eng
Содержание
Содержание
Предисловие .................................................................................. 9
Предисловие автора ..................................................................... 12
Лекция 10. Химия алканов ............................................ 15
10.1.
Введение. Классификация, структура и физические
свойства алканов .................................................................. 16
10.2.
Спектральные характеристики алканов ............................ 21
10.2.1.
ИК-спектроскопия ................................................... 21
10.2.2.
Спектроскопия в видимой и УФ-области ................ 24
10.2.3.
Спектроскопия 1Н-ЯМР ........................................... 24
10.2.4.
Спектроскопия 13С-ЯМР .......................................... 26
10.2.5.
Потенциалы ионизации и электронное сродство
алканов ........................................................................... 28
10.2.6.
Масс-спектрометрия ................................................. 33
10.3.
Природные источники алканов ......................................... 36
10.3.1.
Природный газ и газовые гидраты ........................... 37
10.3.2.
Нефть ......................................................................... 45
10.4.
Методы получения алканов в промышленности ............... 49
10.4.1.
Термический и каталитический крекинг нефти ...... 49
10.4.2.
Гидрирование угля по Бергиусу ............................... 56
10.4.3.
Синтез Фишера — Тропша ....................................... 59
10.5.
Лабораторные методы получения алканов ........................ 64
10.5.1.
Гидрирование алкенов и алкинов ............................ 65
10.5.2.
Восстановление функциональных производных ..... 66
10.5.3.
Реакции синтеза алканов с наращиванием
углеродной цепи ............................................................ 69
10.6.
Химические свойства алканов ............................................ 73
10.6.1.
Реакции радикального замещения ........................... 74
10.6.1.1.
Реакция галоидирования алканов .................. 75
10.6.1.2.
Сульфохлорирование алканов ........................ 81
10.6.1.3.
Нитрование алканов ........................................ 83
10.6.1.4.
Окисление алканов .......................................... 85
4
Содержание
10.6.2.
Электрофильная активация алканов ........................ 91
10.6.2.1.
Алканы в суперкислых средах. Химия
Джорджа Ола .......................................................... 91
10.6.2.2.
Комплексы алканов с переходными
металлами. Химия Александра Шилова ................ 106
10.7.
Дополнение 1. Биологическое окисление алканов ........... 114
10.7.1.
Цитохром Р-450 ......................................................... 117
10.7.2.
Метанмонооксигеназы ............................................. 122
10.8.
Дополнение 2. Метаногенез ............................................... 126
10.9.
Заключение ......................................................................... 140
Лекция 11. Химия алкенов ............................................ 141
11.1.
Введение. Классификация, структура и физические
свойства алкенов .................................................................. 142
11.2.
Спектральные характеристики алкенов ............................ 147
11.2.1.
ИК-спектроскопия ................................................... 147
11.2.2.
Спектроскопия в видимой и УФ-области ................ 149
11.2.3.
Спектроскопия 1Н-ЯМР ........................................... 149
11.2.4.
Спектроскопия 13С-ЯМР .......................................... 151
11.2.5.
Потенциалы ионизации и электронное сродство
алкенов ........................................................................... 152
11.2.6.
Масс-спектрометрия ................................................. 155
11.3.
Методы получения алкенов в промышленности ............... 156
11.4.
Лабораторные методы получения алкенов ........................ 159
11.4.1.
Дегидрогалогенирование и дегалогенирование
галоидных производных алканов ................................. 160
11.4.2.
Дегидратация спиртов ............................................... 164
11.4.3.
Гидрирование алкинов и восстановление алкинов
щелочными металлами в жидком аммиаке .................. 166
11.4.4.
Элиминирование по Гофману и реакция Коупа ..... 169
11.4.5.
Реакция Виттига ........................................................ 174
11.4.6.
Реакция МакМурри .................................................. 183
11.4.7.
Реакции кросс-сочетания ......................................... 188
11.4.7.1.
Реакция Хека ................................................... 190
11.4.7.2.
Реакция Сузуки ............................................... 192
11.5.
Химические свойства алкенов ............................................ 197
11.5.1.
Реакции электрофильного присоединения AdE ...... 197
11.5.1.1.
Галоидирование и сопряженное
присоединение ....................................................... 197
Содержание 5
11.5.1.2.
Гидрогалоидирование. Правило
Марковникова ........................................................ 208
11.5.1.3.
Гидратация алкенов ......................................... 220
11.5.1.4.
Оксимеркурирование алкенов ........................ 221
11.5.1.5.
Гидроборирование (реакция Брауна) ............. 224
11.5.1.6.
Реакция Риттера .............................................. 232
11.5.1.7.
Присоединение сульфенгалогенидов ............. 233
11.5.1.8.
Присоединение карбенов по двойной связи
алкенов .................................................................... 237
11.5.2.
Окисление алкенов ................................................... 252
11.5.2.1.
Реакция Вагнера и цис-гидроксилирование
алкенов .................................................................... 252
11.5.2.2.
Эпоксидирование алкенов. Реакция
Прилежаева ............................................................. 257
11.5.2.3.
Озонолиз алкенов ............................................ 267
11.5.2.4.
Вакер-процесс ................................................. 272
11.5.3.
Каталитическое гидрирование алкенов ................... 276
11.5.4.
Полимеризация и олигомеризация алкенов ............ 280
11.5.5.
Гидроформилирование алкенов ............................... 297
11.5.6.
Гидросилилирование алкенов .................................. 299
11.5.7.
Метатезис алкенов .................................................... 300
11.6.
Заключение ......................................................................... 309
Лекция 12. Алкины — ацетиленовые
углеводороды ...................................................................... 31
12.1.
Введение. Классификация, особенности структуры,
физические свойства ............................................................ 312
12.2.
Спектральные характеристики алкинов ............................ 320
12.3.
Методы получения алкинов ............................................... 325
12.3.1.
Ацетилен .................................................................... 325
12.3.2.
Лабораторные методы синтеза алкинов ................... 327
12.3.2.1.
Дегидрогалогенирование вицинальных
дигалогенидов или галоидалкенов ......................... 328
12.3.2.2.
Окисление гидразонов α-дикетонов .............. 331
12.3.2.3.
Алкилирование алкинил-анионов .................. 331
12.3.2.4.
Реакция Кори — Фуча ..................................... 333
12.3.2.5.
Реакция Соногаширы ...................................... 336
12.4.
Химические свойства алкинов ........................................... 341
12.4.1.
Терминальные алкины — СН-кислоты ................... 341
6
Содержание
12.4.2.
Реакции электрофильного присоединения ............. 342
12.4.2.1.
Присоединение галогенов ............................... 343
12.4.2.2.
Присоединение галоидоводородов ................. 344
12.4.2.3.
Гидратация алкинов ........................................ 348
12.4.2.4.
Гидроборирование алкинов ............................ 351
12.4.3.
Восстановление и гидрирование алкинов ................ 357
12.4.3.1.
Каталитическое гидрирование ....................... 357
12.4.3.2.
Восстановление алкинов натрием
или литием в жидком аммиаке .............................. 358
12.4.4.
Реакция А.Е. Фаворского и ацетилен-алленовая
перегруппировка ........................................................... 359
12.4.5.
