eng
Содержание
Оглавление
Предисловие.................................................................................. 9
Размышления о задачах профессора и некоторых
полезных педагогических приемах................................. 16
Приложение 1. Программа курса по органической химии
для специализированной физико-химической
группы.............................................................................. 23
Основные блоки (модули) лекционного курса.............. 23
Программа курса............................................................. 25
Модуль 1. Предмет и задачи органической химии.
Основные этапы исторического развития........ 25
Модуль 2. Общие представления о строении
и реакционной способности органических
соединений........................................................ 25
Модуль 3. Физико-химические методы
исследования органических молекул............... 29
Модуль 4. Химия углеводородов............................... 31
Модуль 5. Химия функциональных
производных...................................................... 36
Модуль 6. Ароматические гетероциклы................... 44
Модуль 7. Начальные сведения о биологически
важных органических соединениях.................. 45
Литература..................................................................... 47
Приложение 2. Анкета студента физико-химической
группы (2014/15 учебный год)........................................ 48
Приложение 3. Входной тест для студентов
физико-химической группы (2014/15 учебный год)...... 49
ЛЕКЦИЯ 1. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ,
ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ЕЕ РАЗВИТИЯ.
ОСОБЕННОСТИ ПОНЯТИЙНОГО АППАРАТА
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.................................. 53
1.1.
Предмет органической химии................................................ 53
1.2.
Углерод и органические вещества в природе........................ 56
4
Оглавление
1.3.
Основные исторические периоды развития органической
химии...................................................................................... 61
1.3.1.
Аналитический период
(конец XVIII в. — 60-е гг. XIX в.).................................... 62
1.3.2.
Период становления и развития классической
структурной теории (1861—1914 гг.)............................... 75
1.3.3.
Период физической органической химии
(1914 г. — середина 80-х гг. XX в.).................................. 88
1.3.4.
Современный период (с середины 80-х гг. XX в.).
Супрамолекулярная химия............................................. 97
1.3.5.
Заключительные замечания......................................... 103
1.4.
Особенности понятийного аппарата органической
химии...................................................................................... 106
Литература............................................................................ 110
Дополнение 1 к лекции 1. Новое направление
в органическом синтезе.................................................. 112
Дополнение 2 к лекции 1. Из личных воспоминаний.
Академик П.А. Ребиндер выступает
перед школьниками........................................................ 122
ЛЕКЦИЯ 2. СКЕЛЕТЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.............................. 127
2.1.
Введение................................................................................. 127
2.2.
Основные типы углеродных скелетов органических
молекул................................................................................... 128
2.2.1.
Линейные и разветвленные цепи. Гомология
и структурная изомерия.................................................. 128
2.2.1.1.
Насыщенные углеродные цепочки. Алканы...... 128
2.2.1.2.
Углеродные цепочки с двойными связями.
Алкены...................................................................... 130
2.2.1.3.
Углеродные цепочки с двойными связями.
Диены и полиены..................................................... 132
2.2.1.4.
Углеродные цепочки с тройными связями.
Алкины..................................................................... 133
2.2.2.
Карбоциклы и полициклические системы.................. 135
2.2.2.1.
Насыщенные карбоциклы. Моноциклические
циклоалканы СnH2n.................................................. 135
2.2.2.2.
Карбоциклы с кратными связями...................... 138
2.2.2.3.
Полициклические системы................................ 140
Оглавление 5
2.2.3.
Углеродные каркасы..................................................... 145
2.2.4.
Молекулы с топологической связью. Катенаны,
ротаксаны и узлы............................................................. 146
2.3.
Основные типы функциональных групп в органических
молекулах................................................................................ 152
2.3.1.
Галоидопроизводные алифатического
и ароматического рядов со связями С Х
(Х = F, Cl, Br, I)............................................................... 152
2.3.2.
Соединения с функциональными группами,
содержащими кислород.................................................. 153
2.3.3.
Соединения с функциональными группами,
содержащими азот........................................................... 154
2.3.4.
Соединения с функциональными группами,
содержащими серу........................................................... 155
2.3.5.
Соединения с функциональными группами,
содержащими другие гетероатомы................................. 156
2.3.6.
Двойственное положение кратных связей С С
и С С............................................................................ 157
2.3.7.
Изомерия функциональных производных.................. 158
ЛЕКЦИЯ 3. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ
СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕТОДА МО........ 160
3.1.
Введение................................................................................. 160
3.2.
Молекула водорода................................................................. 164
3.3.
Молекулярный ион Н3 + ........................................................... 169
3.4.
Орто- и параводород............................................................... 172
3.5.
Двухатомные гомоядерные молекулы................................... 173
3.6.
Двухатомные гетероядерные молекулы................................. 181
3.7.
Электроотрицательность атомов и атомных групп.
Полярность связей. Эффективные заряды на атомах.......... 184
3.8.
Приближение локализованных связей.
Гибридизация АО................................................................... 193
3.9.
Поверхность потенциальной энергии молекулярной
системы................................................................................... 202
ЛЕКЦИЯ 4. ТИПЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ
СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ..... 211
4.1.
Введение................................................................................. 211
4.2.
Энергии ковалентных химических связей............................ 212
6
Оглавление
4.3.
Длины химических связей..................................................... 215
4.4.
Полярность химических связей............................................. 217
4.5.
Поляризуемость химических связей...................................... 220
4.6.
Молекулярные орбитали многоатомных молекул................ 223
4.6.1.
Метан............................................................................. 223
4.6.2.
Этан............................................................................... 226
4.6.3.
Этилен........................................................................... 227
4.7.
Молекулярные орбитали многоатомных молекул. Ион
метония СН5 + .......................................................................... 228
4.8.
Необычный бициклический мостиковый ион карбения..... 232
4.9.
Комплексы алкенов с переходными металлами.
Соль Цейзе............................................................................. 234
4.10.
Неклассические гидриды Кубаса и комплексы алканов
с переходными металлами..................................................... 237
4.11.
Донорно-акцепторные (координационные) связи.
Комплексы «кислота Льюиса — основание Льюиса»........... 245
4.12.
Семиполярные связи............................................................ 247
4.13.
Трехцентровые четырехэлектронные связи.
Гипервалентные соединения................................................. 248
4.14.
Водородные связи................................................................. 249
4.15.
Описание эффектов перераспределения электронной
плотности в системе химических связей в рамках модели
локализованных связей.......................................................... 255
4.15.1.
Постановка вопроса.................................................... 255
4.15.2.
Индуктивный эффект и эффект поля........................ 255
4.15.3.
Мезомерный эффект.................................................. 261
4.15.4.
Гиперконъюгация....................................................... 265
4.15.5.
Принцип линейности свободных энергий
и уравнение Гаммета....................................................... 269
ЛЕКЦИЯ 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ............................................ 275
5.1.
Введение................................................................................. 275
5.2.
Кулоновское, ион-дипольное, диполь-дипольное
и дисперсионное взаимодействия......................................... 276
5.3.
Молекулярный электростатический потенциал (МЭП)...... 283
5.4.
Химия рыхлых льюисовых пар («Frustrated Lewis Pair
Chemistry»).............................................................................. 294
Оглавление 7
ЛЕКЦИЯ 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
И ОСНОВАНИЯ..................................................... 311
6.1.
Введение. Определение терминов. Кислоты и основания
Бренстеда и Льюиса. Кислотно-основное равновесие......... 311
6.2.
Кислотность и основность в газовой фазе............................. 315
6.3.
Кислотно-основные равновесия в растворах........................ 323
6.4.
СН-Кислоты........................................................................... 336
6.5.
Суперкислоты......................................................................... 338
6.6.
Органические супероснования.............................................. 345
6.7.
Принцип жестких и мягких кислот
и оснований (ЖМКО)............................................................ 352
6.8.
Кинетическая и термодинамическая кислотность............... 356
Дополнение 1 ........................................................................... 358
ЛЕКЦИЯ 7. ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ.................................. 361
7.1.
Предмет и основные понятия стереохимии.......................... 361
7.1.1.
Хиральные и ахиральные объекты............................... 362
7.1.2.
Конфигурация и конформация.................................... 365
7.1.3.
Методы исследования хиральных молекул................. 370
7.1.4.
Элементы хиральности................................................. 372
7.1.4.1.
Хиральный центр................................................ 372
7.1.4.2.
Хиральная ось...................................................... 377
7.1.4.3.
Хиральная плоскость.......................................... 381
7.1.4.4.
Хиральная спираль.............................................. 383
7.1.4.5.
Топологическая хиральность.............................. 384
7.1.5.
Проекционные формулы Фишера и система
Ингольда — Прелога — Кана.......................................... 385
7.1.6.
Методы определения абсолютной конфигурации
хиральных молекул.......................................................... 394
7.2.
Соединения с несколькими элементами хиральности......... 395
7.3.
Рацематы и конгломераты. Методы разделения
стереоизомеров....................................................................... 401
7.4.
Гомотопные, энантитопные и диастереотопные
отношения групп в молекулах............................................... 409
7.5.
Стереохимическая конфигурация и биологические
свойства молекул.................................................................... 415
7.6.
Энантиоселективный синтез. Хиральные реагенты
и катализаторы....................................................................... 418
7.7.
Стереохимические критерии в исследовании механизмов
химических реакций.............................................................. 426
8
Оглавление
ЛЕКЦИЯ 8. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ..................... 434
8.1.
Введение................................................................................. 434
8.2.
Предмет и основные понятия конформационного
анализа.................................................................................... 436
8.3.
Конформации ациклических молекул.................................. 437
8.3.1.
Этан............................................................................... 437
8.3.2.
Бутан.............................................................................. 440
8.3.3.
1,2-Дизамещенные этаны с полярными группами..... 442
8.4.
Конформации циклических молекул.................................... 450
8.4.1.
Циклопропан................................................................ 450
8.4.2.
Циклобутан и циклопентан.......................................... 453
8.4.3.
Циклогексан и замещенные циклогексаны................. 455
8.4.4.
Гетероциклические аналоги циклогексана................. 465
8.4.5.
Циклогексен и циклогексанон..................................... 468
8.4.6.
Циклогептан и циклооктан.......................................... 469
ЛЕКЦИЯ 9. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.............................. 474
9.1.
Введение................................................................................. 474
9.2.
Классификация органических реакций................................ 474
9.3.
Механизм реакции................................................................. 477
9.4.
Термодинамика и кинетика................................................... 491
9.5.
Домино-реакции.................................................................... 492
9.6.
Клик-химия............................................................................ 498
Моему учителю академику
Александру Николаевичу Несмеянову
этот труд с благодарностью посвящаю
Предисловие
В основу представленных в этой книге текстов положены ау-
диозаписи и конспекты лекций общего курса органической
химии, которые последние 20 лет я читаю на химическом фа-
культете МГУ студентам третьего курса специализированной
физико-химической группы. Эта группа была организована в
середине 1970-х г. профессором Н.Ф. Степановым для под-
готовки специалистов, способных успешно работать над ре-
шением фундаментальных и прикладных задач, связанных
со структурой и динамикой молекулярных систем, с теори-
ей химической связи, с исследованием механизмов химиче-
ских процессов. В группу на первом курсе отбираются по
результатам собеседования подготовленные и мотивирован-
ные студенты, имеющие склонность к физике и математике.
Учебный план группы по суммарной аудиторной нагрузке
более напряженный, чем учебный план общего потока.
В нем значительно больше времени отводится на изучение
дисциплин физико-математического цикла. В процессе об-
учения состав группы обычно несколько меняется. Высо-
кую нагрузку и конкуренцию выдерживают не все. Часть
студентов по этой и другим причинам, среди которых отме-
чу смену области интересов, переходят на общий поток или
в другие специализированные группы. Число студентов фи-
зико-химической группы на третьем курсе обычно состав-
ляет 15—20 человек. Это позволяет мне работать с каждым
студентом почти индивидуально, задавать вопросы слуша-
телям по ходу лекции, вовлекать их в дискуссии и тем са-
мым контролировать степень усвоения материала.
В соответствии с профилем подготовки в программе кур-
са органической химии для этой группы шире, чем в курсе
для основного потока, представлены вопросы теории хими-
ческой связи и механизмов химических реакций. При опи-
сании типов химических связей в ней с самого начала ис-
пользуются на качественном уровне представления метода
МО, более детально рассматриваются строение и свойства
важнейших интермедиатов (карбениевых ионов, радикалов,
карбанионов и карбенов). Методы изучения строения и ди-
намики органических молекул — ЯМР, оптическая спек-
троскопия (ИК, КР, УФ, ФЭС) и масс-спектрометрия — со-
ставляют отдельный блок, который помещен в начале курса.
Это дает мне возможность использовать данные этих мето-
дов во всех остальных разделах как важные характеристики
соединений разных классов.
Среди примерно 20 млн известных сегодня индивидуаль-
ных химических веществ более 80 % представляют собой ор-
ганические соединения, большая часть которых никогда не
существовала в природе, но получена в лабораториях путем
химического синтеза. Именно они составляют материальную
основу современной цивилизации. В их число входят важ-
нейшие конструкционные и функциональные материалы,
волокна, лекарственные средства и средства защиты расте-
ний, ингредиенты пищевых продуктов, топлива и многое
другое. Следует отметить также, что органические поллютан-
ты в воде, воздухе и почвах составляют сегодня наибольшую
экологическую опасность. В связи с этим значительный объ-
ем знаний по органической химии составляет необходимый
элемент образования любого члена цивилизованного обще-
ства, а в подготовке профессионального химика, вне зависи-
мости от области его узкой специализации, знание основ ор-
ганической химии, безусловно, занимает важнейшее место.
В классической схеме преподавания органической хи-
мии, сформировавшейся более полутора столетий тому на-
зад, центральное место занимал лекционный курс. По тра-
диции студент получал основные сведения об изучаемом
предмете на лекциях из уст профессора. Профессор знако-
мил студентов с наиболее важными фактами этой науки, из-
лагал теоретические концепции, их обобщающие, демон-
стрировал (еще 20 лет назад демонстрации были обязатель-
ным атрибутом курса) эксперименты, иллюстрирующие
фактический материал, и давал примеры решения практи-
ческих задач. Учебники и учебные пособия использовались
как дополнительные источники информации. Усвоение ма-
териала закреплялось на семинарах и в практикуме.
Сейчас ситуация в корне изменилась. Огромный объем
знаний, накопленный в органической химии, продолжает
стремительно нарастать. Сейчас ежегодно синтезируется
или выделяется из природных источников около 500 тыс.
новых органических соединений. В ходе их изучения нака-
пливаются беспрецедентно большие объемы новой инфор-
мации об их структурах и свойствах. В середине 50-х годов
прошлого столетия объем фактического материала в орга-
нической химии удваивался примерно за 45—50 лет. Время
удвоения фактического материала сейчас сократилось до
11 лет. Память любого самого одаренного человека не мо-
жет вместить и малую долю этого количества фактов. Это
создает особые трудности в изучении органической химии и
заставляет ученых и педагогов существенно пересматривать
сами принципы преподавания этой дисциплины.
