eng
Содержание
Содержание
Предисловие 7
Введение 9
Глава 1. Особенности неньютоновского течения 15
1.1.
Вязкость и упругость 15
1.2.
Сдвиговое течение 17
1.3.
Реологические измерения 19
1.4.
Сферические частицы в вязкой жидкости 22
1.5.
Кривые течения и кривые вязкости 26
1.6.
Реологические уравнения для дисперсных систем 27
1.7.
Предельное напряжение сдвига, или предел текучести 31
1.8.
Структурное обоснование реологических моделей 33
1.9.
Структура суспензий и силы взаимодействия между частицами 38
1.10.
Зависимость вязкости суспензии от концентрации 44
1.11.
Полная реологическая кривая 47
1.12.
Явление тиксотропии 48
1.13.
Концепции течения дисперсных систем 51
1.14.
Растворы и расплавы полимеров 52
1.15.
Жидкокристаллические растворы полимеров
со стержнеобразными молекулами 54
1.16.
Течение термотропных жидких кристаллов 56
1.17.
Общие представления о течении дисперсий 56
1.18.
О проблеме неньютоновского течения 59
Заключение 60
Глава 2. Структурная реологическая модель 61
Принятые обозначения 61
2.1.
Анализ оригинальной модели Кэссона 62
2.2.
Обсуждение модели Кэссона 68
2.3.
Реологические уравнения модифицированной модели 70
2.4.
Уравнения течения с ограничениями осевого отношения 73
2.5.
От модельных цилиндров к реальным агрегатам 75
2.6.
Кинетические уравнения для структурированной системы 78
2.7.
Неравновесное течение. Гидродинамический подход 80
2.8.
Неравновесное течение. Кинетический подход 83
2.9.
Характер кривых течения при неравновесных условиях течения 86
Заключение 87
Глава 3. Общие закономерности неньютоновского течения 88
3.1.
Простое реологическое поведение 88
3.2.
Сравнение обобщенного уравнения течения с известными
реологическими уравнениями 90
3.3.
Сложное реологическое поведение 94
3.4.
Примеры сложного реологического поведения 95
3.5.
Описание полной реологической кривой 108
3.6.
Физический смысл коэффициентов обобщенного уравнения
течения 114
3.7.
Бимодальная суспензия и физический смысл коэффициента
3.8.
Сдвиговое расслоение 125
3.9.
Срыв течения 132
3.10.
Экстраполяция реологических данных 134
3.11.
Границы существования неньютоновского течения 138
Заключение 143
Глава 4. Неравновесное состояние течения и тиксотропные свойства 144
4.1.
Неравновесное течение и тиксотропное поведение 144
4.2.
Гистерезис кривых течения 146
4.3.
Зависимость напряжения сдвига от времени 149
4.4.
Незамкнутая петля гистерезиса кривых течения 152
4.5.
Типичные тиксотропные системы 153
Заключение 158
Глава 5. Методы интерпретации реологических данных 159
5.1.
Эволюция реологических уравнений 159
5.2.
Примеры аппроксимации реологических данных 163
5.3.
Обобщенные кривые течения в приведенных координатах
и температурно-временная суперпозиция 171
5.4.
Температурная зависимость коэффициентов ОУТ для расплавов
полимеров. Построение обобщенных кривых течения 173
5.5.
Температурная зависимость коэффициентов ОУТ для суспензий 176
5.6.
Приведенные координаты различного вида 180
5.7.
Приближенная форма реологических уравнений 184
5.8.
Течение в цилиндрическом канале 190
Заключение 195
Глава 6. Течение суспензий и эмульсий 196
6.1.
Пластизоли 196
6.2.
Угольная сажа в растворе полибутадиен-стирол 199
6.3.
Типографская краска 200
6.4.
Водные дисперсии гуминовых веществ 201
6.5.
Пищевые пасты 202
6.6.
Динамический и статический предельные напряжения сдвига 202
6.7.
Течение гидрофобного диоксида кремния в полиоле 205
6.8.
Стеклянные частицы в полибутане 206
6.9.
Течение суспензии частиц разной формы и размера 207
6.10.
Течение дисперсии полистиролового латекса с различным
распределением частиц по размерам 210
6.11.
Суспензии различного происхождения 211
6.12.
Дисперсные системы с заряженными частицами 215
6.13.
Течение крови 217
6.14.
Течение полистиролового латекса в состоянии геля 224
6.15.
Суспензия коллоидного кремния в присутствии
полиэтиленоксида 225
6.16.
Течение суспензий крупных волокон 227
6.17.
Течение суспензий углеродных нанотрубок 229
6.18.
Течение электрореологических жидкостей 232
6.19.
Течение эмульсий 238
Заключение 244
Глава 7. Нефть и буровые растворы 245
7.1.
Особенности течения нефти 245
7.2.
Выбор реологического уравнения 247
7.3.
Гистерезис кривых течения 253
7.4.
Особенности течения медицинского вазелина 259
7.5.
Буровые растворы 261
Заключение 265
Глава 8. Течение полимерных растворов и лиотропных жидких кристаллов 266
8.1.
От агрегатов частиц к ассоциатам макромолекул 266
8.2.
Течение водорастворимых производных целлюлозы 267
8.3.
Течение растворов синтетических полипептидов 270
8.4.
Течение лиотропных биополимеров 274
8.5.
Течение ароматических полиамидов 276
8.6.
Сравнение реологических характеристик растворов полимеров
со стержнеобразными молекулами и с гибкими молекулами 279
8.7.
Растворы полимеров с гибкими цепями 280
8.8.
Тиксотропные свойства лиотропных жидких кристаллов 283
8.9.
Особенности аппроксимации реологических кривых
полимерных растворов 285
Заключение 293
Глава 9. Течение расплавов полимеров и термотропных жидких кристаллов 294
9.1.
Обобщенная модель течения и температурная зависимость
вязкости расплавов полимеров 294
9.2.
Особенности интерпретации сложного реологического поведения 301
9.3.
Течение термотропных жидких кристаллов 303
Заключение 308
Глава 10. Упругость и вязкость при стационарном течении 309
10.1.
Упругие свойства полимерных и дисперсных систем при
стационарном течении. Первая разность нормальных напряжений 309
10.2.
Структурная модель упругости при стационарном течении 311
10.3.
Первая разность нормальных напряжений в полимерных
растворах 313
10.4.
Первая разность нормальных напряжений в расплавах
полимеров 321
10.5.
Первая разность нормальных напряжений при низких
скоростях 327
Заключение 331
Глава 11. Упругость и вязкость при сдвиговых колебаниях 332
11.1.
Феноменологическое описание сдвиговых колебаний 332
11.2.
Структурная реологическая модель для описания сдвиговых
колебаний 335
11.3.
Аппроксимация экспериментальных кривых вязкости
и упругости 336
11.4.
Реологическое поведение и реологические модели 342
Заключение 355
Заключение 357
Приложение 358
Обработка результатов реологического эксперимента в процессоре
электронных таблиц Excel 358
Литература 362
Предисловие
Многочисленные вещества: породы, составляющие земную кору, магма, вулканическая лава, нефть и глинистые растворы, используемые при ее добыче; различные пасты от кетчупа до цементных растворов, асфальтобетоны, масляные краски (суспензии частиц в масле); растворы и расплавы полимеров для формирования различными методами нитей, плёнок, пластин, труб; кремы, мази, гели, зубные пасты; многие виды пищевой продукции от теста, хлеба до конфет и колбасы, то есть практически все тела, состоящие из белков (кровь, фибриллы, коллаген, мышечные ткани, кожа) – вот далеко не полный перечень систем, в которых проявляются упругие, пластические и высокоэластические свойства.
Все эти системы текут не по законам Ньютона, их вязкость зависит от скорости
течения. Эта книга — о том, как происходит течение сложных систем и как вязкость зависит от структуры.
Течение полимерных растворов и жидкокристаллических систем исследуется в связи с широким применением этих систем при изготовлении композитных материалов и необходимостью совершенствовать жидкокристаллические
системы отображения информации.
За сто с лишним лет существования коллоидной химии, реологии и физико-химии полимеров накопился огромный экспериментальный материал, опубликованы тысячи статей и сотни монографий. Что может добавить новая книга?
Авторы на протяжении двух десятилетий занимались изучением неньютоновских систем как экспериментально, так и теоретически. Все это время занимала мысль: зачем такое количество уравнений, описывающих течение сложных систем в различных диапазонах скоростей течения, не подходящих для любых систем, то есть не универсальных?
В отличие от большинства научных монографий представленная работа
не претендует на максимальный охват материала и демонстрацию достижений
в области реологии. Ее цель — показать возможности структурного подхода при
описании неньютоновского течения. Установление связи между структурой
вещества и вязкостью позволяет с единой точки зрения описать дисперсные
и полимерные системы. Получено простое реологическое уравнение, которое
пригодно для описания сдвигового разжижения, когда вязкость уменьшается
при увеличении скорости сдвига. Три коэффициента уравнения прямо связаны
со структурными и физико-химическими характеристиками вещества. Таким
образом, предполагается единый механизм неньютоновского течения разнообразных дисперсных и полимерных систем.
В первой главе книги изложены основные экспериментальные факты, понятия и концепции, касающиеся течения неньютоновских систем, в основном дисперсных систем с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.
Вторая глава книги содержит новую теорию течения структурированных
систем, как в равновесных условиях течения, так и при некотором отклонении
системы от равновесия. Теория базируется на оригинальной реологической модели Кэссона (1959 г.) и реологической модели Кросса (1965 г.), в которые нами
внесены существенные изменения. В результате нами получено универсальное обобщенное уравнение течения, которое описывает как ньютоновское,
так и неньютоновское поведение дисперсных систем, включая пластичное
и псевдопластичное течение. Переход между видами течения зависит от нулевого или ненулевого значения одного из трех коэффициентов реологического
уравнения.
