eng
Содержание
Содержание
Введение ............................................................................ 4
Глава I. Пространственное строение молекул и
стереоизомерия .................................................................. 5
1.
Элементы симметрии .................................................5
2.
Изображение пространственного
строения молекул. Конформации ..............................7
3.
Хиральность и пространственные изомеры ............ 17
4.
Абсолютная конфигурация. R,S-номенклатура ...... 33
5.
R,S-номенклатура соединений с осевой
хиральностью ............................................................ 40
6.
Оптическая активность. Рацематы .......................... 42
7.
Проекционые формулы Фишера ............................. 47
8.
Относительная конфигурация.
Z,E-номенклатура ..................................................... 54
9.
Конфигурационные ряды ......................................... 69
Глава II. Стереоселективность реакций ............................. 73
1.
Прохиральность.
Концепция топных отношений ............................... 75
2.
Энантиоселективность ............................................. 84
3.
Диастереоселективность .......................................... 92
4.
Методы разделения энантиомеров .......................... 98
Приложение
R,S-номенклатура: случаи сложных заместителей .......... 104
Список литературы ..........................................................114
Введение
Органическая химия немыслима без представлений о пространственном строении молекул и его влиянии на ход химических реакций, что составляет предмет стереохимии.
Следуя Вант -Гоффу и Ле-Белю, можно сказать, что стереохимия – это химия в пространстве.
Основные стереохимические представления даются в базовом курсе органической химии. Однако многие понятия при этом остаются на интуитивном уровне. Цель настоящего пособия – познакомить читателя с основными понятиями, которыми оперирует стереохимия, и дать им по возможности четкое определение. В стереохимии используются определенные способы изображения молекул, а также стереохимическая номенклатура, с чем также знакомит читателя данное пособие.
Современный органический синтез – это, как правило, синтез пространственно направленный, одной из его задач является создание определенной стереохимической конфигурации. Поэтому в данном пособии рассматриваются причины стереоселективности реакций и приводятся конкретные примеры предсказания стереохимического результата
энантиоселективной и диастереоселективной реакций.
Данное учебное пособие основано на курсе лекций, который автор читает на химическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова. В пособии рассматриваются далеко не
все направления современного стереоселективного синтеза. Такие вопросы, как принципы дерацемизации, стереоселективный катализ и некоторые другие предполагается
изложить в последующем, дополненном издании книги.
Автор выражает благодарность д.х.н. С. С. Трачу,
д.х.н. Ю. Л. Словохотову и к.х.н. А. В. Чуракову
за обсуждение некоторых вопросов стереохимии.
Глава I. Пространственное строение молекул и стереоизомерия
1. Элементы симметрии
Для описания пространственного строения молекул
важно знание элементов симметрии. Термин «симметрия»
интуитивно понятен. Обычно это слово ассоциируется
с ограненным камнем, архитектурным сооружением и т.п.
У симметричного объекта можно обнаружить один или не-
сколько элементов симметрии, для которых можно дать
строгое математическое определение. Ниже приведены
простейшие сведения об элементах симметрии.
Центр симметрии (центр инверсии, i)
Центром симметрии объекта называется точка i, которая
удовлетворяет перечисленным ниже условиям.
Для любой точки А, принадлежащей данному объекту,
всегда найдется точка A’, также принадлежащая данному
объекту, такая что:
1) точки A, i и A’ лежат на одной прямой;
2) точки А и A’ равноудалены от точки i.
Примеры центрально-симметричных объектов на пло-
скости приведены на рис. 1.
Плоскость симметрии,σ
Плоскостью симметрии называется плоскость , кото-
рая удовлетворяет перечисленным ниже условиям.
Для любой точки А, принадлежащей данному объекту,
всегда найдется точка A’, также принадлежащая этому объ-
екту, такая что:
1) прямая, проведенная через точки А и A’, перпендику-
лярна плоскости ;
2) точки А и A’ равноудалены от плоскости .
Примеры приведены на рис. 2.
Простая поворотная ось симметрии n-го порядка, Сn
Осью симметрии n-го порядка называется ось, прохо-
дящая через данный объект, при повороте вокруг которой
на угол 360°/n объект совмещается сам с собой (рис. 3).
Ось симметрии С1 (поворот на 360°) называется триви-
альным элементом симметрии. Существует также ось симме-
трии бесконечного порядка, С. Поворот вокруг этой оси на
любой угол приводит к совмещению объекта с самим собой
(ось, проходящая через центр круга и перпендикулярная его
плоскости; любая ось, проходящая через центр шара).
