.2.1.
Бинарные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.2.2.
Трехкомпонентные твердые растворы . . . . . . . . . . . . . . . . 172
9.2.3.
Четырехкомпонентные твердые растворы . . . . . . . . . . . 186
9.2.4.
Легирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.2.5.
Получение низкоразмерных гетероструктур . . . . . . . . . . . 205
9.2.6.
Управление упругими напряжениями . . . . . . . . . . . . . . . . 226
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
9.3.
Получение ЭС полупроводников AIIIBV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
9.3.1.
Соединения AIIIN и твердые растворы на их основе . . . . . 244
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
9.3.2.
Соединения AIIIP, AIIIAs и твердые растворы на их основе 315
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
9.3.3.
Соединения AIIISb и твердые растворы на их основе . . . . 386
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
9.3.4.
Новые композиции на основе AIIIBV . . . . . . . . . . . . . . . . 409
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
Глава 10. МОСГЭ полупроводников AIIBVI . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
10.1.
Общая характеристика полупроводников AIIBVI . . . . . . . . 434
10.1.1.
Широкозонные полупроводники AIIBVI . . . . . . . . . . . . 436
10.1.2.
Узкозонные полупроводники AIIBVI . . . . . . . . . . . . . . . 438
10.2.
Получение ЭС полупроводников AIIBVI методом МОСГЭ . . . . 439
10.2.1.
ZnO и твердые растворы на его основе . . . . . . . . . . . . . 440
10.2.2.
ZnS, ZnSe и твердые растворы на их основе . . . . . . . . . 444
10.2.3.
ZnTe, СdTe и твердые растворы на их основе . . . . . . . 452
10.2.4.
Hg1-xCdxTe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
Глава 11. Другие классы материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
11.1.
SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
11.2.
Ge и GexSbyTez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
11.3.
(BiSb)-(TeSe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
11.4.
Оксиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482
Литература . . . . . . . .
ВВЕДЕНИЕ
Метод МОС-гидридной эпитаксии — МОСГЭ (в англоязычной литературе используются обозначения MOVPE — Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, MOCVD — Metalorganic Chemical Vapor Deposition, OMVPE — Organo Metal- lic Vapor Phase Epitaxy) — основан на росте эпитаксиальных слоев (ЭС) по- лупроводниковых материалов путем совместного пиролиза и взаимодействия различных комбинаций металлоорганических соединений (МОС) и гидри- дов. Со времени первых сообщений о применении МОС для синтеза и эпитаксиального осаждения соединений AIIIBV метод совершил значительный прогресс в своем развитии. Благодаря целому ряду достоинств к настоящему времени он превратился в один из наиболее гибких и производительных методов, позволяющих обеспечивать высокое качество осаждаемых слоев и решать сложные задачи эпитаксиальной технологии материалов современной фотоники и электроники, включая создание низкоразмерных структур с требуемыми параметрами.
Широкому распространению метода способствовала возможность синтеза высокочистых, легко транспортируемых МОС для большого круга элементов, представляющих интерес для эпитаксиального роста и легирования полупроводниковых материалов.
В последние десятилетия достигнуты значительные успехи в совершенствовании метода МОСГЭ. Получили развитие теоретические представления о механизме процессов, сопровождающих эпитаксию. Успешно решен ряд важных практических задач. Произведен синтез новых МОС-источников, расширен круг получаемых этим методом материалов, включая металлические и диэлектрические слои, слои полимерных материалов, разработано высокопроизводительное технологическое оборудование, позволяющее с высокой точностью осуществлять контроль технологических параметров, сохранять высокую однородность ЭС и воспроизводимость их свойств при росте на подложках большого диаметра. Достигнут значительный прогресс в разработке методов контроля роста ЭС непосредственно в процессе эпитаксиального осаждения. Развит и адаптирован к решению стоящих перед технологами задач ряд оптических методов, позволяющих измерять скорость эпитаксиально- го осаждения, контролировать состав и морфологию поверхности ЭС, толщи- ну переходных слоев на гетерограницах. Появление инструментов контроля МОСГЭ in situ открывает новые возможности экспериментального изучения процессов, протекающих на поверхности кристаллизации. Развиты методы получения низкоразмерных эпитаксиальных гетероструктур (ГС), включая структуры с одиночными и множественными квантовыми ямами, квантовыми нитями и квантовыми точками. Малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин) позволяют получать сверхтонкие ЭС (толщи-ной < 10 нм) с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади подложки. Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшихся в последние годы, является метод атомнослоевой эпитаксии (АСЭ). Привлекают внимание технологов методы нетермической активации низкотемпературных процессов МОСГЭ с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки.
При этом наряду с экспериментальными исследованиями получили значительное развитие методы компьютерного моделирования процессов, протекающих при МОСГЭ. Быстрый прогресс в повышении производительности компьютерной техники и совершенствование методов моделирования МОСГЭ позволили существенно расширить возможности решения многоплановых задач, стоящих перед разработчиками технологического оборудо- вания и технологами.
По-существу, в настоящее время метод МОСГЭ стал универсальным методом промышленного производства большой номенклатуры полупроводни- ковых структур для фотоники и электроники. Круг материалов, получаемых этим методом, расширился практически на весь спектр соединений AIIIBV, трех- и четырехкомпонентных твердых растворов на их основе. Этим методом успешно получают также ЭС ряда полупроводниковых материалов на основе соединений AIIBVI. Коммерческое производство структур на базе широкозонных нитридов AIII, используемых для изготовления нового класса эффективных энергосберегающих и надежных осветительных устройств, осу-ществляется практически полностью этим методом. Это также структуры для лазеров на основе AIIIBV, обеспечивающие высокую плотность оптической записи информации на компакт-диски, в том числе на цифровые видеодиски (DVD — Digital Video Disc, BD — Blu-ray Disc). Полупроводниковые структуры, получаемые методом МОСГЭ, широко используются для изго- товления солнечных элементов, фотодетекторов, оптронов, а также высокочастотных биполярных транзисторов на ГС, ставших стандартным элементом современных средств связи и телекоммуникационных систем (мобильные телефоны, системы спутникового телевидения, системы волоконно-оптических линий связи — ВОЛС).
Теоретические и практические аспекты метода и используемое для его реализации оборудование описаны в ряде зарубежных монографий и обзоров. К сожалению, до настоящего времени отсутствуют аналогичные отечественные издания (за исключением отдельных кратких обзоров). Восполняя этот пробел, авторы настоящей книги постарались отразить в ней фундаментальные основы метода и современный уровень технологии МОСГЭ (разделы 1-6). В разделе 7 приведено описание современного оборудования для проведения процессов МОС-гидридной эпитаксии. Вопросы, связанные с моделированием процессов МОСГЭ, играющим чрезвычайно важную роль при проектировании конструкции рабочих камер технологических установок и выборе условий получения необходимых структур, обсуждаются в разделе
8. Огромное число публикаций, связанных с использованием данного метода для получения ЭС, не позволяет в рамках одной книги отразить все много- образие особенностей получения конкретных материалов. Мы ограничили круг рассматриваемых материалов, получаемых методом МОСГЭ, в основном полупроводниками AIIIBV и AIIBVI (разделы 9 и 10) как наиболее широко
используемыми для изготовления разнообразных устройств современной фо- тоники и электроники. По возможностям создания наноразмерных структур (гетероструктур с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками) метод МОСГЭ практически сравнялся с не имевшим ранее конкурентов методом молекулярно-лучевой (молекулярно-пучковой) эпитаксии, существенно превосходя его по производительности. Различные аспекты формирования таких структур затронуты в разделах 8—10.
В последнем разделе приведена информация по применению метода МОСГЭ для получения ряда новых материалов электронной техники. Более подробную информацию по отдельным вопросам получения конкретных материалов можно найти в оригинальных работах, список которых приводится в конце каждого раздела, а также по новым публикациям, постоянно появляющимся в периодической литературе.
В книге нашли частичное отражение результаты работ, выполненных в отделе эпитаксиальных технологий АО «НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха», ООО «Сигм плюс» и на кафедре «Материалы микро-, опто- и наноэлектроники» МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Авторы признательны коллегам А.А. Падалице, П.В. Булаеву, М.В. Коваленко, Ю.Л. Рябоштану, М.А. Ладугину, Л.Б. Берлинеру и многим другим за многолетнее сотрудничество по тематике, затронутой в данной книге. Отдельную благодарность авторы выражают А.А. Панину за помощь в оформлении рукописи.
Введение, разделы 1—6, 8 и 10 написаны проф., д.т.н. Р.Х. Акчуриным, разделы 7, 9 и 11 — д.т.н. А.А. Мармалюком.
Представленный в книге материал может быть полезен специалистам в области технологии полупроводниковых материалов, аспирантам и студентам соответствующих специальностей.
Авторы благодарны рецензентам проф., д.т.н. М.Г. Васильеву и проф., д.т.н. Е.Н. Вигдоровичу за труд, взятый на себя по рецензированию рукописи, и полезное обсуждение представленного в ней материала.
Выпуск этой книги стал возможен благодаря финансовой поддержке
ООО «Сигм плюс», которому авторы выражают искреннюю благодарность.
Авторы будут признательны за замечания и пожелания по содержанию книги.
ГЛАВА 1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Метод МОСГЭ основан на получении ЭС полупроводниковых соединений и их твердых растворов с использованием газовой смеси, содержащей в каче- стве источников (прекурсоров) осаждаемого вещества различные комбина- ции МОС и гидридов (основные свойства источников, используемых при МОСГЭ полупроводников AIIIBV и AIIBVI, приведены в разделе 4). Первые сообщения об использовании МОС для синтеза и эпитаксиального осажде- ния полупроводников появились в 60-е годы прошлого века [1—3]. Последующий прогресс в развитии МОСГЭ отражен в [4—13].
Использование МОС дает ряд преимуществ. К примеру, относительно низкие температуры их пиролиза позволяют существенно снизить темпера- туры проведения технологических процессов в сравнении с традиционными методами газофазной эпитаксии — хлоридным и хлоридно-гидридным. Отсутствие в системе агрессивных газовых продуктов, таких как HCl, облегчает задачи выбора используемых в технологической установке конструкционных материалов и дает возможность свести к минимуму толщину переходных слоев, способных образовываться в ГС за счет подтравливания поверхности роста. Ряд характерных особенностей метода отражен в табл. 1.1.
Источники вводятся в реакционную камеру (реактор) эпитаксиальной установки в парообразной форме в потоке газа-носителя. В качестве газа- носителя в большинстве случаев используется водород (реже азот или их смесь). За исключением тех случаев, когда растворенный в осаждаемых ЭС водород может привести к нежелательному изменению их свойств, использование H2 предпочтительнее, поскольку восстановительная атмосфера предотвращает возможное окисление поверхности подложки и осаждае- мых ЭС.
К газам-носителям предъявляются традиционно высокие требования по чистоте. В особенности это касается присутствия окисляющих агентов. Так, содержание О2 и Н2О в водороде должно стабильно находиться на уровне
<< 1ppb [14]. Глубокая очистка водорода осуществляется обычно диффузи-
онным методом, основанным на пропускании газа через нагретую палладие- вую мембрану. Такой способ обеспечивает очистку практически от всех воз- можных примесей: благодаря малому размеру пор в палладиевых мембранных фильтрах через них может диффундировать только водород. Альтернативные способы очистки основаны на адсорбции примесей из потока газа и также способны устойчиво обеспечивать требуемый в современной технологии МОСГЭ уровень чистоты Н2.
На современных предприятиях, имеющих ряд установок МОСГЭ, орга-
низуется, как правило, централизованная система очистки и подачи водоро- да, позволяющая гибко регулировать ее производительность путем подклю- чения в случае необходимости дополнительных блоков. Оснащение установок МОСГЭ дополнительными палладиевыми фильтрами позволяет повысить надежность и продолжительность безотказной работы очиститель- ной системы.
Используемые в настоящее время палладиевые очистители способны по- вышать уровень чистоты водорода с 97% до 99,9999999% при номинальном расходе до 160 м3/час [14]. В настоящее время чистота наиболее широко ис- пользуемых при МОСГЭ газовых продуктов соответствует строгим требова- ниям, предъявляемым к ним для получения ЭС высокого качества. Так, современный уровень их чистоты обеспечивает получение ЭС GaAs и InP с концентрацией остаточных примесей < 1015 cm-3 и подвижностью электро- нов выше 105 см2/В с (77 K) [13].
Для подачи МОС газ-носитель пропускается через поддерживаемый при постоянной температуре барботер, содержащий МОС-источник. На входе в реактор источники имеют температуру, близкую к комнатной и, попадая в горячую зону, в которой располагаются подложки, подвергаются пиролизу. Стенки реактора обычно специально не нагреваются (реактор с «холодной стенкой») и не оказывают непосредственного влияния на химические реак- ции, протекающие в реакторе.
В результате химического взаимодействия продуктов пиролиза на повер- хности подложки формируются ЭС осаждаемого материала, а газообразные продукты реакции выводятся из реактора.
При эпитаксии полупроводников АIIIВV (АIIВVI) источником элементов
АIII (АII) чаще всего являются их низкомолекулярные алкилы, а источником
элемента ВV (ВVI) — гидриды. Протекающие при этом в горячей зоне хими- ческие реакции в общем виде можно записать:
см. в книге (1.1)
см. в книге (1.2)
где R — обычно метил-(CH3), или этил-(C2H5) радикалы.
Рост ЭС твердых растворов на основе соединений АIIIВV (АIIВVI) осуще-
ствляется одновременной подачей в реакционную камеру нескольких МОС и/или гидридов, состав и соотношение которых определяются требуемым составом ЭС. Пиролиз источников при повышенных температурах и взаимо- действие продуктов пиролиза приводят к образованию на поверхности подложки ЭС соответствующих твердых растворов. Реакции образования 3- и 4-компонентных твердых растворов на примере АIIIВV: xR3In+ (1 x)R3Ga + AsН3 � InxGa(1-x)As + 3RН, (1.3) xR3In + (1 x)R3Ga + yAsН3 + (1 y)PH3 � InxGa(1 x)AsyP(1 y) + 3RН. (1.4) На состав осаждаемых ЭС твердых растворов помимо состава исходной
газовой фазы может влиять ряд кинетических факторов, зависящих от конкретных условий проведения процесса. Это, например, возможное различие в скоростях пиролиза различных источников, участвующих в процессе МОСГЭ. Оно, как и протекание побочных реакций в газовой фазе, в значи- тельной мере определяется температурой эпитаксии.
Приведенные уравнения описывают лишь результирующие реакции и не раскрывают промежуточные этапы и протекание побочных реакций. Реально химизм реакций, протекающих при МОСГЭ, значительно более сложен и может сопровождаться образованием значительного количества промежуточных и побочных продуктов (см. раздел 5).
В общем случае рост ЭС при МОСГЭ характеризуется сложной совокупностью процессов, включающих следующие основные этапы [8]:
1. Подача исходных реагентов (источников) в реактор в потоке газа-носи- теля.
2. Газофазные реакции источников в реакционной зоне реактора: частичный гомогенный пиролиз и образование газообразных реакционноспособных промежуточных соединений и побочных продуктов.
3. Массоперенос исходных реагентов и продуктов их частичного пиролиза к поверхности подложки.
4. Адсорбция указанных газообразных продуктов на поверхности подложки.
5. Гетерофазные реакции на поверхности подложки: каталитический пиролиз с выделением компонентов осаждаемого полупроводникового материала, процессы химического взаимодействия, образование побочных продуктов.
6. Поверхностная диффузия атомов к энергетически выгодным позициям на поверхности подложки и встраивание их в кристаллическую решетку.
7. Формирование эпитаксиального слоя в результате химического взаимо- действия атомов полупроводникового материала, образования и развития кристаллических зародышей и ступеней роста.
8. Десорбция и удаление побочных продуктов пиролиза из реакционной зоны.
Оборудование для МОСГЭ содержит ряд систем, обеспечивающих успешное проведение процесса эпитаксии. К ним относятся системы хранения и доставки реагентов, реакционные камеры (реакторы) с расположенными в них подложкодержателями, системы нагрева и терморегулирования, системы удаления и утилизации газообразных продуктов реакции. Схематичное изображение основных элементов установки МОСГЭ представлено на рис. 1.2.
Независимая регулировка расходов исходных компонентов, в т.ч. содержащих легирующие примеси, обеспечивает возможность получения ЭС с любой заданной концентрацией и профилем распределения основных и легирующих элементов.
Большое значение при МОСГЭ придается обеспечению однородности состава и свойств осаждаемых ЭС. Причиной неоднородностей может быть, в частности, обеднение состава газовой фазы по ходу ее движения в реакторе, вызванное осаждением ЭС на раньше контактирующих с газовым потоком подложках. В зависимости от газодинамических условий в реакторе могут меняться также скорости доставки разных компонентов осаждаемого ЭС к поверхности роста. Поэтому конструкция рабочей камеры играет важную роль в достижении требуемых характеристик ЭС.
Для обеспечения однородности толщины и состава получаемых ЭС разработаны различные варианты реакционных камер горизонтального или вертикального типа. Схемы наиболее часто используемых типов реакторов при- ведены на рис. 1.3.
Для обеспечения равномерной подачи реагентов к поверхности подложек применяют наклонные подложкодержатели (рис. 1.3 а), используют вращение подложкодержателей (рис. 1.3 б и в), рассекатели входящего в реактор газового потока (рис. 1.3 в), а также специальные схемы подачи газов.
Горизонтальные реакторы были первыми, разработанными на начальном этапе развития МОСГЭ. В дальнейшем высокие требования к производите- льности процессов, к качеству и воспроизводимости характеристик создавае- мых эпитаксиальных структур стимулировали работы по совершенствованию технологического оборудования. В настоящее время указанным требованиям отвечают современные высокопроизводительные установки МОСГЭ с реак- торами как горизонтального, так и вертикального типа (в соответствии с направлением газового потока, подаваемого к поверхности горизонтально располагаемых подложек).
Современные установки МОСГЭ позволяют в одном технологическом процессе производить рост ЭС одновременно на нескольких десятках подло- жек. Для удовлетворения чрезвычайно жестких требований потребителей по равномерности толщины и состава ЭС (±1% на пластине) разработаны прецизионные системы терморегулирования (точность и равномерность поддержания температуры на подложке ДT = ±1 °C в широком диапазоне температур) и высокоточные системы подачи газов. Это позволило методом МОСГЭ выращивать сверхтонкие ЭС (толщиной < 10 нм) на подложках диаметром до 200 мм с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади [8, 11, 12, 16].
Ведущими мировыми поставщиками оборудования для МОСГЭ в насто- ящее время являются фирмы Aixtron (Германия) и Veeco (США) [16, 17]. На рис. 1.4 показаны варианты реакторов современных установок МОСГЭ этих фирм, позволяющие в одном технологическом процессе осуществлять рост ЭС на нескольких десятках подложек диаметром от 2 до 6''.
Оригинальная (так называемая планетарная) конструкция рабочей камеры фирмы Aixtron, основанная на независимом вращении подложкодержате- ля и располагаемых на нем ячеек («сателлитов») для размещения подложек, а также конструктивные особенности системы подачи газов обеспечивают ламинарность и высокую однородность горизонтальных газовых потоков, омывающих поверхность подложек. Такая конструкция позволяет помимо достижения высокой однородности характеристик ЭС обеспечивать чрезвы- чайно резкие гетеропереходы при формировании многослойных эпитакси- альных структур. В реакторах фирмы Veeco однородность подаваемых к подложке газовых потоков обеспечивается за счет высоких скоростей вращения подложкодержателя.
Последние конструктивные разработки ведущих фирм позволяют суще- ственно повысить производительность установок и обеспечить автоматизацию загрузочно-разгрузочных операций пластин в реактор. В качестве примера, на рис. 1.5 показан вариант установки МОСГЭ фирмы Veeco, сконструированной по кластерному принципу, в которой объединены 4 ростовые и 2 загрузочно-разгрузочные камеры с реализацией автоматизированного управления указанными операциями.
Более подробное описание оборудования, используемого при МОСГЭ, приведено в разделе 7.
Решающее влияние на основные результаты процесса оказывает выбор условий эпитаксии. Управляемый рост ЭС в процессе МОСГЭ требует учета сложной совокупности разнообразных факторов. К числу важнейших параметров процесса, которые определяют скорость эпитаксиального роста, состав и химическую однородность ЭС, резкость границ в ГС, относятся тем- пература эпитаксии, давление в реакторе, скорость подачи газового потока и отношение концентраций компонентов осаждаемого вещества в газовой фазе. Важную роль играют также состав используемых газообразных источников, степень гомогенного разложения их в реакторе, кристаллографическое строение поверхности, на которой развиваются процессы разложения и взаимодействия химических реагентов и др. Как уже отмечалось, картина усложняется за счет участия в процессах, протекающих на поверхности кри- сталлизации, продуктов неполного разложения исходных веществ и побочных продуктов, образующихся при их взаимодействии.
При получении ЭС полупроводников АIIIВV важное значение имеет величина отношения V/III в газовой фазе. Она влияет на стехиометрию осаж- даемых соединений, характер вхождения легирующих примесей, а также на содержание фоновых примесей (в частности, С и О2). Высокая летучесть компонента BV при температурах эпитаксии вызывает необходимость компенсировать вызванное этим снижение его содержания у поверхности роста. Обычно процессы МОСГЭ проводят при значениях BV/АIII, лежащих в диапазоне нескольких десятков, а при росте ЭС нитридов элементов III группы — даже нескольких сотен и тысяч единиц [10, 18, 19]. Величина этого от- ношения определяется как летучестью компонента BV, так и устойчивостью его гидрида к пиролизу при температуре процесса. При использовании отно- сительно низких температур эпитаксии избыток подаваемых в реактор ис- точников BV может компенсировать также их большую устойчивость к пиро- лизу в сравнении с МОС-источниками элементов АIII.
