eng
Содержание
Содержание
Введение.
Трахтенберг Л.И., Мельников М.Я. .................................................................... 13
Список аббревиатур с расшифровкой.................................................................. 25
ГЛАВА 1. ЗАРЯДОВАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
НАНОЧАСТИЦ.
Кожушнер М.А., Посвянский В.С., Трахтенберг Л.И......................... 30
1.1.
Свободная энергия при неоднородном распределении зарядов
в сферической наночастице.................................................................. 33
1.2.
Методика расчета................................................................................... 38
1.3.
Результаты расчетов и обсуждение........................................................ 40
1.4.
Качественное описание распределения заряда и потенциала
внутри наночастицы.............................................................................. 45
1.5.
Одноэлектронные квантовые состояния.............................................. 46
1.6.
Приложение............................................................................................ 48
Заключение................................................................................................... 49
Авторы............................................................................................. 50
Литература....................................................................................... 51
ГЛАВА 2. ПЕРКОЛЯЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИТАХ С ПРИСАДКОЙ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК.
Бочаров Г.С., Елецкий А.В., Книжник А.А., Потапкин Б.В................ 54
2.1.
Экспериментальные исследования электропроводности композитов
с присадкой УНТ................................................................................... 56
Первые эксперименты........................................................................... 56
Анализ экспериментальных данных по перколяционной
проводимости.................................................................................. 57
Зависимость перколяционного порога от АО...................................... 63
Перколяционная проводимость в переменном поле........................... 64
2.2.
Моделирование перколяционной проводимости композитов
с присадкой УНТ................................................................................... 68
Перколяционная модель проводимости нанокомпозитов.................. 70
Влияние параметров УНТ на положение перколяционного
порога............................................................................................... 71
Неомическая проводимость композитов с присадкой УНТ................ 75
Заключение................................................................................................... 80
Авторы............................................................................................. 81
Литература....................................................................................... 81
ГЛАВА 3. ПОГЛОЩЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ
ИМПУЛЬСОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСФЕРАХ
В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ.
Астапенко В.А., Свита С.Ю.............................................................. 85
3.1.
Поглощение ультракоротких электромагнитных импульсов
металлическими наносферами в диэлектрической матрице............... 87
3.2.
Рассеяние электромагнитных импульсов на металлических
наносферах............................................................................................. 94
Общие формулы.................................................................................... 94
Влияние среды....................................................................................... 96
Влияние углов рассеяния...................................................................... 98
Зависимость вероятности рассеяния от длительности УКИ............. 100
Сопоставление с золотыми наносферами.......................................... 103
Заключение................................................................................................. 104
Авторы.................................................................................................. 106
Литература........................................................................................... 106
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕДИНИЧНЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКИСЛЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ.
Гатин А.К., Гришин М.В., Сарвадий С.Ю., Шуб Б.Р........................ 109
4.1.
Условия проведения эксперимента..................................................... 111
4.2.
Наночастицы золота............................................................................. 115
Аморфные наночастицы золота на поверхности ВОПГ.................... 115
Кристаллические наночастицы золота на поверхности ВОПГ......... 118
Кристаллические наночастицы золота на поверхности
окисленного кремния.................................................................... 119
Кристаллические наночастицы золота на поверхности
окисленного алюминия................................................................. 120
Кристаллические наночастицы золота на поверхности
окисленного титана....................................................................... 121
Результаты и выводы........................................................................... 121
4.3.
Наночастицы никеля........................................................................... 122
Аморфные наночастицы никеля на графите...................................... 122
Кристаллические наночастицы никеля на графите........................... 125
Кристаллические наночастицы никеля на поверхности
окисленного алюминия................................................................. 127
Кристаллические наночастицы никеля на поверхности
окисленного кремния.................................................................... 127
Кристаллические наночастицы никеля на поверхности
окисленного титана....................................................................... 128
Результаты и выводы........................................................................... 129
4.4.
Наночастицы платины......................................................................... 130
Аморфные наночастицы платины на графите................................... 130
Кристаллические наночастицы платины на графите........................ 131
Результаты и выводы........................................................................... 131
4.5.
Адсорбционные характеристики аморфных и кристаллических
наночастиц, нанесенных на подложки различной природы............. 132
4.6.
Взаимодействие наночастиц золота с газообразными реагентами.... 133
Аморфные наночастицы золота на графите....................................... 133
Кристаллические наночастицы золота на графите............................ 141
Кристаллические наночастицы золота на поверхности
окисленного кремния.................................................................... 143
Кристаллические наночастицы золота на поверхности
окисленного алюминия................................................................. 144
Кристаллические наночастицы золота на поверхности
окисленного титана....................................................................... 145
Результаты и выводы........................................................................... 146
4.7.
Взаимодействие наночастиц на основе никеля с водородом,
кислородом и парами воды................................................................. 147
Наночастицы никеля на графите........................................................ 147
Кристаллические наночастицы никеля на поверхности
окисленного алюминия................................................................. 153
Кристаллические наночастицы никеля на поверхности
окисленного кремния.................................................................... 154
Кристаллические наночастицы никеля на поверхности
окисленного титана....................................................................... 156
Результаты и выводы........................................................................... 158
4.8.
Взаимодействие аморфных и кристаллических наночастиц
платины с газообразными реагентами................................................ 159
Аморфные наночастицы платины...................................................... 159
Кристаллические наночастицы платины на графите........................ 161
Результаты и выводы........................................................................... 162
Заключение................................................................................................. 162
Авторы........................................................................................... 166
Литература..................................................................................... 166
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА.
Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Чвалун С.Н.................................... 175
5.1.
Низкотемпературная газофазная полимеризация п-ксилилена........ 177
5.2.
Структура, электропроводность, оптические свойства
нанокомпозитов поли-п-ксилилен-серебро...................................... 184
5.3.
Оптические свойства нанокомпозитов, содержащих
полупроводниковые наночастицы...................................................... 200
Размерное квантование энергетических уровней.............................. 200
Разделение зарядов на межфазной границе полимерная
матрица-наночастица.................................................................... 203
Сдвиг вакуумных уровней на границе полимерная
матрица-наночастица.................................................................... 208
Заключение................................................................................................. 210
Авторы........................................................................................... 210
Литература..................................................................................... 210
ГЛАВА 6. АНОМАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАГНИТНЫХ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВТСП
YBa2Cu3O6.93 ПОД ВЛИЯНИЕМ НАНОМАСШТАБНОГО
СТРУКТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ.
Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г.............................. 218
6.1.
Особенности синтеза мелкокристаллических образцов ВТСП......... 221
6.2.
Особенности кристаллической структуры мелкокристаллических
образцов YBa2Cu3Oy............................................................................. 223
6.3.
Магнитные размерные эффекты......................................................... 225
6.4.
Усиление псевдощелевых аномалий под влиянием
наномасштабного структурного разупорядочения в YBa2Cu3O6.93..... 230
Детали эксперимента........................................................................... 230
Результаты и обсуждение.................................................................... 231
Заключение................................................................................................. 238
Авторы........................................................................................... 239
Литература..................................................................................... 239
ГЛАВА 7. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА
МАГНИТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ.
Аронзон Б.А., Райхер Ю.Л................................................................. 243
7.1.
Получение и структура пленок нанокомпозитов................................ 246
7.2.
Магнитные нанокомпозиты на основе твердотельной
диэлектрической матрицы. Магнитные свойства.............................. 250
Намагниченность при низких температурах...................................... 252
Намагниченность при высоких температурах.................................... 254
Намагниченность нанокомпозитов с несферическими
гранулами....................................................................................... 256
Релаксация намагниченности и нанокомпозит как кластерное
спиновое стекло............................................................................. 259
7.3.
Магнитные нанокомпозиты на основе твердотельной
диэлектрической матрицы. Электрофизические свойства................ 262
Зависимость проводимости от концентрации металлических
гранул. Порог перколяции............................................................ 262
Температурная зависимость проводимости....................................... 266
Магнетосопротивление. Магнитополевая зависимость
проводимости................................................................................ 269
Эффект Холла...................................................................................... 275
7.4.
Квантоворазмерный переход металл-диэлектрик
в нанокомпозитах................................................................................ 279
7.5.
Особенности магнитных нанокомпозитов на основе матрицы
разбавленного магнитного полупроводника...................................... 284
7.6.
Магнитные нанокомпозиты на основе полимерной матрицы........... 290
Получение и структура пленок нанокомпозитов на основе
полимеров...................................................................................... 290
Магнитные свойства нанокомпозита Ni-PPX.................................... 292
Электрофизические свойства.............................................................. 294
7.7.
Магнитополимерные микрокомпозиты: память формы
и магнитоиндуцированная пластичность........................................... 296
Эффект магнитоиндуцированной пластичности (магнитная
память формы)............................................................................... 299
Качественное рассмотрение................................................................ 300
Феноменологическая модель.............................................................. 304
Мезоскопическая магнитомеханика частиц в полимерной
матрице.......................................................................................... 307
Заключение................................................................................................. 309
Авторы........................................................................................... 309
Литература..................................................................................... 310
ГЛАВА 8. ИЗМЕНЕНИЕ МАГНИТНОГО МОМЕНТА
ФЕРРОМАГНИТНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ
ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ТОКА.
Кожушнер М.А., Гатин А.К., Гришин М.В., Шуб Б.Р., Ким В.П.,
Хомутов Г.Б., Гуляев Ю.В., Трахтенберг Л.И.................................. 323
8.1.
Теория перемагничивания массивных наночастиц
поляризованным током....................................................................... 327
Поляризованные токи через ферромагнитную наночастицу............ 327
Кинетика перемагничивания наночастицы....................................... 330
8.2.
Синтез наночастиц магнетита............................................................. 333
8.3.
Перемагничивание наночастиц поляризованным током................... 334
Условия проведения эксперимента.................................................... 335
Результаты и обсуждение.................................................................... 336
Заключение................................................................................................. 340
Авторы........................................................................................... 341
Литература..................................................................................... 342
ГЛАВА 9. СТРУКТУРИРОВАННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ
ФЕРРОМАГНЕТИК/ОКСИД АЛЮМИНИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
И ИЗОЛИРУЮЩИХ ПОДЛОЖЕК.
Бугаев А.С., Веденеев А.С., Напольский К.С., Рыльков В.В.............. 345
9.1.
Методы синтеза структурированных нанокомпозитов на основе
матриц из пористого оксида алюминия............................................. 347
Методика формирования слоев пористого оксида алюминия.......... 348
Методика электроосаждения металлов в поры анодного оксида
алюминия....................................................................................... 352
9.2.
Формирование пористых слоев анодного оксида алюминия
на резистивных подложках.................................................................. 354
9.3.
Структурированный нанокомпозит анодный оксид алюминия
(кобальт) на поверхности n-GaAs/i-GaAs пластин: синтез
и магнитные свойства.......................................................................... 357
Заключение................................................................................................. 364
Авторы........................................................................................... 365
Литература..................................................................................... 366
ГЛАВА 10. МАГНИТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
ДИФФУЗИОННОГО ТРАНСПОРТА ЛЕКАРСТВЕННЫХ
ВЕЩЕСТВ: СТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ
ПОВЕДЕНИЕ.
Иорданский А.Л., Бычкова А.В., Прусаков В.Е., Максимов Ю.В.,
Нищев К.Н., Голубьев А.В., Коварский А.Л., Роговина С.З.,
Крупянский Ю.Ф., Берлин А.А.......................................................... 370
10.1.
Особенности строения магнитных нанокомпозитов
ПГБ-ХТ-оксид железа......................................................................... 373
Динамическое светорассеяние коллоидных растворов оксида
железа............................................................................................. 374
Рентгеновская дифракция магнитных частиц оксида железа
в композите.................................................................................... 376
Электронные микрофотографии пленок МНК................................. 377
10.2.
Магнитная анизотропия и структура нанокомпозитов
во внешнем поле.................................................................................. 378
10.3.
Мессбауэровская спектроскопия магнитных композитов............... 379
10.4.
Дифузионно-сорбционные процессы в изотропных
и анизотропных магнитных нанокомпозитах.................................... 381
Равновесное набухание изотропных и анизотропных МНК............. 382
Диффузия ЛВ в изотропных и анизотропных МНК.......................... 384
Кинетические профили контролируемого высвобождения
лекарственного вещества из пленок МНК................................... 387
Влияние магнитного поля на диффузионную кинетику
высвобождения лекарственного вещества................................... 388
Заключение................................................................................................. 390
Авторы........................................................................................... 390
Литература..................................................................................... 391
ГЛАВА 11. НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НУКЛЕОИДА БАКТЕРИЙ
В УСЛОВИЯХ СТРЕССА. ВОЗМОЖНОСТИ
ИССЛЕДОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКИХ
ЛАЗЕРОВ.
Крупянский Ю.Ф., Синицын Д.О...................................................... 397
11.1.
Образование тороидальных и нанокристаллических
структур ДНК в комплексе с белком.................................................. 399
11.2.
Структура кристаллов и тороидов ДНК............................................ 401
11.3.
Организация ДНК в тороидах и нанокристаллах.............................. 403
11.4.
Возможности РЛСЭ в определении структуры нанообъектов......... 404
11.5.
Возможные конфигурации эксперимента по определению
структуры упорядоченных комплексов ДНК-Dps на РЛСЭ............. 406
11.6.
Ожидаемые проблемы рентгеноструктурного исследования
нанокристаллов ДНК-Dps.................................................................. 408
Заключение................................................................................................. 409
Авторы........................................................................................... 410
Литература..................................................................................... 410
ГЛАВА 12. ФОТОНИКА НА НАНОРАЗМЕРНОЙ ШКАЛЕ.
ЛАЗЕРНАЯ НАНОХИРУРГИЯ КЛЕТОК И ЭМБРИОНОВ.
Надточенко В.А., Мельников М.Я.................................................... 414
12.1.
Фемтосекундный лазерный скальпель.............................................. 415
Физико-химические механизмы действия фемтосекундного
лазерного скальпеля...................................................................... 420
Фотохимические эффекты.................................................................. 421
Ионизация в интенсивном лазерном поле......................................... 421
Кавитационные, паро-газовые пузырьки........................................... 424
Точечные абсорберы, плазмонные наночастицы.............................. 426
12.2.
Лазерный пинцет................................................................................ 428
12.3.
Одновременное использование фемтосекундного лазера
в качестве пинцета и скальпеля.......................................................... 430
Заключение................................................................................................. 434
Авторы........................................................................................... 435
Литература..................................................................................... 435
ГЛАВА 13. ЗАРЯДОВЫЕ ЭФФЕКТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СИСТЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ.
Кожевин В.М., Явсин Д.А., Ильющенков Д.С., Ростовщикова Т.Н.,
Локтева Е.С., Гуревич С.А............................................................... 447
13.1.
Метод лазерного электродиспергирования....................................... 449
13.2.
Структура покрытий, получаемых методом лазерного
электродиспергирования.................................................................... 451
Наноструктуры меди, золота и серебра.............................................. 451
Наноструктуры никеля, палладия и платины.................................... 454
13.3.
Электрические свойства..................................................................... 457
Электрические свойства металлических наночастиц, нанесенных
на диэлектрические подложки...................................................... 457
Электрические свойства наноструктур, нанесенных
на проводящие подложки............................................................. 463
13.4.
Каталитические свойства наноструктур, формируемых методом
лазерного электродиспергирования................................................... 469
Катализ превращений хлоруглеводородов наночастицами
Cu и Ni........................................................................................... 469
Гидрирование и гидродехлорирование в присутствии
наночастиц Ni, Au и Pd................................................................. 472
Заключение................................................................................................. 480
Авторы........................................................................................... 481
Литература..................................................................................... 482
ГЛАВА 14. СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ.
Герасимов Г.Н., Громов В.Ф., Трахтенберг Л.И............................... 487
14.1.
Типы смешанных металлоксидных сенсоров................................... 490
14.2.
Методы получения металлоксидных нанокомпозитов..................... 493
Толстопленочная технология с использованием нанопорошков
металлоксидов............................................................................... 494
Метод импрегнирования..................................................................... 495
Метод аэрозольного напыления......................................................... 497
Газофазные методы получения сенсорных пленок............................ 498
Сенсоры на основе металлоксидных нановолокон............................ 500
14.3.
Структура и морфология нанокомпозитных сенсоров..................... 501
14.4.
Проводимость и сенсорные свойства................................................ 507
Влияние состава композита на его проводимость............................. 507
Сенсорные характеристики смешанных металлоксидных
пленок............................................................................................ 511
Влияние малых кластеров каталитически активного компонента
на сенсорный отклик..................................................................... 520
Сенсорные нановолокна типа ядро-оболочка................................... 525
Заключение................................................................................................. 528
Авторы........................................................................................... 530
Литература..................................................................................... 530
ГЛАВА 15. КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ НАПРЯЖЕННЫЕ
И НЕНАПРЯЖЕННЫЕ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУРЫ.
ЛАЗЕРНЫЕ ДИОДЫ.
Коняев В.П........................................................................................ 538
15.1.
Требования к составам соединений А3В5 для лазерных диодов........ 541
15.2.
Влияние механических напряжений на характеристики
соединений А3В5.................................................................................. 546
15.3.