Окислительное сдваивание терминальных
алкинов (реакция Глязера — Эглинтона) ..................... 364
12.4.6.
Реакции нуклеофильного присоединения ............... 366
12.4.7.
Ацетиленовая химия Вальтера Реппе ....................... 371
12.4.8.
Полиацетилен ............................................................ 378
12.4.9.
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
и «клик-химия» .............................................................. 380
12.4.10.
Реакции окисления алкинов ................................... 386
12.4.11.
Алкиновые комплексы переходных металлов ....... 387
12.5.
Заключительные замечания ............................................... 390
Приложение 1. Химические сдвиги и КССВ
в спектрах 1Н-ЯМР некоторых алкинов ............................. 391
Приложение 2. Химические сдвиги в спектрах 13С-ЯМР
некоторых алкинов ............................................................... 393
Приложение 3. Дальние КССВ nJHH в спектрах 1H-ЯМР
алкинов ................................................................................. 394
Лекция 13. Химия диенов и полиенов
(часть 1) ................................................................................... 396
13.1.
Введение. Классификация, структура и физические
свойства диенов и полиенов ................................................ 397
13.2.
Спектральные характеристики диенов .............................. 408
13.2.1.
ИК-спектроскопия ................................................... 408
13.2.2.
Спектроскопия в УФ и видимой области ................ 409
13.2.3.
Спектроскопия 1Н-ЯМР ........................................... 411
13.2.4.
Спектроскопия 13С-ЯМР .......................................... 414
13.2.5.
Масс-спектрометрия ................................................. 416
13.2.6.
Потенциалы ионизации и электронное сродство
диенов ............................................................................ 417
Содержание 7
13.3.
Методы получения диенов в промышленности ................ 419
13.4.
Лабораторные методы получения диенов .......................... 425
13.4.1.
Синтез алленов .......................................................... 429
13.4.2.
Реакции кросс-сочетания в синтезах сопряженных
диенов ............................................................................ 434
13.5.
Химические свойства сопряженных диенов ...................... 440
13.5.1.
Реакции электрофильного присоединения ............. 441
13.5.2.
Реакция Дильса — Альдера ....................................... 445
13.5.2.1.
Классическая реакция диенового синтеза.
Основные закономерности .................................... 445
13.5.2.2.
Немного истории ............................................. 456
13.5.2.3.
Стереохимия реакции диенового синтеза ...... 461
13.5.2.4.
Катализ кислотами Льюиса ............................ 464
13.5.2.5.
Механизм реакции в рамках концепции
граничных орбиталей ............................................. 468
13.5.2.6.
Реакция диенового синтеза с обращенной
полярностью реагентов .......................................... 470
13.5.2.7.
Обратимые реакции диенового синтеза
и ретродиеновый распад ......................................... 475
13.5.2.8.
Карбонильные соединения как диенофилы
в диеновом синтезе ................................................. 480
13.5.3.
Реакции [2+2]-циклоприсоединения в ряду
диенов ............................................................................ 484
Предисловие
Вряд ли существует наука, которая в последние два
десятилетия развивается столь стремительно, как ор-
ганическая химия. И это неудивительно, ведь имен-
но органическая химия обеспечивает материальную
базу современной цивилизации. Именно она создала
основы важнейших химических технологий, которые
дают нам новые конструкционные материалы и во-
локна, лекарства и средства защиты растений, новые
виды экологически безопасных топлив и многое дру-
гое, без чего немыслима современная жизнь. К сере-
дине 1999 г. было описано около 12 млн индивиду-
альных органических веществ, из которых лишь око-
ло 1,5 млн было выделено из природных объектов.
К средине 2014 г. к ним добавилось еще около 80 млн
новых органических соединений, полученных хими-
ками в лабораториях. За последние 20 лет были от-
крыты и введены в широкую лабораторную и про-
мышленную практику новые типы химических про-
цессов, в том числе и в первую очередь новые
каталитические реакции с участием переходных ме-
таллов, которые кардинально изменили лицо орга-
нической химии и многократно расширили ее синте-
тические возможности. Но непревзойденным масте-
ром органического синтеза остается Природа. Она
создает сложнейшие системы из простейших исход-
ных веществ и в очень мягких «биологических усло-
виях», не применяя ни высоких температур, ни вы-
Предисловие 9
соких давлений. Химики в тесном взаимодействии с
биологами и медиками успешно познают пути и за-
коны, по которым осуществляется биосинтез. Полу-
ченные при этом новые знания они успешно исполь-
зуют для разработки все более эффективных методов
тонкого органического синтеза и новых безопасных
химических производств. Вот почему значительный
объем химических знаний — необходимый элемент
образования любого члена цивилизованного обще-
ства.
Столь быстрое развитие органической химии соз-
дает особенно серьезные трудности в подготовке про-
фессиональных химиков-исследователей и хими-
ков-инженеров. Чрезвычайно трудно втиснуть в
учебник разумного объема необходимые знания
классических основ и огромный новый материал,
при анализе которого часто возникает необходимость
пересмотра базовых концепций. Высокая скорость
накопления новых данных приводит к тому, что со-
временные учебники по органической химии неред-
ко оказываются уже сильно устаревшими, едва поя-
вившись на книжной полке. В Европе и США еже-
годно появляется около десятка новых современных
учебников или новых изданий классических руко-
водств по органической химии. В нашей стране за по-
следние 10 лет не было издано ни одного учебника
университетского уровня. Издание текстов курса лек-
ций по органической химии, которые профессор
Ю.А. Устынюк читает студентам специализирован-
ной физико-химической группы химического фа-
культета МГУ, представляется мне важным и значи-
тельным шагом, который хотя бы частично воспол-
10 Предисловие
нит создавшийся у нас дефицит учебной литературы
по этой дисциплине.
Книга имеет несколько достоинств. В ней ясно и
компактно изложены основные представления о
строении и свойствах органических молекул и дан
критический анализ современных теоретических
концепций, которые иллюстрированы хорошо подо-
бранными примерами. Сохраненная в книге форма
живого диалога с читателем и четкие логические по-
строения облегчают восприятие даже относительно
сложных понятий. В дополнение к этому в каждой
лекции автор стремится рассказать читателю что-то
о последних самых интересных событиях «на передо-
вом научном фронте» по рассматриваемой теме. Эти
«новости» излагаются коротко, но при этом приво-
дятся ссылки на оригинальные работы и обзоры, что
позволяет заинтересованному читателю самостоя-
тельно более глубоко изучить затронутую новую про-
блему. Органическая химия — живая наука, которая
создается живыми людьми. И, как всякая наука, она
всегда была и будет ареной соревнования умов,
острого соперничества и столкновения характеров.
Тем, кто выбрал для себя непростую карьеру учено-
го, очень важно знать, кто были его предшественни-
ки, какие логические пути привели их к новым от-
крытиям и какие внешние обстоятельства наложили
отпечаток на их судьбы. В книге даны короткие био-
графические справки о выдающихся химиках, содер-
жащие много любопытных сведений, и перед читате-
лем возникают живые человеческие образы этих лю-
дей.