Рост ЭС может осуществляться в широком диапазоне значений давления газа в рабочем реакторе: от атмосферного до низкого. Современная техно- логия ориентируется на проведение процессов в условиях пониженного (р < 104 Па) давления [10, 20], что способствует снижению вероятности протекания побочных химических реакций в газовой фазе и обеспечению высо- кой однородности состава выращиваемых ЭС. Кроме того, при этом дости- гаются малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин), благоприятные для формирования низкоразмерных эпитаксиа- льных структур с прецизионным поддержанием требуемых толщин ЭС. Проведение процессов при низких давлениях способствует ускорению диффузии в газовой фазе. Это дает возможность понизить температуру эпитаксии, что, в свою очередь, приводит к замедлению диффузионных процессов на гетеро- границах и позволяет, таким образом, повысить резкость формируемых гете- ропереходов. Это особенно важно при формировании низкоразмерных структур. Следует дополнительно отметить, что понижение давления в реакторе приводит к повышению скорости протекающего газового потока, в ре- зультате чего при формировании ГС происходит более быстрая смена составов парогазовой фазы вблизи поверхности роста, также благоприятствующая получению более резких гетеропереходов.
С учетом усложняющихся задач по формированию низкоразмерных эпитаксиальных структур, когда требуется обеспечивать наблюдение эпитаксиа- льного роста практически на атомарном уровне, важное значение приобре- тает разработка методов прецизионного контроля процесса роста ЭС in situ. Возможность контроля процесса эпитаксии в режиме реального времени важна, особенно на этапе отработки технологии получения новых материа- лов и структур, позволяя существенно снизить материальные и временные затраты на нахождение рациональных технологических режимов. К сожале- нию, отсутствие глубокого вакуума в реакционной камере при проведении процессов МОСГЭ не позволяет использовать хорошо отработанный для мо- лекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) арсенал аналитических средств. Тем не менее, в развитии этого направления в последнее время достигнут значите- льный прогресс. Современные установки МОСГЭ получают оснащение инструментами контроля, позволяющими контролировать рост ЭС непосредственно в процессе эпитаксии и открывающими новые возможности экспериментального изучения элементарных процессов, протекающих на поверхности кристаллизации [21—26]. Большинство методов контроля роста in situ основано на анализе результатов взаимодействия поляризованного света с кристаллической решеткой полупроводникового материала. Одними из наиболее гибких инструментов исследования стехиометрии поверхности роста, поверхностной морфологии ЭС и ее реконструкции в процессе эпитаксиального осаждения являются методы отражательной анизотропной спектроскопии (RAS — reflectance anisotropy spectroscopy) и отражательной дифференциальной спектроскопии (RDS — reflectance difference spectroscopy). Они основаны на измерении интенсивности отражения света, поляри- зованного вдоль двух взаимно перпендикулярных направлений кристалла, и имеют высокую чувствительность к изменению поверхности материалов.
Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшимся в последние годы, является метод АСЭ. Он основан на поочередной кратковременной по- даче в реактор источников, содержащих атомы разноименных компонентов осаждаемого материала, и при определенных условиях (соответствующей кристаллографической ориентации подложки, интервале температур осаж- дения) приводит к проявлению эффекта самоограничения роста [27, 28]. В результате может быть обеспечено послойное заращивание поверхности кристаллизации с воспроизводимой скоростью в один бинарный слой за еди- ничный цикл.
Привлекают внимание исследователей проблемы селективного роста полупроводниковых, металлических и диэлектрических слоев [10, 29—32]. Решение этих проблем требует дальнейших детальных исследований химических и физических процессов, сопровождающих эпитаксию. В частности, представляет значительный интерес самопроизвольное образование так на- зываемых «природных» сверхрешеток (СР), в ряде случаев наблюдающееся при эпитаксиальном осаждении трех- и четырехкомпонентных твердых растворов и способное оказать существенное влияние на электрофизические и оптические свойства получаемых структур [8, 33].
Развитие методов контроля роста ЭС in situ обусловило возрастание чис- ла исследований, посвященных вопросам химии поверхностных процессов, результаты которых нашли обобщение в ряде обзоров [например, 34—36]. При этом наряду с экспериментальными исследованиями развиваются мето- ды компьютерного моделирования химических процессов, основанные на методах квантовой химии [37].
Метод МОСГЭ стал основным технологическим методом массового про- изводства полупроводниковых ГС с одиночными и множественными квантовыми ямами (КЯ) для оптоэлектроники [8, 18, 10]. Следует, однако, отметить, что проблемы управляемого и воспроизводимого формирования других типов низкоразмерных ГС, таких как самоорганизующиеся структуры с квантовыми точками и квантовыми нитями, продолжают оставаться не решенными в полной мере.
К другим представляющим интерес направлениям развития МОСГЭ относятся методы нетермической активации низкотемпературных процессов с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки [34, 38]. Помимо возможности снижения температур эпитаксии (например, при использовании малоустойчивых к нагреву источников) стимулирующее воздействие инфракрасного, видимого или ультрафиолетового излучения может быть использовано, в частности, для решения задач эпитаксиального осаждения или легирования на локальных участках поверхно- сти кристаллизации. Так, использование сфокусированного лазерного луча, сканирование которого по поверхности подложки управляется компьютером, позволяет создавать структуры с точным расположением элементов на больших площадях [34, 39]. Это открывает перспективы развития новых спо- собов формирования приборных структур без использования традиционных многостадийных операций. Механизмы активации процессов, протекающих на поверхности кристаллизации, остаются еще в значительной мере невыяс- ненными. Ясно лишь, что в отличие от стимуляции гомогенных газофазных процессов, основанной в большинстве своем на резонансных эффектах, в данном случае существенное влияние на протекание процесса оказывает подложка, при этом активационные эффекты менее зависимы от длины волны используемого излучения [34].
При эксплуатации установок МОСГЭ и проведении технологических процессов необходимо учитывать опасности, связанные со спецификой используемых источников.
Наибольшую опасность представляют газообразные гидриды ввиду их высокой токсичности и риска утечек. Многие МОС также опасны из-за токсичности и легкой воспламеняемости. В определенной степени облегчает работу с ними то, что при обычных условиях большинство из них находятся в жидком состоянии, более удобном для транспортировки и хранения. Обычно используемый в качестве газа-носителя водород взрывоопасен. Опасность представляют и выходящие из реактора газы, содержащие токсичные вещества. Все это требует тщательного соблюдения мер безопас- ности при работе на установках MOCГЭ. Более подробная информация об опасностях работы с веществами, используемыми при МОСГЭ, и мерах, принимаемых для обеспечения безопасного обслуживания технологического оборудования, приведена в разделе 4.6. Одним из путей снижения рисков, связанных с возможностью вредного воздействия используемых газов на организм работников, является использование альтернативных менее опасных источников. Современное состояние работ по поиску и исследованию таких источников описано в разделе 4.4.
В табл. 1.2 приведены наиболее широко используемые в современной электронике гомо- и гетероструктуры на основе АIIIВV и АIIВV, получаемые методом МОСГЭ, и основные области их применения.
Литература
1. R. Didchenko, J.Е. Alix, R.H. Toeniskoetter. Reactions of phosphine with trimethylindi- um. J. Inorg. And Nucl. Chem., 1960, No. 14, PP. 35-37.
2. В. Harrison, E.H. Tompkins. Preparation of Indium Antimonide and Gallium Arsenide
Films. Inorg. Chem., 1962, No 1, PP. 951-953.
3. M. Manasevit, W.I. Simpson. The Use of Metal-Organics in the Preparation of Semi- conductor Materials: I. Epitaxial Gallium-V Compounds. J. Electrochem. Soc., 1969, Vol. 116, No. 12, PP. 1725-1732.
4. M.J. Ludowise. Metalorganic chemical vapor deposition of III-V semiconductors. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 58, No. 8, PP. R31-R55.
5. T.F. Kuech. Metal-organic vapor phase epitaxy of compound semiconductors. Мater. Sci. Reports., 1987, Vol. 2, No. 1, PP. 1-49.
6. E. Veuhoff. MOCVD of compound semiconductor layers. (в книге Handbook of com- pound semiconductors. Growth, processing, characterization, and devices. Ed. by P. H. Holloway. Noyes Publications, 1995, 934 PP.), PP. 29-83.
7. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Ed. by H.O. Pierson. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 1999, 505 PP.
8. G.B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice (2nd Editi- on). Academic Press, New York, 1999, 572 PP.
9. Р.Х. Акчурин. МОС-гидридная эпитаксия: современное состояние и основные тенденции развития. Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. 1999, № 2, С. 4-12.
10. J.L. Zilko. Metal organic chemical vapor deposition: technology and equipment (в кни- ге Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques. Ed. by K.Seshan. —
2nd ed. Noyes Publications, NY, 2002, 650 PP.), PP. 151-203.
11. G.B. Stringfellow. Development and current status of organometallic vapor phase epita- xy. J. Cryst. Growth, 2004, Vol. 264, PP. 620—630.
12. B. Schineller and M. Hheuken. Recent advances in MOCVD process technology for the growth of compound semiconductor devices. Appl. Phys. 2007, A 87, PP. 479-483.
13. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.
14. N. Leeson. Developments in the market of UHP hydrogen purifiers. Semiconductor
Today, 2011, Vol. 6, PР. 116-118.
15. Сhemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications, Ed. by A.C. Jo- nes and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, UK, 2009, 573 PP.
16. http://www.aixtron.com/en/products/product-portfolio.
17. http://www.veeco.com/products/mocvd.aspx.
18. M. Behet, R. Hovel, A. Kohl, A.M. Kьsters, B. Opitz, K. Heime. MOVPE growth of III-V compounds for optoelectronic and electronic applications. Microelectronics Jour- nal, 1996, Vol. 27, PP. 297-334.
19. I.M. Watson, Metal organic vapour phase epitaxy of AlN, GaN, InN and their alloys: a key chemical technology for advanced device applications, Coordination Chemistry Reviews (2010), doi:10.1016/j.ccr.2012.10.020.
20. M. Razeghi. The MOCVD challenge: a survey of GaInAsP-InP and GaInAsP-GaAs for photonic and electronic device applications / author, Manijeh Razeghi. — 2nd ed. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2011, 774 PP.
21. A.G. Thompson, R. Karlicek, E. Armour, W. Kroll, P. Zawadzki, R.A. Stall. In-situ
Controls for MOVPE manufacturing. III-V Review, 1996, Vol, 9, No 3, PP. 12-17.
22. K. Haberland, P. Kurpas, M. Pristovse, J.-T. Zettler, M. Weyers, W. Richter. Spectro- scopic process sensors in MOVPE device production. Appl. Phys., 1999, A 68, PP. 309-313.
23. W. Richter. In-situ observation of MOVPE epitaxial growth. Appl. Phys., 2002, A 75, PP. 129-140.
24. M. Zorn, M. Weyers. Application of reflectance anisotropy spectroscopy to laser diode growth in MOVPE. J. Cryst. Growth, 2005, Vol. 276, PP. 29-36.
25. M. Zorn, J.-T. Zettler. Development and control of MOVPE growth processes for devi- ces using reflectance anisotropy spectroscopy and normalized reflectance. Phys. Stat. Sol. (b), 2005, Vol 242, No. 13, PP. 2587-2594.
26. H. Hardtdegen, N. Kaluza, R. Steins, Y.S. Cho, R. Schmidt, Z. Sofer, J.-T. Zettler.
Observation of growth during the MOVPE of III-nitrides. J. Phys. IV France, 2006, Vol. 132, PP. 177-183.
27. Atomic Layer Growth and Processing. Eds. T.F. Kuech, P.D. Dapkus, and Y. Aoyagi.
1991, Materials Research Society, USA, 360 PP.
28. A. Usui. Atomic layer epitaxy of III-V compounds: Chemistry and applications. Proc.
IEEE., 1992, Vol. 80, No. 10, PP. 1641-1653.
29. T.F. Kuech. Selective epitaxy of compound semiconductors: novel sources. Semicond.
Sci. Technol., 1993, Vol. 8, No. 6, PP. 967-978.
30. M. Sugiyama. Selective area growth of III-V semiconductors: From fundamental aspects to device structures. Proc. 22nd Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Mate- rials (IPRM), 2010, PP. 1-6 (doi:10.1109/ICIPRM.2010.5515910).
31. K. Tomioka, K. Ikejiri, T. Tanaka, J. Motohisa, S. Hara, K. Hiruma, T. Fukui. Selecti- ve-area growth of III-V nanowires and their applications. J. Mater. Res., 2011, Vol. 26, No. 17, PP. 2127-2141.
32. Y-T. Lin, T-W. Yeh, P.D. Dapkus. Mechanism of selective area growth of GaN nano- rods by pulsed mode metalorganic chemical vapor deposition. Nanotechnology, 2012, Vol. 23, PP. 465601 (6 PP.).
33. A.G. Norman, T.-Y. Seong, I.T. Ferguson, G.R. Booker, B.A. Joyce. Structural studies of natural superlattices in group III-V alloy epitaxial layers. Semicond Sci. Technol.
1993, Vol. 8. No. 1S, РP. S9-S15.
34. J.G. Ekerdt, Y.-M. Sun, A. Szabo, G.J. Szulczewski, J.M. White. Role of surface chemistry in semiconductor thin film processing. Chem. Rev., 1996, Vol. 96, PP. 1499-1517.
35. S.M. George, A.W. Ott, J.W. Klaus. Surface chemistry for atomic layer growth. J. Phys.
Chem. 1996, Vol. 100, PP. 13121-13131.
36. T. Suntola. Surface chemistry of materials deposition at atomic layer level. Appl. Surf.
Sci. 1996. V. 100/101. P. 391-398.
37. H. Simka, B.G. Willis, I. Lengyel, K.F Jensen. Computational chemistry predictions of reaction processes in organometallic vapor phase epitaxy. Prog. Crystal Growth and Charact. Mater., 1997, Vol. 35, No. 2-4, PP. 117-149.
38. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M. L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.).
39. R. Iga, H. Sugiura, T. Yamada. Selective growth of III-V semiconductor compounds by laser-assisted epitaxy. Semicond. Sci. Technol., 1993, Vol. 8, Nо 6. PР. 1101-1111.
40. J.B. Mullin, D.J. Cole-Hamilton, S.J.C. Irvine, J.E. Hails, J. Giess and J.S. Gough.
MOVPE of narrow and wide gap II-VI Compounds. Journal of Crystal Growth. 1990,
101, PP. 1-13.
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОСГЭ
Подробное описание термодинамических и кинетических факторов, оказывающих влияние на процессы роста ЭС при МОСГЭ, читатель может найти в ряде обзорных работ, например [1—6]. Здесь мы коснемся лишь наиболее важных из них, определяющих общие закономерности эпитаксиального роста.
Термодинамические факторы играют важную роль в процессах МОСГЭ, определяя движущую силу процесса эпитаксии и, в преобладающей мере, состав осаждаемых ЭС. В общем случае условия термодинамического равновесия предполагают равенство химических потенциалов компонентов в газо- вой (мi(газ)) и контактирующей с ней твердой фазе (мi(тв)). Для МОСГЭ, однако, характерны условия, далекие от термодинамического равновесия, поскольку значения мi(газ) во входящей в реактор газовой фазе и мi(тв) в нара- щиваемых ЭС обычно значительно различаются. Это обусловлено тем, что парциальные давления компонентов (piх) в вводимой в реактор газовой сме- си значительно превышают значения pоi, отвечающие равновесию с поверх- ностью роста при температуре эпитаксии. Отсутствие такого равенства вы- зывает стремление системы к установлению равновесия и обуславливает возникновение термодинамической силы, пропорциональной Дм. При Дм = м(газ) м(тв) > 0 равновесие сдвигается в сторону образования твердой фазы.
Величина м i в газовой фазе, подаваемой в реактор, в приближении идеального газа определяется выражением:
мхi(газ) = мiо(газ) + RT ln piх, (2.1)
где мiо — значение химического потенциала для чистого компонента i.
С учетом неидеальности твердой фазы для определения величины мi(тв)
используют соотношение:
мi(тв) = мiо(тв) + RT ln ai, (2.2)
где ai — активность компонента i, определяемая как произведение его концентрации (xi) на коэффициент активности (гi), мiо(тв) — стандартное значение химического потенциала при ai = 1.
Свидетельством удаленности процесса МОСГЭ в целом от условий термодинамического равновесия является необратимость протекающих при эпитаксии химических процессов. Тем не менее часто полагают, что непосредственно на границе раздела газовой и твердой фаз существуют условия приближенные к термодинамическому равновесию. Такие предположения основываются на следующем. В процессе роста ЭС отток осаждаемых компонентов в твердую фазу при кристаллизации приводит к возникновению градиента концентраций в газовой фазе в направлении к поверхности осаждения. В результате при малых скоростях роста ЭС и обычно используемых на практике температурах эпитаксии большая часть исходного пересыщения паров источников снимается в ходе их массопереноса к поверхности роста. При этом химический потенциал компонентов в газовой фазе изменяется от исходных значений мхi(газ) до значений, приблизительно отвечающих условию термодинамического равновесия на границе раздела с твердой фазой.
С учетом этого можно записать:
мsi(газ) Ј мi(тв) (2.3) и
мsi(газ) = мiо(газ) + RT ln psi, (2.4)
где индекс «s» относится к состоянию газовой фазы у поверхности осаждения, psi — парциальное давление компонента i в газовой смеси, близкое к равновесному значению в рассматриваемых условиях (psi Ј pоi).
Таким образом, величину движущей силы для роста ЭС можно выразить в виде:
Дмi = RT ln (piх/psi) Ј RT ln (piх/pоi). (2.5)
Реакцию образования AIIIBV при взаимодействии МОС элемента AIII с гидридом элемента BV можно записать (полагая, что эти источники полно- стью разлагаются в газовой фазе с образованием указанных элементов, при этом BV образуется в виде 2-атомных молекул):
(газ) + 1/2 B = AIIIBV(тв). (2.6)
В этом случае движущая сила для роста ЭС выражается как
См. уравнение в книге (2.7)
— текущие и равновесные значения парциального давления компонентов AIII и BV соответственно.
При заданном количестве газа, подаваемого в реактор, величина исходного пересыщения паров реагентов в газовой фазе определяет максимальное количество осаждаемого вещества, которое может быть выделено в результате снятия пересыщения.
Необходимо отметить, что термодинамические факторы оказывают существенное влияние и на структурные особенности поверхности роста. Это проявляется в стремлении системы к уменьшению мi(тв) и находит отражение в реконструкции ростовой поверхности в зависимости от конкретных условий эпитаксии (температуры, состава контактирующей газовой фазы). Подробнее эти вопросы отражены в разделе 6.
Таким образом, термодинамика позволяет оценивать движущую силу процесса МОСГЭ и, в первом приближении, состав получаемых ЭС, основываясь на допущении термодинамического равновесия на границе раздела газовой и твердой фаз. Возможности термодинамики, однако, ограничены рассмотрением равновесных состояний. С понижением температуры эпитаксии заметную роль в контроле состава и стехиометрии осаждаемых ЭС начинают играть факторы, связанные с кинетикой процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности кристаллизации.
Понимание кинетики процессов, определяющих, в первую очередь, скорость роста ЭС, важно для обеспечения требуемых геометрических характеристик формируемых эпитаксиальных структур. Следует отметить, что кинетические аспекты МОСГЭ наиболее сложны для изучения ввиду отмеченного выше многообразия процессов, сопровождающих эпитаксиальный рост.
Скорость роста ЭС зависит от температуры проведения процесса эпитаксии, давления в рабочем объеме реактора, величины подаваемых газовых по- токов, природы и состава используемых источников — параметров, оказывающих влияние на скорость протекания физико-химических процессов, сопровождающих МОСГЭ. В зависимости от этих технологических параметров в большинстве практических случаев она может лимитироваться либо процессами массопереноса реагентов к поверхности роста, либо скоростью физико-химических процессов в объеме газовой фазы и на поверхности осаждения.
Лимитирующая стадия процесса может быть отражена схемой, иллюстрирующей возможные варианты изменения химического потенциала в процессе МОСГЭ (рис. 2.1).
Область наибольших изменений м(Дм = м(газ) м(тв)) определяет лимитирующую стадию МОСГЭ: вариант 1 отражает рост ЭС, лимитируемый массопереносом, вариант 2 — процессами на поверхности подложки.
Типичная зависимость скорости роста ЭС от температуры содержит три характерных участка (рис. 2.2).
На низкотемпературном участке 1 (область кинетических ограничений)
скорость роста (f) ЭС лимитируется скоростью протекания химических реакций (гомогенных или гетерогенных), а также процессов, происходящих на поверхности роста (адсорбция и гетерогенный пиролиз молекул источников, диффузия адсорбированных атомов к энергетически выгодным позициям на поверхности роста, встраивание атомов в кристаллическую решетку). Как уже отмечалось, факторы, связанные с кинетикой процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности кристаллизации при относительно низких температурах МОСГЭ, оказывают заметное влияние также на контроль состава и стехиометрии осаждаемых ЭС. Информация о кинетике химических реакций необходима для получения данных о составе и концентра-ции продуктов, поступающих к поверхности роста и определяющих последующие поверхностные процессы, и служит основой для разработки соответствующих моделей эпитаксиального процесса.
Скорость химических реакций зависит от их типа и характера. Механизмы и кинетические аспекты реакций химического взаимодействия при МОСГЭ подробно рассмотрены в обзорных работах [1, 8]. Общие вопросы химической кинетики рассматриваются в соответствующей физико-химической литературе (например, [9]). Кратко отметим основные моменты.
Участвующие в процессах МОСГЭ химические реакции делятся на моно- молекулярные (реакции пиролиза источников) и бимолекулярные (реакции взаимодействия между источниками или между продуктами их распада). Как гомогенные, так и гетерогенные реакции могут протекать последовательно через несколько элементарных стадий. В этом случае весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции — формальный показатель при концентрации реагентов. Например, мономолекулярная гомогенная реакция пиролиза МОС-источника может протекать в две стадии: 1 — активация молекулы благодаря столкновениям с другими молекулами в газовой фазе, и 2 — последующее разложение. При низком давлении в реакционной камере час- тота столкновений мала и большинство возбужденных молекул будет распадаться до того, как произойдут новые столкновения. В этом случае скорость реакции определяется скоростью протекания первой стадии, т. е. зависит от числа столкновений молекул, которое пропорционально квадрату концентрации. При высоких давлениях в реакторе частота столкновений и, соответственно, скорость протекания первой стадии велика. Тогда скорость суммарной реакции будет зависеть от скорости распада возбужденных молекул, т. е. будет пропорциональна концентрации в первой степени. В результате при больших давлениях рассматриваемая реакция имеет первый порядок, а при малых давлениях — второй.