Квантоворазмерные лазерные гетероструктуры............................... 551
Методы формирования лазерных гетероструктур.............................. 551
Газофазное выращивание из металлоорганических соединений...... 551
Молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE — molecular beam
epitaxy)............................................................................................ 552
Лазерная гетероструктура с раздельным оптическим
и электронным ограничением...................................................... 553
Энергетическая диаграмма квантоворазмерного активного
слоя................................................................................................ 559
15.4.
Лазерные диоды с квантоворазмерными активными слоями,
выпускаемые промышленностью....................................................... 561
ЛД на основе гетероструктур GaAlAs-GaAs (λ = 780—870 нм).......... 561
ЛД на основе гетероструктур InAlGaP — GaAs (λ = 620—690 нм)..... 563
ЛД на основе гетероструктур InGaAs-GaAs (λ = 880—1100 нм)........ 564
ЛД на основе гетероструктур InGaAsP-InAlAsP-InP
(λ = 1300—1600 нм)........................................................................ 565
ЛД на основе нитридов A3B5 (λ = 380—430 нм).................................. 566
Квантовые каскадные полупроводниковые лазеры........................... 567
Заключение................................................................................................. 570
Автор.............................................................................................. 570
Литература..................................................................................... 570
ГЛАВА 16. НАНОЧАСТИЦЫ В БИОСФЕРЕ.
Анциферова А.А., Кашкаров П.К., Ковальчук М.В............................ 577
16.1.
Применение НЧ в индустрии............................................................ 578
16.2.
Механизм взаимодействия НЧ с клеткой.......................................... 579
16.3.
Постановка задачи нанобезопасности.............................................. 583
16.4.
Методы исследования токсических свойств НЧ............................... 584
16.5.
Методы исследования биокинетических параметров....................... 585
16.6.
Некоторые методологические рекомендации по проведению
исследований в области нанобезопасности........................................ 589
16.7.
НЧ серебра и их уникальные свойства.............................................. 591
Перспективы применения НЧ серебра............................................... 591
Токсичность и транспорт наносеребра в организме.......................... 593
Эффект накопления наносеребра в головном мозге.......................... 595
Влияние наночастиц серебра на функции мозга................................ 599
16.8.
Наночастицы золота и их применение.............................................. 601
16.9.
Применение НЧ TiO2 и сопутствующие проблемы.......................... 605
Методологическая основа для изучения биокинетик НЧ TiO2 ......... 609
16.10.
Биофильные НЧ, как БАД нового поколения................................ 611
Заключение................................................................................................. 614
Авторы........................................................................................... 615
Литература..................................................................................... 615
Введение
Трахтенберг Л.И.1, Мельников М.Я.2
1 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
2 Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова
Процессы, протекающие в нанокомпозитных пленках, в настоящее время являются предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными проблемами и исключительными эксплуатационными свойствами пленочных материалов. Начало бума исследований и использования наноматериалов относится к восьмидесятым-девяностым годам прошлого века, однако первые упоминания о физике наноразмерных систем можно встретить в научной литературе гораздо раньше. Так, еще в первой половине XIX века появилось сообщение о методе приготовления металл-полимерных нанокомпозитов. Это было связано с исследованиями коллоидных растворов. В водном растворе в присутствии гуммиарабика проводилось восстановление золота из его соли. В результате при последующем осаждении этанолом получали нанокомпозитный материал в виде пурпурного твердого вещества. Полимерная матрица была необходима как удобный способ фиксации наноразмерных металлических частиц.
В дальнейшем аналогичные результаты были получены и в других системах, причем характерной особенностью этих экспериментов была различная окраска приготовленных соединений. Для объяснения такой окраски коллоидных систем было предпринято много попыток, и только в 1908 году удалось найти адекватное решение уравнений Максвелла, которое позволило связать окраску коллоидных частиц с их размером.
Благодаря уникальным характеристикам, материалы, содержащие наночастицы, распределенные в матрице, широко используются в различных областях применения. Среди практически важных свойств металлсодержащих нанокомпозитов в первую очередь следует отметить проводящие, магнитные, фотоэлектрические, сенсорные, диэлектрические и каталитические свойства. Интересно, что одни и те же композиты могут демонстрировать различные физические и химические свойства, например, они могут оказаться хорошими сенсорами, и в то же время проявлять рекордные каталитические свойства. Конечно, такое многообразие свойств открывает практически неограниченные возможности применения этих наноматериалов, и в то же время вызывает определенные
трудности их исследования и интерпретации результатов.
Проблема заключается в том, что для описания свойств наночастиц, из которых состоят эти материалы, не существует разработанного регулярного математического аппарата. С одной стороны, наночастицы слишком малы, чтобы можно было в полной мере пользоваться стандартными статистическими методами, а с другой — достаточно большое число атомов и молекул, из которых они состоят, исключает возможность напрямую использовать методы квантовой механики. Поэтому каждый раз приходится удостоверяться в разумности используемых приближений, а иногда и разрабатывать специальный математический аппарат.
Если для спектральных характеристик наночастиц можно проследить плавный переход при изменении размера от атомного уровня к макроскопическому, то ряд других свойств наносистем качественно отличается, а иногда и не имеет ничего общего со свойствами макроскопических систем. К ним относятся каталитические, термодинамические, кинетические и сенсорные свойства. Причем это существенно даже когда изменения размера частиц, составляющих наносистему, происходят лишь в пределах наномасштаба. Отметим также, что для маленьких частиц не последнюю роль играет существенно бóльшая, по сравнению с обычным твердым телом и крупными наночастицами, доля поверхности.
Если размер и расстояние между наночастицами находятся в нанометровом диапазоне, появляется ряд возможностей. Так, меняя размер наночастиц можно регулировать ширину запрещенной зоны, в УФ-спектрах наноматериалов на основе благородных металлов появляется пик плазмонного резонанса, в магнитных материалах проявляется эффект суперпарамагнетизма и др.
В случае, когда концентрация неорганического наполнителя находится вблизи порога перколяции, электрические и оптические свойства гибридных металл-полимерных систем могут существенно меняться при незначительном изменении расстояния между частицами или при изменении их поверхностных характеристик.
Можно привести ряд примеров, когда в зависимости от размеров нанообъектов меняются их физико-химические свойства. Так, при изменении размеров нанокластеров меняется не только излучательное время жизни, соответствующее оптическому переходу из возбужденного состояния в основное, но и меняется их температура плавления в весьма широком диапазоне. Например, для различных размеров нанокластеров CaS время жизни возбужденного уровня лежит в интервале от десятков до единиц наносекунд, а температура плавления — от 400 до 1600 °C.
Сенсорные свойства наносистем также весьма сильно зависят от размера нанообъектов. Причем наиболее заметные изменения происходят при малых размерах частиц. Имеются измерения чувствительности SnO2 сенсоров, которые показали, что максимальная чувствительность сенсоров меняется от 170 до 50 при изменении диаметра нанокластеров/частиц от 5 до 28 нм.
Подобные явления наблюдаются и при изучении свойств нанокатализаторов. Так исследование цепных реакций хлорирования декана, толуола и циклогексана показало, что эти реакции весьма эффективно протекают с использованием катализатора, в котором нанокластеры меди содержатся в поли-пара-ксилилене. Причем выход продуктов очень сильно, с экстремумом, зависит от концентрации меди. Обычные медные катализаторы и пленки с большими наночастицами меди эту реакцию не инициируют.
Интересно, что свойства зависят не только от размеров нанообъектов, но и от их формы. Так удалось обнаружить чрезвычайно высокою чувствительность сенсоров на основе пористых нанотрубок и нановолокон. Кроме того, даже небольшое количество присадки углеродных нанотрубок к полимеру, на уровне долей процента, увеличивает проводимость материала более чем на 10 порядков и переводит его из разряда диэлектриков в класс проводников. При небольших количествах присадки перенос заряда в композите осуществляется по перколяционному механизму, согласно которому нанотрубки, находящиеся в контакте друг с другом, образуют в материале проводящие каналы.
Помимо специально синтезированных наносистем, существуют и природные нанообъекты; размер этих объектов может достигать сотен нанометров. К ним, в первую очередь, относятся биологические системы, например, клетки, в которых протекают различные процессы, причем размер наносистем оказывает существенное влияние на закономерности протекания этих процессов.
Наряду с решением сугубо научных задач, большое внимание в настоящее время уделяется развитию и использованию нанотехнологий. Так магнитные свойства нанокомпозитов играют ключевую роль в развитии информационных технологий в связи с возможностями увеличения плотности магнитной записи информации и эффектом гигантского магнетосопротивления, который используется в считывающих головках и элементах энергонезависимой памяти.
Кроме того, есть ряд примеров эффективного применения нанотехнологий — создание и промышленный выпуск:
а) лазерных диодов, рассчитанных на видимую и ближнюю ИК областьспектра;
б) сверхбыстродействующих полевых транзисторов;
в) лавинных фотодиодов для волоконно-оптических линий связи.
Именно использование нанотехнологии при формировании сверхтонких слоев позволило реализовать в этих приборах параметры, которые были принципиально недостижимы традиционными методами. В настоящее время основными методами выращивания пленок полупроводниковых соединений с толщинами в единицы нанометров являются молекулярно-лучевая эпитаксия и газофазное осаждение металлоорганических соединений.
Развитие нанотехнологий и их применение привело к появлению нового направления — нанобезопасности, включающей в себя проблему защиты окружающей среды и здоровья человека от негативного воздействия нанообъектов. Оказалось, что вещество в наноформе обладает крайне высокой проникающей способностью и биологической активностью, превосходящей по эффективности макроскопические объекты той же химической и кристаллической структуры. Попадая внутрь биологических клеток, наночастицы способны приводить к нарушению их метаболизма, генетическим изменениям и, в конечном итоге, к апоптозу. Исследования в этой области ведутся по двум основным направлениям: оценке токсичности и изучению биораспределения наночастиц в организме лабораторных млекопитающих, что может также быть экстраполировано на человека с учетом его физиологических особенностей.
Хотя обсуждавшиеся выше процессы и явления относятся к различным областям физики, химии и биологии у них есть нечто общее — размер объектов, в которых эти процессы протекают. Данная книга как раз и посвящена обсуждению закономерностей различных явлений в наноразмерных системах.
Рассмотрение начинается с теоретического блока, где представлены моделирование распределения заряда и потенциала в полупроводниковых наночастицах и перколяционной проводимости композитов, содержащих нанотрубки, а также поглощение и рассеяние ультракоротких электромагнитных импульсов на металлических наночастицах в диэлектрической матрице.
В первой главе дано описание пространственного и энергетического распределения электронов проводимости, положительных зарядов и потенциала по радиусу в зависимости от температуры и радиуса квазисферической наночастицы. Часть электронов захватывается ловушками на поверхности частицы, а из-за избытка положительного заряда, внутри наночастицы возникает электрическое поле, которое и вызывает резко неоднородное распределение положительных и отрицательных зарядов. Показано, что такое последовательное рассмотрение приводит к заметному отличию результатов от полученных ранее приближенными методами. Наряду со случаем, когда справедливо статистическое описание электронов проводимости в наночастице, рассмотрены также малые концентрации электронов и одноэлектронные квантовые состояния.
Во второй главе обсуждаются возможности моделирования процессов формирования и проводящих свойств нанокомпозитов, полученных при добавлении в полимерную матрицу углеродных нанотрубок. Проводимость имеет пороговый характер, так что ее скачок происходит при ничтожном превышении критического значения содержания присадки. Интересно, что резко возрастает проводимость композита с нанотрубками, которые даже не содержат металл. Причем добавление нанотрубок сказывается на проводимости композита гораздо сильнее, чем добавки металлических наночастиц. Проанализированы факторы, влияющие на электрические характеристики композитов, полученных различными методами. Рассмотрены основные возможности моделирования перколяции в таких композитах.
Сопоставление многочисленных экспериментальных данных, относящихся к электрическим свойствам композитов в условиях перколяции, с результатами модельных расчетов, показывает, что электрическое сопротивление углеродных нанотрубок обычно на несколько порядков меньше сопротивления контакта между соседними нанотрубками. Тем самым проводимость перколяционной цепи, составленной из углеродных нанотрубок в полимерной матрице, практически полностью определяется контактами. По этой причине особое внимание уделяется контактным явлениям на границе между соседними нанотрубками. В частности, даны простые модели, описывающие электрические характеристики композитов в окрестности перколяционного порога.
В третьей главе представлены особенности взаимодействия коротких и ультракоротких электромагнитных импульсов с металлическими сферическими наночастицами. Рассматриваются серебряные и золотые наночастицы, помещенные в диэлектрическую матрицу. Использование таких металлических частиц весьма перспективно в различных областях человеческой деятельности: от биологии и медицины до фототермической терапии опухолей и клеточной нанохирургии. Для всех указанных применений важно знать специфику взаимодействия электромагнитных импульсов различной длительности и несущей частоты с наносферами с радиусом в диапазоне 10-100 нм, помещенными в диэлектрические матрицы различных типов. Изложены результаты численного анализа спектрально-угловых особенностей поглощения и рассеяния как длинных, так и ультракоротких электромагнитных импульсов на серебряных и золотых наносферах в различных матрицах с учетом плазмонных интерференционных эффектов.
Следующие три главы посвящены влиянию структуры наночастиц на их физико-химические свойства. Так, в четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования в сверхвысоковакуумных условиях современными аналитическими методами (сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия, Оже-спектроскопия) наночастиц золота, никеля и платины. Эти наночастицы нанесены на поверхность высокоориентированного пиролитического графита, оксидов алюминия, кремния и титана. Определены строение, электронная структура, геометрические размеры и адсорбционные свойства указанных наночастиц и химический состав их поверхностей. Проведено сравнение физических и химических свойств наночастиц металлов и их оксидов, нанесенных разными методами на подложки различной природы. Для исследованных наночастиц получены такие параметры как проводимость, ширина запрещенной зоны, глубина примесных уровней.
Пятая глава посвящена исследованиям гибридных наноматериалов на основе полимеров и наночастиц металлов или полупроводников. Учитывается, что электрические, оптические и магнитные свойства нанокомпозита существенно зависят от размера частиц. Чтобы сохранить эти уникальные свойства нанокомпозита необходимо обеспечить контролируемое распределение наночастиц в полимерной матрице, что является нетривиальной задачей вследствие сильной тенденции наночастиц к агрегации. Одним из перспективных методов формирования тонкопленочных гибридных нанокомпозитов с высокой степенью наполнения является процесс полимеризации на поверхности из газовой фазы. Данный метод основан на совместном осаждении паров металла (или полупроводника) и высокореакционноспособного мономера п-ксилилена на подложку, охлажденную до 77 К, в условиях высокого вакуума.
Это сухой одностадийный процесс без использования растворителей и стабилизаторов, позволяющий получать покрытия строго контролируемой толщины в диапазоне от 10 нм до десятков микрометров, с размером наночастиц от 2 нм и узким распределением по размерам. Здесь описаны методы получения тонкопленочных гибридных нанокомпозиционных покрытий на основе поли-пара-ксилилена и наночастиц серебра или широкозонных полупроводников, обсуждено влияние условий формирования и отжига на кристаллическую структуру и морфологию тонкопленочных нанокомпозитов, а также взаимосвязи их структуры с оптическими свойствами.
В шестой главе представлен анализ результатов комплексного структурного исследования (использовались данные, полученные с помощью рентгеновского, мёссбауэровского и нейтронно-дифракционного методов) мелкокристаллических ВТСП образцов YBa2Cu3Oy (y = 6.93 ± 0.03) с различными средними размерами кристаллитов 〈D〉 в диапазоне 0.35÷2 мкм. Обсуждаются также магнитные и термодинамические свойства этих материалов и возможные причины выявленных размерных эффектов. Одна из этих причин обусловлена соизмеримостью линейных размеров кристаллитов с лондоновской глубиной проникновения магнитного поля. Вторая — связана с существованием в мелкокристаллических ВТСП материалах структурных дефектов особого типа, несвойственных крупнокристаллическим образцам того же соединения.
Показано к чему приводит наномасштабная структурная неоднородность, которая реализуется в мелкокристаллических образцах. Даже при оптимальных, для сверхпроводимости, значениях кислородного индекса и температуры сверхпроводящего перехода существенно увеличивается ширина псевдощели в электронном спектре данного соединения, что сопровождается значительным подавлением плотности состояний вблизи уровня Ферми. Это проявляется в увеличении таких фундаментальных сверхпроводящих параметров, как лондоновская глубина проникновения магнитного поля и длина когерентности, а также в усилении аномального (псевдощелевого) поведения магнитных и термодинамических свойств данного соединения.
Большáя часть учебного пособия, с седьмой по десятую главу, отведена рассмотрению различных свойств композитов, содержащих ферромагнитные наночастицы. Такие материалы весьма перспективны для получения прорывных результатов в области информационных технологий. В седьмой главе дано описание электрических и магнитных свойств твердых тел, состоящих из ферромагнитных наночастиц, помещенных в диэлектрическую матрицу.