Предисловие 11
Число книг, в доступной и увлекательной форме
рассказывающих о современном состоянии органиче-
ской химии и о ее творцах, очень мало. Одну из них
вы сейчас держите в руках. Я уверена, что ее с боль-
шой пользой и удовольствием прочитают не только
студенты и аспиранты, но и зрелые химики.
Академик И.П. Белецкая
Моему учителю академику
Александру Николаевичу Несмеянову
этот труд с благодарностью посвящаю
Предисловие автора
Тексты первых девяти лекций этого курса, опубли-
кованные в прошлом году, были посвящены основ-
ным этапам исторического развития органической
химии, общим вопросам строения органических
молекул, способам описания их электронной струк-
туры, типам и характеристикам химических связей,
органическим кислотам и основаниям, основам
стереохимии, классификации органических реак-
ций, а также основным типам межмолекулярных
взаимодействий. Опираясь на этот фундамент, мы
приступаем к «реальной органической химии», к
изучению методов синтеза, структуры и свойств
главных классов органических соединений. Мы
традиционно начинаем это рассмотрение с химии
углеводородов. В этой части будет представлен ма-
териал по химии алканов, алкенов, алкинов и дие-
нов. За последние два десятилетия в этой области
был накоплен огромный новый фактический мате-
риал, анализ и обобщение которого привели к бо-
лее глубокому пониманию механизмов химических
трансформаций углеводородов и к пересмотру базо-
вых представлений об их реакционной способно-
Предисловие автора 13
сти. Углеводороды являются основным видом сы-
рья в современной химической промышленности, и
эти новые знания были сразу использованы в соз-
дании новых высокоэффективных многотоннажных
промышленных технологий. Следуя новой структу-
ре материала, я отступил от стандартного плана его
изложения в лекциях. В отдельные самостоятель-
ные разделы выделен материал по спектральным
характеристикам соединений, значительно большее
внимание уделено промышленным процессам. За
последнее десятилетие был достигнут новый уро-
вень понимания в механизмах важнейших процес-
сов биотрансформаций углеводородов, в первую
очередь процессов метаногенеза и биологического
окисления алканов. Эти вопросы выходят за рамки
программы курса, но ввиду их исключительной
важности каждый член современного общества дол-
жен иметь начальные сведения о них. Для студен-
тов и аспирантов я провел (вне сетки лекционных
часов в 2014 и 2015 годах) на эти темы два семина-
ра, которые вызвали большой интерес. Представ-
ленный на них материал включен в два приложения
к лекции по алканам.
Я выражаю искреннюю признательность моим
коллегам профессорам Е.К. Белоглазкиной, В.Г. Ненайденко,
Г.В. Лисичкину, О.Н. Темкину, Т.В. Ма-
гдесиевой, Н.А. Устынюку, М.С. Нечаеву, а так-
же докторам химических наук С.В. Лысенко и
Ю.Ф. О пруненко, которые прочли тексты этих лек-
ций и сделали много ценных замечаний. Я особенно
14 Предисловие автора
благодарен академику Ирине Петровне Белецкой за
советы и постоянную помощь в работе над этой кни-
гой. Я буду благодарен всем читателям за отзывы,
критические замечания и предложения, которые про-
шу направлять по электронному адресу ustynyuk@nmr.
chem.msu.ru.
Лекция 10
Химия алканов
Содержание лекции
10.1. В ведение. Классификация, структура и физические свой-
ства алканов
10.2. Спектральные характеристики алканов
10.2.1. ИК -спектроскопия
10.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области
10.2.3. Спектроскопия 1Н-ЯМР
10.2.4. Спектроскопия 13С-ЯМР
10.2.5. Потенциалы ионизации и электронное сродство ал-
канов
10.2.6. М асс-спектрометрия
10.3. Природные источники алканов
10.3.1. Природный газ и газовые гидраты
10.3.2. Н ефть
10.4. М етоды получения алканов в промышленности
10.4.1. Термический и каталитический крекинг нефти
10.4.2. Гидрирование угля по Бергиусу
10.4.3. Синтез Фишера — Тропша
10.5. Л абораторные методы получения алканов
10.5.1. Гидрирование алкенов и алкинов
10.5.2. В осстановление функциональных производных
10.5.3. Реакции синтеза алканов с наращиванием углерод-
ной цепи
10.6. Химические свойства алканов
10.6.1. Реакции радикального замещения
10.6.1.1. Реакция галоидирования алканов
10.6.1.2. Сульфохлорирование алканов
10.6.1.3. Н итрование алканов
10.6.1.4. О кисление алканов
10.6.2. Электрофильная активация алканов
10.6.2.1. А лканы в суперкислых средах. Химия
Джорджа Ола
10.6.2.2. К омплексы алканов с переходными метал-
лами. Химия Александра Шилова
16 Лекция 10. Химия алканов
10.7. Дополнение 1. Биологическое окисление алканов
10.8. Дополнение 2. Метаногенез
10.9. Заключение
10.1. В ведение. Классификация, структура
и физические свойства алканов
Мы уже встречались с алканами в лекции 2 этого кур-
са, изучая типы углеродных скелетов органических
молекул. Вспомним этот материал.
Линейная цепочка углеродных атомов, соединен-
ных одинарными σ-связями С С, — простейший
тип углеродного скелета. Именно он присутствует
в молекулах предельных углеводородов алканов общей
формулы СnH2n + 2, составляющих гомологический ряд.
Тривиальное название алканов «парафины» происхо-
дит от латинского рarum affinitis, что означает «бедные
сродством» и подчеркивает инертность этого класса
органических соединений в большинстве химических
реакций.
Гомологи — соединения, относящиеся к общему
классу и структурному типу и отличающиеся друг от
друга на определенный структурный фрагмент — го-
мологическую разность. В этом и во многих других
случаях
гомологическая разность равна группе СН2.
Кроме гомологического ряда алканов, существуют го-
мологические ряды алкенов, алкинов, спиртов, кар-
боновых кислот и многие другие. Рассматривая свой-
ства разных классов органических соединений в по-
следующих лекциях, мы увидим, что при движении
вдоль по гомологическому ряду физические и хими-
ческие свойства соединений обычно меняются зако-
номерно и плавно.
17
10.1. Введение.
Классификация, структура и физические свойства алканов
Цепочки, образуемые углеродными атомами, могут
быть линейными и разветвленными. Вследствие этого
возникают структурные изомеры — соединения, име-
ющие одинаковый элементный состав (брутто-фор-
мулу), но различающиеся порядком связывания ато-
мов в молекуле. Мы встретились с этим явлением
структурной изомерии в лекции 1 нашего курса и де-
тально разобрали его в лекции 2. Первые три члена
ряда алканов не имеют структурных изомеров. Для
бутана такая возможность появляется. Бутан и изобу-
тан (2-метилпропан)
существенно различаются по
физическим свойствам. По мере роста длины углерод-
ной цепи число структурных изомеров стремительно
растет (табл. 10.1). Простой связи между числом ато-
мов углерода n и числом структурных изомеров не су-
ществует, но существует рекуррентная формула, кото-
рая позволяет вычислить число структурных изомеров
алкана с N углеродными атомами, если известно чис-
ло изомеров для предыдущего члена ряда.