Очевидно, что достижение «полноты знаний» не может
более быть целью изучения. Акцент в преподавании органи-
ческой химии должен быть сделан не на запоминание фак-
тического материала, а на усвоение студентами основных
закономерностей, связывающих строение органических со-
единений с их свойствами и реакционной способностью.
Получаемые новые знания должны быть активными. Опи-
раясь на них, студент, прослушавший начальный курс органической
химии, должен научиться самостоятельно ана-
лизировать новые задачи и выбирать пути их решения.
К числу относительно простых задач относится, например,
определение строения несложных органических соедине-
ний по данным физико-химических и химических методов,
конструирование возможных путей синтеза основных клас-
сов органических соединений заданного строения, сравни-
тельная оценка альтернативных путей с точки зрения их
эффективности и выбор оптимальной схемы синтеза, пред-
сказание результатов несложных последовательностей хи-
мических реакций. А в том случае, когда студенту не хватает
сведений для решения задачи, он должен научиться само-
стоятельно их находить с использованием современных
источников информации и критически их анализировать.
Столь же очевидно, что пересказать в лекции даже основ-
ной фактический материал по теме невозможно. Для более
рационального использования лекционного времени, време-
ни прямого общения профессора со студентами, необходимо
существенно уменьшить информационную нагрузку лекций.
Простой способ для этого хорошо известен, он активно ис-
пользуется во многих университетах мира. Я сам с успехом
применял его, читая студентам лекции по разным разделам
органической химии, ЯМР, химии металлоорганических сое-
динений и физической химии в качестве приглашенного
профессора в США, Швейцарии, Германии, Франции и
Японии. С основными фактами по теме лекции студенты
знакомятся до лекции самостоятельно, используя специаль-
но подготовленные и заранее предоставленные им профессо-
ром учебно-методические материалы (полный текст лекции
или ее краткий конспект, включающий все структуры, урав-
нения реакций и короткий комментарий, копии некоторых
текстов из учебников и оригинальных научных публикаций,
контрольные вопросы и т.д.). Обычно эти материалы можно
скачать через Интернет с сайта лектора. Сейчас такие под-
борки учебных материалов, а иногда и полные тексты лекций
есть на сайтах многих университетов мира.
Если студент приходит на мою лекцию, предварительно
познакомившись с фактическим материалом и основными
концепциями, то моя задача существенно упрощается.
В лекции я могу сосредоточиться на разборе лишь наиболее
трудных вопросов, показать, как нужно использовать ос-
новные концепции при решении более сложных задач, и да-
же познакомить моих слушателей с некоторыми наиболее
интересными последними событиями на переднем фронте
науки. Таким образом, центр тяжести в освоении органиче-
ской химии переносится на самостоятельную работу сту-
дента вне лекционной аудитории.
Такой подход имеет и другие очевидные преимущества.
• Существует определенная категория людей, которые
плохо воспринимают информацию на слух. По моей
оценке, таких людей примерно треть, и я сам из их
числа. Мне иногда необходимо еще раз, а то и два раза
прочитать текст, сопоставить новую информацию с
уже имеющейся. Не успевая следовать за лектором,
такие слушатели довольно быстро теряют с ним кон-
такт, после чего лекция для них становится совер-
шенно бесполезной. Но после предварительного зна-
комства с материалом они, напротив, превращаются в
наиболее активно работающих слушателей.
• Интересы и устремления у разных студентов разные.
Одни в будущем планируют заниматься именно той
областью науки, лекции по которой слушают. Она им
интересна, они хотят получить максимум новых зна-
ний. Другие, напротив, хотят посвятить себя совсем
другой деятельности, иногда даже не связанной с
профилем образования. Им необходим лишь опреде-
ленный минимум знаний по дисциплине, чтобы при-
лично сдать экзамен. Современная студенческая ау-
дитория в этом отношении очень неоднородна. В те-
чение многих лет перед началом занятий я провожу
анкетирование студентов своей группы. Анализ отве-
тов показывает, что заниматься научными исследова-
ниями в химии или преподавать ее в будущем плани-
руют лишь около половины студентов. Моим предме-
том, органической химией, серьезно интересуется
примерно пятая часть слушателей. Остальным избы-
точная информация не нужна. Между тем построение
учебных планов и программ у нас таково, что каждый
лектор стремится заставить студентов «проглотить»
как можно больше фактов и концепций по своей дис-
циплине, наивно полагая, что тем самым повысит ин-
терес к ней.
• Делая упор в лекциях на 20 % слушателей, которые
интересуются органической химией, я неизбежно те-
ряю контакт с остальными. Ориентируясь «на серед-
нячка», я теряю контакт с лучшими. А именно они
для меня наиболее интересны, в частности и потому,
что они могут стать членами моей научной группы.
Текст лекций уже не лимитирует меня по времени.
В нем я могу дать достаточно много нового материала
для наиболее продвинутых, а те, кто предметом се-
рьезно не интересуется, ограничатся тем, что входит
только в программу экзамена.
Большинству химиков-исследователей и химиков-инже-
неров приходится сейчас неоднократно менять область ис-
следований и работы на протяжении карьеры. Поэтому раз-
витие способности и навыков к продуктивной самостоя-
тельной работе должно стать одной из важных задач любого
лекционного курса, в том числе курса органической химии.
Для того чтобы самостоятельная работа студента была
эффективной, очень нужен хороший учебник, содержание
которого согласуется с программой курса. Современные
учебники по органической химии имеют объем 1500—
2000 страниц и иногда издаются в нескольких томах. Стре-
мительное развитие этой области химии выражается не
только в увеличении объема фактического материала. Оно с
неизбежностью приводит к появлению новых концепций,
новых подходов к интерпретации уже известных фактов, а
иногда и к смене базовых парадигм. В связи с этим учебни-
ки быстро стареют. По оценкам американских и европей-
ских эдукологов, «время активной жизни» учебника по ос-
новному курсу органической химии составляет сейчас 10—
12 лет. Написание учебника в 2000 страниц и его издание
занимает пять-шесть лет напряженной работы. Так возни-
кает парадоксальная ситуация — учебник частично устаре-
вает, едва появившись на книжной полке.
В нашей стране основным учебником по органической
химии на химических факультетах классических универси-
тетов остается четырехтомник О.А. Реутова, А.Л. Курца и
К.П. Бутина «Органическая химия», вышедший первым из-
данием в 1999 г. в издательстве МГУ и переизданный в
2004 г. там же в неизменном виде. Авторы, которых уже нет
в живых, работали над ним в течение шести лет, с 1992 по
1998 г. В последующие годы появился ряд специализиро-
ванных учебников, среди которых следует отметить хоро-
ший двухтомный учебник для химико-технологических ву-
зов (Травень В.Ф. Органическая химия. М.: Академкнига,
2004) и двухтомный учебник для фармацевтов и медиков,
написанный коллективом авторов под руководством
Н.А. Тюкавкиной (Органическая химия. М.: Дрофа, 2002).
В Европе и в США за то же время вышло около десятка но-
вых базовых учебников, а существенно переработанные ре-
дакции классических учебников переиздаются, как прави-
ло, через два-три года. Ни один из современных зарубежных
учебников по общему курсу органической химии в послед-
нее десятилетие не был переведен на русский язык, и ни
один из них по своему содержанию не соответствует про-
грамме моего курса. Это и побудило меня приняться за труд,
первая часть которого сейчас лежит перед вами.
Курс органической химии, который я читаю, состоит из
63 лекций, охватывающих 36 тем, которые группируются в
7 крупных тематических блоков (модулей). Тексты лекций,
относящихся к каждой из тем, можно подготовить в относи-
тельно короткий срок и опубликовать в виде отдельных бро-
шюр или небольшой книги, объединяющей темы одного
модуля. Тогда, если по затронутой теме появляется принци-
пиально важный новый материал, нет необходимости ре-
дактировать и переиздавать большой учебник. Достаточно
отредактировать и переиздать только одну брошюру или на-
писать дополнение к ней. Программа курса представлена в
приложении 1.
Эта книга содержит тексты первой лекции, посвящен-
ной предмету органической химии и основным этапам ее
исторического развития, а также тексты восьми лекций, ко-
торые составляют так называемый вводный концентр. Они
посвящены общим вопросам строения органических моле-
кул и способам описания их электронной структуры, типам
межмолекулярных взаимодействий и основам стереохимии.
Я выражаю искреннюю признательность моим коллегам
академику И.П. Белецкой, профессорам Е.К Белоглазкиной,
В.Г. Ненайденко, О.Н. Темкину, Н.Ф. Степанову, Е.В. Ба-
баеву и доктору химических наук Ю.Ф. Опруненко, которые
прочли тексты этих лекций и сделали много ценных замеча-
ний. Я буду благодарен всем читателям за отзывы, критиче-
ские замечания и предложения, которые прошу направлять
по электронному адресу ustynyuk@nmr.chem.msu.ru.
Размышления о задачах профессора
и некоторых полезных педагогических
приемах
Фейнмановские лекции по физике стали моим любимым учебником сразу после
того, как я с ними познакомился. На мой взгляд, это блестящий пример того, как
можно и как должно излагать основы сложной дисциплины для заинтересованной
аудитории. В своем предисловии к этим лекциям Ричард Фейнман, лауреат Нобе-
левской премии по физике 1965 г., приводит замечательное высказывание Гиб-
бонса: «…обучение редко приносит плоды кому-либо, кроме тех, кто предраспо-
ложен к нему, но им оно почти ненужно». Перед каждым преподавателем возни-
кает эта непростая задача — определить, кто из его студентов относится к этим
«предрасположенным», к тем, из кого в конечном счете и формируется интеллек-
туальная элита мира.
Для того чтобы получить первое представление о своих новых студентах, я
заранее просматриваю сведения об экзаменационных оценках, полученных ими в
предыдущие годы, и беседую о каждом из них с преподавателями, которые про-
водили занятия в группе на предыдущих курсах. Обычно в ходе этих бесед сразу
выявляются проблемные студенты и лидеры. Я начинаю наши занятия с часовой
вводной беседы, в ходе которой знакомлю студентов со своими коллегами-пре-
подавателями, которые будут вести в этой группе семинары и практикум, расска-
зываю о программе лекций и семинаров, об основных требованиях, которые
предъявляются к слушателям, о том, как оценивается работа каждого, и т. д. За-
тем студенты заполняют анкету (приложение 2) и в течение второго академиче-
ского часа отвечают на вопросы письменного входного теста. Содержание во-
просов этого теста меняется от года к году. В качестве примера в приложении 3
приведен тест, который я давал студентам в 2014/15 учебном году. Не трудно
видеть, что первый блок вопросов направлен на то, чтобы выяснить, каков уро-
вень предварительной естественно-научной подготовки слушателей. Второй блок
позволяет мне оценить их общий культурный уровень.
Студентам на первой лекции я объявляю, что профессор иногда может допу-
скать ошибки или неточности в изложении материала и трактовке фактов. Как
правило, вполне очевидные ошибки я делаю один-два раза в течение академиче-
ского часа. Задача аудитории состоит в том, чтобы вовремя их заметить и об этом
немедленно сообщить. Те, кто это сделал, получают дополнительные баллы в
рейтинг и, кроме того, могут получить ценный приз. Обычно такие призы (напри-
мер, книги из моей библиотеки) я вручаю лучшим на каждой третьей лекции. Это
создает в аудитории атмосферу повышенного внимания и соревнования умов.
В работу включаются даже первоначально мало мотивированные студенты. В ре-
зультате уже после трех-четырех лекций я ясно представляю, кто есть кто. Для
того чтобы ободрить тех, кто не очень хорошо успевает или несколько затормо-
жен в мышлении, я по ходу лекции предлагаю достаточно простые вопросы,
адресуясь к каждому из них лично. Каждый правильный ответ в этих случаях от-
мечается особо. Такой диалоговый режим обеспечивает постоянную обратную
связь между лектором и аудиторией, что исключительно важно для успешной ра-
боты. Но следует помнить, что он предъявляет повышенные требования и к про-
фессору.
В моей группе из 15—20 студентов в последние 4—5 лет всегда находилось
2—3 одаренных, отлично подготовленных и мотивированных студента, уже до-
статочно хорошо знавших предмет в объеме программы курса. Как правило, это
были в прошлом призеры и победители международных и национальных школь-
ных олимпиад. Основу группы составляли 6—7 способных студентов, которые с
органической химией ранее серьезно не были знакомы, но были готовы система-
тически работать над предметом. Число откровенно слабых студентов с пробела-
ми в базовом образовании не превышало двух-трех. Если в вашей группе полови-
на слушателей готова к серьезной работе, это большая удача.
Мой опыт показывает, что атмосферу активной работы и напряженного вни-
мания большинство студентов выдерживают не более 20—25 минут. Затем вни-
мание аудитории начинает ослабевать, слушатели устают и теряют нить изложе-
ния. Поэтому я обязательно ввожу в середине каждого часа двух-трехминутную
паузу, переключая внимание аудитории на совершенно другой предмет. Это
можно делать разными способами. Например, показывая портрет известного уче-
ного, писателя или композитора и приводя одно из его высказываний, я предла-
гаю студентам ответить на вопрос, кто это. Иногда я читаю стихи и прошу на-
звать автора, а иногда показываю интересный снимок, сделанный в одном из пу-
тешествий, и даю короткий комментарий к нему. Через две-три недели занятий я
уже достаточно хорошо знаю, чем интересуется большинство моих студентов.
Например, в прошлом учебном году Александр, один из лучших студентов, ука-
зал в анкете, что он интересуется китайской культурой и изучает китайский язык.
Во время одной из пауз я рассказал студентам историю замечательного китайско-
го поэта Цао Чжи, прочитал его стихотворение, известное как «стихи за семь
шагов» и попросил Александра в следующий раз прочитать его по-китайски. Че-
рез неделю он с удовольствием это сделал. Сопоставление звучаний на двух
языках вызвало дискуссию о принципах поэтического перевода, которая про-
должалась в перерыве и после лекции. Александр получил в качестве приза
сборник стихов Ли Бо.
Я не люблю, когда студенты опаздывают на мои лекции, и как-то сказал, что
в качестве наказания опаздывающие будут обязаны в лекционных паузах читать
стихи по-английски. Одна из студенток в перерыве обратилась ко мне с прось-
бой разрешить ей опоздать на следующую лекцию. Я спросил ее, в чем причина
опоздания, и получил ответ: «Тогда я смогу прочитать любимое стихотворение
Эдгара По». Конечно, такая возможность была Маше предоставлена, и она пре-
красно прочитала знаменитого «Ворона». А я после этого предложил студентам
сравнить два перевода этой поэмы, сделанных К. Бальмонтом и М. Зенкевичем,
тексты которых в тот же день разослал им по электронной почте. Замечу, что
число опозданий в результате этой акции сильно сократилось. Уважающий себя
химик-классик вправе спросить меня, какое это имеет отношение к преподава-
нию органической химии. Смею утверждать, что самое прямое. Полная смена
предмета снимает усталость, и аудитория снова легко включается работу по теме
лекции.