Однако среди многих ученых существует мнение, что общая модель неньютоновского течения не может существовать в принципе, поскольку различная физико-химическая природа дисперсных систем, растворов полимеров или жидких кристаллов «обязательно приведет к разным механизмам течения».
Поэтому остальные главы монографии посвящены доказательной проверке структурной реологической модели на примере различных дисперсных и полимерных систем с использованием не только своих экспериментальных данных, но и данных, любезно предоставленных нашими коллегами.
Мы благодарны коллегам, экспериментальные результаты которых мы использовали, без таких независимых экспериментов и в таком количестве было бы трудно убедить научное сообщество в адекватности и правильности нашей модели.
Авторы надеются, что новый взгляд на реологические свойства суспензий,
растворов полимеров, эмульсий и жидких кристаллов будет интересен специалистам в области реологии, коллоидной химии и физико-химической механики, химии и физики жидких кристаллов. Имея в виду интересы экспериментаторов, авторы старались максимально просто и ясно сформулировать положения теории, которая, в принципе, предназначена описывать любые структурированные системы, независимо от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. Монография также может быть полезна студентам и аспирантам, занимающимся проблемой неньютоновского течения.
Для инженеров и технологов обычно важны те характеристики, которые необходимы для контроля и управления свойствами дисперсий. Нужно сказать, что коэффициенты нового реологического уравнения позволяют разделить эффекты, связанные с движением агрегатов, и эффекты, связанные с движением отдельных частиц. Один из коэффициентов уравнения описывает возможность образования сплошной сетки-геля. Анализ реологических коэффициентов открывает новые возможности для управления свойствами различных композитных материалов, высокопарафинистой нефти, тиксотропных красящих материалов и других практически важных систем.
В книге используется международная система единиц измерения (СИ), за исключением особо оговоренных случаев. Публикации авторов по тематике монографии приводятся отдельно в конце книги.
Введение
Понимание законов течения необходимо для объяснения природных процессов, а также для управления соответствующими технологическими процессами и для получения материалов с заданными свойствами. Наиболее сложным представляется неньютоновское течение, которое описано в ряде монографий, в учебниках и фундаментальных обзорах [1–16]. Неньютоновское течение – вид течения, при котором значение вязкости изменяется с изменением скорости сдвига Ý или напряжения сдвига τ , соответствующие системы или текучие среды называют неньютоновскими.
Необходимость нового подхода к описанию неньютоновского течения обусловлена следующими обстоятельствами. В настоящее время отсутствует единое мнение о механизме неньютоновского течения дисперсных и полимерных систем. Некоторые микрореологические модели позволяют получить реологические уравнения непосредственно из гидродинамических и структурных представлений о характере дисперсной системы. Эти немногочисленные модели либо плохо описывают эксперимент, либо имеют крайне ограниченную сферу применения. С другой стороны, предложены [30–38, 66–70] десятки уравнений течения τ(Ý) или уравнений вязкости η(Ý) или η(τ), в основном, эмпирических или полуэмпирических, которые широко используются в практической деятельности.
Как правило, реологические уравнения могут включать в себя от двух до шести постоянных коэффициентов (реологических параметров). Кроме того, существует множество уравнений [32, 69, 167], связывающих вязкость с объемной концентрацией η(Ф).
Некоторые классы дисперсных систем принято описывать одним определенным уравнением течения, например, уравнение Гершеля — Балкли широко используется для описания пластичных смазок и нефти [104, 114]. Чаще, однако, для системы одного типа разные авторы предлагают несколько различных моделей течения, например, существуют четыре модели для описания одного эксперимента с суспензией сферических частиц синтетического латекса [47, 48, 53, 55]. Другие реологические уравнения (Оствальд, Кросс, Сиско, Карро) с равным успехом используются для описания таких разных систем как суспензии и растворы (или расплавы) полимеров.
При интерпретации реологических данных будем исходить из мнения Шведова, что структура существует там, где «вязкость изменяется с изменением скорости сдвига». Будем также использовать представления Ребиндера о снижении вязкости в результате постепенного разрушения структуры [40, 41, 52].
Структурирование суспензии обычно понимается как образование агрегатов
с коагуляционными контактами между частицами (П. А. Ребиндер, Н. Б. Урьев,
Е. Е. Бибик).
Накопленный за многие десятилетия экспериментальный и теоретический
материал 1–16 создает ложное впечатление, что достигнуто полное понимание реологического поведения структурированных систем и целью дальнейших
исследований является лишь уточнение деталей. Однако это не соответствует
действительности.
Ю. Г. Фролов [11] в своём «Курсе коллоидной химии» (2004) высказывает
мнение, что «несмотря на большое количество работ и разнообразие подходов
в области реологии структурированных дисперсных систем, пока еще нет удовлетворительной количественной теории, связывающей реологические свойства тел с параметрами их структуры».
Г. Б. Фройштеттер [104] в своей книге (1980) прямо утверждает, что «реологические модели, как известно, не являются физическими законами, а представляют собой эмпирические и полуэмпирические приближения, описывающие кривые течения в определенном интервале скоростей сдвига».
А. Я. Малкин и А. И. Исаев [9] полагают, что «конститутивные уравнения различны для разных материалов, даже близких по своей структуре… и вряд ли стоит ожидать существования какого-либо единого конститутивного уравнения… Экспериментальные точки аппроксимируются теми или иными приближенными уравнениями, и выбор наиболее удобного из них во многом определяется вкусом исследователя или удобством применения при прикладных расчета… очень широкие возможности варьирования состава концентрированных суспензий и различие природы составляющих их компонентов не позволяют предложить универсальные формулы для описания их свойств».
В книге Фергюсона и Кембловского (1991) отмечено, что несмотря на возникновение модели «упругого флока» и других теорий, кривые течения попрежнему описывают эмпирическими уравнениями Бингама, Гершеля — Балкли или Оствальда [195].
Попытки любой ценой аппроксимировать экспериментальные данные
на максимально широком интервале скоростей сдвига привели к чрезмерному
обилию полуэмпирических выражений, вплоть до реологических уравнений
с пятью или шестью подгоночными коэффициентами.
Альтернативный подход состоит в разделении кривых течения или кривых
вязкости на отдельные участки, каждый из которых описывается разным способом, но обычно степенным законом.
Например, Барнес в «Справочнике по элементарной реологии» (2000) показывает [14], что на ограниченном участке скоростей сдвига экспериментальные
точки с равным успехом описываются разными реологическими уравнениями
(например, степенным законом или моделью Сиско). Более того, для отдельных
участков одной кривой течения одинаково пригодны вышеуказанные модели
и модель Кросса. В общем, выбор подходящего реологического уравнения для
всей кривой или для ее отдельного участка остается за исследователем. Сложилось представление, что общая модель течения не может существовать в принципе, поскольку различная физико-химическая природа суспензий, эмульсий, полимерных растворов и расплавов или жидких кристаллов обязательно приводит к разным механизмам течения. При этом подходе отдельные реологические уравнения представляют собой эмпирические формулы для аппроксимации экспериментальных данных, а попытка найти общее реологическое уравнение для разных систем заранее считается бессмысленной.
Таким образом, существует противоречие между огромным массивом экспериментальных данных, точность которых резко возросла за последние десятилетия, и уровнем существующих теоретических моделей.
Важно отметить, что кривую течения используют для сопоставления между
собой различных материалов и как основу для расчета течения в трубах различного профиля. Однако реометрические измерения редко дают значения вязкости с достаточной достоверностью в диапазоне скоростей сдвига, превышающем два или три десятичных порядка, в то время как для описания конкретных условий переработки часто бывают необходимы данные далеко за пределами этого диапазона. Одним из способов получить правдоподобную кривую течения на широком интервале скоростей сдвига является построение приведенной кривой с помощью температурно-временной суперпозиции. Однако этот подход остается приближенным, основываясь на том, что кривая течения, полученная при изменении температуры, эквивалентна кривой течения, предполагаемой
в других интервалах скоростей сдвига (или частоты сдвиговых колебаний).
Более надежной представляется экстраполяция теоретической кривой течения, полученной на ограниченном интервале скоростей сдвига, в области более высоких или более низких скоростей. Это позволяет распространить результаты лабораторных испытаний на диапазоны скоростей, соответствующие технологическому процессу переработки или транспортировки полимерных или композиционных материалов. В этом подходе принципиально важным становится надежность реологического уравнения.
Однако в настоящее время не существует общепринятого реологического
уравнения для описания пластичного и псевдопластичного течения. Имеется
множество реологических уравнений, которые произвольно выбираются исследователем, исходя из качества аппроксимации и теоретических предпочтений.
Это обстоятельство делает сомнительными результаты экстраполяции по выбранному реологическому уравнению.
Чтобы уточнить положение нашего исследования в системе научных знаний, кратко остановимся на основных подходах и моделях в области течения дисперсных систем. Течение обычной вязкой жидкости описано в таких разделах физики как гидромеханика или гидродинамика. При этом жидкость рассматривается как непрерывная среда, а представления о молекулах привлекаются только для объяснения температурной зависимости вязкости в рамках «дырочной» модели жидкости.
Однако уже в рамках теоретической гидродинамики [1] исследуется течение
вблизи тел различной формы, описываются потери энергии при обтекании тел
вязкой жидкостью и гидродинамические силы, действующие на тела различной формы.
Примером служат уравнение Эйнштейна для вязкости бесконечно разбавленной суспензии и расчет силы сопротивления Стокса.
Для описания неньютоновского поведения полимерных систем обычно используют теории, основанные на представлениях механики сплошных сред, то есть применяют механические модели (пружина, поршень-демпфер, элемент сухого трения) и связанные с ними дифференциальные и интегральные уравнения [2, 4, 9, 13, 14]. Реальная текучая система при этом заменяется совокупностью механических элементов, к которым приложены напряжения и которые способны деформироваться. Реологические уравнения состояния (РУС) имеют тензорную форму. Они обычно преобразуются в скалярный вид для простого
сдвигового течения.