Скорость реакции первого порядка определяется выражением
f = — dC/dф = kC, (2.8)
где k — константа скорости реакции.
После разделения переменных и интегрирования в пределах от ф = 0 до
ф = ф из (2.8) следует
k = [ln(С0/С)]/ф (2.9)
и
C = C0 e-kф, (2.10)
где С0 — исходная концентрация реагента.
Таким образом, в этом случае концентрация исходного вещества экспо-
ненциально уменьшается со временем. Часто при характеризации кинетики пиролиза источников, используемых при МОСГЭ, пользуются величиной ф1/2 — времени, необходимого для разложения половины от общего количества молекул исходного вещества. Для реакций первого порядка ф1/2 не зависит от исходной концентрации: при С = С0/2 величина ф1/2 = (1/k)ln2.
Для реакций второго порядка при одинаковой концентрации взаимодействующих реагентов кинетическое уравнение имеет вид:
dC/dф = kC2, (2.11)
из которого можно получить:
k = [(1/С) (1/С0)]/ф. (2.12)
Из (2.12) видно, что для реакций второго порядка зависимость между ве- личинами 1/С и ф имеет линейный характер. Величина ф1/2 в этом случае за- висит от исходной концентрации реагентов: ф1/2 = 1/(k С0).
Если исходные концентрации реагирующих веществ различаются, то скорость реакции выражается уравнением
dC/dф = k(С01 С1)(С02 С2), (2.13)
где С01 и С02 — исходные концентрации реагентов, С1 и С2 — концентрации, соответствующие количеству реагентов, прореагировавших к моменту времени ф в единице объема реактора. Интегрирование этого уравнения в пределах от С1(С2) = 0 при ф = 0 до С1(С2) при ф = ф приводит к выражению для константы скорости реакции в виде
k = [(С01 С02)/ф] ln[С02(С01 С1)/С01(С02 С2)]. (2.14)
В реальных условиях при МОСГЭ, как правило, одновременно протекает целый ряд параллельных и последовательных химических реакций. Анализ кинетики процессов химического взаимодействия в этом случае существен- но усложняется.
Пиролиз источников часто происходит в несколько последовательных стадий, когда продукт предыдущей стадии становится исходным веществом для последующей. В таком случае кинетика пиролиза определяется наиболее медленной стадией. Так, для последовательной реакции
A - -k-1 � B - -k-2 � C (2.15)
при k1 << k2 скорость пиролиза ограничивается первой стадией, а при
k1 >> k2 — второй.
Процессы химического взаимодействия исходных реагентов и промежуточных продуктов их пиролиза часто протекают по параллельным схемам:
-k-1 A - k � B. (2.16)
- --2 � C
В этом случае отношение скоростей параллельных реакций постоянно:
k1/k2 = (dCA-B/dф)/(dCA-C/dф), (2.17)
где CA-B и CA-C — концентрации реагента А, превращенного в В и С, соответственно.
Скорость химических реакций существенно возрастает с повышением температуры. Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса:
k = Аe-Ea /RT, (2.18)
где Eа — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура.
Предэкспоненциальный множитель А (фактор частоты столкновений мо- лекул реагирующих веществ) в принципе может быть вычислен на основе теории переходного соcтояния [9]. С учетом стерического фактора eS a /R (фактора вероятности) величину k можно выразить в виде
k = Z eS a /R e-Ea /RT, (2.19)
где Z — коэффициент пропорциональности (для бимолекулярных реакций равный числу столкновений частиц в единице объема за единицу времени), Sa — энтропия активации.
Из (2.19) очевидно, что скорость газофазных реакций возрастает с рос-
том параметров, определяющих частоту столкновений молекул в газовой фазе — температуры и давления в реакторе. Температурный диапазон пиролиза большинства источников, используемых при МОСГЭ, весьма узок. Для монономолекулярных реакций (например, реакций пиролиза, часто протека- ющих через стадию активации исходных молекул) величина k при низких давлениях прямо пропорциональна давлению. Причем для молекул малого размера (таких, как гидридные источники элементов BV — PH3, AsH3), кото- рые труднее активировать путем столкновений, такая зависимость сохраняется вплоть до атмосферного давления [8]. При пониженном давлении в ре- акторе возрастает роль процессов, протекающих на поверхности роста. Более подробно они рассмотрены в разделе 6.
Рост, лимитированный скоростью реакций, занимает в большинстве случаев относительно небольшой интервал температур. Очевидно, что для под- держания постоянства скорости роста ЭС при работе в этом интервале (область 1, рис. 2.2) необходимо, в первую очередь, обеспечить минимальные колебания температуры в рабочей зоне реактора. В связи с этим возникают проблемы поддержания однородности толщины получаемых ЭС. Кроме того, использование низкотемпературных режимов эпитаксии, отвечающих этой области, чревато ухудшением структурного совершенства осаждаемых слоев из-за снижения диффузионной подвижности адсорбированных атомов на поверхности роста. Поэтому нижний допустимый предел используемых температур ограничивается кинетикой процессов, протекающих на поверх- ности роста, и определяется возможностью монокристаллического роста.
Следует заметить, что границы между указанными на рис. 2.2 областями не являются резкими, поскольку на соответствующих им температурных участках действуют смешанные лимитирующие факторы. [8]. Так, определение энергии активации кинетического процесса на температурном участке 1 по наклону кривой (рис. 2.2) может быть не вполне корректным, поскольку определенный вклад на этом участке вносит и массоперенос. Кроме того, скорость роста ЭС зависит от концентрации реагентов, которая тоже может меняться с изменением температуры в зависимости от степени пиролиза ис- точников [10].
Обычно процессы МОСГЭ проводят в более высокотемпературной области, в которой процессы, определяющие кинетику эпитаксии на участке 1, протекают значительно быстрее, чем происходит поставка реагентов из объема газовой фазы к подложке. В этом случае лимитирующим фактором становится скорость массопереноса компонентов к поверхности роста (рис. 2.2, область 2). В условиях ламинарных газовых потоков в реакторе массоперенос осуществляется в основном диффузией компонентов осаждаемого вещества через пограничный слой, вследствие чего область 2 называют обычно областью диффузионных ограничений. Диффузионный массоперенос вызы- вается градиентами концентраций осаждаемых компонентов в газовой фазе, или точнее — градиентами химических потенциалов (рис. 2.1). Поскольку температурная зависимость коэффициентов диффузии в газовой фазе слаба, то скорость роста ЭС в области 2 практически не зависит от температуры. Это существенно облегчает контролируемое получение однородных ЭС, поэтому на практике в большинстве случаев МОСГЭ осуществляют при темпе- ратурах, отвечающих указанной области. Она обычно охватывает температурный диапазон в несколько сот градусов. Для большинства соединений AIIIBV и твердых растворов на их основе, за исключением ЭС нитридов, которые выращиваются при более высоких температурах (раздел 9.3.1.), опти-мальная температура роста ЭС находится в диапазоне 500—800 °C [1, 11]. Для роста ЭС соединений AIIBVI используют более низкие температуры [12] (см. раздел 10).
Для многих используемых при росте ЭС AIIIBV МОС-источников доста- точно полное термическое разложение достигается при Т Ј 500 °С, и для них эта температура может считаться условной границей между областями 1 и 2.
При повышенных температурах процесса (рис. 2.2, область 3) скорость роста ЭС обычно падает вследствие обеднения газовой смеси компонентами осаждаемого материала из-за преждевременного пиролиза источников и осаждения образующихся продуктов пиролиза на стенках реактора. Вероятность подобных процессов при повышенных температурах возрастает также с увеличением парциального давления источников. Дополнительной причиной снижения f может быть возрастание десорбции с поверхности роста. Таким образом, как повышение вероятности термического разложения источников до достижения ими рабочей области реактора, так и возможность нарушения со- става ЭС в результате испарения летучих компонентов ограничивают верхнюю границу технологически приемлемого температурного интервала.
Как уже отмечалось, к числу важнейших параметров процесса, используемых для роста ЭС с заданными характеристиками, наряду с температурой эпитаксии, относятся давление в реакторе и отношение концентраций компонентов осаждаемого вещества в газовой фазе.
Часто процессы МОСГЭ проводят при пониженном (Р Ј 103—104 Па)
давлении газа в рабочем реакторе [1]. Такие условия способствуют ускорению диффузионного переноса реагентов к поверхности роста и снижают вероятность столкновений молекул реагентов в газовой фазе, способных при- вести к преждевременному протеканию гомогенных химических реакций и, как следствие, к локальным неоднородностям газовой фазы.
При росте ЭС AIIIBV обычно поддерживается высокое мольное отношение источников AIII/BV в газовой фазе, необходимое для компенсации уноса десорбируемых с поверхности растущего слоя атомов летучего компонента BV. Скорость роста ЭС в этом случае контролируется подачей источников AIII [1].
В табл. 2.1 приведены характерные условия МОСГЭ ряда полупроводниковых структур на основе полупроводников AIIIBV и AIIBVI.
Таким образом, даже краткое рассмотрение факторов, определяющих особенности процесса МОСГЭ, показывает, что их учет при выборе условий проведения технологического процесса играет ключевую роль в достижении требуемых характеристик получаемых ЭС. Далее основные из них будут рас- смотрены несколько подробнее.
Литература
1. G.B. Stringfellow. Organometallic vapor-phase epitaxy: Theory and practice (2nd Editi- on). Academic Press, New York, 1999, 572 PP.
2. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Ed. by H. O. Pierson. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 1999, 505 PP.
3. T.F. Kuech. Metal-organic vapor phase epitaxy of compound semiconductors. Materials science reports 1987, No. 2, PP. 1-49.
4. K.F. Jensen. Transport phenomena and chemical reaction issues in OMVPE of compo- und semiconductors. J. Cryst. Growth, 1989, Vol. 98, PP. 148-166.
5. G.B. Stringfellow. Fundamental aspects of organometallic vapor phase epitaxy. Mater. Sci. Eng., 2001, B8, PP. 797-116.
6. Chemical vapour deposition: Precursors, processes and applications. Eds. A.C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Soc. Chem., 2009, 573 PP.
7. U.W. Pohl. Methods of Epitaxy (in Epitaxy of Semiconductors. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, 2013), PP. 275-313.
8. T.F. Kuech. Metal organic vapor phase epitaxy chemical kinetics. In Handbook of crys- tal growth thin films and epitaxy (2nd Edition), 2015. Part B. Materials, processes and technology, PP. 869-907.
9. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. Физическая химия. М., Металлургия, 1987,
688 с.
10. A.C. Jones, M.L. Hitchman. Overview of chemical vapour deposition. (в книге Che- mical vapour deposition: precursors, processes and applications. Eds. A.C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Soc. Chem., 2009, 573 PP.), PP. 1-36.
11. J.L. Zilko. Metal organic chemical vapor deposition: technology and equipment (в кни- ге Handbook of thin-film deposition processes and techniques. Ed. by K.Seshan. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 2002, 650 PP.), PP. 151-203.
12. S.J.C. Irvine, A. Stafford, M.U. Ahmed, P. Prete, R. Berrigan. MOVPE of II-Vl mate- rials. Prog. Crystal Growth and Charact. 1997, Vol. 35. PP. 177-206.
ГЛАВА 3
МАССОПЕРЕНОС
Условия массопереноса в реакторах МОСГЭ оказывают значительное влияние на кинетику эпитаксиального роста, а также на однородность характери- стик ЭС и резкость формируемых гетерограниц. Общие закономерности процессов переноса описаны в ряде монографий (например, [1—3]).
Газовые потоки в реакционных камерах технологических установок МОСГЭ, как правило, носят сложный характер, определяемый как конструк- тивными особенностями реактора, так и условиями проведения процесса эпи- таксии. Ламинарный характер потоков является наиболее предпочтительным для контролируемого роста ЭС. Однако в зависимости от конкретных условий проведения процесса в газовом потоке могут развиваться явления как вынуж- денной, так и естественной конвекции, нарушающие условия однородности осаждения ЭС. В значительной мере развитие этих потоков зависит от геомет- рической конфигурации реактора, общего давления газов в нем, скорости подачи газов и их теплофизических характеристик, величины температурных и концентрационных градиентов в рабочем объеме реактора.
Так, температурные градиенты в объеме реактора вызывают градиенты плотности, способные под действием сил гравитации привести к развитию естественной конвекции. Например, в горизонтальных реакторах резкий на- грев газа при достижении горячей зоны, где расположены подожки, может приводить к образованию восходящих потоков, которые, охлаждаясь на хо- лодных стенках реактора, при дальнейшем движении приобретают нисходя- щий характер. Результатом является развитие так называемой «плавучей конвекции», которая может играть значительную роль и в вертикальных ре- акторах [4].
Опосредованное влияние на особенности массопереноса может оказывать протекание в реакторе химических реакций с образованием промежуточных продуктов, вызывающее локальные изменения состава и плотности газовой смеси и изменяющие ее теплофизические характеристики [5]. Подобные эффекты могут возникать также при росте многослойных структур, когда переключаются газовые потоки различного состава и плотности [6, 7].
Образование подобных неконтролируемых потоков отрицательно сказы- вается на однородности свойств формируемых ЭС. В зависимости от преоб- ладающей лимитирующей стадии процесса основными причинами наруше- ния однородности могут быть неравномерность условий массопереноса и/или колебания температуры у поверхности роста.
Для оценки характера массопереноса в реакторе МОСГЭ используют классические подходы, основанные на критериях подобия. В гидро- и газо- динамике важнейшими критериями подобия являются безразмерные числа, составленные из физических параметров, которые определяют рассматриваемые явления [8]. Ряд из них, применяемых при рассмотрении процессов пе- реноса, приведен в приложении к данному разделу.
Анализ процессов массопереноса при МОСГЭ с учетом критериев подо- бия содержится в [9]. Для оценки вероятности возникновения вынужденных конвективных потоков используется критерий Рейнольдса (Re), при превы- шении которым критического значения Reкр. происходит переход от ламинарного характера течения к конвективному. Критерии Релея (Ra) и Грасгофа (Gr) применяют для оценки естественной конвекции: при больших числах Ra и Gr возникают всплывающие течения, вызванные термическими или концентрационными градиентами соответственно. Эти критерии изме- няются линейно с указанными градиентами и в значительной степени зави- сят от высоты рабочего объема реактора. С ее уменьшением вероятность об- разования естественных конвективных потоков существенно снижается. Развитие в газовых потоках периодических во времени поперечных и про- дольных течений и завихрений зависит от конструктивных особенностей реактора и определяется относительными и абсолютными значениями кри- териев Re и Ra. Вынужденная конвекция преобладает при больших значениях Re и малых Ra. При превышении критерием Ra критического значения (Raс = 1708) могут дополнительно возникать естественные конвективные по- токи в виде поперечных (при малых величинах Re), либо продольных (при больших Re) завихрений. При промежуточных значениях Re могут наблюда- ться совместные продольные и поперечные завихрения [10]. Еще более сложный характер течение газа может приобретать при образовании так называемых возвратных потоков [11, 12], вызванных температурным расши- рением газа. Помимо указанных критериев подобия, при анализе массо- и теплопереноса в реакторах МОСГЭ принимается во внимание и ряд допол- нительных критериев. Их значения, характерные для условий МОСГЭ, при- ведены в табл. 3.1, а физический смысл критериев и входящие в них физиче-ские величины даны в приложении к данному разделу.
Роль дополнительных критериев подобия рассмотрена в [9]. Малые вели- чины критерия Маха (М < 10-2) указывают на то, что газ может рассматрива- ться как несжимаемая среда (за исключением расширения газа при повышении температуры). При значениях критерия Кнудсена Kn << 0,01 в моделировании газовых потоков может применяться приближение конти- нуума. Числа Прандтля (Pr) и Шмидта (Sc) связаны с вязкостью газовой сре- ды и характеризуют относительное влияние вязкости на процессы переноса теплоты теплопроводностью (Pr) и переноса вещества диффузией (Sc). Чис- ла Пекле (Ре) характеризуют относительный вклад конвекции и диффузии в тепло и массоперенос. При малых значениях Ре (<<0,01) преобладает диф- фузия, с повышением величины Ре (Ре > 10) начинает преобладать конвек- ция. Числа Дамкехлера указывают на лимитирующую стадию процесса. При больших значениях Daп и Daг рост ЭС контролируется массопереносом к поверхности, при малых значениях этих критериев — кинетикой поверх- ностных процессов в первом случае (Daп) и газофазными реакциями во вто- ром (Daг).
Из приведенных в табл. 3.1 данных видно, что при обычно используе- мых при МОСГЭ условиях величины критериев Рейнольдса и Грасгофа (Grт, связанного с наличием температурных градиентов в рабочей зоне)
относительно малы (Re S 102, Grт S 105), что предопределяет в основном
ламинарный характер газовых потоков. В этом случае профиль скорости
потока изменяется по ходу движения газа до достижения стационарного состояния (рис. 3.1), а вблизи поверхности осаждения образуется погра- ничный слой, скорость потока в котором снижается до нуля на границе с указанной поверхностью.
За толщину пограничного слоя (д) принимают расстояние от поверхно- сти роста, на котором скорость газового потока х, благодаря силам трения равная нулю на границе с поверхностью, практически сравнивается со ско- ростью газового потока в объеме реактора. Она зависит главным образом от числа Рейнольдса и при малых значениях Re, характерных для МОСГЭ (табл. 3.1), пропорциональна Re-1/2 [2].
В результате термического разложения источников в горячей зоне вблизи подложки (либо на ее поверхности) и последующего осаждения продуктов пиролиза на поверхности роста в газовой фазе развиваются концентрацион- ные градиенты. Возникающее различие парциальных давлений реагентов в объеме газовой фазы (piх) и у поверхности роста (pis) стимулирует возникновение в пограничном слое газа диффузии, направленной к поверхности подложки. Поэтому часто пограничный слой называют диффузионным, и в большинстве случаев именно диффузия через него является наиболее мед- ленным процессом, определяющим скорость роста ЭС.
Для диффузионного пограничного слоя величина д может быть выражена пропорциональностью [4]:
д ~ (Di/х)1/2, (3.1)
где Di и х — коэффициент диффузии реагента i в газовой фазе и скорость газового потока в горизонтальном реакторе соответственно.
Следует отметить, что при проведении процессов в условиях пониженно- го давления газа в реакторе и малых скоростей газового потока толщина пограничного слоя, через который осуществляется диффузионный массоперенос к поверхности роста, может расшириться практически на всю высоту реактора.
Пренебрегая возможным незначительным вкладом термодиффузии, диффузионный поток i-го компонента к поверхности роста в одномерном случае можно выразить [4, 9]:
Ji = Di(piх pis)/(RT д), (3.2)
где piх и pis — парциальное давление i-го компонента в объеме газовой фазы и у поверхности роста, соответственно; R — универсальная газовая постоян- ная, Т — температура.
При обычно используемых низких концентрациях реагентов в газовой фазе величина Di относительно мало зависит от температуры и обратно про- порциональна общему давлению газа (p) в реакторе (при комнатной темпе- ратуре и атмосферном давлении для МОС-источников AIII характерны зна- чения Di Ј 1 см2/с [4]). В этих условиях скорость роста ЭС в значительной мере управляется скоростью газового потока х и величиной парциального давления piх.. Как видно из (3.2), увеличение piх в исходной газовой фазе, при прочих равных условиях, приводит к возрастанию потока реагентов к поверхности осаждения и, как следствие, к увеличению скорости рос- та (f) ЭС.
C учетом (3.1) и обратно пропорциональной зависимости коэффициента диффузии в газовой фазе к общему давлению газа (p) в реакторе скорость роста ЭС можно выразить, как
f ~ piх (х/р)1/2. (3.3)
В случае МОСГЭ AIIIBV, когда процесс эпитаксии обычно лимитируется поставкой источника элемента АIII, соответствующее выражение для скоро- сти роста ЭС запишется [4]:
f = К pAIII (х/р)1/2, (3.4)
где К — константа, определяемая конкретными условиями процесса; p AIII —
парциальное давление источника элемента AIII.
Из (3.1) и (3.3) следует, что для заданной газовой смеси увеличение скорости газового потока в реакторе приводит к ускорению поставки реагентов к поверхности роста за счет уменьшения д и, таким образом, способствует увеличению скорости роста ЭС. Следует, однако, иметь в виду, что данное утверждение справедливо лишь в том случае, когда скорость пиролиза газо- вых источников за время протекания газового потока над поверхностью роста не является лимитирующим фактором.
Толщина пограничного слоя при движении газового потока в горизонта- льном реакторе может быть описана соотношением [13]:
д = (х/Re)1/2, (3.5)
или
д = (хн/х)1/2, (3.6)
где х — координата в направлении движения газового потока, н — коэффи- циент кинематической вязкости газа.
Из (3.6) видно, что д увеличивается в направлении движения газового потока и возрастает с уменьшением его скорости.
Следствием утолщения пограничного слоя в направлении движения га- зового потока является замедление поставки компонентов осаждаемого ве- щества к областям поверхности подложки, удаленным от входа в реактор. Это вызывает соответствующее снижение скорости роста ЭС в этих областях (рис. 3.2 а, б). Поэтому для обеспечения однородности осаждения слоев принимают специальные меры. Например, в горизонтальных реакторах ис- пользуют наклонный пьедестал для подложек (рис. 3.2 в, г). Увеличение ско- рости потока газа по ходу его движения за счет сужения свободного сечения реактора способствует как выравниванию толщины пограничного слоя в со- ответствии с (3.6), так и компенсации обеднения газового потока реагентами по мере его движения вдоль поверхности подложки. Другой способ повыше- ния однородности ЭС — вращение подложкодержателей (рис. 3.3).
Вращение подложкодержателей является основным способом поддержа- ния постоянства величины д в вертикальных реакторах (рис 3.3 б). Возника- ющие при вращении подложек центробежные силы при соответствующем подборе режимов позволяют обеспечить равномерное обтекание газовыми потоками поверхности роста (рис. 3.4).
В этом случае толщина пограничного слоя может быть выражена соотно- шением [4]:
д Ј (н/щ)1/2, (3.7)
где щ — угловая скорость вращения подложки.