И еще два замечания. Химию, как и всякую другую серьезную науку, дела-
ют не роботы, а живые люди. Это арена соревнования умов, здесь сталкивают-
ся характеры и кипят страсти. И я не упускаю случая рассказать своим студен-
там, как совершались важные открытия, какой ход мысли привел исследователя
к новой идее и как она была доказана. А если на это не хватает времени на
лекции, я предлагаю желающим самим прочитать об этом текст, выложенный в
Интернете или записанный мною на флэшке. С нее студенты списывают тексты
подготовленных мною лекций, конспекты, другие материалы и новые интерес-
ные статьи.
Если у кого-то из слушателей остались вопросы, их можно выяснить в личной
беседе со мной. Для этого я выделяю специальное время для консультаций (2 ча-
са в неделю, обычно в пятницу во второй половине дня). Отмечу, что такую воз-
можность значительно чаще используют сильные студенты. Они иногда приходят
обсудить интересные задачи, которые не имеют отношения к темам лекций. Не-
редко в эти часы меня посещают и те, кто прослушал курс органической химии
год и даже два-три назад.
Контрольные вопросы (обычно их три), составляющие домашнее задание,
формулируются по ходу лекции. Это достаточно простые вопросы, и ответы на
них не должны требовать более 10—15 минут работы. Моя цель состоит не в
том, чтобы путем анализа полученных ответов (они сдаются в письменном виде
перед началом следующей лекции или присылаются мне по электронной почте)
проконтролировать, насколько полно и правильно усвоен весь материал. Это де-
лают преподаватели на семинарских занятиях. Отвечая на эти вопросы, студент
еще раз вспомнит, о чем шла речь. Он как бы пролистает в памяти содержание
прошлой лекции, что очень важно для закрепления материала.
Я отслеживаю успехи каждого из моих студентов в течение года, используя
для этого рейтинговую систему. В баллах оцениваются результаты текущего кон-
троля: выполнение домашних заданий, которые даются после каждой лекции, ре-
зультаты лекторских контрольных работ, которые я обычно провожу после за-
вершения каждой важной темы или модуля, а также активность на лекциях, о чем
я уже сказал выше. К этим баллам добавляются результаты курсовых контроль-
ных работ, которые проводятся одновременно для студентов основного потока и
всех спецгрупп. Сумма всех баллов и составляет персональный рейтинг студента.
Для того чтобы сравнивать результаты, полученные студентами в разные годы,
результат нормируется на максимальный балл.
Сопоставление рейтингов за почти двадцатилетний период позволяет отме-
тить важную тенденцию. В начале 1990-х гг. средний рейтинговый балл студентов
этой элитной группы составлял 47,7 (усредненные данные по трем группам
1991—1993 гг., максимально возможный балл — 100). Затем в вузы пришло «по-
коление ЕГЭ», и это привело к драматическому падению среднего балла до 37,8
(усредненные данные по четырем группам 2003—2006 гг.). И лишь сейчас поло-
жение начинает меняться к лучшему. Средний балл по двум группам 2013—
2015 гг. составил 43,1.
Я не раз высказывал свою точку зрения относительно ЕГЭ (см., напри-
мер, [1]). Сама система формальных тестов, основы которой разработаны в на-
шей стране В.П. Эфроимсоном (1908—1989) (см., например, [2]), весьма полезна
как средство контроля общего уровня школьного образования в стране. Именно
она показала, что миф о мировом превосходстве нашей cредней школы сейчас не
более чем миф и что Россия превратилась в страну троечников. Но использова-
ние результатов ЕГЭ как основного критерия профессионального отбора при
приеме в вузы сразу вместо развития навыков логического мышления сделало ос-
новной задачей учебы в старших классах школы натаскивание школьников на по-
лучение максимального балла в лотерее плохо продуманных формализованных
вопросов. Безусловно, это и привело к резкому падению уровня школьного обра-
зования, которое так ярко проявилось даже на выборке лучших студентов, сумев-
ших поступить в МГУ, лучший университет страны.
Возвращаясь к наиболее подготовленным и мотивированным студентам, хочу
заметить, что в каждой популяции присутствует очевидно некоторая доля людей,
которым генетически предназначено заниматься наукой. Это именно те, кто
«предрасположен к обучению и кому оно почти не нужно». Они в любых услови-
ях найдут путь к знаниям и найдут достойных учителей, если поместить их в соот-
ветствующую среду. Какова же должна быть эта среда? В связи с этим я хочу
рассказать здесь об одном эпизоде.
Летом 1991 г. я совершал большую поездку с лекциями и докладами по уни-
верситетам США. В университет Пэрдью (Лафайет, штат Индиана) я приехал по
приглашению старого друга лауреата Нобелевской премии по химии 1976 г. Гер-
берта Брауна и провел там неделю. За обедом Герберт, знакомя меня с Эйити
Негиши, сказал: «Юрий, это мой лучший ученик. Запомни это имя. Он обязатель-
но получит Нобелевскую премию». За обеденным столом развернулась жаркая
дискуссия о том, что необходимо для подготовки Нобелевских лауреатов. Браун,
который обладал удивительной способностью четко формулировать идеи, пере-
числил, загибая пальцы на одной руке:
«Во-первых, нужен хороший ученик. Он должен быть очень талантлив. Для
меня это значит, что он должен обладать ясностью ума и быстротой мышления,
развитым воображением и фантастической работоспособностью. Он должен
быть очень увлечен наукой. Ко всему этому надо бы добавить хорошую порцию
честолюбия. А еще лучше, если рядом будут работать в соревновании друг с
другом два-три таких парня!
Во-вторых, нужен очень хороший наставник, настоящий учитель. Это должен
быть авторитетный ученый, успешно работающий на самом переднем фронте нау-
ки. К тому же он должен очень любить своего ученика или учеников, строго с них
спрашивать, помогать, продвигать… Очень трудно завоевать авторитет в научном
мире без такой помощи.
Но есть еще одно важное условие. Рядом с наставником будущего Нобелев-
ского лауреата должны работать пять, а лучше десять его друзей, ученых того же
мирового уровня. В университете должна присутствовать определенная «критиче-
ская масса интеллекта», чтобы каждый молодой ученый в таком университете мог
найти для себя квалифицированного собеседника по любой теме. Орлы в курят-
никах не рождаются и в них жить не могут. («Eagles can’t be born and live in
henhouse».) Конечно, ко всему этому необходимо добавить и другие условия —
Ейити Негиши Герберт Браун
(Июль 1991 г., фото автора)
полное техническое обеспечение и достаточно комфортные условия жизни. Ведь
только в этом случае можно полностью сосредоточиться на научных исследованиях.
Вот если все эти условия соблюдены, я уверен, в такой среде вырастут уче-
ные самого высокого уровня. Нет, не все они получат Нобелевскую премию.
Я думаю, лишь один из десятка равно достойных ее получает. Но ведь самое
главное — не премия. Самое главное — качество науки!»
Пророчество Герберта Брауна сбылось уже после его смерти. В 2010 г. сразу
два его ученика — Ейити Негиши и Акира Сузуки — разделили Нобелевскую
премию по химии с Ричардом Хеком.
Я на всю жизнь запомнил это его: «Eagles can’t be born and live in henhouse».
С нарастающей тревогой я наблюдаю за тем, как в муках умирают в наших уни-
верситетах и институтах научные школы, составляющие гордость не только рос-
сийской, но и мировой науки, как тает «критическая масса интеллекта» в них.
В этих условиях «орлов» невозможно вырастить. С горечью слежу я за тем, как
один за другим покидают страну мои лучшие ученики. Огорчаюсь, но и гор-
жусь — ведь многие их них сейчас уже возглавляют научные коллективы в
США, Германии, Франции, Италии, Швейцарии. Один из них, бывший студент
физико-химической группы, ныне профессор одного из американских универси-
тетов, недавно написал мне: «Сегодня исполнилось ровно 15 лет с того дня, как
я уехал из России. Она вытолкнула меня и многих других за ворота. Нам не на-
шлось в родной стране места, где бы можно было достойно работать и жить.
Размышляя над причиной того, почему это происходит, мы приходим к убежде-
нию, что к руководству страной пришли люди, чей интеллектуальный потенциал
и морально-этические принципы (да, именно они прежде всего!) не позволяют
отнести их к элите общества. Это временщики, главная цель которых — любой
ценой удержать власть. Отсюда мы ясно видим, как страна все быстрее катится в
страшное сталинское прошлое, как ширится пропасть между властью и интелли-
генцией…»
Но пока российская земля рождает талантливых, увлеченных наукой, «склон-
ных к обучению» молодых людей, еще сохраняется надежда, что придут другие
времена. И моя задача, как я ее вижу, состоит в том, чтобы в меру моих сил помо-
гать этим людям получить максимум знаний и добиться успехов в науке.
1. Устынюк Ю.А. «Готова ли Россия инвестировать в свое будущее? (О со-
стоянии системы образования и науки в стране) // Совершенствование
законодательной базы кадрового обеспечения российской науки и нау-
коемкого производства с учетом опыта наукограда Обнинска: материа-
лы выездного заседания комитетов Государственной Думы по науке и
наукоемким технологиям и образованию в городе Обнинске 8 декабря
2008 г. Издание Государственной Думы. М., 2009. С. 49—66.
2. Эфроимсон В.П. Гениальность и генетика. М.: Русский мир, 1998 г.
7 августа 2015 г.
Приложение 1
Программа курса по органической химии
для специализированной
физико-химической группы
Программа дисциплины «Органическая химия» для студен-
тов специализированной физико-химической группы со-
ставлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО к
структуре и результатам освоения основных образователь-
ных программ специалитета по профессиональному циклу
по направлению подготовки «Фундаментальная и приклад-
ная химия», а также задачами, стоящими перед Московским
государственным университетом имени М.В. Ломоносова
по реализации Программы развития МГУ.
Основные блоки (модули) лекционного курса
см. таблицу в книге
Программа курса
Модуль 1. Предмет и задачи органической химии. Основные
этапы исторического развития
Тема 1. Предмет органической химии. Место органической хи-
мии среди других химических и естественно-научных дисциплин
Предмет органической химии. Основные исторические
периоды развития (аналитический период, период станов-
ления и развития классической структурной теории, период
физической органической химии, современный период су-
прамолекулярной химии). Особенности понятийного аппа-
рата органической химии.
Углерод в природе. Аллотропные модификации углерода. Органические соединения в природе.
Модуль 2. Общие представления о строении и реакционной
способности органических соединений
Тема 2. Состав и строение органических соединений. Типы
скелетов и функциональных групп в органических молекулах
Молекулярные и структурные формулы. Типы углерод-
ных скелетов в органических молекулах. Соединения с от-
крытой цепью. Гомологические ряды. Типы изомерии орга-
нических молекул: структурная, пространственная, оптиче-
ская. Карбоциклы и каркасные углеводороды. Соединения
с кратными связями. Алкены. Z,E (цис-транс)-изомерия ал-
кенов. Алкины. Диены и полиены. Ароматические углево-
дороды. Катенаны и ротаксаны — соединения с топологиче-
ской связью.
Основные функциональные группы в органических мо-
лекулах и главные направления их химических трансформа-
ций. Галогены в органических молекулах. Группы, содержа-
щие кислород, в спиртах, фенолах, простых эфирах, окси-
ранах, альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах и их
производных. Группы, содержащие азот, в аминах, иминах,
нитросоединениях, нитрозосоедиениях, гидроксиламинах.
Группы, содержащие серу, в меркаптанах, сульфидах (тиоэфирах),
тиокарбонильных соединениях, сульфокислотах,
сульфеновых и сульфиновых кислотах и сульфоксидах.
Тема 3. Методы описания электронной структуры органиче-
ских молекул
Основные положения метода МО. Представления о по-
верхностях потенциальной энергии молекулярных систем.
Молекула водорода и ион Н2+. Молекулярный ион Н3+. Орто-
и пара-водород Двухатомные гомоядерные молекулы. Дву-
хатомные гетероядерные молекулы. Электроотрицатель-
ность атомов и атомных групп. Полярность связей. Эффек-
тивные заряды на атомах. Приближение локализованных
связей. Гибридизация АО.
Тема 4. Типы и характеристики химических связей в органиче-
ских молекулах
Энергии ковалентных химических связей. Длины хими-
ческих связей, валентные и двугранные углы. Полярность
химических связей. Поляризуемость молекул и химических
связей.
Молекулярные орбитали многоатомных молекул. Ме-
тан, этан, этилен. Ион метония СН5+. Комплексы алкенов с
переходными металлами. Соль Цейзе. Неклассические ги-
дриды Кубаса и комплексы алканов с переходными метал-
лами. Донорно-акцепторные связи. Комплексы «кислота
Льюиса — основание Льюиса». Семиполярные связи. Трех-
центровые четырехэлектронные связи. Гипервалентные со-
единения. Водородные связи
Описание электронных эффектов в модели с локализо-
ванными связями. Индуктивный эффект и эффект поля.
Эффект сопряжения. Гиперконъюгация и отрицательная
гиперконъюгация.
Тема 5. Межмолекулярные взаимодействия
Кулоновское, ион-дипольное, диполь-дипольное и дис-
персионное взаимодействия. Молекулярный электростати-
ческий потенциал (МЭСП). Химия рыхлых льюисовых пар.
Тема 6. Основы стереохимии
Конфигурация и конформация. Хиральные объекты.
Элементы хиральности (хиральный центр, хиральная ось,
хиральная плоскость, хиральная спираль, топологическая
хиральность). Оптическая активность. Проекционные фор-
мулы Фишера. Стереохимический ряд глицеринового аль-
дегида. Стереохимическая номенклатура Ингольда — Пре-
лога — Кана.
Методы определения абсолютной конфигурации. Раце-
маты и методы их расщепления. Гомотопные, энантиотоп-
ные и диастереотопные отношения групп в молекулах. Го-
мотопные, энантиотопные и диастереотопные поверхности
в плоских молекулах. Стереохимия соединений с несколь-
кими хиральными элементами. Мезоформы. Общие сведе-
ния об экспериментальных методах изучения хиральных ор-
ганических молекул (спектрополяриметрия, спектроскопия
КД и ДОВ). Рацематы и конгломераты. Общие представле-
ния о методах разделения энантиомеров и определения оп-
тической чистоты.
Динамическая стереохимия. Барьеры вращения вокруг
простых и кратных углерод-углеродных связей. Этан, н-бу-
тан, конформация «плоского зигзага» нормальных алканов.
Стереохимия карбоциклов. Циклопропан, циклобутан, ци-
клопентан и циклогексан. Конформации этих молекул и ба-
рьеры конформационных переходов. s-Цис- и s-транс-кон-
формеры сопряженных диенов.
Тема 7. Органические кислоты и основания
Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные
кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия на
примере спиртов, альдегидов, кетонов, аминов и кислот.
Константы кислотности рКa органических соединений.