Течение растворов полимеров и жидких кристаллов также часто рассматривается [4, 5] с использованием концепций, взятых из реологии дисперсных систем. Реология [2] является самостоятельным научным направлением, хотя отдельные элементы реологии традиционно включены в рамки коллоидной химии.
В коллоидной химии [11, 12] часто используют структурный подход, где уменьшение вязкости связывают с разрушением структуры системы, обычно с разрушением имеющихся агрегатов частиц под действием сдвигового течения. Этот подход предложен П. А. Ребиндером [3] и развивается Н. Б. Урьевым и Е. Е. Бибиком [6, 10, 22]. Взаимосвязь между вязкостью и структурой предполагали В. Ф. Шведов и Бингам. Еще В. Оствальд называл нелинейную часть кривой течения «структурной ветвью», а эффективную вязкость, зависящую от скорости сдвига – «структурной вязкостью». В растворах и расплавах полимеров также существует пространственная структура, которая обусловлена зацеплениями макромолекул и их различной взаимной ориентацией.
Поэтому вопросы течения дисперсных систем и систем макромолекул находятся на стыке традиционных физических и химических дисциплин и должны включать в себя определение сил, способствующих сцеплению частиц (или макромолекул) в некоторые агрегаты, а также сил, способствующих разрушению этих агрегатов. Необходимо выяснить законы рассеяния (диссипации) энергии при течении в таких структурированных системах.
Особенности измерительной техники рассмотрены в специальной литературе [7–9], поэтому мы ограничимся в обзоре литературы вопросами связи теоретических моделей с экспериментальными характеристиками течения.
Для уточнения предлагаемой нами концепции неньютоновского течения уместно представить небольшую историческую справку о развитии представлений в области стационарного течения неньютоновских систем. Ф. И. Шведов (1889), Бингам (1922), Оствальд (1926), Гершель и Балкли (1926) предложили первые уравнения течения для неньютоновских суспензий [17, 39, 43, 45].
В 1950-х — начале шестидесятых годов возник новый интерес к реологии,
обусловленный производством красок, применением цементных и глинистых
паст, буровых растворов, пластичных смазок.
Успехи в этой области связаны с именами М. Муни, И. Кригера, Н. Кэссо-
на, М. Кросса, К. Бонера, Г. Скот Блейра, П. А. Ребиндера, М. П. Воларовича
[9, 35, 40, 41, 42, 46, 47, 64, 92, 105].
С начала семидесятых годов прошлого столетия течение суспензий исследуется с помощью вискозиметров, обладающих широким диапазоном скоростей сдвига (или напряжений сдвига). Системы коаксиальных цилиндров или
конус—плоскость позволяют изучить течение в условиях, близких к «чистому»
сдвигу. Был получен обширный и достаточно точный экспериментальный материал, который, однако, не стимулировал возникновения принципиально новых теоретических моделей.
Эмпирическое уравнение Шведова — Бингама было поддержано теоретическими работами Бибика, Хантера и др. [6, 34, 59–62, 136]. Степенной закон течения Гершеля — Балкли был принят из инженерных соображений для пластичных смазок (Фройштетер и др.), для аномальных нефтей (Челинцев и др.) [104, 114]. Уравнение Кэссона (и модифицированный вариант Шульмана) использовались [42, 44] для описания разнообразных паст и человеческой крови. Ченг [65] сообщает о пятидесяти четырех типах реологических уравнений.
Успехи отечественной реологии дисперсных систем связаны с именами
П. А. Ребиндера, Е. Д. Щукина, Е. Е. Бибика, Н. Б. Урьева [3, 6, 10, 12, 22, 25, 27,
28, 85, 93, 161]. Эти исследователи сконцентрировали свое внимание на особенностях перехода от твердого (гелеобразного) к текучему состоянию дисперсной
системы.
Существуют различные концепции, которые разным образом интерпретируют неньютоновское течение. Наиболее часто его объясняют [3, 6, 10, 23, 26,
52, 58, 77, 93] структурированием суспензии, образованием агрегатов с коагуляционными контактами между частицами (П. А. Ребиндер, Н. Б. Урьев, Е. Е. Бибик и др.). К структурированным системам можно отнести суспензии, эмульсии, растворы полимеров и мицеллярные растворы при достаточно высоких концентрациях. С другой стороны, само наличие обратимых коагуляционных контактов приводит к тиксотропным эффектам в таких дисперсных системах.
Недостаточное внимание к влиянию тиксотропии на характер течения создает
большие трудности при объяснении кривых течения.
Возможна следующая простая классификация дисперсных систем по их
реологическим свойствам:
см. рисунок в книге страница 13
После превышения предельного статического напряжения s система становится способна к стационарному (непрерывному) течению и приобретает вязкопластичные свойства.
Вязкоупругие жидкости демонстрируют нормальные напряжения при
сдвиговом течении, что типично для концентрированных растворов полимеров, эмульсий, мицеллярных растворов и лиотропных жидких кристаллов [4, 8,
9, 173].
В зависимости от формы кривой течения τ(ý) принято разделять вязкопластичные системы на идеально пластичные (Бингам), нелинейные пластичные (Кэссон, Гершель — Балкли), псевдопластичные (Оствальд, Кросс, Кригер и Догерти).
В принципе, любой достаточно малый участок кривой течения можно аппроксимировать прямой и ввести, таким образом, динамическое предельное напряжение сдвига (по Бингаму). В уравнениях Кэссона и Гершеля — Балкли динамическое предельное напряжение появляется естественным образом для всей кривой течения.
Тадрос [15, 30] описал возможную связь характера течения дисперсных
систем с величиной и типом силы сцепления между частицами. Особенности
течения растворов полимеров (или расплавов полимеров) обычно связывают
со сцеплением макромолекул между собой и с ориентацией основных полимерных цепей вдоль направления течения [4, 8, 14, 86, 88, 140, 141].
Обзор литературы, содержащийся в главе 1, описывает существующие воззрения на течение дисперсных и полимерных систем, но подбор материала и его критическое обсуждение отражает точку зрения авторов данной работы. Основная часть книги содержит структурное обоснование неньютоновского течения.
Другие взгляды на течение дисперсных систем представлены в монографиях
Н. Б. Урьева и Е. Е. Бибика, а также в детальных обзорах Р. Хантера, Дж. Гудвина, И. Кригера, Т. Тадроса [6, 10, 22, 24, 30, 33, 34]. Течение полимерных систем и жидких кристаллов подробно описано в книгах Г. В. Виноградова и А. Я. Малкина, С. П. Папкова и В. Г. Куличихина, А. Я. Малкина и А. И. Исаева, В. Беляева, А. П. Капустина [4, 5, 9, 139, 149].
ГЛАВА 1
ОСОБЕННОСТИ НЕНЬЮТОНОВСКОГО ТЕЧЕНИЯ
1.1. Вязкость и упрогусть
Вязкие и упругие свойства вещества изучаются в различных разделах науки.
Реология описывает деформацию тела под действием напряжения, в том числе
течение и упругую деформацию [2, 9, 14]. Коллоидная химия [10–12, 34] исследует структурно-механические свойства дисперсных систем, используя методы
реологии. Физическая химия [119] рассматривает вязкость простых низкомолекулярных жидкостей и их смесей в зависимости от их состава и температуры.
Физико-химия полимеров [4, 13] включает в себя исследование деформаций
твердых и жидких полимерных материалов.
Идеальное твердое тело испытывает только упругую деформацию подобно
упругой пружине. При этом работа внешних сил переходит в упругую энергию
при деформации сжатия, растяжения или сдвига (рис. 1.1).
Продольное растяжение характеризуется нормальным напряжением τ [Н/м2]
и относительной деформацией растяжения γ = Δ x/x0. Сдвиг характеризуется ка-
сательным (сдвиговым) напряжением τ [Н/м2] и относительной деформацией
сдвига γ = Δ x/y0 (или γ = dx/dy). Идеальное твердое тело деформируется под воз-
действием сдвиговых напряжений в соответствии с законом Гука:
τ = G γ. (1.1)
Здесь G — модуль Юнга, который является аналогом коэффициента жесткости пружины.
Рис. 1.1. Простые деформации куба: а — растяжение (или сжатие); б — сдвиг
Идеальная текучая система деформируется необратимо — течет. Работа внешних сил переходит в теплоту в процессе преодоления сил внутреннего
трения. Простейшим видом деформации в процессе течения является сдвиг
(рис. 1.1, б). Основной закон течения идеальной вязкой жидкости сформулировал Исаак Ньютон:
τ = τγ. (1.2)
Здесь γ — напряжение сдвига, ý — скорость сдвига, η — вязкость (сдвиговая
вязкость).
Скорость сдвига ý˙ можно представить как градиент скорости течения
dVx/dy:
ý = dy/dt = d(dx/ dy)/ dt = d(dx/ dt)/dy = dVх/dy.
Рассмотрим вязкость как свойство вещества и как физическую величину.
Вязкостью обычно называют свойство жидкости оказывать сопротивление
перемещению одной ее части относительно другой. В простейшем случае однородной молекулярной жидкости можно ввести понятие вязкости простого сдвигового течения (рис. 1.2). Допустим, что пластина движется по поверхности жидкости с постоянной скоростью V0 под действием силы F.
Предполагают, что тонкий слой жидкости прилипает к твердой поверхности пластины и движется со скоростью, равной скорости пластины. Второй слой жидкости увлекается первым слоем за счет межмолекулярного взаимодействия. Первый слой и пластина испытывают торможение при взаимодействии со вторым слоем. В движение последовательно вовлекаются более удаленные слои. В результате возникает сила трения между слоями, которая создает результирующую силу трения Fmp, равную движущей силе F.
Допуская, что толщина слоев имеет молекулярные размеры, можно ввести
непрерывное поле скоростей Vx(z). Профиль скоростей показан на рис. 1.2 и характеризуется постоянным градиентом скорости dVx/dz. Разумно считать, что сила трения Fmp будет пропорциональна градиенту скорости и площади пластины S. Отсюда следует уравнение F = η SdVx/dz, которое является законом Ньютона для текущей жидкости. Коэффициент называется коэффициентом вязкости, или сдвиговой вязкостью, или просто вязкостью. Удобно ввести понятия
напряжения сдвига τ = F/S и скорости сдвига ý = dVx/dz. Тогда закон Ньютона для течения жидкости приобретает известный вид τ = ηý.