Когда скорость диффузии реагентов через пограничный слой превышает скорость их термического разложения, заметное влияние на скорость роста ЭС могут оказывать каталитические эффекты на поверхности, облегчающие пиролиз источников. Как уже отмечалось, лимитирующее влияние поверхностной кинетики может быть преодолено повышением температуры под- ложки. Однако использование чрезмерно высоких температур может стать причиной протекания нежелательных побочных процессов гомогенного раз- ложения и взаимодействия газовых источников в реакторе до достижения ими поверхности подложки. При этом возрастает также десорбция реагентов с поверхности осаждения, что в совокупности приводит к снижению скоро- сти роста ЭС. Следует отметить, однако, что в некоторых случаях при высо- ких температурах может наблюдаться увеличение f, которое связывают с во- влечением в процесс осаждения ранее образовавшихся в реакторе относительно устойчивых аддуктов [14].
ГЛАВА 4
ИСТОЧНИКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭС AIIIBV И AIIBVI
К используемым при МОСГЭ источникам (прекурсорам) в общем случае предъявляется ряд требований, которые в идеале сводятся к следующе- му [1—6].
• Обязательным требованием является высокая степень чистоты источника. Источники должны быть легко синтезируемы и эффективно очищаемы, особенно по примесям, которые могут проявлять электрическую активность в ЭС.
• Источники должны обладать достаточной устойчивостью для возможности длительного хранения в обычных условиях и исключения неконтролируе- мого обеднения подаваемой газовой смеси в результате преждевременного пиролиза (например, в процессе испарения в барботере или в реакторе технологической установки до достижения рабочей зоны).
• Для обеспечения необходимой и контролируемой скорости роста ЭС предпочтительно, чтобы источники были жидкими и обладали приемле- мой для удобства подачи в реактор упругостью пара (6,5-;9,2•103 Па) при комнатной температуре. При этом температура испарения источника дол- жна быть значительно ниже температуры его пиролиза.
• Температура пиролиза выбираемых источников должна быть согласована с температурой эпитаксиального роста — источник должен эффективно разлагаться при температуре эпитаксии.
• Желательно, чтобы термическое разложение источника не приводило к образованию продуктов, способных вызвать загрязнение ЭС (в частно- сти, при пиролизе используемых МОС должна обеспечиваться минимиза- ция загрязнения осаждаемых ЭС углеродом).
• При росте ЭС сложного состава используемые источники должны быть хорошо совместимы. Желательно при этом, чтобы они не вступали в паразитные реакции с другими используемыми в процессе эпитаксии газовыми источниками.
• Используемые источники должны обеспечивать, повозможности, низкий уровень опасности для персонала при проведении технологических про- цессов.
• К числу желательных требований к источникам относится их невысокая стоимость и возможность масштабного производства.
При эпитаксиальном росте соединений AIIIBV (AIIBVI) методом МОСГЭ в качестве источников обычно используют МОС элементов AIII (AII) и гид- риды элементов BV (BVI). На рис. 4.1 приведены примеры структуры некото- рых широко используемых МОС- и гидридных источников.
4.1. Источники основных компонентов ЭС
4.1.1. МОС-источники
Одной из важных характеристик МОС, применяемых в качестве газовых ис- точников, является упругость их пара, которая характеризует легкость доставки МОС в область реакции. На практике в качестве МОС наиболее часто используют низкомолекулярные алкилы элементов AIII (AII), содержащие метильные или этильные группы. Температуры их термической диссоциации относительно низки, что позволяет существенно снизить температуру эпитаксиального осаждения в сравнении с традиционными (хлоридным или хлоридно-гидридным) методами газофазной эпитаксии. Кроме того, отсутст- вие в системе агрессивных газовых продуктов, таких как НС1, исключает травление подложки, позволяя свести к минимуму толщину переходных сло- ев в ГС, а также существенно снижает вероятность неконтролируемого за- грязнения ЭС.
Основные МОС-источники, используемые при росте эпитаксиальных слоев на основе AIIIBV и AIIBVI и их важнейшие характеристики приведены в табл. 4.1.
Температурные зависимости равновесного давления пара МОС-источни- ков, наиболее часто используемых при росте ЭС AIIIBV и AIIBVI, показаны на рис. 4.2.
Как правило, МОС-источники, традиционно используемые для получения ЭС указанных полупроводников, в обычных условиях представляют собой жидкости (иногда твердые вещества) с относительно высокой упруго- стью пара (в диапазоне 0,5—100 Торр). Благодаря этому облегчается их подача в реакционную камеру в виде пара путем предварительного барботи- рования газом-носителем при температурах, близких к комнатной. При использовании таких источников можно с достаточно высокой точностью рас- считать мольные потоки МОС, подаваемых в реактор, принимая приближение термодинамического равновесия между жидкой и паровой фа- зами в барботере [7, 8].
Для МОС с низкой молекулярной массой характерны относительно вы- сокие значения равновесного давления пара при температуре барботирова- ния, что позволяет при необходимости обеспечивать достаточно высокие скорости роста ЭС. Чтобы предотвратить возможность конденсации паров таких МОС на стенках газовых магистралей, подводящих к реакционной камере, желательно поддерживать барботеры при температурах несколько ниже температуры окружающей среды.
Если наиболее приемлемый источник имеет низкую упругость паров, для достижения желаемых скоростей роста ЭС может возникнуть необходимость поддержания барботеров при температурах выше комнатной. В этом случае конденсация паров источника на стенках трубопроводов может быть предот- вращена или их нагревом, или путем разбавления МОС дополнительным количеством газа-носителя для снижения его парциального давления [7]. Большинство МОС в паровой фазе являются мономерами, исключение со- ставляет имеющий димерное строение TMAl [10]).
Источники МОС, представляющие в обычных условиях твердое вещество (например, ТМIn), размещаются в барботере в виде агломерированного порошка. В этом случае расчет мольных потоков МОС, подаваемых в реак- тор, затруднен, поскольку приближение равновесия между твердой и паро- вой фазами является не вполне корректным, особенно при большом потоке пропускаемого через барботер газа-носителя.
Контроль концентрации МОС соответствующего компонента в газовой смеси в процессе МОСГЭ усложняется также из-за проблем, связанных со снижением степени насыщения газа-носителя на этапе его прохождении через соответствующий барботер вследствие уменьшения площади свободной поверхности твердого источника по мере его использования.
Для решения этих проблем были разработаны специальные приемы: по- вышение температуры барботирования по мере расходования источника, термоциклирование твердого источника перед употреблением, использование насыщенных растворов твердого МОС в специально подобранных нелетучих жидких растворителях [7, 8]. Одним из простых способов является загрузка в барботер инертных шаров, что способствует увеличению площади поверхности МОС-источника, обтекаемой газом-носителем, и снижает тенденцию порошка твердого источника к агломерации [7]. Положительный ре- зультат может быть достигнут использованием специальной конфигурации барботеров. Так, постоянный и воспроизводимый уровень содержания паров ТМIn в реакторе получен в результате использования двух реверсно задейст- вованных барботеров [11]. Решению проблемы способствует и использова- ние альтернативных жидких МОС-источников с приемлемыми характери- стиками. В последнее время на практике находят широкое применение специальные датчики, измеряющие концентрацию TMIn в потоке газа-носи- теля на выходе из барботера. Их работа основывается на измерении концен- трации МОС в бинарной газовой смеси путем измерения скорости пропус- каемого через нее ультразвука [12] или измерения интенсивности прошедшего ИК-излучения [13]. Подобные устройства нашли применение и для контроля подачи других МОС [14].
При отклонении реальной концентрации от заданных значений оператор может внести соответствующие коррективы в параметры технологического процесса. Некоторые модели датчиков имеют обратную связь и способны в автоматическом режиме поддерживать заданную концентрацию TMIn в газовой фазе. Примером может служить модель встраиваемого в газовую ли- нию датчика, который содержит дисковые преобразователи для генерации и детектирования ультразвука [15]. Для расчета концентрации МОС использу- ется интегрированный с прибором микрокомпьютер. Алгоритм расчетов основан на классических уравнениях физики, связывающих скорость звука с составом газовой смеси, и учитывает температуру, молекулярную массу и отношение удельных теплоемкостей компонентов газа. Наибольшая точ- ность измерений достигается при большой разнице в молекулярных массах компонентов газовой смеси. Так, концентрация TMIn в Н2 может быть из-
мерена в диапазоне 0-;1% с точностью 5•10-4 % масс. [15].
Для обеспечения необходимой дозировки паро-газовой смеси необходи- мо точное значение давления пара МОС. Авторы [16] обратили внимание на значительное различие представленных в литературе уравнений для давле- ния пара TMIn, расчет по которым может приводить к разбросу получаемых значений до 40%. В работе проведена сравнительная оценка этих уравнений с использованием результатов точных измерений фактического потребления TMIn, которые устанавливались по данным истощения источника в барботе- ре, в сочетании с исследованиями его концентрации в газовой фазе с помо- щью ультразвукового датчика. Результаты проведенных исследований при- вели авторов к заключению, что наиболее точно давление пара TMIn в широком диапазоне условий роста, используемых в настоящее время, опи- сывается уравнением p (Торр) = 10,983204/Т (К).
В условиях промышленного производства все чаще используют специальные станции МОС, предназначенные для снабжения требуемым МОС одновременно нескольких эпитаксиальных установок [17]. Такая станция способна контролировать постоянный уровень заполнения МОС в испарителях, оптимизированное смешивание МОС с газом-носителем и обеспечивать точное дозирование и доставку МОС до 10 реакторов установок МОСГЭ с контролируемой скоростью потока [18]. Подобный подход позволяет отказаться от барботеров с МОС на каждой из установок, заменив их одним источни- ком повышенной емкости с развитыми средствами контроля концентрации МОС в газовой фазе и системами безопасности. К дополнительным досто- инствам использования централизованных станций можно отнести повы- шение уровня безопасной эксплуатации установок МОСГЭ и экономично- сти процессов (устраняется необходимость остановки реакторов для смены индивидуальных газовых емкостей, уменьшается вероятность присутствия воспламеняемых веществ в реакторе во время проведения профилактических работ). Следует отметить, что целесообразность перехода от индивидуальных барботеров к станциям МОС зависит от масштаба производства.
В табл. 4.2 на основе данных [8] приведены сравнительные характеристики основных МОС-источников AIII.
4.1.2. Гидридные источники
В качестве источников элементов V и VI группы чаще всего используют со- ответствующие гидриды, которые, будучи газами, удобны для транспортировки в реактор установки МОСГЭ. Некоторые характеристики гидридов, часто используемых при получении ЭС полупроводников AIIIBV и AIIBVI, приведены в табл. 4.3.
Гидриды элементов ВV (за исключением стибина) характеризуются отно- сительно высокой температурой пиролиза. Для большинства гидридных ис- точников характерны чрезвычайно высокая токсичность и взрывоопасность при контакте с кислородом воздуха. Это стимулирует поиск альтернативных источников. При получении ЭС нитридов элементов АIII единственным практически доступным источником азота в настоящее время является ам- миак [20]. Он характеризуется прочностью химических связей, требующей для пиролиза соединения использования повышенных температур, что также побуждает искать альтернативные источники. К достоинствам гидридных источников можно отнести их относительно низкую стоимость и легкость контроля давления пара.
4.2. Источники легирующих примесей
Для легирования ЭС полупроводников AIIIBV и AIIBVI используют как гидри- ды, так и МОС легирующих элементов (табл. 4.4, 4.5).
4.3. Чистота источников.
Основные фоновые примеси в ЭС
Чистота используемых газовых продуктов, используемых при МОСГЭ, — ис- точников осаждаемых компонентов ЭС и газа-носителя — играет важнейшую роль, в значительной степени определяя качество получаемых ЭС. Электрофизические и оптические характеристики ЭС чрезвычайно чувствительны к содержанию фоновых примесей, содержание которых в газовых продуктах строго регламентируется. Одним из главных требований по чистоте МОС яв- ляется предельно низкое содержание металлических примесей [7]. В больши- нстве случаев такие примеси попадают в МОС-источники на этапе их синтеза [21]. В кристаллической решетке ЭС многие металлические примеси занима- ют позиции замещения и обычно создают в запрещенной зоне легко ионизи- руемые донорные или акцепторные центры. Результатом является существен- ное повышение концентрации свободных носителей заряда в ЭС. Так, если концентрация собственных носителей заряда в ЭС GaAs и InP при комнатной температуре составляет менее 1013 см-3, то при попадании в ЭС таких приме- сей в столь малой концентрации как 1 ppm она повышается до уровня
~ 2,51016 см-3, неприемлемого для многих приборных применений [21].
Загрязнение этими примесями может приводить, например, к значитель- ному падению подвижности электронов в результате рассеяния носителей на примесных центрах или к снижению эффективности фотолюминесценции вследствие образования каналов безизлучательной рекомбинации. Так, в ЭС GaAs с одинаковой концентрацией свободных носителей заряда на уровне n = 1•1014 см-3 при содержании фоновых примесей ND = 1,4•1014 см-3 и NA =
= 0,4•1014 см-3 подвижность электронов составляет м77К = 130000 см2/В•с,
тогда как при повышении содержания таких примесей до ND = 2•1015 см-3
и NA = 1,9•1015 см-3 она уменьшается до м77К = 26500 см2/В•с [21].
Отмечается, что концентрация фоновых примесей в полупроводниках
АIIIВV часто существенно зависит от температуры роста ЭС. При этом содер- жание примесей n-типа (Si, Sn) в ЭС полупроводников имеет тенденцию к увеличению с возрастанием температуры, в то время как для примесей р- типа (например, Zn , Mg и Cd) наблюдается обычно обратная картина [21].
Загрязнение ЭС может происходить за счет попадания в них углерода, входящего в состав МОС-источников, а также кислорода, содержащегося в следовых концентрациях в газовой атмосфере реактора. Последнее особенно существенно при получении Al-содержащих ЭС. Следует отметить, что в ряде случаев водород, используемый в качестве газа-носителя и присутст- вующий в используемых при МОСГЭ источниках, попадая в ЭС, также мо- жет оказывать существенное влияние на электрофизические свойства слоев. Наглядным примером является пассивация акцепторной примеси Mg в GaN за счет образования связей Mg-Н [23].
В последние годы достигнут значительный прогресс в совершенствова- нии методов синтеза и очистки МОС, а также контроля их качества. Для очистки используют классические методы, включающие сублимацию, перекристаллизацию, ректификацию, препаративную хроматографию и др. [4, 21]. В случае близости температур кипения МОС-источников и соединений, содержащих примеси, эффективная ректификационная очистка затруднена. Одно из найденных для этого случая решений основано на формировании в процессе очистки промежуточного продукта — нелетучего аддукта [24]. Очистку гидридов производят с использованием традиционных методов, включающих ректификацию, дистилляцию, диффузию [21].
Серьезной проблемой, связанной с использованием МОС-источников, является загрязнение ЭС углеродом, входящим в их состав. Углерод в боль- шинстве случаев проявляет себя в виде мелкой акцепторной примеси, при- водя к компенсации вводимых доноров и вызывая нежелательные измене- ния электрофизических характеристик осаждаемых материалов. Загрязнение ЭС углеродом в значительной мере определяется спецификой пиролиза ал- килов, входящих в состав МОС. Схему попадания углерода в ЭС связывают обычно с происходящим при пиролизе МОС образованием и адсорбцией на поверхности роста реакционно-активных радикалов.
Конкретные механизмы попадания углерода в ЭС остаются дискуссион- ными [1, 24—26] и, видимо, определяются совокупностью факторов, харак- теризующих конкретный процесс МОСГЭ. Важную роль могут играть крис- таллографическое строение поверхности, на которой развиваются процессы разложения и взаимодействия химических реагентов, температура процесса, состав используемых газообразных соединений и другие факторы. Картина усложняется за счет участия в процессах, протекающих на поверхности кри- сталлизации, продуктов неполного разложения исходных веществ и побоч- ных продуктов, образующихся при их взаимодействии.
В настоящее время наиболее полно изучен процесс эпитаксиального осаждения GaAs с использованием ТМGa и арсина. Большинство исследователей считают, что попадание углерода в ЭС происходит вследствие адсорбции на поверхности осаждения радикалов, образующихся в результате разложения МОС метильной группы. Благодаря высокой реакционной спо- собности они прочно удерживаются ростовой поверхностью. Кроме того, они способны вызвать на ней цепочку химических реакций с образованием различных побочных продуктов. Так, образование метильного радикала при разложении ТМGa
(CH3)3Ga � Ga + •СH3 (4.1)
и последующее его взаимодействие с молекулами ТМGa в газовой фазе или с другими адсорбированными на поверхности метильными радикалами может привести к образованию карбена:
2 •СH3 + (CH3)3Ga � CH3Ga + 2 •СН2 + 2СН4i, (4.2)
•СH3 + •СH3 � •СН2 + СН4i. (4.3)
Наличие • СН2 на поверхности GaAs подтверждено специальными исследованиями с использованием метода ИК-спектроскопии [27]. Обладая двумя ненасыщенными связями, карбен способен образовывать устойчивые связи с поверхностью, способствуя внедрению углерода в ЭС.
Удалению активных радикалов, адсорбируемых поверхностью кристаллизации, благоприятствует наличие вблизи нее атомарного водорода, образующегося при разложении гидридных источников. Он способствует связыванию радикалов в предельные углеводороды — алканы, которые легко удаляются с поверхности осаждения в газовую фазу. При росте ЭС АIIIВV повышение отношения V/III в газовой фазе благоприятствует образованию большего количества атомарного водорода и, как следствие, приводит к снижению концентрации углерода в ЭС. Подтверждением этому является факт возрастания загрязнения ЭС АIIIВV углеродом при эпитаксиальном осажде- нии в условиях вакуума, например, при использовании МОС-источников в процессах МЛЭ [25].
Отмечается, что снижению содержания фонового углерода в ЭС GaAs, получаемых по наиболее распространенной схеме, основанной на пиролизе TMGa и арсина, благоприятствует также использование пониженного давле- ния газов в реакционной камере [28] и относительно низких температур эпитаксии (~ 600 °С) [10].
Повышению чистоты ЭС способствуют также подходы, основанные на
«дизайне» источников. Уровень загрязнения ЭС углеродом в существенной мере зависит от молекулярной структуры используемого МОС-источника. Одним из путей снижения загрязнения ЭС AIIIBV (AIIBVI) указанной примесью является использование в качестве источников элементов AIII (AII) таких МОС, при пиролизе которых образуются непредельные углеводороды — алкены. Они слабее связываются с поверхностью и легче десорбируют. К числу таких источников относятся, например, МОС этильной группы. Их пиролиз протекает по схеме в-элиминирования (см. раздел 7.1), при которой не про- исходит образования органических радикалов, активно взаимодействующих с поверхностью роста [1]. Однако указанные МОС значительно менее устойчивы к разложению, что вызывает проблемы при их хранении и использовании. Так, возможный гомогенный пиролиз их в реакторе МОСГЭ до достижения рабочей зоны может приводить к неоднородности состава газовой смеси, поступающей к поверхности кристаллизации, и, как следствие, к проблемам с обеспечением однородности состава и толщины ЭС [1, 24].
Особенно остро проблема загрязнения углеродом стоит при получении Аl-содержащих ЭС. Так, в ЭС AlxGa1-xAs с х > 0,3, выращиваемых с использованием TMAl, обычно наблюдается р-тип проводимости. В ЭС AlAs кон- центрация углерода достигает 1017 см-3 [24]. Полагают, что причиной загрязнения ЭС углеродом является неполное разложение и адсорбция на поверхности кристаллизации молекул монометилалюминия, образующихся в процессе пиролиза TMAl. При этом более сильная в сравнении с Ga-С связь А1-С увеличивает вероятность попадания углерода с ЭС. Снижению загряз- нения углеродом Al-содержащих ЭС может способствовать использование в качестве МОС-источника триметиламиноалана — N(CH3)3AlH3, в структу- ре которого отсутствуют прямые связи Al-С.
В качестве примечания можно отметить, что для ряда практических применений уровень содержания углерода в ЭС, получаемых с использованием традиционных МОС и хорошо отработанных технологических режимов не является критичным. При необходимости получения ЭС повышенной степени чистоты применяют отмеченные выше специальные технологиче- ские приемы и условия роста. В некоторых случаях для получения структур с резкими р-n переходами углерод используют в качестве легирующей ак- цепторной примеси, поскольку он имеет меньший коэффициент диффузии в сравнении с традиционной акцепторной примесью — цинком.
Загрязнение ЭС кислородом также является одной из проблем, требую- щих повышенного внимания. Она особенно обостряется при получении Аl-содержащих ЭС вследствие высокого сродства Аl к О2. Кислород оказывает чрезвычайно вредное воздействие на электрофизические и оптические
характеристики осаждаемых материалов. Он образует глубокие акцепторные центры, концентрация которых может достигать 1018 см-3 [7], и вследствие эффекта компенсации приводит к существенному уменьшению концентрации и подвижности свободных электронов и резкому снижению эффектив- ности люминесценции в светоизлучающих структурах.
Авторы [30] отметили, что уменьшению концентрации фонового кислорода в Al-содержащих ЭС способствуют повышенные температуры проведения процесса МОСГЭ (� 780°C). Однако при получении ГС, как содержащих, так и не содержащих в своем составе Al, использование высоких температур роста не всегда приемлемо из-за трудности контроля требуемого состава ЭС и проблем, связанных с испарением компонентов.
Одним из основных источников попадания кислорода в ЭС является влага, содержащаяся в исходных газовых продуктах (ее концентрация может достигать десятков ppm [7]), а также наличие в них остаточного O2. Для снижения загрязнения слоев кислородом, особенно при росте Al-содержащих ЭС, были разработаны методы геттерирования [7]. Первые методы основывались на размещении графитовых перегородок в реакционной камере [31], барботировании газа-носителя через расплав Al-Ga-In [32], однако в силу ряда недостатков они не получили широкого применения. В настоящее время наиболее распространенным способом удаления кислородсодержащих агентов из газовых потоков является использование геттеров, размещаемых в газовых линиях непосредственно перед входом в реакционную камеру. В качестве геттеров используются коммерчески доступные материалы, в частности специальные литийорганические смолы, цеолит или сплавы на основе циркония [7]. При вза- имодействии с геттером H2O и O2 поглощаются из газовой фазы материалом геттера практически без участия химических реакций и без внесения дополни- тельных загрязняющих примесей в газовую линию. Таким способом могут быть дополнительно очищены как гидридные источники, так и газы-носители, используемые при МОСГЭ. Некоторые смолы по мере насыщения влагой и кислородом меняют цвет, что позволяет легко контролировать срок полезного использования смолы [7]. Указанные методы позволили существенно понизить концентрацию O2 и H2O в подаваемой в реактор газовой фазе.
