eng
Содержание
Содержание
Предисловие ........................................................................................ 17
От автора .................................................................................................. 18
Глава 1. Введение .................................................................................................. 22
1.1.
Историческая справка ....................................................................................... 24
1.2.
Преимущества инструментальной аналитики .......................................... 26
1.2.1.
Следовая аналитика ....................................................................... 27
1.2.2.
Высокий оборот проб ........................................................................ 28
1.3.
Спектроскопия .................................................................................. 29
1.4.
«Ничто»: как его найти ...................................................................................... 33
1.4.1.
Пример: платина ........................................................................... 37
1.4.2.
Ограничения следовой аналитики ........................................................... 38
1.4.3.
Путь к оптимальным методам следового анализа .................................... 39
1.4.4.
Взятие проб ................................................................................................ 42
1.5.
Тенденции развития аналитики объектов окружающей среды ....................... 43
Глава 2. Взаимодействие между светом и материей ..................................................... 50
2.1.
Внутренние и внешние взаимодействия .......................................................... 51
2.2.
Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия ............................................... 52
2.3.
Атомная и молекулярная спектроскопия ................................................. 53
2.4.
Условия возбуждения ........................................................................................ 55
2.5.
Классификация областей спектра .......................................................... 57
2.6.
Измерительные системы спектроскопии .............................................. 58
2.6.1.
Место поглощения ........................................................................ 58
2.6.2.
Интенсивность поглощения ..................................................................... 59
2.6.2.1.
Отношение заселенностей ................................................................ 59
2.6.2.2.
Вероятность перехода ....................................................................... 60
2.6.2.3.
Закон Ламберта – Бера ..................................................................... 60
2.7.
Количественный и качественный анализы ...................................................... 61
2.7.1.
Качественный анализ ................................................................................ 62
2.7.2.
Количественный анализ ........................................................................... 62
2.8.
Традиционный спектрометр ............................................................................. 64
2.8.1.
Однолучевые спектрометры ..................................................................... 66
2.8.2.
Двухлучевые спектрометры ...................................................................... 66
Глава 3. Спектроскопия в УФ> и видимой областях спектра ............................... 68
3.1.
Классификация электронных переходов .............................................. 69
3.1.1.
Принцип Франка – Кондона .................................................................... 70
3.2.
Теоретический расчет электронных переходов .................................... 71
3.2.1.
Энергия диссоциации и потенциал ионизации ....................................... 73
3.2.2.
Хромофоры........................................................................................74
3.3.
Разрешенные и запрещенные переходы ..............................................76
3.4.
Принцип измерения .......................................................................................... 77
3.4.1.
Источники света ....................................................................... 78
3.4.2.
Монохроматор ................................................................................ 80
3.4.3.
Детектор ..................................................................................................... 80
3.4.4.
Кюветы ...................................................................................................... 82
3.5.
Измерение спектра ............................................................................................ 82
3.5.1.
Тонкая колебательная структура ............................................................... 83
3.6.
Определение концентрации по окраске .................................................. 85
3.7.
Многокомпонентный анализ .................................................................... 866 Содержание
3.8.
Измерение по принципу двойной длины волн .......................................... 88
3.9.
Разностные спектры .......................................................................................... 90
3.10.
Производные спектры ..................................................................................... 91
3.11.
Требования к современному спектрометру ............................................ 92
3.12.
Диодные матрицы в спектроскопии УФ> и видимой областей ..................... 94
3.12.1.
Традиционный спектрофотометр ........................................................... 96
3.12.2.
Спектрофотометры с диодной матрицей ............................................... 97
3.12.3.
Преимущества технологии диодных матриц .......................................... 98
3.12.3.1.
Однолучевые приборы .................................................................... 98
3.12.3.2.
Экспрессная регистрация спектральных данных ........................ 100
3.12.3.3.
Одновременное измерение спектра ............................................. 100
3.12.3.4.
Воспроизводимость длин волн ..................................................... 100
3.12.3.5.
Диапазон измерений ..................................................................... 101
3.12.3.6.
Статистика данных измерения ..................................................... 101
3.13.
Сопряжение со световодами ................................................................. 102
3.13.1.
Теоретические основы функционирования световодов ...................... 102
3.13.2.
Применение световодной системы....................................................... 103
3.14.
Экспресс>тесты при исследовании воды .............................................. 105
3.14.1.
Пример: фотометрическое определение следов меди.......................... 107
3.14.2.
Стержневые индикаторы ...................................................................... 107
3.14.3.
Комплекты для сравнительных экспресс>тестов (колориметрия) ........... 108
3.14.4.
Малогабаритные фотометры с готовыми программами ...................... 110
3.14.5.
Метод опорного пучка ........................................................................... 111
3.15.
Резюме и перспективы развития спектроскопии УФ> и видимой областей ....... 112
Глава 4. Флуорометрия ......................................................................................... 116
4.1.
Теоретические основы люминесценции ............................................... 116
4.2.
Флуоресценция ............................................................................. 118
4.3.
Фосфоресценция ..................................................................................... 121
4.4.
Параметры измерения при флуорометрии ..................................................... 123
4.4.1.
Квантовый выход флуоресценции .......................................................... 123
4.4.2.
Количественный анализ ......................................................................... 124
4.4.3.
Тушение флуоресценции ......................................................................... 125
4.4.4.
Флуоресцентные индикаторы ................................................................. 126
4.5.
Флуоресцентные спектрометры ........................................................ 126
4.5.1.
Разные виды спектров .................................................................. 128
4.5.2.
Коррекция спектров .................................................................... 129
4.5.3.
Рассеяние света .............................................................................. 131
4.5.4.
Прочие возможные погрешности ........................................................... 132
4.6.
Носители (держатели) проб ................................................................. 133
4.7.
Влияние температуры ...................................................................................... 134
4.8.
Флуоресценция, индуцированная лазерным излучением ............................. 135
4.9.
Флуорометрия с разрешением во времени .......................................... 136
4.10.
Резюме и перспективы развития флуорометрии .......................................... 137
Глава 5. ИК>спектроскопия ........................................................................................ 138
5.1.
Историческая справка ..................................................................................... 139
5.2.
Принцип ИК>спектроскопии ............................................................... 140
5.2.1.
Правила отбора .............................................................................. 141
5.3.
ИК>спектр ............................................................................................ 142
5.4.
Интерпретация спектров ................................................................................. 144
5.4.1.
Теоретические основы ИК>спектроскопии ........................................... 144
5.4.1.1.
Гармонический осциллятор ............................................................ 1448 Содержание
5.4.1.2.
Ангармонический осциллятор ....................................................... 147
5.4.1.3.
Многоатомные молекулы ............................................................... 150
5.4.2.
Эмпирический подход к интерпретации спектров ................................ 150
5.5.
Приборы и оборудование для регистрации ИК>спектров ............................. 154
5.5.1.
Традиционные ИК>спектрометры .......................................................... 156
5.5.2.
ИК Фурье>спектрометры ........................................................................ 157
5.5.2.1.
Интерферометр Майкельсона ........................................................ 158
5.5.2.2.
Достоинства ИК Фурье>спектрометра ........................................... 159
5.5.3.
Качественный анализ .................................................................... 160
5.5.4.
Количественный анализ ......................................................................... 161
5.6.
Методы подготовки образцов ............................................................. 162
5.6.1.
Жидкости и растворы .................................................................. 162
5.6.2.
Твердые вещества .......................................................................... 164
5.6.2.1.
Техника прессования с KBr ............................................................ 165
5.6.2.2.
Методика пробоподготовки с парафиновым маслом.................... 166
5.6.3.
Газы .......................................................................................................... 167
5.7.
ИК>спектроскопия отражения ............................................................ 169
5.7.1.
Метод НПВО ................................................................................... 171
5.7.1.1.
Принцип метода нарушенного полного внутреннего
отражения ........................................................................................ 171
5.7.1.2.
Практическое применение ИК>спектроскопии НПВО ............... 174
5.7.2.
Внешнее отражение в ИК>спектроскопии ............................................ 176
5.7.2.1.
Зеркальное отражение .................................................................... 176
5.7.2.2.
Спектроскопия скользящего отражения ....................................... 177
5.7.2.3.
Диффузное отражение .................................................................... 179
5.7.2.4.
Практическое применение отражательной спектроскопии ......... 182
5.7.2.5.
Сопряжение с волоконными световодами..................................... 182
5.8.
Фотоакустическая детектция .............................................................. 183
5.9.
ИК>микроскопия ................................................................................. 185
5.9.1.
Техника и методика ИК>микроскопии .................................................. 186
5.9.2.
Образцы для ИК>микроскопии .............................................................. 187
5.10.
Совместное применение аналитических методов ........................................ 188
5.10.1.
Сочетание газовой хроматографии и ИК Фурье>спектроскопии ....... 189
5.10.2.
Сочетание термогравиметрического анализа
с Фурье>спектроскопией ....................................................................... 190
5.11.
Применение ЭВМ в ИК>спектроскопии ...................................................... 192
5.12.
Резюме и перспективы развития ИК>спектроскопии ................................. 193
Глава 6. Спектроскопия в ближней ИК>области ............................................. 196
6.1.
Различия в спектроскопии ближней и средней ИК>области ........................ 196
6.2.
Спектрометр для ближней ИК>области ......................................................... 198
6.3.
Практическое применение спектроскопии в ближней ИК>области ............ 199
6.3.1.
Определение влагосодержания ............................................................... 201
6.3.2.
Использование спектроскопии ближней ИК>области
при вторичной переработке пластмасс .................................................. 202
6.4.
Резюме и перспективы развития спектроскопии в ближней ИК>области ........ 203
Глава 7. Спектроскопия комбинационного рассеяния ..................................... 205
7.1.
Теоретические основы спектроскопии комбинационного рассеяния .......... 206
7.2.
Правила отбора ................................................................................................ 209
7.3.
Спектрометр комбинационного рассеяния ................................................... 210
7.4.
Практическое применение спектроскопии комбинационного
рассеяния ............................................................................................ 21310 Содержание
7.5.
Резюме и перспективы развития спектроскопии комбинационного
рассеяния ................................................................................................ 214
Глава 8. Микроволновая спектроскопия .................................................................... 216
8.1.
Теория вращательных спектров ............................................................ 217
8.2.
СВЧ>спектрометр ................................................................................. 220
8.3.
Практическое применение микроволновой спектроскопии ......................... 221
8.3.1.
Определение межатомных расстояний и валентных углов ................... 222
8.3.2.
Определение дипольных моментов ........................................................ 222
8.3.3.
Ядерно>квадрупольное сопряжение ....................................................... 223
8.4.
Резюме и перспективы развития микроволновой спектроскопии ................ 224
Глава 9. Атомно>абсорбционная спектроскопия ............................................. 226
9.1.
Историческая справка ..................................................................................... 229
9.2.
Общая характеристика метода ........................................................ 230
9.3.
Линейчатый спектр ......................................................................................... 232
9.3.1.
Правила отбора ........................................................................... 234
9.3.2.
Отбор линий ............................................................................ 235
9.3.3.
Чувствительность и пределы обнаружения ............................................ 235
9.4.
Атомно>абсорбционный спектрометр ................................................ 236
9.4.1.
Принцип модуляции и спектральные помехи ....................................... 237
9.4.2.
Ширина спектральных линий ................................................................ 238
9.5.
Лампы с полым катодом .................................................................................. 239
9.5.1.
Многоэлементные лампы с полым катодом .......................................... 240
9.5.2.
Безэлектродные разрядные лампы ......................................................... 241
9.6.
Процесс атомизации ........................................................................................ 241
9.6.1.
Атомизация в пламени ............................................................................ 241
9.6.1.1.
Пламя смеси воздуха и ацетилена .................................................. 242
9.6.1.2.
Пламя смеси веселящего газа и ацетилена .................................... 242
9.6.1.3.
Распылители и смесительные камеры ........................................... 243
9.6.1.4.
Градуировка и коррекция графика ................................................. 246
9.6.2.
Атомизация в графитовой трубчатой печи ............................................. 247
9.6.2.1.
Сверхвысокая скорость нагрева ..................................................... 251
9.6.2.2.
Платформа Львова .......................................................................... 252
9.6.2.3.
Перепад температур и прекращение притока инертного газа ........ 253
9.6.2.4.
Интегрирование площади сигнала ................................................. 253
9.6.2.5.
Графическое сопровождение процесса атомизации ...................... 254
9.6.2.6.
Модификация матрицы .................................................................. 254
9.6.3.
Методика на основе гидридных соединений и холодных паров ртути ...... 255
9.6.4.
Критерии выбора подходящего способа атомно>абсорбционной
спектроскопии ........................................................................................ 257
9.7.
Помехи ............................................................................................... 258
9.7.1.
Химические помехи ..................................................................... 258
9.7.2.
Физические помехи ................................................................... 259
9.7.3.
Ионизационные помехи ......................................................................... 260
9.7.4.
Спектральные помехи ............................................................................. 261
9.7.5.
Метод добавок .............................................................................. 261
9.8.
Фоновая абсорбция ......................................................................................... 262
9.8.1.
Компенсация с излучателями непрерывного света ............................... 264
9.8.2.
Коррекция фона по Зееману ................................................................... 266
9.8.2.1.
Эффект Зеемана .............................................................................. 266
9.8.2.2.
Разные системы атомно>абсорбционной спектрометрии
с использованием эффекта Зеемана .............................................. 268
9.8.2.3.
Пределы зеемановской коррекции фона ....................................... 273
9.8.3.
Система Смита – Хифти ......................................................................... 275
9.9.
Аппаратурное оформление процесса .................................................... 277
9.9.1.
Одновременное определение нескольких элементов ............................ 283
9.10.
Проточно>инжекционный анализ в атомно>абсорбционной
спектрометрии ............................................................................................... 284
9.10.1.
Проточно>инжекционная атомно>абсорбционная спектрометрия
на основе определения гидридов и ртути ............................................ 286
9.10.2.
Проточно>инжекционная пламенная атомно>абсорбционная
спектрометрия ...................................................................................... 287
9.10.3.
Проточная инжекция в сочетании с распылительной системой
высокого давления ................................................................................ 289
9.10.3.1.
Сочетание с ионной хроматографией .......................................... 291
9.10.3.2.
Концентрирование элементов и отделение матрицы .................. 292
9.10.4.
Перспективы применения проточной инжекции
в атомно>абсорбционной спектрометрии ........................................... 294
9.11.
Оснащение лаборатории атомно>абсорбционной спектрометрии ............. 294
9.11.1.
Вытяжная система при работе с пламенной атомно>абсорбционной
спектрометрией .................................................................................... 295
9.11.2.