Рис. 1.2. Возникновение внутреннего трения при движении тела относительно
жидкости ( см. рисунок в книге).
Известно, что работа сил трения приводит к превращению механической энергии в тепловую, которая рассеивается внутри жидкости. Таким образом, вязкость вещества является результатом рассеяния (диссипации) энергии в результате внутреннего трения между слоями жидкости. Величина диссипации энергии равна Ė = ηý2 . Величина сдвиговой вязкости зависит от характера взаимодействия и вида молекул жидкости. Нужно отметить, что диссипация энергии — переход ее в теплоту за счет внутреннего трения в жидкости — происходит во всем объеме текучей среды, поэтому требуется непрерывный вывод теплоты за пределы измерительной ячейки.
Таким образом, можно ввести следующие определения. Вязкое течение —
вид деформации сдвига, при котором происходит рассеяние энергии Ė в результате внутреннего трения при постоянной скорости сдвига ý и постоянном напряжении сдвига τ.
Вязкость η (иначе сдвиговая вязкость, эффективная вязкость, кажущаяся вязкость, динамическая вязкость, коэффициент вязкости) — физическая величина, описывающая сопротивление вещества вязкому сдвиговому течению (η = τ/ý) или потери энергии при вязком сдвиговом течении (η = Ė/ý2).
1.2. Сдвиговое движение
Реологические модели описывают связь между вязкостью η, напряжением сдвига и скоростью сдвига ý, вводя некоторые качественные или количественные предположения о состоянии текущего вещества.
Простое сдвиговое течение показано на рис. 1.3. Оно происходит при движении верхней пластины, которая увлекает за собой жидкость. Зазор между двумя параллельными пластинами много меньше их ширины.
Скорость жидкости записывается как Vx = ý y;Ve = Vz = 0, где ý — скорость
сдвига, равная ý = dVx /dy.
Рис. 1.3. Профиль скорости (а) и форма сдвига (б) при простом сдвиговом
течении ( см. рисунок в книге).
Эти уравнения описывают также куэттовское течение в зазоре между двумя коаксиальными цилиндрами при малом зазоре между цилиндрами и сдвиговое течение между конусом и плоскостью. Эти устройства будут рассмотрены позднее.
Любая текучая система (молекулярная жидкость, суспензия, эмульсия, мицеллярный раствор, раствор и расплав полимера, жидкий кристалл) может рассматриваться как сплошная среда, которая специфическим образом реагирует на воздействие напряжений или деформирование. В этом случае реологически сложную жидкость описывают в рамках механики сплошных сред. Другой подход состоит в установлении структуры системы и ее связи с реологическими свойствами.
Деформация сдвига схематически показана на рис. 1.3, б. Она вызвана сдвиговым напряжением τ21 (Па), которое обычно обозначают как τ. Деформация y = dx / dy, скорость деформации dy/dt = d2z /dVz /dy, таким образом ý = dVx/dy (с-1).
В общем случае необходимо рассматривать трехмерное течение, которое описывается уравнениями в тензорной форме. Напряжение, вызванное внешней силой, может быть разложено на девять компонент, примеры которых показаны на рис. 1.4. Тензор напряжений имеет вид:
ǁτǁ =ǁτ11 τ12 τ13ǁ
ǁτǁ = ǁτ12 τ22 τ23ǁ
ǁτǁ = ǁτ31 τ32 τ33ǁ.
Условие равенства крутящих моментов (рис. 1.4, б) приводит к равенству τ21 = τ12 илиτij=τji.
Нормальные напряжения развиваются в направлениях, перпендикулярных
и параллельных движению верхней пластины (рис. 1.4, а).
Для случая простого плоского сдвига скорость описывается тензором скорости деформации ǁ ý ǁ = ǁ0 ý/2 0ǁ
ǁ ý ǁ = ǁ ý/2 0 0ǁ , напряжение — тензором напряжений
ǁ ý ǁ = ǁ0 0 0 ǁ
ǁτ ǁ = ǁτ11 τ12 0ǁ
ǁτ ǁ = ǁτ12 τ22 0ǁ
ǁτ ǁ = ǁ 0 0 τ33ǁ.
Материальные функции устанавливают связь между напряжением и деформацией: η(ý) − неньютоновская (сдвиговая) вязкость, Ψ1(ý) и Ψ2(ý) — первая и вторая функции (или коэффициент) нормальных напряжений. Часто обозначают N1= τ 11 − τ22 и N2 = τ22 – τ33 как первую и вторую разность нормальных напряжений. Основополагающие уравнения, которые в реологии называют конститутивными, для установившегося сдвигового течения приобретают вид:
τ = η( ý ) ý; τ,11 − τ12 = Ψ1(ý);
τ22 − τ33 = Ψ2 (ý) ý. (1.3)
Жидкость называется ньютоновской, если при всех скоростях ее вязкость постоянна, а разности нормальных напряжений равны нулю. Если вязкость зависит от скорости, но разность нормальных напряжений равна нулю, то жидкость называют неньютоновской неупругой (пластичной). Если все материальные функции η (ý), Ψ1(ý), Ψ2(ý) зависят от скорости сдвига, то жидкость называют неньютоновской упругой (или вязкоупругой).
Рис. 1.4. Направления напряжений в кубическом элементе объема (а) и двумерное напряженное состояние (б) (см. рисунок в книге).
1.3. Реологические измерения
Особенности и точность измерительной техники [16] существенно влияют на характер теоретических моделей. С другой стороны, результаты теоретических построений стимулируют создание новых измерительных приборов.
Первоначальным измерительным прибором для измерения вязкости была трубка (капилляр), через которую протекала жидкость. Однако капилляр позволяет получить достаточно точные результаты только для жидкости с малой вязкостью при достаточно большой скорости сдвига.
Измеряемые величины — расход жидкости за определенное время и задаваемая разность давлений, кроме того иногда необходимо знание профиля скорости, то есть распределения скоростей по сечению трубы. Это требуется, поскольку большинство теоретических моделей создано для описания простого сдвигового течения. Поэтому в дальнейшем были разработаны устройства, в которых течение достаточно близко соответствует простому сдвиговому течению, а именно: система коаксиальных цилиндров и система конус—плоскость (реже система плоскость—плоскость). Схемы вискозиметров этого типа показаны на рис. 1.5. Они позволяют измерять вязкость неньютоновских жидкостей при низкой скорости сдвига.
Существуют два способа измерения вязкости: контролируется (задается) скорость сдвига ý и измеряется момент сил, действующий на внутренний цилиндр или конус; контролируется (задается) напряжение сдвига τ и измеряется скорость сдвига ý. Второй способ более сложен, но позволяет точнее определить вязкость в области низких скоростей сдвига.
Измерения стационарного сдвигового течения производят, либо увеличивая скорость сдвига ý (опыт ↑), либо уменьшая скорость сдвига ý (опыт ↓). Скорость изменяется ступенями от ý1 до ý2, или в непрерывном режиме (dý/dt = const).
Аналогично изменяют величину напряжения сдвига τ в вискозиметрах с контролируемым напряжением. Точный контроль времени измерения необходим при изучении тиксотропных систем или в случае систем, где переход к равновесному состоянию происходит достаточно долго.
Рис. 1.5. Рабочие устройства вискозиметров конус—плоскость (а) и коаксиальные цилиндры (б) (см. рисунок в книге).
Постепенный спад напряжения сдвига τ(t) или его подъем свидетельствует о переходе системы к новому равновесному состоянию течения. В общем, полагают, что равновесие наступает, когда ф (или ý) не изменяются далее со временем в пределах точности измерительного прибора.
Поправки, позволяющие перейти от измеренных моментов сил или скорости сдвига в приборе к напряжению сдвига и скорости сдвига простого сдвигового течения, рассчитаны Кригером и Мароном для неньютоновской жидкости в торсионных вискозиметрах. Сходные поправки рассчитали Рабинович и Муни для течения в капилляре.
Нас интересует механизм течения и связь структуры системы с ее реологическими свойствами, поэтому более подробное описание аппаратуры и методики измерения следует искать в специальной литературе [7–9, 13, 14, 16].
Реометры или реогониометры предназначены не только для изучения стационарного течения, но и для динамических измерений и определения разности нормальных напряжений. Принцип динамических измерений показан на рис. 1.6. При динамических (циклических) испытаниях система подвергается деформации, изменяющейся по синусоидальному закону.
Синусоидальные сдвиговые колебания жидкости с малой амплитудой реализуются с помощью колебаний конуса (или цилиндра), причем величина амплитуды деформации y0 фиксирована. Величина возникающих в жидкости напряжений измеряется.
Считают, что в жидкости имеется линейная вязкоупругость, если возникающие напряжения также изменяются по синусоидальному закону, но не совпадают по фазе с деформацией.
В комплексном виде можно записать
y*(τω) =y0еτωt = yʹ(ω) + ιyʺ(ω)
где y0 и τ0 — амплитуды комплексной деформации и комплексного напряжения, соответственно; δ — фазовый угол между ними.
Рис. 1.6. Принцип динамических измерений при сдвиговых колебаниях
в устройстве конус—плоскость (см. рисунок в книге).
Для идеально упругого материала можно записать τ(t) = Gy(t), для чисто вязкой жидкости
τ(t) = ηý(t), где τ — напряжение, y − деформация, ý − скорость деформации, G — модуль упругости, η − вязкость.
Скорость сдвига равна ý(t) = y0ιωeιωt = ιωy(t)0, скорость изменения напряжения τ ̇ (t) = ιωτ0 eι(ωt+δ).