В качестве матрицы используются диэлектрические неорганические материалы, а также полимеры, гибкость и эластичность которых существенно расширяют спектр свойств рассматриваемых нанокомпозитов, а с ними вместе и область возможных применений. Обсуждаются вопросы записи и хранения информации с использованием структурированной среды, состоящей из магнитных наночастиц одинаковой формы и размера, в которой каждая частица соответствует одному биту информации. Кроме того, затрагиваются квантовые и размернозависимые эффекты в наноструктурированных твердых телах.
Часть материала посвящена формированию и различным свойствам нанокомпозитов, на основе полимерной матрицы. Дан, с комментариями, достаточно полный список литературы по этому вопросу, который удачно дополняет обзорную часть главы 5. Особое внимание обращено на нанокомпозиты с памятью формы, которая может сохраняться после снятия внешней нагрузки и зависеть от внешнего магнитного поля. Наряду с электрическими и магнитными свойствами рассмотрены и структурные особенности магнитных нанокомпозитов, а также возможное использование таких материалов.
В восьмой главе развита теория изменения направления магнитного момента ферромагнитной наночастицы под воздействием спин-поляризованного электрического тока и представлены иллюстрирующие эти процессы экспериментальные данные. Найдены условия перемагничивания наночастицы находящейся между двумя электродами, один из которых ферромагнитен. Показано, что характерные времена перемагничивания заметно зависят от размера наночастицы, величины тока и времени релаксации спина электрона в наночастице. Перемагничивание ферромагнитной наночастицы Fe3O4 объемом порядка нескольких тысяч кубических нанометров током осуществлено в высоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе, где один из электродов — игла из намагниченной железной проволоки, а второй электрод — ферромагнитная наночастица на подложке из графита. Для обнаружения факта изменения намагниченности наночастицы используется эффект гигантского магнетосопротивления. Также измерен пороговый ток перемагничивания.
Девятая глава посвящена проблемам синтеза пористых пленок анодного оксида алюминия и ансамблей анизотропных наноструктур на их основе. Рассматривается возможность использования как металлов, так и полупроводников в качестве подложек при формировании наноструктур методом темплатного электроосаждения. Уникальность пористой структуры, возможность варьировать параметры (диаметр, длина и расстояние между соседними порами) в процессе синтеза, позволяет использовать пленки пористого оксида алюминия в качестве мембран, темплатирующего материала для синтеза нанонитей или нанотрубок с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией, а также фотонных кристаллов. Интерес к таким структурам связан с фундаментальными научными проблемами (процессы самоорганизации и магнетизм в пространственно-упорядоченных наносистемах), так и с решением широкого круга прикладных задач, касающихся создания магнитных нанокомпозитов для устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи.
Десятая глава является переходной от магнитных свойств нанокомпозитов к биологическим системам, т.к. в ней магнитные нанокомпозиты используются для контроля диффузионного транспорта лекарственных веществ. Здесь рассмотрены принципы создания полифункциональных и магниточувствительных нанокомпозиций на основе биоразлагаемых полимеров с инкапсулированными коллоидными частицами оксида железа и лекарственного вещества. Показано, что в зависимости от размера наночастиц последние проявляют как ферримагнитные, так и суперпарамагнитные свойства. С учетом магнитоанизотропии, воздействия магнитных полей и структурной организации магниточувствительных нанокомпозиций показана возможность контроля кинетики направленного транспорта лекарственных веществ и представлена соответствующая диффузионно-кинетическая модель. Отмечается, что исследование структуры и функций таких композитов в ближайшей перспективе позволит разработать новое поколение терапевтических систем для пролонгированного и направленного транспорта лекарственных веществ при лечении социально значимых заболеваний.
Две последующие главы, как и предыдущая относятся к исследованию биологических систем и медицине. Основное внимание уделяется взаимодействию электромагнитного излучения с биологическими объектами. Так в одиннадцатой главе рассматривается взаимодействие рентгеновского излучения лазеров на свободных электронах с упорядоченными формами ДНК — тороидами и нанокристаллами, которые образуются в бактериальных клетках, а также синтезируются in vitro. Такие лазеры, благодаря сверхвысокой мощности и ультракороткой длительности, генерируемых ими импульсов, позволяют исследовать структуру биологических образцов субмикронного размера, в том числе и структуру нанокристаллов. В этой главе обсуждаются особенности и перспективы исследования упорядоченных форм ДНК с использованием рентгеновских лазеров на свободных электронах.
В двенадцатой главе рассмотрены механизмы нелинейно-оптического взаимодействия остро сфокусированных фемтосекундных лазерных импульсов ближнего ИК диапазона с различными материалами, в том числе и с биологическим материалом клетки. Обсуждаются методы формирования сложных структур в веществе с использованием эффекта нанофокусировки в модах ближнего поля диэлектрических микрошариков и плазмонных наночастиц.
Дан обзор последних результатов по лазерной обработке и структурированию материалов с субдифракционным разрешением. Кроме того, обсуждаются возможности лазерных нанохирургических операций по генетической модификации клеток/эмбрионов, операции с хромосомами, ядрами, митохондриями и другими органеллами эукаротических (как животных, так и растительных) клеток, а также операции с прокариотическими клетками. В трех последующих главах обсуждаются явления, исследования которых наряду с важными научными результатами либо сулят заметный практический выход, либо уже являются примерами эффективного использования нанотехнологий в промышленных масштабах. Так в тринадцатой главе обсуждаются механизмы работы перспективных нанокатализаторов, позволяющих получить рекордный выход продуктов. Рассматривается связь между структурой, зарядовым состоянием и каталитическими свойствами нанообъектов, состоящих их металлических наночастиц. В экспериментальной части обсуждаются особенности синтеза аморфных металлических наночастиц (Ni, Pd), нанесенных на диэлектрические или проводящие подложки (носители). Показано, что частицы состоят из аморфного металлического ядра и тонкого окисла на поверхности, при этом частицы имеют малую дисперсию размеров.
Слой окисла служит барьером при термостимулированных туннельных переходах электронов как между частицами, так и между частицами и подложкой (в случае проводящего носителя), в результате которых значительная доля частиц оказывается заряженной.
Обсуждаются результаты измерений потенциала вблизи поверхности покрытий на проводящих подложках, выполненные методом Кельвин-зонд микроскопии, который позволяет оценить плотность заряженных частиц в структуре. Зарядовое состояние структур на диэлектрических подложках оценивалось по результатам измерений проводимости в плоскости покрытий.
Рассматриваются модели, описывающие зарядовое состояние наночастиц в зависимости от природы носителя, плотности покрытия и работы выхода наночастиц. Приводятся результаты экспериментов, в которых катализаторы из металлических наночастиц тестировались в различных окислительно-восстановительных реакциях. Анализ результатов этих экспериментов показывает, что имеется сильная корреляция между каталитическими свойствами и зарядовым состоянием структур. Наличие такой корреляции объясняется тем, что, согласно расчетам, величина электрического поля, возникающего на поверхности заряженных наночастиц превышает 107 В/см, что близко к величине внутримолекулярных полей.В четырнадцатой главе рассматриваются последние достижения в исследованиях сенсорных свойств нанокомпозиционных материалов на основе смешанных оксидов металлов. Рассмотрение не ограничивается традиционными сенсорными материалами, состоящими из полупроводниковых наночастиц, но дано также описание процессов в сенсорах, базирующихся на нанотрубках и нановолокнах. Особое внимание уделяется композитным нановолокнам типа ядро-оболочка. Обсуждаются методы получения смешанных металлоксидных сенсорных систем, структура полученных систем в зависимости от метода и условий их формирования, а также проводимость и сенсорные характеристики как функция состава, структуры и морфологии чувствительного слоя. На основе рассмотренных экспериментальных данных тестируются возможные механизмы протекания сенсорных реакций.
Далее (пятнадцатая глава) представлен пример эффективного использования нанотехнологий — создание источников оптического излучения — лазерных диодов в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Активный излучающий слой этих диодов формируется в виде сверхтонкой пленки, толщиной в единицы нанометров. Для такой пленки используется материал, с постоянной кристаллической решетки отличной от постоянной кристаллической решетки подложки, на которой выращена лазерная полупроводниковая структура. С помощью уменьшения толщины активного слоя решается проблема упругих напряжений, возникающих вследствие рассогласования постоянных кристаллических решеток — они не приводят к деформации материала пленки.
Наряду с этим, уменьшение толщины напряженной пленки до размеров, сравнимых с длиной волны де Бройля, приводит к возникновению дискретных энергетических уровней в результате возникновения квантовых ям в зоне проводимости и в валентной зоне пленки. В данной проблеме удалось пройти путь от фундаментальной задачи к промышленному производству лазерных диодов с длинами волн излучения от 400 нм до 2000 мкм, используя серийно выпускаемые подложки GaAs и InP. Следует отметить, что обычно в лазерных диодах используются переходы электронов из зоны проводимости в валентную зону (рекомбинация электрон — дырка). Однако при наличии в квантовой яме нескольких энергетических уровней возможно возникновение излучения при переходах электрона между ними. Использование этого эффекта привело к созданию так называемых квантово-каскадных лазеров с длинами волн излучения в спектральном диапазоне от 4 мкм до 12 мкм.
В заключительной, шестнадцатой главе рассматриваются актуальные проблемы, связанные с медицинскими последствиями использования нанотехнологий, а именно, биологическая активность наночастиц, которая проявляется благодаря их высокой проникающей способности и эффективному взаимодействию с живой клеткой. Наночастицы могут оказывать как
положительное, так и негативное влияние на живой организм. Среди положительных, следует отметить антисептическое и атиангиогенное действия.
Кроме того, наночастицы используются в различных терапевтических и диагностических приложениях для биоимиджинга, гипертермии, транспортной доставки лекарств, применяются для защитных покрытий. В последние годы некоторые наночастицы биофильных элементов рассматривают в качестве доступных и легко усвояемых биологически-активных добавок нового поколения, которые могли бы быстро восполнить недостаток микроэлементов и обогатить рацион питания.
Однако, как показывают исследования, наночастицы оказывают и негативное действие на клетки млекопитающих, которое проявляется в их ярковыраженной токсичности и способности накапливаться в тканях. В главе рассматриваются различные методы для исследования токсических свойств наночастиц и определения их биокинетик. Указываются методы оценки риска применения наночастиц в индустрии и для окружающей среды, а также регламентирующие документы, регулирующие нормы использования наночастиц человеком. Это направление представляет первую и основополагающую прикладную задачу нанобезопасности, которая зародилась в начале XXI века.
Если взглянуть на эту проблему с позиций материала, представленного в тринадцатой главе, то возникает новая концепция нанобезопасности — использование сенсоров на основе нанокомпозитов для предупреждения о возможности возникновения различных угроз, например для экологии, а также террористической или бытовой угрозы. Т.е. нанобезопасность, это не только предотвращение наноугроз, но и использование наноинструментария для предупреждения об их возможности.
Следует также иметь в виду, что основные биологические макромолекулы, ДНК и РНК, а также белки и другие «кирпичики» клетки имеют размер сравнимый с наночастицей. Поэтому объединение нано- и био- может привести к расшифровке ранее не изученных механизмов функционирования живого организма на клеточном уровне. Подробно рассматриваются проблемы нанобезопасности с учетом пяти типов наночастиц: серебра, золота, диоксида титана, биофильных элементов (цинка и селена). Показано, что биохимические свойства наночастиц определяет не только их химическая структура, но в не меньшей мере и тип кристаллической решетки, размер, форма, функционализация поверхности, способ синтеза и тип клеток, с которыми наночастица взаимодействует.
Каждая глава является самодостаточной и может быть изучена независимо от других. Наряду с обзорным материалом, все главы содержат оригинальные исследования авторов, обобщающие их работы нескольких последних лет.
Нетрудно видеть, что в учебное пособие включены части, охватывающие различные аспекты теории и практики нанокомпозитов. Это сделано намеренно, т.к. такой состав содержания, как мы полагаем, будет способствовать объединению усилий ученых, работающих в разных областях исследования и применения нанокомпозиционных материалов. Книга рассчитана на широкий круг читателей — студентов, аспирантов, научных сотрудников и будет полезна всем, кто связал свои научные интересы с этим интенсивно развивающимся разделом науки.
Работы, по результатам которых написано данное пособие, проводи-
лись при поддержке грантов РНФ, в частности, грантов № 14-19-00781,
14‑14‑00856, 14-13-00809, 14-12-01379 и 16-19-10233.
Список аббревиатур с расшифровкой
АМС — анизотропное магнетосопротивление
АО — аспектное отношение (отношение длины к диаметру)
АОА — анодный оксид алюминия
ас — аттосекунда
АСМ — атомно-силовая микроскопия
АЭХ — аномальный эффект Холла
БАД — биологически активная добавка
ВАХ — вольт-амперная характеристика
ВКМ — внутренняя клеточная масса
ВОПГ — высокоориентированный пиролитический графит
ВтАХ — ватт-амперная характеристика
ВТСП — высокотемпературные сверхпроводники
ГМС — гигантское магнетосопротивление
ГПП — газофазная полимеризация на поверхности
ГПУ — гексагонально-плотная упаковка
ГЦК — гранецентрированная кубическая решетка
ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота
ДПД — дипиридамол
ДРС — динамическое рассеяние света
ДРС — диэлектрическая релаксационная спектроскопия
ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия
ДСБ — дистирилбензол
ЖФЭ — жидкофазная эпитаксия
ИК — инфракрасное излучение
ИНАА — инструментальный нейтронно-активационный анализ
КД — осаждение на подложку из коллоидной дисперсии (метод нанесения наночастиц)
КЗСМ — Кельвин-зонд сканирующая микроскопия
ККЛ — квантовые каскадные лазеры
КРП — контактная разность потенциалов
КР — комбинационное рассеяние
КЯ — квантовая яма
Л — Ленгмюр, 1 Л = 1 × 10–6 Торр • с
ЛВ — лекарственное вещество
ЛЭД — лазерное электродиспергирование (метод нанесения наночастиц)
ЛД — лазерный диод
МДП-диод — диод со структурой металл—диэлектрик—полупроводник
МЗА — минимально значимая активность
мкг — микрограмм
МЛЭ — молекулярно-лучевая эпитаксия
МОС-гидридная эпитаксия — газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений
ММЭ — мягкие магнитные эластомеры
МНК — магниточувствительные нанокомпозиции/нанокомпозиты
МНС — металлические наносферы
МНЧ — магнитные наночастицы
мпа — мегапаскаль
МРИ — метод радиоактивных индикаторов
МРС — магнитореологические суспензии
НПП — наноразмерные пузырьки пара
НРА — нейтронно-радиационный анализ
НЧ — наночастица
ОМС — отрицательное магнетосопротивление
ОЛП — осаждение из лазерной плазмы
ПВП — поливинилпирролидон
ПГА — полигликолиды
ПГБ — поли(3-гидроксибутират)
ПДК — предельно допустимая концентрация
ПК — п-ксилилен
ПЛА — полилактиды
ПМС — положительное магнетосопротивление
пН — пиконьютон
ПП — пропитка поверхности раствором предшественника (метод нанесения наночастиц)
ППК — поли-п-ксилилен
пс — пикосекунда
ПФВ — поли-п-фениленвинилен
ПЭГ — полиэтиленгликоль
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия (просвечивающий электронный микроскоп)
РЛСЭ — рентгеновский лазер на свободных электронах
РНК — рибонуклеиновая кислота
РФА — рентгенофлуоресцентный анализ
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РНК — рибонуклеиновая кислота
СГИ — скорректированный гауссов импульс
СММ — структурно-механическая модель
СОВ — спин-орбитальное взаимодействие
СТ — стирилбензол
СТМ — сканирующий туннельный микроскоп
СТС — сверхтонкая структура
СЭМ — сканирующая электронная микроскопия
УДА — ультрадисперсный алмаз
УЗ-ванна — ультразвуковая ванна
УКИ — ультракороткий импульс
УНВ — углеродные нановолокна
УНТ — углеродные нанотрубки
УФ — ультрафиолетовое излучение
фг — фемтограмм
ФМР — ферромагнитный резонанс
фс — фемтосекунда
хлор-ПК — хлор-замещенный п-ксилилен
хлор-ППК — хлор-замещенный поли-п-ксилилен
ХТ — хитозан
ЭМИ — электромагнитный импульс
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
ЭСК — эмбриональная стволовая клетка
ЭХ — эффект Холла
ЯМР — ядерный магнитный резонанс
CVD — (chemical vapor deposition) химические методы нанесения из паровой фазы
DFT — теория функционала электронной плотности
DMAc — диметилацетамид
Dps — (DNA-binding protein from starved cells) ДНК-связывающий белок, выделенный из клеток в условиях голодания
E. coli — бактерия Escherichia coli
Elisa Assay — иммунноферментный анализ
European XFEL — (European X-ray Free Electron Laser) Европейский рентгеновский лазер на свободных электронах, строящийся в Гамбурге (Германия)
FAD — flavin adenine dinucleotide
FLAPW — (Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave) метод плоских волн с линеаризованным аргументом
GGA + V — (Generalized Gradient Approximations) обобщенное градиентное приближение с учетом Хаббардовского параметра V
GIXD — grazing incidence X-ray diffraction (рентгеновская дифракция в скользящем угле)
HEK — клетки эмбриональной почки человека
HeLa — HenriettaLacks (клетки рака шейки матки человека)
НОМО — (highest occupied molecular orbital) верхний занятый молекулярный энергетический уровень
IBA — inverse Bremsstrahlung absorption
LCLS (Linac Coherent Light Source) — рентгеновский лазер на свободных электронах в Стэнфорде (США)
LSDA + V — (local-spin-density approximation) приближение локальной
спиновой плотности с учетом Хаббардовского параметра V
LUMO — (lowest unoccupated molecular orbital) нижний свободный мо-
лекулярный энергетический уровень
MTTAssay — колориметрический тест для оценки метаболической активности клеток
MWCNT — многослойные УНТ
NADH — nicotinamide adenine dinucleotide
РА6 — полиамид 6
PDB — (Protein Data Bank) банк данных о структуре белков
PLD — импульсное лазерное осаждение
PMPV — поли-р-фенилевинилен-ко-2,5-диоктокси-m-фениленвинилен
PPX — (poly-p-xylylene) поли-пара-ксилилен
PVD — (physical vapor deposition) физические методы нанесения из паровой фазы
RecA — белок, участвующий в восстановлении ДНК после повреждений
RhoA — вид белков, обеспечивающих эндоцитоз
SACLA — (the SPring-8 Angstrom compact free electron LAser) рентгеновский лазер на свободных электронах в Японии
SHK — белые нелинейные модельные мыши
SP-ICP-MS — одночастичный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой
SP-STM — спин-поляризованная сканирующая туннельная микроскопия
SXSY5Y — клеточная культура для моделирования нейронов человека
ТЕМ — туннельный электронный микроскоп
UHV VT STM — (ultra high vacuum variable temperature scanning tunneling
microscope) сверхвысоковакуумный сканирующий туннель-
ный микроскоп с изменяемой температурой образца
XPS — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Y. pestis — (Yersinia pestis) чумная палочка, возбудитель бубонной чумы
ГЛАВА 1
ЗАРЯДОВАЯ СТРУКТУРА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
НАНОЧАСТИЦ
Кожушнер М.А., Посвянский В.С., Трахтенберг Л.И.