Рабочее пространство ................................................................... 295
9.1.3.
Дренаж горелки ............................................................................ 296
9.12.
Резюме и перспективы развития атомно>абсорбционной
спектроскопии ............................................................................................... 297
Глава 10. Атомно>флуоресцентная спектрометрия .................................................... 300
Глава 11. Атомная спектрометрия с плазмами ........................................................... 303
11.1.
Теоретические основы метода ..........................................304
Что такое плазма? .................................................................................. 308
11.2.
Образование плазмы ...................................................................................... 309
11.2.1.
Индуктивно связанная плазма .............................................................. 310
11.2.2.
Трехэлектродная плазма постоянного тока .......................................... 312
11.2.3.
СВЧ>индуцированная плазма ............................................................... 313
11.3.
Состав атомно>эмиссионого спектрометра с ИСП ...................................... 315
11.3.1.
Генератор высокой частоты ................................................................... 315
11.3.2.
Система плазменных горелок ............................................................... 316
11.3.2.1.
Горелки ........................................................................................... 316
11.3.2.2.
Разные режимы работы ................................................................. 318
11.3.2.3.
Распыление .................................................................................... 321
11.3.2.4.
Распылительная камера ................................................................ 325
11.3.2.5.
К вопросу о снижении расхода аргона ......................................... 326
11.4.
Оборудование для работы с ИСП ............................................................ 326
11.4.1.
Эмиссионные ИСП>спектрометры последовательного действия ...... 328
11.4.1.1.
Монохроматор спектрометра последовательного действия ........ 329
11.4.1.2.
Разрешающая способность ........................................................... 330
11.4.1.3.
Монохроматор Черни – Тернера .................................................. 333
11.4.1.4.
ИСП>аналитика в спектральном пике ......................................... 333
11.4.2.
Многоэлементный эмиссионный ИСП>спектрометр ......................... 335
11.4.2.1.
Полихроматор Пашена – Рунге .................................................... 337
11.4.3.
Комбинированные ИСП>спектрометры одновременного
и последовательного действия ............................................................. 338
11.4.4.
ИСП>спектрометр с эшелле .............................................. 338
Сод11.4.4.1. Одновременное измерение всех элементов
на всех длинах волн ....................................................................... 341
11.4.5.
Проблемы многоэлементного определения ......................................... 342
11.4.6.
Световоды для ИСП>спектрометров .................................................... 343
11.4.7.
Наблюдение плазмы в осевом направлении ........................................ 344
11.4.8.
Применение внутреннего стандарта ..................................................... 345
11.5.
Помехи при оптической эмиссионной ИСП>спектрометрии ..................... 345
11.5.1.
Фоновые помехи .................................................................................... 346
11.5.1.1.
Рассеянный свет ............................................................................ 346
11.5.1.2.
Спектральные помехи ................................................................... 347
11.5.2.
Распознавание и компенсация фоновых помех ................................... 348
11.5.2.1.
Измерение раствора холостой пробы ........................................... 349
1.5.2.2.
Обзорный анализ ............................................................................ 350
11.5.2.3.
Переход на другие линии спектра ................................................ 351
11.5.2.4.
Измерение фона рядом с аналитической линией ........................ 351
11.6.
Стандартные растворы для атомно>эмиссионной спектрометрии ............. 352
11.7.
Гидридная система ......................................................................................... 352
11.8.
Анализ твердых образцов .............................................................................. 353
11.8.1.
Искровая эмиссионная спектрометрия ................................................ 353
11.8.2.
Тлеющий разряд ............................................................................ 355
11.8.3.
Микроплазмы, индуцированные лазерным излучением..................... 357
11.8.4.
Метод графитовой трубчатой печи ....................................................... 357
11.9.
Выбор спектрометра для элементного анализа ............................................ 358
11.9.1.
Пределы обнаружения ........................................................................... 360
11.9.2.
Линейная динамическая рабочая область ............................................ 361
11.9.3.
Скорость измерения .................................................................... 361
11.9.4.
Помехи ......................................................................................... 362
11.9.5.
Воспроизводимость ..................................................................... 363
11.9.6.
Прочие важные аспекты ........................................................................ 363
11.10.
Плазменная масс>спектрометрия ........................................................ 363
11.10.1.
Техника и методика масс>спектрометрии с ИСП .............................. 365
11.10.2.
ИСП в качестве ионного источника ................................................... 366
11.10.3.
Сопряжение масс>спектрометри с ИСП ............................................ 366
11.10.4.
Масс>спектрометры ..................................................................... 367
11.10.5.
Преимущества плазменной масс>спектрометрии .............................. 367
11.10.5.1.
Полуколичественный анализ ...................................................... 369
11.10.5.2.
Определяемые элементы ............................................................. 369
11.10.5.3.
Аналитические ограничения ...................................................... 369
11.10.6.
Новые области применения плазменной масс>спектрометрии ........ 370
11.11.
Резюме и перспективы развития плазменной атомной
спектрометрии ..................................................................................... 372
Глава 12. Масс>спектрометрия .................................................................................... 376
12.1.
Теоретические основы метода ............................................................... 377
12.2.
Природа масс>спектра ................................................................................... 378
12.2.1.
Стабильность ионов>фрагментов ......................................................... 379
12.2.2.
Перегруппировки ....................................................................... 380
12.2.3.
Метастабильные ионы .......................................................................... 380
12.3.
Образование ионов ........................................................................................ 381
12.3.1.
Ионизация электронным ударом.......................................................... 381
12.3.2.
Химическая ионизация ......................................................................... 382
12.3.3.
Масс>спектрометрия на основе ионно>молекулярных реакций ......... 38314 Содержание
12.3.4.
Времяпролетная масс>спектрометрия с лазерной
десорбцией>ионизацией из матрицы................................................... 384
12.3.5.
Масс>спектральный анализ труднолетучих соединений ..................... 384
12.3.6.
Масс>спектрометрия отрицательных ионов ........................................ 385
12.4.
Масс>спектрометры ....................................................................................... 386
12.4.1.
Квадрупольный масс>спектрометр ....................................................... 387
12.4.2.
Магнитный масс>спектрометр .............................................................. 389
12.4.3.
Времяпролетные масс>спектрометры .................................................. 390
12.4.4.
Сдвоенный (тандемный) масс>спектрометр ........................................ 391
12.5.
Резюме и перспективы развития масс>спектрометрии ................................ 393
Глава 13. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ........................................ 395
13.1.
Теоретические основы ЯМР>спектроскопии ............................................... 398
13.2.
Химический сдвиг ......................................................................................... 401
13.3.
Спин>спиновое взаимодействие ........................................................ 404
13.4.
Регистрация ЯМР>спектров ................................................................ 407
13.4.1.
К вопросу о чувствительности .............................................................. 408
13.4.2.
Расход вещества ........................................................................ 409
13.4.3.
Накопление спектров ............................................................................ 409
13.4.4.
Принципы интегрирования .................................................................. 409
13.4.5.
Количественный анализ ........................................................................ 410
13.4.6.
Магнитное поле ......................................................................... 410
13.5.
ЯМР>спектрометры ....................................................................................... 411
13.5.1.
Свип>спектрометр ................................................................................. 413
13.5.2.
Импульсный Фурье>ЯМР>спектрометр ............................................... 414
13.5.3.
Измерение релаксации .................................................................. 416
13.6.
Техника двойного резонанса .............................................................. 417
13.7.
Двухмерная ЯМР>спектроскопия .................................................... 419
13.8.
Ядерный эффект Оверхаузера .............................................................. 420
13.9.
Практическое применение ЯМР>спектроскопии ........................................ 421
13.9.1.
13С>ЯМР>спектроскопия ..................................................................... 422
13.9.2.
Дейтериевая ЯМР>спектроскопия ....................................................... 423
13.9.3.
ЯМР>томография ........................................................................ 424
13.9.4.
ЯМР>микроскопия ...................................................................... 425
13.9.5.
ЯМР твердого тела ..................................................................... 425
13.9.6.
Ионный циклотронный резонанс ........................................................ 427
13.10.
Резюме и перспективы развития ЯМР>спектроскопии ............................. 427
Глава 14. Рентгенофлуоресцентный анализ ................................................................ 430
14.1.
Понятие рентгеновской флуоресценции ........................................... 432
14.2.
Теоретические основы метода ............................................................ 433
14.2.1.
Оже>эффект .................................................................................. 435
14.2.2.
Квантовый выход флуоресценции ........................................................ 436
14.3.
Характеристические спектральные линии ................................................... 437
14.3.1.
К>спектр олова .......................................................................... 437
14.3.2.
L>спектр золота ........................................................................... 438
14.4.
Закон Мозли................................................................................................... 439
14.5.
Возбуждение ..................................................................................... 440
14.5.1.
Генерация рентгеновских лучей ............................................................ 440
14.5.1.1.
Тормозное рентгеновское излучение ............................................ 440
14.5.1.2.
Характеристическое излучение .................................................... 441
14.5.1.3.
Выбор материала для анода .......................................................... 442
14.6.
Поглощение рентгеновских лучей .................................................... 442
14.6.1.
Возбуждение характеристического излучения ..................................... 444
14.6.2.
Первичная и вторичная абсорбция ....................................................... 445
14.7.
Рентгеновская трубка .................................................................................... 446
14.7.1.
Возбуждение посредством радионуклидов........................................... 447
14.8.
Рентгеновские спектрометры ............................................................... 447
14.8.1.
Метод с дисперсией по длине волны .................................................... 448
14.8.2.
Метод с дисперсией по энергии ............................................................ 450
14.9.
Рентгеновские детекторы .............................................................................. 451
14.9.1.
Сцинтилляционные счетчики............................................................... 451
14.9.2.
Газовые счетчики ........................................................................ 451
14.9.3.
Полупроводниковые детекторы............................................................ 452
14.10.
Применение в химико>аналитических целях .................................. 452
14.10.1.
Калибровка .......................................................................................... 453
14.10.2.
Предел обнаружения ........................................................................... 455
14.11.
Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внутренним отражением ......... 455
14.12.
Измерение толщины слоя
по методу рентгеновской флуоресценции ..................................................... 458
14.12.1.
Применение селективных поглощающих пленок (фильтров) .......... 462
14.12.2.
Измерение толщины верхнего и промежуточного слоев ................... 464
14.12.3.
Измерение толщины двухкомпонентного легированного слоя ........ 465
14.13.
Новые разработки в рентгеновской спектрометрии .................................. 468
14.13.1.
Рентгенофлуоресцентный анализ легких элементов ......................... 468
14.13.2.
Псевдокристаллы ....................................................................... 469
14.14.
Резюме и перспективы развития рентгенофлуоресцентного анализа ....... 469
Глава 15. Методы анализа поверхности ...................................................................... 474
15.1.
Методы анализа поверхности ............................................................... 476
15.2.
Рентгеновский микроанализ с дисперсией по энергии ............................... 479
15.2.1.
Качественный рентгеновский анализ .................................................. 481
15.2.2.
Количественный анализ ........................................................................ 482
15.3.
Индуцированная протонами рентгеновская эмиссия ................................. 483
15.4.
Оже>электронная спектроскопия ........................................................ 483
15.4.1.
Растровый Оже>микроскоп .................................................................. 486
15.5.
Электронная спектроскопия для химического анализа ............................... 487
15.6.
Масс>спектрометрия вторичных ионов .............................................. 491
15.7.
Спектроскопия ионного рассеяния ..................................................... 493
15.8.
Микроскопия с растровыми зондами ................................................... 494
15.8.1.
Принцип растровой туннельной микроскопии ................................... 496
15.8.2.
Принцип атомной силовой микроскопии............................................ 498
15.8.3.
Магнитодинамический микроскоп ...................................................... 500
15.8.4.
Растровый электрохимический микроскоп ......................................... 501
15.8.5.
Практическое применение анализов поверхности .............................. 501
Глава 16. Заключение ............................................................................................... 504
Литература .................................................................................................. 507
Дополнительная литература
Список фирм ........................................................................................................ 523
Предисловие
В связи с прогрессом в области измерительной техники и особенно микроэлект
роники в последние 10–20 лет отмечалось бурное развитие инструментальной
аналитики, которая тоже достигла впечатляющих успехов. Благоприятные изме
нения в этой сфере потребовали, кроме прочего, повышения уровня компетент
ности сотрудников химических лабораторий, от техников лаборантов до хими
ков исследователей, использующих в своей работе разнообразные методы ана
лиза и современное измерительно аналитическое оборудование. Оптимальное,
то есть проблемно ориентированное и приближенное к практике, применение
спектроскопии в соответствии с уровнем аналитической техники достижимо те
перь лишь при условии владения основами новых методик, при точном знании
возможностей и ограничений предлагаемого оборудования и существующих ана
литических систем.
Юрген Беккер, химик аналитик с богатым опытом производственной и пре
подавательской деятельности, рассматривает в своей книге самые популярные и
наиболее распространенные на сегодняшний день методы спектрометрии. Мето
дика и техника анализа обсуждаются здесь в весьма доступной форме с ориента
цией на практические условия. Каждая глава ведет читателя от теоретических ос
нов к детальному описанию конкретного метода. Оценивая достоинства и недо
статки, равно как возможности и ограничения определенных способов и соответ
ствующего аналитического оборудования, книга учит осознанному подходу к
выбору методик анализа, предусматривающих высокий уровень технического ос
нащения, наличие эффективного программного обеспечения и гарантирующих
получение достоверных и надежных данных.
Ознакомившись с приведенной информацией, химик аналитик перестает быть
лицом, приставленным лишь обслуживать некую систему «черного ящика» и не
редко чувствующим себя чем то вроде регламентирующей компьютерной програм
мы. Перед ним открываются связи и зависимости, помогающие оптимально ис
пользовать имеющийся в распоряжении «аналитический инструмент». Я от всей
души желаю этой книге успеха у заинтересованных читателей – в надежде, что
представленные Ю. Беккером сведения с подробным описанием методов анализа
и измерительно аналитической техники будут способствовать реальному разви
тию и совершенствованию современной инструментальной аналитики.
Профессор Георг Шведт, Технический университет, Клаустал
Клаустал
От автора
Именно аналитическая химия с ее традиционными вопросами касательно каче
ственного и количественного состава веществ сотни лет назад была положена в ос
нову химии как науки. Но к началу ХХ века наметилось определенное отставание
аналитики от стремительно набирающей силу химии синтетических материалов,
которой, благодаря некоторым революционным открытиям и постоянно возраста
ющим требованиям в области естествознания, медицины, материаловедения, тех
нического оснащения, а также защиты окружающей среды, удалось выдвинуться
на передний план. При этом, однако, не осталось незамеченным очевидное отстра
нение данной отрасли от нужд практического производства, как и от насущных
проблем собственно химической промышленности, в то время как аналитическая
химия все увереннее становилась важнейшим экономическим фактором с упором
на удовлетворение потребностей широких слоев населения. Так, именно с помо
щью химии были успешно решены некоторые проблемы в борьбе с опасными бо
лезнями, многие вопросы защиты окружающей среды, экономного использования
сырьевых ресурсов и энергии. Если бы химическая аналитика несколько раньше
была поставлена на службу конкретным отраслям науки и техники, она бы давно
развилась в самостоятельную и максимально востребованную дисциплину.