Для вязкоупругой жидкости (системы) можно записать комплексный модуль сдвига G* = τ*/ y* = τ0еι(ωt + δ)/y0еιωt = τ0/ y0 . еιδ, отсюда G* = Gʹ (ω) + ιG(ω), где Gʹ (ω) (τ0/y0) cosδ, Gʺ(ω) = ( τ0/y0) sinδ, tgδ = Gʺ (ω) /Gʹ(ω).
Аналогично запишем для вязкоупругой системы выражение для комплексной вязкости η* = τ*/ ý * = τ0еι(ω t + δ)/ιy0ωеιωt = τ0/ ιωy0 . еιδ, откуда η* = − (τ0/y0) (ι/ω)eιδ.
Комплексную вязкость можно представить в виде η *= η ʹ (ω) − ιηʺ (ω),
где ηʹ(ω) = (τ0/y0) sinδ/ω, ηʺ(ω) = (τ0/y0) cosδ/ω.
Сравнивая выражения для комплексного модуля сдвига и для комплексной вязкости, можно получить следующие соотношения, исключая параметр δ.
В линейной системе отклик τ*(ιω) имеет ту же циклическую частоту ω, что исходная величина деформации y*(ιω) на входе измерительной системы.
ηʹ = Gʺ/ω,ηʺ = Gʹ/ω. (1.5)
В этих уравнениях основные величины имеют следующий физический смысл: Gʹ (ω) − модуль упругости (или модуль накопления), совпадающий по фазе с деформацией и отвечающий накоплению упругой энергии в образце при периодическом деформировании; Gʺ(ω) — модуль потерь, который связан с диссипацией энергии в материале в виде тепла; ηʹ (ω) − динамическая вязкость, которая совпадает по фазе со скоростью сдвига и связана с потерями энергии при сдвиговом течении; ηʺ(ω) − компонента, связанная с упругостью среды, которая редко используется при анализе сдвиговых колебаний.
В реальном эксперименте измеряют амплитуду колебаний на входе y0 и амплитуду напряжения на выходе τ0, а также фазовый угол δ. Обычно рассчитывают зависимости Gʹ(ω) и ηʹ(ω) либо Gʺ(ω) и ηʹ = Gʺ/ω по соответствующим формулам. Амплитуда скорости сдвига равна ωy0 и соотносится со скоростью сдвига при стационарном течении ý.
Динамические измерения позволяют одновременно получить информацию
о вязкостных [ηʹ (ω)] и упругих [Gʹ(ω)] характеристиках текучей системы. Надо
иметь в виду, что при анализе такого течения обычно предполагают бесконечно
малую деформацию при сдвиге.
Вязкоупругие жидкости со значительными упругими свойствами, например, растворы и расплавы полимеров, демонстрируют так называемую нелинейную вязкоупругость. Одним из эффектов такого рода является эффект Вейссенберга. Он состоит в том, что при вращении внутреннего цилиндра вязкоупругая жидкость поднимается вверх по цилиндру, а ньютоновская, наоборот, отходит к внешнему неподвижному цилиндру. Кроме того, в вязкоупругой жидкости появляются дополнительные нормальные напряжения τ11, τ22 и τ33, которые способны создать силу F, действующую перпендикулярно пластине и вдоль оси
конуса:
F = N1/2πr2, (1.6)
где r — радиус конуса. Здесь величина N1 = τ11 − τ22 является первой разностью
нормальных напряжений.
Другие виды исследования вязкоупругих жидкостей, а именно: релаксация напряжений при остановке течения, развитие напряжений при создании сдвига, развитие деформации при наложении сдвигового напряжения − здесь рассматривать не будем.
Многочисленные вещества: породы, составляющие земную кору, магма, вулканическая лава, нефть и глинистые растворы, используемые при ее добыче; различные пасты от кетчупа до цементных растворов, асфальтобетоны, масляные краски (суспензии частиц в масле); растворы и расплавы полимеров для формирования различными методами нитей, плёнок, пластин, труб; кремы, мази, гели, зубные пасты; многие виды пищевой продукции от теста, хлеба до конфет и колбасы, то есть практически все тела, состоящие из белков (кровь, фибриллы, коллаген, мышечные ткани, кожа) – вот далеко не полный перечень систем, в которых проявляются упругие, пластические и высокоэластические свойства.
Все эти системы текут не по законам Ньютона, их вязкость зависит от скорости
течения. Эта книга — о том, как происходит течение сложных систем и как вязкость зависит от структуры.
Течение полимерных растворов и жидкокристаллических систем исследуется в связи с широким применением этих систем при изготовлении композитных материалов и необходимостью совершенствовать жидкокристаллические
системы отображения информации.
За сто с лишним лет существования коллоидной химии, реологии и физико-химии полимеров накопился огромный экспериментальный материал, опубликованы тысячи статей и сотни монографий. Что может добавить новая книга?
Авторы на протяжении двух десятилетий занимались изучением неньютоновских систем как экспериментально, так и теоретически. Все это время занимала мысль: зачем такое количество уравнений, описывающих течение сложных систем в различных диапазонах скоростей течения, не подходящих для любых систем, то есть не универсальных?
В отличие от большинства научных монографий представленная работа
не претендует на максимальный охват материала и демонстрацию достижений
в области реологии. Ее цель — показать возможности структурного подхода при
описании неньютоновского течения. Установление связи между структурой
вещества и вязкостью позволяет с единой точки зрения описать дисперсные
и полимерные системы. Получено простое реологическое уравнение, которое
пригодно для описания сдвигового разжижения, когда вязкость уменьшается
при увеличении скорости сдвига. Три коэффициента уравнения прямо связаны
со структурными и физико-химическими характеристиками вещества. Таким
образом, предполагается единый механизм неньютоновского течения разнообразных дисперсных и полимерных систем.
В первой главе книги изложены основные экспериментальные факты, понятия и концепции, касающиеся течения неньютоновских систем, в основном дисперсных систем с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.
Вторая глава книги содержит новую теорию течения структурированных
систем, как в равновесных условиях течения, так и при некотором отклонении
системы от равновесия. Теория базируется на оригинальной реологической модели Кэссона (1959 г.) и реологической модели Кросса (1965 г.), в которые нами
внесены существенные изменения. В результате нами получено универсальное обобщенное уравнение течения, которое описывает как ньютоновское,
так и неньютоновское поведение дисперсных систем, включая пластичное
и псевдопластичное течение. Переход между видами течения зависит от нулевого или ненулевого значения одного из трех коэффициентов реологического
уравнения.
Однако среди многих ученых существует мнение, что общая модель неньютоновского течения не может существовать в принципе, поскольку различная физико-химическая природа дисперсных систем, растворов полимеров или жидких кристаллов «обязательно приведет к разным механизмам течения».
Поэтому остальные главы монографии посвящены доказательной проверке структурной реологической модели на примере различных дисперсных и полимерных систем с использованием не только своих экспериментальных данных, но и данных, любезно предоставленных нашими коллегами.
Мы благодарны коллегам, экспериментальные результаты которых мы использовали, без таких независимых экспериментов и в таком количестве было бы трудно убедить научное сообщество в адекватности и правильности нашей модели.
Авторы надеются, что новый взгляд на реологические свойства суспензий,
растворов полимеров, эмульсий и жидких кристаллов будет интересен специалистам в области реологии, коллоидной химии и физико-химической механики, химии и физики жидких кристаллов. Имея в виду интересы экспериментаторов, авторы старались максимально просто и ясно сформулировать положения теории, которая, в принципе, предназначена описывать любые структурированные системы, независимо от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. Монография также может быть полезна студентам и аспирантам, занимающимся проблемой неньютоновского течения.
Для инженеров и технологов обычно важны те характеристики, которые необходимы для контроля и управления свойствами дисперсий. Нужно сказать, что коэффициенты нового реологического уравнения позволяют разделить эффекты, связанные с движением агрегатов, и эффекты, связанные с движением отдельных частиц. Один из коэффициентов уравнения описывает возможность образования сплошной сетки-геля. Анализ реологических коэффициентов открывает новые возможности для управления свойствами различных композитных материалов, высокопарафинистой нефти, тиксотропных красящих материалов и других практически важных систем.
В книге используется международная система единиц измерения (СИ), за исключением особо оговоренных случаев. Публикации авторов по тематике монографии приводятся отдельно в конце книги.
Введение
Понимание законов течения необходимо для объяснения природных процессов, а также для управления соответствующими технологическими процессами и для получения материалов с заданными свойствами. Наиболее сложным представляется неньютоновское течение, которое описано в ряде монографий, в учебниках и фундаментальных обзорах [1–16]. Неньютоновское течение – вид течения, при котором значение вязкости изменяется с изменением скорости сдвига Ý или напряжения сдвига τ , соответствующие системы или текучие среды называют неньютоновскими.
Необходимость нового подхода к описанию неньютоновского течения обусловлена следующими обстоятельствами. В настоящее время отсутствует единое мнение о механизме неньютоновского течения дисперсных и полимерных систем. Некоторые микрореологические модели позволяют получить реологические уравнения непосредственно из гидродинамических и структурных представлений о характере дисперсной системы. Эти немногочисленные модели либо плохо описывают эксперимент, либо имеют крайне ограниченную сферу применения. С другой стороны, предложены [30–38, 66–70] десятки уравнений течения τ(Ý) или уравнений вязкости η(Ý) или η(τ), в основном, эмпирических или полуэмпирических, которые широко используются в практической деятельности.
Как правило, реологические уравнения могут включать в себя от двух до шести постоянных коэффициентов (реологических параметров). Кроме того, существует множество уравнений [32, 69, 167], связывающих вязкость с объемной концентрацией η(Ф).
Некоторые классы дисперсных систем принято описывать одним определенным уравнением течения, например, уравнение Гершеля — Балкли широко используется для описания пластичных смазок и нефти [104, 114]. Чаще, однако, для системы одного типа разные авторы предлагают несколько различных моделей течения, например, существуют четыре модели для описания одного эксперимента с суспензией сферических частиц синтетического латекса [47, 48, 53, 55]. Другие реологические уравнения (Оствальд, Кросс, Сиско, Карро) с равным успехом используются для описания таких разных систем как суспензии и растворы (или расплавы) полимеров.