Причиной загрязнения ЭС кислородом может быть и наличие негерметичностей в газотранспортной системе технологической установки, поэтому очень серьезное внимание уделяется контролю герметичности газовых магистралей.
Метод МОС-гидридной эпитаксии — МОСГЭ (в англоязычной литературе используются обозначения MOVPE — Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, MOCVD — Metalorganic Chemical Vapor Deposition, OMVPE — Organo Metal- lic Vapor Phase Epitaxy) — основан на росте эпитаксиальных слоев (ЭС) по- лупроводниковых материалов путем совместного пиролиза и взаимодействия различных комбинаций металлоорганических соединений (МОС) и гидри- дов. Со времени первых сообщений о применении МОС для синтеза и эпитаксиального осаждения соединений AIIIBV метод совершил значительный прогресс в своем развитии. Благодаря целому ряду достоинств к настоящему времени он превратился в один из наиболее гибких и производительных методов, позволяющих обеспечивать высокое качество осаждаемых слоев и решать сложные задачи эпитаксиальной технологии материалов современной фотоники и электроники, включая создание низкоразмерных структур с требуемыми параметрами.
Широкому распространению метода способствовала возможность синтеза высокочистых, легко транспортируемых МОС для большого круга элементов, представляющих интерес для эпитаксиального роста и легирования полупроводниковых материалов.
В последние десятилетия достигнуты значительные успехи в совершенствовании метода МОСГЭ. Получили развитие теоретические представления о механизме процессов, сопровождающих эпитаксию. Успешно решен ряд важных практических задач. Произведен синтез новых МОС-источников, расширен круг получаемых этим методом материалов, включая металлические и диэлектрические слои, слои полимерных материалов, разработано высокопроизводительное технологическое оборудование, позволяющее с высокой точностью осуществлять контроль технологических параметров, сохранять высокую однородность ЭС и воспроизводимость их свойств при росте на подложках большого диаметра. Достигнут значительный прогресс в разработке методов контроля роста ЭС непосредственно в процессе эпитаксиального осаждения. Развит и адаптирован к решению стоящих перед технологами задач ряд оптических методов, позволяющих измерять скорость эпитаксиально- го осаждения, контролировать состав и морфологию поверхности ЭС, толщи- ну переходных слоев на гетерограницах. Появление инструментов контроля МОСГЭ in situ открывает новые возможности экспериментального изучения процессов, протекающих на поверхности кристаллизации. Развиты методы получения низкоразмерных эпитаксиальных гетероструктур (ГС), включая структуры с одиночными и множественными квантовыми ямами, квантовыми нитями и квантовыми точками. Малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин) позволяют получать сверхтонкие ЭС (толщи-ной < 10 нм) с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади подложки. Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшихся в последние годы, является метод атомнослоевой эпитаксии (АСЭ). Привлекают внимание технологов методы нетермической активации низкотемпературных процессов МОСГЭ с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки.
При этом наряду с экспериментальными исследованиями получили значительное развитие методы компьютерного моделирования процессов, протекающих при МОСГЭ. Быстрый прогресс в повышении производительности компьютерной техники и совершенствование методов моделирования МОСГЭ позволили существенно расширить возможности решения многоплановых задач, стоящих перед разработчиками технологического оборудо- вания и технологами.
По-существу, в настоящее время метод МОСГЭ стал универсальным методом промышленного производства большой номенклатуры полупроводни- ковых структур для фотоники и электроники. Круг материалов, получаемых этим методом, расширился практически на весь спектр соединений AIIIBV, трех- и четырехкомпонентных твердых растворов на их основе. Этим методом успешно получают также ЭС ряда полупроводниковых материалов на основе соединений AIIBVI. Коммерческое производство структур на базе широкозонных нитридов AIII, используемых для изготовления нового класса эффективных энергосберегающих и надежных осветительных устройств, осу-ществляется практически полностью этим методом. Это также структуры для лазеров на основе AIIIBV, обеспечивающие высокую плотность оптической записи информации на компакт-диски, в том числе на цифровые видеодиски (DVD — Digital Video Disc, BD — Blu-ray Disc). Полупроводниковые структуры, получаемые методом МОСГЭ, широко используются для изго- товления солнечных элементов, фотодетекторов, оптронов, а также высокочастотных биполярных транзисторов на ГС, ставших стандартным элементом современных средств связи и телекоммуникационных систем (мобильные телефоны, системы спутникового телевидения, системы волоконно-оптических линий связи — ВОЛС).
Теоретические и практические аспекты метода и используемое для его реализации оборудование описаны в ряде зарубежных монографий и обзоров. К сожалению, до настоящего времени отсутствуют аналогичные отечественные издания (за исключением отдельных кратких обзоров). Восполняя этот пробел, авторы настоящей книги постарались отразить в ней фундаментальные основы метода и современный уровень технологии МОСГЭ (разделы 1-6). В разделе 7 приведено описание современного оборудования для проведения процессов МОС-гидридной эпитаксии. Вопросы, связанные с моделированием процессов МОСГЭ, играющим чрезвычайно важную роль при проектировании конструкции рабочих камер технологических установок и выборе условий получения необходимых структур, обсуждаются в разделе
8. Огромное число публикаций, связанных с использованием данного метода для получения ЭС, не позволяет в рамках одной книги отразить все много- образие особенностей получения конкретных материалов. Мы ограничили круг рассматриваемых материалов, получаемых методом МОСГЭ, в основном полупроводниками AIIIBV и AIIBVI (разделы 9 и 10) как наиболее широко
используемыми для изготовления разнообразных устройств современной фо- тоники и электроники. По возможностям создания наноразмерных структур (гетероструктур с квантовыми ямами, квантовыми нитями, квантовыми точками) метод МОСГЭ практически сравнялся с не имевшим ранее конкурентов методом молекулярно-лучевой (молекулярно-пучковой) эпитаксии, существенно превосходя его по производительности. Различные аспекты формирования таких структур затронуты в разделах 8—10.
В последнем разделе приведена информация по применению метода МОСГЭ для получения ряда новых материалов электронной техники. Более подробную информацию по отдельным вопросам получения конкретных материалов можно найти в оригинальных работах, список которых приводится в конце каждого раздела, а также по новым публикациям, постоянно появляющимся в периодической литературе.
В книге нашли частичное отражение результаты работ, выполненных в отделе эпитаксиальных технологий АО «НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха», ООО «Сигм плюс» и на кафедре «Материалы микро-, опто- и наноэлектроники» МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Авторы признательны коллегам А.А. Падалице, П.В. Булаеву, М.В. Коваленко, Ю.Л. Рябоштану, М.А. Ладугину, Л.Б. Берлинеру и многим другим за многолетнее сотрудничество по тематике, затронутой в данной книге. Отдельную благодарность авторы выражают А.А. Панину за помощь в оформлении рукописи.
Введение, разделы 1—6, 8 и 10 написаны проф., д.т.н. Р.Х. Акчуриным, разделы 7, 9 и 11 — д.т.н. А.А. Мармалюком.
Представленный в книге материал может быть полезен специалистам в области технологии полупроводниковых материалов, аспирантам и студентам соответствующих специальностей.
Авторы благодарны рецензентам проф., д.т.н. М.Г. Васильеву и проф., д.т.н. Е.Н. Вигдоровичу за труд, взятый на себя по рецензированию рукописи, и полезное обсуждение представленного в ней материала.
Выпуск этой книги стал возможен благодаря финансовой поддержке
ООО «Сигм плюс», которому авторы выражают искреннюю благодарность.
Авторы будут признательны за замечания и пожелания по содержанию книги.
ГЛАВА 1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Метод МОСГЭ основан на получении ЭС полупроводниковых соединений и их твердых растворов с использованием газовой смеси, содержащей в каче- стве источников (прекурсоров) осаждаемого вещества различные комбина- ции МОС и гидридов (основные свойства источников, используемых при МОСГЭ полупроводников AIIIBV и AIIBVI, приведены в разделе 4). Первые сообщения об использовании МОС для синтеза и эпитаксиального осажде- ния полупроводников появились в 60-е годы прошлого века [1—3]. Последующий прогресс в развитии МОСГЭ отражен в [4—13].
Использование МОС дает ряд преимуществ. К примеру, относительно низкие температуры их пиролиза позволяют существенно снизить темпера- туры проведения технологических процессов в сравнении с традиционными методами газофазной эпитаксии — хлоридным и хлоридно-гидридным. Отсутствие в системе агрессивных газовых продуктов, таких как HCl, облегчает задачи выбора используемых в технологической установке конструкционных материалов и дает возможность свести к минимуму толщину переходных слоев, способных образовываться в ГС за счет подтравливания поверхности роста. Ряд характерных особенностей метода отражен в табл. 1.1.
Источники вводятся в реакционную камеру (реактор) эпитаксиальной установки в парообразной форме в потоке газа-носителя. В качестве газа- носителя в большинстве случаев используется водород (реже азот или их смесь). За исключением тех случаев, когда растворенный в осаждаемых ЭС водород может привести к нежелательному изменению их свойств, использование H2 предпочтительнее, поскольку восстановительная атмосфера предотвращает возможное окисление поверхности подложки и осаждае- мых ЭС.
К газам-носителям предъявляются традиционно высокие требования по чистоте. В особенности это касается присутствия окисляющих агентов. Так, содержание О2 и Н2О в водороде должно стабильно находиться на уровне
<< 1ppb [14]. Глубокая очистка водорода осуществляется обычно диффузи-
онным методом, основанным на пропускании газа через нагретую палладие- вую мембрану. Такой способ обеспечивает очистку практически от всех воз- можных примесей: благодаря малому размеру пор в палладиевых мембранных фильтрах через них может диффундировать только водород. Альтернативные способы очистки основаны на адсорбции примесей из потока газа и также способны устойчиво обеспечивать требуемый в современной технологии МОСГЭ уровень чистоты Н2.
На современных предприятиях, имеющих ряд установок МОСГЭ, орга-
низуется, как правило, централизованная система очистки и подачи водоро- да, позволяющая гибко регулировать ее производительность путем подклю- чения в случае необходимости дополнительных блоков. Оснащение установок МОСГЭ дополнительными палладиевыми фильтрами позволяет повысить надежность и продолжительность безотказной работы очиститель- ной системы.
Используемые в настоящее время палладиевые очистители способны по- вышать уровень чистоты водорода с 97% до 99,9999999% при номинальном расходе до 160 м3/час [14]. В настоящее время чистота наиболее широко ис- пользуемых при МОСГЭ газовых продуктов соответствует строгим требова- ниям, предъявляемым к ним для получения ЭС высокого качества. Так, современный уровень их чистоты обеспечивает получение ЭС GaAs и InP с концентрацией остаточных примесей < 1015 cm-3 и подвижностью электро- нов выше 105 см2/В с (77 K) [13].
Для подачи МОС газ-носитель пропускается через поддерживаемый при постоянной температуре барботер, содержащий МОС-источник. На входе в реактор источники имеют температуру, близкую к комнатной и, попадая в горячую зону, в которой располагаются подложки, подвергаются пиролизу. Стенки реактора обычно специально не нагреваются (реактор с «холодной стенкой») и не оказывают непосредственного влияния на химические реак- ции, протекающие в реакторе.
В результате химического взаимодействия продуктов пиролиза на повер- хности подложки формируются ЭС осаждаемого материала, а газообразные продукты реакции выводятся из реактора.
При эпитаксии полупроводников АIIIВV (АIIВVI) источником элементов
АIII (АII) чаще всего являются их низкомолекулярные алкилы, а источником
элемента ВV (ВVI) — гидриды. Протекающие при этом в горячей зоне хими- ческие реакции в общем виде можно записать:
см. в книге (1.1)
см. в книге (1.2)
где R — обычно метил-(CH3), или этил-(C2H5) радикалы.
Рост ЭС твердых растворов на основе соединений АIIIВV (АIIВVI) осуще-
ствляется одновременной подачей в реакционную камеру нескольких МОС и/или гидридов, состав и соотношение которых определяются требуемым составом ЭС. Пиролиз источников при повышенных температурах и взаимо- действие продуктов пиролиза приводят к образованию на поверхности подложки ЭС соответствующих твердых растворов. Реакции образования 3- и 4-компонентных твердых растворов на примере АIIIВV: xR3In+ (1 x)R3Ga + AsН3 � InxGa(1-x)As + 3RН, (1.3) xR3In + (1 x)R3Ga + yAsН3 + (1 y)PH3 � InxGa(1 x)AsyP(1 y) + 3RН. (1.4) На состав осаждаемых ЭС твердых растворов помимо состава исходной
газовой фазы может влиять ряд кинетических факторов, зависящих от конкретных условий проведения процесса. Это, например, возможное различие в скоростях пиролиза различных источников, участвующих в процессе МОСГЭ. Оно, как и протекание побочных реакций в газовой фазе, в значи- тельной мере определяется температурой эпитаксии.
Приведенные уравнения описывают лишь результирующие реакции и не раскрывают промежуточные этапы и протекание побочных реакций. Реально химизм реакций, протекающих при МОСГЭ, значительно более сложен и может сопровождаться образованием значительного количества промежуточных и побочных продуктов (см. раздел 5).
В общем случае рост ЭС при МОСГЭ характеризуется сложной совокупностью процессов, включающих следующие основные этапы [8]:
1. Подача исходных реагентов (источников) в реактор в потоке газа-носи- теля.
2. Газофазные реакции источников в реакционной зоне реактора: частичный гомогенный пиролиз и образование газообразных реакционноспособных промежуточных соединений и побочных продуктов.
3. Массоперенос исходных реагентов и продуктов их частичного пиролиза к поверхности подложки.
4. Адсорбция указанных газообразных продуктов на поверхности подложки.
5. Гетерофазные реакции на поверхности подложки: каталитический пиролиз с выделением компонентов осаждаемого полупроводникового материала, процессы химического взаимодействия, образование побочных продуктов.
6. Поверхностная диффузия атомов к энергетически выгодным позициям на поверхности подложки и встраивание их в кристаллическую решетку.
7. Формирование эпитаксиального слоя в результате химического взаимо- действия атомов полупроводникового материала, образования и развития кристаллических зародышей и ступеней роста.
8. Десорбция и удаление побочных продуктов пиролиза из реакционной зоны.
Оборудование для МОСГЭ содержит ряд систем, обеспечивающих успешное проведение процесса эпитаксии. К ним относятся системы хранения и доставки реагентов, реакционные камеры (реакторы) с расположенными в них подложкодержателями, системы нагрева и терморегулирования, системы удаления и утилизации газообразных продуктов реакции. Схематичное изображение основных элементов установки МОСГЭ представлено на рис. 1.2.
Независимая регулировка расходов исходных компонентов, в т.ч. содержащих легирующие примеси, обеспечивает возможность получения ЭС с любой заданной концентрацией и профилем распределения основных и легирующих элементов.
Большое значение при МОСГЭ придается обеспечению однородности состава и свойств осаждаемых ЭС. Причиной неоднородностей может быть, в частности, обеднение состава газовой фазы по ходу ее движения в реакторе, вызванное осаждением ЭС на раньше контактирующих с газовым потоком подложках. В зависимости от газодинамических условий в реакторе могут меняться также скорости доставки разных компонентов осаждаемого ЭС к поверхности роста. Поэтому конструкция рабочей камеры играет важную роль в достижении требуемых характеристик ЭС.
Для обеспечения однородности толщины и состава получаемых ЭС разработаны различные варианты реакционных камер горизонтального или вертикального типа. Схемы наиболее часто используемых типов реакторов при- ведены на рис. 1.3.
Для обеспечения равномерной подачи реагентов к поверхности подложек применяют наклонные подложкодержатели (рис. 1.3 а), используют вращение подложкодержателей (рис. 1.3 б и в), рассекатели входящего в реактор газового потока (рис. 1.3 в), а также специальные схемы подачи газов.
Горизонтальные реакторы были первыми, разработанными на начальном этапе развития МОСГЭ. В дальнейшем высокие требования к производите- льности процессов, к качеству и воспроизводимости характеристик создавае- мых эпитаксиальных структур стимулировали работы по совершенствованию технологического оборудования. В настоящее время указанным требованиям отвечают современные высокопроизводительные установки МОСГЭ с реак- торами как горизонтального, так и вертикального типа (в соответствии с направлением газового потока, подаваемого к поверхности горизонтально располагаемых подложек).
Современные установки МОСГЭ позволяют в одном технологическом процессе производить рост ЭС одновременно на нескольких десятках подло- жек. Для удовлетворения чрезвычайно жестких требований потребителей по равномерности толщины и состава ЭС (±1% на пластине) разработаны прецизионные системы терморегулирования (точность и равномерность поддержания температуры на подложке ДT = ±1 °C в широком диапазоне температур) и высокоточные системы подачи газов. Это позволило методом МОСГЭ выращивать сверхтонкие ЭС (толщиной < 10 нм) на подложках диаметром до 200 мм с чрезвычайно малым разбросом толщины и электрофизических параметров по площади [8, 11, 12, 16].
Ведущими мировыми поставщиками оборудования для МОСГЭ в насто- ящее время являются фирмы Aixtron (Германия) и Veeco (США) [16, 17]. На рис. 1.4 показаны варианты реакторов современных установок МОСГЭ этих фирм, позволяющие в одном технологическом процессе осуществлять рост ЭС на нескольких десятках подложек диаметром от 2 до 6''.
Оригинальная (так называемая планетарная) конструкция рабочей камеры фирмы Aixtron, основанная на независимом вращении подложкодержате- ля и располагаемых на нем ячеек («сателлитов») для размещения подложек, а также конструктивные особенности системы подачи газов обеспечивают ламинарность и высокую однородность горизонтальных газовых потоков, омывающих поверхность подложек. Такая конструкция позволяет помимо достижения высокой однородности характеристик ЭС обеспечивать чрезвы- чайно резкие гетеропереходы при формировании многослойных эпитакси- альных структур. В реакторах фирмы Veeco однородность подаваемых к подложке газовых потоков обеспечивается за счет высоких скоростей вращения подложкодержателя.
Последние конструктивные разработки ведущих фирм позволяют суще- ственно повысить производительность установок и обеспечить автоматизацию загрузочно-разгрузочных операций пластин в реактор. В качестве примера, на рис. 1.5 показан вариант установки МОСГЭ фирмы Veeco, сконструированной по кластерному принципу, в которой объединены 4 ростовые и 2 загрузочно-разгрузочные камеры с реализацией автоматизированного управления указанными операциями.
Более подробное описание оборудования, используемого при МОСГЭ, приведено в разделе 7.
Решающее влияние на основные результаты процесса оказывает выбор условий эпитаксии. Управляемый рост ЭС в процессе МОСГЭ требует учета сложной совокупности разнообразных факторов. К числу важнейших параметров процесса, которые определяют скорость эпитаксиального роста, состав и химическую однородность ЭС, резкость границ в ГС, относятся тем- пература эпитаксии, давление в реакторе, скорость подачи газового потока и отношение концентраций компонентов осаждаемого вещества в газовой фазе. Важную роль играют также состав используемых газообразных источников, степень гомогенного разложения их в реакторе, кристаллографическое строение поверхности, на которой развиваются процессы разложения и взаимодействия химических реагентов и др. Как уже отмечалось, картина усложняется за счет участия в процессах, протекающих на поверхности кри- сталлизации, продуктов неполного разложения исходных веществ и побочных продуктов, образующихся при их взаимодействии.
При получении ЭС полупроводников АIIIВV важное значение имеет величина отношения V/III в газовой фазе. Она влияет на стехиометрию осаж- даемых соединений, характер вхождения легирующих примесей, а также на содержание фоновых примесей (в частности, С и О2). Высокая летучесть компонента BV при температурах эпитаксии вызывает необходимость компенсировать вызванное этим снижение его содержания у поверхности роста. Обычно процессы МОСГЭ проводят при значениях BV/АIII, лежащих в диапазоне нескольких десятков, а при росте ЭС нитридов элементов III группы — даже нескольких сотен и тысяч единиц [10, 18, 19]. Величина этого от- ношения определяется как летучестью компонента BV, так и устойчивостью его гидрида к пиролизу при температуре процесса. При использовании отно- сительно низких температур эпитаксии избыток подаваемых в реактор ис- точников BV может компенсировать также их большую устойчивость к пиро- лизу в сравнении с МОС-источниками элементов АIII.
Рост ЭС может осуществляться в широком диапазоне значений давления газа в рабочем реакторе: от атмосферного до низкого. Современная техно- логия ориентируется на проведение процессов в условиях пониженного (р < 104 Па) давления [10, 20], что способствует снижению вероятности протекания побочных химических реакций в газовой фазе и обеспечению высо- кой однородности состава выращиваемых ЭС. Кроме того, при этом дости- гаются малые абсолютные скорости эпитаксиального роста (~10—20 нм/мин), благоприятные для формирования низкоразмерных эпитаксиа- льных структур с прецизионным поддержанием требуемых толщин ЭС. Проведение процессов при низких давлениях способствует ускорению диффузии в газовой фазе. Это дает возможность понизить температуру эпитаксии, что, в свою очередь, приводит к замедлению диффузионных процессов на гетеро- границах и позволяет, таким образом, повысить резкость формируемых гете- ропереходов. Это особенно важно при формировании низкоразмерных структур. Следует дополнительно отметить, что понижение давления в реакторе приводит к повышению скорости протекающего газового потока, в ре- зультате чего при формировании ГС происходит более быстрая смена составов парогазовой фазы вблизи поверхности роста, также благоприятствующая получению более резких гетеропереходов.