В дополнение к структурным изомерам в ряду ал-
канов могут существовать и оптические изомеры. Как
ствует атом углерода, который связан с четырьмя раз-
ными заместителями (хиральный атом углерода), в ря-
ду алканов с ним могут быть связаны атом водорода
и три разные алкильных группы или четыре разные
алкильные группы), возникает еще один тип изоме-
рии — оптическая изомерия. Мы детально изучали это
явление в лекции 7. Такая молекула существует в виде
пары энантиомеров (оптических антиподов), относя-
щихся друг к другу как предмет и его зеркальное ото-
бражение, несовместимых в пространстве друг с дру-
гом. 3-Метилгексан, 3-метилгептан (рис. 10.1) и не-
сколько других алканов С(7) и С(8) были разделены
на энантиомеры методом ГЖХ с использованием
в качестве хиральных фаз модифицированных цикло-
декстринов. С этими интересными соединениями, от-
носящимися к классу полисахаридов, мы детально
познакомимся в четвертой части нашего курса.
Вращение вокруг одинарных связей С С в орга-
нических молекулах, как мы уже знаем (см. лекцию
7), осуществляется очень легко. Поэтому такие моле-
кулы могут существовать в виде различных конформа-
ций, которые различаются по своей термодинамической стабильности. Наиболее устойчивой конформа-
цией линейных алканов является конформация
плоского зигзага (рис. 10.2). Она и реализуется в кри-
сталлическом состоянии.
В таблице 10.2 приведены температуры кипения
и плавления алканов, а также их плотности. Легко
видеть, что алканы С1—С4 — это газы, а алканыС5—С14 — это жидкости. Длинноцепочечные алка-
ны, начиная с С14, плавятся выше 0 °С. Как и можно
было предполагать, линейные алканы плавятся
и кипят выше, чем изомеры разветвленного строе-
ния. В кристалле неразветвленные цепочки в кон-
формации плоского зигзага, связанные дисперсион-
ными взаимодействиями (см. лекцию 5), легко обра-
зуют плотную упаковку, которая сохраняется и в
растворе. Разветвления делают ее более рыхлой. Это
особенно отчетливо иллюстрирует рис. 10.3, на ко-
тором представлены температуры кипения всех пяти
изомеров гексана. Плавное изменение температур плавления алканов
нарушает неопентан. Его молекулы почти сфериче-
ской формы образуют компактный плотный кри-
сталл. Температура плавления неопентана сразу воpрастает почти на 100 °С! Но температура его кипения
существенно ниже, чем у других изомеров. Все алканы легче воды. Их плотность растет с уве-
личением длины углеродной цепи.
10.2. Спектральные характеристики
алканов
Приступая к изучению каждого нового класса соединений,
мы всегда будем знакомиться с его спек-
тральными характеристиками, поскольку методы
спектроскопии являются основными при идентифи-
кации органических соединений. Для идентификации
любого органического вещества химик обязан опи-
сать его наиболее важные спектральные свойства.
10.2.1. ИК-спектроскопия
В ИК-спектрах линейных алканов отчетливо прояв-
ляются полосы поглощения, соответствующие ва-
лентным и деформационным колебаниям С Н.
В ИК-спектре додекана (рис. 10.4) интенсивные по-
лосы при 2953 и 2870 см−1 принадлежат антисимме-
тричным νas(CH3) и симметричным νs(CH3) колебаниям метильных групп, а полосы при 2922 и 2853 см−1 —
антисимметричным νas(CH2) и симметричным νs(CH2)
колебаниям метиленовых звеньев. Слабая полоса при
1464 см−1 принадлежит ножничным деформационным
колебаниям групп δ(CH2) (1), а еще менее интенсив-
ная полоса 724 см−1 — крутильным деформационным
колебаниям групп δ(CH2) (2).
ИК-спектр изооктана (2,2,4-триметилпентана)
(рис. 10.5) имеет более сложный вид. Я надеюсь, что
вы понимаете, в чем здесь дело. Вы помните, конечно,
что в ИК-спектроскопии активны те колебания, кото-
рые связаны с изменением дипольного момента моле-
кулы, и интенсивность полосы поглощения тем больше, чем сильнее меняется при колебании дипольный
момент. Например, в ИК-спектре этана отсутствует
полоса поглощения, соответствующая валентному ко-
лебанию ν(CС). Молекула симметрична, и это колеба-
ние не приводит к изменению дипольного момента.
Симметрична и молекула додекана. Изменения ди-
польных моментов при валентных колебаниях связей
С С малы, и эти колебания не проявляются или про-
являются в виде очень слабых полос в низкочастотной
области 1250—1140 см−1. В спектре додекана этих по-
лос нет. Молекула изооктана не имеет элементов сим-
метрии, а поэтому в его ИК-спектре полосы ν(CС)
проявляются. В высокочастотной области спектра
присутствуют интенсивные полосы валентных колеба-
ний ν(CН). Положения основных полос поглощения
в спектрах алканов приведены в таблице 10.3.
ИК-спектры сотен тысяч органических соединений,
и исследователь всегда имеет возможность сравнить
с ними спектр своего соединения. Во многих случаях
это позволяет сразу провести идентификацию.
Характерной особенностью спектров линейных ал-
канов является наличие ≪пустой области≫ от 2700 до
1500 см−1. В этом диапазоне частот они прозрачны.
Именно в этой области находятся полосы поглощения
многих важных функциональных групп. Поэтому ча-
сто спектры органических соединений измеряют, сме-
шав образец с вазелиновым маслом, которое и пред-
ставляет собой смесь алканов нормального строения.
10.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области
Чистые алканы не поглощают в УФ-области выше
2000 A и по этой причине часто оказываются отлич-
ными растворителями для измерения спектров в ви-
димой и УФ-области других соединений.
10.2.3. Спектроскопия 1Н-ЯМР
Спектры протонного магнитного резонанса алканов
обычно малоинформативны. Химические сдвиги ато-
мов водорода групп СН3, СН2 и СН различаются не
слишком сильно, а поэтому все сигналы, как правило,
находятся в достаточно узкой области в сильном поле
(0,5—1,4 м.д.), и отдельные разрешенные мультипле-
ты удается наблюдать только при использовании
спектрометров с высокими резонансными частотами
(500 МГц и выше). В качестве примеров на рис. 10.6—
10.8 показаны спектры 1Н-ЯМР додекана и изооктана
на частотах 90 и 600 МГц. Предлагаю вам самостоятельно сделать отнесение
сигналов в спектре 1Н-ЯМР изоокатана на рис. 10.8.
10.2.4. Спектроскопия 13С-ЯМР
В отличие от спектров 1Н-ЯМР, спектры углеродного
магнитного резонанса алканов очень информативны.
Шкала углеродных химических сдвигов составляет
более 300 м.д., и, если спектры записаны в стандарт-
ном режиме двойного резонанса с подавлением всех
спин-спиновых взаимодействий с протонами, все
сигналы имеют вид узких синглетов. Число сигналов
в спектре обычно соответствует числу неэквивалент-
ных атомов углерода, но из этого правила бывают ис-
ключения. В качестве примеров на рис. 10.9 и 10.10
показаны спектры 13С {1H}-ЯМР уже знакомых нам
додекана и изооктана на частоте 150 МГц.