Влияние заместителей на кислотность и основность. Прин-
цип линейности свободных энергий. Корреляционные
уравнения Гаммета — Тафта и границы их применимости.
Эффекты среды. Кислотность и основность в газовой фазе.
Концепция жестких и мягких кислот и оснований (Пир-
сон). Электрофилы и нуклеофилы.
Углеводороды как С Н-кислоты. Методы генерирования
карбанионов, их строение и стереохимия. Равнове-
сия с участием ионных пар и методы их изучения. Факто-
ры, определяющие устойчивость и реакционную способ-
ность карбанионов. Карбанионы, стабилизированные
электроотрицательными элементоорганическими группа-
ми. Редокс-процессы с участием карбанионов. Анион-ра-
дикалы ароматических соединений. Методы генерирова-
ния и исследования. Реакционная способность анион-ра-
дикалов.
Тема 8. Основные типы химических реакций
Аттрактивные и репульсивные взаимодействия молекул.
Принципы орбитальных взаимодействий. Молекулярный
электростатический потенциал. Зарядовый и орбитальный
контроль в органических реакциях.
Обратимые и необратимые реакции. Гетеролитические и
гомолитические процессы. Электроциклические реакции.
Одностадийные и многостадийные химические процес-
сы. Кинетический порядок реакции. Мономолекулярные и
бимолекулярные реакции. Химическое равновесие. Термо-
динамические параметры равновесия ΔG, ΔH, ΔS.
Общие представления о методах изучения кинетики ор-
ганических реакций. Константы скорости. Теория переход-
ного состояния. Представление о поверхности потенциаль-
ной энергии системы и координате реакции. Переходные
состояния и интермедиаты. Постулат Хэммонда. Кинетиче-
ские изотопные эффекты. Кинетические параметры хими-
ческой реакции. ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠ и способы их определения.
Уравнение Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Термоди-
намический и кинетический контроль.
Катализ в органической химии. Способы активации ма-
лореакционноспособных молекул. Гетерогенные и гомоген-
ные катализаторы. Электрофильный катализ.
Классификация органических реакций. Реакции присо-
единения, замещения, элиминирования. Фрагментация.
Перегруппировки.
Основные типы высокореакционноспособных интерме-
диатов в органических реакциях. Карбениевые ионы и кар-
банионы. Ионные пары. Радикалы. Анион-радикалы и ка-
тион-радикалы. Электронновозбужденные состояния моле-
кул в синглетном и триплетном состояниях. Частицы с
секстетом электронов — карбены и нитрены.
Модуль 3. Физико-химические методы исследования
органических молекул
Тема 9. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения
Магнитные моменты атомных ядер. Расщепление уров-
ней энергии ядра во внешнем магнитном поле. Условие ре-
зонанса. Релаксация. Общие принципы устройства совре-
менных импульсных спектрометров ЯМР. Условия наблю-
дения спектров ЯМР высокого разрешения в жидкостях и
газах и правила подготовки образцов для измерений.
Химические сдвиги и константы спин-спинового взаи-
модействия в спектрах 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР органических
соединений. Связь этих параметров со строением молекул.
ЯМР и стереохимия органических молекул.
Правила интерпретации спектров ЯМР первого порядка.
Эффекты не первого порядка. Начальные сведения о про-
стых двумерных спектрах ЯМР COSY, HETCOR и NOESY.
Влияние динамических процессов на вид спектров ЯМР.
Изучение с помощью ДЯМР процессов химического обмена.
Определение структуры органических соединений мето-
дом ЯМР.
Тема 10. Масс-спектрометрия
Устройство масс-спектрометров. Типы анализаторов
(магнитный, квадрупольный, времяпролетный). Масс-спек-
трометры с двойной фокусировкой, спектрометр ион-ци-
клотронного резонанса. Системы ГЖХ-МС и ВЭЖХ-МС.
Методы ионизации молекул в газовой фазе. Масс-спектры
положительных и отрицательных ионов. Кластер молеку-
лярного иона и точное определение молекулярной массы.
Влияние изотопного состава на вид масс-спектра.
Основные направления фрагментации органических мо-
лекул разных классов в масс-спектрах электронного удара.
Структурный анализ по данным масс-спектрометрии.
Методы исследования ион-молекулярных реакций и
определение основности органических соединений в газо-
вой фазе.
Тема 11. Колебательная спектроскопия. ИК- и КР-спектры
органических соединений
Колебательная спектроскопия в ИК-области. Проис-
хождение колебательных спектров. Правила отбора в ИК- и
КР-спектроскопии. Интенсивность сигналов поглощения.
Экспериментальные методы измерения ИК- и КР-спек-
тров.
Характеристические частоты функциональных групп в
органических молекулах. Структурный анализ органиче-
ских соединений с помощью ИК- и КР-спектроскопии.
Тема 12. Электронные спектры поглощения органических сое-
динений в УФ и видимой областях спектра. Фотоэлектронная
спектроскопия
Основное и электронновозбужденные состояния моле-
кул. Разрешенные и запрещенные переходы. Хромофоры и
ауксохромы. Связь положения максимумов поглощения и
интенсивностей со строением органических соединений.
Качественный и количественный анализ с помощью
УФ-спектроскопии.
Схема фотоэлектронного спектрометра. ФЭ-спектры
простых органических молекул (метан, этилен, ацетилен,
бензол) и их интерпретация.
Тема 13. Спектроскопия ЭПР
Магнитный момент электрона. Уровни энергии электро-
на во внешнем магнитном поле. Экспериментальные мето-
ды регистрации спектров ЭПР. Параметры спектров ЭПР —
интенсивность сигнала, g-фактор и константы СТВ. Связь
параметров ЭПР со строением парамгнитных частиц (ради-
калы, анион- и катион-радикалы, парамагнитные ионы).
Изучение методом ЭПР стабильных азот-центрированных
(гидразильные, нитроксильные, иминоксильные), кисло-
род-центрированных (ароксильные) и углерод-центриро-
ванных (триарилметильные) радикалов. Спиновые метки и
спиновые зонды. Исследование радиолиза органических со-
единений методом ЭПР.
Модуль 4. Химия углеводородов
Тема 14. Алканы
Номенклатура алканов. Структурная и оптическая изо-
мерия. Конформации алканов. Спектральные характери-
стики алканов.
Природные источники углеводородного сырья — нефть
и газ. Метаногенез в природе. Основные направления прак-
тического использования алканов.
Методы получения алканов в лаборатории и промыш-
ленности: термический и каталитический крекинг углево-
дородов нефти, процесс Фишера — Тропша, гидрирование
непредельных соединений, алкилирование олефинов, реак-
ция Кольбе, восстановление карбонильных соединений,
синтезы с использованием галоидных алкилов и другие ре-
акции.
Химические свойства алканов. Реакции радикального
замещения. Галоидирование, сульфохлорирование и нитро-
вание. Алкильные радикалы и факторы, определяющие их
относительную устойчивость и реакционную способность.
Окисление алканов. Биологическое окисление.
Ионные реакции алканов. Реакции окислительного при-
соединения алканов к ионам и комплексам переходных ме-
таллов и проблема активации связей С Н в алканах. Со-
временные тенденции развития химии предельных углево-
дородов.
Тема 15. Алкены
Номенклатура алкенов. Структурная и геометрическая
изомерия. Относительная устойчивость изомеров. Спек-
тральные характеристики алкенов.
Методы синтеза алкенов. Реакции элиминирования в
ряду спиртов, галоидных алкилов, четвертичных аммоние-
вых оснований. Региоселективность, правила Зайцева и
Гофмана.
Стереоселективное восстановление алкинов. Ре-
акция Виттига. Реакция МакМурри. Реакция Хека.
Реакции присоединения к алкенам. Механизмы элек-
трофильного и радикального присоединения галогенов, га-
логеноводородов, воды, солей ртути (II), бороводородов.
Правило Марковникова и перекисный эффект Хараша.
Процессы, сопутствующие АdE-реакциям: сопряженное
присоединение, гидридные и алкильные миграции. Реак-
ции по аллильному положению.
Реакции присоединения к алкенам, катализируемые
комплексами переходных металлов. Энантиоселективное
гидрирование алкенов с использованием комплексов родия
и рутения с хиральными фосфинами. Реакция Посона —
Хана.
Окисление алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпок-
сидирование (Прилежаев), озонолиз. Окислительное рас-
щепление KMnO4 и Na2Cr2O7, Вакер-процесс.
Присоединение карбенов к алкенам. Методы генериро-
вания карбенов фотолизом и каталитическим термолизом
диазосоединений, синтез из тозилгидразонов (реакция Бэм-
форда — Стивенса), получение в реакциях α-элиминирова-
ния галоидоводородов из полигалогенидов под действием
сильных оснований. Строение и свойства карбенов. Три-
плетные и синглетные карбены. Факторы, определяющие
устойчивость. Стабильные карбены. Реакции присоедине-
ния по кратным связям и внедрения по С Н-связям.
Алкены в реакциях 1,3-диполярного присоединения.
π-Комплексы алкенов с переходными металлами. Мета-
тезис алкенов. Гидроформилирование алкенов и другие ре-
акции функционализации, катализируемые комплексами
переходных металлов.
Радикальная и ионная полимеризация и теломеризация
алкенов. Стереоселективная полимеризация на металло-
комплексных катализаторах Циглера — Натта.
Тема 16. Диены
Номенклатура, классификация и изомерия диенов. Ку-
мулены, сопряженные и изолированные диены. Относи-
тельная стабильность изомерных диенов. Спектральные ха-
рактеристики диенов.
Методы синтеза кумуленов и диенов-1,3. Стереохимия
1,3-дизамещенных алленов. Особенности строения дие-
нов-1,3. Молекулярные орбитали и ФЭ-спектры. Реакции
1,2- и 1,4-присоединения к диенам. Кинетический и термо-
динамический контроль в реакциях присоединения.
Диеновый синтез как пример перициклической реак-
ции. Роль ВЗМО и НВМО в переходном состоянии. Влия-
ние структуры диена и диенофила на регио- и стереонаправ-
ленность процесса. Использование диенового синтеза в
синтетических целях. Ретродиеновый распад.
Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов. Ди-π-мета-
новая перегруппировка и перегруппировка Коупа. Валент-
ная таутомерия производных бульвалена.
Термические и фотохимические реакции замыкания и
раскрытия циклов в диенах и полиенах. Правила сохране-
ния орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана.
Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и совре-
менные проблемы химии эластомеров.
Тема 17. Алкины
Номенклатура и изомерия алкинов. Спектральные ха-
рактеристики алкинов.
Методы синтеза алкинов. Кислотность терминальных
алкинов. Методы получения металлоорганических произ-
водных алкинов и их использование в органическом синте-
зе. Изомеризация алкинов под действием оснований. Аце-
тилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в
терминальное положение.
Реакции присоединения к алкинам. Регио- и стереосе-
лективность в реакциях гидрирования, галогенирования,
гидрогалогенирования, гидроборирования, гидратации,
присоединения спиртов и тиолов. Алкины в реакции Диль-
са — Альдера.
Конденсации алкинов с альдегидами и кетонами (Фа-
ворский). Карбонилирование алкинов. Ди-, три- и тетраме-
ризация ацетиленов. Комплексы алкинов с переходными
металлами. Окислительная конденсация терминальных ал-
кинов под действием солей меди. Сочетание терминальных
алкинов с арил- и винилгалогенидами, катализируемое
Pd(0) (реакция Соногашира).
Тройная связь в малом цикле.
Тема 18. Циклоалканы и циклоалкены.
Общая классификация и номенклатура циклоалканов.
Изомерия и конформационные особенности. Типы напря-
жений в циклических молекулах. Спектральные характери-
стики циклоалканов.
Циклопропаны. Особенности электронной структуры.
Спектральные характеристики. Общие методы синтеза ци-
клопропанов. Присоединение карбенов по кратным связям.
Реакционная способность циклопропанов. Циклопропены.
Циклобутаны. Спектральные характеристики. Методы
синтеза циклобутанов. Реакции [2+2] присоединения. Пе-
регруппировки скелета с участием трех- и четырехчленных
циклов.
Циклопентаны и циклогексаны. Спектральные характе-
ристики. Методы построения пяти- и шестичленных ци-
клов. Конформационный анализ и динамическая стереохи-
мия циклоалканов. Связь стереохимии и реакционной спо-
собности.
Циклы среднего размера. Методы получения цикланов
С7 С15. Ацилоиновая конденсация. Восстановление по
МакМурри. Особенности конформаций средних карбоци-
клов. Трансаннулярные взаимодействия и трансаннуляр-
ные реакции.
Тема 19. Арены и ароматичность
Номенклатура, изомерия и классификация аренов: мо-
но- и полиядерные соединения. Электронное строение и
π-МО бензола, нафталина, антрацена, фенантрена. Спек-
тральные характеристики аренов.
Ароматичность, правило Хюккеля. Небензоидные аро-
матические системы — циклопропенильный катион, ци-
клопентадиенильный анион, катион тропилия, дианион
циклооктатетраена. Ароматические аннулены. Фогелевские
аннулены. Азулен. Магнитный критерий ароматичности.
Энергии стабилизации ароматических соединений. Антиароматичность.
Методы получения углеводородов бензольного ряда
в лаборатории и промышленности. Реакции бензола, наф-
талина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся на-
рушением ароматической системы: гидрирование, хлори-
рование, окисление, озонолиз, фотоизомеризация. Реак-
ции циклоприсоединения. Восстановление аренов по
Берчу.
Электрофильное замещение в ароматическом ряду.
Обобщенный механизм реакции. π- и σ-Комплексы. Мето-
ды установления механизма. Кинетические изотопные эф-
фекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в
них. Аренониевые ионы и их перегруппировки. Влияние за-
местителей на направление и скорости реакций электро-
фильного замещения в бензольном ряду. Согласованная и
несогласованная ориентация. Нитрование, галогенирова-
ние, сульфирование, ацилирование и алкилирование по
Фриделю — Крафтсу.
π-Комплексы аренов с переходными металлами.
Влияние ароматической системы на соседний карбока-
тионный, радикальный и анионный центры. Реакции с уча-
стием боковых цепей аренов: нитрование, галоидирование,
окисление, дегидрирование. Ди- и триарилметаны, синтез и
свойства. Трифенилметановые красители.
Модуль 5. Химия функциональных производных
Тема 20. Алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогени-
ды. Реакции нуклеофильного замещения галогенов в соединени-
ях разных классов. Реакции элиминирования
Спектральные характеристики алкилгалогенидов, алке-
нилгалогенидов и арилгалогенидов. Общие методы получе-
ния галогеналканов, -алкенов, -алкинов и -аренов.
Реакции нуклеофильного замещения галоида как мето-
ды синтеза соединений различных классов (спиртов, фено-
лов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, нитросоединений, ами-
нов, нитрилов, роданидов, аммониевых и сульфониевых
солей, а также других функциональных производных).