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Начиная с 90-х г. прошлого века процессы, протекающие в наноструктурированных материалах, являются одной из наиболее обсуждаемых тем в научной литературе (см. некоторые обобщающие публикации [1—5]). При этом электронное строение наночастиц, лежащее в основе таких фундаментальных и практически важных свойств этих материалов, как проводящие, фотоэлектрические, сенсорные, каталитические, диэлектрические и магнитные свойства, остается еще недостаточно изученным. Наряду с отмеченным выше, электронное строение играет важную роль в плазмонных характеристиках наночастиц, от которых во многом зависит воздействие электромагнитного излучения на наноструктурированные системы. Это процессы поглощения и излучения фотонов, рассеяние электронов и фотонов наночастицами, а также тормозное излучение и обратный тормозной эффект при взаимодействии электронов с плазмонами. Оценить роль различных факторов, влияющих на указанные выше свойства наносистем, невозможно без детального изучения отрицательного заряда, который возникает на поверхности, распределения положительного заряда, электронной плотности и потенциала в наночастицах — их зависимости от радиуса и температуры.
Подобные вопросы ранее уже рассматривались (см., например, [6—11]). Некоторые из них обсуждались в связи с сенсорной тематикой [6, 8—11]. Качественно состояние электронов и положительных зарядов в наноструктурированных материалах можно описать следующим образом. В зоне проводимости полупроводниковой наночастицы может быть заметная концентрация электронов, которая обеспечивается донорными примесями в полупроводнике [12]. Соответственно в валентной зоне, благодаря наличию акцепторов, образуются дырки. Концентрация электронов и дырок зависит от температуры и концентрации примесей, которые могут отдавать электроны в зону проводимости или захватывать их из валентной зоны. При этом необходимо учитывать, что частицы в наноструктурированном материале характеризуются хорошо развитой поверхностью с многочисленными ловушками электронов.
Часть электронов из зоны проводимости полупроводниковой наночастицы могут захватываться этими ловушками.
На воздухе эта картина несколько усложняется — возникает новый фактор — адсорбция большого числа молекул кислорода на поверхности наночастиц. В наночастице число адсорбированных молекул кислорода может быть сравнимо или даже больше числа доноров. На поверхности частиц происходит реакция диссоциации молекул кислорода, и образовавшиеся атомы O являются весьма эффективными ловушками электронов, уровни электронов в которых, как правило, более глубокие, чем донорные уровни [13]. Ионы O–образуют на поверхности отрицательно заряженный слой. В результате число свободных электронов в зоне проводимости наночастицы заметно уменьшается. Таким образом, внутренняя часть наночастицы заряжена положительно, и этот положительный заряд компенсируется отрицательно заряженным слоем на поверхности наночастицы.
Согласно существующим представлениям [6—14], эти отрицательно заряженные поверхностные кислородные центры формируют усредненное электрическое поле, создающее барьер для выхода электронов проводимости на поверхность. Это поле во многом определяет те свойства наноструктурированных материалов, о которых говорилось выше. В большинстве работ [6, 8—10, 12—14] для упрощения реальная поверхность заменяется плоской и все расчеты, в частности выход электронов на поверхность наночастицы, проводятся для плоской поверхности.
Однако в действительности такая картина физически некорректна [15, 16]. Рассмотрим два возможных случая: 1) полупроводник с низкой плотностью электронов в зоне проводимости; 2) полупроводник с высокой плотностью электронов в зоне проводимости. Начнем с первого случая, ему соответствует пленка SnO2. Даже при полном отсутствии ловушек электронов концентрация электронов в зоне проводимости nc << nd ≈ 1016 см–3 (концентрация доноров). На одну наночастицу диаметром D = 100 нм приходится (π/6)D3 nc ≤ 1 электрона. При таких значениях nc в наночастице не хватает электронов проводимости для создания отрицательно заряженного слоя. Следовательно, ни о каких помехах переносу электронов за счет экранировки, о которых говорилось в работах [6—14], не может быть и речи, и проводимость в таких пленках носит обычный полупроводниковый характер.
Что касается второго случая, то ему соответствует используемая в качестве сенсора на газы-восстановители наноструктурированная пленка In2O3 [17—19]. Донорными примесями в In2O3 являются кислородные вакансии в кристалле, и концентрация электронов проводимости может превышать 1019 см−3 [20, 21]. Ловушками электронов на поверхности являются адсорбированные атомы О, и на поверхности наночастицы создается уже заметный отрицательно заряженный слой. Действительно, на одну наночастицу диаметром d = 100 нм приходится (π/6)D3 nc ≤ 104 электронов, и часть из них попадает в ловушки на поверхности наночастиц. Расположение адсорбатов — ловушек электронов на поверхности примерно равномерно, и при большом числе захваченных электронов можно считать, что поверхность шарообразной частицы заряжается равномерно. Согласно теореме Гаусса поле от этого заряда внутри наночастицы равно нулю. Поле вне наночастицы, вследствие ее электронейтральности, также будет равно нулю. Следовательно, и в случае достаточно больших концентраций электронов проводимости поверхностный заряженный слой не влияет непосредственно на поведение зарядов внутри наночастицы.
Необходимо иметь в виду, что в случае металлических наночастиц картина во многом остается такой же. Действительно, поверхность этих наночастиц, как правило, окислена и, как и в случае полупроводниковых частиц, содержит большое число ловушек электронов, в том числе заполненных. Однако, в металлических наночастицах число электронов проводимости на порядки превышает аналогичную величину для полупроводниковых частиц. Поэтому число электронов на поверхности является всего лишь малой долей от общего числа электронов проводимости в металлической наночастице. И изменения в распределении заряда и потенциала можно не учитывать.
Следствием захвата части электронов ловушками на поверхности является неравенство количества положительных и отрицательных зарядов внутри наночастицы. Такое неравенство приводит к резко неоднородному распределению электронов проводимости внутри наночастицы. Расчет распределения зарядов внутри сферической наночастицы был предпринят в работах [7, 11], где была учтена зависимость плотности электронов от потенциала поля φ(r), в виде nc (r) ~ exp{eφ(r)/kT} (r — расстояние от центра наночастицы, e — заряд электрона). Затем решалось уравнение Пуассона для потенциала, и его решение давало распределение плотности электронов. При этом заряд на поверхности задавался произвольно, исходя только из плотности поверхностных уровней, а распределение положительных зарядов внутри частицы предполагалось однородным. Как будет показано ниже, оба эти предположения являются неверными.
Подход, предложенный в работах [7, 11], явно недостаточен, так как все характеристики наночастицы, в том числе заряд на поверхности, распределение положительных зарядов и зависимость концентрации электронов проводимости от температуры, должны соответствовать ее полному статистическому равновесию, включающему взаимодействие всех зарядов. Как будет видно из дальнейшего, все эти характеристики определяются без каких-либо дополнительных предположений и упрощений. При этом и плотность поверхностных зарядов, и степень ионизации донорных примесей являются функциями температуры. При неполной ионизации доноров, что является правилом, а не исключением, получается неоднородное распределение не только электронов проводимости, но и положительных зарядов, что заметно меняет и сами распределения зарядов, и электрическое поле внутри наночастицы.
Здесь задача о пространственном и энергетическом распределении зарядов в сферической наночастице решена последовательно, исходя из первых принципов. Необходимые уравнения, из которых найдены эти распределения, получаются при минимизации полной свободной энергии зарядов системы — наночастицы. В результате определены концентрации как электронов на поверхности, так и электронов проводимости и положительно заряженных ионизованных доноров, а также электрический потенциал внутри наночастицы. Все эти величины являются функциями температуры и расстояния от центра и зависят от радиуса наночастиц и глубины ловушек на поверхности.
1.1. Свободная энергия при неоднородном распределении зарядов в сферической наночастице
Рассмотрим полупроводник с высокой плотностью свободных электронов, например In2O3, в котором донорными примесями, которые снабжают зону проводимости электронами, являются кислородные вакансии, образующиеся в результате приготовления нанокристаллов окисла. Точных сведений об энергии связи εν электронов на донорах в наночастицах In2O3 в литературе нет. Однако можно оценить ее величину по температурной зависимости проводимости макроскопического образца In2O3, измеренной в работах [22, 23], поскольку проводимость полупроводника приблизительно пропорциональна плотности электронов проводимости nc. В свою очередь, nc ~ exp{–εv/2kT} [15, 16]. Согласно измерениям [22, 23], оценка дает εv ≈ 0.2 eV. Такая же примерно величина εν получается из измерений температурной зависимости проводимости пленки наноструктурированного In2O3 [24].
Вначале проводились измерения сопротивления в вакууме (рис. 1.1), в диапазоне температур 20—180 °С; пленка многократно прогревалась, чтобы удалить адсорбированный на поверхности наночастиц кислород [24]. Глубина ловушек оказалась равной 0.2 эВ при высоких температурах и 0.02 эВ при низких. Это соответствует набору ловушек по глубине. При низких температурах перенос электронов происходит в основном из мелких ловушек, а при высоких температурах в электрическом токе участвуют еще электроны из более глубоких ловушек. Не исключено также, что может происходить и изменение механизма переноса. При низких температурах перенос электронов происходит в основном по туннельному механизму, а в области высоких температур большую роль начинают играть надбарьерные активационные переходы.
На воздухе картина несколько меняется (рис. 1.2). Измерения проводились в интервале 60—230 °С. В этом случае электроны проводимости захватываются не только вакансиями, но и атомами кислорода, адсорбированными на поверхности наночастиц. Соответственно, и глубина ловушек становится больше: 0.09 эВ при низких температурах и 0.53 эВ — при высоких. Зная геометрические размеры образца и средний диаметр наночастиц, по величине проводимости можно оценить концентрацию доноров n d [16]. Оказалось, что n d = (1019÷1020) см −3.
Итак, нетрудно видеть, что в наночастице полупроводника диаметром D = (10÷100) нм полное число донорных вакансий Nd = (π/6)D3nd{/html ≈ (102÷105) и такого же порядка полное число электронов проводимости. Адсорбированных на поверхности наночастиц молекул и атомов кислорода и заряженных ловушек — ионов О– тоже много. Таким образом, совокупность зарядов в наночастице можно считать статистической системой и можно рассчитывать свободную энергию такой системы зарядов одной наночастицы. Для того чтобы найти полное число электронов проводимости и распределение зарядов по радиусу в сферической наночастице, необходимо минимизировать свободную энергию системы — наночастицы. Свободная энергия системы зарядов, неподвижных (заряженные донорные центры и ионы О– на поверхности) и подвижных (электроны в зоне проводимости), может быть записана в следующем виде: F =F{html}1+F2+F3+F4. (1)
здесь F1 — свободная энергия электронного газа,
F2 — потенциальная энергия взаимодействия всех положительных и отрицательных зарядов системы, F3— свободная энергия, связанная с положительными зарядами на донорах, т. е. на ионизованных донорах, F4 — свободная энергия электронов, связанных с кислородными ловушками на поверхности наночастицы. В расчетах учтена радиальная неоднородность плотностей электронов проводимости и положительных ионизованных доноров.
Введем следующие аргументы функции F: nc (r) — плотность электронного газа, Nc — число свободных электронов в наночастице:
формулу (2) см. в книге
No — количество заряженных ловушек, равномерно распределенных по поверхности наночастицы. Ловушки действительно можно считать равномерно распределенными по поверхности. Так, для наночастиц с формой, близкой к сферической (а такие встречаются довольно часто), такая поверхность образуется благодаря меняющейся скорости роста различных кристаллических поверхностей с большим числом дефектов именно на границах этих граней. Таких границ у квазисферических частиц очень много и в среднем они распределены равномерно, а следовательно, и дефекты можно считать равномерно распределенными. Эти дефекты и являются центрами адсорбции ловушек — атомов О. Число донорных вакансий обозначим Nd, а количество ионизованных, т. е. положительно заряженных, вакансий равно No + Nc . Плотность положительных зарядов (ионизованных доноров) обозначим n+(r),тогда
формулу (3) см. в книге.
F1 — вклад в свободную энергию, связанный с кинетической энергией электронов в равновесном электронном газе с зависящей от радиуса плотностью, можно записать в следующем виде (здесь и далее используется атомная система единиц):
формулу (4) см. в книге
где Fkin — плотность вклада кинетической энергии электронного газа в свободную энергию [21]:
формулу (5) см. в книге
Здесь m* — эффективная масса электрона в зоне проводимости, а химический потенциал μ определен в неявном виде как функция от nc (r) и kT уравнением
формулу (6) см. в книге
Заметим, что выражения (5) и (6) пригодны во всем диапазоне температури плотностей электронов, так как эти формулы описывают и разреженный больцмановский газ.
Часть свободной энергии, соответствующей взаимодействию зарядов (F2), имеет вид
формулу (7) см. в книге
Здесь χ — диэлектрическая проницаемость материала наночастицы, а φ(r) — электростатический потенциал системы, описываемый уравнением Пуассона:
формулу (8) см. в книге
где n(r) — полная плотность заряда внутри частицы, а снаружи в тонком слое толщиной d = 2 (что соответствует 1 Å) плотность заряда на адсорбированных атомах кислорода равна
n(r) = n+(r) – nс(r) при r ≤ R, (8а)
формулу (8б) см. в книге
Граничные условия для уравнения (8) следующие:
формулу (9) см. в книге
Граничное условие на поверхности определяется тем, что потенциал на поверхности равен потенциалу на бесконечности из-за того, что частица нейтральна, а граничное условие при r = 0 связано с конечной плотностью зарядов в центре частицы.
В предположении, что донорные центры можно считать равномерно распределенными по частице и электронные ловушки — адсорбированные атомы О равномерно распределены по сферической поверхности, свободные энергии F3 и F4 имеют вид (аналогичные уравнения для случая однородного распределения положительных зарядов выведены в работе [16]):
формулу (10 и 11) см. в книге
Величина n3 определяется равновесными значениями поверхностной плотности адсорбированных молекул О2 при атмосферном давлении и диссоциативным равновесием в реакциях диссоциации и ассоциации О2 ↔ 2O [16]:
формулу (12) см. в книге
Здесь Δ — энергия диссоциации адсорбированной молекулы кислорода на 2 адсорбированных атома, εa o — энергия активации при диффузионных скачках атома О по поверхности с длиной скачка а, νo−o — частота колебаний атомов О в адсорбированной молекуле О2, νo — частота колебаний атома О в локальной яме на поверхности, nlim o2 — предельная поверхностная плотность адсорбированных молекул кислорода, Kad o2 (Т) — константа адсорбции молекул кислорода, Po2 — давление кислорода в окружающей среде, Kdes o2 = v o2 exp{−ɛ des / kT } — константа десорбции молекул кислорода, где νo2 — частота колебаний молекулы кислорода в адсорбционной яме. Для численного счета формула (12) записывается в виде
формулу (12а) см. в книге.
Здесь см. выражение в книге и B — это не зависящая от температуры часть отношения Kdes o2 (T)/ Kad o2 (T) (см. [15, 16]).