Обратите внимание на то, что в спектре на рис. 10.9
вместо 6 сигналов наблюдаются только 5. Химическиесдвиги двух пар неэквивалентных углеродов, поме-
ченных в цепочке цифрой ≪2≫ в точности совпадают.
Сделайте самостоятельно отнесение сигналов
в этом спектре. Работая с такими спектрами, следует всегда иметь
в виду, что, в отличие от спектров 1Н-ЯМР, интенсив-
ности сигналов в них нельзя использовать для опреде-
ления числа ядер углерода данного типа. Они сильно
зависят от времен релаксации углеродных ядер и от
значений эффектов Оверхаузера. Поэтому сигналы
≪четвертичных углеродов≫, не имеющих связанных
с ними протонов, обычно оказываются существенно
менее интенсивными, чем сигналы групп СН3, СН2
и СН. Обратите внимание на сигнал четвертичного
углерода в спектре изооктана.
Существует метод регистрации спектров 13С {1H}-ЯМР, ко-
торый позволяет сохранить «правильные» интенсивности сигна-
лов. Рекомендую вам еще раз просмотреть текст лекции 6 вво-
дного курса лекций по ЯМР.
10.2.5. Потенциалы ионизации и электронное
сродство алканов
Химическое поведение органических молекул опреде-
ляется многими факторами, из которых важнейшее
значение имеют энергии граничных молекулярных
орбиталей. В рамках принятой нами модели энергия
высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО) рав-
на потенциалу ионизации (ПИ) молекулы, а энергия
нижней вакантной молекулярной орбитали (ЕНВМО)
определяет ее электронное сродство. В связи с этим,
изучая химические свойства нового класса соедине-
ний, мы всегда будем уделять серьезное внимание
рассмотрению значений ЕВЗМО и ЕНВМО. Напомню, что
под термином ≪потенциал ионизации≫, если за ним не
следует уточнений, понимают наименьшую энергию
отрыва электрона от молекулы для превращения еев катион-радикал. Подборка значений ПИ алканов,
определенных методом фотоэлектронной спектро-
скопии, дана в таблице 10.4. В нижней части таблицы
для сравнения даны значения ПИ нескольких других
молекул и атомов, которые позволят вам определить
положение алканов в общем ряду. На рис. 10.11 приведена зависимость ПИ алканов
нормального строения от числа атомов в углеродной
цепи. Хорошо видно, что при увеличении длины це-
почки ПИ уменьшаются, постепенно выходя на насы-
щение. Потенциалы ионизации алканов достаточно
высоки. Это означает, что они являются плохими до-
норами электронов.
Энергией сродства атома или молекулы к электро-
ну, или просто его сродством к электрону (ЕА), назы-
вают энергию, которая выделяется или поглощаетсяатому или молекуле в основном состоянии с превра-
щением его (ее) в отрицательный ион. Сродство атома
к электрону численно равно, но противоположно по
знаку энергии ионизации соответствующего изолиро-
ванного однозарядного аниона. Значения ЕА электро-
ноакцепторных частиц положительны. Метастабиль-
ные частицы, которые склонны к самопроизвольному
распаду, имеют отрицательные значения ЕА. В рамках
представлений метода МО значения ЕА органических
молекул принимаются равными энергиям их нижних
вакантных орбиталей (НВМО) с обратным знаком.
Подробные сведения о значениях ЕА, способах их определения
и использования при интерпретации данных по
реакционной
способности можно найти в обзоре: RienstraKiracofe J.C., Tschumper G.S., Schaefer III H.F., Nandi S., Ellison
G.B. Аtomic and Molecular Electron Affinities: Photoelectron
Experiments and Theoretical Computations // Chem. Rev., 2002,
102 (1), 231—282.
Анион-радикалы алканов, которые образуются при
присоединении электрона к молекуле, метастабиль-
ны, и их трудно наблюдать. В газовой фазе они само-
произвольно распадаются c отщеплением гидрид-ио-
на (10.1): см. формулу в книге
Экспериментальные данные относительно ЕА ал-
канов малочисленны. В таблице 10.5 приведены зна-
чения ЕА алканов, рассчитанные методом функцио-
нала плотности в нелокальном приближении, а также
экспериментальные значения ЕА для нескольких друсто алканов в общем ряду. Ясно видно, что с увеличе-
нием длины цепи электронное сродство растет. Наи-
более значительные изменения наблюдаются для
первых четырех членов ряда, после чего изменения
становятся более плавными.
На рис. 10.12 более полный набор величин пред-
ставлен в графической форме как зависимость ЕНВМО
от 1/n, где n — число атомов водорода.
Данные таблицы 10.5 показывают, что алканы — не
только плохие доноры, как это следует из значений
ПИ в таблице 10.4, но также плохие акцепторы элек-
тронов. Вот теперь на цифровом материале мы видим,
что алканы действительно ≪бедны сродством≫. Они
должны быть весьма инертны как по отношению
к электрофилам, так и по отношению к нуклеофилам.
Просмотрите еще раз материал лекции 3 вводного
курса, и эти закономерности станут для вас совершен-
но понятными.-
Вряд ли существует наука, которая в последние два
десятилетия развивается столь стремительно, как ор-
ганическая химия. И это неудивительно, ведь имен-
но органическая химия обеспечивает материальную
базу современной цивилизации. Именно она создала
основы важнейших химических технологий, которые
дают нам новые конструкционные материалы и во-
локна, лекарства и средства защиты растений, новые
виды экологически безопасных топлив и многое дру-
гое, без чего немыслима современная жизнь. К сере-
дине 1999 г. было описано около 12 млн индивиду-
альных органических веществ, из которых лишь око-
ло 1,5 млн было выделено из природных объектов.
К средине 2014 г. к ним добавилось еще около 80 млн
новых органических соединений, полученных хими-
ками в лабораториях. За последние 20 лет были от-
крыты и введены в широкую лабораторную и про-
мышленную практику новые типы химических про-
цессов, в том числе и в первую очередь новые
каталитические реакции с участием переходных ме-
таллов, которые кардинально изменили лицо орга-
нической химии и многократно расширили ее синте-
тические возможности. Но непревзойденным масте-
ром органического синтеза остается Природа. Она
создает сложнейшие системы из простейших исход-
ных веществ и в очень мягких «биологических усло-
виях», не применяя ни высоких температур, ни вы-
Предисловие 9
соких давлений. Химики в тесном взаимодействии с
биологами и медиками успешно познают пути и за-
коны, по которым осуществляется биосинтез. Полу-
ченные при этом новые знания они успешно исполь-
зуют для разработки все более эффективных методов
тонкого органического синтеза и новых безопасных
химических производств. Вот почему значительный
объем химических знаний — необходимый элемент
образования любого члена цивилизованного обще-
ства.