Зеркально-поворотная ось симметрии n-го порядка, Sn
Это сложный элемент симметрии, включающий две
операции: поворот вокруг оси на угол 360°/n и отражение
в плоскости, перпендикулярной этой оси. При выполнении
операций, соответствующих оси Sn, объект совмещается
сам с собой.
Примером объекта, в котором имеется зеркально-пово-
ротная ось, может служить деревянный квадрат, по углам
которого вбиты четыре гвоздя: два сверху и два снизу. Ось S4
перпендикулярна плоскости квадрата и проходит через его
достаточно, чтобы данный объект совпал сам с собой. Для
достижения совпадения необходимо последующее отраже-
ние в плоскости, перпендикулярной оси S4 и рассекающей
квадрат пополам. При этом нижняя часть квадрата при от-
ражении переходит наверх, верхняя – вниз (рис. 4).
Помимо оси S4 в объекте, показанном на рисунке 4,
присутствует также простая поворотная ось С2 (поворот
на 180°), совпадающая с осью S4.
Следует заметить, что плоскость симметрии эквивалент-
на зеркально-поворотной оси первого порядка (поворот на
360° и отражение в плоскости):
σ ≡ S1.
Аналогично центр симметрии эквивалентен оси симме-
трии S2 (поворот на 180° и отражение в плоскости, перпен-
дикулярной оси):
i ≡ S2 .
Таким образом, элементы симметрии σ , i, Sn (n > 2) со-
ставляют группу зеркально-поворотных осей.
2. Изображение пространственного строения
молекул. Конформации
Обычный способ изображения молекул в органической
химии – это структурные формулы. Они передают порядок
(последовательность) связи атомов. В случае молекул, име-
ющих плоское или линейное строение, с помощью струк-
турных формул можно адекватно описать также геометрию
молекул, например:
Если же в состав молекулы входят sp3-гибридизованные
атомы углерода, имеющие тетраэдрическое окружение,
структурная формула не может передать реальную геоме-
трию молекулы, то есть расположение атомов в простран-
стве, например:
Этой цели отвечают пространственные модели (шаро-
стержневые, Стьюарта–Бриглеба).
В то же время для описания стереохимических особенно-
стей реакций важно правильно отобразить пространствен-
ное строение молекул на чертеже. Для этого существуют
специфические проекции молекул на плоскость чертежа:
клиновидная проекция, проекции Ньюмена и Фишера.
В данном разделе познакомимся с правилами построения
первых двух проекций.
Связи атома углерода в sp3-гибридном состоянии на-
правлены к углам тетраэдра (рис. 5). Расположим молекулу
метана так, чтобы связи С-Н1 и С-Н2 оказались в плоскости
чертежа, которая в таком случае оказывается плоскостью
симметрии молекулы. При этом атом Н3 в точности засло-
нит атом Н4 (рис. 5).
Для того чтобы были видны обе связи (С-Н3 и С-Н4),
исказим проекцию, искусственно раздвинув эти связи. Выступающую над плоскостью чертежа (направленную к наблюдателю) связь С-Н3 изобразим с помощью сплошной
клиновидной линии. Связь С-Н4, уходящую за плоскость
чертежа (направленную от наблюдателя), условимся изо-
бражать штриховой линией. В результате получим клино-
видную проекцию молекулы метана (рис. 6).
Комбинируя проекции молекул метана, можно постро-
ить проекцию молекулы этана и других алканов (рис. 7).
При изображении пространственного строения моле-
кул -связи С-С, образующие углеродную цепочку, распо-
лагают в плоскости чертежа. Остальные связи атомов угле-
рода опять-таки направляют к углам тетраэдров, изображая
их с помощью клиновидных и штриховых линий (рис. 8).
Обычно концевые метильные группы не показывают, их под-
разумевают на конце связей. Атомы водорода также часто
опускают в изображении. В таком случае заместители при
атомах углерода направляют по продолжению биссектрисы
соответствующего угла зигзага (формулы 4 и 5 на рис. 8).
Образование связи С-С в алканах можно рассматривать
как результат осевого перекрывания двух sp3-гибридных ор-
биталей (рис. 9).
Характерная особенность σ -связи – ее аксиальная (осе-
вая) симметрия. Следствием этого является возможность
поворота групп СН3 в молекуле этана относительно друг
друга на любой угол. При таком повороте не изменяется
степень перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей, то
есть не нарушается -связь углерод-углерод. Описанное
вращение действительно происходит в алканах за счет энер-
гии теплового движения молекул (энергетический барьер
вращения от 3 до 7 ккал/моль).