Отметим, что формулы (4), (10) для неоднородно распределенных зарядов соответствуют выражению для энтропии неравновесной системы [25], минимизация которой дает равновесное распределение. Такой подход к записи свободной энергии неоднородного газа аналогичен подходу в методе Томаса-Ферми [26—28] при расчете электронной структуры и энергии многоэлектронного атома, с той только разницей, что в методе Томаса-Ферми электронный газ является вырожденным.
Равновесные значения Nc , No и функции nc (r), n+(r) определяются при минимизации полной свободной энергии (1) по этим переменным. Следует учесть, что
n+(r) ≤ nd, (13)
и в случае полной ионизации донорных вакансий вместо формулы (3) получаем см. выражение в книге. При этом переменная величина n+(r) превращается в постоянную nd .
1.2. Методика расчета
Математически задача сводится к нахождению неизвестных функций nс (r),n(r) и чисел Nс , No , при которых функционал F принимает минимальное значение. Эти функции и числа подчиняются условиям нормировки. Для функции n(r) (см. определение (8а)) справедливо выражение
см. формулу (14) в книге,
а числа и функции Nс , No , nс (r) и n+ (r) описываются соотношениями (2) и (3).
Поиск функций nс(r) и n(r) при заданных значениях параметров Nс и No является типичной задачей вариационного исчисления [29]. Нестандартность данной задачи заключается в том, что в выражении для функционала F присутствует слагаемое F2, которое неявно зависит нелокальным способом от неизвестных функций nс (r) и n(r) через потенциал φ(r). Из-за этого неканонического вида слагаемого F2 вычисление вариации функционала становится нетривиальным (см. Приложение). В результате минимизации F получаются уравнения для нахождения экстремалей — функций nс(r) и n(r):
Формулы (15), (15а), (15б) см. в книге
Функция Liс(x) в соотношении (15а) — специальная функция полилогарифм [30], которая определяется как см. выражении в книге.
Неизвестными в этой системе являются не только функции n(r) и μ(r; T) (μ(r; T) связано с nь (r) соотношением (6)), но и численный параметр λ, который можно найти из условия нормировки (2). Нормировочное условие (14) выполняется автоматически благодаря граничным условиям (15б), что проверяется однократным интегрированием уравнения (15).
Уравнения (15)—(15б) решались численно методом конечных разностей, а для получения стационарного решения использовался метод установления.
Суть этого метода состоит в том, что в правую часть уравнения (15) дописывалась производная dμ/dt и фактически решалась нестационарная задача. Решение стационарного уравнения при этом получается как предел при t → ∞ [31].
При решении нестационарной задачи была использована полностью неявная схема с линеаризацией правых частей по Ньютону. На каждом шаге по времени решение получалось методом прогонки [31]. Для определения параметра λ устраивался итерационный процесс, и на каждой итерации решалась система уравнений.
Из уравнений (8), (15) и граничных условий в нуле следует, что потенциал равен
формулу (16) и (16а) см. в книге
После того как при фиксированных значениях параметров Nс и No найдены функции μ(r,T) и n(r), а следовательно, согласно определениям (6) и (8а), и функции n+ (r) и nс (r), вопрос об определении минимума свободной энергии сводится к нахождению минимума функции двух переменных
Формулу (17) см. в книге.
Подчеркнем, что вычисление каждого значения функции F (Nс , N0 ) включает в себя решение системы (15)—(15б).
1.3. Результаты расчетов и обсуждение
Расчеты производились при следующих параметрах системы: nd = 1020 см−3; m* = 0.4m0 , где m0 — масса свободного электрона; εv = 0.2 эВ; εo = 0.54 эВ; χ = 1.5, ño = 1014 см−2; В = 2 • 103 (eV)1/2; ∆1 = 0.13 eV; ∆2 = 0.35 eV.
Результаты численного решения системы уравнений (15)—(15б) и минимизации формулы (17) представлены на рис. 1.3—1.11. Как следует из рис. 1.3—1.6 плотности отрицательных зарядов — электронов проводимости и положительных зарядов — ионизованных доноров оказываются резко неоднородными. Плотность электронов проводимости nс (r) заметно убывает с приближением к поверхности (рис. 1.3 и 1.4). Такая неоднородность является следствием нарушения зарядовой нейтральности внутри частицы, так как часть электронов находится в поверхностных ловушках. Функция у−(R, Т) = nс (0, T)/nс (R, T) оказывается слабо убывающей функцией R. При температуре Т = 500 К у−(R, Т) уменьшается от 43 при R = 5 нм до 36 при R = 50 нм. Эта величина близка к величине у−(∞, Т), т. е. для плоской поверхности. Увеличение у−(R, Т) с уменьшением R связано с увеличением отношения поверхностного заряда на ловушках к полному заряду электронов проводимости, т. е. с увеличением диспропорции положительных и отрицательных зарядов внутри наночастицы.
В отличие от плотности электронов проводимости, плотность положительных зарядов резко возрастает вблизи поверхности (c учетом неравенства (13)) (см. рис. 1.5 и 1.6). Функция у+(R, Т) = n+(R, T)/n+(0, T) от R практически не зависит, колеблясь при изменении R около значения 14 (при
Т = 500 К). Однако, как функции температуры, у–(R, Т) и у+(R, Т) являются немонотонными, достигая максимума при температуре Tmax ≈ 400 K. Эти функции примерно коррелируют с немонотонной зависимостью количества поверхностных зарядов NO –(Т) (рис. 1.7). Качественно, максимальный заряд на поверхности соответствует максимальному дисбалансу положительных и отрицательных зарядов внутри частицы и, следовательно, максимальной неоднородности в распределении зарядов.
Чтобы продемонстрировать критическое влияние неоднородности в распределении положительных зарядов, мы рассчитали пространственное распределение электронов проводимости в предположении [7, 11], что положительно заряженные ионизированные доноры однородно распределены по объему наночастиц, т. е. n+ не зависит от радиуса. Рассмотрен конкретный пример наночастицы с радиусом R = 25 нм при температуре Т = 500 К, где общее число электронов, связанных на поверхностных атомах кислорода, NO – = 195. На рис. 1.8 изображена радиальная зависимость концентрации электронов проводимости, рассчитанная с помощью нашей модели и модели [7, 11], где предполагается, что n+ = const. Отношение концентраций электронов проводимости для этих двух моделей около 3 при r/R ≤ 0.8. В дальнейшем при увеличении величины r/R, концентрация электронов в нашей модели становится больше по сравнению с моделью [7, 11], и для относительной концентрации электронов проводимости на поверхности наночастицы получается разница в пять порядков: 0.033 (наша модель) и 1.0 × 10–7 (модель [7, 11]).
Такое большое различие не является неожиданным, так как в нашей модели есть существенный избыток положительного заряда вблизи поверхности наночастицы (см. рис. 1.5, 1.6), что вызывает дополнительный приток электронов за счет кулоновского притяжения. Предположение об однородном распределении ионизированных доноров нереалистично и может привести к ошибочным предсказаниям проводимости тонких пленок из полупроводниковых наночастиц, поскольку проводимость непосредственно связана с концентрацией электронов на поверхности наночастиц.
Зависимость NO –(R) (рис. 1.9) при больших R приближается к параболической зависимости NO –(R) ~ R2. Это понятно, так как поверхностная плотность зарядов nO– = NO –(R)/4πR2 должна приближаться к равновесной плотности зарядов на плоской поверхности полупроводника, которая от R не зависит. Зависимость полного числа электронов проводимости от температуры, Nc(T), в наночастице радиусом 25 нм представлена на рис. 1.10. Она весьма далека от экспоненциальной зависимости в макроскопическом образце, поскольку в данном случае на Nc заметно сказывается влияние поверхностных зарядов NO–.
Центральная область наночастицы электронейтральна, т. е. плотности отрицательных и положительных зарядов по абсолютной величине здесь одинаковы, что видно по радиальной зависимости электростатического потенциала (рис. 1.11 и 1.12). Вблизи поверхности нескомпенсированный положительный заряд приводит к существованию электрического поля, направленного по радиусу. Другими словами, происходит рост потенциала от поверхности к центру. Толщина области, где электрическое поле заметно отлично от нуля, с увеличением радиуса частицы стремится к постоянной величине (см. рис. 1.11), соответствующей плоской поверхности полупроводника. Зависимость потенциала в центре частицы от температуры немонотонна (рис. 1.12), так же как и плотности зарядов. Причина этого одна и та же — немонотонность плотности поверхностного заряда.
Согласно результатам расчета, полный химпотенциал электронов в наночастице, а именно μtot = μ(nc(r)) – φ(r), постоянен, как и должно быть в равновесии, что свидетельствует о хорошей точности вычислений. Еще более интересно то, что μtot очень слабо зависит от размера наночастицы — при температуре 500 К в случае изменения радиуса наночастицы R от 5 до 50 нм μtot увеличивается на 0.013 эВ (150 К). Плотность электронов проводимости вблизи поверхности наночастицы практически не зависит от ее размера. Значит, в системе наночастиц с разными радиусами можно пренебречь переносом электронов между наночастицами с созданием постоянной разности потенциалов для выравнивания химпотенциала. Естественно, всегда есть статистически равновесное взаимозаряжение в системе наночастиц, связанное с энтропией распределения добавочных электронов по наночастицам [32—34], которое не зависит от наличия или отсутствия поверхностных зарядов.
Кроме адсорбированных на поверхности атомов О, электронными ловушками могут являться и таммовские поверхностные состояния [35, 36]. Уровни поверхностных состояний в полупроводниках обычно находятся в запрещенной зоне, и часть электронов при ионизации доноров заселяют поверхностные уровни. Как правило, в полупроводниках — окислах металлов спектр поверхностных состояний представляет довольно широкую зону. Эта зона частично перекрывается с объемной зоной проводимости, но минимум зоны поверхностных состояний лежит ниже дна зоны проводимости [35]. Таким образом, таммовские поверхностные электроны являются свободными, в отличие от связанных электронов на поверхностных ловушках. Выражение для свободной энергии таммовских электронов аналогично выражениям (4)—(6), но с учетом двумерности распределения и смещения нуля отсчета кинетической энергии.
Трахтенберг Л.И.1, Мельников М.Я.2
1 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
2 Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова
Процессы, протекающие в нанокомпозитных пленках, в настоящее время являются предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными проблемами и исключительными эксплуатационными свойствами пленочных материалов. Начало бума исследований и использования наноматериалов относится к восьмидесятым-девяностым годам прошлого века, однако первые упоминания о физике наноразмерных систем можно встретить в научной литературе гораздо раньше. Так, еще в первой половине XIX века появилось сообщение о методе приготовления металл-полимерных нанокомпозитов. Это было связано с исследованиями коллоидных растворов. В водном растворе в присутствии гуммиарабика проводилось восстановление золота из его соли. В результате при последующем осаждении этанолом получали нанокомпозитный материал в виде пурпурного твердого вещества. Полимерная матрица была необходима как удобный способ фиксации наноразмерных металлических частиц.
В дальнейшем аналогичные результаты были получены и в других системах, причем характерной особенностью этих экспериментов была различная окраска приготовленных соединений. Для объяснения такой окраски коллоидных систем было предпринято много попыток, и только в 1908 году удалось найти адекватное решение уравнений Максвелла, которое позволило связать окраску коллоидных частиц с их размером.
Благодаря уникальным характеристикам, материалы, содержащие наночастицы, распределенные в матрице, широко используются в различных областях применения. Среди практически важных свойств металлсодержащих нанокомпозитов в первую очередь следует отметить проводящие, магнитные, фотоэлектрические, сенсорные, диэлектрические и каталитические свойства. Интересно, что одни и те же композиты могут демонстрировать различные физические и химические свойства, например, они могут оказаться хорошими сенсорами, и в то же время проявлять рекордные каталитические свойства. Конечно, такое многообразие свойств открывает практически неограниченные возможности применения этих наноматериалов, и в то же время вызывает определенные
трудности их исследования и интерпретации результатов.
Проблема заключается в том, что для описания свойств наночастиц, из которых состоят эти материалы, не существует разработанного регулярного математического аппарата. С одной стороны, наночастицы слишком малы, чтобы можно было в полной мере пользоваться стандартными статистическими методами, а с другой — достаточно большое число атомов и молекул, из которых они состоят, исключает возможность напрямую использовать методы квантовой механики. Поэтому каждый раз приходится удостоверяться в разумности используемых приближений, а иногда и разрабатывать специальный математический аппарат.
Если для спектральных характеристик наночастиц можно проследить плавный переход при изменении размера от атомного уровня к макроскопическому, то ряд других свойств наносистем качественно отличается, а иногда и не имеет ничего общего со свойствами макроскопических систем. К ним относятся каталитические, термодинамические, кинетические и сенсорные свойства. Причем это существенно даже когда изменения размера частиц, составляющих наносистему, происходят лишь в пределах наномасштаба. Отметим также, что для маленьких частиц не последнюю роль играет существенно бóльшая, по сравнению с обычным твердым телом и крупными наночастицами, доля поверхности.
Если размер и расстояние между наночастицами находятся в нанометровом диапазоне, появляется ряд возможностей. Так, меняя размер наночастиц можно регулировать ширину запрещенной зоны, в УФ-спектрах наноматериалов на основе благородных металлов появляется пик плазмонного резонанса, в магнитных материалах проявляется эффект суперпарамагнетизма и др.
В случае, когда концентрация неорганического наполнителя находится вблизи порога перколяции, электрические и оптические свойства гибридных металл-полимерных систем могут существенно меняться при незначительном изменении расстояния между частицами или при изменении их поверхностных характеристик.
Можно привести ряд примеров, когда в зависимости от размеров нанообъектов меняются их физико-химические свойства. Так, при изменении размеров нанокластеров меняется не только излучательное время жизни, соответствующее оптическому переходу из возбужденного состояния в основное, но и меняется их температура плавления в весьма широком диапазоне. Например, для различных размеров нанокластеров CaS время жизни возбужденного уровня лежит в интервале от десятков до единиц наносекунд, а температура плавления — от 400 до 1600 °C.
Сенсорные свойства наносистем также весьма сильно зависят от размера нанообъектов. Причем наиболее заметные изменения происходят при малых размерах частиц. Имеются измерения чувствительности SnO2 сенсоров, которые показали, что максимальная чувствительность сенсоров меняется от 170 до 50 при изменении диаметра нанокластеров/частиц от 5 до 28 нм.
Подобные явления наблюдаются и при изучении свойств нанокатализаторов. Так исследование цепных реакций хлорирования декана, толуола и циклогексана показало, что эти реакции весьма эффективно протекают с использованием катализатора, в котором нанокластеры меди содержатся в поли-пара-ксилилене. Причем выход продуктов очень сильно, с экстремумом, зависит от концентрации меди. Обычные медные катализаторы и пленки с большими наночастицами меди эту реакцию не инициируют.
Интересно, что свойства зависят не только от размеров нанообъектов, но и от их формы. Так удалось обнаружить чрезвычайно высокою чувствительность сенсоров на основе пористых нанотрубок и нановолокон. Кроме того, даже небольшое количество присадки углеродных нанотрубок к полимеру, на уровне долей процента, увеличивает проводимость материала более чем на 10 порядков и переводит его из разряда диэлектриков в класс проводников. При небольших количествах присадки перенос заряда в композите осуществляется по перколяционному механизму, согласно которому нанотрубки, находящиеся в контакте друг с другом, образуют в материале проводящие каналы.
Помимо специально синтезированных наносистем, существуют и природные нанообъекты; размер этих объектов может достигать сотен нанометров. К ним, в первую очередь, относятся биологические системы, например, клетки, в которых протекают различные процессы, причем размер наносистем оказывает существенное влияние на закономерности протекания этих процессов.
Наряду с решением сугубо научных задач, большое внимание в настоящее время уделяется развитию и использованию нанотехнологий. Так магнитные свойства нанокомпозитов играют ключевую роль в развитии информационных технологий в связи с возможностями увеличения плотности магнитной записи информации и эффектом гигантского магнетосопротивления, который используется в считывающих головках и элементах энергонезависимой памяти.
Кроме того, есть ряд примеров эффективного применения нанотехнологий — создание и промышленный выпуск:
а) лазерных диодов, рассчитанных на видимую и ближнюю ИК областьспектра;
б) сверхбыстродействующих полевых транзисторов;
в) лавинных фотодиодов для волоконно-оптических линий связи.
Именно использование нанотехнологии при формировании сверхтонких слоев позволило реализовать в этих приборах параметры, которые были принципиально недостижимы традиционными методами. В настоящее время основными методами выращивания пленок полупроводниковых соединений с толщинами в единицы нанометров являются молекулярно-лучевая эпитаксия и газофазное осаждение металлоорганических соединений.
Развитие нанотехнологий и их применение привело к появлению нового направления — нанобезопасности, включающей в себя проблему защиты окружающей среды и здоровья человека от негативного воздействия нанообъектов. Оказалось, что вещество в наноформе обладает крайне высокой проникающей способностью и биологической активностью, превосходящей по эффективности макроскопические объекты той же химической и кристаллической структуры. Попадая внутрь биологических клеток, наночастицы способны приводить к нарушению их метаболизма, генетическим изменениям и, в конечном итоге, к апоптозу. Исследования в этой области ведутся по двум основным направлениям: оценке токсичности и изучению биораспределения наночастиц в организме лабораторных млекопитающих, что может также быть экстраполировано на человека с учетом его физиологических особенностей.