Весовой и объемный анализы относят к классическим методам исследования
веществ так называемым «мокрым способом». Бурное развитие электроники и
эффективных технологий в области приборостроения привело к тому, что хими
ко аналитические приемы стали вытесняться более точными и более быстрыми
физическими методами определения и идентификации. Современная химичес
кая аналитика ориентирована на техническое оснащение высокого уровня. Раз
витие инструментальной аналитики в сочетании с электронной обработкой дан
ных не только расширило область применения аналитических способов, но и по
зволило заметно понизить существующие прежде пределы обнаружения. Одно
временно резко сократилась продолжительность самих анализов. Но это еще не
означает, что полный успех способна гарантировать лишь дорогостоящая при
борная техника, без которой вряд ли стоит рассчитывать на удовлетворительный
результат. Различные спектроскопические методы, как то: спектроскопия ядер
ного резонанса, ИК либо масс спектрометрия, – широко используются сегодня
при поиске ответов на многие вопросы касательно строения молекул или каче
ственного и количественного состава веществ.
От точности проведения анализов зависит развитие химических наук и всех
так или иначе связанных с ними отраслей. С каждым днем все яснее становится
значение инструментальной аналитики для технологического прогресса в целом.
Далее, она незаменима на уровне распознавания и устранения факторов, опас
ных для окружающего мира и вредных для здоровья человека. Таковы описанные
вкратце и в целом области использования современной аналитики, форсирую
щей развитие любой сферы науки, техники и вообще человеческой деятельности
в цивилизованных государствах.
Огромные объемы информации, полученной в результате ревизии действую
щих химико аналитических лабораторий, были взяты за основу при разработке
От автора 19
национальных и международных норм и регламентов применительно ко всем об
ластям науки, здравоохранения и экологической защиты. Однако условием при
нятия целесообразных и квалифицированных решений всегда были и остаются
точные и надежные данные измерений, ибо даже незначительное искажение ре
зультатов способно привести к нежелательным последствиям. Поэтому в сфере
аналитики такие ключевые понятия, как «качество», «обеспечение качества» и
GLP (gute Laborpraxis – хорошая лабораторная практика), определяют условия,
при которых должны функционировать аналитические лаборатории. Здесь сле
дует заметить, что требования к аналитике как таковой все больше возрастают, в
то время как общие затраты на проведение анализов в силу мощной конкуренции
на рынке специального оборудования практически не меняются. В связи с этим
была поставлена дальнейшая, достаточно амбициозная цель: достижение макси
мально высокого качества при минимально возможных затратах. Это послужило
поводом для широкомасштабных преобразований, начавшихся сегодня в лабора
торной практике. Руководители и сотрудники лабораторий обязаны строить свою
работу, не в последнюю очередь, на принципах рациональности, эффективности и
экономичности. Тенденция к всеобщей автоматизации и рационализации четко про
является и в инструментальной аналитике. Производители аналитического обору
дования, чутко уловившие эти запросы, предлагают все более чувствительные, бо
лее точные и быстродействующие, значительно более удобные в обслуживании при
боры и инструменты, отличающиеся высокой степенью автоматизации на всех уров
нях – от отбора и подготовки проб до обработки данных.
В достижении поставленной цели неоценимую помощь оказывают компью
теры с соответствующим программным обеспечением. За последнее время были
разработаны определенные регламенты, предлагающие однозначную систему га
рантированного обеспечения качества. В техническом плане создаются условия
для осуществления дистанционного обслуживания, контроля и управления ком
плексными аналитическими системами. Раскинувшиеся по всему миру высоко
скоростные сети призваны реализовать глобальный обмен информацией между
разными предприятиями и корпорациями.
Если ранее деятельность специалиста аналитика ограничивалась преимуще
ственно контролем качества изделий и изучением структуры новых веществ и
материалов, то сегодня аналитические исследования полностью интегрированы
в общий производственный процесс, что дает известные преимущества. Прежде
изолированные друг от друга сферы – «производство» и «аналитика» – вынужде
ны переходить на уровень тесного взаимодействия, в частности и в силу того, что
именно оптимизация всех процессов способна эффективно влиять на создание
стоимости. В качестве примера можно назвать стремление к повышению эффек
тивности рутинной, то есть каждодневной и стандартной, аналитики за счет сни
жения стоимости лабораторных анализов, дальнейшей автоматизации труда, бо
лее удобного обслуживания оборудования, принятия специальных решений, эк
спрессного получения результатов, текущего тестирования используемых средств
контроля и постоянного накопления опыта и знаний. Автоматизация позволяет
простым и надежным способом выполнять достаточно сложные анализы. Но ана
литик при этом должен владеть современными технологиями, иметь представле
20 От автора
ние обо всех перспективных ноу хау. Очевидным становится желание создать оп
ределенные методические и технические связи между разными способами прове
дения анализов с целью их совместного использования. Именно благодаря тако
го рода сопряжениям, сочетаниям и совмещениям спектральных методов перво
начально ориентированная на частное применение аналитика сделала значитель
ный шаг вперед.
Известно, что по мере развития промышленного производства человек все
больше загрязняет свой окружающий мир сточными водами, отработанными га
зами и отложениями разного рода. При этом неразлагающиеся отходы сохраня
ются в почве, в воде и в воздухе, рано или поздно попадая в продукты питания и
далее – в организм человека. Обнаружение содержащихся во внешней среде вред
ных веществ остается одной из приоритетных задач аналитики объектов окружа
ющей среды. К сожалению, при решении экологических проблем определяющим
моментом нередко становятся связанные с этим затраты, в то время как развитие
окружающего мира, насущные проблемы экономики и общества отодвигаются
на задний план. Тем не менее рынок услуг в сфере аналитики именно на уровне
защиты окружающей среды заметно изменился в последние годы, причем резко
возросла потребность в достоверной информации. Экологическая безопасность
производства тех или иных продуктов и изделий стала фактором конкуренции на
международном уровне.
И все же по прежнему существует очевидный диссонанс между бесспорным
практическим значением аналитической химии и учебными планами кафедр спе
циализированных вузов. В ФРГ аналитика традиционно связана с неорганичес
кой химией. Решение многих вопросов, поставленных на уровне аналитических
исследований, требует порой тесного взаимодействия на стыке наук с выходом
далеко за рамки химии как таковой. Работать в сфере аналитической химии не
возможно без специальных знаний из области собственно аналитики, без особо
го способа мышления и умения принимать требуемые стратегические решения.
При этом успех определяется конкретными действиями на всех этапах, начиная
от правильного взятия проб, их максимально чистой подготовки (включая опти
мальный выбор необходимого оборудования) и заканчивая грамотной обработ
кой и интерпретацией полученных данных. В отличие от классических химичес
ких дисциплин, разработка методов проведения анализов происходит не только в
НИИ или высших учебных заведениях, но и в заводских лабораториях и на фир
мах, занимающихся выпуском соответствующего оборудования.
Аналитические инструменты стали проще по конструкции, удобнее в обра
щении и меньше по размеру. Автоматизированные и компьютеризованные при
боры облегчают процесс проведения анализов, но требуют одновременно доста
точно высокого уровня квалификации сотрудников. К сожалению, обусловлен
ное происходящей автоматизацией процессов сокращение персонала считается
иногда более важным экономическим фактором, чем достоверность получаемых
результатов. Не следует, однако, забывать о том, что окончательная оценка мето
да и интерпретация данных осуществляются все же человеком, а компьютер яв
ляется всего лишь его вспомогательным средством. Условием для принятия ква
лифицированных решений были и остаются надежные и сопоставимые результа
От автора 21
ты анализа, которые достигаются лишь при наличии опытного и хорошо обучен
ного персонала.
Настоящая книга была задумана исходя в том числе и из этих соображений.
Инструментальная аналитика не рассчитана на специалиста такого уровня, кото
рый способен только управлять автоматами согласно прилагаемой инструкции и
не знает, что же конкретно он делает. Данный учебник составлен практиком в
области инструментальной аналитики, ориентированной на конкретное приме
нение. Изучая общую химию, автор приобрел богатый опыт работы с «классичес
кой» приборной (еще не компьютеризованной) техникой, а позднее создал в Ин
ституте автоматизации производственных процессов (IPA) в Штутгарте лабора
торию инструментальной аналитики, последовательно разрабатывающую опти
мальные методы исследования поверхности. Полученные аналитические знания
позднее широко использовались фирмой IBM при создании изделий на основе
высоких технологий.
Начиная с 1984 г. автор читает курс инструментальной аналитики в Техничес
ком университете г. Ален в рамках специальности «методы исследования поверх
ности и материаловедение». Первоначально разрозненные лекции были объедине
ны в общий сборник, который постоянно расширялся и дополнялся все последние
годы. Настоящее издание отражает современный уровень развития инструменталь
ных методов и демонстрирует возможности их применения. Как используемая при
борная техника, так и положенные в ее основу методы инструментальной анали
тики максимально открыты для инноваций и требуют от всех пользователей по
стоянного обновления и углубления своих знаний. Главной целью автора является
доведение до читателя информации о новейших разработках в области инструмен
тальной аналитики. Квалифицированный персонал химико аналитических лабо
раторий, учащиеся специализированных учебных заведений и все специалисты, так
или иначе связанные с химией, могут почерпнуть здесь сведения о самых разных
инструментальных методах анализа и получить ответы на многочисленные вопро
сы из области аналитики.
Для тех, кто только приступает к изучению заявленной тематики, довольно
обширные и порой весьма сложные аспекты предлагаются в максимально дос
тупной форме. При этом теоретические основы ограничены лишь объемом, не
обходимым для понимания конкретных методов, рассмотрение же самых попу
лярных из них приближено к практическим условиям с указанием возможностей
и ограничений, равно как имеющихся достоинств и недостатков того или иного
способа. Читатель получит полное представление о различных методах инстру
ментального анализа с описанием требуемого для их реализации оборудования.
Приведенная библиография и многочисленные ссылки на специальную ли
тературу дают возможность при необходимости обратиться за более подробной
информацией с целью расширения и углубления знаний по соответствующим
вопросам.
Юрген Беккер, Штутгарт
ÃËÀÂÀ 1
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Без аналитических данных не обойтись, если физические, химические или био
логические свойства материальных систем неорганической или органической
природы, которые мы хотели бы понять, использовать или изменить, зависят от
содержания компонентов данных систем. В равной мере это относится ко всем
аспектам нашего материального мира и ко многим связанным с ним областям
науки и техники, которые могут перемежаться и пересекаться друг с другом. Ве
щественная сфера простирается от горных пород, минерального и органического
сырья, водных систем, атмосферы, почвы, растительного и животного мира до
объектов наших материальных потребностей.
Прежде всего для распознавания примесей, способных изменять свойства за
грязненных ими химических веществ, требуется предельно высокая способность к
обнаружению при достаточной надежности информации, затраты на получение ко
торой, конечно, не должны быть чрезмерными. Итак, три важнейших критерия оцен
ки аналитического метода – чувствительность, правильность и стоимость – тесней
шим образом связаны друг с другом [1.1]. Аналитическая работа стоит немалых денег,
и затраты на проведение анализов в значительной мере зависят от поставленных воп
росов, используемых методов, достоверности показаний, сложности обработки и
общего объема работы. Рутинные лабораторные анализы безусловно обойдутся де
шевле решения сложных аналитических задач, но это не причина отказываться от
перспективных планов. В ситуации демпинговой политики в отношении персонала
и стремления к снижению стоимости анализов особенно страдают аналитические
лаборатории с низким уровнем специализации. Поскольку лабораторные анализы с
применением методов по нормам DIN (Промышленный стандарт Германии) или DEV
(Немецкие стандартные способы исследования воды) осуществляются порой сила
ми не обладающих специальными знаниями сотрудников, то не стоит удивляться,
имея на выходе весьма сомнительные результаты. Если мы хотим не просто предъя
вить некие данные, так сказать, для проформы, но выполнить именно «правильные»
анализы, нам следует работу на всех этапах – от взятия проб и до оценки результата –
поручить квалифицированным специалистам.
Сегодня область применения аналитических методов расширяется поразитель
но быстрыми темпами. В технологии это были сначала только полупроводники и
чистые вещества, позднее оптические волноводы и сверхпроводники, а теперь еще
и высокотемпературная керамика – словом, все то, что требует наилучшей обна
ружительной способности [1.2]. Возможность получать изделия воспроизводи
мого качества является одним из важнейших условий современного производ
ства. Используемые ныне методы анализа приобретают все более сложное инст
рументальное оснащение, что значительно расширяет их перспективы.
Многообразию методов, предлагаемых пользователю в области аналитичес
кой химии, соответствует многообразие сфер их применения – от научных дис
Введение 23
циплин, таких как химия, физика, биология и медицина, и до множества техно
логических отраслей. Взаимодействие между методической стороной аналитики
и ориентированными на конкретное применение интересами пользователей от
крывает пути для инноваций в аналитической химии, причем та или иная цель
задается, в частности, стремлением к высокой чувствительности обнаружения,
максимальной надежности и наиболее благоприятному соотношению цены и ка
чества при использовании определенных аналитических методов. В общем и це
лом можно отметить, что в сфере инструментальной аналитики еще никогда не
удавалось измерять такой объем компонентов за столь короткое время, как это
делается в настоящее время. Человеческий фактор уже на этапе взятия проб, их
подготовки и дозировки с лихвой компенсируется автоматизацией и поддержкой
со стороны робототехники, а выполняющее функции экспертной системы про
граммное обеспечение оказывает помощь при оценке результатов измерений [1.3].
В деле решения текущих вопросов, касающихся характеристики веществ и
материалов в зависимости от поставленной аналитической задачи, разработка
новых способов на основе уже внедренной методики столь же необходима, как и
совершенствование самих методов, когда методические предпосылки для реше
ния возникающих проблем еще только предстоит создать. В области развития эле
ментной аналитики методы следовых анализов, как и прежде, остаются в высшей
степени актуальными, причем особые требования выдвигаются в отношении на
дежности определения на все более сложных матрицах [1.4]. Это касается самых
разных областей применения – от создания новых веществ [1.5] и до традицион
ных отраслей биологии и медицины. В рамках производственного процесса ана
литика повсеместно используется в самых разных формах. Здесь за основу берут
ся четыре базовых понятия: получение активных веществ, безопасность выпол
няемых операций, обеспечение качества и защита окружающей среды.