Столь быстрое развитие органической химии соз-
дает особенно серьезные трудности в подготовке про-
фессиональных химиков-исследователей и хими-
ков-инженеров. Чрезвычайно трудно втиснуть в
учебник разумного объема необходимые знания
классических основ и огромный новый материал,
при анализе которого часто возникает необходимость
пересмотра базовых концепций. Высокая скорость
накопления новых данных приводит к тому, что со-
временные учебники по органической химии неред-
ко оказываются уже сильно устаревшими, едва поя-
вившись на книжной полке. В Европе и США еже-
годно появляется около десятка новых современных
учебников или новых изданий классических руко-
водств по органической химии. В нашей стране за по-
следние 10 лет не было издано ни одного учебника
университетского уровня. Издание текстов курса лек-
ций по органической химии, которые профессор
Ю.А. Устынюк читает студентам специализирован-
ной физико-химической группы химического фа-
культета МГУ, представляется мне важным и значи-
тельным шагом, который хотя бы частично воспол-
10 Предисловие
нит создавшийся у нас дефицит учебной литературы
по этой дисциплине.
Книга имеет несколько достоинств. В ней ясно и
компактно изложены основные представления о
строении и свойствах органических молекул и дан
критический анализ современных теоретических
концепций, которые иллюстрированы хорошо подо-
бранными примерами. Сохраненная в книге форма
живого диалога с читателем и четкие логические по-
строения облегчают восприятие даже относительно
сложных понятий. В дополнение к этому в каждой
лекции автор стремится рассказать читателю что-то
о последних самых интересных событиях «на передо-
вом научном фронте» по рассматриваемой теме. Эти
«новости» излагаются коротко, но при этом приво-
дятся ссылки на оригинальные работы и обзоры, что
позволяет заинтересованному читателю самостоя-
тельно более глубоко изучить затронутую новую про-
блему. Органическая химия — живая наука, которая
создается живыми людьми. И, как всякая наука, она
всегда была и будет ареной соревнования умов,
острого соперничества и столкновения характеров.
Тем, кто выбрал для себя непростую карьеру учено-
го, очень важно знать, кто были его предшественни-
ки, какие логические пути привели их к новым от-
крытиям и какие внешние обстоятельства наложили
отпечаток на их судьбы. В книге даны короткие био-
графические справки о выдающихся химиках, содер-
жащие много любопытных сведений, и перед читате-
лем возникают живые человеческие образы этих лю-
дей.
Предисловие 11
Число книг, в доступной и увлекательной форме
рассказывающих о современном состоянии органиче-
ской химии и о ее творцах, очень мало. Одну из них
вы сейчас держите в руках. Я уверена, что ее с боль-
шой пользой и удовольствием прочитают не только
студенты и аспиранты, но и зрелые химики.
Академик И.П. Белецкая
Моему учителю академику
Александру Николаевичу Несмеянову
этот труд с благодарностью посвящаю
Предисловие автора
Тексты первых девяти лекций этого курса, опубли-
кованные в прошлом году, были посвящены основ-
ным этапам исторического развития органической
химии, общим вопросам строения органических
молекул, способам описания их электронной струк-
туры, типам и характеристикам химических связей,
органическим кислотам и основаниям, основам
стереохимии, классификации органических реак-
ций, а также основным типам межмолекулярных
взаимодействий. Опираясь на этот фундамент, мы
приступаем к «реальной органической химии», к
изучению методов синтеза, структуры и свойств
главных классов органических соединений. Мы
традиционно начинаем это рассмотрение с химии
углеводородов. В этой части будет представлен ма-
териал по химии алканов, алкенов, алкинов и дие-
нов. За последние два десятилетия в этой области
был накоплен огромный новый фактический мате-
риал, анализ и обобщение которого привели к бо-
лее глубокому пониманию механизмов химических
трансформаций углеводородов и к пересмотру базо-
вых представлений об их реакционной способно-
Предисловие автора 13
сти. Углеводороды являются основным видом сы-
рья в современной химической промышленности, и
эти новые знания были сразу использованы в соз-
дании новых высокоэффективных многотоннажных
промышленных технологий. Следуя новой структу-
ре материала, я отступил от стандартного плана его
изложения в лекциях. В отдельные самостоятель-
ные разделы выделен материал по спектральным
характеристикам соединений, значительно большее
внимание уделено промышленным процессам. За
последнее десятилетие был достигнут новый уро-
вень понимания в механизмах важнейших процес-
сов биотрансформаций углеводородов, в первую
очередь процессов метаногенеза и биологического
окисления алканов. Эти вопросы выходят за рамки
программы курса, но ввиду их исключительной
важности каждый член современного общества дол-
жен иметь начальные сведения о них. Для студен-
тов и аспирантов я провел (вне сетки лекционных
часов в 2014 и 2015 годах) на эти темы два семина-
ра, которые вызвали большой интерес. Представ-
ленный на них материал включен в два приложения
к лекции по алканам.
Я выражаю искреннюю признательность моим
коллегам профессорам Е.К. Белоглазкиной, В.Г. Ненайденко,
Г.В. Лисичкину, О.Н. Темкину, Т.В. Ма-
гдесиевой, Н.А. Устынюку, М.С. Нечаеву, а так-
же докторам химических наук С.В. Лысенко и
Ю.Ф. О пруненко, которые прочли тексты этих лек-
ций и сделали много ценных замечаний. Я особенно
14 Предисловие автора
благодарен академику Ирине Петровне Белецкой за
советы и постоянную помощь в работе над этой кни-
гой. Я буду благодарен всем читателям за отзывы,
критические замечания и предложения, которые про-
шу направлять по электронному адресу ustynyuk@nmr.
chem.msu.ru.
Лекция 10
Химия алканов
Содержание лекции
10.1. В ведение. Классификация, структура и физические свой-
ства алканов
10.2. Спектральные характеристики алканов
10.2.1. ИК -спектроскопия
10.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области
10.2.3. Спектроскопия 1Н-ЯМР
10.2.4. Спектроскопия 13С-ЯМР
10.2.5. Потенциалы ионизации и электронное сродство ал-
канов
10.2.6. М асс-спектрометрия
10.3. Природные источники алканов
10.3.1. Природный газ и газовые гидраты
10.3.2. Н ефть
10.4. М етоды получения алканов в промышленности
10.4.1. Термический и каталитический крекинг нефти
10.4.2. Гидрирование угля по Бергиусу
10.4.3. Синтез Фишера — Тропша
10.5. Л абораторные методы получения алканов
10.5.1. Гидрирование алкенов и алкинов
10.5.2. В осстановление функциональных производных
10.5.3. Реакции синтеза алканов с наращиванием углерод-
ной цепи
10.6. Химические свойства алканов
10.6.1. Реакции радикального замещения
10.6.1.1. Реакция галоидирования алканов
10.6.1.2. Сульфохлорирование алканов
10.6.1.3. Н итрование алканов
10.6.1.4. О кисление алканов
10.6.2. Электрофильная активация алканов
10.6.2.1. А лканы в суперкислых средах. Химия
Джорджа Ола
10.6.2.2. К омплексы алканов с переходными метал-
лами. Химия Александра Шилова
16 Лекция 10. Химия алканов
10.7. Дополнение 1. Биологическое окисление алканов
10.8. Дополнение 2. Метаногенез
10.9. Заключение
10.1. В ведение. Классификация, структура
и физические свойства алканов
Мы уже встречались с алканами в лекции 2 этого кур-
са, изучая типы углеродных скелетов органических
молекул. Вспомним этот материал.