Хотя обсуждавшиеся выше процессы и явления относятся к различным областям физики, химии и биологии у них есть нечто общее — размер объектов, в которых эти процессы протекают. Данная книга как раз и посвящена обсуждению закономерностей различных явлений в наноразмерных системах.
Рассмотрение начинается с теоретического блока, где представлены моделирование распределения заряда и потенциала в полупроводниковых наночастицах и перколяционной проводимости композитов, содержащих нанотрубки, а также поглощение и рассеяние ультракоротких электромагнитных импульсов на металлических наночастицах в диэлектрической матрице.
В первой главе дано описание пространственного и энергетического распределения электронов проводимости, положительных зарядов и потенциала по радиусу в зависимости от температуры и радиуса квазисферической наночастицы. Часть электронов захватывается ловушками на поверхности частицы, а из-за избытка положительного заряда, внутри наночастицы возникает электрическое поле, которое и вызывает резко неоднородное распределение положительных и отрицательных зарядов. Показано, что такое последовательное рассмотрение приводит к заметному отличию результатов от полученных ранее приближенными методами. Наряду со случаем, когда справедливо статистическое описание электронов проводимости в наночастице, рассмотрены также малые концентрации электронов и одноэлектронные квантовые состояния.
Во второй главе обсуждаются возможности моделирования процессов формирования и проводящих свойств нанокомпозитов, полученных при добавлении в полимерную матрицу углеродных нанотрубок. Проводимость имеет пороговый характер, так что ее скачок происходит при ничтожном превышении критического значения содержания присадки. Интересно, что резко возрастает проводимость композита с нанотрубками, которые даже не содержат металл. Причем добавление нанотрубок сказывается на проводимости композита гораздо сильнее, чем добавки металлических наночастиц. Проанализированы факторы, влияющие на электрические характеристики композитов, полученных различными методами. Рассмотрены основные возможности моделирования перколяции в таких композитах.
Сопоставление многочисленных экспериментальных данных, относящихся к электрическим свойствам композитов в условиях перколяции, с результатами модельных расчетов, показывает, что электрическое сопротивление углеродных нанотрубок обычно на несколько порядков меньше сопротивления контакта между соседними нанотрубками. Тем самым проводимость перколяционной цепи, составленной из углеродных нанотрубок в полимерной матрице, практически полностью определяется контактами. По этой причине особое внимание уделяется контактным явлениям на границе между соседними нанотрубками. В частности, даны простые модели, описывающие электрические характеристики композитов в окрестности перколяционного порога.
В третьей главе представлены особенности взаимодействия коротких и ультракоротких электромагнитных импульсов с металлическими сферическими наночастицами. Рассматриваются серебряные и золотые наночастицы, помещенные в диэлектрическую матрицу. Использование таких металлических частиц весьма перспективно в различных областях человеческой деятельности: от биологии и медицины до фототермической терапии опухолей и клеточной нанохирургии. Для всех указанных применений важно знать специфику взаимодействия электромагнитных импульсов различной длительности и несущей частоты с наносферами с радиусом в диапазоне 10-100 нм, помещенными в диэлектрические матрицы различных типов. Изложены результаты численного анализа спектрально-угловых особенностей поглощения и рассеяния как длинных, так и ультракоротких электромагнитных импульсов на серебряных и золотых наносферах в различных матрицах с учетом плазмонных интерференционных эффектов.
Следующие три главы посвящены влиянию структуры наночастиц на их физико-химические свойства. Так, в четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования в сверхвысоковакуумных условиях современными аналитическими методами (сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия, Оже-спектроскопия) наночастиц золота, никеля и платины. Эти наночастицы нанесены на поверхность высокоориентированного пиролитического графита, оксидов алюминия, кремния и титана. Определены строение, электронная структура, геометрические размеры и адсорбционные свойства указанных наночастиц и химический состав их поверхностей. Проведено сравнение физических и химических свойств наночастиц металлов и их оксидов, нанесенных разными методами на подложки различной природы. Для исследованных наночастиц получены такие параметры как проводимость, ширина запрещенной зоны, глубина примесных уровней.
Пятая глава посвящена исследованиям гибридных наноматериалов на основе полимеров и наночастиц металлов или полупроводников. Учитывается, что электрические, оптические и магнитные свойства нанокомпозита существенно зависят от размера частиц. Чтобы сохранить эти уникальные свойства нанокомпозита необходимо обеспечить контролируемое распределение наночастиц в полимерной матрице, что является нетривиальной задачей вследствие сильной тенденции наночастиц к агрегации. Одним из перспективных методов формирования тонкопленочных гибридных нанокомпозитов с высокой степенью наполнения является процесс полимеризации на поверхности из газовой фазы. Данный метод основан на совместном осаждении паров металла (или полупроводника) и высокореакционноспособного мономера п-ксилилена на подложку, охлажденную до 77 К, в условиях высокого вакуума.
Это сухой одностадийный процесс без использования растворителей и стабилизаторов, позволяющий получать покрытия строго контролируемой толщины в диапазоне от 10 нм до десятков микрометров, с размером наночастиц от 2 нм и узким распределением по размерам. Здесь описаны методы получения тонкопленочных гибридных нанокомпозиционных покрытий на основе поли-пара-ксилилена и наночастиц серебра или широкозонных полупроводников, обсуждено влияние условий формирования и отжига на кристаллическую структуру и морфологию тонкопленочных нанокомпозитов, а также взаимосвязи их структуры с оптическими свойствами.
В шестой главе представлен анализ результатов комплексного структурного исследования (использовались данные, полученные с помощью рентгеновского, мёссбауэровского и нейтронно-дифракционного методов) мелкокристаллических ВТСП образцов YBa2Cu3Oy (y = 6.93 ± 0.03) с различными средними размерами кристаллитов 〈D〉 в диапазоне 0.35÷2 мкм. Обсуждаются также магнитные и термодинамические свойства этих материалов и возможные причины выявленных размерных эффектов. Одна из этих причин обусловлена соизмеримостью линейных размеров кристаллитов с лондоновской глубиной проникновения магнитного поля. Вторая — связана с существованием в мелкокристаллических ВТСП материалах структурных дефектов особого типа, несвойственных крупнокристаллическим образцам того же соединения.
Показано к чему приводит наномасштабная структурная неоднородность, которая реализуется в мелкокристаллических образцах. Даже при оптимальных, для сверхпроводимости, значениях кислородного индекса и температуры сверхпроводящего перехода существенно увеличивается ширина псевдощели в электронном спектре данного соединения, что сопровождается значительным подавлением плотности состояний вблизи уровня Ферми. Это проявляется в увеличении таких фундаментальных сверхпроводящих параметров, как лондоновская глубина проникновения магнитного поля и длина когерентности, а также в усилении аномального (псевдощелевого) поведения магнитных и термодинамических свойств данного соединения.
Большáя часть учебного пособия, с седьмой по десятую главу, отведена рассмотрению различных свойств композитов, содержащих ферромагнитные наночастицы. Такие материалы весьма перспективны для получения прорывных результатов в области информационных технологий. В седьмой главе дано описание электрических и магнитных свойств твердых тел, состоящих из ферромагнитных наночастиц, помещенных в диэлектрическую матрицу.
В качестве матрицы используются диэлектрические неорганические материалы, а также полимеры, гибкость и эластичность которых существенно расширяют спектр свойств рассматриваемых нанокомпозитов, а с ними вместе и область возможных применений. Обсуждаются вопросы записи и хранения информации с использованием структурированной среды, состоящей из магнитных наночастиц одинаковой формы и размера, в которой каждая частица соответствует одному биту информации. Кроме того, затрагиваются квантовые и размернозависимые эффекты в наноструктурированных твердых телах.
Часть материала посвящена формированию и различным свойствам нанокомпозитов, на основе полимерной матрицы. Дан, с комментариями, достаточно полный список литературы по этому вопросу, который удачно дополняет обзорную часть главы 5. Особое внимание обращено на нанокомпозиты с памятью формы, которая может сохраняться после снятия внешней нагрузки и зависеть от внешнего магнитного поля. Наряду с электрическими и магнитными свойствами рассмотрены и структурные особенности магнитных нанокомпозитов, а также возможное использование таких материалов.
В восьмой главе развита теория изменения направления магнитного момента ферромагнитной наночастицы под воздействием спин-поляризованного электрического тока и представлены иллюстрирующие эти процессы экспериментальные данные. Найдены условия перемагничивания наночастицы находящейся между двумя электродами, один из которых ферромагнитен. Показано, что характерные времена перемагничивания заметно зависят от размера наночастицы, величины тока и времени релаксации спина электрона в наночастице. Перемагничивание ферромагнитной наночастицы Fe3O4 объемом порядка нескольких тысяч кубических нанометров током осуществлено в высоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе, где один из электродов — игла из намагниченной железной проволоки, а второй электрод — ферромагнитная наночастица на подложке из графита. Для обнаружения факта изменения намагниченности наночастицы используется эффект гигантского магнетосопротивления. Также измерен пороговый ток перемагничивания.
Девятая глава посвящена проблемам синтеза пористых пленок анодного оксида алюминия и ансамблей анизотропных наноструктур на их основе. Рассматривается возможность использования как металлов, так и полупроводников в качестве подложек при формировании наноструктур методом темплатного электроосаждения. Уникальность пористой структуры, возможность варьировать параметры (диаметр, длина и расстояние между соседними порами) в процессе синтеза, позволяет использовать пленки пористого оксида алюминия в качестве мембран, темплатирующего материала для синтеза нанонитей или нанотрубок с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией, а также фотонных кристаллов. Интерес к таким структурам связан с фундаментальными научными проблемами (процессы самоорганизации и магнетизм в пространственно-упорядоченных наносистемах), так и с решением широкого круга прикладных задач, касающихся создания магнитных нанокомпозитов для устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи.
Десятая глава является переходной от магнитных свойств нанокомпозитов к биологическим системам, т.к. в ней магнитные нанокомпозиты используются для контроля диффузионного транспорта лекарственных веществ. Здесь рассмотрены принципы создания полифункциональных и магниточувствительных нанокомпозиций на основе биоразлагаемых полимеров с инкапсулированными коллоидными частицами оксида железа и лекарственного вещества. Показано, что в зависимости от размера наночастиц последние проявляют как ферримагнитные, так и суперпарамагнитные свойства. С учетом магнитоанизотропии, воздействия магнитных полей и структурной организации магниточувствительных нанокомпозиций показана возможность контроля кинетики направленного транспорта лекарственных веществ и представлена соответствующая диффузионно-кинетическая модель. Отмечается, что исследование структуры и функций таких композитов в ближайшей перспективе позволит разработать новое поколение терапевтических систем для пролонгированного и направленного транспорта лекарственных веществ при лечении социально значимых заболеваний.
Две последующие главы, как и предыдущая относятся к исследованию биологических систем и медицине. Основное внимание уделяется взаимодействию электромагнитного излучения с биологическими объектами. Так в одиннадцатой главе рассматривается взаимодействие рентгеновского излучения лазеров на свободных электронах с упорядоченными формами ДНК — тороидами и нанокристаллами, которые образуются в бактериальных клетках, а также синтезируются in vitro. Такие лазеры, благодаря сверхвысокой мощности и ультракороткой длительности, генерируемых ими импульсов, позволяют исследовать структуру биологических образцов субмикронного размера, в том числе и структуру нанокристаллов. В этой главе обсуждаются особенности и перспективы исследования упорядоченных форм ДНК с использованием рентгеновских лазеров на свободных электронах.
В двенадцатой главе рассмотрены механизмы нелинейно-оптического взаимодействия остро сфокусированных фемтосекундных лазерных импульсов ближнего ИК диапазона с различными материалами, в том числе и с биологическим материалом клетки. Обсуждаются методы формирования сложных структур в веществе с использованием эффекта нанофокусировки в модах ближнего поля диэлектрических микрошариков и плазмонных наночастиц.
Дан обзор последних результатов по лазерной обработке и структурированию материалов с субдифракционным разрешением. Кроме того, обсуждаются возможности лазерных нанохирургических операций по генетической модификации клеток/эмбрионов, операции с хромосомами, ядрами, митохондриями и другими органеллами эукаротических (как животных, так и растительных) клеток, а также операции с прокариотическими клетками. В трех последующих главах обсуждаются явления, исследования которых наряду с важными научными результатами либо сулят заметный практический выход, либо уже являются примерами эффективного использования нанотехнологий в промышленных масштабах. Так в тринадцатой главе обсуждаются механизмы работы перспективных нанокатализаторов, позволяющих получить рекордный выход продуктов. Рассматривается связь между структурой, зарядовым состоянием и каталитическими свойствами нанообъектов, состоящих их металлических наночастиц. В экспериментальной части обсуждаются особенности синтеза аморфных металлических наночастиц (Ni, Pd), нанесенных на диэлектрические или проводящие подложки (носители). Показано, что частицы состоят из аморфного металлического ядра и тонкого окисла на поверхности, при этом частицы имеют малую дисперсию размеров.
Слой окисла служит барьером при термостимулированных туннельных переходах электронов как между частицами, так и между частицами и подложкой (в случае проводящего носителя), в результате которых значительная доля частиц оказывается заряженной.
Обсуждаются результаты измерений потенциала вблизи поверхности покрытий на проводящих подложках, выполненные методом Кельвин-зонд микроскопии, который позволяет оценить плотность заряженных частиц в структуре. Зарядовое состояние структур на диэлектрических подложках оценивалось по результатам измерений проводимости в плоскости покрытий.
Рассматриваются модели, описывающие зарядовое состояние наночастиц в зависимости от природы носителя, плотности покрытия и работы выхода наночастиц. Приводятся результаты экспериментов, в которых катализаторы из металлических наночастиц тестировались в различных окислительно-восстановительных реакциях. Анализ результатов этих экспериментов показывает, что имеется сильная корреляция между каталитическими свойствами и зарядовым состоянием структур. Наличие такой корреляции объясняется тем, что, согласно расчетам, величина электрического поля, возникающего на поверхности заряженных наночастиц превышает 107 В/см, что близко к величине внутримолекулярных полей.В четырнадцатой главе рассматриваются последние достижения в исследованиях сенсорных свойств нанокомпозиционных материалов на основе смешанных оксидов металлов. Рассмотрение не ограничивается традиционными сенсорными материалами, состоящими из полупроводниковых наночастиц, но дано также описание процессов в сенсорах, базирующихся на нанотрубках и нановолокнах. Особое внимание уделяется композитным нановолокнам типа ядро-оболочка. Обсуждаются методы получения смешанных металлоксидных сенсорных систем, структура полученных систем в зависимости от метода и условий их формирования, а также проводимость и сенсорные характеристики как функция состава, структуры и морфологии чувствительного слоя. На основе рассмотренных экспериментальных данных тестируются возможные механизмы протекания сенсорных реакций.
Далее (пятнадцатая глава) представлен пример эффективного использования нанотехнологий — создание источников оптического излучения — лазерных диодов в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Активный излучающий слой этих диодов формируется в виде сверхтонкой пленки, толщиной в единицы нанометров. Для такой пленки используется материал, с постоянной кристаллической решетки отличной от постоянной кристаллической решетки подложки, на которой выращена лазерная полупроводниковая структура. С помощью уменьшения толщины активного слоя решается проблема упругих напряжений, возникающих вследствие рассогласования постоянных кристаллических решеток — они не приводят к деформации материала пленки.
Наряду с этим, уменьшение толщины напряженной пленки до размеров, сравнимых с длиной волны де Бройля, приводит к возникновению дискретных энергетических уровней в результате возникновения квантовых ям в зоне проводимости и в валентной зоне пленки. В данной проблеме удалось пройти путь от фундаментальной задачи к промышленному производству лазерных диодов с длинами волн излучения от 400 нм до 2000 мкм, используя серийно выпускаемые подложки GaAs и InP. Следует отметить, что обычно в лазерных диодах используются переходы электронов из зоны проводимости в валентную зону (рекомбинация электрон — дырка). Однако при наличии в квантовой яме нескольких энергетических уровней возможно возникновение излучения при переходах электрона между ними. Использование этого эффекта привело к созданию так называемых квантово-каскадных лазеров с длинами волн излучения в спектральном диапазоне от 4 мкм до 12 мкм.
В заключительной, шестнадцатой главе рассматриваются актуальные проблемы, связанные с медицинскими последствиями использования нанотехнологий, а именно, биологическая активность наночастиц, которая проявляется благодаря их высокой проникающей способности и эффективному взаимодействию с живой клеткой. Наночастицы могут оказывать как
положительное, так и негативное влияние на живой организм. Среди положительных, следует отметить антисептическое и атиангиогенное действия.
Кроме того, наночастицы используются в различных терапевтических и диагностических приложениях для биоимиджинга, гипертермии, транспортной доставки лекарств, применяются для защитных покрытий. В последние годы некоторые наночастицы биофильных элементов рассматривают в качестве доступных и легко усвояемых биологически-активных добавок нового поколения, которые могли бы быстро восполнить недостаток микроэлементов и обогатить рацион питания.