Рассмотрим молекулу этана. Повернем в ней правую
группу СН3 относительно левой на угол 60°, как это пока-
зано на рис. 10.
Формы молекулы этана 6 и 7 представляют собой лишь
две из бесконечно большого числа форм, возникающих
при вращении одной из СН3-групп относительно другой.
Эти формы, различающиеся взаимным пространственным
расположением атомов в молекуле, называются конформа-
циями.
Слово «конформация» происходит из латинского язы-
ка: conformatio – форма, построение, расположение. В ху-
дожественной литературе это слово впервые использовал
Эдгар По. Позже в химический лексикон его ввел Норман
Хеворт.
Строгое определение термину «конформация» дал
Н. С. Зефиров в 1977 г. [1]:
«Под конформацией следует понимать любое относи-
тельное положение совокупности ядер молекулы в про-
странстве, которое может быть достигнуто без нарушения
целостности молекулы».
Взаимное расположение атомов в молекуле постоянно
меняется во времени. Молекула в каждый данный момент
времени существует в виде некоторой конформации. Кон-
формации 6 и 7, показанные на рис. 10, представляют со-
бой пространственные изомеры: их нельзя совместить друг
с другом. Тем не менее 6 и 7 – это не две молекулы, а лишь
пространственные формы одной молекулы. Эти простран-
ственные формы молекулы не существуют по отдельности,
они постоянно превращаются друг в друга. Поэтому спра-
ведливо следующее утверждение, сформулированное В. И.
Соколовым [2]: «Молекула есть множество, каждым эле-
ментом которого является конформация».
Для изображения пространственного строения молекул
и, в частности, различных конформаций удобно использо-
вать проекции, предложенные в 1955 г. М. Ньюменом. По-
смотрим на молекулу этана вдоль оси связи С-С со стороны
одной из метильных групп. При этом «задний» атом углеро-
да в 6 закроется «передним» (рис. 11, формула 8).
Мы получили еще одну проекцию (8) молекулы этана на
плоскость чертежа. Изобразим в этой проекции удаленный
от наблюдателя атом углерода окружностью, а ближайший
к наблюдателю – точкой на пересечении его связей. Тогда
все связи С-Н можно изобразить сплошными линиями и
проекция 8 преобразуется в формулу Ньюмена 9 (рис. 12).
Изображенная на рис. 12 конформация молекулы этана на-
зывается заторможенной.
При попытке изобразить формулу Ньюмена, соответ-
ствующую конформации 7, которую называют заслонен-
ной, мы столкнемся с тем, что «передние» атомы водорода
заслоняют «задние» (рис. 13, формула 10). Для того, чтобы в
формуле Ньюмена были видны все атомы водорода, слегка
повернем «задний» атом углерода так, чтобы атомы водоро-
да, связанные с ним, выглядывали из-за «передних» атомов
(рис. 13, формула 11).
Органическая химия немыслима без представлений о пространственном строении молекул и его влиянии на ход химических реакций, что составляет предмет стереохимии.
Следуя Вант -Гоффу и Ле-Белю, можно сказать, что стереохимия – это химия в пространстве.
Основные стереохимические представления даются в базовом курсе органической химии. Однако многие понятия при этом остаются на интуитивном уровне. Цель настоящего пособия – познакомить читателя с основными понятиями, которыми оперирует стереохимия, и дать им по возможности четкое определение. В стереохимии используются определенные способы изображения молекул, а также стереохимическая номенклатура, с чем также знакомит читателя данное пособие.
Современный органический синтез – это, как правило, синтез пространственно направленный, одной из его задач является создание определенной стереохимической конфигурации. Поэтому в данном пособии рассматриваются причины стереоселективности реакций и приводятся конкретные примеры предсказания стереохимического результата
энантиоселективной и диастереоселективной реакций.
Данное учебное пособие основано на курсе лекций, который автор читает на химическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова. В пособии рассматриваются далеко не
все направления современного стереоселективного синтеза. Такие вопросы, как принципы дерацемизации, стереоселективный катализ и некоторые другие предполагается
изложить в последующем, дополненном издании книги.
Автор выражает благодарность д.х.н. С. С. Трачу,
д.х.н. Ю. Л. Словохотову и к.х.н. А. В. Чуракову
за обсуждение некоторых вопросов стереохимии.
Глава I. Пространственное строение молекул и стереоизомерия
1. Элементы симметрии
Для описания пространственного строения молекул
важно знание элементов симметрии. Термин «симметрия»
интуитивно понятен. Обычно это слово ассоциируется
с ограненным камнем, архитектурным сооружением и т.п.