Линейная цепочка углеродных атомов, соединен-
ных одинарными σ-связями С С, — простейший
тип углеродного скелета. Именно он присутствует
в молекулах предельных углеводородов алканов общей
формулы СnH2n + 2, составляющих гомологический ряд.
Тривиальное название алканов «парафины» происхо-
дит от латинского рarum affinitis, что означает «бедные
сродством» и подчеркивает инертность этого класса
органических соединений в большинстве химических
реакций.
Гомологи — соединения, относящиеся к общему
классу и структурному типу и отличающиеся друг от
друга на определенный структурный фрагмент — го-
мологическую разность. В этом и во многих других
случаях
гомологическая разность равна группе СН2.
Кроме гомологического ряда алканов, существуют го-
мологические ряды алкенов, алкинов, спиртов, кар-
боновых кислот и многие другие. Рассматривая свой-
ства разных классов органических соединений в по-
следующих лекциях, мы увидим, что при движении
вдоль по гомологическому ряду физические и хими-
ческие свойства соединений обычно меняются зако-
номерно и плавно.
17
10.1. Введение.
Классификация, структура и физические свойства алканов
Цепочки, образуемые углеродными атомами, могут
быть линейными и разветвленными. Вследствие этого
возникают структурные изомеры — соединения, име-
ющие одинаковый элементный состав (брутто-фор-
мулу), но различающиеся порядком связывания ато-
мов в молекуле. Мы встретились с этим явлением
структурной изомерии в лекции 1 нашего курса и де-
тально разобрали его в лекции 2. Первые три члена
ряда алканов не имеют структурных изомеров. Для
бутана такая возможность появляется. Бутан и изобу-
тан (2-метилпропан)
существенно различаются по
физическим свойствам. По мере роста длины углерод-
ной цепи число структурных изомеров стремительно
растет (табл. 10.1). Простой связи между числом ато-
мов углерода n и числом структурных изомеров не су-
ществует, но существует рекуррентная формула, кото-
рая позволяет вычислить число структурных изомеров
алкана с N углеродными атомами, если известно чис-
ло изомеров для предыдущего члена ряда.
В дополнение к структурным изомерам в ряду ал-
канов могут существовать и оптические изомеры. Как
ствует атом углерода, который связан с четырьмя раз-
ными заместителями (хиральный атом углерода), в ря-
ду алканов с ним могут быть связаны атом водорода
и три разные алкильных группы или четыре разные
алкильные группы), возникает еще один тип изоме-
рии — оптическая изомерия. Мы детально изучали это
явление в лекции 7. Такая молекула существует в виде
пары энантиомеров (оптических антиподов), относя-
щихся друг к другу как предмет и его зеркальное ото-
бражение, несовместимых в пространстве друг с дру-
гом. 3-Метилгексан, 3-метилгептан (рис. 10.1) и не-
сколько других алканов С(7) и С(8) были разделены
на энантиомеры методом ГЖХ с использованием
в качестве хиральных фаз модифицированных цикло-
декстринов. С этими интересными соединениями, от-
носящимися к классу полисахаридов, мы детально
познакомимся в четвертой части нашего курса.
Вращение вокруг одинарных связей С С в орга-
нических молекулах, как мы уже знаем (см. лекцию
7), осуществляется очень легко. Поэтому такие моле-
кулы могут существовать в виде различных конформа-
ций, которые различаются по своей термодинамической стабильности. Наиболее устойчивой конформа-
цией линейных алканов является конформация
плоского зигзага (рис. 10.2). Она и реализуется в кри-
сталлическом состоянии.
В таблице 10.2 приведены температуры кипения
и плавления алканов, а также их плотности. Легко
видеть, что алканы С1—С4 — это газы, а алканыС5—С14 — это жидкости. Длинноцепочечные алка-
ны, начиная с С14, плавятся выше 0 °С. Как и можно
было предполагать, линейные алканы плавятся
и кипят выше, чем изомеры разветвленного строе-
ния. В кристалле неразветвленные цепочки в кон-
формации плоского зигзага, связанные дисперсион-
ными взаимодействиями (см. лекцию 5), легко обра-
зуют плотную упаковку, которая сохраняется и в
растворе. Разветвления делают ее более рыхлой. Это
особенно отчетливо иллюстрирует рис. 10.3, на ко-
тором представлены температуры кипения всех пяти
изомеров гексана. Плавное изменение температур плавления алканов
нарушает неопентан. Его молекулы почти сфериче-
ской формы образуют компактный плотный кри-
сталл. Температура плавления неопентана сразу воpрастает почти на 100 °С! Но температура его кипения
существенно ниже, чем у других изомеров. Все алканы легче воды. Их плотность растет с уве-
личением длины углеродной цепи.
10.2. Спектральные характеристики
алканов
Приступая к изучению каждого нового класса соединений,
мы всегда будем знакомиться с его спек-
тральными характеристиками, поскольку методы
спектроскопии являются основными при идентифи-
кации органических соединений. Для идентификации
любого органического вещества химик обязан опи-
сать его наиболее важные спектральные свойства.
10.2.1. ИК-спектроскопия
В ИК-спектрах линейных алканов отчетливо прояв-
ляются полосы поглощения, соответствующие ва-
лентным и деформационным колебаниям С Н.
В ИК-спектре додекана (рис. 10.4) интенсивные по-
лосы при 2953 и 2870 см−1 принадлежат антисимме-
тричным νas(CH3) и симметричным νs(CH3) колебаниям метильных групп, а полосы при 2922 и 2853 см−1 —
антисимметричным νas(CH2) и симметричным νs(CH2)
колебаниям метиленовых звеньев. Слабая полоса при
1464 см−1 принадлежит ножничным деформационным
колебаниям групп δ(CH2) (1), а еще менее интенсив-
ная полоса 724 см−1 — крутильным деформационным
колебаниям групп δ(CH2) (2).
ИК-спектр изооктана (2,2,4-триметилпентана)
(рис. 10.5) имеет более сложный вид. Я надеюсь, что
вы понимаете, в чем здесь дело. Вы помните, конечно,
что в ИК-спектроскопии активны те колебания, кото-
рые связаны с изменением дипольного момента моле-
кулы, и интенсивность полосы поглощения тем больше, чем сильнее меняется при колебании дипольный
момент. Например, в ИК-спектре этана отсутствует
полоса поглощения, соответствующая валентному ко-
лебанию ν(CС). Молекула симметрична, и это колеба-
ние не приводит к изменению дипольного момента.
Симметрична и молекула додекана. Изменения ди-
польных моментов при валентных колебаниях связей
С С малы, и эти колебания не проявляются или про-
являются в виде очень слабых полос в низкочастотной
области 1250—1140 см−1. В спектре додекана этих по-
лос нет. Молекула изооктана не имеет элементов сим-
метрии, а поэтому в его ИК-спектре полосы ν(CС)
проявляются. В высокочастотной области спектра
присутствуют интенсивные полосы валентных колеба-
ний ν(CН). Положения основных полос поглощения
в спектрах алканов приведены в таблице 10.3.
ИК-спектры сотен тысяч органических соединений,
и исследователь всегда имеет возможность сравнить
с ними спектр своего соединения. Во многих случаях
это позволяет сразу провести идентификацию.