При интерпретации реологических данных будем исходить из мнения Шведова, что структура существует там, где «вязкость изменяется с изменением скорости сдвига». Будем также использовать представления Ребиндера о снижении вязкости в результате постепенного разрушения структуры [40, 41, 52].
Структурирование суспензии обычно понимается как образование агрегатов
с коагуляционными контактами между частицами (П. А. Ребиндер, Н. Б. Урьев,
Е. Е. Бибик).
Накопленный за многие десятилетия экспериментальный и теоретический
материал 1–16 создает ложное впечатление, что достигнуто полное понимание реологического поведения структурированных систем и целью дальнейших
исследований является лишь уточнение деталей. Однако это не соответствует
действительности.
Ю. Г. Фролов [11] в своём «Курсе коллоидной химии» (2004) высказывает
мнение, что «несмотря на большое количество работ и разнообразие подходов
в области реологии структурированных дисперсных систем, пока еще нет удовлетворительной количественной теории, связывающей реологические свойства тел с параметрами их структуры».
Г. Б. Фройштеттер [104] в своей книге (1980) прямо утверждает, что «реологические модели, как известно, не являются физическими законами, а представляют собой эмпирические и полуэмпирические приближения, описывающие кривые течения в определенном интервале скоростей сдвига».
А. Я. Малкин и А. И. Исаев [9] полагают, что «конститутивные уравнения различны для разных материалов, даже близких по своей структуре… и вряд ли стоит ожидать существования какого-либо единого конститутивного уравнения… Экспериментальные точки аппроксимируются теми или иными приближенными уравнениями, и выбор наиболее удобного из них во многом определяется вкусом исследователя или удобством применения при прикладных расчета… очень широкие возможности варьирования состава концентрированных суспензий и различие природы составляющих их компонентов не позволяют предложить универсальные формулы для описания их свойств».
В книге Фергюсона и Кембловского (1991) отмечено, что несмотря на возникновение модели «упругого флока» и других теорий, кривые течения попрежнему описывают эмпирическими уравнениями Бингама, Гершеля — Балкли или Оствальда [195].
Попытки любой ценой аппроксимировать экспериментальные данные
на максимально широком интервале скоростей сдвига привели к чрезмерному
обилию полуэмпирических выражений, вплоть до реологических уравнений
с пятью или шестью подгоночными коэффициентами.
Альтернативный подход состоит в разделении кривых течения или кривых
вязкости на отдельные участки, каждый из которых описывается разным способом, но обычно степенным законом.
Например, Барнес в «Справочнике по элементарной реологии» (2000) показывает [14], что на ограниченном участке скоростей сдвига экспериментальные
точки с равным успехом описываются разными реологическими уравнениями
(например, степенным законом или моделью Сиско). Более того, для отдельных
участков одной кривой течения одинаково пригодны вышеуказанные модели
и модель Кросса. В общем, выбор подходящего реологического уравнения для
всей кривой или для ее отдельного участка остается за исследователем. Сложилось представление, что общая модель течения не может существовать в принципе, поскольку различная физико-химическая природа суспензий, эмульсий, полимерных растворов и расплавов или жидких кристаллов обязательно приводит к разным механизмам течения. При этом подходе отдельные реологические уравнения представляют собой эмпирические формулы для аппроксимации экспериментальных данных, а попытка найти общее реологическое уравнение для разных систем заранее считается бессмысленной.
Таким образом, существует противоречие между огромным массивом экспериментальных данных, точность которых резко возросла за последние десятилетия, и уровнем существующих теоретических моделей.
Важно отметить, что кривую течения используют для сопоставления между
собой различных материалов и как основу для расчета течения в трубах различного профиля. Однако реометрические измерения редко дают значения вязкости с достаточной достоверностью в диапазоне скоростей сдвига, превышающем два или три десятичных порядка, в то время как для описания конкретных условий переработки часто бывают необходимы данные далеко за пределами этого диапазона. Одним из способов получить правдоподобную кривую течения на широком интервале скоростей сдвига является построение приведенной кривой с помощью температурно-временной суперпозиции. Однако этот подход остается приближенным, основываясь на том, что кривая течения, полученная при изменении температуры, эквивалентна кривой течения, предполагаемой
в других интервалах скоростей сдвига (или частоты сдвиговых колебаний).
Более надежной представляется экстраполяция теоретической кривой течения, полученной на ограниченном интервале скоростей сдвига, в области более высоких или более низких скоростей. Это позволяет распространить результаты лабораторных испытаний на диапазоны скоростей, соответствующие технологическому процессу переработки или транспортировки полимерных или композиционных материалов. В этом подходе принципиально важным становится надежность реологического уравнения.
Однако в настоящее время не существует общепринятого реологического
уравнения для описания пластичного и псевдопластичного течения. Имеется
множество реологических уравнений, которые произвольно выбираются исследователем, исходя из качества аппроксимации и теоретических предпочтений.
Это обстоятельство делает сомнительными результаты экстраполяции по выбранному реологическому уравнению.
Чтобы уточнить положение нашего исследования в системе научных знаний, кратко остановимся на основных подходах и моделях в области течения дисперсных систем. Течение обычной вязкой жидкости описано в таких разделах физики как гидромеханика или гидродинамика. При этом жидкость рассматривается как непрерывная среда, а представления о молекулах привлекаются только для объяснения температурной зависимости вязкости в рамках «дырочной» модели жидкости.
Однако уже в рамках теоретической гидродинамики [1] исследуется течение
вблизи тел различной формы, описываются потери энергии при обтекании тел
вязкой жидкостью и гидродинамические силы, действующие на тела различной формы.
Примером служат уравнение Эйнштейна для вязкости бесконечно разбавленной суспензии и расчет силы сопротивления Стокса.
Для описания неньютоновского поведения полимерных систем обычно используют теории, основанные на представлениях механики сплошных сред, то есть применяют механические модели (пружина, поршень-демпфер, элемент сухого трения) и связанные с ними дифференциальные и интегральные уравнения [2, 4, 9, 13, 14]. Реальная текучая система при этом заменяется совокупностью механических элементов, к которым приложены напряжения и которые способны деформироваться. Реологические уравнения состояния (РУС) имеют тензорную форму. Они обычно преобразуются в скалярный вид для простого
сдвигового течения.
Течение растворов полимеров и жидких кристаллов также часто рассматривается [4, 5] с использованием концепций, взятых из реологии дисперсных систем. Реология [2] является самостоятельным научным направлением, хотя отдельные элементы реологии традиционно включены в рамки коллоидной химии.
В коллоидной химии [11, 12] часто используют структурный подход, где уменьшение вязкости связывают с разрушением структуры системы, обычно с разрушением имеющихся агрегатов частиц под действием сдвигового течения. Этот подход предложен П. А. Ребиндером [3] и развивается Н. Б. Урьевым и Е. Е. Бибиком [6, 10, 22]. Взаимосвязь между вязкостью и структурой предполагали В. Ф. Шведов и Бингам. Еще В. Оствальд называл нелинейную часть кривой течения «структурной ветвью», а эффективную вязкость, зависящую от скорости сдвига – «структурной вязкостью». В растворах и расплавах полимеров также существует пространственная структура, которая обусловлена зацеплениями макромолекул и их различной взаимной ориентацией.
Поэтому вопросы течения дисперсных систем и систем макромолекул находятся на стыке традиционных физических и химических дисциплин и должны включать в себя определение сил, способствующих сцеплению частиц (или макромолекул) в некоторые агрегаты, а также сил, способствующих разрушению этих агрегатов. Необходимо выяснить законы рассеяния (диссипации) энергии при течении в таких структурированных системах.
Особенности измерительной техники рассмотрены в специальной литературе [7–9], поэтому мы ограничимся в обзоре литературы вопросами связи теоретических моделей с экспериментальными характеристиками течения.
Для уточнения предлагаемой нами концепции неньютоновского течения уместно представить небольшую историческую справку о развитии представлений в области стационарного течения неньютоновских систем. Ф. И. Шведов (1889), Бингам (1922), Оствальд (1926), Гершель и Балкли (1926) предложили первые уравнения течения для неньютоновских суспензий [17, 39, 43, 45].
В 1950-х — начале шестидесятых годов возник новый интерес к реологии,
обусловленный производством красок, применением цементных и глинистых
паст, буровых растворов, пластичных смазок.
Успехи в этой области связаны с именами М. Муни, И. Кригера, Н. Кэссо-
на, М. Кросса, К. Бонера, Г. Скот Блейра, П. А. Ребиндера, М. П. Воларовича
[9, 35, 40, 41, 42, 46, 47, 64, 92, 105].
С начала семидесятых годов прошлого столетия течение суспензий исследуется с помощью вискозиметров, обладающих широким диапазоном скоростей сдвига (или напряжений сдвига). Системы коаксиальных цилиндров или
конус—плоскость позволяют изучить течение в условиях, близких к «чистому»
сдвигу. Был получен обширный и достаточно точный экспериментальный материал, который, однако, не стимулировал возникновения принципиально новых теоретических моделей.
Эмпирическое уравнение Шведова — Бингама было поддержано теоретическими работами Бибика, Хантера и др. [6, 34, 59–62, 136]. Степенной закон течения Гершеля — Балкли был принят из инженерных соображений для пластичных смазок (Фройштетер и др.), для аномальных нефтей (Челинцев и др.) [104, 114]. Уравнение Кэссона (и модифицированный вариант Шульмана) использовались [42, 44] для описания разнообразных паст и человеческой крови. Ченг [65] сообщает о пятидесяти четырех типах реологических уравнений.
Успехи отечественной реологии дисперсных систем связаны с именами
П. А. Ребиндера, Е. Д. Щукина, Е. Е. Бибика, Н. Б. Урьева [3, 6, 10, 12, 22, 25, 27,
28, 85, 93, 161]. Эти исследователи сконцентрировали свое внимание на особенностях перехода от твердого (гелеобразного) к текучему состоянию дисперсной
системы.