Но что развивает наше общество сильнее, чем даже инновационные техноло
гии, без которых не обойтись хотя бы в силу быстрого прироста мирового населе
ния? Это, безусловно, все возрастающая опасность для окружающей среды и в
конечном счете для здоровья и жизни человека [1.6]. К сожалению, в современ
ном индустриальном мире далеко не все осознают, что без аналитической химии
едва ли удастся требуемым образом оптимизировать технологии и минимизиро
вать связанные с ними риски. Таким образом, аналитика из разряда первоначаль
но вспомогательной дисциплины, стоящей на службе химической промышлен
ности, вырастает до уровня всесторонне востребованной самостоятельной отрас
ли, так что уже не будет большим преувеличением говорить о создании как тако
вой аналитической науки (analytical science).
Многие стоящие перед химиками цели и задачи можно свести к одной про
стой формулировке: требуется находить и создавать полезные для человека веще
ства, применяемые как биокатализаторы в медицине, ветеринарии и сельском
хозяйстве, а также как материал для всех уже известных или еще стоящих на по
роге открытия областей [1.7]. Печальный факт: Германия на протяжении несколь
ких последних лет отстает в этом вопросе от Японии и США. Не стоит забывать,
что упущения на уровне исследований ослабляют экономическое положение стра
ны на мировом рынке. Справедливости ради следует отметить, что в области эко
24 Глава 1. Введение
логически чистых технологий, ставших в наши дни решающим фактором конку
ренции, Германия занимает ведущее положение в мире [1.8].
1.1. Историческая справка
Поиск подходящих активных веществ люди вели еще в доисторические времена.
Занимаясь поиском пищи, они учились различать съедобные и ядовитые дары
природы, в ходе собственных наблюдений отмечали целебное действие некото
рых трав и т.д. На основе народной медицины проводились и первые воспроизво
димые опыты по использованию природных соединений в терапии.
В то время как воздействие того или иного вещества на биологическую систе
му – будь то человек, животное или растение – в силу комплексности процессов
сегодня еще не всегда понятно и требует тщательного изучения специалистами
самых разных направлений, первые необходимые для жизни человека материалы
были найдены или созданы им уже на ранней стадии развития. В качестве приме
ра можно назвать металлы, керамику и стекло, а открытие бронзы и железа стало
началом целых культурных эпох. Ранее человек опытным путем учился добывать
вещества со специальными свойствами и особого качества. Он пытался их фор
мовать, закалять или окрашивать.
С учетом этого доисторического опыта развивалась затем современная наука,
а именно на основе анализа и синтеза. Разные методы анализа учили нас пони
мать состав, чистоту, структуру и качество поверхности. Благодаря взаимодействию
анализа и синтеза удавалось распознавать определенные свойства и структуры и
затем сознательно придавать отдельным веществам специальные признаки. Сей
час полным ходом идет процесс создания новых перспективных материалов с осо
быми механическими, тепловыми, электрическими и магнитными свойствами.
Хотя работы, направленные на получение новых активных веществ и иных
материалов, могут в корне отличаться друг от друга, в любом случае трудно не
согласиться с тем, что исследования во всех названных областях становятся все
более целенаправленными и ведутся скорее на основе умозаключений и реже –
эмпирическим путем. Знание отношений между структурой и действием, а также
между строением и свойствами все чаще позволяет решать проблемы на молеку
лярном уровне. При поддержке эффективной аналитики подобные разработки
могут способствовать решению многих проблем с принятием во внимание всех
необходимых аспектов – удобства и простоты в обращении, совместимости с ок
ружающей средой и экономии ресурсов.
Использование весов при проведении химических экспериментов, чем мы обя
заны А.Л. Лавуазье (1743–1794 гг.), положило начало эпохе так называемой со
временной химии. Р.В. Бунзен (1811–1899 гг.) и Р. Фрезениус (1818–1897 гг.) счи
таются основателями аналитической химии в Германии. Бунзен уже в середине
XIX века проводил фундаментальные исследования химических процессов, про
ходящих в доменных печах. Одним из замечательных результатов его деятельнос
ти стала возможность заметного снижения удельного расхода топлива. Профес
сор Фрезениус открыл в 1848 г. в Висбадене частную учебную лабораторию, объе
динив под одной крышей исследовательскую работу, учебные занятия и приклад
1.1. Историческая справка 25
ную химию. В центре активной работы этого учреждения находились прежде все
го проведение анализов воды, исследование технических изделий и минералов,
определение качества сахара и алкоголя, обнаружение неорганических компонен
тов в растениях, анализ почв и удобрений, а также изучение атмосферного возду
ха [1.9].
В. Оствальд (1853–1932 гг.) в 1894 г. издал в Лейпциге книгу под названием
«Научные основы аналитической химии», отказываясь тем самым от привычного
тогда представления об аналитической химии как о некоем вспомогательном пред
мете. За свои основополагающие работы по изучению катализа Оствальд получил
в 1909 г. Нобелевскую премию в области химии. Далее последовали достижения
Вант Гоффа (1852–1911 гг.), З.А. Аррениуса (Нобелевская премия по химии в 1903 г.)
и В.Г. Нернста (Нобелевская премия по химии в 1920 г.). Эта классическая эпоха
аналитической химии протекала преимущественно под знаком химических реак
ций, объединенных в целях достижения аналитического разделения, что в своей
основе превосходно оправдывало себя в прикладной аналитике на протяжении
многих десятилетий.
Открытие новых химических элементов было мощнейшим импульсом для
творческого подъема среди химиков, причем разработка каждого нового способа
анализа влекла за собой дальнейшие открытия. Если элемент германий был от
крыт в 1886 г. уже известным к тому времени методом химического осаждения, то
выделение для щелочных металлов рубидия и цезия в минеральных водах Р. Бунзе
ну совместно с физиком Кирхгоффом (1824–1887 гг.) удалось разработать в 1861 г. с
помощью эмиссионного спектрального анализа. При химическом разделении про
слеживались важнейшие спектральные линии обоих металлов, а после каждого вы
полненного разделения продолжалось отслеживание той их части, где линии ока
зывались наиболее интенсивными. Позднее на основе эмиссионного спектрально
го анализа были открыты: таллий (1861 г.), индий (1863 г.), галлий (1875 г.) [1.10].
В качестве другого примера можно упомянуть развитие радиохимических ме
тодов, которые привели мадам Кюри в 1898 г. к обнаружению радия и полония. За
открытие этих элементов, а также их описание и исследование с указанием эф
фективного выделения Мария Кюри получила в 1911 г. Нобелевскую премию в
области химии. Далее последовали успехи других ученых: в 1922 г. был найден
гафний, а в 1925 г. – рений как последний из отсутствующих в периодической
системе естественных элементов, причем достигнуто это было именно на основе
только что внедренного в практику рентгеноспектрального анализа.
С расцветом химической промышленности на эту положительную фазу, свя
занную с накоплением новых знаний (открытие не известных ранее элементов,
создание теории атомов, теории газов, закона действия масс, изучение стехио
метрии, процесса расщепления ядра и др.), накладывалась и отрицательная, где в
значительной мере девальвировалась научная сторона аналитической химии.
Последняя использовалась в основном только для стандартного контроля про
дуктов синтеза, в ходе которого эти продукты приходилось вновь подвергать раз
ложению, привлекая дополнительные средства.
Для характеристики органических продуктов синтеза на протяжении достаточ
но долгого времени предлагался исключительно анализ органических элементов в
26 Глава 1. Введение
качестве единственного аналитического принципа. Таковой был разработан Ю. фон
Либихом в 1837 г., а позднее усовершенствован сначала Ф. Преглом в 1920 е годы,
затем к этому процессу подключились и многие другие микроаналитики. За раз
витие микроанализа органических веществ Прегл получил в 1923 г. Нобелевскую
премию по химии. Если во времена Либиха использовались еще пробы весом до
грамма, то теперь их вес был снижен до нескольких миллиграммов. Это не только
позволило сократить продолжительность анализов, но и дало возможность про
водить элементные анализы дорогостоящих природных соединений. Предприни
мались многократные попытки сократить навески проб до нижнего мкг диапазо
на, однако эти довольно затратные методы позднее были заменены масс спект
рометрией.
Вообще, 1920–1930 е годы были периодом развития классического микроана
лиза. При этом в качественном анализе предпочтение отдавали исследованиям с
помощью паяльной трубки и микрокристаллическим реакциям, которые были не
только в своем роде эстетичными, но и чрезвычайно чувствительными и более на
дежными, чем ранее популярные цветовые и капельные реакции. Но в 1950–1960 е
годы работы по развитию и совершенствованию приемов в методах микроисследо
ваний начали сворачиваться по причине сложившегося к тому времени весьма от
рицательного отношения общественности к аналитической химии в целом.
В гораздо более благожелательной обстановке, чем это было в случае с хими
ческой промышленностью, развивалась в 1950 е годы элементная аналитика в гео
химии и металлургии. Здесь значительно раньше, чем в других отраслях, была осоз
нана ее незаменимость в деле оптимизации свойств продукции (например, сплавов
и сталей), а также при получении новых знаний о строении земной коры, что уско
рило добычу содержащихся в недрах Земли сырьевых ресурсов. Была сделана став
ка на спектральный анализ Бунзена с привлечением множества последующих сти
мулов, способствующих развитию современной инструментальной аналитики. Од
нако, несмотря на уже начавшееся активное внедрение физических методов анали
за – спектроскопии, – химическая аналитика по сей день остается в первую очередь
той областью химии, открытия в которой нередко делаются, так сказать, «на кон
чике пера», ибо только глубокое знание веществ и материалов способно создать
прочную базу для собственно аналитической химии.
1.2. Преимущества инструментальной аналитики
Прямые инструментальные приемы являются в основном физическими относи
тельными методами, где аналитические измеряемые величины отличаются от ре
зультатов в классической аналитической химии (пример: масса осадка), представ
ляя собой электрические параметры, обусловленные, допустим, пучками элект
ронов, фотонов, нейтронов и ионов. Искомая концентрация или, соответствен
но, определяемое абсолютное количество элемента либо соединения становятся,
таким образом, функцией соответствующей калибровки оборудования.
При условии правильно выполненной калибровки приборной техники преиму
щества инструментальной аналитики состоят, во первых, в возможности регистри
ровать очень малые (следовые) концентрации (вплоть до нижнего микродиапазона),
1.2. Преимущества инструментальной аналитики 27
причем с использованием сравнительно небольшого количества вещества, и, во вто
рых, в быстроте проведения анализа, чем обеспечиваются предпосылки для автома
тизации процесса и многократного использования одной и той же пробы, поскольку
исследуемое вещество в ходе анализа не претерпевает никаких изменений.
1.2.1. Следовая аналитика
Методы классической аналитической химии, дающие при определении содержа
ния чрезвычайно точные результаты вплоть до тысячной доли процента, основа
ны преимущественно на химических реакциях, в том числе на реакциях осажде
ния труднорастворимых продуктов (гравиметрия) либо интенсивно окрашенных
продуктов (титриметрия). Поскольку подлежащие исследованию элементы нахо
дятся в виде ионов в водном растворе, можно говорить о «мокрых» способах хи
мического анализа. Эти классические методы определения сверхмалых объемов
уже не годятся для экономичной лабораторной аналитики в следовом диапазоне.
Если, например, надо выполнить количественное определение концентрации
элемента 1 нг/г в клетке, то уже потребуется метод определения с абсолютной об
наружительной способностью в фемтограммовом диапазоне (1 фг = 10–15 г). По
нятно, что аналитическая информация и в этом случае должна быть еще доста
точно надежной. Сомнительность полученных данных не исключена сегодня на
всех фазах аналитического процесса, когда приходится определять ничтожно ма
лые концентрации в единицах нг/г и ниже. Причиной такого положения являет
ся наличие систематических погрешностей, которые имеют в традиционных ана
лизах лишь второстепенное значение, но роль которых резко возрастает при оп
ределении все более низкого содержания элементов.
В то время как известные статистические ошибки не выходят за рамки зако
нов вероятности и поэтому математически хорошо описаны (что позволяет со
кратить их число за счет многократного повторения измерений), источники сис
тематических погрешностей нередко имеют комплексную природу, поэтому рас
познаются с большим трудом и от них не застрахованы даже самые опытные спе
Рис. 1.1. Возрастание ненадежности результатов следового анализа при определе
нии все меньшего содержания
Миллиардные Миллионные
доли доли
Погрешность, %
28 Глава 1. Введение
циалисты по следовым анализам. Таким образом, минимизация систематических
погрешностей стала главной проблемой ультраследового анализа (рис. 1.1). Мак
симально возможное исключение такого рода ошибок требует очень большого
опыта и, прежде всего, квалифицированной критичности.
Здесь отмечается тенденция к развитию экономичных инструментальных пря
мых методов, реализуемых с применением весьма дорогостоящего оборудования
и основанных на физических принципах. Специалисты сразу взяли на вооруже
ние современный термин «инструментальная аналитика». С точки зрения необ
ходимых затрат важную роль играют экспрессные прямые методы определения
для использования в стандартных анализах, в том числе и с управлением в режи
ме реального времени. Производители соответствующего оборудования предла
гают широкий выбор самых разных измерительных схем – от высокоэффектив
ной исследовательской установки до миниатюрного устройства для проведения
анализов прямо на рабочем месте.
1.2.2. Высокий оборот проб
В настоящее время все более популярным становится такое понятие, как «произво
дительность», «эффективность» или «продуктивность». Повышение производитель
ности является непременным условием достойного уровня жизни, каковой обще
ственная система способна предложить своим гражданам. Поэтому частные про
мышленные предприятия и многие общественные организации неустанно ищут и
находят все новые пути улучшения качества товаров и услуг. Изготовители научно
исследовательского оборудования оказались в последние десятилетия в числе тех,
кто наиболее энергично способствовал повышению производительности в самом
широком смысле этого слова. Вспомним хотя бы, как выглядела раньше типовая
аналитическая лаборатория. В ней имелся огромный запас стеклянных принадлеж
ностей – разного рода пипеток и бюреток и несметное число высококвалифициро
ванных научных сотрудников, которые проводили полный рабочий день за лабора
торным столом. Но результат их каждодневного труда был, мягко говоря, неадек
ватным: ничтожное число исследованных образцов.