Основные характеристики SN1 и SN2 механизмов реак-
ций в алифатическом ряду. Кинетика и стереохимия реак-
ций SN2. Влияние строения радикалов и уходящих групп в
субстратах. Влияние нуклеофилов и природы растворителя.
Реакции SN1. Кинетика, стереохимия. Образование ин-
термедиатов карбокатионной природы. Тесные и разделен-
ные растворителем ионные пары. Перегруппировки скеле-
та, сопровождающие реакции SN1.
Нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах.
Замещение активированного галогена по механизму присое-
динения-отщепления. Анионные σ-комплексы Мейзенхей-
мера, их строение и факторы, определяющие устойчивость.
Замещение неактивированного галогена в ароматическом
ядре. Дегидробензол, строение и методы фиксации. Влияние
строения галоидарена и заместителей на направление и ско-
рость процесса. Реакции SRN1 в ароматическом ряду.
Реакции кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов, ка-
тализируемые солями и комплексами палладия (Хек, Сузу-
ки, Стилле).
Галогенониевые соли. Методы синтеза, факторы, опре-
деляющие устойчивость. Основные химические реакции.
Реакции Е1 и Е2 элиминирования в алифатическом ряду.
Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования.
Син- и анти-элиминирование в соединениях с открытой
цепью и алициклах. Влияние природы основания и уходящей
группы. Использование в синтезе алкенов, диенов и алкинов.
Тема 21. Литий- и магнийорганические соединения
Методы синтеза органических производных лития и маг-
ния. Спектральные характеристики литий- и магнийорга-
нических соедиений. Типы связей металл-углерод. Строе-
ние реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. Литий- и
магнийорганические соединения в синтезе углеводородов,
спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Реакция
Реформатского. Диалкил- и диарилкупраты, их синтетиче-
ское использование.
Тема 22. Спирты и фенолы
Спектральные характеристики спиртов и фенолов. Ос-
новность, нуклеофильность и кислотность спиртов и фено-
лов. Влияние структурных факторов. Водородная связь.
Общие методы синтеза спиртов и фенолов. Протонные
кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты
при нуклеофильном замещении гидроксила и в реакциях
дегидратации в алифатическом ряду. Реагенты регио- и сте-
реоспецифического замещения гидроксила на галоген
(комплексы трифенилфосфина с галогенами и четыреххло-
ристым углеродом). Эфиры неорганических кислот: алкил-
сульфаты, нитраты и нитриты. Эфиры фосфорных кислот.
Роль моно-, ди- и трифосфатов в биохимических процессах.
Дегидрирование и окисление спиртов. Пинаколиновая и
ретропинаколиновая перегруппировки.
1,2-Диолы. Методы синтеза и химические свойства.
Энантиоселективное гидроксилирование алкенов. Окисли-
тельное расщепление диолов тетраацетатом свинца и иод-
ной кислотой. Эфиры борной кислоты.
Фенолы. Окислительные превращения фенолов. Хино-
ны и их свойства. Ароксильные радикалы. Многоатомные
фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглю-
цин. Роль производных фенолов в биологических процес-
сах. Особенности реакций электрофильного замещения в
ароматическом кольце фенолов. Галогенирование, сульфи-
рование, нитрование, нитрозирование, алкилирование и
ацилирование. Карбоксилирование фенолов: реакция
Кольбе. Формилирование фенолов. Перегруппировка Фри-
са. Перегруппировка Кляйзена.
Тема 23. Простые эфиры спиртов и фенолов. Оксираны
Спектральные характеристики простых эфиров.
Общие методы получения диалкиловых, алкилвинило-
вых и арилалкиловых эфиров (из алкилгалогенидов и арил-
галогенидов, спиртов, алкоксимеркурованием и т. д.). Свой-
ства простых эфиров. Участие неподеленных пар кислорода
в комплексообразовании. Соли оксония. Реакции расще-
пления связей С О.
Краун-эфиры, их синтез и применение в органической
химии. Каликсарены, общее представление о молекулярных
контейнерах и их использовании для фиксации короткожи-
вущих интермедиатов.
Гомолитические реакции по α-С Н-связям простых
эфиров: галогенирование, образование гидроперекисей.
Нуклеофильные атаки по α-положению. Перегруппировка
Виттига в ряду эфиров бензильного и аллильного типа.
Окисраны. Методы получения. Энантиоселективное
эпоксидирование олефинов по Шарплессу. Реакции с элек-
трофильными и нуклеофильными реагентами с раскрытием
трехчленного цикла.
Тема 24. Альдегиды и кетоны
Спектральные характеристики альдегидов и кетонов.
Общие методы получения альдегидов и кетонов окисле-
нием спиртов, из производных карбоновых кислот, из алке-
нов, алкинов, металлоорганическим синтезом. Реакции
ацилирования и формилирования аренов.
Промышленное получение формальдегида, ацетальдеги-
да (Вакер-процесс), гидроформилирование алкенов как ме-
тод получения высших альдегидов.
Строение карбонильной группы. Полярность и поляри-
зуемость связи С О. Реакции нуклеофильного присоеди-
нения по карбонильной группе: получение бисульфитных
производных, циангидринов, оксимов, гидразонов, основа-
ний Шиффа, гем-дигалогеналканов. Присоединение воды,
получение ацеталей и кеталей и их тиоаналогов. Реакция
Принса. Получение енаминов. Реакции Бекмана и Шмидта
для циклических кетонов.
Реакции альдегидов и кетонов с литий- и магнийоргани-
ческими соединениями. Восстановление комплексными ги-
дридами металлов. Реакция Виттига. Восстановление альде-
гидов и кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Ти-
щенко, восстановление по Кижнеру — Вольфу, равновесие
Меервейна — Пондорфа — Верлея — Оппенауэра. Восста-
новление по Клеменсену. Восстановление по МакМурри.
Восстановительное аминирование по Лейкарту. Окисление
альдегидов и кетонов. Реакция Байера — Виллигера
Кето-енольная таутомерия. Кислотно-основной катализ
в реакциях по карбонильной группе и α-С Н-связям. Ре-
акции енольных форм: галогенирование, нитрозирование,
окисление. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов
и кетонов в кислой и щелочной среде, механизм реакций.
Двойственная реакционная способность енолят-анионов.
Направленная альдольная конденсация разноименных аль-
дегидов с использованием литиевых енолятов, борных и
кремниевых эфиров енолов. Конденсация альдегидов и ке-
тонов с малоновым эфиром и другими соединениями с ак-
тивной метиленовой группой.
Реакция Перкина в ароматическом ряду. Аминометили-
рование по Манниху. Ацилирование и алкилирование ена-
минов. Конденсации альдегидов и кетонов с малоновым
эфиром и родственные реакции.
α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получе-
ния в реакциях конденсации и окисления. Реакции 1,2- и
1,4-присоединения (галогеноводороды, спирты, бисульфит
натрия, HCN, металлоорганические соединения, амины).
Участие в реакциях диенового синтеза. Селективное восста-
новление и окисление.
Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, диацетил.
β-Дикарбонильные соединения, их енольные формы и ме-
таллические хелаты енольных форм.
Тема 25. Карбоновые кислоты и их производные
Спектральные характеристики карбоновых кислот и их
производных.
Методы синтеза карбоновых кислот: окисление первич-
ных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензо-
лов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых
кислот; синтез на основе металлоорганических соединений;
синтезы на основе малонового эфира. Получение муравьи-
ной и уксусной кислот в промышленности.
Строение карбоксильной группы. Физико-химические
свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заме-
стителей на кислотность. Галогенирование кислот по Ге-
лю — Фольгарду — Зелинскому. Пиролитическая кетониза-
ция, электролиз по Кольбе, декарбоксилирование по Хунс-
диккеру.
Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов
фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, бензо-
илхлорида. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
(вода, спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганиче-
ские соединения). Восстановление до альдегидов по Розен-
мунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодей-
ствие диазометана с галогенангидридами карбоновых кис-
лот (реакция Арндта — Эйстердта).
Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с
помощью Р2О5 и фталевого ангидрида, ацилирование солей
карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов
кислот.
Кетены. Получение и свойства.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация
карбоновых кислот, ацилирование спиртов и их алкоголя-
тов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование кар-
боксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз
нитрилов. Методы синтеза циклических сложных эфиров —
лактонов.
Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислот-
ного и основного катализа), аммонолиз, переэтерефикация;
взаимодействие с магний- и литийорганическими соедине-
ниями, восстановление до спиртов и альдегидов комплекс-
ными гидридами металлов.
Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.
Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Ке-
то-енольная таутомерия эфиров и β-кетокислот, амбидент-
ный характер енолят-иона.
Амиды. Методы получения: ацилирование амиака и ами-
нов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов,
изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических
амидов — лактамов. Гидролиз, восстановление до аминов,
дегиратация амидов. Понятие о секстетных перегруппиров-
ках. Перегруппировки Гофмана и Курциуса.
Нитрилы. Методы получения: дегиратация амидов кис-
лот (с помощью Р2О5, SOCl2, POCl3), алкилирование амби-
дентного цианид-иона. Гидролиз, аммонолиз, восстановле-
ние комплексными гидридами металлов до аминов, взаимо-
действие с литий- и магнийорганическими соединениями.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное
расщепление циклоолефинов и циклических кетонов, окис-
ление полиалкилбензолов. Щавелевая кислота, диэтилокса-
лат в сложноэфирной конденсации.
Малоновая кислота, синтезы с малоновым эфиром, ре-
акция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель).
Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид.
Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана. Ацилоиновая
конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод син-
теза средних макроциклов.
Фталевая и терефталевая кислоты. Промышленные ме-
тоды получения. Фталевый ангидрид, фталимид и его ис-
пользование в синтезе.
α,β-Непредельные кислоты. Методы синтеза: дегирата-
ция окскислот, реакция Кневенагеля, реакция Виттига, ре-
акция Перкина, синтез коричных кислот. Реакции присое-
динения по двойной связи. Стереохимия присоединения
галогена и гидроксилирования перкислотами и по Вагнеру
(KMnO4). Фумаровая и малеиновая кислоты.
Тема 26. Нитросоединения алифатического ряда
Нитроалканы. Спектральные характеристики нитроал-
канов. Методы синтеза из алкилгалогенидов.
Строение нитрогруппы. Кислотность и таутомерия ни-
троалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой.
Конденсация с карбонильными соединениями. Восстанов-
ление в амины.
Тема 27. Нитросоединения ароматического ряда
Ароматические нитросоединения. Спектральные ха-
рактеристики нитроаренов. Получение в реакции нитрова-
ния. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной
средах. Промежуточные продукты восстановления нитро-
группы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азок-
си-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруп-
пировка. Восстановление одной нитрогруппы в полини-
троаренах.
Тема 28. Алифатические амины
Спектральные характеристики аминов. Классификация
аминов. Общие методы получения. Алкилирование по Гоф-
ману, восстановление азотсодержащих производных карбо-
нильных соединений и карбоновых кислот, нитросоедине-
ний и азидов. Синтез Габриэля. Перегруппировки Гофмана
и Курциуса. Восстановительное аминирование карбониль-
ных соединений. Реакция Манниха.
Основность алифатических и ароматических аминов и
факторы, ее определяющие. Основность в газовой фазе и в
растворах. Роль сольватации. Протонные губки. Амины как
нуклеофилы, одно- и двухэлектронные доноры.
Ацилирование и алкилирование аминов. Защита амино-
группы. Методы разделения и идентификации первичных,
вторичных и третичных аминов.
Разложение четвертичных аммониевых оснований по
Гофману. Четвертичные аммониевые соли как катализато-
ры межфазного переноса.
Перегруппировки Стивенса и Соммле в четвертичных
аммониевых солях под действием сильных нуклеофилов.
Тема 29. Ароматические амины
Особенности реакционной способности аминов арома-
тического ряда. Влияние заместителей в ароматическом
ядре на кислотные и основные свойства ариламинов. Осо-
бенности реакций электрофильного замещения (нитрова-
ние, сульфирование, галогенирование, нитрозирование).
Диазотирование первичных ариламинов. Кислотно-ос-
новные превращения солей арилдиазония. Реакции диазо-
соединений с выделением азота: замена диазогруппы на во-
дород, галогены, гидроксил, циано-группу. Арилдиазоние-
вые соли как предшественники металлоорганических
соединений (А.Н. Несмеянов) и реагенты радикального
арилирования аренов и непредельных соединений. Элек-
трофильный характер арилдиазониевых солей в реакциях
без выделения азота: переход к арилгидразинам, азосочета-
ние. Триазены, их таутомерия, превращение в соли диазо-
ния. Условия азосочетания, азо- и диазосоставляющие.
Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Инди-
каторы.
Диазоалканы. Методы синтеза, строение и химические
свойства диазометана.
Модуль 6. Ароматические гетероциклы
Тема 30. Пятичленные ароматические гетероциклы
Природа ароматичности пятичленных гетероциклов.
Спектральные характеристики. Общие стратегии построе-
ния пятичленных гетероциклов (синтез из дикарбонильных
соединений, α-галоидкарбонильных соединений, 1,3-дипо-
лярное присоединение). Синтез фурана, тиофена, пиррола.
Пиразол и имидазол. Гистидин.
Реакции гидрирования и окисления гетероциклов. Дие-
новый синтез с участием гетероциклов. Реакции электро-
фильного замещения в ряду пятичленных гетероциклов.
Нитрование, сульфирование, галоидирование, ацилирова-
ние, формилирование. Металлические производные пирро-
ла и их реакции.
Тема 31. Индол и индиго
Синтез индола по Фишеру. Химические свойства. Элек-
трофильное замещение. Реакции металлических производных
индола. Оксопроизводные индола. Лактам-лактимная
таутомерия. Индиго и индигоидные красители.
Порфирин, получение, свойства и спектральные харак-
теристики. Металлические комплексы порфиринов. При-
родные порфирины — хлорофилл и гем. Общие представле-
ния об их роли в живой природе. Фталоцианины: синтез и
свойства.
Тема 32. Шестичленные гетероциклы
Общие синтетические стратегии построения шестичлен-
ных гетероциклов.
Пиридин. Спектральные характеристики. Электронное
строение. Синтез производных пиридина. Реакции с ал-
килгалогенидами, комплексы с бромом и серным ангидри-
дом.
Электрофильное замещение в пиридиновом кольце (ни-
трование, сульфирование, галогенирование). N-Оксид
пиридина
и его использование в органическом синтезе.
Реакции
пиридина с нуклеофилами (реакция Чичибабина,
реакция с едким кали, реакция с литийорганическими сое-
динениями).
Таутомерия α- и γ-окси- и α- и γ-аминопиридинов.
С Н-кислотность пиколинов и пиридиниевых солей. Ре-
акции пиридина и пиридиниевых солей с раскрытием цик-
ла. Рециклизация производных пиридина по Косту — Саги-
туллину.
Шестичленные гетероциклы с атомом кислорода. α-Пи-
рон и его использование в диеновом синтезе. γ-Пироны и
методы их синтеза. Пириллиевые соли, их строение и свой-
ства. Замена кислорода пириллиевых солей на азот и груп-
пу СН.