Существуют различные концепции, которые разным образом интерпретируют неньютоновское течение. Наиболее часто его объясняют [3, 6, 10, 23, 26,
52, 58, 77, 93] структурированием суспензии, образованием агрегатов с коагуляционными контактами между частицами (П. А. Ребиндер, Н. Б. Урьев, Е. Е. Бибик и др.). К структурированным системам можно отнести суспензии, эмульсии, растворы полимеров и мицеллярные растворы при достаточно высоких концентрациях. С другой стороны, само наличие обратимых коагуляционных контактов приводит к тиксотропным эффектам в таких дисперсных системах.
Недостаточное внимание к влиянию тиксотропии на характер течения создает
большие трудности при объяснении кривых течения.
Возможна следующая простая классификация дисперсных систем по их
реологическим свойствам:
см. рисунок в книге страница 13
После превышения предельного статического напряжения s система становится способна к стационарному (непрерывному) течению и приобретает вязкопластичные свойства.
Вязкоупругие жидкости демонстрируют нормальные напряжения при
сдвиговом течении, что типично для концентрированных растворов полимеров, эмульсий, мицеллярных растворов и лиотропных жидких кристаллов [4, 8,
9, 173].
В зависимости от формы кривой течения τ(ý) принято разделять вязкопластичные системы на идеально пластичные (Бингам), нелинейные пластичные (Кэссон, Гершель — Балкли), псевдопластичные (Оствальд, Кросс, Кригер и Догерти).
В принципе, любой достаточно малый участок кривой течения можно аппроксимировать прямой и ввести, таким образом, динамическое предельное напряжение сдвига (по Бингаму). В уравнениях Кэссона и Гершеля — Балкли динамическое предельное напряжение появляется естественным образом для всей кривой течения.
Тадрос [15, 30] описал возможную связь характера течения дисперсных
систем с величиной и типом силы сцепления между частицами. Особенности
течения растворов полимеров (или расплавов полимеров) обычно связывают
со сцеплением макромолекул между собой и с ориентацией основных полимерных цепей вдоль направления течения [4, 8, 14, 86, 88, 140, 141].
Обзор литературы, содержащийся в главе 1, описывает существующие воззрения на течение дисперсных и полимерных систем, но подбор материала и его критическое обсуждение отражает точку зрения авторов данной работы. Основная часть книги содержит структурное обоснование неньютоновского течения.
Другие взгляды на течение дисперсных систем представлены в монографиях
Н. Б. Урьева и Е. Е. Бибика, а также в детальных обзорах Р. Хантера, Дж. Гудвина, И. Кригера, Т. Тадроса [6, 10, 22, 24, 30, 33, 34]. Течение полимерных систем и жидких кристаллов подробно описано в книгах Г. В. Виноградова и А. Я. Малкина, С. П. Папкова и В. Г. Куличихина, А. Я. Малкина и А. И. Исаева, В. Беляева, А. П. Капустина [4, 5, 9, 139, 149].
ГЛАВА 1
ОСОБЕННОСТИ НЕНЬЮТОНОВСКОГО ТЕЧЕНИЯ
1.1. Вязкость и упрогусть
Вязкие и упругие свойства вещества изучаются в различных разделах науки.
Реология описывает деформацию тела под действием напряжения, в том числе
течение и упругую деформацию [2, 9, 14]. Коллоидная химия [10–12, 34] исследует структурно-механические свойства дисперсных систем, используя методы
реологии. Физическая химия [119] рассматривает вязкость простых низкомолекулярных жидкостей и их смесей в зависимости от их состава и температуры.
Физико-химия полимеров [4, 13] включает в себя исследование деформаций
твердых и жидких полимерных материалов.
Идеальное твердое тело испытывает только упругую деформацию подобно
упругой пружине. При этом работа внешних сил переходит в упругую энергию
при деформации сжатия, растяжения или сдвига (рис. 1.1).
Продольное растяжение характеризуется нормальным напряжением τ [Н/м2]
и относительной деформацией растяжения γ = Δ x/x0. Сдвиг характеризуется ка-
сательным (сдвиговым) напряжением τ [Н/м2] и относительной деформацией
сдвига γ = Δ x/y0 (или γ = dx/dy). Идеальное твердое тело деформируется под воз-
действием сдвиговых напряжений в соответствии с законом Гука:
τ = G γ. (1.1)
Здесь G — модуль Юнга, который является аналогом коэффициента жесткости пружины.
Рис. 1.1. Простые деформации куба: а — растяжение (или сжатие); б — сдвиг
Идеальная текучая система деформируется необратимо — течет. Работа внешних сил переходит в теплоту в процессе преодоления сил внутреннего
трения. Простейшим видом деформации в процессе течения является сдвиг
(рис. 1.1, б). Основной закон течения идеальной вязкой жидкости сформулировал Исаак Ньютон:
τ = τγ. (1.2)
Здесь γ — напряжение сдвига, ý — скорость сдвига, η — вязкость (сдвиговая
вязкость).
Скорость сдвига ý˙ можно представить как градиент скорости течения
dVx/dy:
ý = dy/dt = d(dx/ dy)/ dt = d(dx/ dt)/dy = dVх/dy.
Рассмотрим вязкость как свойство вещества и как физическую величину.
Вязкостью обычно называют свойство жидкости оказывать сопротивление
перемещению одной ее части относительно другой. В простейшем случае однородной молекулярной жидкости можно ввести понятие вязкости простого сдвигового течения (рис. 1.2). Допустим, что пластина движется по поверхности жидкости с постоянной скоростью V0 под действием силы F.
Предполагают, что тонкий слой жидкости прилипает к твердой поверхности пластины и движется со скоростью, равной скорости пластины. Второй слой жидкости увлекается первым слоем за счет межмолекулярного взаимодействия. Первый слой и пластина испытывают торможение при взаимодействии со вторым слоем. В движение последовательно вовлекаются более удаленные слои. В результате возникает сила трения между слоями, которая создает результирующую силу трения Fmp, равную движущей силе F.
Допуская, что толщина слоев имеет молекулярные размеры, можно ввести
непрерывное поле скоростей Vx(z). Профиль скоростей показан на рис. 1.2 и характеризуется постоянным градиентом скорости dVx/dz. Разумно считать, что сила трения Fmp будет пропорциональна градиенту скорости и площади пластины S. Отсюда следует уравнение F = η SdVx/dz, которое является законом Ньютона для текущей жидкости. Коэффициент называется коэффициентом вязкости, или сдвиговой вязкостью, или просто вязкостью. Удобно ввести понятия
напряжения сдвига τ = F/S и скорости сдвига ý = dVx/dz. Тогда закон Ньютона для течения жидкости приобретает известный вид τ = ηý.
Рис. 1.2. Возникновение внутреннего трения при движении тела относительно
жидкости ( см. рисунок в книге).
Известно, что работа сил трения приводит к превращению механической энергии в тепловую, которая рассеивается внутри жидкости. Таким образом, вязкость вещества является результатом рассеяния (диссипации) энергии в результате внутреннего трения между слоями жидкости. Величина диссипации энергии равна Ė = ηý2 . Величина сдвиговой вязкости зависит от характера взаимодействия и вида молекул жидкости. Нужно отметить, что диссипация энергии — переход ее в теплоту за счет внутреннего трения в жидкости — происходит во всем объеме текучей среды, поэтому требуется непрерывный вывод теплоты за пределы измерительной ячейки.
Таким образом, можно ввести следующие определения. Вязкое течение —
вид деформации сдвига, при котором происходит рассеяние энергии Ė в результате внутреннего трения при постоянной скорости сдвига ý и постоянном напряжении сдвига τ.
Вязкость η (иначе сдвиговая вязкость, эффективная вязкость, кажущаяся вязкость, динамическая вязкость, коэффициент вязкости) — физическая величина, описывающая сопротивление вещества вязкому сдвиговому течению (η = τ/ý) или потери энергии при вязком сдвиговом течении (η = Ė/ý2).
1.2. Сдвиговое движение
Реологические модели описывают связь между вязкостью η, напряжением сдвига и скоростью сдвига ý, вводя некоторые качественные или количественные предположения о состоянии текущего вещества.
Простое сдвиговое течение показано на рис. 1.3. Оно происходит при движении верхней пластины, которая увлекает за собой жидкость. Зазор между двумя параллельными пластинами много меньше их ширины.
Скорость жидкости записывается как Vx = ý y;Ve = Vz = 0, где ý — скорость
сдвига, равная ý = dVx /dy.
Рис. 1.3. Профиль скорости (а) и форма сдвига (б) при простом сдвиговом
течении ( см. рисунок в книге).
Эти уравнения описывают также куэттовское течение в зазоре между двумя коаксиальными цилиндрами при малом зазоре между цилиндрами и сдвиговое течение между конусом и плоскостью. Эти устройства будут рассмотрены позднее.
Любая текучая система (молекулярная жидкость, суспензия, эмульсия, мицеллярный раствор, раствор и расплав полимера, жидкий кристалл) может рассматриваться как сплошная среда, которая специфическим образом реагирует на воздействие напряжений или деформирование. В этом случае реологически сложную жидкость описывают в рамках механики сплошных сред. Другой подход состоит в установлении структуры системы и ее связи с реологическими свойствами.
Деформация сдвига схематически показана на рис. 1.3, б. Она вызвана сдвиговым напряжением τ21 (Па), которое обычно обозначают как τ. Деформация y = dx / dy, скорость деформации dy/dt = d2z /dVz /dy, таким образом ý = dVx/dy (с-1).
В общем случае необходимо рассматривать трехмерное течение, которое описывается уравнениями в тензорной форме. Напряжение, вызванное внешней силой, может быть разложено на девять компонент, примеры которых показаны на рис. 1.4. Тензор напряжений имеет вид:
ǁτǁ =ǁτ11 τ12 τ13ǁ
ǁτǁ = ǁτ12 τ22 τ23ǁ
ǁτǁ = ǁτ31 τ32 τ33ǁ.