Однако, как показывают исследования, наночастицы оказывают и негативное действие на клетки млекопитающих, которое проявляется в их ярковыраженной токсичности и способности накапливаться в тканях. В главе рассматриваются различные методы для исследования токсических свойств наночастиц и определения их биокинетик. Указываются методы оценки риска применения наночастиц в индустрии и для окружающей среды, а также регламентирующие документы, регулирующие нормы использования наночастиц человеком. Это направление представляет первую и основополагающую прикладную задачу нанобезопасности, которая зародилась в начале XXI века.
Если взглянуть на эту проблему с позиций материала, представленного в тринадцатой главе, то возникает новая концепция нанобезопасности — использование сенсоров на основе нанокомпозитов для предупреждения о возможности возникновения различных угроз, например для экологии, а также террористической или бытовой угрозы. Т.е. нанобезопасность, это не только предотвращение наноугроз, но и использование наноинструментария для предупреждения об их возможности.
Следует также иметь в виду, что основные биологические макромолекулы, ДНК и РНК, а также белки и другие «кирпичики» клетки имеют размер сравнимый с наночастицей. Поэтому объединение нано- и био- может привести к расшифровке ранее не изученных механизмов функционирования живого организма на клеточном уровне. Подробно рассматриваются проблемы нанобезопасности с учетом пяти типов наночастиц: серебра, золота, диоксида титана, биофильных элементов (цинка и селена). Показано, что биохимические свойства наночастиц определяет не только их химическая структура, но в не меньшей мере и тип кристаллической решетки, размер, форма, функционализация поверхности, способ синтеза и тип клеток, с которыми наночастица взаимодействует.
Каждая глава является самодостаточной и может быть изучена независимо от других. Наряду с обзорным материалом, все главы содержат оригинальные исследования авторов, обобщающие их работы нескольких последних лет.
Нетрудно видеть, что в учебное пособие включены части, охватывающие различные аспекты теории и практики нанокомпозитов. Это сделано намеренно, т.к. такой состав содержания, как мы полагаем, будет способствовать объединению усилий ученых, работающих в разных областях исследования и применения нанокомпозиционных материалов. Книга рассчитана на широкий круг читателей — студентов, аспирантов, научных сотрудников и будет полезна всем, кто связал свои научные интересы с этим интенсивно развивающимся разделом науки.
Работы, по результатам которых написано данное пособие, проводи-
лись при поддержке грантов РНФ, в частности, грантов № 14-19-00781,
14‑14‑00856, 14-13-00809, 14-12-01379 и 16-19-10233.
Список аббревиатур с расшифровкой
АМС — анизотропное магнетосопротивление
АО — аспектное отношение (отношение длины к диаметру)
АОА — анодный оксид алюминия
ас — аттосекунда
АСМ — атомно-силовая микроскопия
АЭХ — аномальный эффект Холла
БАД — биологически активная добавка
ВАХ — вольт-амперная характеристика
ВКМ — внутренняя клеточная масса
ВОПГ — высокоориентированный пиролитический графит
ВтАХ — ватт-амперная характеристика
ВТСП — высокотемпературные сверхпроводники
ГМС — гигантское магнетосопротивление
ГПП — газофазная полимеризация на поверхности
ГПУ — гексагонально-плотная упаковка
ГЦК — гранецентрированная кубическая решетка
ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота
ДПД — дипиридамол
ДРС — динамическое рассеяние света
ДРС — диэлектрическая релаксационная спектроскопия
ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия
ДСБ — дистирилбензол
ЖФЭ — жидкофазная эпитаксия
ИК — инфракрасное излучение
ИНАА — инструментальный нейтронно-активационный анализ
КД — осаждение на подложку из коллоидной дисперсии (метод нанесения наночастиц)
КЗСМ — Кельвин-зонд сканирующая микроскопия
ККЛ — квантовые каскадные лазеры
КРП — контактная разность потенциалов
КР — комбинационное рассеяние
КЯ — квантовая яма
Л — Ленгмюр, 1 Л = 1 × 10–6 Торр • с
ЛВ — лекарственное вещество
ЛЭД — лазерное электродиспергирование (метод нанесения наночастиц)
ЛД — лазерный диод
МДП-диод — диод со структурой металл—диэлектрик—полупроводник
МЗА — минимально значимая активность
мкг — микрограмм
МЛЭ — молекулярно-лучевая эпитаксия
МОС-гидридная эпитаксия — газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений
ММЭ — мягкие магнитные эластомеры
МНК — магниточувствительные нанокомпозиции/нанокомпозиты
МНС — металлические наносферы
МНЧ — магнитные наночастицы
мпа — мегапаскаль
МРИ — метод радиоактивных индикаторов
МРС — магнитореологические суспензии
НПП — наноразмерные пузырьки пара
НРА — нейтронно-радиационный анализ
НЧ — наночастица
ОМС — отрицательное магнетосопротивление
ОЛП — осаждение из лазерной плазмы
ПВП — поливинилпирролидон
ПГА — полигликолиды
ПГБ — поли(3-гидроксибутират)
ПДК — предельно допустимая концентрация
ПК — п-ксилилен
ПЛА — полилактиды
ПМС — положительное магнетосопротивление
пН — пиконьютон
ПП — пропитка поверхности раствором предшественника (метод нанесения наночастиц)
ППК — поли-п-ксилилен
пс — пикосекунда
ПФВ — поли-п-фениленвинилен
ПЭГ — полиэтиленгликоль
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия (просвечивающий электронный микроскоп)
РЛСЭ — рентгеновский лазер на свободных электронах
РНК — рибонуклеиновая кислота
РФА — рентгенофлуоресцентный анализ
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РНК — рибонуклеиновая кислота
СГИ — скорректированный гауссов импульс
СММ — структурно-механическая модель
СОВ — спин-орбитальное взаимодействие
СТ — стирилбензол
СТМ — сканирующий туннельный микроскоп
СТС — сверхтонкая структура
СЭМ — сканирующая электронная микроскопия
УДА — ультрадисперсный алмаз
УЗ-ванна — ультразвуковая ванна
УКИ — ультракороткий импульс
УНВ — углеродные нановолокна
УНТ — углеродные нанотрубки
УФ — ультрафиолетовое излучение
фг — фемтограмм
ФМР — ферромагнитный резонанс
фс — фемтосекунда
хлор-ПК — хлор-замещенный п-ксилилен
хлор-ППК — хлор-замещенный поли-п-ксилилен
ХТ — хитозан
ЭМИ — электромагнитный импульс
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
ЭСК — эмбриональная стволовая клетка
ЭХ — эффект Холла
ЯМР — ядерный магнитный резонанс
CVD — (chemical vapor deposition) химические методы нанесения из паровой фазы
DFT — теория функционала электронной плотности
DMAc — диметилацетамид
Dps — (DNA-binding protein from starved cells) ДНК-связывающий белок, выделенный из клеток в условиях голодания
E. coli — бактерия Escherichia coli
Elisa Assay — иммунноферментный анализ
European XFEL — (European X-ray Free Electron Laser) Европейский рентгеновский лазер на свободных электронах, строящийся в Гамбурге (Германия)
FAD — flavin adenine dinucleotide
FLAPW — (Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave) метод плоских волн с линеаризованным аргументом
GGA + V — (Generalized Gradient Approximations) обобщенное градиентное приближение с учетом Хаббардовского параметра V
GIXD — grazing incidence X-ray diffraction (рентгеновская дифракция в скользящем угле)
HEK — клетки эмбриональной почки человека
HeLa — HenriettaLacks (клетки рака шейки матки человека)
НОМО — (highest occupied molecular orbital) верхний занятый молекулярный энергетический уровень
IBA — inverse Bremsstrahlung absorption
LCLS (Linac Coherent Light Source) — рентгеновский лазер на свободных электронах в Стэнфорде (США)
LSDA + V — (local-spin-density approximation) приближение локальной
спиновой плотности с учетом Хаббардовского параметра V
LUMO — (lowest unoccupated molecular orbital) нижний свободный мо-
лекулярный энергетический уровень
MTTAssay — колориметрический тест для оценки метаболической активности клеток
MWCNT — многослойные УНТ
NADH — nicotinamide adenine dinucleotide
РА6 — полиамид 6
PDB — (Protein Data Bank) банк данных о структуре белков
PLD — импульсное лазерное осаждение
PMPV — поли-р-фенилевинилен-ко-2,5-диоктокси-m-фениленвинилен
PPX — (poly-p-xylylene) поли-пара-ксилилен
PVD — (physical vapor deposition) физические методы нанесения из паровой фазы
RecA — белок, участвующий в восстановлении ДНК после повреждений
RhoA — вид белков, обеспечивающих эндоцитоз
SACLA — (the SPring-8 Angstrom compact free electron LAser) рентгеновский лазер на свободных электронах в Японии
SHK — белые нелинейные модельные мыши
SP-ICP-MS — одночастичный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой
SP-STM — спин-поляризованная сканирующая туннельная микроскопия
SXSY5Y — клеточная культура для моделирования нейронов человека
ТЕМ — туннельный электронный микроскоп
UHV VT STM — (ultra high vacuum variable temperature scanning tunneling
microscope) сверхвысоковакуумный сканирующий туннель-
ный микроскоп с изменяемой температурой образца
XPS — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Y. pestis — (Yersinia pestis) чумная палочка, возбудитель бубонной чумы
ГЛАВА 1
ЗАРЯДОВАЯ СТРУКТУРА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
НАНОЧАСТИЦ
Кожушнер М.А., Посвянский В.С., Трахтенберг Л.И.
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Начиная с 90-х г. прошлого века процессы, протекающие в наноструктурированных материалах, являются одной из наиболее обсуждаемых тем в научной литературе (см. некоторые обобщающие публикации [1—5]). При этом электронное строение наночастиц, лежащее в основе таких фундаментальных и практически важных свойств этих материалов, как проводящие, фотоэлектрические, сенсорные, каталитические, диэлектрические и магнитные свойства, остается еще недостаточно изученным. Наряду с отмеченным выше, электронное строение играет важную роль в плазмонных характеристиках наночастиц, от которых во многом зависит воздействие электромагнитного излучения на наноструктурированные системы. Это процессы поглощения и излучения фотонов, рассеяние электронов и фотонов наночастицами, а также тормозное излучение и обратный тормозной эффект при взаимодействии электронов с плазмонами. Оценить роль различных факторов, влияющих на указанные выше свойства наносистем, невозможно без детального изучения отрицательного заряда, который возникает на поверхности, распределения положительного заряда, электронной плотности и потенциала в наночастицах — их зависимости от радиуса и температуры.
Подобные вопросы ранее уже рассматривались (см., например, [6—11]). Некоторые из них обсуждались в связи с сенсорной тематикой [6, 8—11]. Качественно состояние электронов и положительных зарядов в наноструктурированных материалах можно описать следующим образом. В зоне проводимости полупроводниковой наночастицы может быть заметная концентрация электронов, которая обеспечивается донорными примесями в полупроводнике [12]. Соответственно в валентной зоне, благодаря наличию акцепторов, образуются дырки. Концентрация электронов и дырок зависит от температуры и концентрации примесей, которые могут отдавать электроны в зону проводимости или захватывать их из валентной зоны. При этом необходимо учитывать, что частицы в наноструктурированном материале характеризуются хорошо развитой поверхностью с многочисленными ловушками электронов.
Часть электронов из зоны проводимости полупроводниковой наночастицы могут захватываться этими ловушками.
На воздухе эта картина несколько усложняется — возникает новый фактор — адсорбция большого числа молекул кислорода на поверхности наночастиц. В наночастице число адсорбированных молекул кислорода может быть сравнимо или даже больше числа доноров. На поверхности частиц происходит реакция диссоциации молекул кислорода, и образовавшиеся атомы O являются весьма эффективными ловушками электронов, уровни электронов в которых, как правило, более глубокие, чем донорные уровни [13]. Ионы O–образуют на поверхности отрицательно заряженный слой. В результате число свободных электронов в зоне проводимости наночастицы заметно уменьшается. Таким образом, внутренняя часть наночастицы заряжена положительно, и этот положительный заряд компенсируется отрицательно заряженным слоем на поверхности наночастицы.
Согласно существующим представлениям [6—14], эти отрицательно заряженные поверхностные кислородные центры формируют усредненное электрическое поле, создающее барьер для выхода электронов проводимости на поверхность. Это поле во многом определяет те свойства наноструктурированных материалов, о которых говорилось выше. В большинстве работ [6, 8—10, 12—14] для упрощения реальная поверхность заменяется плоской и все расчеты, в частности выход электронов на поверхность наночастицы, проводятся для плоской поверхности.
Однако в действительности такая картина физически некорректна [15, 16]. Рассмотрим два возможных случая: 1) полупроводник с низкой плотностью электронов в зоне проводимости; 2) полупроводник с высокой плотностью электронов в зоне проводимости. Начнем с первого случая, ему соответствует пленка SnO2. Даже при полном отсутствии ловушек электронов концентрация электронов в зоне проводимости nc << nd ≈ 1016 см–3 (концентрация доноров). На одну наночастицу диаметром D = 100 нм приходится (π/6)D3 nc ≤ 1 электрона. При таких значениях nc в наночастице не хватает электронов проводимости для создания отрицательно заряженного слоя. Следовательно, ни о каких помехах переносу электронов за счет экранировки, о которых говорилось в работах [6—14], не может быть и речи, и проводимость в таких пленках носит обычный полупроводниковый характер.
Что касается второго случая, то ему соответствует используемая в качестве сенсора на газы-восстановители наноструктурированная пленка In2O3 [17—19]. Донорными примесями в In2O3 являются кислородные вакансии в кристалле, и концентрация электронов проводимости может превышать 1019 см−3 [20, 21]. Ловушками электронов на поверхности являются адсорбированные атомы О, и на поверхности наночастицы создается уже заметный отрицательно заряженный слой. Действительно, на одну наночастицу диаметром d = 100 нм приходится (π/6)D3 nc ≤ 104 электронов, и часть из них попадает в ловушки на поверхности наночастиц. Расположение адсорбатов — ловушек электронов на поверхности примерно равномерно, и при большом числе захваченных электронов можно считать, что поверхность шарообразной частицы заряжается равномерно. Согласно теореме Гаусса поле от этого заряда внутри наночастицы равно нулю. Поле вне наночастицы, вследствие ее электронейтральности, также будет равно нулю. Следовательно, и в случае достаточно больших концентраций электронов проводимости поверхностный заряженный слой не влияет непосредственно на поведение зарядов внутри наночастицы.
Необходимо иметь в виду, что в случае металлических наночастиц картина во многом остается такой же. Действительно, поверхность этих наночастиц, как правило, окислена и, как и в случае полупроводниковых частиц, содержит большое число ловушек электронов, в том числе заполненных. Однако, в металлических наночастицах число электронов проводимости на порядки превышает аналогичную величину для полупроводниковых частиц. Поэтому число электронов на поверхности является всего лишь малой долей от общего числа электронов проводимости в металлической наночастице. И изменения в распределении заряда и потенциала можно не учитывать.
Следствием захвата части электронов ловушками на поверхности является неравенство количества положительных и отрицательных зарядов внутри наночастицы. Такое неравенство приводит к резко неоднородному распределению электронов проводимости внутри наночастицы. Расчет распределения зарядов внутри сферической наночастицы был предпринят в работах [7, 11], где была учтена зависимость плотности электронов от потенциала поля φ(r), в виде nc (r) ~ exp{eφ(r)/kT} (r — расстояние от центра наночастицы, e — заряд электрона). Затем решалось уравнение Пуассона для потенциала, и его решение давало распределение плотности электронов. При этом заряд на поверхности задавался произвольно, исходя только из плотности поверхностных уровней, а распределение положительных зарядов внутри частицы предполагалось однородным. Как будет показано ниже, оба эти предположения являются неверными.
Подход, предложенный в работах [7, 11], явно недостаточен, так как все характеристики наночастицы, в том числе заряд на поверхности, распределение положительных зарядов и зависимость концентрации электронов проводимости от температуры, должны соответствовать ее полному статистическому равновесию, включающему взаимодействие всех зарядов. Как будет видно из дальнейшего, все эти характеристики определяются без каких-либо дополнительных предположений и упрощений. При этом и плотность поверхностных зарядов, и степень ионизации донорных примесей являются функциями температуры. При неполной ионизации доноров, что является правилом, а не исключением, получается неоднородное распределение не только электронов проводимости, но и положительных зарядов, что заметно меняет и сами распределения зарядов, и электрическое поле внутри наночастицы.
Здесь задача о пространственном и энергетическом распределении зарядов в сферической наночастице решена последовательно, исходя из первых принципов. Необходимые уравнения, из которых найдены эти распределения, получаются при минимизации полной свободной энергии зарядов системы — наночастицы. В результате определены концентрации как электронов на поверхности, так и электронов проводимости и положительно заряженных ионизованных доноров, а также электрический потенциал внутри наночастицы. Все эти величины являются функциями температуры и расстояния от центра и зависят от радиуса наночастиц и глубины ловушек на поверхности.