В настоящее время вследствие использования современных высокоэффектив
ных приборов объем выполненных работ резко вырос. Сегодня многие лаборато
рии ежедневно анализируют, как правило, тысячи образцов, а полученная в ре
зультате этих усилий дополнительная информация служит основой для последу
ющих исследований. Минералы и масла обнаруживаются сейчас гораздо эффек
тивнее, быстрее перерабатываются в конечные продукты, причем количество
отходов сильно сокращается – и все это заметно снижает объем затрат! Доброт
ность используемых в промышленности сырьевых материалов и конечной про
дукции за последние годы несомненно повысилась, так что потребитель вправе
ожидать и значительно более качественных, чем в прошедшие годы, продуктов
питания, фармацевтических изделий и товаров длительного пользования.
Нормы обеспечения качества требуют высокоэффективных аналитических ис
следований в ходе всего производственного процесса. Вместо принятого ранее взя
тия выборочных образцов ныне все чаще переходят к проверке каждой отдельной
1.3. Спектроскопия 29
упаковки – например, в рамках контроля поступления товаров. В связи с этим ана
литика должна быть готова к наплыву все большего объема проб, а обработка много
кратно возросшего объема материала при том же (или даже меньшем) количестве
сотрудников возможна только на основе автоматизации и экспрессных методов ана
лиза. Поскольку основная часть времени обычно приходится на пробоподготовку, то
ускорить работу в целом удается преимущественно за счет сокращения времени на
эту операцию либо даже полного отказа от нее. Таким образом, можно говорить о
тенденции к переходу на методы измерения, интегрированные в процесс либо дей
ствующие в реальном масштабе времени (In line и, соответственно, Оn line).
Представьте себе тот огромный объем анализов, который необходимо выпол
нять в настоящее время в рамках защиты объектов окружающей среды. С ручными
способами из прошлых времен здесь просто нечего делать! Ясно, что без современ
ного аналитического оборудования мы не могли бы сегодня столь эффективно конт
ролировать процессы и управлять состоянием окружающего мира, в котором
живем.
Обработку большого объема материала для текущих анализов можно теперь пе
реложить на плечи машин и автоматов. Эффективно действующие аналитические
автоматические устройства обычно обходятся дешевле, чем обслуживаемые вручную
приборы для проведения классических анализов. При этом автоматы выдают резуль
таты, не обремененные субъективной оценкой (например, со стороны обслуживаю
щего персонала). Автоматическое оборудование, используемое в инструментальной
аналитике, можно классифицировать примерно следующим образом:
• полуавтоматические устройства, при которых часть операций собственно
анализа выполнятся вручную,
• полностью автоматические устройства, обеспечивающие полностью авто
матический процесс выполнения анализов,
• логические автоматы – частично или полностью автоматические устрой
ства, способные на основе результатов измерений изменять (например,
оптимизировать) ход анализа,
• автоматы управления процессом – системы, обеспечивающие дальнейшую
обработку результатов анализа в микро ЭВМ (например, при управлении
дозировочными насосами).
В настоящее время стремительно растет спрос на все более производитель
ные, более гибкие автоматические системы подготовки и обработки проб. Сами
же устройства – по причине оснащения их ЭВМ и при наличии микропроцессор
ного управления – все меньше нуждаются в обслуживающем персонале. Во избе
жание ошибок и погрешностей оборудование снабжается автоматической систе
мой контроля результатов, выдающей сообщение об ошибке, если измерения вы
ходят за границы поля допуска.
1.3. Спектроскопия
Большую часть сведений о строении материи получают на основе эксперимен
тов, в ходе которых свет – или, как обычно говорят, излучение – и материя всту
пают в определенное взаимодействие. Со времени первого практического спект
30 Глава 1. Введение
рального анализа, проведенного Бунзеном и Кирхгоффом, основанная на взаи
модействии между излучением и материей спектроскопия с ее огромным много
образием методов превратилась в важнейшее вспомогательное средство современ
ной аналитики. Это можно объяснить как прогрессом в области совершенствова
ния оборудования, так и фундаментальными теоретическими трудами, успех ко
торых был бы невозможен без – открывающих новые пути – познаний в области
квантовой механики.
Известно, что свет имеет двойственную природу – волновую и корпускуляр
ную, и для его описания используются характеристики двух видов: волновые и
квантовые.
Одни физические явления, вызванные взаимодействием света и материи, мо
гут быть описаны с помощью волновой природы света, другие – только на основе
корпускулярной теории. Видимый свет является примером электромагнитного
излучения. В качестве других примеров можно назвать: рентгеновское излучение,
ультрафиолетовое излучение и инфракрасное излучение. Все эти виды излучения
имеют нечто общее: их можно регистрировать в виде электромагнитных волн,
распространяющихся со скоростью света и отличающихся только частотой.
Развитие классической спектроскопии и применение абсолютно новых принци
пов в спектральной аналитике стали основными причинами повышения роли спек
троскопии в наше время. Она обладает столь мощными информационными возмож
ностями, что можно смело утверждать: современная атомная и молекулярная спект
рометрия способна дать ответ практически на любой осмысленный вопрос из облас
ти аналитики. Еще 30 лет назад спектры УФ излучения и комбинационного рассеяния
света регистрировались с помощью фотопластинок, а спектры ИК излучения точка
за точкой записывались гальванометром, причем оснащенные трубками аналого
вычислительные усилители считались вершиной конструкторской мысли, а спект
рограммы составлялись путем механической сортировки перфокарт.
Суть любого контроля качества – это вопрос идентичности. Для практичес
кой работы контрольной лаборатории требуются измерительно технические спо
собы, обеспечивающие квантуемые и воспроизводимые параметры. Определен
ная измерительная техника всегда может отобразить лишь часть всех свойств про
дукта и в идеале должна выборочно регистрировать признаки, указывающие на
то или иное качество. К простому измерению относится определение температур
плавления и кипения, показателя преломления или вязкости. Если же речь идет о
химических различиях, селективности таких способов оказывается явно недоста
точно. С другой стороны, химические анализы, производимые известным «мок
рым способом», нередко занимают слишком много времени, особенно если тре
буется получить количественные показатели.
Итак, запомним: спектроскопия есть наука о взаимодействии между светом и
материей.
Внедрение спектроскопии в сферу аналитики послужило мощным стимулом
для ее развития и совершенствования. Одномерные способы анализа дают для
каждого вещества всего одну измеряемую величину (температуру плавления, вре
мя запаздывания и т.д.). Методы спектроскопии представляют собой как мини
1.3. Спектроскопия 31
мум двухмерные способы анализа, дающие для вещества в каждом разрешимом
диапазоне длин волн (или масс) спектра хотя бы одно значение интенсивности.
Поэтому информативность спектроскопии достаточно велика для того, чтобы от
ветить практически на любой вопрос из области аналитики. Это, собственно, одна
из причин успешного развития спектроскопических методов анализа.
Спектроскопия по определению занимается описанием атомов, ионов, ради
калов и молекул на основе регистрации и расшифровки их спектров, получаемых
с помощью различных измерительных устройств, среди которых можно назвать:
атомно абсорбционный спектрометр, атомно эмиссионный спектрометр или
спектрофотометр. Спектроскопические приборы состоят, как правило, из трех
основных узлов: источника излучения, устройства для спектрального разложе
ния и детектора для измерения излучения.
Практическая спектроскопия очень скоро начала развиваться в двух направ
лениях, разделившись на атомную и молекулярную. Аналитические методики
использовали для этой цели переходы в схемах энергетических уровней молекул
и атомов с квантами излучения (фотонами) из участков спектра от рентгеновско
го излучения до ультракоротких волн. При атомной спектроскопии речь идет о
качественном и количественном определении элементов в разных веществах и
областях концентраций. Сюда относятся, например, способы атомной абсорбции,
атомной эмиссии и рентгеновской флуоресценции. Методы молекулярной спек
троскопии на основе УФ/видимой, ИК областей спектра, комбинационного рас
сеяния и ЯМР (ядерный магнитный резонанс) позволяют сделать вывод о связях
и структуре молекул. Характеристические полосы или комбинации полос спект
ра могут стать свидетельством того или иного качества, равно как и основой для
определения отдельных компонентов.
К общему понятию «спектроскопия» относят также методы масс спектромет
рии и электронной спектрометрии. Хотя, строго говоря, масс спектрометрия не
является методом, основанным на взаимодействии между электромагнитным из
лучением и материей, а есть метод разделения.
Многообразие предлагаемых методов позволяет получить ответы на весьма
специфические вопросы, для чего можно взять на вооружение: микро и следо
вый анализ, анализ поверхности, исследование тонкой структуры комплексных
систем и аналитику реактивных систем. Многие спектроскопические способы
действуют недеструкционно, то есть без разрушения образца, что позволяет мно
гократно и по разному исследовать одну и ту же пробу, которая и после этого впол
не еще может быть пригодна для дальнейшего изучения. Это особенно удобно,
например, в случае анализа произведений искусства или при конечном контроле
качества готовых изделий. Но особенно важным представляется то обстоятель
ство, что многие спектроскопические способы могут быть реализованы непос
редственно на месте нахождения подлежащего исследованию образца, а резуль
тат анализа выдается в реальном времени, что позволяет своевременно вмешать
ся в процесс, осуществляя требуемые регулировки, либо вообще прервать работу
в связи с аварийной ситуацией и т.п.
Сегодня представляется излишним говорить о значении физико химических
методов анализа, которые стали повседневным делом каждой современной хи
32 Глава 1. Введение
мико аналитической лаборатории. С помощью спектроскопических методов уда
ется решать, в частности, следующие задачи:
• находить и добывать сырьевые ресурсы,
• разрабатывать новые изделия и технологии,
• проектировать и оптимизировать производственные процессы,
• обеспечивать требуемое качество выпускаемой продукции.
Благодаря многообразию возможностей применения, высокой точности ре
зультатов и замечательной чувствительности обнаружения, не говоря уже о суще
ственном сокращении времени на проведение анализов, спектроскопические
методы достигли высшей степени экономической эффективности. Без них сегод
ня не произвести ни одной тонны стали, не создать ни одного электронного бло
ка. Существуют законодательно установленные требования в отношении каче
ства продуктов питания, а также таких жизненно важных материй, как вода и воз
дух, и, наконец, лекарственных препаратов разного рода, и эти требования под
лежат строгому выполнению. С помощью спектроскопических методов удается
держать под контролем и побочные продукты человеческой деятельности: мусор,
отработанный воздух и сточные воды. Исследование экономических основ в ши
роком смысле – от биохимии до астрономии – немыслимо без современных спек
троскопических методов анализа.
В настоящее время в области инструментальной аналитики все чаще находят
применение компьютеры, благодаря чему само оборудование становится удобнее и
проще в обслуживании, а обработка результатов возможна в любой форме. В этих
условиях оператору в принципе достаточно иметь лишь общее представление о сути
анализа, а иногда он может вообще ничего не знать о нем. Однако при этом не сто
ит забывать (и здесь кроется главная опасность!), что надежность того или иного
прибора всегда зависит от точности его калибровки, и, следовательно, необходимо
постоянно и скрупулезно проверять получаемые результаты. Аналитическое уст
ройство не должно становиться своеобразным «черным ящиком», а вычисленные
показатели ни в коем случае нельзя слепо доверять компьютеру, поскольку тот спо
собен лишь обработать результаты выполненного анализа. Но «правильный» ана
лиз во многом зависит от тщательности отбора проб, их подготовки и обеспечения
соответствующих условий работы.
Практически все используемые в спектроскопии приборы содержат – часто в
модульном исполнении – системы для взятия проб и возбуждения аналитическо
го сигнала. Далее вступает в действие спектрометр для создания спектра в инте
ресующем интервале длин волн и выделения специфичного для данного веще
ства сигнала; затем наступает очередь детекторной системы для регистрации из
мерительного сигнала и, наконец, за дело принимается устройство для обработки
данных измерения. Важная роль отводится и системе управления всеми процес
сами измерения с поддержкой вычислительных машин. В последние годы в этой
области особой популярностью пользуются персональные компьютеры. Наряду с
внедрением высокопроизводительных ПК, развитию многих новых методов ана
лиза эффективно способствовало появление таких конструкционных узлов, как
лазерные источники излучения и волоконные световоды.
1.4. «Ничто»: как его найти 33
Сегодня автоматизированы многие трудоемкие операции (взятие проб, их
подготовка, размещение в устройстве), а световые волокна дают возможность ис
следовать образцы, которые находятся за пределами спектрометра либо относят
ся к опасному, чувствительному или весьма ценному материалу. Предполагается,
что в будущем многие анализы, выполняемые сегодня еще по методу Либиха (от
бор проб, транспортировка их в лабораторию, проведение собственно анализа,
обработка результатов), будут осуществляться в реальном времени прямо на ра
бочем месте либо с применением миниатюрных специализированных спектро
метров или оптических волноводов, соединяющих разные пункты взятия проб с
центральным спектрометром.
Целью настоящего издания является обсуждение проблем спектроскопии, но
не стоит рассматривать эту книгу как пособие для спектроскописта. Она обраще
на, прежде всего, к занятым в промышленном производстве химикам практикам
и инженерам, использующим спектроскопические исследования в качестве вспо
могательного средства при решении разного рода химических задач. Изложенное
выше введение призвано дать обзор существующих спектроскопических методов
и побудить названную целевую группу активнее привлекать эти методы в своей
собственной работе.
В связи с прогрессом в области измерительной техники и особенно микроэлект
роники в последние 10–20 лет отмечалось бурное развитие инструментальной
аналитики, которая тоже достигла впечатляющих успехов. Благоприятные изме
нения в этой сфере потребовали, кроме прочего, повышения уровня компетент
ности сотрудников химических лабораторий, от техников лаборантов до хими
ков исследователей, использующих в своей работе разнообразные методы ана
лиза и современное измерительно аналитическое оборудование. Оптимальное,
то есть проблемно ориентированное и приближенное к практике, применение
спектроскопии в соответствии с уровнем аналитической техники достижимо те
перь лишь при условии владения основами новых методик, при точном знании
возможностей и ограничений предлагаемого оборудования и существующих ана
литических систем.
Юрген Беккер, химик аналитик с богатым опытом производственной и пре
подавательской деятельности, рассматривает в своей книге самые популярные и
наиболее распространенные на сегодняшний день методы спектрометрии. Мето
дика и техника анализа обсуждаются здесь в весьма доступной форме с ориента
цией на практические условия. Каждая глава ведет читателя от теоретических ос
нов к детальному описанию конкретного метода. Оценивая достоинства и недо
статки, равно как возможности и ограничения определенных способов и соответ
ствующего аналитического оборудования, книга учит осознанному подходу к
выбору методик анализа, предусматривающих высокий уровень технического ос
нащения, наличие эффективного программного обеспечения и гарантирующих
получение достоверных и надежных данных.