Характерной особенностью спектров линейных ал-
канов является наличие ≪пустой области≫ от 2700 до
1500 см−1. В этом диапазоне частот они прозрачны.
Именно в этой области находятся полосы поглощения
многих важных функциональных групп. Поэтому ча-
сто спектры органических соединений измеряют, сме-
шав образец с вазелиновым маслом, которое и пред-
ставляет собой смесь алканов нормального строения.
10.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области
Чистые алканы не поглощают в УФ-области выше
2000 A и по этой причине часто оказываются отлич-
ными растворителями для измерения спектров в ви-
димой и УФ-области других соединений.
10.2.3. Спектроскопия 1Н-ЯМР
Спектры протонного магнитного резонанса алканов
обычно малоинформативны. Химические сдвиги ато-
мов водорода групп СН3, СН2 и СН различаются не
слишком сильно, а поэтому все сигналы, как правило,
находятся в достаточно узкой области в сильном поле
(0,5—1,4 м.д.), и отдельные разрешенные мультипле-
ты удается наблюдать только при использовании
спектрометров с высокими резонансными частотами
(500 МГц и выше). В качестве примеров на рис. 10.6—
10.8 показаны спектры 1Н-ЯМР додекана и изооктана
на частотах 90 и 600 МГц. Предлагаю вам самостоятельно сделать отнесение
сигналов в спектре 1Н-ЯМР изоокатана на рис. 10.8.
10.2.4. Спектроскопия 13С-ЯМР
В отличие от спектров 1Н-ЯМР, спектры углеродного
магнитного резонанса алканов очень информативны.
Шкала углеродных химических сдвигов составляет
более 300 м.д., и, если спектры записаны в стандарт-
ном режиме двойного резонанса с подавлением всех
спин-спиновых взаимодействий с протонами, все
сигналы имеют вид узких синглетов. Число сигналов
в спектре обычно соответствует числу неэквивалент-
ных атомов углерода, но из этого правила бывают ис-
ключения. В качестве примеров на рис. 10.9 и 10.10
показаны спектры 13С {1H}-ЯМР уже знакомых нам
додекана и изооктана на частоте 150 МГц.
Обратите внимание на то, что в спектре на рис. 10.9
вместо 6 сигналов наблюдаются только 5. Химическиесдвиги двух пар неэквивалентных углеродов, поме-
ченных в цепочке цифрой ≪2≫ в точности совпадают.
Сделайте самостоятельно отнесение сигналов
в этом спектре. Работая с такими спектрами, следует всегда иметь
в виду, что, в отличие от спектров 1Н-ЯМР, интенсив-
ности сигналов в них нельзя использовать для опреде-
ления числа ядер углерода данного типа. Они сильно
зависят от времен релаксации углеродных ядер и от
значений эффектов Оверхаузера. Поэтому сигналы
≪четвертичных углеродов≫, не имеющих связанных
с ними протонов, обычно оказываются существенно
менее интенсивными, чем сигналы групп СН3, СН2
и СН. Обратите внимание на сигнал четвертичного
углерода в спектре изооктана.
Существует метод регистрации спектров 13С {1H}-ЯМР, ко-
торый позволяет сохранить «правильные» интенсивности сигна-
лов. Рекомендую вам еще раз просмотреть текст лекции 6 вво-
дного курса лекций по ЯМР.
10.2.5. Потенциалы ионизации и электронное
сродство алканов
Химическое поведение органических молекул опреде-
ляется многими факторами, из которых важнейшее
значение имеют энергии граничных молекулярных
орбиталей. В рамках принятой нами модели энергия
высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО) рав-
на потенциалу ионизации (ПИ) молекулы, а энергия
нижней вакантной молекулярной орбитали (ЕНВМО)
определяет ее электронное сродство. В связи с этим,
изучая химические свойства нового класса соедине-
ний, мы всегда будем уделять серьезное внимание
рассмотрению значений ЕВЗМО и ЕНВМО. Напомню, что
под термином ≪потенциал ионизации≫, если за ним не
следует уточнений, понимают наименьшую энергию
отрыва электрона от молекулы для превращения еев катион-радикал. Подборка значений ПИ алканов,
определенных методом фотоэлектронной спектро-
скопии, дана в таблице 10.4. В нижней части таблицы
для сравнения даны значения ПИ нескольких других
молекул и атомов, которые позволят вам определить
положение алканов в общем ряду. На рис. 10.11 приведена зависимость ПИ алканов
нормального строения от числа атомов в углеродной
цепи. Хорошо видно, что при увеличении длины це-
почки ПИ уменьшаются, постепенно выходя на насы-
щение. Потенциалы ионизации алканов достаточно
высоки. Это означает, что они являются плохими до-
норами электронов.
Энергией сродства атома или молекулы к электро-
ну, или просто его сродством к электрону (ЕА), назы-
вают энергию, которая выделяется или поглощаетсяатому или молекуле в основном состоянии с превра-
щением его (ее) в отрицательный ион. Сродство атома
к электрону численно равно, но противоположно по
знаку энергии ионизации соответствующего изолиро-
ванного однозарядного аниона. Значения ЕА электро-
ноакцепторных частиц положительны. Метастабиль-
ные частицы, которые склонны к самопроизвольному
распаду, имеют отрицательные значения ЕА. В рамках
представлений метода МО значения ЕА органических
молекул принимаются равными энергиям их нижних
вакантных орбиталей (НВМО) с обратным знаком.
Подробные сведения о значениях ЕА, способах их определения
и использования при интерпретации данных по
реакционной
способности можно найти в обзоре: RienstraKiracofe J.C., Tschumper G.S., Schaefer III H.F., Nandi S., Ellison
G.B. Аtomic and Molecular Electron Affinities: Photoelectron
Experiments and Theoretical Computations // Chem. Rev., 2002,
102 (1), 231—282.
Анион-радикалы алканов, которые образуются при
присоединении электрона к молекуле, метастабиль-
ны, и их трудно наблюдать. В газовой фазе они само-
произвольно распадаются c отщеплением гидрид-ио-
на (10.1): см. формулу в книге
Экспериментальные данные относительно ЕА ал-
канов малочисленны. В таблице 10.5 приведены зна-
чения ЕА алканов, рассчитанные методом функцио-
нала плотности в нелокальном приближении, а также
экспериментальные значения ЕА для нескольких друсто алканов в общем ряду. Ясно видно, что с увеличе-
нием длины цепи электронное сродство растет. Наи-
более значительные изменения наблюдаются для
первых четырех членов ряда, после чего изменения
становятся более плавными.
На рис. 10.12 более полный набор величин пред-
ставлен в графической форме как зависимость ЕНВМО
от 1/n, где n — число атомов водорода.
Данные таблицы 10.5 показывают, что алканы — не
только плохие доноры, как это следует из значений
ПИ в таблице 10.4, но также плохие акцепторы элек-
тронов. Вот теперь на цифровом материале мы видим,
что алканы действительно ≪бедны сродством≫. Они
должны быть весьма инертны как по отношению
к электрофилам, так и по отношению к нуклеофилам.
Просмотрите еще раз материал лекции 3 вводного
курса, и эти закономерности станут для вас совершен-
но понятными.-