С учетом усложняющихся задач по формированию низкоразмерных эпитаксиальных структур, когда требуется обеспечивать наблюдение эпитаксиа- льного роста практически на атомарном уровне, важное значение приобре- тает разработка методов прецизионного контроля процесса роста ЭС in situ. Возможность контроля процесса эпитаксии в режиме реального времени важна, особенно на этапе отработки технологии получения новых материа- лов и структур, позволяя существенно снизить материальные и временные затраты на нахождение рациональных технологических режимов. К сожале- нию, отсутствие глубокого вакуума в реакционной камере при проведении процессов МОСГЭ не позволяет использовать хорошо отработанный для мо- лекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) арсенал аналитических средств. Тем не менее, в развитии этого направления в последнее время достигнут значите- льный прогресс. Современные установки МОСГЭ получают оснащение инструментами контроля, позволяющими контролировать рост ЭС непосредственно в процессе эпитаксии и открывающими новые возможности экспериментального изучения элементарных процессов, протекающих на поверхности кристаллизации [21—26]. Большинство методов контроля роста in situ основано на анализе результатов взаимодействия поляризованного света с кристаллической решеткой полупроводникового материала. Одними из наиболее гибких инструментов исследования стехиометрии поверхности роста, поверхностной морфологии ЭС и ее реконструкции в процессе эпитаксиального осаждения являются методы отражательной анизотропной спектроскопии (RAS — reflectance anisotropy spectroscopy) и отражательной дифференциальной спектроскопии (RDS — reflectance difference spectroscopy). Они основаны на измерении интенсивности отражения света, поляри- зованного вдоль двух взаимно перпендикулярных направлений кристалла, и имеют высокую чувствительность к изменению поверхности материалов.
Одним из вариантов метода МОСГЭ, активно развивавшимся в последние годы, является метод АСЭ. Он основан на поочередной кратковременной по- даче в реактор источников, содержащих атомы разноименных компонентов осаждаемого материала, и при определенных условиях (соответствующей кристаллографической ориентации подложки, интервале температур осаж- дения) приводит к проявлению эффекта самоограничения роста [27, 28]. В результате может быть обеспечено послойное заращивание поверхности кристаллизации с воспроизводимой скоростью в один бинарный слой за еди- ничный цикл.
Привлекают внимание исследователей проблемы селективного роста полупроводниковых, металлических и диэлектрических слоев [10, 29—32]. Решение этих проблем требует дальнейших детальных исследований химических и физических процессов, сопровождающих эпитаксию. В частности, представляет значительный интерес самопроизвольное образование так на- зываемых «природных» сверхрешеток (СР), в ряде случаев наблюдающееся при эпитаксиальном осаждении трех- и четырехкомпонентных твердых растворов и способное оказать существенное влияние на электрофизические и оптические свойства получаемых структур [8, 33].
Развитие методов контроля роста ЭС in situ обусловило возрастание чис- ла исследований, посвященных вопросам химии поверхностных процессов, результаты которых нашли обобщение в ряде обзоров [например, 34—36]. При этом наряду с экспериментальными исследованиями развиваются мето- ды компьютерного моделирования химических процессов, основанные на методах квантовой химии [37].
Метод МОСГЭ стал основным технологическим методом массового про- изводства полупроводниковых ГС с одиночными и множественными квантовыми ямами (КЯ) для оптоэлектроники [8, 18, 10]. Следует, однако, отметить, что проблемы управляемого и воспроизводимого формирования других типов низкоразмерных ГС, таких как самоорганизующиеся структуры с квантовыми точками и квантовыми нитями, продолжают оставаться не решенными в полной мере.
К другим представляющим интерес направлениям развития МОСГЭ относятся методы нетермической активации низкотемпературных процессов с использованием фотонного или электронного облучения поверхности подложки [34, 38]. Помимо возможности снижения температур эпитаксии (например, при использовании малоустойчивых к нагреву источников) стимулирующее воздействие инфракрасного, видимого или ультрафиолетового излучения может быть использовано, в частности, для решения задач эпитаксиального осаждения или легирования на локальных участках поверхно- сти кристаллизации. Так, использование сфокусированного лазерного луча, сканирование которого по поверхности подложки управляется компьютером, позволяет создавать структуры с точным расположением элементов на больших площадях [34, 39]. Это открывает перспективы развития новых спо- собов формирования приборных структур без использования традиционных многостадийных операций. Механизмы активации процессов, протекающих на поверхности кристаллизации, остаются еще в значительной мере невыяс- ненными. Ясно лишь, что в отличие от стимуляции гомогенных газофазных процессов, основанной в большинстве своем на резонансных эффектах, в данном случае существенное влияние на протекание процесса оказывает подложка, при этом активационные эффекты менее зависимы от длины волны используемого излучения [34].
При эксплуатации установок МОСГЭ и проведении технологических процессов необходимо учитывать опасности, связанные со спецификой используемых источников.
Наибольшую опасность представляют газообразные гидриды ввиду их высокой токсичности и риска утечек. Многие МОС также опасны из-за токсичности и легкой воспламеняемости. В определенной степени облегчает работу с ними то, что при обычных условиях большинство из них находятся в жидком состоянии, более удобном для транспортировки и хранения. Обычно используемый в качестве газа-носителя водород взрывоопасен. Опасность представляют и выходящие из реактора газы, содержащие токсичные вещества. Все это требует тщательного соблюдения мер безопас- ности при работе на установках MOCГЭ. Более подробная информация об опасностях работы с веществами, используемыми при МОСГЭ, и мерах, принимаемых для обеспечения безопасного обслуживания технологического оборудования, приведена в разделе 4.6. Одним из путей снижения рисков, связанных с возможностью вредного воздействия используемых газов на организм работников, является использование альтернативных менее опасных источников. Современное состояние работ по поиску и исследованию таких источников описано в разделе 4.4.
В табл. 1.2 приведены наиболее широко используемые в современной электронике гомо- и гетероструктуры на основе АIIIВV и АIIВV, получаемые методом МОСГЭ, и основные области их применения.
Литература
1. R. Didchenko, J.Е. Alix, R.H. Toeniskoetter. Reactions of phosphine with trimethylindi- um. J. Inorg. And Nucl. Chem., 1960, No. 14, PP. 35-37.
2. В. Harrison, E.H. Tompkins. Preparation of Indium Antimonide and Gallium Arsenide
Films. Inorg. Chem., 1962, No 1, PP. 951-953.
3. M. Manasevit, W.I. Simpson. The Use of Metal-Organics in the Preparation of Semi- conductor Materials: I. Epitaxial Gallium-V Compounds. J. Electrochem. Soc., 1969, Vol. 116, No. 12, PP. 1725-1732.
4. M.J. Ludowise. Metalorganic chemical vapor deposition of III-V semiconductors. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 58, No. 8, PP. R31-R55.
5. T.F. Kuech. Metal-organic vapor phase epitaxy of compound semiconductors. Мater. Sci. Reports., 1987, Vol. 2, No. 1, PP. 1-49.
6. E. Veuhoff. MOCVD of compound semiconductor layers. (в книге Handbook of com- pound semiconductors. Growth, processing, characterization, and devices. Ed. by P. H. Holloway. Noyes Publications, 1995, 934 PP.), PP. 29-83.
7. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Ed. by H.O. Pierson. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 1999, 505 PP.
8. G.B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice (2nd Editi- on). Academic Press, New York, 1999, 572 PP.
9. Р.Х. Акчурин. МОС-гидридная эпитаксия: современное состояние и основные тенденции развития. Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. 1999, № 2, С. 4-12.
10. J.L. Zilko. Metal organic chemical vapor deposition: technology and equipment (в кни- ге Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques. Ed. by K.Seshan. —
2nd ed. Noyes Publications, NY, 2002, 650 PP.), PP. 151-203.
11. G.B. Stringfellow. Development and current status of organometallic vapor phase epita- xy. J. Cryst. Growth, 2004, Vol. 264, PP. 620—630.
12. B. Schineller and M. Hheuken. Recent advances in MOCVD process technology for the growth of compound semiconductor devices. Appl. Phys. 2007, A 87, PP. 479-483.
13. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.
14. N. Leeson. Developments in the market of UHP hydrogen purifiers. Semiconductor
Today, 2011, Vol. 6, PР. 116-118.
15. Сhemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications, Ed. by A.C. Jo- nes and M.L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, UK, 2009, 573 PP.
16. http://www.aixtron.com/en/products/product-portfolio.
17. http://www.veeco.com/products/mocvd.aspx.
18. M. Behet, R. Hovel, A. Kohl, A.M. Kьsters, B. Opitz, K. Heime. MOVPE growth of III-V compounds for optoelectronic and electronic applications. Microelectronics Jour- nal, 1996, Vol. 27, PP. 297-334.
19. I.M. Watson, Metal organic vapour phase epitaxy of AlN, GaN, InN and their alloys: a key chemical technology for advanced device applications, Coordination Chemistry Reviews (2010), doi:10.1016/j.ccr.2012.10.020.
20. M. Razeghi. The MOCVD challenge: a survey of GaInAsP-InP and GaInAsP-GaAs for photonic and electronic device applications / author, Manijeh Razeghi. — 2nd ed. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2011, 774 PP.
21. A.G. Thompson, R. Karlicek, E. Armour, W. Kroll, P. Zawadzki, R.A. Stall. In-situ
Controls for MOVPE manufacturing. III-V Review, 1996, Vol, 9, No 3, PP. 12-17.
22. K. Haberland, P. Kurpas, M. Pristovse, J.-T. Zettler, M. Weyers, W. Richter. Spectro- scopic process sensors in MOVPE device production. Appl. Phys., 1999, A 68, PP. 309-313.
23. W. Richter. In-situ observation of MOVPE epitaxial growth. Appl. Phys., 2002, A 75, PP. 129-140.
24. M. Zorn, M. Weyers. Application of reflectance anisotropy spectroscopy to laser diode growth in MOVPE. J. Cryst. Growth, 2005, Vol. 276, PP. 29-36.
25. M. Zorn, J.-T. Zettler. Development and control of MOVPE growth processes for devi- ces using reflectance anisotropy spectroscopy and normalized reflectance. Phys. Stat. Sol. (b), 2005, Vol 242, No. 13, PP. 2587-2594.
26. H. Hardtdegen, N. Kaluza, R. Steins, Y.S. Cho, R. Schmidt, Z. Sofer, J.-T. Zettler.
Observation of growth during the MOVPE of III-nitrides. J. Phys. IV France, 2006, Vol. 132, PP. 177-183.
27. Atomic Layer Growth and Processing. Eds. T.F. Kuech, P.D. Dapkus, and Y. Aoyagi.
1991, Materials Research Society, USA, 360 PP.
28. A. Usui. Atomic layer epitaxy of III-V compounds: Chemistry and applications. Proc.
IEEE., 1992, Vol. 80, No. 10, PP. 1641-1653.
29. T.F. Kuech. Selective epitaxy of compound semiconductors: novel sources. Semicond.
Sci. Technol., 1993, Vol. 8, No. 6, PP. 967-978.
30. M. Sugiyama. Selective area growth of III-V semiconductors: From fundamental aspects to device structures. Proc. 22nd Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Mate- rials (IPRM), 2010, PP. 1-6 (doi:10.1109/ICIPRM.2010.5515910).
31. K. Tomioka, K. Ikejiri, T. Tanaka, J. Motohisa, S. Hara, K. Hiruma, T. Fukui. Selecti- ve-area growth of III-V nanowires and their applications. J. Mater. Res., 2011, Vol. 26, No. 17, PP. 2127-2141.
32. Y-T. Lin, T-W. Yeh, P.D. Dapkus. Mechanism of selective area growth of GaN nano- rods by pulsed mode metalorganic chemical vapor deposition. Nanotechnology, 2012, Vol. 23, PP. 465601 (6 PP.).
33. A.G. Norman, T.-Y. Seong, I.T. Ferguson, G.R. Booker, B.A. Joyce. Structural studies of natural superlattices in group III-V alloy epitaxial layers. Semicond Sci. Technol.
1993, Vol. 8. No. 1S, РP. S9-S15.
34. J.G. Ekerdt, Y.-M. Sun, A. Szabo, G.J. Szulczewski, J.M. White. Role of surface chemistry in semiconductor thin film processing. Chem. Rev., 1996, Vol. 96, PP. 1499-1517.
35. S.M. George, A.W. Ott, J.W. Klaus. Surface chemistry for atomic layer growth. J. Phys.
Chem. 1996, Vol. 100, PP. 13121-13131.
36. T. Suntola. Surface chemistry of materials deposition at atomic layer level. Appl. Surf.
Sci. 1996. V. 100/101. P. 391-398.
37. H. Simka, B.G. Willis, I. Lengyel, K.F Jensen. Computational chemistry predictions of reaction processes in organometallic vapor phase epitaxy. Prog. Crystal Growth and Charact. Mater., 1997, Vol. 35, No. 2-4, PP. 117-149.
38. Chemical vapour deposition: precursors, processes and applications. Ed. by A. C. Jones and M. L. Hitchman. Royal Society of Chemistry, 2009, 573 PP.).
39. R. Iga, H. Sugiura, T. Yamada. Selective growth of III-V semiconductor compounds by laser-assisted epitaxy. Semicond. Sci. Technol., 1993, Vol. 8, Nо 6. PР. 1101-1111.
40. J.B. Mullin, D.J. Cole-Hamilton, S.J.C. Irvine, J.E. Hails, J. Giess and J.S. Gough.
MOVPE of narrow and wide gap II-VI Compounds. Journal of Crystal Growth. 1990,
101, PP. 1-13.
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОСГЭ
Подробное описание термодинамических и кинетических факторов, оказывающих влияние на процессы роста ЭС при МОСГЭ, читатель может найти в ряде обзорных работ, например [1—6]. Здесь мы коснемся лишь наиболее важных из них, определяющих общие закономерности эпитаксиального роста.
Термодинамические факторы играют важную роль в процессах МОСГЭ, определяя движущую силу процесса эпитаксии и, в преобладающей мере, состав осаждаемых ЭС. В общем случае условия термодинамического равновесия предполагают равенство химических потенциалов компонентов в газо- вой (мi(газ)) и контактирующей с ней твердой фазе (мi(тв)). Для МОСГЭ, однако, характерны условия, далекие от термодинамического равновесия, поскольку значения мi(газ) во входящей в реактор газовой фазе и мi(тв) в нара- щиваемых ЭС обычно значительно различаются. Это обусловлено тем, что парциальные давления компонентов (piх) в вводимой в реактор газовой сме- си значительно превышают значения pоi, отвечающие равновесию с поверх- ностью роста при температуре эпитаксии. Отсутствие такого равенства вы- зывает стремление системы к установлению равновесия и обуславливает возникновение термодинамической силы, пропорциональной Дм. При Дм = м(газ) м(тв) > 0 равновесие сдвигается в сторону образования твердой фазы.
Величина м i в газовой фазе, подаваемой в реактор, в приближении идеального газа определяется выражением:
мхi(газ) = мiо(газ) + RT ln piх, (2.1)
где мiо — значение химического потенциала для чистого компонента i.
С учетом неидеальности твердой фазы для определения величины мi(тв)
используют соотношение:
мi(тв) = мiо(тв) + RT ln ai, (2.2)
где ai — активность компонента i, определяемая как произведение его концентрации (xi) на коэффициент активности (гi), мiо(тв) — стандартное значение химического потенциала при ai = 1.
Свидетельством удаленности процесса МОСГЭ в целом от условий термодинамического равновесия является необратимость протекающих при эпитаксии химических процессов. Тем не менее часто полагают, что непосредственно на границе раздела газовой и твердой фаз существуют условия приближенные к термодинамическому равновесию. Такие предположения основываются на следующем. В процессе роста ЭС отток осаждаемых компонентов в твердую фазу при кристаллизации приводит к возникновению градиента концентраций в газовой фазе в направлении к поверхности осаждения. В результате при малых скоростях роста ЭС и обычно используемых на практике температурах эпитаксии большая часть исходного пересыщения паров источников снимается в ходе их массопереноса к поверхности роста. При этом химический потенциал компонентов в газовой фазе изменяется от исходных значений мхi(газ) до значений, приблизительно отвечающих условию термодинамического равновесия на границе раздела с твердой фазой.
С учетом этого можно записать:
мsi(газ) Ј мi(тв) (2.3) и
мsi(газ) = мiо(газ) + RT ln psi, (2.4)
где индекс «s» относится к состоянию газовой фазы у поверхности осаждения, psi — парциальное давление компонента i в газовой смеси, близкое к равновесному значению в рассматриваемых условиях (psi Ј pоi).
Таким образом, величину движущей силы для роста ЭС можно выразить в виде:
Дмi = RT ln (piх/psi) Ј RT ln (piх/pоi). (2.5)
Реакцию образования AIIIBV при взаимодействии МОС элемента AIII с гидридом элемента BV можно записать (полагая, что эти источники полно- стью разлагаются в газовой фазе с образованием указанных элементов, при этом BV образуется в виде 2-атомных молекул):
(газ) + 1/2 B = AIIIBV(тв). (2.6)
В этом случае движущая сила для роста ЭС выражается как
См. уравнение в книге (2.7)
— текущие и равновесные значения парциального давления компонентов AIII и BV соответственно.
При заданном количестве газа, подаваемого в реактор, величина исходного пересыщения паров реагентов в газовой фазе определяет максимальное количество осаждаемого вещества, которое может быть выделено в результате снятия пересыщения.
Необходимо отметить, что термодинамические факторы оказывают существенное влияние и на структурные особенности поверхности роста. Это проявляется в стремлении системы к уменьшению мi(тв) и находит отражение в реконструкции ростовой поверхности в зависимости от конкретных условий эпитаксии (температуры, состава контактирующей газовой фазы). Подробнее эти вопросы отражены в разделе 6.
Таким образом, термодинамика позволяет оценивать движущую силу процесса МОСГЭ и, в первом приближении, состав получаемых ЭС, основываясь на допущении термодинамического равновесия на границе раздела газовой и твердой фаз. Возможности термодинамики, однако, ограничены рассмотрением равновесных состояний. С понижением температуры эпитаксии заметную роль в контроле состава и стехиометрии осаждаемых ЭС начинают играть факторы, связанные с кинетикой процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности кристаллизации.
Понимание кинетики процессов, определяющих, в первую очередь, скорость роста ЭС, важно для обеспечения требуемых геометрических характеристик формируемых эпитаксиальных структур. Следует отметить, что кинетические аспекты МОСГЭ наиболее сложны для изучения ввиду отмеченного выше многообразия процессов, сопровождающих эпитаксиальный рост.
Скорость роста ЭС зависит от температуры проведения процесса эпитаксии, давления в рабочем объеме реактора, величины подаваемых газовых по- токов, природы и состава используемых источников — параметров, оказывающих влияние на скорость протекания физико-химических процессов, сопровождающих МОСГЭ. В зависимости от этих технологических параметров в большинстве практических случаев она может лимитироваться либо процессами массопереноса реагентов к поверхности роста, либо скоростью физико-химических процессов в объеме газовой фазы и на поверхности осаждения.
Лимитирующая стадия процесса может быть отражена схемой, иллюстрирующей возможные варианты изменения химического потенциала в процессе МОСГЭ (рис. 2.1).
Область наибольших изменений м(Дм = м(газ) м(тв)) определяет лимитирующую стадию МОСГЭ: вариант 1 отражает рост ЭС, лимитируемый массопереносом, вариант 2 — процессами на поверхности подложки.
Типичная зависимость скорости роста ЭС от температуры содержит три характерных участка (рис. 2.2).
На низкотемпературном участке 1 (область кинетических ограничений)
скорость роста (f) ЭС лимитируется скоростью протекания химических реакций (гомогенных или гетерогенных), а также процессов, происходящих на поверхности роста (адсорбция и гетерогенный пиролиз молекул источников, диффузия адсорбированных атомов к энергетически выгодным позициям на поверхности роста, встраивание атомов в кристаллическую решетку). Как уже отмечалось, факторы, связанные с кинетикой процессов, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности кристаллизации при относительно низких температурах МОСГЭ, оказывают заметное влияние также на контроль состава и стехиометрии осаждаемых ЭС. Информация о кинетике химических реакций необходима для получения данных о составе и концентра-ции продуктов, поступающих к поверхности роста и определяющих последующие поверхностные процессы, и служит основой для разработки соответствующих моделей эпитаксиального процесса.
Скорость химических реакций зависит от их типа и характера. Механизмы и кинетические аспекты реакций химического взаимодействия при МОСГЭ подробно рассмотрены в обзорных работах [1, 8]. Общие вопросы химической кинетики рассматриваются в соответствующей физико-химической литературе (например, [9]). Кратко отметим основные моменты.
Участвующие в процессах МОСГЭ химические реакции делятся на моно- молекулярные (реакции пиролиза источников) и бимолекулярные (реакции взаимодействия между источниками или между продуктами их распада). Как гомогенные, так и гетерогенные реакции могут протекать последовательно через несколько элементарных стадий. В этом случае весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции — формальный показатель при концентрации реагентов. Например, мономолекулярная гомогенная реакция пиролиза МОС-источника может протекать в две стадии: 1 — активация молекулы благодаря столкновениям с другими молекулами в газовой фазе, и 2 — последующее разложение. При низком давлении в реакционной камере час- тота столкновений мала и большинство возбужденных молекул будет распадаться до того, как произойдут новые столкновения. В этом случае скорость реакции определяется скоростью протекания первой стадии, т. е. зависит от числа столкновений молекул, которое пропорционально квадрату концентрации. При высоких давлениях в реакторе частота столкновений и, соответственно, скорость протекания первой стадии велика. Тогда скорость суммарной реакции будет зависеть от скорости распада возбужденных молекул, т. е. будет пропорциональна концентрации в первой степени. В результате при больших давлениях рассматриваемая реакция имеет первый порядок, а при малых давлениях — второй.
Скорость реакции первого порядка определяется выражением
f = — dC/dф = kC, (2.8)
где k — константа скорости реакции.
После разделения переменных и интегрирования в пределах от ф = 0 до
ф = ф из (2.8) следует
k = [ln(С0/С)]/ф (2.9)
и
C = C0 e-kф, (2.10)
где С0 — исходная концентрация реагента.
Таким образом, в этом случае концентрация исходного вещества экспо-
ненциально уменьшается со временем. Часто при характеризации кинетики пиролиза источников, используемых при МОСГЭ, пользуются величиной ф1/2 — времени, необходимого для разложения половины от общего количества молекул исходного вещества. Для реакций первого порядка ф1/2 не зависит от исходной концентрации: при С = С0/2 величина ф1/2 = (1/k)ln2.