Тема 33. Хинолин и изохинолин
Спектральные характеристики. Методы синтеза хиноли-
на и изохинолина. Окисление и восстановление. Нитрова-
ние, сульфирование. Нуклеофильные реакции хинолина.
Конденсации с участием α-метильной группы в хинолино-
вом ряду.
Модуль 7. Начальные сведения о биологически важных
органических соединениях
Тема 34. Углеводы
Роль углеводов в природе, их классификация и но-
менклатура. Моносахариды, принципы доказательства
строения. Пиранозы и фуранозы. Конформации пираноз.
Формулы Фишера и Хеуорта. Гликозидный гидроксил, его
специфические свойства. Спектральные характеристики
моносахаридов.
Селективные реакции моносахаридов: переход к альдо-
новым и сахарным кислотам, к многоатомным спир-
там, примеры изменения конфигурации некоторых хи-
ральных центров моноз, образование гидразонов и озазо-
нов, расщепление С C связей по Руффу, по Волю, с
помощью йодной кислоты. Удлинение углеродных цепей
углеводов: методы Килиани — Фишера, Кочеткова — Дми-
триева. Монозы как хиральные синтоны при получении
различных биологически активных соединений (антибио-
тики).
Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, маль-
тоза, их отношение к окислителям, кислотное и фермента-
тивное расщепление.
Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген, их роль в
природе и практическое использование (пищевое сырье,
искусственные волокна, взрывчатые вещества и т. д.). Хи-
тин и хитозан.
Тема 35. Аминокислоты, пептиды и белки
α-, β-, γ- и ω-Аминокислоты. Строение и основные ме-
тоды синтеза. Свойства аминокислот: кислотные и основ-
ные; изоэлектрическая точка; алкилирование и ацилирова-
ние аминогруппы; этерификация. Образование оснований
Шиффа. Циклические амиды — лактамы и дикетопипера-
зины. Реакции с азотистой кислотой. Спектральные харак-
теристики аминокислот.
Природные заменимые и незаменимые α-аминокисло-
ты. Стереохимия α-аминокислот. Реакции α-аминокислот с
2,4-динитрохлорбензолом, фенилизотиоцианатом, ксанто-
протеиновая и биуретовая реакции. Качественная цветная
реакция с нингидрином. Биологически важные реакции
α-аминокислот с участием пиридоксальфосфата. Общие
представления о биосинтезе аминокислот. Окислительное
дезаминирование аминокислот.
Пептидная связь. Первичная структура пептидов и бел-
ков. Химические методы установления аминокислотного
состава и последовательности. Ферментативный гидролиз
белков. Вторичная структура белков: α-спираль, β-структу-
ра. Фибриллярные и глобулярные белки. Третичная и чет-
вертичная структура белков. Дисульфидные мостики и ги-
дрофобные взаимодействия. Основные принципы функци-
онирования ферментов.
Тема 36. Липиды
Омыляемые липиды и их классификация. Простые
омыляемые липиды — жиры, масла и воска. Сложные
омыляемые липиды — фосфолипиды, сфинголипиды, гли-
колипиды. Основные жирные кислоты, структурные ком-
поненты омыляемых липидов. Свойства омыляемых липи-
дов. Общие представления об их биологических функциях.
Биосинтез жирных кислот в организме и биологическое
окисление жирных кислот. Перекисное окисление липидов.
Арахидоновая кислота, простагландины, лейкотриены.
Тема 37. Терпены и стероиды
Классификация терпенов. Ациклические терпены —
мирцен, гераниол, цитраль, сквален. Основные моно- и би-
циклические терпены: стереохимия терпенов. Ментол и
камфора. Каротиноиды.
Биосинтез терпенов и холестерина. Мевалоновая кисло-
та, изопентилпирофосфат и диметилаллилпирофосфат как
предшественники терпенов и терпеноидов.
Стероиды. Строение, стереохимия. Классификация сте-
роидов. Андрогены и эстрогены.
Литература
Основная:
1. Беккер Х., Домашке Г., Фангхенель Э. Органикум. Т. 1, 2. М.:
Мир, 1992.
2. Белобородов В.Л., Зурабян С.З., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А.
Органическая химия. Кн. 1: Основной курс. М.: Дрофа, 2002;
Кн. 2: Специальный курс. Дрофа, 2009.
3. Ли Дж.Дж. Именные реакции. Механизмы органических реак-
ций. М.: Бином, 2006.
4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия.
Т. 1—4. М.: Мир, 1999—2002.
5. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. Т. 1, 2.
М.: Мир, 1978.
6. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая
идентификация органических соединений. М.: Бином, 2011.
48 Предисловие
7. Теренин В.И., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.В., Матвеева Е.Д.,
Ивченко П.В., Нифантьев И.Э. Практикум по органической
химии. М., Бином, 2010.
8. Терней А. Современная органическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир,
1981.
9. Устынюк Ю.А. Лекции по спектроскопии ядерного магнитного
резонанса. Часть 1 (вводный курс). М.: Техносфера, 2016.
10. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.:
Техносфера, 2015.
Дополнительная:
1. Илиэл Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохи-
мии. М.: Бином, 2009.
2. Ласло П. Логика органического синтеза. Т. 1, 2. М.: Мир 1998.
3. Марч Дж. Органическая химия. Т. 1—4. М.: Мир, 1987—1988.
4. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1978.
5. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения ор-
ганических соединений. М.: Бином, 2006.
6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Хи-
мия, 1991.
7. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического
синтеза. М.: Бином, 2009.
8. Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Organic Chemistry.
Oxford Univ. Press, 2001.
Александру Николаевичу Несмеянову
этот труд с благодарностью посвящаю
Предисловие
В основу представленных в этой книге текстов положены ау-
диозаписи и конспекты лекций общего курса органической
химии, которые последние 20 лет я читаю на химическом фа-
культете МГУ студентам третьего курса специализированной
физико-химической группы. Эта группа была организована в
середине 1970-х г. профессором Н.Ф. Степановым для под-
готовки специалистов, способных успешно работать над ре-
шением фундаментальных и прикладных задач, связанных
со структурой и динамикой молекулярных систем, с теори-
ей химической связи, с исследованием механизмов химиче-
ских процессов. В группу на первом курсе отбираются по
результатам собеседования подготовленные и мотивирован-
ные студенты, имеющие склонность к физике и математике.
Учебный план группы по суммарной аудиторной нагрузке
более напряженный, чем учебный план общего потока.
В нем значительно больше времени отводится на изучение
дисциплин физико-математического цикла. В процессе об-
учения состав группы обычно несколько меняется. Высо-
кую нагрузку и конкуренцию выдерживают не все. Часть
студентов по этой и другим причинам, среди которых отме-
чу смену области интересов, переходят на общий поток или
в другие специализированные группы. Число студентов фи-
зико-химической группы на третьем курсе обычно состав-
ляет 15—20 человек. Это позволяет мне работать с каждым
студентом почти индивидуально, задавать вопросы слуша-
телям по ходу лекции, вовлекать их в дискуссии и тем са-
мым контролировать степень усвоения материала.
В соответствии с профилем подготовки в программе кур-
са органической химии для этой группы шире, чем в курсе
для основного потока, представлены вопросы теории хими-
ческой связи и механизмов химических реакций. При опи-
сании типов химических связей в ней с самого начала ис-
пользуются на качественном уровне представления метода
МО, более детально рассматриваются строение и свойства
важнейших интермедиатов (карбениевых ионов, радикалов,
карбанионов и карбенов). Методы изучения строения и ди-
намики органических молекул — ЯМР, оптическая спек-
троскопия (ИК, КР, УФ, ФЭС) и масс-спектрометрия — со-
ставляют отдельный блок, который помещен в начале курса.
Это дает мне возможность использовать данные этих мето-
дов во всех остальных разделах как важные характеристики
соединений разных классов.
Среди примерно 20 млн известных сегодня индивидуаль-
ных химических веществ более 80 % представляют собой ор-
ганические соединения, большая часть которых никогда не
существовала в природе, но получена в лабораториях путем
химического синтеза. Именно они составляют материальную
основу современной цивилизации. В их число входят важ-
нейшие конструкционные и функциональные материалы,
волокна, лекарственные средства и средства защиты расте-
ний, ингредиенты пищевых продуктов, топлива и многое
другое. Следует отметить также, что органические поллютан-
ты в воде, воздухе и почвах составляют сегодня наибольшую
экологическую опасность. В связи с этим значительный объ-
ем знаний по органической химии составляет необходимый
элемент образования любого члена цивилизованного обще-
ства, а в подготовке профессионального химика, вне зависи-
мости от области его узкой специализации, знание основ ор-
ганической химии, безусловно, занимает важнейшее место.
В классической схеме преподавания органической хи-
мии, сформировавшейся более полутора столетий тому на-
зад, центральное место занимал лекционный курс. По тра-
диции студент получал основные сведения об изучаемом
предмете на лекциях из уст профессора. Профессор знако-
мил студентов с наиболее важными фактами этой науки, из-
лагал теоретические концепции, их обобщающие, демон-
стрировал (еще 20 лет назад демонстрации были обязатель-
ным атрибутом курса) эксперименты, иллюстрирующие
фактический материал, и давал примеры решения практи-
ческих задач. Учебники и учебные пособия использовались
как дополнительные источники информации. Усвоение ма-
териала закреплялось на семинарах и в практикуме.
Сейчас ситуация в корне изменилась. Огромный объем
знаний, накопленный в органической химии, продолжает
стремительно нарастать. Сейчас ежегодно синтезируется
или выделяется из природных источников около 500 тыс.
новых органических соединений. В ходе их изучения нака-
пливаются беспрецедентно большие объемы новой инфор-
мации об их структурах и свойствах. В середине 50-х годов
прошлого столетия объем фактического материала в орга-
нической химии удваивался примерно за 45—50 лет. Время
удвоения фактического материала сейчас сократилось до
11 лет. Память любого самого одаренного человека не мо-
жет вместить и малую долю этого количества фактов. Это
создает особые трудности в изучении органической химии и
заставляет ученых и педагогов существенно пересматривать
сами принципы преподавания этой дисциплины.
Очевидно, что достижение «полноты знаний» не может
более быть целью изучения. Акцент в преподавании органи-
ческой химии должен быть сделан не на запоминание фак-
тического материала, а на усвоение студентами основных
закономерностей, связывающих строение органических со-
единений с их свойствами и реакционной способностью.
Получаемые новые знания должны быть активными. Опи-
раясь на них, студент, прослушавший начальный курс органической
химии, должен научиться самостоятельно ана-
лизировать новые задачи и выбирать пути их решения.
К числу относительно простых задач относится, например,
определение строения несложных органических соедине-
ний по данным физико-химических и химических методов,
конструирование возможных путей синтеза основных клас-
сов органических соединений заданного строения, сравни-
тельная оценка альтернативных путей с точки зрения их
эффективности и выбор оптимальной схемы синтеза, пред-
сказание результатов несложных последовательностей хи-
мических реакций. А в том случае, когда студенту не хватает
сведений для решения задачи, он должен научиться само-
стоятельно их находить с использованием современных
источников информации и критически их анализировать.
Столь же очевидно, что пересказать в лекции даже основ-
ной фактический материал по теме невозможно. Для более
рационального использования лекционного времени, време-
ни прямого общения профессора со студентами, необходимо
существенно уменьшить информационную нагрузку лекций.
Простой способ для этого хорошо известен, он активно ис-
пользуется во многих университетах мира. Я сам с успехом
применял его, читая студентам лекции по разным разделам
органической химии, ЯМР, химии металлоорганических сое-
динений и физической химии в качестве приглашенного
профессора в США, Швейцарии, Германии, Франции и
Японии. С основными фактами по теме лекции студенты
знакомятся до лекции самостоятельно, используя специаль-
но подготовленные и заранее предоставленные им профессо-
ром учебно-методические материалы (полный текст лекции
или ее краткий конспект, включающий все структуры, урав-
нения реакций и короткий комментарий, копии некоторых
текстов из учебников и оригинальных научных публикаций,
контрольные вопросы и т.д.). Обычно эти материалы можно
скачать через Интернет с сайта лектора. Сейчас такие под-
борки учебных материалов, а иногда и полные тексты лекций
есть на сайтах многих университетов мира.
Если студент приходит на мою лекцию, предварительно
познакомившись с фактическим материалом и основными
концепциями, то моя задача существенно упрощается.
В лекции я могу сосредоточиться на разборе лишь наиболее
трудных вопросов, показать, как нужно использовать ос-
новные концепции при решении более сложных задач, и да-
же познакомить моих слушателей с некоторыми наиболее
интересными последними событиями на переднем фронте
науки. Таким образом, центр тяжести в освоении органиче-
ской химии переносится на самостоятельную работу сту-
дента вне лекционной аудитории.
Такой подход имеет и другие очевидные преимущества.
• Существует определенная категория людей, которые
плохо воспринимают информацию на слух. По моей
оценке, таких людей примерно треть, и я сам из их
числа. Мне иногда необходимо еще раз, а то и два раза
прочитать текст, сопоставить новую информацию с
уже имеющейся. Не успевая следовать за лектором,
такие слушатели довольно быстро теряют с ним кон-
такт, после чего лекция для них становится совер-
шенно бесполезной. Но после предварительного зна-
комства с материалом они, напротив, превращаются в
наиболее активно работающих слушателей.
• Интересы и устремления у разных студентов разные.
Одни в будущем планируют заниматься именно той
областью науки, лекции по которой слушают. Она им
интересна, они хотят получить максимум новых зна-
ний. Другие, напротив, хотят посвятить себя совсем
другой деятельности, иногда даже не связанной с
профилем образования. Им необходим лишь опреде-
ленный минимум знаний по дисциплине, чтобы при-
лично сдать экзамен. Современная студенческая ау-
дитория в этом отношении очень неоднородна. В те-
чение многих лет перед началом занятий я провожу
анкетирование студентов своей группы. Анализ отве-
тов показывает, что заниматься научными исследова-
ниями в химии или преподавать ее в будущем плани-
руют лишь около половины студентов. Моим предме-
том, органической химией, серьезно интересуется
примерно пятая часть слушателей. Остальным избы-
точная информация не нужна. Между тем построение
учебных планов и программ у нас таково, что каждый
лектор стремится заставить студентов «проглотить»
как можно больше фактов и концепций по своей дис-
циплине, наивно полагая, что тем самым повысит ин-
терес к ней.
• Делая упор в лекциях на 20 % слушателей, которые
интересуются органической химией, я неизбежно те-
ряю контакт с остальными. Ориентируясь «на серед-
нячка», я теряю контакт с лучшими. А именно они
для меня наиболее интересны, в частности и потому,
что они могут стать членами моей научной группы.
Текст лекций уже не лимитирует меня по времени.
В нем я могу дать достаточно много нового материала
для наиболее продвинутых, а те, кто предметом се-
рьезно не интересуется, ограничатся тем, что входит
только в программу экзамена.