Условие равенства крутящих моментов (рис. 1.4, б) приводит к равенству τ21 = τ12 илиτij=τji.
Нормальные напряжения развиваются в направлениях, перпендикулярных
и параллельных движению верхней пластины (рис. 1.4, а).
Для случая простого плоского сдвига скорость описывается тензором скорости деформации ǁ ý ǁ = ǁ0 ý/2 0ǁ
ǁ ý ǁ = ǁ ý/2 0 0ǁ , напряжение — тензором напряжений
ǁ ý ǁ = ǁ0 0 0 ǁ
ǁτ ǁ = ǁτ11 τ12 0ǁ
ǁτ ǁ = ǁτ12 τ22 0ǁ
ǁτ ǁ = ǁ 0 0 τ33ǁ.
Материальные функции устанавливают связь между напряжением и деформацией: η(ý) − неньютоновская (сдвиговая) вязкость, Ψ1(ý) и Ψ2(ý) — первая и вторая функции (или коэффициент) нормальных напряжений. Часто обозначают N1= τ 11 − τ22 и N2 = τ22 – τ33 как первую и вторую разность нормальных напряжений. Основополагающие уравнения, которые в реологии называют конститутивными, для установившегося сдвигового течения приобретают вид:
τ = η( ý ) ý; τ,11 − τ12 = Ψ1(ý);
τ22 − τ33 = Ψ2 (ý) ý. (1.3)
Жидкость называется ньютоновской, если при всех скоростях ее вязкость постоянна, а разности нормальных напряжений равны нулю. Если вязкость зависит от скорости, но разность нормальных напряжений равна нулю, то жидкость называют неньютоновской неупругой (пластичной). Если все материальные функции η (ý), Ψ1(ý), Ψ2(ý) зависят от скорости сдвига, то жидкость называют неньютоновской упругой (или вязкоупругой).
Рис. 1.4. Направления напряжений в кубическом элементе объема (а) и двумерное напряженное состояние (б) (см. рисунок в книге).
1.3. Реологические измерения
Особенности и точность измерительной техники [16] существенно влияют на характер теоретических моделей. С другой стороны, результаты теоретических построений стимулируют создание новых измерительных приборов.
Первоначальным измерительным прибором для измерения вязкости была трубка (капилляр), через которую протекала жидкость. Однако капилляр позволяет получить достаточно точные результаты только для жидкости с малой вязкостью при достаточно большой скорости сдвига.
Измеряемые величины — расход жидкости за определенное время и задаваемая разность давлений, кроме того иногда необходимо знание профиля скорости, то есть распределения скоростей по сечению трубы. Это требуется, поскольку большинство теоретических моделей создано для описания простого сдвигового течения. Поэтому в дальнейшем были разработаны устройства, в которых течение достаточно близко соответствует простому сдвиговому течению, а именно: система коаксиальных цилиндров и система конус—плоскость (реже система плоскость—плоскость). Схемы вискозиметров этого типа показаны на рис. 1.5. Они позволяют измерять вязкость неньютоновских жидкостей при низкой скорости сдвига.
Существуют два способа измерения вязкости: контролируется (задается) скорость сдвига ý и измеряется момент сил, действующий на внутренний цилиндр или конус; контролируется (задается) напряжение сдвига τ и измеряется скорость сдвига ý. Второй способ более сложен, но позволяет точнее определить вязкость в области низких скоростей сдвига.
Измерения стационарного сдвигового течения производят, либо увеличивая скорость сдвига ý (опыт ↑), либо уменьшая скорость сдвига ý (опыт ↓). Скорость изменяется ступенями от ý1 до ý2, или в непрерывном режиме (dý/dt = const).
Аналогично изменяют величину напряжения сдвига τ в вискозиметрах с контролируемым напряжением. Точный контроль времени измерения необходим при изучении тиксотропных систем или в случае систем, где переход к равновесному состоянию происходит достаточно долго.
Рис. 1.5. Рабочие устройства вискозиметров конус—плоскость (а) и коаксиальные цилиндры (б) (см. рисунок в книге).
Постепенный спад напряжения сдвига τ(t) или его подъем свидетельствует о переходе системы к новому равновесному состоянию течения. В общем, полагают, что равновесие наступает, когда ф (или ý) не изменяются далее со временем в пределах точности измерительного прибора.
Поправки, позволяющие перейти от измеренных моментов сил или скорости сдвига в приборе к напряжению сдвига и скорости сдвига простого сдвигового течения, рассчитаны Кригером и Мароном для неньютоновской жидкости в торсионных вискозиметрах. Сходные поправки рассчитали Рабинович и Муни для течения в капилляре.
Нас интересует механизм течения и связь структуры системы с ее реологическими свойствами, поэтому более подробное описание аппаратуры и методики измерения следует искать в специальной литературе [7–9, 13, 14, 16].
Реометры или реогониометры предназначены не только для изучения стационарного течения, но и для динамических измерений и определения разности нормальных напряжений. Принцип динамических измерений показан на рис. 1.6. При динамических (циклических) испытаниях система подвергается деформации, изменяющейся по синусоидальному закону.
Синусоидальные сдвиговые колебания жидкости с малой амплитудой реализуются с помощью колебаний конуса (или цилиндра), причем величина амплитуды деформации y0 фиксирована. Величина возникающих в жидкости напряжений измеряется.
Считают, что в жидкости имеется линейная вязкоупругость, если возникающие напряжения также изменяются по синусоидальному закону, но не совпадают по фазе с деформацией.
В комплексном виде можно записать
y*(τω) =y0еτωt = yʹ(ω) + ιyʺ(ω)
где y0 и τ0 — амплитуды комплексной деформации и комплексного напряжения, соответственно; δ — фазовый угол между ними.
Рис. 1.6. Принцип динамических измерений при сдвиговых колебаниях
в устройстве конус—плоскость (см. рисунок в книге).
Для идеально упругого материала можно записать τ(t) = Gy(t), для чисто вязкой жидкости
τ(t) = ηý(t), где τ — напряжение, y − деформация, ý − скорость деформации, G — модуль упругости, η − вязкость.
Скорость сдвига равна ý(t) = y0ιωeιωt = ιωy(t)0, скорость изменения напряжения τ ̇ (t) = ιωτ0 eι(ωt+δ).
Для вязкоупругой жидкости (системы) можно записать комплексный модуль сдвига G* = τ*/ y* = τ0еι(ωt + δ)/y0еιωt = τ0/ y0 . еιδ, отсюда G* = Gʹ (ω) + ιG(ω), где Gʹ (ω) (τ0/y0) cosδ, Gʺ(ω) = ( τ0/y0) sinδ, tgδ = Gʺ (ω) /Gʹ(ω).
Аналогично запишем для вязкоупругой системы выражение для комплексной вязкости η* = τ*/ ý * = τ0еι(ω t + δ)/ιy0ωеιωt = τ0/ ιωy0 . еιδ, откуда η* = − (τ0/y0) (ι/ω)eιδ.
Комплексную вязкость можно представить в виде η *= η ʹ (ω) − ιηʺ (ω),
где ηʹ(ω) = (τ0/y0) sinδ/ω, ηʺ(ω) = (τ0/y0) cosδ/ω.
Сравнивая выражения для комплексного модуля сдвига и для комплексной вязкости, можно получить следующие соотношения, исключая параметр δ.
В линейной системе отклик τ*(ιω) имеет ту же циклическую частоту ω, что исходная величина деформации y*(ιω) на входе измерительной системы.
ηʹ = Gʺ/ω,ηʺ = Gʹ/ω. (1.5)
В этих уравнениях основные величины имеют следующий физический смысл: Gʹ (ω) − модуль упругости (или модуль накопления), совпадающий по фазе с деформацией и отвечающий накоплению упругой энергии в образце при периодическом деформировании; Gʺ(ω) — модуль потерь, который связан с диссипацией энергии в материале в виде тепла; ηʹ (ω) − динамическая вязкость, которая совпадает по фазе со скоростью сдвига и связана с потерями энергии при сдвиговом течении; ηʺ(ω) − компонента, связанная с упругостью среды, которая редко используется при анализе сдвиговых колебаний.
В реальном эксперименте измеряют амплитуду колебаний на входе y0 и амплитуду напряжения на выходе τ0, а также фазовый угол δ. Обычно рассчитывают зависимости Gʹ(ω) и ηʹ(ω) либо Gʺ(ω) и ηʹ = Gʺ/ω по соответствующим формулам. Амплитуда скорости сдвига равна ωy0 и соотносится со скоростью сдвига при стационарном течении ý.
Динамические измерения позволяют одновременно получить информацию
о вязкостных [ηʹ (ω)] и упругих [Gʹ(ω)] характеристиках текучей системы. Надо
иметь в виду, что при анализе такого течения обычно предполагают бесконечно
малую деформацию при сдвиге.
Вязкоупругие жидкости со значительными упругими свойствами, например, растворы и расплавы полимеров, демонстрируют так называемую нелинейную вязкоупругость. Одним из эффектов такого рода является эффект Вейссенберга. Он состоит в том, что при вращении внутреннего цилиндра вязкоупругая жидкость поднимается вверх по цилиндру, а ньютоновская, наоборот, отходит к внешнему неподвижному цилиндру. Кроме того, в вязкоупругой жидкости появляются дополнительные нормальные напряжения τ11, τ22 и τ33, которые способны создать силу F, действующую перпендикулярно пластине и вдоль оси
конуса:
F = N1/2πr2, (1.6)
где r — радиус конуса. Здесь величина N1 = τ11 − τ22 является первой разностью
нормальных напряжений.
Другие виды исследования вязкоупругих жидкостей, а именно: релаксация напряжений при остановке течения, развитие напряжений при создании сдвига, развитие деформации при наложении сдвигового напряжения − здесь рассматривать не будем.