Ознакомившись с приведенной информацией, химик аналитик перестает быть
лицом, приставленным лишь обслуживать некую систему «черного ящика» и не
редко чувствующим себя чем то вроде регламентирующей компьютерной програм
мы. Перед ним открываются связи и зависимости, помогающие оптимально ис
пользовать имеющийся в распоряжении «аналитический инструмент». Я от всей
души желаю этой книге успеха у заинтересованных читателей – в надежде, что
представленные Ю. Беккером сведения с подробным описанием методов анализа
и измерительно аналитической техники будут способствовать реальному разви
тию и совершенствованию современной инструментальной аналитики.
Профессор Георг Шведт, Технический университет, Клаустал
Клаустал
От автора
Именно аналитическая химия с ее традиционными вопросами касательно каче
ственного и количественного состава веществ сотни лет назад была положена в ос
нову химии как науки. Но к началу ХХ века наметилось определенное отставание
аналитики от стремительно набирающей силу химии синтетических материалов,
которой, благодаря некоторым революционным открытиям и постоянно возраста
ющим требованиям в области естествознания, медицины, материаловедения, тех
нического оснащения, а также защиты окружающей среды, удалось выдвинуться
на передний план. При этом, однако, не осталось незамеченным очевидное отстра
нение данной отрасли от нужд практического производства, как и от насущных
проблем собственно химической промышленности, в то время как аналитическая
химия все увереннее становилась важнейшим экономическим фактором с упором
на удовлетворение потребностей широких слоев населения. Так, именно с помо
щью химии были успешно решены некоторые проблемы в борьбе с опасными бо
лезнями, многие вопросы защиты окружающей среды, экономного использования
сырьевых ресурсов и энергии. Если бы химическая аналитика несколько раньше
была поставлена на службу конкретным отраслям науки и техники, она бы давно
развилась в самостоятельную и максимально востребованную дисциплину.
Весовой и объемный анализы относят к классическим методам исследования
веществ так называемым «мокрым способом». Бурное развитие электроники и
эффективных технологий в области приборостроения привело к тому, что хими
ко аналитические приемы стали вытесняться более точными и более быстрыми
физическими методами определения и идентификации. Современная химичес
кая аналитика ориентирована на техническое оснащение высокого уровня. Раз
витие инструментальной аналитики в сочетании с электронной обработкой дан
ных не только расширило область применения аналитических способов, но и по
зволило заметно понизить существующие прежде пределы обнаружения. Одно
временно резко сократилась продолжительность самих анализов. Но это еще не
означает, что полный успех способна гарантировать лишь дорогостоящая при
борная техника, без которой вряд ли стоит рассчитывать на удовлетворительный
результат. Различные спектроскопические методы, как то: спектроскопия ядер
ного резонанса, ИК либо масс спектрометрия, – широко используются сегодня
при поиске ответов на многие вопросы касательно строения молекул или каче
ственного и количественного состава веществ.
От точности проведения анализов зависит развитие химических наук и всех
так или иначе связанных с ними отраслей. С каждым днем все яснее становится
значение инструментальной аналитики для технологического прогресса в целом.
Далее, она незаменима на уровне распознавания и устранения факторов, опас
ных для окружающего мира и вредных для здоровья человека. Таковы описанные
вкратце и в целом области использования современной аналитики, форсирую
щей развитие любой сферы науки, техники и вообще человеческой деятельности
в цивилизованных государствах.
Огромные объемы информации, полученной в результате ревизии действую
щих химико аналитических лабораторий, были взяты за основу при разработке
От автора 19
национальных и международных норм и регламентов применительно ко всем об
ластям науки, здравоохранения и экологической защиты. Однако условием при
нятия целесообразных и квалифицированных решений всегда были и остаются
точные и надежные данные измерений, ибо даже незначительное искажение ре
зультатов способно привести к нежелательным последствиям. Поэтому в сфере
аналитики такие ключевые понятия, как «качество», «обеспечение качества» и
GLP (gute Laborpraxis – хорошая лабораторная практика), определяют условия,
при которых должны функционировать аналитические лаборатории. Здесь сле
дует заметить, что требования к аналитике как таковой все больше возрастают, в
то время как общие затраты на проведение анализов в силу мощной конкуренции
на рынке специального оборудования практически не меняются. В связи с этим
была поставлена дальнейшая, достаточно амбициозная цель: достижение макси
мально высокого качества при минимально возможных затратах. Это послужило
поводом для широкомасштабных преобразований, начавшихся сегодня в лабора
торной практике. Руководители и сотрудники лабораторий обязаны строить свою
работу, не в последнюю очередь, на принципах рациональности, эффективности и
экономичности. Тенденция к всеобщей автоматизации и рационализации четко про
является и в инструментальной аналитике. Производители аналитического обору
дования, чутко уловившие эти запросы, предлагают все более чувствительные, бо
лее точные и быстродействующие, значительно более удобные в обслуживании при
боры и инструменты, отличающиеся высокой степенью автоматизации на всех уров
нях – от отбора и подготовки проб до обработки данных.
В достижении поставленной цели неоценимую помощь оказывают компью
теры с соответствующим программным обеспечением. За последнее время были
разработаны определенные регламенты, предлагающие однозначную систему га
рантированного обеспечения качества. В техническом плане создаются условия
для осуществления дистанционного обслуживания, контроля и управления ком
плексными аналитическими системами. Раскинувшиеся по всему миру высоко
скоростные сети призваны реализовать глобальный обмен информацией между
разными предприятиями и корпорациями.
Если ранее деятельность специалиста аналитика ограничивалась преимуще
ственно контролем качества изделий и изучением структуры новых веществ и
материалов, то сегодня аналитические исследования полностью интегрированы
в общий производственный процесс, что дает известные преимущества. Прежде
изолированные друг от друга сферы – «производство» и «аналитика» – вынужде
ны переходить на уровень тесного взаимодействия, в частности и в силу того, что
именно оптимизация всех процессов способна эффективно влиять на создание
стоимости. В качестве примера можно назвать стремление к повышению эффек
тивности рутинной, то есть каждодневной и стандартной, аналитики за счет сни
жения стоимости лабораторных анализов, дальнейшей автоматизации труда, бо
лее удобного обслуживания оборудования, принятия специальных решений, эк
спрессного получения результатов, текущего тестирования используемых средств
контроля и постоянного накопления опыта и знаний. Автоматизация позволяет
простым и надежным способом выполнять достаточно сложные анализы. Но ана
литик при этом должен владеть современными технологиями, иметь представле
20 От автора
ние обо всех перспективных ноу хау. Очевидным становится желание создать оп
ределенные методические и технические связи между разными способами прове
дения анализов с целью их совместного использования. Именно благодаря тако
го рода сопряжениям, сочетаниям и совмещениям спектральных методов перво
начально ориентированная на частное применение аналитика сделала значитель
ный шаг вперед.
Известно, что по мере развития промышленного производства человек все
больше загрязняет свой окружающий мир сточными водами, отработанными га
зами и отложениями разного рода. При этом неразлагающиеся отходы сохраня
ются в почве, в воде и в воздухе, рано или поздно попадая в продукты питания и
далее – в организм человека. Обнаружение содержащихся во внешней среде вред
ных веществ остается одной из приоритетных задач аналитики объектов окружа
ющей среды. К сожалению, при решении экологических проблем определяющим
моментом нередко становятся связанные с этим затраты, в то время как развитие
окружающего мира, насущные проблемы экономики и общества отодвигаются
на задний план. Тем не менее рынок услуг в сфере аналитики именно на уровне
защиты окружающей среды заметно изменился в последние годы, причем резко
возросла потребность в достоверной информации. Экологическая безопасность
производства тех или иных продуктов и изделий стала фактором конкуренции на
международном уровне.
И все же по прежнему существует очевидный диссонанс между бесспорным
практическим значением аналитической химии и учебными планами кафедр спе
циализированных вузов. В ФРГ аналитика традиционно связана с неорганичес
кой химией. Решение многих вопросов, поставленных на уровне аналитических
исследований, требует порой тесного взаимодействия на стыке наук с выходом
далеко за рамки химии как таковой. Работать в сфере аналитической химии не
возможно без специальных знаний из области собственно аналитики, без особо
го способа мышления и умения принимать требуемые стратегические решения.
При этом успех определяется конкретными действиями на всех этапах, начиная
от правильного взятия проб, их максимально чистой подготовки (включая опти
мальный выбор необходимого оборудования) и заканчивая грамотной обработ
кой и интерпретацией полученных данных. В отличие от классических химичес
ких дисциплин, разработка методов проведения анализов происходит не только в
НИИ или высших учебных заведениях, но и в заводских лабораториях и на фир
мах, занимающихся выпуском соответствующего оборудования.
Аналитические инструменты стали проще по конструкции, удобнее в обра
щении и меньше по размеру. Автоматизированные и компьютеризованные при
боры облегчают процесс проведения анализов, но требуют одновременно доста
точно высокого уровня квалификации сотрудников. К сожалению, обусловлен
ное происходящей автоматизацией процессов сокращение персонала считается
иногда более важным экономическим фактором, чем достоверность получаемых
результатов. Не следует, однако, забывать о том, что окончательная оценка мето
да и интерпретация данных осуществляются все же человеком, а компьютер яв
ляется всего лишь его вспомогательным средством. Условием для принятия ква
лифицированных решений были и остаются надежные и сопоставимые результа
От автора 21
ты анализа, которые достигаются лишь при наличии опытного и хорошо обучен
ного персонала.
Настоящая книга была задумана исходя в том числе и из этих соображений.
Инструментальная аналитика не рассчитана на специалиста такого уровня, кото
рый способен только управлять автоматами согласно прилагаемой инструкции и
не знает, что же конкретно он делает. Данный учебник составлен практиком в
области инструментальной аналитики, ориентированной на конкретное приме
нение. Изучая общую химию, автор приобрел богатый опыт работы с «классичес
кой» приборной (еще не компьютеризованной) техникой, а позднее создал в Ин
ституте автоматизации производственных процессов (IPA) в Штутгарте лабора
торию инструментальной аналитики, последовательно разрабатывающую опти
мальные методы исследования поверхности. Полученные аналитические знания
позднее широко использовались фирмой IBM при создании изделий на основе
высоких технологий.
Начиная с 1984 г. автор читает курс инструментальной аналитики в Техничес
ком университете г. Ален в рамках специальности «методы исследования поверх
ности и материаловедение». Первоначально разрозненные лекции были объедине
ны в общий сборник, который постоянно расширялся и дополнялся все последние
годы. Настоящее издание отражает современный уровень развития инструменталь
ных методов и демонстрирует возможности их применения. Как используемая при
борная техника, так и положенные в ее основу методы инструментальной анали
тики максимально открыты для инноваций и требуют от всех пользователей по
стоянного обновления и углубления своих знаний. Главной целью автора является
доведение до читателя информации о новейших разработках в области инструмен
тальной аналитики. Квалифицированный персонал химико аналитических лабо
раторий, учащиеся специализированных учебных заведений и все специалисты, так
или иначе связанные с химией, могут почерпнуть здесь сведения о самых разных
инструментальных методах анализа и получить ответы на многочисленные вопро
сы из области аналитики.
Для тех, кто только приступает к изучению заявленной тематики, довольно
обширные и порой весьма сложные аспекты предлагаются в максимально дос
тупной форме. При этом теоретические основы ограничены лишь объемом, не
обходимым для понимания конкретных методов, рассмотрение же самых попу
лярных из них приближено к практическим условиям с указанием возможностей
и ограничений, равно как имеющихся достоинств и недостатков того или иного
способа. Читатель получит полное представление о различных методах инстру
ментального анализа с описанием требуемого для их реализации оборудования.
Приведенная библиография и многочисленные ссылки на специальную ли
тературу дают возможность при необходимости обратиться за более подробной
информацией с целью расширения и углубления знаний по соответствующим
вопросам.
Юрген Беккер, Штутгарт
ÃËÀÂÀ 1
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Без аналитических данных не обойтись, если физические, химические или био
логические свойства материальных систем неорганической или органической
природы, которые мы хотели бы понять, использовать или изменить, зависят от
содержания компонентов данных систем. В равной мере это относится ко всем
аспектам нашего материального мира и ко многим связанным с ним областям
науки и техники, которые могут перемежаться и пересекаться друг с другом. Ве
щественная сфера простирается от горных пород, минерального и органического
сырья, водных систем, атмосферы, почвы, растительного и животного мира до
объектов наших материальных потребностей.
Прежде всего для распознавания примесей, способных изменять свойства за
грязненных ими химических веществ, требуется предельно высокая способность к
обнаружению при достаточной надежности информации, затраты на получение ко
торой, конечно, не должны быть чрезмерными. Итак, три важнейших критерия оцен
ки аналитического метода – чувствительность, правильность и стоимость – тесней
шим образом связаны друг с другом [1.1]. Аналитическая работа стоит немалых денег,
и затраты на проведение анализов в значительной мере зависят от поставленных воп
росов, используемых методов, достоверности показаний, сложности обработки и
общего объема работы. Рутинные лабораторные анализы безусловно обойдутся де
шевле решения сложных аналитических задач, но это не причина отказываться от
перспективных планов. В ситуации демпинговой политики в отношении персонала
и стремления к снижению стоимости анализов особенно страдают аналитические
лаборатории с низким уровнем специализации. Поскольку лабораторные анализы с
применением методов по нормам DIN (Промышленный стандарт Германии) или DEV
(Немецкие стандартные способы исследования воды) осуществляются порой сила
ми не обладающих специальными знаниями сотрудников, то не стоит удивляться,
имея на выходе весьма сомнительные результаты. Если мы хотим не просто предъя
вить некие данные, так сказать, для проформы, но выполнить именно «правильные»
анализы, нам следует работу на всех этапах – от взятия проб и до оценки результата –
поручить квалифицированным специалистам.
Сегодня область применения аналитических методов расширяется поразитель
но быстрыми темпами. В технологии это были сначала только полупроводники и
чистые вещества, позднее оптические волноводы и сверхпроводники, а теперь еще
и высокотемпературная керамика – словом, все то, что требует наилучшей обна
ружительной способности [1.2]. Возможность получать изделия воспроизводи
мого качества является одним из важнейших условий современного производ
ства. Используемые ныне методы анализа приобретают все более сложное инст
рументальное оснащение, что значительно расширяет их перспективы.