Для реакций второго порядка при одинаковой концентрации взаимодействующих реагентов кинетическое уравнение имеет вид:
dC/dф = kC2, (2.11)
из которого можно получить:
k = [(1/С) (1/С0)]/ф. (2.12)
Из (2.12) видно, что для реакций второго порядка зависимость между ве- личинами 1/С и ф имеет линейный характер. Величина ф1/2 в этом случае за- висит от исходной концентрации реагентов: ф1/2 = 1/(k С0).
Если исходные концентрации реагирующих веществ различаются, то скорость реакции выражается уравнением
dC/dф = k(С01 С1)(С02 С2), (2.13)
где С01 и С02 — исходные концентрации реагентов, С1 и С2 — концентрации, соответствующие количеству реагентов, прореагировавших к моменту времени ф в единице объема реактора. Интегрирование этого уравнения в пределах от С1(С2) = 0 при ф = 0 до С1(С2) при ф = ф приводит к выражению для константы скорости реакции в виде
k = [(С01 С02)/ф] ln[С02(С01 С1)/С01(С02 С2)]. (2.14)
В реальных условиях при МОСГЭ, как правило, одновременно протекает целый ряд параллельных и последовательных химических реакций. Анализ кинетики процессов химического взаимодействия в этом случае существен- но усложняется.
Пиролиз источников часто происходит в несколько последовательных стадий, когда продукт предыдущей стадии становится исходным веществом для последующей. В таком случае кинетика пиролиза определяется наиболее медленной стадией. Так, для последовательной реакции
A - -k-1 � B - -k-2 � C (2.15)
при k1 << k2 скорость пиролиза ограничивается первой стадией, а при
k1 >> k2 — второй.
Процессы химического взаимодействия исходных реагентов и промежуточных продуктов их пиролиза часто протекают по параллельным схемам:
-k-1 A - k � B. (2.16)
- --2 � C
В этом случае отношение скоростей параллельных реакций постоянно:
k1/k2 = (dCA-B/dф)/(dCA-C/dф), (2.17)
где CA-B и CA-C — концентрации реагента А, превращенного в В и С, соответственно.
Скорость химических реакций существенно возрастает с повышением температуры. Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса:
k = Аe-Ea /RT, (2.18)
где Eа — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура.
Предэкспоненциальный множитель А (фактор частоты столкновений мо- лекул реагирующих веществ) в принципе может быть вычислен на основе теории переходного соcтояния [9]. С учетом стерического фактора eS a /R (фактора вероятности) величину k можно выразить в виде
k = Z eS a /R e-Ea /RT, (2.19)
где Z — коэффициент пропорциональности (для бимолекулярных реакций равный числу столкновений частиц в единице объема за единицу времени), Sa — энтропия активации.
Из (2.19) очевидно, что скорость газофазных реакций возрастает с рос-
том параметров, определяющих частоту столкновений молекул в газовой фазе — температуры и давления в реакторе. Температурный диапазон пиролиза большинства источников, используемых при МОСГЭ, весьма узок. Для монономолекулярных реакций (например, реакций пиролиза, часто протека- ющих через стадию активации исходных молекул) величина k при низких давлениях прямо пропорциональна давлению. Причем для молекул малого размера (таких, как гидридные источники элементов BV — PH3, AsH3), кото- рые труднее активировать путем столкновений, такая зависимость сохраняется вплоть до атмосферного давления [8]. При пониженном давлении в ре- акторе возрастает роль процессов, протекающих на поверхности роста. Более подробно они рассмотрены в разделе 6.
Рост, лимитированный скоростью реакций, занимает в большинстве случаев относительно небольшой интервал температур. Очевидно, что для под- держания постоянства скорости роста ЭС при работе в этом интервале (область 1, рис. 2.2) необходимо, в первую очередь, обеспечить минимальные колебания температуры в рабочей зоне реактора. В связи с этим возникают проблемы поддержания однородности толщины получаемых ЭС. Кроме того, использование низкотемпературных режимов эпитаксии, отвечающих этой области, чревато ухудшением структурного совершенства осаждаемых слоев из-за снижения диффузионной подвижности адсорбированных атомов на поверхности роста. Поэтому нижний допустимый предел используемых температур ограничивается кинетикой процессов, протекающих на поверх- ности роста, и определяется возможностью монокристаллического роста.
Следует заметить, что границы между указанными на рис. 2.2 областями не являются резкими, поскольку на соответствующих им температурных участках действуют смешанные лимитирующие факторы. [8]. Так, определение энергии активации кинетического процесса на температурном участке 1 по наклону кривой (рис. 2.2) может быть не вполне корректным, поскольку определенный вклад на этом участке вносит и массоперенос. Кроме того, скорость роста ЭС зависит от концентрации реагентов, которая тоже может меняться с изменением температуры в зависимости от степени пиролиза ис- точников [10].
Обычно процессы МОСГЭ проводят в более высокотемпературной области, в которой процессы, определяющие кинетику эпитаксии на участке 1, протекают значительно быстрее, чем происходит поставка реагентов из объема газовой фазы к подложке. В этом случае лимитирующим фактором становится скорость массопереноса компонентов к поверхности роста (рис. 2.2, область 2). В условиях ламинарных газовых потоков в реакторе массоперенос осуществляется в основном диффузией компонентов осаждаемого вещества через пограничный слой, вследствие чего область 2 называют обычно областью диффузионных ограничений. Диффузионный массоперенос вызы- вается градиентами концентраций осаждаемых компонентов в газовой фазе, или точнее — градиентами химических потенциалов (рис. 2.1). Поскольку температурная зависимость коэффициентов диффузии в газовой фазе слаба, то скорость роста ЭС в области 2 практически не зависит от температуры. Это существенно облегчает контролируемое получение однородных ЭС, поэтому на практике в большинстве случаев МОСГЭ осуществляют при темпе- ратурах, отвечающих указанной области. Она обычно охватывает температурный диапазон в несколько сот градусов. Для большинства соединений AIIIBV и твердых растворов на их основе, за исключением ЭС нитридов, которые выращиваются при более высоких температурах (раздел 9.3.1.), опти-мальная температура роста ЭС находится в диапазоне 500—800 °C [1, 11]. Для роста ЭС соединений AIIBVI используют более низкие температуры [12] (см. раздел 10).
Для многих используемых при росте ЭС AIIIBV МОС-источников доста- точно полное термическое разложение достигается при Т Ј 500 °С, и для них эта температура может считаться условной границей между областями 1 и 2.
При повышенных температурах процесса (рис. 2.2, область 3) скорость роста ЭС обычно падает вследствие обеднения газовой смеси компонентами осаждаемого материала из-за преждевременного пиролиза источников и осаждения образующихся продуктов пиролиза на стенках реактора. Вероятность подобных процессов при повышенных температурах возрастает также с увеличением парциального давления источников. Дополнительной причиной снижения f может быть возрастание десорбции с поверхности роста. Таким образом, как повышение вероятности термического разложения источников до достижения ими рабочей области реактора, так и возможность нарушения со- става ЭС в результате испарения летучих компонентов ограничивают верхнюю границу технологически приемлемого температурного интервала.
Как уже отмечалось, к числу важнейших параметров процесса, используемых для роста ЭС с заданными характеристиками, наряду с температурой эпитаксии, относятся давление в реакторе и отношение концентраций компонентов осаждаемого вещества в газовой фазе.
Часто процессы МОСГЭ проводят при пониженном (Р Ј 103—104 Па)
давлении газа в рабочем реакторе [1]. Такие условия способствуют ускорению диффузионного переноса реагентов к поверхности роста и снижают вероятность столкновений молекул реагентов в газовой фазе, способных при- вести к преждевременному протеканию гомогенных химических реакций и, как следствие, к локальным неоднородностям газовой фазы.
При росте ЭС AIIIBV обычно поддерживается высокое мольное отношение источников AIII/BV в газовой фазе, необходимое для компенсации уноса десорбируемых с поверхности растущего слоя атомов летучего компонента BV. Скорость роста ЭС в этом случае контролируется подачей источников AIII [1].
В табл. 2.1 приведены характерные условия МОСГЭ ряда полупроводниковых структур на основе полупроводников AIIIBV и AIIBVI.
Таким образом, даже краткое рассмотрение факторов, определяющих особенности процесса МОСГЭ, показывает, что их учет при выборе условий проведения технологического процесса играет ключевую роль в достижении требуемых характеристик получаемых ЭС. Далее основные из них будут рас- смотрены несколько подробнее.
Литература
1. G.B. Stringfellow. Organometallic vapor-phase epitaxy: Theory and practice (2nd Editi- on). Academic Press, New York, 1999, 572 PP.
2. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Ed. by H. O. Pierson. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 1999, 505 PP.
3. T.F. Kuech. Metal-organic vapor phase epitaxy of compound semiconductors. Materials science reports 1987, No. 2, PP. 1-49.
4. K.F. Jensen. Transport phenomena and chemical reaction issues in OMVPE of compo- und semiconductors. J. Cryst. Growth, 1989, Vol. 98, PP. 148-166.
5. G.B. Stringfellow. Fundamental aspects of organometallic vapor phase epitaxy. Mater. Sci. Eng., 2001, B8, PP. 797-116.
6. Chemical vapour deposition: Precursors, processes and applications. Eds. A.C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Soc. Chem., 2009, 573 PP.
7. U.W. Pohl. Methods of Epitaxy (in Epitaxy of Semiconductors. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, 2013), PP. 275-313.
8. T.F. Kuech. Metal organic vapor phase epitaxy chemical kinetics. In Handbook of crys- tal growth thin films and epitaxy (2nd Edition), 2015. Part B. Materials, processes and technology, PP. 869-907.
9. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. Физическая химия. М., Металлургия, 1987,
688 с.
10. A.C. Jones, M.L. Hitchman. Overview of chemical vapour deposition. (в книге Che- mical vapour deposition: precursors, processes and applications. Eds. A.C. Jones and M.L. Hitchman. Royal Soc. Chem., 2009, 573 PP.), PP. 1-36.
11. J.L. Zilko. Metal organic chemical vapor deposition: technology and equipment (в кни- ге Handbook of thin-film deposition processes and techniques. Ed. by K.Seshan. — 2nd ed. Noyes Publications, NY, 2002, 650 PP.), PP. 151-203.
12. S.J.C. Irvine, A. Stafford, M.U. Ahmed, P. Prete, R. Berrigan. MOVPE of II-Vl mate- rials. Prog. Crystal Growth and Charact. 1997, Vol. 35. PP. 177-206.
ГЛАВА 3
МАССОПЕРЕНОС
Условия массопереноса в реакторах МОСГЭ оказывают значительное влияние на кинетику эпитаксиального роста, а также на однородность характери- стик ЭС и резкость формируемых гетерограниц. Общие закономерности процессов переноса описаны в ряде монографий (например, [1—3]).
Газовые потоки в реакционных камерах технологических установок МОСГЭ, как правило, носят сложный характер, определяемый как конструк- тивными особенностями реактора, так и условиями проведения процесса эпи- таксии. Ламинарный характер потоков является наиболее предпочтительным для контролируемого роста ЭС. Однако в зависимости от конкретных условий проведения процесса в газовом потоке могут развиваться явления как вынуж- денной, так и естественной конвекции, нарушающие условия однородности осаждения ЭС. В значительной мере развитие этих потоков зависит от геомет- рической конфигурации реактора, общего давления газов в нем, скорости подачи газов и их теплофизических характеристик, величины температурных и концентрационных градиентов в рабочем объеме реактора.
Так, температурные градиенты в объеме реактора вызывают градиенты плотности, способные под действием сил гравитации привести к развитию естественной конвекции. Например, в горизонтальных реакторах резкий на- грев газа при достижении горячей зоны, где расположены подожки, может приводить к образованию восходящих потоков, которые, охлаждаясь на хо- лодных стенках реактора, при дальнейшем движении приобретают нисходя- щий характер. Результатом является развитие так называемой «плавучей конвекции», которая может играть значительную роль и в вертикальных ре- акторах [4].
Опосредованное влияние на особенности массопереноса может оказывать протекание в реакторе химических реакций с образованием промежуточных продуктов, вызывающее локальные изменения состава и плотности газовой смеси и изменяющие ее теплофизические характеристики [5]. Подобные эффекты могут возникать также при росте многослойных структур, когда переключаются газовые потоки различного состава и плотности [6, 7].
Образование подобных неконтролируемых потоков отрицательно сказы- вается на однородности свойств формируемых ЭС. В зависимости от преоб- ладающей лимитирующей стадии процесса основными причинами наруше- ния однородности могут быть неравномерность условий массопереноса и/или колебания температуры у поверхности роста.
Для оценки характера массопереноса в реакторе МОСГЭ используют классические подходы, основанные на критериях подобия. В гидро- и газо- динамике важнейшими критериями подобия являются безразмерные числа, составленные из физических параметров, которые определяют рассматриваемые явления [8]. Ряд из них, применяемых при рассмотрении процессов пе- реноса, приведен в приложении к данному разделу.
Анализ процессов массопереноса при МОСГЭ с учетом критериев подо- бия содержится в [9]. Для оценки вероятности возникновения вынужденных конвективных потоков используется критерий Рейнольдса (Re), при превы- шении которым критического значения Reкр. происходит переход от ламинарного характера течения к конвективному. Критерии Релея (Ra) и Грасгофа (Gr) применяют для оценки естественной конвекции: при больших числах Ra и Gr возникают всплывающие течения, вызванные термическими или концентрационными градиентами соответственно. Эти критерии изме- няются линейно с указанными градиентами и в значительной степени зави- сят от высоты рабочего объема реактора. С ее уменьшением вероятность об- разования естественных конвективных потоков существенно снижается. Развитие в газовых потоках периодических во времени поперечных и про- дольных течений и завихрений зависит от конструктивных особенностей реактора и определяется относительными и абсолютными значениями кри- териев Re и Ra. Вынужденная конвекция преобладает при больших значениях Re и малых Ra. При превышении критерием Ra критического значения (Raс = 1708) могут дополнительно возникать естественные конвективные по- токи в виде поперечных (при малых величинах Re), либо продольных (при больших Re) завихрений. При промежуточных значениях Re могут наблюда- ться совместные продольные и поперечные завихрения [10]. Еще более сложный характер течение газа может приобретать при образовании так называемых возвратных потоков [11, 12], вызванных температурным расши- рением газа. Помимо указанных критериев подобия, при анализе массо- и теплопереноса в реакторах МОСГЭ принимается во внимание и ряд допол- нительных критериев. Их значения, характерные для условий МОСГЭ, при- ведены в табл. 3.1, а физический смысл критериев и входящие в них физиче-ские величины даны в приложении к данному разделу.
Роль дополнительных критериев подобия рассмотрена в [9]. Малые вели- чины критерия Маха (М < 10-2) указывают на то, что газ может рассматрива- ться как несжимаемая среда (за исключением расширения газа при повышении температуры). При значениях критерия Кнудсена Kn << 0,01 в моделировании газовых потоков может применяться приближение конти- нуума. Числа Прандтля (Pr) и Шмидта (Sc) связаны с вязкостью газовой сре- ды и характеризуют относительное влияние вязкости на процессы переноса теплоты теплопроводностью (Pr) и переноса вещества диффузией (Sc). Чис- ла Пекле (Ре) характеризуют относительный вклад конвекции и диффузии в тепло и массоперенос. При малых значениях Ре (<<0,01) преобладает диф- фузия, с повышением величины Ре (Ре > 10) начинает преобладать конвек- ция. Числа Дамкехлера указывают на лимитирующую стадию процесса. При больших значениях Daп и Daг рост ЭС контролируется массопереносом к поверхности, при малых значениях этих критериев — кинетикой поверх- ностных процессов в первом случае (Daп) и газофазными реакциями во вто- ром (Daг).
Из приведенных в табл. 3.1 данных видно, что при обычно используе- мых при МОСГЭ условиях величины критериев Рейнольдса и Грасгофа (Grт, связанного с наличием температурных градиентов в рабочей зоне)
относительно малы (Re S 102, Grт S 105), что предопределяет в основном
ламинарный характер газовых потоков. В этом случае профиль скорости
потока изменяется по ходу движения газа до достижения стационарного состояния (рис. 3.1), а вблизи поверхности осаждения образуется погра- ничный слой, скорость потока в котором снижается до нуля на границе с указанной поверхностью.
За толщину пограничного слоя (д) принимают расстояние от поверхно- сти роста, на котором скорость газового потока х, благодаря силам трения равная нулю на границе с поверхностью, практически сравнивается со ско- ростью газового потока в объеме реактора. Она зависит главным образом от числа Рейнольдса и при малых значениях Re, характерных для МОСГЭ (табл. 3.1), пропорциональна Re-1/2 [2].
В результате термического разложения источников в горячей зоне вблизи подложки (либо на ее поверхности) и последующего осаждения продуктов пиролиза на поверхности роста в газовой фазе развиваются концентрацион- ные градиенты. Возникающее различие парциальных давлений реагентов в объеме газовой фазы (piх) и у поверхности роста (pis) стимулирует возникновение в пограничном слое газа диффузии, направленной к поверхности подложки. Поэтому часто пограничный слой называют диффузионным, и в большинстве случаев именно диффузия через него является наиболее мед- ленным процессом, определяющим скорость роста ЭС.
Для диффузионного пограничного слоя величина д может быть выражена пропорциональностью [4]:
д ~ (Di/х)1/2, (3.1)
где Di и х — коэффициент диффузии реагента i в газовой фазе и скорость газового потока в горизонтальном реакторе соответственно.
Следует отметить, что при проведении процессов в условиях пониженно- го давления газа в реакторе и малых скоростей газового потока толщина пограничного слоя, через который осуществляется диффузионный массоперенос к поверхности роста, может расшириться практически на всю высоту реактора.
Пренебрегая возможным незначительным вкладом термодиффузии, диффузионный поток i-го компонента к поверхности роста в одномерном случае можно выразить [4, 9]:
Ji = Di(piх pis)/(RT д), (3.2)
где piх и pis — парциальное давление i-го компонента в объеме газовой фазы и у поверхности роста, соответственно; R — универсальная газовая постоян- ная, Т — температура.
При обычно используемых низких концентрациях реагентов в газовой фазе величина Di относительно мало зависит от температуры и обратно про- порциональна общему давлению газа (p) в реакторе (при комнатной темпе- ратуре и атмосферном давлении для МОС-источников AIII характерны зна- чения Di Ј 1 см2/с [4]). В этих условиях скорость роста ЭС в значительной мере управляется скоростью газового потока х и величиной парциального давления piх.. Как видно из (3.2), увеличение piх в исходной газовой фазе, при прочих равных условиях, приводит к возрастанию потока реагентов к поверхности осаждения и, как следствие, к увеличению скорости рос- та (f) ЭС.
C учетом (3.1) и обратно пропорциональной зависимости коэффициента диффузии в газовой фазе к общему давлению газа (p) в реакторе скорость роста ЭС можно выразить, как
f ~ piх (х/р)1/2. (3.3)
В случае МОСГЭ AIIIBV, когда процесс эпитаксии обычно лимитируется поставкой источника элемента АIII, соответствующее выражение для скоро- сти роста ЭС запишется [4]:
f = К pAIII (х/р)1/2, (3.4)
где К — константа, определяемая конкретными условиями процесса; p AIII —
парциальное давление источника элемента AIII.
Из (3.1) и (3.3) следует, что для заданной газовой смеси увеличение скорости газового потока в реакторе приводит к ускорению поставки реагентов к поверхности роста за счет уменьшения д и, таким образом, способствует увеличению скорости роста ЭС. Следует, однако, иметь в виду, что данное утверждение справедливо лишь в том случае, когда скорость пиролиза газо- вых источников за время протекания газового потока над поверхностью роста не является лимитирующим фактором.
Толщина пограничного слоя при движении газового потока в горизонта- льном реакторе может быть описана соотношением [13]:
д = (х/Re)1/2, (3.5)
или
д = (хн/х)1/2, (3.6)
где х — координата в направлении движения газового потока, н — коэффи- циент кинематической вязкости газа.
Из (3.6) видно, что д увеличивается в направлении движения газового потока и возрастает с уменьшением его скорости.
Следствием утолщения пограничного слоя в направлении движения га- зового потока является замедление поставки компонентов осаждаемого ве- щества к областям поверхности подложки, удаленным от входа в реактор. Это вызывает соответствующее снижение скорости роста ЭС в этих областях (рис. 3.2 а, б). Поэтому для обеспечения однородности осаждения слоев принимают специальные меры. Например, в горизонтальных реакторах ис- пользуют наклонный пьедестал для подложек (рис. 3.2 в, г). Увеличение ско- рости потока газа по ходу его движения за счет сужения свободного сечения реактора способствует как выравниванию толщины пограничного слоя в со- ответствии с (3.6), так и компенсации обеднения газового потока реагентами по мере его движения вдоль поверхности подложки. Другой способ повыше- ния однородности ЭС — вращение подложкодержателей (рис. 3.3).
Вращение подложкодержателей является основным способом поддержа- ния постоянства величины д в вертикальных реакторах (рис 3.3 б). Возника- ющие при вращении подложек центробежные силы при соответствующем подборе режимов позволяют обеспечить равномерное обтекание газовыми потоками поверхности роста (рис. 3.4).
В этом случае толщина пограничного слоя может быть выражена соотно- шением [4]:
д Ј (н/щ)1/2, (3.7)
где щ — угловая скорость вращения подложки.
Когда скорость диффузии реагентов через пограничный слой превышает скорость их термического разложения, заметное влияние на скорость роста ЭС могут оказывать каталитические эффекты на поверхности, облегчающие пиролиз источников. Как уже отмечалось, лимитирующее влияние поверхностной кинетики может быть преодолено повышением температуры под- ложки. Однако использование чрезмерно высоких температур может стать причиной протекания нежелательных побочных процессов гомогенного раз- ложения и взаимодействия газовых источников в реакторе до достижения ими поверхности подложки. При этом возрастает также десорбция реагентов с поверхности осаждения, что в совокупности приводит к снижению скоро- сти роста ЭС. Следует отметить, однако, что в некоторых случаях при высо- ких температурах может наблюдаться увеличение f, которое связывают с во- влечением в процесс осаждения ранее образовавшихся в реакторе относительно устойчивых аддуктов [14].