У симметричного объекта можно обнаружить один или не-
сколько элементов симметрии, для которых можно дать
строгое математическое определение. Ниже приведены
простейшие сведения об элементах симметрии.
Центр симметрии (центр инверсии, i)
Центром симметрии объекта называется точка i, которая
удовлетворяет перечисленным ниже условиям.
Для любой точки А, принадлежащей данному объекту,
всегда найдется точка A’, также принадлежащая данному
объекту, такая что:
1) точки A, i и A’ лежат на одной прямой;
2) точки А и A’ равноудалены от точки i.
Примеры центрально-симметричных объектов на пло-
скости приведены на рис. 1.
Плоскость симметрии,σ
Плоскостью симметрии называется плоскость , кото-
рая удовлетворяет перечисленным ниже условиям.
Для любой точки А, принадлежащей данному объекту,
всегда найдется точка A’, также принадлежащая этому объ-
екту, такая что:
1) прямая, проведенная через точки А и A’, перпендику-
лярна плоскости ;
2) точки А и A’ равноудалены от плоскости .
Примеры приведены на рис. 2.
Простая поворотная ось симметрии n-го порядка, Сn
Осью симметрии n-го порядка называется ось, прохо-
дящая через данный объект, при повороте вокруг которой
на угол 360°/n объект совмещается сам с собой (рис. 3).
Ось симметрии С1 (поворот на 360°) называется триви-
альным элементом симметрии. Существует также ось симме-
трии бесконечного порядка, С. Поворот вокруг этой оси на
любой угол приводит к совмещению объекта с самим собой
(ось, проходящая через центр круга и перпендикулярная его
плоскости; любая ось, проходящая через центр шара).
Зеркально-поворотная ось симметрии n-го порядка, Sn
Это сложный элемент симметрии, включающий две
операции: поворот вокруг оси на угол 360°/n и отражение
в плоскости, перпендикулярной этой оси. При выполнении
операций, соответствующих оси Sn, объект совмещается
сам с собой.
Примером объекта, в котором имеется зеркально-пово-
ротная ось, может служить деревянный квадрат, по углам
которого вбиты четыре гвоздя: два сверху и два снизу. Ось S4
перпендикулярна плоскости квадрата и проходит через его
достаточно, чтобы данный объект совпал сам с собой. Для
достижения совпадения необходимо последующее отраже-
ние в плоскости, перпендикулярной оси S4 и рассекающей
квадрат пополам. При этом нижняя часть квадрата при от-
ражении переходит наверх, верхняя – вниз (рис. 4).
Помимо оси S4 в объекте, показанном на рисунке 4,
присутствует также простая поворотная ось С2 (поворот
на 180°), совпадающая с осью S4.
Следует заметить, что плоскость симметрии эквивалент-
на зеркально-поворотной оси первого порядка (поворот на
360° и отражение в плоскости):
σ ≡ S1.
Аналогично центр симметрии эквивалентен оси симме-
трии S2 (поворот на 180° и отражение в плоскости, перпен-
дикулярной оси):
i ≡ S2 .
Таким образом, элементы симметрии σ , i, Sn (n > 2) со-
ставляют группу зеркально-поворотных осей.
2. Изображение пространственного строения
молекул. Конформации
Обычный способ изображения молекул в органической
химии – это структурные формулы. Они передают порядок
(последовательность) связи атомов. В случае молекул, име-
ющих плоское или линейное строение, с помощью струк-
турных формул можно адекватно описать также геометрию
молекул, например:
Если же в состав молекулы входят sp3-гибридизованные
атомы углерода, имеющие тетраэдрическое окружение,
структурная формула не может передать реальную геоме-
трию молекулы, то есть расположение атомов в простран-
стве, например:
Этой цели отвечают пространственные модели (шаро-
стержневые, Стьюарта–Бриглеба).
В то же время для описания стереохимических особенно-
стей реакций важно правильно отобразить пространствен-
ное строение молекул на чертеже. Для этого существуют
специфические проекции молекул на плоскость чертежа:
клиновидная проекция, проекции Ньюмена и Фишера.
В данном разделе познакомимся с правилами построения
первых двух проекций.
Связи атома углерода в sp3-гибридном состоянии на-
правлены к углам тетраэдра (рис. 5). Расположим молекулу
метана так, чтобы связи С-Н1 и С-Н2 оказались в плоскости
чертежа, которая в таком случае оказывается плоскостью
симметрии молекулы. При этом атом Н3 в точности засло-
нит атом Н4 (рис. 5).