Многообразию методов, предлагаемых пользователю в области аналитичес
кой химии, соответствует многообразие сфер их применения – от научных дис
Введение 23
циплин, таких как химия, физика, биология и медицина, и до множества техно
логических отраслей. Взаимодействие между методической стороной аналитики
и ориентированными на конкретное применение интересами пользователей от
крывает пути для инноваций в аналитической химии, причем та или иная цель
задается, в частности, стремлением к высокой чувствительности обнаружения,
максимальной надежности и наиболее благоприятному соотношению цены и ка
чества при использовании определенных аналитических методов. В общем и це
лом можно отметить, что в сфере инструментальной аналитики еще никогда не
удавалось измерять такой объем компонентов за столь короткое время, как это
делается в настоящее время. Человеческий фактор уже на этапе взятия проб, их
подготовки и дозировки с лихвой компенсируется автоматизацией и поддержкой
со стороны робототехники, а выполняющее функции экспертной системы про
граммное обеспечение оказывает помощь при оценке результатов измерений [1.3].
В деле решения текущих вопросов, касающихся характеристики веществ и
материалов в зависимости от поставленной аналитической задачи, разработка
новых способов на основе уже внедренной методики столь же необходима, как и
совершенствование самих методов, когда методические предпосылки для реше
ния возникающих проблем еще только предстоит создать. В области развития эле
ментной аналитики методы следовых анализов, как и прежде, остаются в высшей
степени актуальными, причем особые требования выдвигаются в отношении на
дежности определения на все более сложных матрицах [1.4]. Это касается самых
разных областей применения – от создания новых веществ [1.5] и до традицион
ных отраслей биологии и медицины. В рамках производственного процесса ана
литика повсеместно используется в самых разных формах. Здесь за основу берут
ся четыре базовых понятия: получение активных веществ, безопасность выпол
няемых операций, обеспечение качества и защита окружающей среды.
Но что развивает наше общество сильнее, чем даже инновационные техноло
гии, без которых не обойтись хотя бы в силу быстрого прироста мирового населе
ния? Это, безусловно, все возрастающая опасность для окружающей среды и в
конечном счете для здоровья и жизни человека [1.6]. К сожалению, в современ
ном индустриальном мире далеко не все осознают, что без аналитической химии
едва ли удастся требуемым образом оптимизировать технологии и минимизиро
вать связанные с ними риски. Таким образом, аналитика из разряда первоначаль
но вспомогательной дисциплины, стоящей на службе химической промышлен
ности, вырастает до уровня всесторонне востребованной самостоятельной отрас
ли, так что уже не будет большим преувеличением говорить о создании как тако
вой аналитической науки (analytical science).
Многие стоящие перед химиками цели и задачи можно свести к одной про
стой формулировке: требуется находить и создавать полезные для человека веще
ства, применяемые как биокатализаторы в медицине, ветеринарии и сельском
хозяйстве, а также как материал для всех уже известных или еще стоящих на по
роге открытия областей [1.7]. Печальный факт: Германия на протяжении несколь
ких последних лет отстает в этом вопросе от Японии и США. Не стоит забывать,
что упущения на уровне исследований ослабляют экономическое положение стра
ны на мировом рынке. Справедливости ради следует отметить, что в области эко
24 Глава 1. Введение
логически чистых технологий, ставших в наши дни решающим фактором конку
ренции, Германия занимает ведущее положение в мире [1.8].
1.1. Историческая справка
Поиск подходящих активных веществ люди вели еще в доисторические времена.
Занимаясь поиском пищи, они учились различать съедобные и ядовитые дары
природы, в ходе собственных наблюдений отмечали целебное действие некото
рых трав и т.д. На основе народной медицины проводились и первые воспроизво
димые опыты по использованию природных соединений в терапии.
В то время как воздействие того или иного вещества на биологическую систе
му – будь то человек, животное или растение – в силу комплексности процессов
сегодня еще не всегда понятно и требует тщательного изучения специалистами
самых разных направлений, первые необходимые для жизни человека материалы
были найдены или созданы им уже на ранней стадии развития. В качестве приме
ра можно назвать металлы, керамику и стекло, а открытие бронзы и железа стало
началом целых культурных эпох. Ранее человек опытным путем учился добывать
вещества со специальными свойствами и особого качества. Он пытался их фор
мовать, закалять или окрашивать.
С учетом этого доисторического опыта развивалась затем современная наука,
а именно на основе анализа и синтеза. Разные методы анализа учили нас пони
мать состав, чистоту, структуру и качество поверхности. Благодаря взаимодействию
анализа и синтеза удавалось распознавать определенные свойства и структуры и
затем сознательно придавать отдельным веществам специальные признаки. Сей
час полным ходом идет процесс создания новых перспективных материалов с осо
быми механическими, тепловыми, электрическими и магнитными свойствами.
Хотя работы, направленные на получение новых активных веществ и иных
материалов, могут в корне отличаться друг от друга, в любом случае трудно не
согласиться с тем, что исследования во всех названных областях становятся все
более целенаправленными и ведутся скорее на основе умозаключений и реже –
эмпирическим путем. Знание отношений между структурой и действием, а также
между строением и свойствами все чаще позволяет решать проблемы на молеку
лярном уровне. При поддержке эффективной аналитики подобные разработки
могут способствовать решению многих проблем с принятием во внимание всех
необходимых аспектов – удобства и простоты в обращении, совместимости с ок
ружающей средой и экономии ресурсов.
Использование весов при проведении химических экспериментов, чем мы обя
заны А.Л. Лавуазье (1743–1794 гг.), положило начало эпохе так называемой со
временной химии. Р.В. Бунзен (1811–1899 гг.) и Р. Фрезениус (1818–1897 гг.) счи
таются основателями аналитической химии в Германии. Бунзен уже в середине
XIX века проводил фундаментальные исследования химических процессов, про
ходящих в доменных печах. Одним из замечательных результатов его деятельнос
ти стала возможность заметного снижения удельного расхода топлива. Профес
сор Фрезениус открыл в 1848 г. в Висбадене частную учебную лабораторию, объе
динив под одной крышей исследовательскую работу, учебные занятия и приклад
1.1. Историческая справка 25
ную химию. В центре активной работы этого учреждения находились прежде все
го проведение анализов воды, исследование технических изделий и минералов,
определение качества сахара и алкоголя, обнаружение неорганических компонен
тов в растениях, анализ почв и удобрений, а также изучение атмосферного возду
ха [1.9].
В. Оствальд (1853–1932 гг.) в 1894 г. издал в Лейпциге книгу под названием
«Научные основы аналитической химии», отказываясь тем самым от привычного
тогда представления об аналитической химии как о некоем вспомогательном пред
мете. За свои основополагающие работы по изучению катализа Оствальд получил
в 1909 г. Нобелевскую премию в области химии. Далее последовали достижения
Вант Гоффа (1852–1911 гг.), З.А. Аррениуса (Нобелевская премия по химии в 1903 г.)
и В.Г. Нернста (Нобелевская премия по химии в 1920 г.). Эта классическая эпоха
аналитической химии протекала преимущественно под знаком химических реак
ций, объединенных в целях достижения аналитического разделения, что в своей
основе превосходно оправдывало себя в прикладной аналитике на протяжении
многих десятилетий.
Открытие новых химических элементов было мощнейшим импульсом для
творческого подъема среди химиков, причем разработка каждого нового способа
анализа влекла за собой дальнейшие открытия. Если элемент германий был от
крыт в 1886 г. уже известным к тому времени методом химического осаждения, то
выделение для щелочных металлов рубидия и цезия в минеральных водах Р. Бунзе
ну совместно с физиком Кирхгоффом (1824–1887 гг.) удалось разработать в 1861 г. с
помощью эмиссионного спектрального анализа. При химическом разделении про
слеживались важнейшие спектральные линии обоих металлов, а после каждого вы
полненного разделения продолжалось отслеживание той их части, где линии ока
зывались наиболее интенсивными. Позднее на основе эмиссионного спектрально
го анализа были открыты: таллий (1861 г.), индий (1863 г.), галлий (1875 г.) [1.10].
В качестве другого примера можно упомянуть развитие радиохимических ме
тодов, которые привели мадам Кюри в 1898 г. к обнаружению радия и полония. За
открытие этих элементов, а также их описание и исследование с указанием эф
фективного выделения Мария Кюри получила в 1911 г. Нобелевскую премию в
области химии. Далее последовали успехи других ученых: в 1922 г. был найден
гафний, а в 1925 г. – рений как последний из отсутствующих в периодической
системе естественных элементов, причем достигнуто это было именно на основе
только что внедренного в практику рентгеноспектрального анализа.
С расцветом химической промышленности на эту положительную фазу, свя
занную с накоплением новых знаний (открытие не известных ранее элементов,
создание теории атомов, теории газов, закона действия масс, изучение стехио
метрии, процесса расщепления ядра и др.), накладывалась и отрицательная, где в
значительной мере девальвировалась научная сторона аналитической химии.
Последняя использовалась в основном только для стандартного контроля про
дуктов синтеза, в ходе которого эти продукты приходилось вновь подвергать раз
ложению, привлекая дополнительные средства.
Для характеристики органических продуктов синтеза на протяжении достаточ
но долгого времени предлагался исключительно анализ органических элементов в
26 Глава 1. Введение
качестве единственного аналитического принципа. Таковой был разработан Ю. фон
Либихом в 1837 г., а позднее усовершенствован сначала Ф. Преглом в 1920 е годы,
затем к этому процессу подключились и многие другие микроаналитики. За раз
витие микроанализа органических веществ Прегл получил в 1923 г. Нобелевскую
премию по химии. Если во времена Либиха использовались еще пробы весом до
грамма, то теперь их вес был снижен до нескольких миллиграммов. Это не только
позволило сократить продолжительность анализов, но и дало возможность про
водить элементные анализы дорогостоящих природных соединений. Предприни
мались многократные попытки сократить навески проб до нижнего мкг диапазо
на, однако эти довольно затратные методы позднее были заменены масс спект
рометрией.
Вообще, 1920–1930 е годы были периодом развития классического микроана
лиза. При этом в качественном анализе предпочтение отдавали исследованиям с
помощью паяльной трубки и микрокристаллическим реакциям, которые были не
только в своем роде эстетичными, но и чрезвычайно чувствительными и более на
дежными, чем ранее популярные цветовые и капельные реакции. Но в 1950–1960 е
годы работы по развитию и совершенствованию приемов в методах микроисследо
ваний начали сворачиваться по причине сложившегося к тому времени весьма от
рицательного отношения общественности к аналитической химии в целом.
В гораздо более благожелательной обстановке, чем это было в случае с хими
ческой промышленностью, развивалась в 1950 е годы элементная аналитика в гео
химии и металлургии. Здесь значительно раньше, чем в других отраслях, была осоз
нана ее незаменимость в деле оптимизации свойств продукции (например, сплавов
и сталей), а также при получении новых знаний о строении земной коры, что уско
рило добычу содержащихся в недрах Земли сырьевых ресурсов. Была сделана став
ка на спектральный анализ Бунзена с привлечением множества последующих сти
мулов, способствующих развитию современной инструментальной аналитики. Од
нако, несмотря на уже начавшееся активное внедрение физических методов анали
за – спектроскопии, – химическая аналитика по сей день остается в первую очередь
той областью химии, открытия в которой нередко делаются, так сказать, «на кон
чике пера», ибо только глубокое знание веществ и материалов способно создать
прочную базу для собственно аналитической химии.
1.2. Преимущества инструментальной аналитики
Прямые инструментальные приемы являются в основном физическими относи
тельными методами, где аналитические измеряемые величины отличаются от ре
зультатов в классической аналитической химии (пример: масса осадка), представ
ляя собой электрические параметры, обусловленные, допустим, пучками элект
ронов, фотонов, нейтронов и ионов. Искомая концентрация или, соответствен
но, определяемое абсолютное количество элемента либо соединения становятся,
таким образом, функцией соответствующей калибровки оборудования.
При условии правильно выполненной калибровки приборной техники преиму
щества инструментальной аналитики состоят, во первых, в возможности регистри
ровать очень малые (следовые) концентрации (вплоть до нижнего микродиапазона),
1.2. Преимущества инструментальной аналитики 27
причем с использованием сравнительно небольшого количества вещества, и, во вто
рых, в быстроте проведения анализа, чем обеспечиваются предпосылки для автома
тизации процесса и многократного использования одной и той же пробы, поскольку
исследуемое вещество в ходе анализа не претерпевает никаких изменений.
1.2.1. Следовая аналитика
Методы классической аналитической химии, дающие при определении содержа
ния чрезвычайно точные результаты вплоть до тысячной доли процента, основа
ны преимущественно на химических реакциях, в том числе на реакциях осажде
ния труднорастворимых продуктов (гравиметрия) либо интенсивно окрашенных
продуктов (титриметрия). Поскольку подлежащие исследованию элементы нахо
дятся в виде ионов в водном растворе, можно говорить о «мокрых» способах хи
мического анализа. Эти классические методы определения сверхмалых объемов
уже не годятся для экономичной лабораторной аналитики в следовом диапазоне.
Если, например, надо выполнить количественное определение концентрации
элемента 1 нг/г в клетке, то уже потребуется метод определения с абсолютной об
наружительной способностью в фемтограммовом диапазоне (1 фг = 10–15 г). По
нятно, что аналитическая информация и в этом случае должна быть еще доста
точно надежной. Сомнительность полученных данных не исключена сегодня на
всех фазах аналитического процесса, когда приходится определять ничтожно ма
лые концентрации в единицах нг/г и ниже. Причиной такого положения являет
ся наличие систематических погрешностей, которые имеют в традиционных ана
лизах лишь второстепенное значение, но роль которых резко возрастает при оп
ределении все более низкого содержания элементов.
В то время как известные статистические ошибки не выходят за рамки зако
нов вероятности и поэтому математически хорошо описаны (что позволяет со
кратить их число за счет многократного повторения измерений), источники сис
тематических погрешностей нередко имеют комплексную природу, поэтому рас
познаются с большим трудом и от них не застрахованы даже самые опытные спе
Рис. 1.1. Возрастание ненадежности результатов следового анализа при определе
нии все меньшего содержания
Миллиардные Миллионные
доли доли
Погрешность, %
28 Глава 1. Введение
циалисты по следовым анализам. Таким образом, минимизация систематических
погрешностей стала главной проблемой ультраследового анализа (рис. 1.1). Мак
симально возможное исключение такого рода ошибок требует очень большого
опыта и, прежде всего, квалифицированной критичности.
Здесь отмечается тенденция к развитию экономичных инструментальных пря
мых методов, реализуемых с применением весьма дорогостоящего оборудования
и основанных на физических принципах. Специалисты сразу взяли на вооруже
ние современный термин «инструментальная аналитика». С точки зрения необ
ходимых затрат важную роль играют экспрессные прямые методы определения
для использования в стандартных анализах, в том числе и с управлением в режи
ме реального времени. Производители соответствующего оборудования предла
гают широкий выбор самых разных измерительных схем – от высокоэффектив
ной исследовательской установки до миниатюрного устройства для проведения
анализов прямо на рабочем месте.