ГЛАВА 4
ИСТОЧНИКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭС AIIIBV И AIIBVI
К используемым при МОСГЭ источникам (прекурсорам) в общем случае предъявляется ряд требований, которые в идеале сводятся к следующе- му [1—6].
• Обязательным требованием является высокая степень чистоты источника. Источники должны быть легко синтезируемы и эффективно очищаемы, особенно по примесям, которые могут проявлять электрическую активность в ЭС.
• Источники должны обладать достаточной устойчивостью для возможности длительного хранения в обычных условиях и исключения неконтролируе- мого обеднения подаваемой газовой смеси в результате преждевременного пиролиза (например, в процессе испарения в барботере или в реакторе технологической установки до достижения рабочей зоны).
• Для обеспечения необходимой и контролируемой скорости роста ЭС предпочтительно, чтобы источники были жидкими и обладали приемле- мой для удобства подачи в реактор упругостью пара (6,5-;9,2•103 Па) при комнатной температуре. При этом температура испарения источника дол- жна быть значительно ниже температуры его пиролиза.
• Температура пиролиза выбираемых источников должна быть согласована с температурой эпитаксиального роста — источник должен эффективно разлагаться при температуре эпитаксии.
• Желательно, чтобы термическое разложение источника не приводило к образованию продуктов, способных вызвать загрязнение ЭС (в частно- сти, при пиролизе используемых МОС должна обеспечиваться минимиза- ция загрязнения осаждаемых ЭС углеродом).
• При росте ЭС сложного состава используемые источники должны быть хорошо совместимы. Желательно при этом, чтобы они не вступали в паразитные реакции с другими используемыми в процессе эпитаксии газовыми источниками.
• Используемые источники должны обеспечивать, повозможности, низкий уровень опасности для персонала при проведении технологических про- цессов.
• К числу желательных требований к источникам относится их невысокая стоимость и возможность масштабного производства.
При эпитаксиальном росте соединений AIIIBV (AIIBVI) методом МОСГЭ в качестве источников обычно используют МОС элементов AIII (AII) и гид- риды элементов BV (BVI). На рис. 4.1 приведены примеры структуры некото- рых широко используемых МОС- и гидридных источников.
4.1. Источники основных компонентов ЭС
4.1.1. МОС-источники
Одной из важных характеристик МОС, применяемых в качестве газовых ис- точников, является упругость их пара, которая характеризует легкость доставки МОС в область реакции. На практике в качестве МОС наиболее часто используют низкомолекулярные алкилы элементов AIII (AII), содержащие метильные или этильные группы. Температуры их термической диссоциации относительно низки, что позволяет существенно снизить температуру эпитаксиального осаждения в сравнении с традиционными (хлоридным или хлоридно-гидридным) методами газофазной эпитаксии. Кроме того, отсутст- вие в системе агрессивных газовых продуктов, таких как НС1, исключает травление подложки, позволяя свести к минимуму толщину переходных сло- ев в ГС, а также существенно снижает вероятность неконтролируемого за- грязнения ЭС.
Основные МОС-источники, используемые при росте эпитаксиальных слоев на основе AIIIBV и AIIBVI и их важнейшие характеристики приведены в табл. 4.1.
Температурные зависимости равновесного давления пара МОС-источни- ков, наиболее часто используемых при росте ЭС AIIIBV и AIIBVI, показаны на рис. 4.2.
Как правило, МОС-источники, традиционно используемые для получения ЭС указанных полупроводников, в обычных условиях представляют собой жидкости (иногда твердые вещества) с относительно высокой упруго- стью пара (в диапазоне 0,5—100 Торр). Благодаря этому облегчается их подача в реакционную камеру в виде пара путем предварительного барботи- рования газом-носителем при температурах, близких к комнатной. При использовании таких источников можно с достаточно высокой точностью рас- считать мольные потоки МОС, подаваемых в реактор, принимая приближение термодинамического равновесия между жидкой и паровой фа- зами в барботере [7, 8].
Для МОС с низкой молекулярной массой характерны относительно вы- сокие значения равновесного давления пара при температуре барботирова- ния, что позволяет при необходимости обеспечивать достаточно высокие скорости роста ЭС. Чтобы предотвратить возможность конденсации паров таких МОС на стенках газовых магистралей, подводящих к реакционной камере, желательно поддерживать барботеры при температурах несколько ниже температуры окружающей среды.
Если наиболее приемлемый источник имеет низкую упругость паров, для достижения желаемых скоростей роста ЭС может возникнуть необходимость поддержания барботеров при температурах выше комнатной. В этом случае конденсация паров источника на стенках трубопроводов может быть предот- вращена или их нагревом, или путем разбавления МОС дополнительным количеством газа-носителя для снижения его парциального давления [7]. Большинство МОС в паровой фазе являются мономерами, исключение со- ставляет имеющий димерное строение TMAl [10]).
Источники МОС, представляющие в обычных условиях твердое вещество (например, ТМIn), размещаются в барботере в виде агломерированного порошка. В этом случае расчет мольных потоков МОС, подаваемых в реак- тор, затруднен, поскольку приближение равновесия между твердой и паро- вой фазами является не вполне корректным, особенно при большом потоке пропускаемого через барботер газа-носителя.
Контроль концентрации МОС соответствующего компонента в газовой смеси в процессе МОСГЭ усложняется также из-за проблем, связанных со снижением степени насыщения газа-носителя на этапе его прохождении через соответствующий барботер вследствие уменьшения площади свободной поверхности твердого источника по мере его использования.
Для решения этих проблем были разработаны специальные приемы: по- вышение температуры барботирования по мере расходования источника, термоциклирование твердого источника перед употреблением, использование насыщенных растворов твердого МОС в специально подобранных нелетучих жидких растворителях [7, 8]. Одним из простых способов является загрузка в барботер инертных шаров, что способствует увеличению площади поверхности МОС-источника, обтекаемой газом-носителем, и снижает тенденцию порошка твердого источника к агломерации [7]. Положительный ре- зультат может быть достигнут использованием специальной конфигурации барботеров. Так, постоянный и воспроизводимый уровень содержания паров ТМIn в реакторе получен в результате использования двух реверсно задейст- вованных барботеров [11]. Решению проблемы способствует и использова- ние альтернативных жидких МОС-источников с приемлемыми характери- стиками. В последнее время на практике находят широкое применение специальные датчики, измеряющие концентрацию TMIn в потоке газа-носи- теля на выходе из барботера. Их работа основывается на измерении концен- трации МОС в бинарной газовой смеси путем измерения скорости пропус- каемого через нее ультразвука [12] или измерения интенсивности прошедшего ИК-излучения [13]. Подобные устройства нашли применение и для контроля подачи других МОС [14].
При отклонении реальной концентрации от заданных значений оператор может внести соответствующие коррективы в параметры технологического процесса. Некоторые модели датчиков имеют обратную связь и способны в автоматическом режиме поддерживать заданную концентрацию TMIn в газовой фазе. Примером может служить модель встраиваемого в газовую ли- нию датчика, который содержит дисковые преобразователи для генерации и детектирования ультразвука [15]. Для расчета концентрации МОС использу- ется интегрированный с прибором микрокомпьютер. Алгоритм расчетов основан на классических уравнениях физики, связывающих скорость звука с составом газовой смеси, и учитывает температуру, молекулярную массу и отношение удельных теплоемкостей компонентов газа. Наибольшая точ- ность измерений достигается при большой разнице в молекулярных массах компонентов газовой смеси. Так, концентрация TMIn в Н2 может быть из-
мерена в диапазоне 0-;1% с точностью 5•10-4 % масс. [15].
Для обеспечения необходимой дозировки паро-газовой смеси необходи- мо точное значение давления пара МОС. Авторы [16] обратили внимание на значительное различие представленных в литературе уравнений для давле- ния пара TMIn, расчет по которым может приводить к разбросу получаемых значений до 40%. В работе проведена сравнительная оценка этих уравнений с использованием результатов точных измерений фактического потребления TMIn, которые устанавливались по данным истощения источника в барботе- ре, в сочетании с исследованиями его концентрации в газовой фазе с помо- щью ультразвукового датчика. Результаты проведенных исследований при- вели авторов к заключению, что наиболее точно давление пара TMIn в широком диапазоне условий роста, используемых в настоящее время, опи- сывается уравнением p (Торр) = 10,983204/Т (К).
В условиях промышленного производства все чаще используют специальные станции МОС, предназначенные для снабжения требуемым МОС одновременно нескольких эпитаксиальных установок [17]. Такая станция способна контролировать постоянный уровень заполнения МОС в испарителях, оптимизированное смешивание МОС с газом-носителем и обеспечивать точное дозирование и доставку МОС до 10 реакторов установок МОСГЭ с контролируемой скоростью потока [18]. Подобный подход позволяет отказаться от барботеров с МОС на каждой из установок, заменив их одним источни- ком повышенной емкости с развитыми средствами контроля концентрации МОС в газовой фазе и системами безопасности. К дополнительным досто- инствам использования централизованных станций можно отнести повы- шение уровня безопасной эксплуатации установок МОСГЭ и экономично- сти процессов (устраняется необходимость остановки реакторов для смены индивидуальных газовых емкостей, уменьшается вероятность присутствия воспламеняемых веществ в реакторе во время проведения профилактических работ). Следует отметить, что целесообразность перехода от индивидуальных барботеров к станциям МОС зависит от масштаба производства.
В табл. 4.2 на основе данных [8] приведены сравнительные характеристики основных МОС-источников AIII.
4.1.2. Гидридные источники
В качестве источников элементов V и VI группы чаще всего используют со- ответствующие гидриды, которые, будучи газами, удобны для транспортировки в реактор установки МОСГЭ. Некоторые характеристики гидридов, часто используемых при получении ЭС полупроводников AIIIBV и AIIBVI, приведены в табл. 4.3.
Гидриды элементов ВV (за исключением стибина) характеризуются отно- сительно высокой температурой пиролиза. Для большинства гидридных ис- точников характерны чрезвычайно высокая токсичность и взрывоопасность при контакте с кислородом воздуха. Это стимулирует поиск альтернативных источников. При получении ЭС нитридов элементов АIII единственным практически доступным источником азота в настоящее время является ам- миак [20]. Он характеризуется прочностью химических связей, требующей для пиролиза соединения использования повышенных температур, что также побуждает искать альтернативные источники. К достоинствам гидридных источников можно отнести их относительно низкую стоимость и легкость контроля давления пара.
4.2. Источники легирующих примесей
Для легирования ЭС полупроводников AIIIBV и AIIBVI используют как гидри- ды, так и МОС легирующих элементов (табл. 4.4, 4.5).
4.3. Чистота источников.
Основные фоновые примеси в ЭС
Чистота используемых газовых продуктов, используемых при МОСГЭ, — ис- точников осаждаемых компонентов ЭС и газа-носителя — играет важнейшую роль, в значительной степени определяя качество получаемых ЭС. Электрофизические и оптические характеристики ЭС чрезвычайно чувствительны к содержанию фоновых примесей, содержание которых в газовых продуктах строго регламентируется. Одним из главных требований по чистоте МОС яв- ляется предельно низкое содержание металлических примесей [7]. В больши- нстве случаев такие примеси попадают в МОС-источники на этапе их синтеза [21]. В кристаллической решетке ЭС многие металлические примеси занима- ют позиции замещения и обычно создают в запрещенной зоне легко ионизи- руемые донорные или акцепторные центры. Результатом является существен- ное повышение концентрации свободных носителей заряда в ЭС. Так, если концентрация собственных носителей заряда в ЭС GaAs и InP при комнатной температуре составляет менее 1013 см-3, то при попадании в ЭС таких приме- сей в столь малой концентрации как 1 ppm она повышается до уровня
~ 2,51016 см-3, неприемлемого для многих приборных применений [21].
Загрязнение этими примесями может приводить, например, к значитель- ному падению подвижности электронов в результате рассеяния носителей на примесных центрах или к снижению эффективности фотолюминесценции вследствие образования каналов безизлучательной рекомбинации. Так, в ЭС GaAs с одинаковой концентрацией свободных носителей заряда на уровне n = 1•1014 см-3 при содержании фоновых примесей ND = 1,4•1014 см-3 и NA =
= 0,4•1014 см-3 подвижность электронов составляет м77К = 130000 см2/В•с,
тогда как при повышении содержания таких примесей до ND = 2•1015 см-3
и NA = 1,9•1015 см-3 она уменьшается до м77К = 26500 см2/В•с [21].
Отмечается, что концентрация фоновых примесей в полупроводниках
АIIIВV часто существенно зависит от температуры роста ЭС. При этом содер- жание примесей n-типа (Si, Sn) в ЭС полупроводников имеет тенденцию к увеличению с возрастанием температуры, в то время как для примесей р- типа (например, Zn , Mg и Cd) наблюдается обычно обратная картина [21].
Загрязнение ЭС может происходить за счет попадания в них углерода, входящего в состав МОС-источников, а также кислорода, содержащегося в следовых концентрациях в газовой атмосфере реактора. Последнее особенно существенно при получении Al-содержащих ЭС. Следует отметить, что в ряде случаев водород, используемый в качестве газа-носителя и присутст- вующий в используемых при МОСГЭ источниках, попадая в ЭС, также мо- жет оказывать существенное влияние на электрофизические свойства слоев. Наглядным примером является пассивация акцепторной примеси Mg в GaN за счет образования связей Mg-Н [23].
В последние годы достигнут значительный прогресс в совершенствова- нии методов синтеза и очистки МОС, а также контроля их качества. Для очистки используют классические методы, включающие сублимацию, перекристаллизацию, ректификацию, препаративную хроматографию и др. [4, 21]. В случае близости температур кипения МОС-источников и соединений, содержащих примеси, эффективная ректификационная очистка затруднена. Одно из найденных для этого случая решений основано на формировании в процессе очистки промежуточного продукта — нелетучего аддукта [24]. Очистку гидридов производят с использованием традиционных методов, включающих ректификацию, дистилляцию, диффузию [21].
Серьезной проблемой, связанной с использованием МОС-источников, является загрязнение ЭС углеродом, входящим в их состав. Углерод в боль- шинстве случаев проявляет себя в виде мелкой акцепторной примеси, при- водя к компенсации вводимых доноров и вызывая нежелательные измене- ния электрофизических характеристик осаждаемых материалов. Загрязнение ЭС углеродом в значительной мере определяется спецификой пиролиза ал- килов, входящих в состав МОС. Схему попадания углерода в ЭС связывают обычно с происходящим при пиролизе МОС образованием и адсорбцией на поверхности роста реакционно-активных радикалов.
Конкретные механизмы попадания углерода в ЭС остаются дискуссион- ными [1, 24—26] и, видимо, определяются совокупностью факторов, харак- теризующих конкретный процесс МОСГЭ. Важную роль могут играть крис- таллографическое строение поверхности, на которой развиваются процессы разложения и взаимодействия химических реагентов, температура процесса, состав используемых газообразных соединений и другие факторы. Картина усложняется за счет участия в процессах, протекающих на поверхности кри- сталлизации, продуктов неполного разложения исходных веществ и побоч- ных продуктов, образующихся при их взаимодействии.
В настоящее время наиболее полно изучен процесс эпитаксиального осаждения GaAs с использованием ТМGa и арсина. Большинство исследователей считают, что попадание углерода в ЭС происходит вследствие адсорбции на поверхности осаждения радикалов, образующихся в результате разложения МОС метильной группы. Благодаря высокой реакционной спо- собности они прочно удерживаются ростовой поверхностью. Кроме того, они способны вызвать на ней цепочку химических реакций с образованием различных побочных продуктов. Так, образование метильного радикала при разложении ТМGa
(CH3)3Ga � Ga + •СH3 (4.1)
и последующее его взаимодействие с молекулами ТМGa в газовой фазе или с другими адсорбированными на поверхности метильными радикалами может привести к образованию карбена:
2 •СH3 + (CH3)3Ga � CH3Ga + 2 •СН2 + 2СН4i, (4.2)
•СH3 + •СH3 � •СН2 + СН4i. (4.3)
Наличие • СН2 на поверхности GaAs подтверждено специальными исследованиями с использованием метода ИК-спектроскопии [27]. Обладая двумя ненасыщенными связями, карбен способен образовывать устойчивые связи с поверхностью, способствуя внедрению углерода в ЭС.
Удалению активных радикалов, адсорбируемых поверхностью кристаллизации, благоприятствует наличие вблизи нее атомарного водорода, образующегося при разложении гидридных источников. Он способствует связыванию радикалов в предельные углеводороды — алканы, которые легко удаляются с поверхности осаждения в газовую фазу. При росте ЭС АIIIВV повышение отношения V/III в газовой фазе благоприятствует образованию большего количества атомарного водорода и, как следствие, приводит к снижению концентрации углерода в ЭС. Подтверждением этому является факт возрастания загрязнения ЭС АIIIВV углеродом при эпитаксиальном осажде- нии в условиях вакуума, например, при использовании МОС-источников в процессах МЛЭ [25].
Отмечается, что снижению содержания фонового углерода в ЭС GaAs, получаемых по наиболее распространенной схеме, основанной на пиролизе TMGa и арсина, благоприятствует также использование пониженного давле- ния газов в реакционной камере [28] и относительно низких температур эпитаксии (~ 600 °С) [10].
Повышению чистоты ЭС способствуют также подходы, основанные на
«дизайне» источников. Уровень загрязнения ЭС углеродом в существенной мере зависит от молекулярной структуры используемого МОС-источника. Одним из путей снижения загрязнения ЭС AIIIBV (AIIBVI) указанной примесью является использование в качестве источников элементов AIII (AII) таких МОС, при пиролизе которых образуются непредельные углеводороды — алкены. Они слабее связываются с поверхностью и легче десорбируют. К числу таких источников относятся, например, МОС этильной группы. Их пиролиз протекает по схеме в-элиминирования (см. раздел 7.1), при которой не про- исходит образования органических радикалов, активно взаимодействующих с поверхностью роста [1]. Однако указанные МОС значительно менее устойчивы к разложению, что вызывает проблемы при их хранении и использовании. Так, возможный гомогенный пиролиз их в реакторе МОСГЭ до достижения рабочей зоны может приводить к неоднородности состава газовой смеси, поступающей к поверхности кристаллизации, и, как следствие, к проблемам с обеспечением однородности состава и толщины ЭС [1, 24].
Особенно остро проблема загрязнения углеродом стоит при получении Аl-содержащих ЭС. Так, в ЭС AlxGa1-xAs с х > 0,3, выращиваемых с использованием TMAl, обычно наблюдается р-тип проводимости. В ЭС AlAs кон- центрация углерода достигает 1017 см-3 [24]. Полагают, что причиной загрязнения ЭС углеродом является неполное разложение и адсорбция на поверхности кристаллизации молекул монометилалюминия, образующихся в процессе пиролиза TMAl. При этом более сильная в сравнении с Ga-С связь А1-С увеличивает вероятность попадания углерода с ЭС. Снижению загряз- нения углеродом Al-содержащих ЭС может способствовать использование в качестве МОС-источника триметиламиноалана — N(CH3)3AlH3, в структу- ре которого отсутствуют прямые связи Al-С.
В качестве примечания можно отметить, что для ряда практических применений уровень содержания углерода в ЭС, получаемых с использованием традиционных МОС и хорошо отработанных технологических режимов не является критичным. При необходимости получения ЭС повышенной степени чистоты применяют отмеченные выше специальные технологиче- ские приемы и условия роста. В некоторых случаях для получения структур с резкими р-n переходами углерод используют в качестве легирующей ак- цепторной примеси, поскольку он имеет меньший коэффициент диффузии в сравнении с традиционной акцепторной примесью — цинком.
Загрязнение ЭС кислородом также является одной из проблем, требую- щих повышенного внимания. Она особенно обостряется при получении Аl-содержащих ЭС вследствие высокого сродства Аl к О2. Кислород оказывает чрезвычайно вредное воздействие на электрофизические и оптические
характеристики осаждаемых материалов. Он образует глубокие акцепторные центры, концентрация которых может достигать 1018 см-3 [7], и вследствие эффекта компенсации приводит к существенному уменьшению концентрации и подвижности свободных электронов и резкому снижению эффектив- ности люминесценции в светоизлучающих структурах.
Авторы [30] отметили, что уменьшению концентрации фонового кислорода в Al-содержащих ЭС способствуют повышенные температуры проведения процесса МОСГЭ (� 780°C). Однако при получении ГС, как содержащих, так и не содержащих в своем составе Al, использование высоких температур роста не всегда приемлемо из-за трудности контроля требуемого состава ЭС и проблем, связанных с испарением компонентов.
Одним из основных источников попадания кислорода в ЭС является влага, содержащаяся в исходных газовых продуктах (ее концентрация может достигать десятков ppm [7]), а также наличие в них остаточного O2. Для снижения загрязнения слоев кислородом, особенно при росте Al-содержащих ЭС, были разработаны методы геттерирования [7]. Первые методы основывались на размещении графитовых перегородок в реакционной камере [31], барботировании газа-носителя через расплав Al-Ga-In [32], однако в силу ряда недостатков они не получили широкого применения. В настоящее время наиболее распространенным способом удаления кислородсодержащих агентов из газовых потоков является использование геттеров, размещаемых в газовых линиях непосредственно перед входом в реакционную камеру. В качестве геттеров используются коммерчески доступные материалы, в частности специальные литийорганические смолы, цеолит или сплавы на основе циркония [7]. При вза- имодействии с геттером H2O и O2 поглощаются из газовой фазы материалом геттера практически без участия химических реакций и без внесения дополни- тельных загрязняющих примесей в газовую линию. Таким способом могут быть дополнительно очищены как гидридные источники, так и газы-носители, используемые при МОСГЭ. Некоторые смолы по мере насыщения влагой и кислородом меняют цвет, что позволяет легко контролировать срок полезного использования смолы [7]. Указанные методы позволили существенно понизить концентрацию O2 и H2O в подаваемой в реактор газовой фазе.
Причиной загрязнения ЭС кислородом может быть и наличие негерметичностей в газотранспортной системе технологической установки, поэтому очень серьезное внимание уделяется контролю герметичности газовых магистралей.