Большинству химиков-исследователей и химиков-инже-
неров приходится сейчас неоднократно менять область ис-
следований и работы на протяжении карьеры. Поэтому раз-
витие способности и навыков к продуктивной самостоя-
тельной работе должно стать одной из важных задач любого
лекционного курса, в том числе курса органической химии.
Для того чтобы самостоятельная работа студента была
эффективной, очень нужен хороший учебник, содержание
которого согласуется с программой курса. Современные
учебники по органической химии имеют объем 1500—
2000 страниц и иногда издаются в нескольких томах. Стре-
мительное развитие этой области химии выражается не
только в увеличении объема фактического материала. Оно с
неизбежностью приводит к появлению новых концепций,
новых подходов к интерпретации уже известных фактов, а
иногда и к смене базовых парадигм. В связи с этим учебни-
ки быстро стареют. По оценкам американских и европей-
ских эдукологов, «время активной жизни» учебника по ос-
новному курсу органической химии составляет сейчас 10—
12 лет. Написание учебника в 2000 страниц и его издание
занимает пять-шесть лет напряженной работы. Так возни-
кает парадоксальная ситуация — учебник частично устаре-
вает, едва появившись на книжной полке.
В нашей стране основным учебником по органической
химии на химических факультетах классических универси-
тетов остается четырехтомник О.А. Реутова, А.Л. Курца и
К.П. Бутина «Органическая химия», вышедший первым из-
данием в 1999 г. в издательстве МГУ и переизданный в
2004 г. там же в неизменном виде. Авторы, которых уже нет
в живых, работали над ним в течение шести лет, с 1992 по
1998 г. В последующие годы появился ряд специализиро-
ванных учебников, среди которых следует отметить хоро-
ший двухтомный учебник для химико-технологических ву-
зов (Травень В.Ф. Органическая химия. М.: Академкнига,
2004) и двухтомный учебник для фармацевтов и медиков,
написанный коллективом авторов под руководством
Н.А. Тюкавкиной (Органическая химия. М.: Дрофа, 2002).
В Европе и в США за то же время вышло около десятка но-
вых базовых учебников, а существенно переработанные ре-
дакции классических учебников переиздаются, как прави-
ло, через два-три года. Ни один из современных зарубежных
учебников по общему курсу органической химии в послед-
нее десятилетие не был переведен на русский язык, и ни
один из них по своему содержанию не соответствует про-
грамме моего курса. Это и побудило меня приняться за труд,
первая часть которого сейчас лежит перед вами.
Курс органической химии, который я читаю, состоит из
63 лекций, охватывающих 36 тем, которые группируются в
7 крупных тематических блоков (модулей). Тексты лекций,
относящихся к каждой из тем, можно подготовить в относи-
тельно короткий срок и опубликовать в виде отдельных бро-
шюр или небольшой книги, объединяющей темы одного
модуля. Тогда, если по затронутой теме появляется принци-
пиально важный новый материал, нет необходимости ре-
дактировать и переиздавать большой учебник. Достаточно
отредактировать и переиздать только одну брошюру или на-
писать дополнение к ней. Программа курса представлена в
приложении 1.
Эта книга содержит тексты первой лекции, посвящен-
ной предмету органической химии и основным этапам ее
исторического развития, а также тексты восьми лекций, ко-
торые составляют так называемый вводный концентр. Они
посвящены общим вопросам строения органических моле-
кул и способам описания их электронной структуры, типам
межмолекулярных взаимодействий и основам стереохимии.
Я выражаю искреннюю признательность моим коллегам
академику И.П. Белецкой, профессорам Е.К Белоглазкиной,
В.Г. Ненайденко, О.Н. Темкину, Н.Ф. Степанову, Е.В. Ба-
баеву и доктору химических наук Ю.Ф. Опруненко, которые
прочли тексты этих лекций и сделали много ценных замеча-
ний. Я буду благодарен всем читателям за отзывы, критиче-
ские замечания и предложения, которые прошу направлять
по электронному адресу ustynyuk@nmr.chem.msu.ru.
Размышления о задачах профессора
и некоторых полезных педагогических
приемах
Фейнмановские лекции по физике стали моим любимым учебником сразу после
того, как я с ними познакомился. На мой взгляд, это блестящий пример того, как
можно и как должно излагать основы сложной дисциплины для заинтересованной
аудитории. В своем предисловии к этим лекциям Ричард Фейнман, лауреат Нобе-
левской премии по физике 1965 г., приводит замечательное высказывание Гиб-
бонса: «…обучение редко приносит плоды кому-либо, кроме тех, кто предраспо-
ложен к нему, но им оно почти ненужно». Перед каждым преподавателем возни-
кает эта непростая задача — определить, кто из его студентов относится к этим
«предрасположенным», к тем, из кого в конечном счете и формируется интеллек-
туальная элита мира.
Для того чтобы получить первое представление о своих новых студентах, я
заранее просматриваю сведения об экзаменационных оценках, полученных ими в
предыдущие годы, и беседую о каждом из них с преподавателями, которые про-
водили занятия в группе на предыдущих курсах. Обычно в ходе этих бесед сразу
выявляются проблемные студенты и лидеры. Я начинаю наши занятия с часовой
вводной беседы, в ходе которой знакомлю студентов со своими коллегами-пре-
подавателями, которые будут вести в этой группе семинары и практикум, расска-
зываю о программе лекций и семинаров, об основных требованиях, которые
предъявляются к слушателям, о том, как оценивается работа каждого, и т. д. За-
тем студенты заполняют анкету (приложение 2) и в течение второго академиче-
ского часа отвечают на вопросы письменного входного теста. Содержание во-
просов этого теста меняется от года к году. В качестве примера в приложении 3
приведен тест, который я давал студентам в 2014/15 учебном году. Не трудно
видеть, что первый блок вопросов направлен на то, чтобы выяснить, каков уро-
вень предварительной естественно-научной подготовки слушателей. Второй блок
позволяет мне оценить их общий культурный уровень.
Студентам на первой лекции я объявляю, что профессор иногда может допу-
скать ошибки или неточности в изложении материала и трактовке фактов. Как
правило, вполне очевидные ошибки я делаю один-два раза в течение академиче-
ского часа. Задача аудитории состоит в том, чтобы вовремя их заметить и об этом
немедленно сообщить. Те, кто это сделал, получают дополнительные баллы в
рейтинг и, кроме того, могут получить ценный приз. Обычно такие призы (напри-
мер, книги из моей библиотеки) я вручаю лучшим на каждой третьей лекции. Это
создает в аудитории атмосферу повышенного внимания и соревнования умов.
В работу включаются даже первоначально мало мотивированные студенты. В ре-
зультате уже после трех-четырех лекций я ясно представляю, кто есть кто. Для
того чтобы ободрить тех, кто не очень хорошо успевает или несколько затормо-
жен в мышлении, я по ходу лекции предлагаю достаточно простые вопросы,
адресуясь к каждому из них лично. Каждый правильный ответ в этих случаях от-
мечается особо. Такой диалоговый режим обеспечивает постоянную обратную
связь между лектором и аудиторией, что исключительно важно для успешной ра-
боты. Но следует помнить, что он предъявляет повышенные требования и к про-
фессору.
В моей группе из 15—20 студентов в последние 4—5 лет всегда находилось
2—3 одаренных, отлично подготовленных и мотивированных студента, уже до-
статочно хорошо знавших предмет в объеме программы курса. Как правило, это
были в прошлом призеры и победители международных и национальных школь-
ных олимпиад. Основу группы составляли 6—7 способных студентов, которые с
органической химией ранее серьезно не были знакомы, но были готовы система-
тически работать над предметом. Число откровенно слабых студентов с пробела-
ми в базовом образовании не превышало двух-трех. Если в вашей группе полови-
на слушателей готова к серьезной работе, это большая удача.
Мой опыт показывает, что атмосферу активной работы и напряженного вни-
мания большинство студентов выдерживают не более 20—25 минут. Затем вни-
мание аудитории начинает ослабевать, слушатели устают и теряют нить изложе-
ния. Поэтому я обязательно ввожу в середине каждого часа двух-трехминутную
паузу, переключая внимание аудитории на совершенно другой предмет. Это
можно делать разными способами. Например, показывая портрет известного уче-
ного, писателя или композитора и приводя одно из его высказываний, я предла-
гаю студентам ответить на вопрос, кто это. Иногда я читаю стихи и прошу на-
звать автора, а иногда показываю интересный снимок, сделанный в одном из пу-
тешествий, и даю короткий комментарий к нему. Через две-три недели занятий я
уже достаточно хорошо знаю, чем интересуется большинство моих студентов.
Например, в прошлом учебном году Александр, один из лучших студентов, ука-
зал в анкете, что он интересуется китайской культурой и изучает китайский язык.
Во время одной из пауз я рассказал студентам историю замечательного китайско-
го поэта Цао Чжи, прочитал его стихотворение, известное как «стихи за семь
шагов» и попросил Александра в следующий раз прочитать его по-китайски. Че-
рез неделю он с удовольствием это сделал. Сопоставление звучаний на двух
языках вызвало дискуссию о принципах поэтического перевода, которая про-
должалась в перерыве и после лекции. Александр получил в качестве приза
сборник стихов Ли Бо.
Я не люблю, когда студенты опаздывают на мои лекции, и как-то сказал, что
в качестве наказания опаздывающие будут обязаны в лекционных паузах читать
стихи по-английски. Одна из студенток в перерыве обратилась ко мне с прось-
бой разрешить ей опоздать на следующую лекцию. Я спросил ее, в чем причина
опоздания, и получил ответ: «Тогда я смогу прочитать любимое стихотворение
Эдгара По». Конечно, такая возможность была Маше предоставлена, и она пре-
красно прочитала знаменитого «Ворона». А я после этого предложил студентам
сравнить два перевода этой поэмы, сделанных К. Бальмонтом и М. Зенкевичем,
тексты которых в тот же день разослал им по электронной почте. Замечу, что
число опозданий в результате этой акции сильно сократилось. Уважающий себя
химик-классик вправе спросить меня, какое это имеет отношение к преподава-
нию органической химии. Смею утверждать, что самое прямое. Полная смена
предмета снимает усталость, и аудитория снова легко включается работу по теме
лекции.
И еще два замечания. Химию, как и всякую другую серьезную науку, дела-
ют не роботы, а живые люди. Это арена соревнования умов, здесь сталкивают-
ся характеры и кипят страсти. И я не упускаю случая рассказать своим студен-
там, как совершались важные открытия, какой ход мысли привел исследователя
к новой идее и как она была доказана. А если на это не хватает времени на
лекции, я предлагаю желающим самим прочитать об этом текст, выложенный в
Интернете или записанный мною на флэшке. С нее студенты списывают тексты
подготовленных мною лекций, конспекты, другие материалы и новые интерес-
ные статьи.
Если у кого-то из слушателей остались вопросы, их можно выяснить в личной
беседе со мной. Для этого я выделяю специальное время для консультаций (2 ча-
са в неделю, обычно в пятницу во второй половине дня). Отмечу, что такую воз-
можность значительно чаще используют сильные студенты. Они иногда приходят
обсудить интересные задачи, которые не имеют отношения к темам лекций. Не-
редко в эти часы меня посещают и те, кто прослушал курс органической химии
год и даже два-три назад.
Контрольные вопросы (обычно их три), составляющие домашнее задание,
формулируются по ходу лекции. Это достаточно простые вопросы, и ответы на
них не должны требовать более 10—15 минут работы. Моя цель состоит не в
том, чтобы путем анализа полученных ответов (они сдаются в письменном виде
перед началом следующей лекции или присылаются мне по электронной почте)
проконтролировать, насколько полно и правильно усвоен весь материал. Это де-
лают преподаватели на семинарских занятиях. Отвечая на эти вопросы, студент
еще раз вспомнит, о чем шла речь. Он как бы пролистает в памяти содержание
прошлой лекции, что очень важно для закрепления материала.
Я отслеживаю успехи каждого из моих студентов в течение года, используя
для этого рейтинговую систему. В баллах оцениваются результаты текущего кон-
троля: выполнение домашних заданий, которые даются после каждой лекции, ре-
зультаты лекторских контрольных работ, которые я обычно провожу после за-
вершения каждой важной темы или модуля, а также активность на лекциях, о чем
я уже сказал выше. К этим баллам добавляются результаты курсовых контроль-
ных работ, которые проводятся одновременно для студентов основного потока и
всех спецгрупп. Сумма всех баллов и составляет персональный рейтинг студента.
Для того чтобы сравнивать результаты, полученные студентами в разные годы,
результат нормируется на максимальный балл.
Сопоставление рейтингов за почти двадцатилетний период позволяет отме-
тить важную тенденцию. В начале 1990-х гг. средний рейтинговый балл студентов
этой элитной группы составлял 47,7 (усредненные данные по трем группам
1991—1993 гг., максимально возможный балл — 100). Затем в вузы пришло «по-
коление ЕГЭ», и это привело к драматическому падению среднего балла до 37,8
(усредненные данные по четырем группам 2003—2006 гг.). И лишь сейчас поло-
жение начинает меняться к лучшему. Средний балл по двум группам 2013—
2015 гг. составил 43,1.
Я не раз высказывал свою точку зрения относительно ЕГЭ (см., напри-
мер, [1]). Сама система формальных тестов, основы которой разработаны в на-
шей стране В.П. Эфроимсоном (1908—1989) (см., например, [2]), весьма полезна
как средство контроля общего уровня школьного образования в стране. Именно
она показала, что миф о мировом превосходстве нашей cредней школы сейчас не
более чем миф и что Россия превратилась в страну троечников. Но использова-
ние результатов ЕГЭ как основного критерия профессионального отбора при
приеме в вузы сразу вместо развития навыков логического мышления сделало ос-
новной задачей учебы в старших классах школы натаскивание школьников на по-
лучение максимального балла в лотерее плохо продуманных формализованных
вопросов. Безусловно, это и привело к резкому падению уровня школьного обра-
зования, которое так ярко проявилось даже на выборке лучших студентов, сумев-
ших поступить в МГУ, лучший университет страны.
Возвращаясь к наиболее подготовленным и мотивированным студентам, хочу
заметить, что в каждой популяции присутствует очевидно некоторая доля людей,
которым генетически предназначено заниматься наукой. Это именно те, кто
«предрасположен к обучению и кому оно почти не нужно». Они в любых услови-
ях найдут путь к знаниям и найдут достойных учителей, если поместить их в соот-
ветствующую среду. Какова же должна быть эта среда? В связи с этим я хочу
рассказать здесь об одном эпизоде.