Для того чтобы были видны обе связи (С-Н3 и С-Н4),
исказим проекцию, искусственно раздвинув эти связи. Выступающую над плоскостью чертежа (направленную к наблюдателю) связь С-Н3 изобразим с помощью сплошной
клиновидной линии. Связь С-Н4, уходящую за плоскость
чертежа (направленную от наблюдателя), условимся изо-
бражать штриховой линией. В результате получим клино-
видную проекцию молекулы метана (рис. 6).
Комбинируя проекции молекул метана, можно постро-
ить проекцию молекулы этана и других алканов (рис. 7).
При изображении пространственного строения моле-
кул -связи С-С, образующие углеродную цепочку, распо-
лагают в плоскости чертежа. Остальные связи атомов угле-
рода опять-таки направляют к углам тетраэдров, изображая
их с помощью клиновидных и штриховых линий (рис. 8).
Обычно концевые метильные группы не показывают, их под-
разумевают на конце связей. Атомы водорода также часто
опускают в изображении. В таком случае заместители при
атомах углерода направляют по продолжению биссектрисы
соответствующего угла зигзага (формулы 4 и 5 на рис. 8).
Образование связи С-С в алканах можно рассматривать
как результат осевого перекрывания двух sp3-гибридных ор-
биталей (рис. 9).
Характерная особенность σ -связи – ее аксиальная (осе-
вая) симметрия. Следствием этого является возможность
поворота групп СН3 в молекуле этана относительно друг
друга на любой угол. При таком повороте не изменяется
степень перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей, то
есть не нарушается -связь углерод-углерод. Описанное
вращение действительно происходит в алканах за счет энер-
гии теплового движения молекул (энергетический барьер
вращения от 3 до 7 ккал/моль).
Рассмотрим молекулу этана. Повернем в ней правую
группу СН3 относительно левой на угол 60°, как это пока-
зано на рис. 10.
Формы молекулы этана 6 и 7 представляют собой лишь
две из бесконечно большого числа форм, возникающих
при вращении одной из СН3-групп относительно другой.
Эти формы, различающиеся взаимным пространственным
расположением атомов в молекуле, называются конформа-
циями.
Слово «конформация» происходит из латинского язы-
ка: conformatio – форма, построение, расположение. В ху-
дожественной литературе это слово впервые использовал
Эдгар По. Позже в химический лексикон его ввел Норман
Хеворт.
Строгое определение термину «конформация» дал
Н. С. Зефиров в 1977 г. [1]:
«Под конформацией следует понимать любое относи-
тельное положение совокупности ядер молекулы в про-
странстве, которое может быть достигнуто без нарушения
целостности молекулы».
Взаимное расположение атомов в молекуле постоянно
меняется во времени. Молекула в каждый данный момент
времени существует в виде некоторой конформации. Кон-
формации 6 и 7, показанные на рис. 10, представляют со-
бой пространственные изомеры: их нельзя совместить друг
с другом. Тем не менее 6 и 7 – это не две молекулы, а лишь
пространственные формы одной молекулы. Эти простран-
ственные формы молекулы не существуют по отдельности,
они постоянно превращаются друг в друга. Поэтому спра-
ведливо следующее утверждение, сформулированное В. И.
Соколовым [2]: «Молекула есть множество, каждым эле-
ментом которого является конформация».
Для изображения пространственного строения молекул
и, в частности, различных конформаций удобно использо-
вать проекции, предложенные в 1955 г. М. Ньюменом. По-
смотрим на молекулу этана вдоль оси связи С-С со стороны
одной из метильных групп. При этом «задний» атом углеро-
да в 6 закроется «передним» (рис. 11, формула 8).
Мы получили еще одну проекцию (8) молекулы этана на
плоскость чертежа. Изобразим в этой проекции удаленный
от наблюдателя атом углерода окружностью, а ближайший
к наблюдателю – точкой на пересечении его связей. Тогда
все связи С-Н можно изобразить сплошными линиями и
проекция 8 преобразуется в формулу Ньюмена 9 (рис. 12).
Изображенная на рис. 12 конформация молекулы этана на-
зывается заторможенной.
При попытке изобразить формулу Ньюмена, соответ-
ствующую конформации 7, которую называют заслонен-
ной, мы столкнемся с тем, что «передние» атомы водорода
заслоняют «задние» (рис. 13, формула 10). Для того, чтобы в
формуле Ньюмена были видны все атомы водорода, слегка
повернем «задний» атом углерода так, чтобы атомы водоро-
да, связанные с ним, выглядывали из-за «передних» атомов
(рис. 13, формула 11).