1.2.2. Высокий оборот проб
В настоящее время все более популярным становится такое понятие, как «произво
дительность», «эффективность» или «продуктивность». Повышение производитель
ности является непременным условием достойного уровня жизни, каковой обще
ственная система способна предложить своим гражданам. Поэтому частные про
мышленные предприятия и многие общественные организации неустанно ищут и
находят все новые пути улучшения качества товаров и услуг. Изготовители научно
исследовательского оборудования оказались в последние десятилетия в числе тех,
кто наиболее энергично способствовал повышению производительности в самом
широком смысле этого слова. Вспомним хотя бы, как выглядела раньше типовая
аналитическая лаборатория. В ней имелся огромный запас стеклянных принадлеж
ностей – разного рода пипеток и бюреток и несметное число высококвалифициро
ванных научных сотрудников, которые проводили полный рабочий день за лабора
торным столом. Но результат их каждодневного труда был, мягко говоря, неадек
ватным: ничтожное число исследованных образцов.
В настоящее время вследствие использования современных высокоэффектив
ных приборов объем выполненных работ резко вырос. Сегодня многие лаборато
рии ежедневно анализируют, как правило, тысячи образцов, а полученная в ре
зультате этих усилий дополнительная информация служит основой для последу
ющих исследований. Минералы и масла обнаруживаются сейчас гораздо эффек
тивнее, быстрее перерабатываются в конечные продукты, причем количество
отходов сильно сокращается – и все это заметно снижает объем затрат! Доброт
ность используемых в промышленности сырьевых материалов и конечной про
дукции за последние годы несомненно повысилась, так что потребитель вправе
ожидать и значительно более качественных, чем в прошедшие годы, продуктов
питания, фармацевтических изделий и товаров длительного пользования.
Нормы обеспечения качества требуют высокоэффективных аналитических ис
следований в ходе всего производственного процесса. Вместо принятого ранее взя
тия выборочных образцов ныне все чаще переходят к проверке каждой отдельной
1.3. Спектроскопия 29
упаковки – например, в рамках контроля поступления товаров. В связи с этим ана
литика должна быть готова к наплыву все большего объема проб, а обработка много
кратно возросшего объема материала при том же (или даже меньшем) количестве
сотрудников возможна только на основе автоматизации и экспрессных методов ана
лиза. Поскольку основная часть времени обычно приходится на пробоподготовку, то
ускорить работу в целом удается преимущественно за счет сокращения времени на
эту операцию либо даже полного отказа от нее. Таким образом, можно говорить о
тенденции к переходу на методы измерения, интегрированные в процесс либо дей
ствующие в реальном масштабе времени (In line и, соответственно, Оn line).
Представьте себе тот огромный объем анализов, который необходимо выпол
нять в настоящее время в рамках защиты объектов окружающей среды. С ручными
способами из прошлых времен здесь просто нечего делать! Ясно, что без современ
ного аналитического оборудования мы не могли бы сегодня столь эффективно конт
ролировать процессы и управлять состоянием окружающего мира, в котором
живем.
Обработку большого объема материала для текущих анализов можно теперь пе
реложить на плечи машин и автоматов. Эффективно действующие аналитические
автоматические устройства обычно обходятся дешевле, чем обслуживаемые вручную
приборы для проведения классических анализов. При этом автоматы выдают резуль
таты, не обремененные субъективной оценкой (например, со стороны обслуживаю
щего персонала). Автоматическое оборудование, используемое в инструментальной
аналитике, можно классифицировать примерно следующим образом:
• полуавтоматические устройства, при которых часть операций собственно
анализа выполнятся вручную,
• полностью автоматические устройства, обеспечивающие полностью авто
матический процесс выполнения анализов,
• логические автоматы – частично или полностью автоматические устрой
ства, способные на основе результатов измерений изменять (например,
оптимизировать) ход анализа,
• автоматы управления процессом – системы, обеспечивающие дальнейшую
обработку результатов анализа в микро ЭВМ (например, при управлении
дозировочными насосами).
В настоящее время стремительно растет спрос на все более производитель
ные, более гибкие автоматические системы подготовки и обработки проб. Сами
же устройства – по причине оснащения их ЭВМ и при наличии микропроцессор
ного управления – все меньше нуждаются в обслуживающем персонале. Во избе
жание ошибок и погрешностей оборудование снабжается автоматической систе
мой контроля результатов, выдающей сообщение об ошибке, если измерения вы
ходят за границы поля допуска.
1.3. Спектроскопия
Большую часть сведений о строении материи получают на основе эксперимен
тов, в ходе которых свет – или, как обычно говорят, излучение – и материя всту
пают в определенное взаимодействие. Со времени первого практического спект
30 Глава 1. Введение
рального анализа, проведенного Бунзеном и Кирхгоффом, основанная на взаи
модействии между излучением и материей спектроскопия с ее огромным много
образием методов превратилась в важнейшее вспомогательное средство современ
ной аналитики. Это можно объяснить как прогрессом в области совершенствова
ния оборудования, так и фундаментальными теоретическими трудами, успех ко
торых был бы невозможен без – открывающих новые пути – познаний в области
квантовой механики.
Известно, что свет имеет двойственную природу – волновую и корпускуляр
ную, и для его описания используются характеристики двух видов: волновые и
квантовые.
Одни физические явления, вызванные взаимодействием света и материи, мо
гут быть описаны с помощью волновой природы света, другие – только на основе
корпускулярной теории. Видимый свет является примером электромагнитного
излучения. В качестве других примеров можно назвать: рентгеновское излучение,
ультрафиолетовое излучение и инфракрасное излучение. Все эти виды излучения
имеют нечто общее: их можно регистрировать в виде электромагнитных волн,
распространяющихся со скоростью света и отличающихся только частотой.
Развитие классической спектроскопии и применение абсолютно новых принци
пов в спектральной аналитике стали основными причинами повышения роли спек
троскопии в наше время. Она обладает столь мощными информационными возмож
ностями, что можно смело утверждать: современная атомная и молекулярная спект
рометрия способна дать ответ практически на любой осмысленный вопрос из облас
ти аналитики. Еще 30 лет назад спектры УФ излучения и комбинационного рассеяния
света регистрировались с помощью фотопластинок, а спектры ИК излучения точка
за точкой записывались гальванометром, причем оснащенные трубками аналого
вычислительные усилители считались вершиной конструкторской мысли, а спект
рограммы составлялись путем механической сортировки перфокарт.
Суть любого контроля качества – это вопрос идентичности. Для практичес
кой работы контрольной лаборатории требуются измерительно технические спо
собы, обеспечивающие квантуемые и воспроизводимые параметры. Определен
ная измерительная техника всегда может отобразить лишь часть всех свойств про
дукта и в идеале должна выборочно регистрировать признаки, указывающие на
то или иное качество. К простому измерению относится определение температур
плавления и кипения, показателя преломления или вязкости. Если же речь идет о
химических различиях, селективности таких способов оказывается явно недоста
точно. С другой стороны, химические анализы, производимые известным «мок
рым способом», нередко занимают слишком много времени, особенно если тре
буется получить количественные показатели.
Итак, запомним: спектроскопия есть наука о взаимодействии между светом и
материей.
Внедрение спектроскопии в сферу аналитики послужило мощным стимулом
для ее развития и совершенствования. Одномерные способы анализа дают для
каждого вещества всего одну измеряемую величину (температуру плавления, вре
мя запаздывания и т.д.). Методы спектроскопии представляют собой как мини
1.3. Спектроскопия 31
мум двухмерные способы анализа, дающие для вещества в каждом разрешимом
диапазоне длин волн (или масс) спектра хотя бы одно значение интенсивности.
Поэтому информативность спектроскопии достаточно велика для того, чтобы от
ветить практически на любой вопрос из области аналитики. Это, собственно, одна
из причин успешного развития спектроскопических методов анализа.
Спектроскопия по определению занимается описанием атомов, ионов, ради
калов и молекул на основе регистрации и расшифровки их спектров, получаемых
с помощью различных измерительных устройств, среди которых можно назвать:
атомно абсорбционный спектрометр, атомно эмиссионный спектрометр или
спектрофотометр. Спектроскопические приборы состоят, как правило, из трех
основных узлов: источника излучения, устройства для спектрального разложе
ния и детектора для измерения излучения.
Практическая спектроскопия очень скоро начала развиваться в двух направ
лениях, разделившись на атомную и молекулярную. Аналитические методики
использовали для этой цели переходы в схемах энергетических уровней молекул
и атомов с квантами излучения (фотонами) из участков спектра от рентгеновско
го излучения до ультракоротких волн. При атомной спектроскопии речь идет о
качественном и количественном определении элементов в разных веществах и
областях концентраций. Сюда относятся, например, способы атомной абсорбции,
атомной эмиссии и рентгеновской флуоресценции. Методы молекулярной спек
троскопии на основе УФ/видимой, ИК областей спектра, комбинационного рас
сеяния и ЯМР (ядерный магнитный резонанс) позволяют сделать вывод о связях
и структуре молекул. Характеристические полосы или комбинации полос спект
ра могут стать свидетельством того или иного качества, равно как и основой для
определения отдельных компонентов.
К общему понятию «спектроскопия» относят также методы масс спектромет
рии и электронной спектрометрии. Хотя, строго говоря, масс спектрометрия не
является методом, основанным на взаимодействии между электромагнитным из
лучением и материей, а есть метод разделения.
Многообразие предлагаемых методов позволяет получить ответы на весьма
специфические вопросы, для чего можно взять на вооружение: микро и следо
вый анализ, анализ поверхности, исследование тонкой структуры комплексных
систем и аналитику реактивных систем. Многие спектроскопические способы
действуют недеструкционно, то есть без разрушения образца, что позволяет мно
гократно и по разному исследовать одну и ту же пробу, которая и после этого впол
не еще может быть пригодна для дальнейшего изучения. Это особенно удобно,
например, в случае анализа произведений искусства или при конечном контроле
качества готовых изделий. Но особенно важным представляется то обстоятель
ство, что многие спектроскопические способы могут быть реализованы непос
редственно на месте нахождения подлежащего исследованию образца, а резуль
тат анализа выдается в реальном времени, что позволяет своевременно вмешать
ся в процесс, осуществляя требуемые регулировки, либо вообще прервать работу
в связи с аварийной ситуацией и т.п.
Сегодня представляется излишним говорить о значении физико химических
методов анализа, которые стали повседневным делом каждой современной хи
32 Глава 1. Введение
мико аналитической лаборатории. С помощью спектроскопических методов уда
ется решать, в частности, следующие задачи:
• находить и добывать сырьевые ресурсы,
• разрабатывать новые изделия и технологии,
• проектировать и оптимизировать производственные процессы,
• обеспечивать требуемое качество выпускаемой продукции.
Благодаря многообразию возможностей применения, высокой точности ре
зультатов и замечательной чувствительности обнаружения, не говоря уже о суще
ственном сокращении времени на проведение анализов, спектроскопические
методы достигли высшей степени экономической эффективности. Без них сегод
ня не произвести ни одной тонны стали, не создать ни одного электронного бло
ка. Существуют законодательно установленные требования в отношении каче
ства продуктов питания, а также таких жизненно важных материй, как вода и воз
дух, и, наконец, лекарственных препаратов разного рода, и эти требования под
лежат строгому выполнению. С помощью спектроскопических методов удается
держать под контролем и побочные продукты человеческой деятельности: мусор,
отработанный воздух и сточные воды. Исследование экономических основ в ши
роком смысле – от биохимии до астрономии – немыслимо без современных спек
троскопических методов анализа.
В настоящее время в области инструментальной аналитики все чаще находят
применение компьютеры, благодаря чему само оборудование становится удобнее и
проще в обслуживании, а обработка результатов возможна в любой форме. В этих
условиях оператору в принципе достаточно иметь лишь общее представление о сути
анализа, а иногда он может вообще ничего не знать о нем. Однако при этом не сто
ит забывать (и здесь кроется главная опасность!), что надежность того или иного
прибора всегда зависит от точности его калибровки, и, следовательно, необходимо
постоянно и скрупулезно проверять получаемые результаты. Аналитическое уст
ройство не должно становиться своеобразным «черным ящиком», а вычисленные
показатели ни в коем случае нельзя слепо доверять компьютеру, поскольку тот спо
собен лишь обработать результаты выполненного анализа. Но «правильный» ана
лиз во многом зависит от тщательности отбора проб, их подготовки и обеспечения
соответствующих условий работы.
Практически все используемые в спектроскопии приборы содержат – часто в
модульном исполнении – системы для взятия проб и возбуждения аналитическо
го сигнала. Далее вступает в действие спектрометр для создания спектра в инте
ресующем интервале длин волн и выделения специфичного для данного веще
ства сигнала; затем наступает очередь детекторной системы для регистрации из
мерительного сигнала и, наконец, за дело принимается устройство для обработки
данных измерения. Важная роль отводится и системе управления всеми процес
сами измерения с поддержкой вычислительных машин. В последние годы в этой
области особой популярностью пользуются персональные компьютеры. Наряду с
внедрением высокопроизводительных ПК, развитию многих новых методов ана
лиза эффективно способствовало появление таких конструкционных узлов, как
лазерные источники излучения и волоконные световоды.
1.4. «Ничто»: как его найти 33
Сегодня автоматизированы многие трудоемкие операции (взятие проб, их
подготовка, размещение в устройстве), а световые волокна дают возможность ис
следовать образцы, которые находятся за пределами спектрометра либо относят
ся к опасному, чувствительному или весьма ценному материалу. Предполагается,
что в будущем многие анализы, выполняемые сегодня еще по методу Либиха (от
бор проб, транспортировка их в лабораторию, проведение собственно анализа,
обработка результатов), будут осуществляться в реальном времени прямо на ра
бочем месте либо с применением миниатюрных специализированных спектро
метров или оптических волноводов, соединяющих разные пункты взятия проб с
центральным спектрометром.
Целью настоящего издания является обсуждение проблем спектроскопии, но
не стоит рассматривать эту книгу как пособие для спектроскописта. Она обраще
на, прежде всего, к занятым в промышленном производстве химикам практикам
и инженерам, использующим спектроскопические исследования в качестве вспо
могательного средства при решении разного рода химических задач. Изложенное
выше введение призвано дать обзор существующих спектроскопических методов
и побудить названную целевую группу активнее привлекать эти методы в своей
собственной работе.