1.1. Свободная энергия при неоднородном распределении зарядов в сферической наночастице
Рассмотрим полупроводник с высокой плотностью свободных электронов, например In2O3, в котором донорными примесями, которые снабжают зону проводимости электронами, являются кислородные вакансии, образующиеся в результате приготовления нанокристаллов окисла. Точных сведений об энергии связи εν электронов на донорах в наночастицах In2O3 в литературе нет. Однако можно оценить ее величину по температурной зависимости проводимости макроскопического образца In2O3, измеренной в работах [22, 23], поскольку проводимость полупроводника приблизительно пропорциональна плотности электронов проводимости nc. В свою очередь, nc ~ exp{–εv/2kT} [15, 16]. Согласно измерениям [22, 23], оценка дает εv ≈ 0.2 eV. Такая же примерно величина εν получается из измерений температурной зависимости проводимости пленки наноструктурированного In2O3 [24].
Вначале проводились измерения сопротивления в вакууме (рис. 1.1), в диапазоне температур 20—180 °С; пленка многократно прогревалась, чтобы удалить адсорбированный на поверхности наночастиц кислород [24]. Глубина ловушек оказалась равной 0.2 эВ при высоких температурах и 0.02 эВ при низких. Это соответствует набору ловушек по глубине. При низких температурах перенос электронов происходит в основном из мелких ловушек, а при высоких температурах в электрическом токе участвуют еще электроны из более глубоких ловушек. Не исключено также, что может происходить и изменение механизма переноса. При низких температурах перенос электронов происходит в основном по туннельному механизму, а в области высоких температур большую роль начинают играть надбарьерные активационные переходы.
На воздухе картина несколько меняется (рис. 1.2). Измерения проводились в интервале 60—230 °С. В этом случае электроны проводимости захватываются не только вакансиями, но и атомами кислорода, адсорбированными на поверхности наночастиц. Соответственно, и глубина ловушек становится больше: 0.09 эВ при низких температурах и 0.53 эВ — при высоких. Зная геометрические размеры образца и средний диаметр наночастиц, по величине проводимости можно оценить концентрацию доноров n d [16]. Оказалось, что n d = (1019÷1020) см −3.
Итак, нетрудно видеть, что в наночастице полупроводника диаметром D = (10÷100) нм полное число донорных вакансий Nd = (π/6)D3nd{/html ≈ (102÷105) и такого же порядка полное число электронов проводимости. Адсорбированных на поверхности наночастиц молекул и атомов кислорода и заряженных ловушек — ионов О– тоже много. Таким образом, совокупность зарядов в наночастице можно считать статистической системой и можно рассчитывать свободную энергию такой системы зарядов одной наночастицы. Для того чтобы найти полное число электронов проводимости и распределение зарядов по радиусу в сферической наночастице, необходимо минимизировать свободную энергию системы — наночастицы. Свободная энергия системы зарядов, неподвижных (заряженные донорные центры и ионы О– на поверхности) и подвижных (электроны в зоне проводимости), может быть записана в следующем виде: F =F{html}1+F2+F3+F4. (1)
здесь F1 — свободная энергия электронного газа,
F2 — потенциальная энергия взаимодействия всех положительных и отрицательных зарядов системы, F3— свободная энергия, связанная с положительными зарядами на донорах, т. е. на ионизованных донорах, F4 — свободная энергия электронов, связанных с кислородными ловушками на поверхности наночастицы. В расчетах учтена радиальная неоднородность плотностей электронов проводимости и положительных ионизованных доноров.
Введем следующие аргументы функции F: nc (r) — плотность электронного газа, Nc — число свободных электронов в наночастице:
формулу (2) см. в книге
No — количество заряженных ловушек, равномерно распределенных по поверхности наночастицы. Ловушки действительно можно считать равномерно распределенными по поверхности. Так, для наночастиц с формой, близкой к сферической (а такие встречаются довольно часто), такая поверхность образуется благодаря меняющейся скорости роста различных кристаллических поверхностей с большим числом дефектов именно на границах этих граней. Таких границ у квазисферических частиц очень много и в среднем они распределены равномерно, а следовательно, и дефекты можно считать равномерно распределенными. Эти дефекты и являются центрами адсорбции ловушек — атомов О. Число донорных вакансий обозначим Nd, а количество ионизованных, т. е. положительно заряженных, вакансий равно No + Nc . Плотность положительных зарядов (ионизованных доноров) обозначим n+(r),тогда
формулу (3) см. в книге.
F1 — вклад в свободную энергию, связанный с кинетической энергией электронов в равновесном электронном газе с зависящей от радиуса плотностью, можно записать в следующем виде (здесь и далее используется атомная система единиц):
формулу (4) см. в книге
где Fkin — плотность вклада кинетической энергии электронного газа в свободную энергию [21]:
формулу (5) см. в книге
Здесь m* — эффективная масса электрона в зоне проводимости, а химический потенциал μ определен в неявном виде как функция от nc (r) и kT уравнением
формулу (6) см. в книге
Заметим, что выражения (5) и (6) пригодны во всем диапазоне температури плотностей электронов, так как эти формулы описывают и разреженный больцмановский газ.
Часть свободной энергии, соответствующей взаимодействию зарядов (F2), имеет вид
формулу (7) см. в книге
Здесь χ — диэлектрическая проницаемость материала наночастицы, а φ(r) — электростатический потенциал системы, описываемый уравнением Пуассона:
формулу (8) см. в книге
где n(r) — полная плотность заряда внутри частицы, а снаружи в тонком слое толщиной d = 2 (что соответствует 1 Å) плотность заряда на адсорбированных атомах кислорода равна
n(r) = n+(r) – nс(r) при r ≤ R, (8а)
формулу (8б) см. в книге
Граничные условия для уравнения (8) следующие:
формулу (9) см. в книге
Граничное условие на поверхности определяется тем, что потенциал на поверхности равен потенциалу на бесконечности из-за того, что частица нейтральна, а граничное условие при r = 0 связано с конечной плотностью зарядов в центре частицы.
В предположении, что донорные центры можно считать равномерно распределенными по частице и электронные ловушки — адсорбированные атомы О равномерно распределены по сферической поверхности, свободные энергии F3 и F4 имеют вид (аналогичные уравнения для случая однородного распределения положительных зарядов выведены в работе [16]):
формулу (10 и 11) см. в книге
Величина n3 определяется равновесными значениями поверхностной плотности адсорбированных молекул О2 при атмосферном давлении и диссоциативным равновесием в реакциях диссоциации и ассоциации О2 ↔ 2O [16]:
формулу (12) см. в книге
Здесь Δ — энергия диссоциации адсорбированной молекулы кислорода на 2 адсорбированных атома, εa o — энергия активации при диффузионных скачках атома О по поверхности с длиной скачка а, νo−o — частота колебаний атомов О в адсорбированной молекуле О2, νo — частота колебаний атома О в локальной яме на поверхности, nlim o2 — предельная поверхностная плотность адсорбированных молекул кислорода, Kad o2 (Т) — константа адсорбции молекул кислорода, Po2 — давление кислорода в окружающей среде, Kdes o2 = v o2 exp{−ɛ des / kT } — константа десорбции молекул кислорода, где νo2 — частота колебаний молекулы кислорода в адсорбционной яме. Для численного счета формула (12) записывается в виде
формулу (12а) см. в книге.
Здесь см. выражение в книге и B — это не зависящая от температуры часть отношения Kdes o2 (T)/ Kad o2 (T) (см. [15, 16]).
Отметим, что формулы (4), (10) для неоднородно распределенных зарядов соответствуют выражению для энтропии неравновесной системы [25], минимизация которой дает равновесное распределение. Такой подход к записи свободной энергии неоднородного газа аналогичен подходу в методе Томаса-Ферми [26—28] при расчете электронной структуры и энергии многоэлектронного атома, с той только разницей, что в методе Томаса-Ферми электронный газ является вырожденным.
Равновесные значения Nc , No и функции nc (r), n+(r) определяются при минимизации полной свободной энергии (1) по этим переменным. Следует учесть, что
n+(r) ≤ nd, (13)
и в случае полной ионизации донорных вакансий вместо формулы (3) получаем см. выражение в книге. При этом переменная величина n+(r) превращается в постоянную nd .
1.2. Методика расчета
Математически задача сводится к нахождению неизвестных функций nс (r),n(r) и чисел Nс , No , при которых функционал F принимает минимальное значение. Эти функции и числа подчиняются условиям нормировки. Для функции n(r) (см. определение (8а)) справедливо выражение
см. формулу (14) в книге,
а числа и функции Nс , No , nс (r) и n+ (r) описываются соотношениями (2) и (3).
Поиск функций nс(r) и n(r) при заданных значениях параметров Nс и No является типичной задачей вариационного исчисления [29]. Нестандартность данной задачи заключается в том, что в выражении для функционала F присутствует слагаемое F2, которое неявно зависит нелокальным способом от неизвестных функций nс (r) и n(r) через потенциал φ(r). Из-за этого неканонического вида слагаемого F2 вычисление вариации функционала становится нетривиальным (см. Приложение). В результате минимизации F получаются уравнения для нахождения экстремалей — функций nс(r) и n(r):
Формулы (15), (15а), (15б) см. в книге
Функция Liс(x) в соотношении (15а) — специальная функция полилогарифм [30], которая определяется как см. выражении в книге.
Неизвестными в этой системе являются не только функции n(r) и μ(r; T) (μ(r; T) связано с nь (r) соотношением (6)), но и численный параметр λ, который можно найти из условия нормировки (2). Нормировочное условие (14) выполняется автоматически благодаря граничным условиям (15б), что проверяется однократным интегрированием уравнения (15).
Уравнения (15)—(15б) решались численно методом конечных разностей, а для получения стационарного решения использовался метод установления.
Суть этого метода состоит в том, что в правую часть уравнения (15) дописывалась производная dμ/dt и фактически решалась нестационарная задача. Решение стационарного уравнения при этом получается как предел при t → ∞ [31].
При решении нестационарной задачи была использована полностью неявная схема с линеаризацией правых частей по Ньютону. На каждом шаге по времени решение получалось методом прогонки [31]. Для определения параметра λ устраивался итерационный процесс, и на каждой итерации решалась система уравнений.
Из уравнений (8), (15) и граничных условий в нуле следует, что потенциал равен
формулу (16) и (16а) см. в книге
После того как при фиксированных значениях параметров Nс и No найдены функции μ(r,T) и n(r), а следовательно, согласно определениям (6) и (8а), и функции n+ (r) и nс (r), вопрос об определении минимума свободной энергии сводится к нахождению минимума функции двух переменных
Формулу (17) см. в книге.
Подчеркнем, что вычисление каждого значения функции F (Nс , N0 ) включает в себя решение системы (15)—(15б).
1.3. Результаты расчетов и обсуждение
Расчеты производились при следующих параметрах системы: nd = 1020 см−3; m* = 0.4m0 , где m0 — масса свободного электрона; εv = 0.2 эВ; εo = 0.54 эВ; χ = 1.5, ño = 1014 см−2; В = 2 • 103 (eV)1/2; ∆1 = 0.13 eV; ∆2 = 0.35 eV.
Результаты численного решения системы уравнений (15)—(15б) и минимизации формулы (17) представлены на рис. 1.3—1.11. Как следует из рис. 1.3—1.6 плотности отрицательных зарядов — электронов проводимости и положительных зарядов — ионизованных доноров оказываются резко неоднородными. Плотность электронов проводимости nс (r) заметно убывает с приближением к поверхности (рис. 1.3 и 1.4). Такая неоднородность является следствием нарушения зарядовой нейтральности внутри частицы, так как часть электронов находится в поверхностных ловушках. Функция у−(R, Т) = nс (0, T)/nс (R, T) оказывается слабо убывающей функцией R. При температуре Т = 500 К у−(R, Т) уменьшается от 43 при R = 5 нм до 36 при R = 50 нм. Эта величина близка к величине у−(∞, Т), т. е. для плоской поверхности. Увеличение у−(R, Т) с уменьшением R связано с увеличением отношения поверхностного заряда на ловушках к полному заряду электронов проводимости, т. е. с увеличением диспропорции положительных и отрицательных зарядов внутри наночастицы.
В отличие от плотности электронов проводимости, плотность положительных зарядов резко возрастает вблизи поверхности (c учетом неравенства (13)) (см. рис. 1.5 и 1.6). Функция у+(R, Т) = n+(R, T)/n+(0, T) от R практически не зависит, колеблясь при изменении R около значения 14 (при
Т = 500 К). Однако, как функции температуры, у–(R, Т) и у+(R, Т) являются немонотонными, достигая максимума при температуре Tmax ≈ 400 K. Эти функции примерно коррелируют с немонотонной зависимостью количества поверхностных зарядов NO –(Т) (рис. 1.7). Качественно, максимальный заряд на поверхности соответствует максимальному дисбалансу положительных и отрицательных зарядов внутри частицы и, следовательно, максимальной неоднородности в распределении зарядов.
Чтобы продемонстрировать критическое влияние неоднородности в распределении положительных зарядов, мы рассчитали пространственное распределение электронов проводимости в предположении [7, 11], что положительно заряженные ионизированные доноры однородно распределены по объему наночастиц, т. е. n+ не зависит от радиуса. Рассмотрен конкретный пример наночастицы с радиусом R = 25 нм при температуре Т = 500 К, где общее число электронов, связанных на поверхностных атомах кислорода, NO – = 195. На рис. 1.8 изображена радиальная зависимость концентрации электронов проводимости, рассчитанная с помощью нашей модели и модели [7, 11], где предполагается, что n+ = const. Отношение концентраций электронов проводимости для этих двух моделей около 3 при r/R ≤ 0.8. В дальнейшем при увеличении величины r/R, концентрация электронов в нашей модели становится больше по сравнению с моделью [7, 11], и для относительной концентрации электронов проводимости на поверхности наночастицы получается разница в пять порядков: 0.033 (наша модель) и 1.0 × 10–7 (модель [7, 11]).
Такое большое различие не является неожиданным, так как в нашей модели есть существенный избыток положительного заряда вблизи поверхности наночастицы (см. рис. 1.5, 1.6), что вызывает дополнительный приток электронов за счет кулоновского притяжения. Предположение об однородном распределении ионизированных доноров нереалистично и может привести к ошибочным предсказаниям проводимости тонких пленок из полупроводниковых наночастиц, поскольку проводимость непосредственно связана с концентрацией электронов на поверхности наночастиц.
Зависимость NO –(R) (рис. 1.9) при больших R приближается к параболической зависимости NO –(R) ~ R2. Это понятно, так как поверхностная плотность зарядов nO– = NO –(R)/4πR2 должна приближаться к равновесной плотности зарядов на плоской поверхности полупроводника, которая от R не зависит. Зависимость полного числа электронов проводимости от температуры, Nc(T), в наночастице радиусом 25 нм представлена на рис. 1.10. Она весьма далека от экспоненциальной зависимости в макроскопическом образце, поскольку в данном случае на Nc заметно сказывается влияние поверхностных зарядов NO–.
Центральная область наночастицы электронейтральна, т. е. плотности отрицательных и положительных зарядов по абсолютной величине здесь одинаковы, что видно по радиальной зависимости электростатического потенциала (рис. 1.11 и 1.12). Вблизи поверхности нескомпенсированный положительный заряд приводит к существованию электрического поля, направленного по радиусу. Другими словами, происходит рост потенциала от поверхности к центру. Толщина области, где электрическое поле заметно отлично от нуля, с увеличением радиуса частицы стремится к постоянной величине (см. рис. 1.11), соответствующей плоской поверхности полупроводника. Зависимость потенциала в центре частицы от температуры немонотонна (рис. 1.12), так же как и плотности зарядов. Причина этого одна и та же — немонотонность плотности поверхностного заряда.
Согласно результатам расчета, полный химпотенциал электронов в наночастице, а именно μtot = μ(nc(r)) – φ(r), постоянен, как и должно быть в равновесии, что свидетельствует о хорошей точности вычислений. Еще более интересно то, что μtot очень слабо зависит от размера наночастицы — при температуре 500 К в случае изменения радиуса наночастицы R от 5 до 50 нм μtot увеличивается на 0.013 эВ (150 К). Плотность электронов проводимости вблизи поверхности наночастицы практически не зависит от ее размера. Значит, в системе наночастиц с разными радиусами можно пренебречь переносом электронов между наночастицами с созданием постоянной разности потенциалов для выравнивания химпотенциала. Естественно, всегда есть статистически равновесное взаимозаряжение в системе наночастиц, связанное с энтропией распределения добавочных электронов по наночастицам [32—34], которое не зависит от наличия или отсутствия поверхностных зарядов.
Кроме адсорбированных на поверхности атомов О, электронными ловушками могут являться и таммовские поверхностные состояния [35, 36]. Уровни поверхностных состояний в полупроводниках обычно находятся в запрещенной зоне, и часть электронов при ионизации доноров заселяют поверхностные уровни. Как правило, в полупроводниках — окислах металлов спектр поверхностных состояний представляет довольно широкую зону. Эта зона частично перекрывается с объемной зоной проводимости, но минимум зоны поверхностных состояний лежит ниже дна зоны проводимости [35]. Таким образом, таммовские поверхностные электроны являются свободными, в отличие от связанных электронов на поверхностных ловушках. Выражение для свободной энергии таммовских электронов аналогично выражениям (4)—(6), но с учетом двумерности распределения и смещения нуля отсчета кинетической энергии.