Летом 1991 г. я совершал большую поездку с лекциями и докладами по уни-
верситетам США. В университет Пэрдью (Лафайет, штат Индиана) я приехал по
приглашению старого друга лауреата Нобелевской премии по химии 1976 г. Гер-
берта Брауна и провел там неделю. За обедом Герберт, знакомя меня с Эйити
Негиши, сказал: «Юрий, это мой лучший ученик. Запомни это имя. Он обязатель-
но получит Нобелевскую премию». За обеденным столом развернулась жаркая
дискуссия о том, что необходимо для подготовки Нобелевских лауреатов. Браун,
который обладал удивительной способностью четко формулировать идеи, пере-
числил, загибая пальцы на одной руке:
«Во-первых, нужен хороший ученик. Он должен быть очень талантлив. Для
меня это значит, что он должен обладать ясностью ума и быстротой мышления,
развитым воображением и фантастической работоспособностью. Он должен
быть очень увлечен наукой. Ко всему этому надо бы добавить хорошую порцию
честолюбия. А еще лучше, если рядом будут работать в соревновании друг с
другом два-три таких парня!
Во-вторых, нужен очень хороший наставник, настоящий учитель. Это должен
быть авторитетный ученый, успешно работающий на самом переднем фронте нау-
ки. К тому же он должен очень любить своего ученика или учеников, строго с них
спрашивать, помогать, продвигать… Очень трудно завоевать авторитет в научном
мире без такой помощи.
Но есть еще одно важное условие. Рядом с наставником будущего Нобелев-
ского лауреата должны работать пять, а лучше десять его друзей, ученых того же
мирового уровня. В университете должна присутствовать определенная «критиче-
ская масса интеллекта», чтобы каждый молодой ученый в таком университете мог
найти для себя квалифицированного собеседника по любой теме. Орлы в курят-
никах не рождаются и в них жить не могут. («Eagles can’t be born and live in
henhouse».) Конечно, ко всему этому необходимо добавить и другие условия —
Ейити Негиши Герберт Браун
(Июль 1991 г., фото автора)
полное техническое обеспечение и достаточно комфортные условия жизни. Ведь
только в этом случае можно полностью сосредоточиться на научных исследованиях.
Вот если все эти условия соблюдены, я уверен, в такой среде вырастут уче-
ные самого высокого уровня. Нет, не все они получат Нобелевскую премию.
Я думаю, лишь один из десятка равно достойных ее получает. Но ведь самое
главное — не премия. Самое главное — качество науки!»
Пророчество Герберта Брауна сбылось уже после его смерти. В 2010 г. сразу
два его ученика — Ейити Негиши и Акира Сузуки — разделили Нобелевскую
премию по химии с Ричардом Хеком.
Я на всю жизнь запомнил это его: «Eagles can’t be born and live in henhouse».
С нарастающей тревогой я наблюдаю за тем, как в муках умирают в наших уни-
верситетах и институтах научные школы, составляющие гордость не только рос-
сийской, но и мировой науки, как тает «критическая масса интеллекта» в них.
В этих условиях «орлов» невозможно вырастить. С горечью слежу я за тем, как
один за другим покидают страну мои лучшие ученики. Огорчаюсь, но и гор-
жусь — ведь многие их них сейчас уже возглавляют научные коллективы в
США, Германии, Франции, Италии, Швейцарии. Один из них, бывший студент
физико-химической группы, ныне профессор одного из американских универси-
тетов, недавно написал мне: «Сегодня исполнилось ровно 15 лет с того дня, как
я уехал из России. Она вытолкнула меня и многих других за ворота. Нам не на-
шлось в родной стране места, где бы можно было достойно работать и жить.
Размышляя над причиной того, почему это происходит, мы приходим к убежде-
нию, что к руководству страной пришли люди, чей интеллектуальный потенциал
и морально-этические принципы (да, именно они прежде всего!) не позволяют
отнести их к элите общества. Это временщики, главная цель которых — любой
ценой удержать власть. Отсюда мы ясно видим, как страна все быстрее катится в
страшное сталинское прошлое, как ширится пропасть между властью и интелли-
генцией…»
Но пока российская земля рождает талантливых, увлеченных наукой, «склон-
ных к обучению» молодых людей, еще сохраняется надежда, что придут другие
времена. И моя задача, как я ее вижу, состоит в том, чтобы в меру моих сил помо-
гать этим людям получить максимум знаний и добиться успехов в науке.
1. Устынюк Ю.А. «Готова ли Россия инвестировать в свое будущее? (О со-
стоянии системы образования и науки в стране) // Совершенствование
законодательной базы кадрового обеспечения российской науки и нау-
коемкого производства с учетом опыта наукограда Обнинска: материа-
лы выездного заседания комитетов Государственной Думы по науке и
наукоемким технологиям и образованию в городе Обнинске 8 декабря
2008 г. Издание Государственной Думы. М., 2009. С. 49—66.
2. Эфроимсон В.П. Гениальность и генетика. М.: Русский мир, 1998 г.
7 августа 2015 г.
Приложение 1
Программа курса по органической химии
для специализированной
физико-химической группы
Программа дисциплины «Органическая химия» для студен-
тов специализированной физико-химической группы со-
ставлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО к
структуре и результатам освоения основных образователь-
ных программ специалитета по профессиональному циклу
по направлению подготовки «Фундаментальная и приклад-
ная химия», а также задачами, стоящими перед Московским
государственным университетом имени М.В. Ломоносова
по реализации Программы развития МГУ.
Основные блоки (модули) лекционного курса
см. таблицу в книге
Программа курса
Модуль 1. Предмет и задачи органической химии. Основные
этапы исторического развития
Тема 1. Предмет органической химии. Место органической хи-
мии среди других химических и естественно-научных дисциплин
Предмет органической химии. Основные исторические
периоды развития (аналитический период, период станов-
ления и развития классической структурной теории, период
физической органической химии, современный период су-
прамолекулярной химии). Особенности понятийного аппа-
рата органической химии.
Углерод в природе. Аллотропные модификации углерода. Органические соединения в природе.
Модуль 2. Общие представления о строении и реакционной
способности органических соединений
Тема 2. Состав и строение органических соединений. Типы
скелетов и функциональных групп в органических молекулах
Молекулярные и структурные формулы. Типы углерод-
ных скелетов в органических молекулах. Соединения с от-
крытой цепью. Гомологические ряды. Типы изомерии орга-
нических молекул: структурная, пространственная, оптиче-
ская. Карбоциклы и каркасные углеводороды. Соединения
с кратными связями. Алкены. Z,E (цис-транс)-изомерия ал-
кенов. Алкины. Диены и полиены. Ароматические углево-
дороды. Катенаны и ротаксаны — соединения с топологиче-
ской связью.
Основные функциональные группы в органических мо-
лекулах и главные направления их химических трансформа-
ций. Галогены в органических молекулах. Группы, содержа-
щие кислород, в спиртах, фенолах, простых эфирах, окси-
ранах, альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах и их
производных. Группы, содержащие азот, в аминах, иминах,
нитросоединениях, нитрозосоедиениях, гидроксиламинах.
Группы, содержащие серу, в меркаптанах, сульфидах (тиоэфирах),
тиокарбонильных соединениях, сульфокислотах,
сульфеновых и сульфиновых кислотах и сульфоксидах.
Тема 3. Методы описания электронной структуры органиче-
ских молекул
Основные положения метода МО. Представления о по-
верхностях потенциальной энергии молекулярных систем.
Молекула водорода и ион Н2+. Молекулярный ион Н3+. Орто-
и пара-водород Двухатомные гомоядерные молекулы. Дву-
хатомные гетероядерные молекулы. Электроотрицатель-
ность атомов и атомных групп. Полярность связей. Эффек-
тивные заряды на атомах. Приближение локализованных
связей. Гибридизация АО.
Тема 4. Типы и характеристики химических связей в органиче-
ских молекулах
Энергии ковалентных химических связей. Длины хими-
ческих связей, валентные и двугранные углы. Полярность
химических связей. Поляризуемость молекул и химических
связей.
Молекулярные орбитали многоатомных молекул. Ме-
тан, этан, этилен. Ион метония СН5+. Комплексы алкенов с
переходными металлами. Соль Цейзе. Неклассические ги-
дриды Кубаса и комплексы алканов с переходными метал-
лами. Донорно-акцепторные связи. Комплексы «кислота
Льюиса — основание Льюиса». Семиполярные связи. Трех-
центровые четырехэлектронные связи. Гипервалентные со-
единения. Водородные связи
Описание электронных эффектов в модели с локализо-
ванными связями. Индуктивный эффект и эффект поля.
Эффект сопряжения. Гиперконъюгация и отрицательная
гиперконъюгация.
Тема 5. Межмолекулярные взаимодействия
Кулоновское, ион-дипольное, диполь-дипольное и дис-
персионное взаимодействия. Молекулярный электростати-
ческий потенциал (МЭСП). Химия рыхлых льюисовых пар.
Тема 6. Основы стереохимии
Конфигурация и конформация. Хиральные объекты.
Элементы хиральности (хиральный центр, хиральная ось,
хиральная плоскость, хиральная спираль, топологическая
хиральность). Оптическая активность. Проекционные фор-
мулы Фишера. Стереохимический ряд глицеринового аль-
дегида. Стереохимическая номенклатура Ингольда — Пре-
лога — Кана.
Методы определения абсолютной конфигурации. Раце-
маты и методы их расщепления. Гомотопные, энантиотоп-
ные и диастереотопные отношения групп в молекулах. Го-
мотопные, энантиотопные и диастереотопные поверхности
в плоских молекулах. Стереохимия соединений с несколь-
кими хиральными элементами. Мезоформы. Общие сведе-
ния об экспериментальных методах изучения хиральных ор-
ганических молекул (спектрополяриметрия, спектроскопия
КД и ДОВ). Рацематы и конгломераты. Общие представле-
ния о методах разделения энантиомеров и определения оп-
тической чистоты.
Динамическая стереохимия. Барьеры вращения вокруг
простых и кратных углерод-углеродных связей. Этан, н-бу-
тан, конформация «плоского зигзага» нормальных алканов.
Стереохимия карбоциклов. Циклопропан, циклобутан, ци-
клопентан и циклогексан. Конформации этих молекул и ба-
рьеры конформационных переходов. s-Цис- и s-транс-кон-
формеры сопряженных диенов.
Тема 7. Органические кислоты и основания
Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные
кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия на
примере спиртов, альдегидов, кетонов, аминов и кислот.
Константы кислотности рКa органических соединений.
Влияние заместителей на кислотность и основность. Прин-
цип линейности свободных энергий. Корреляционные
уравнения Гаммета — Тафта и границы их применимости.
Эффекты среды. Кислотность и основность в газовой фазе.
Концепция жестких и мягких кислот и оснований (Пир-
сон). Электрофилы и нуклеофилы.
Углеводороды как С Н-кислоты. Методы генерирования
карбанионов, их строение и стереохимия. Равнове-
сия с участием ионных пар и методы их изучения. Факто-
ры, определяющие устойчивость и реакционную способ-
ность карбанионов. Карбанионы, стабилизированные
электроотрицательными элементоорганическими группа-
ми. Редокс-процессы с участием карбанионов. Анион-ра-
дикалы ароматических соединений. Методы генерирова-
ния и исследования. Реакционная способность анион-ра-
дикалов.
Тема 8. Основные типы химических реакций
Аттрактивные и репульсивные взаимодействия молекул.
Принципы орбитальных взаимодействий. Молекулярный
электростатический потенциал. Зарядовый и орбитальный
контроль в органических реакциях.
Обратимые и необратимые реакции. Гетеролитические и
гомолитические процессы. Электроциклические реакции.
Одностадийные и многостадийные химические процес-
сы. Кинетический порядок реакции. Мономолекулярные и
бимолекулярные реакции. Химическое равновесие. Термо-
динамические параметры равновесия ΔG, ΔH, ΔS.
Общие представления о методах изучения кинетики ор-
ганических реакций. Константы скорости. Теория переход-
ного состояния. Представление о поверхности потенциаль-
ной энергии системы и координате реакции. Переходные
состояния и интермедиаты. Постулат Хэммонда. Кинетиче-
ские изотопные эффекты. Кинетические параметры хими-
ческой реакции. ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠ и способы их определения.
Уравнение Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Термоди-
намический и кинетический контроль.
Катализ в органической химии. Способы активации ма-
лореакционноспособных молекул. Гетерогенные и гомоген-
ные катализаторы. Электрофильный катализ.
Классификация органических реакций. Реакции присо-
единения, замещения, элиминирования. Фрагментация.
Перегруппировки.
Основные типы высокореакционноспособных интерме-
диатов в органических реакциях. Карбениевые ионы и кар-
банионы. Ионные пары. Радикалы. Анион-радикалы и ка-
тион-радикалы. Электронновозбужденные состояния моле-
кул в синглетном и триплетном состояниях. Частицы с
секстетом электронов — карбены и нитрены.
Модуль 3. Физико-химические методы исследования
органических молекул
Тема 9. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения
Магнитные моменты атомных ядер. Расщепление уров-
ней энергии ядра во внешнем магнитном поле. Условие ре-
зонанса. Релаксация. Общие принципы устройства совре-
менных импульсных спектрометров ЯМР. Условия наблю-
дения спектров ЯМР высокого разрешения в жидкостях и
газах и правила подготовки образцов для измерений.
Химические сдвиги и константы спин-спинового взаи-
модействия в спектрах 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР органических
соединений. Связь этих параметров со строением молекул.
ЯМР и стереохимия органических молекул.
Правила интерпретации спектров ЯМР первого порядка.
Эффекты не первого порядка. Начальные сведения о про-
стых двумерных спектрах ЯМР COSY, HETCOR и NOESY.
Влияние динамических процессов на вид спектров ЯМР.
Изучение с помощью ДЯМР процессов химического обмена.
Определение структуры органических соединений мето-
дом ЯМР.
Тема 10. Масс-спектрометрия
Устройство масс-спектрометров. Типы анализаторов
(магнитный, квадрупольный, времяпролетный). Масс-спек-
трометры с двойной фокусировкой, спектрометр ион-ци-
клотронного резонанса. Системы ГЖХ-МС и ВЭЖХ-МС.
Методы ионизации молекул в газовой фазе. Масс-спектры
положительных и отрицательных ионов. Кластер молеку-
лярного иона и точное определение молекулярной массы.
Влияние изотопного состава на вид масс-спектра.
Основные направления фрагментации органических мо-
лекул разных классов в масс-спектрах электронного удара.
Структурный анализ по данным масс-спектрометрии.
Методы исследования ион-молекулярных реакций и
определение основности органических соединений в газо-
вой фазе.
Тема 11. Колебательная спектроскопия. ИК- и КР-спектры
органических соединений
Колебательная спектроскопия в ИК-области. Проис-
хождение колебательных спектров. Правила отбора в ИК- и
КР-спектроскопии. Интенсивность сигналов поглощения.
Экспериментальные методы измерения ИК- и КР-спек-
тров.
Характеристические частоты функциональных групп в
органических молекулах. Структурный анализ органиче-
ских соединений с помощью ИК- и КР-спектроскопии.
Тема 12. Электронные спектры поглощения органических сое-
динений в УФ и видимой областях спектра. Фотоэлектронная
спектроскопия
Основное и электронновозбужденные состояния моле-
кул. Разрешенные и запрещенные переходы. Хромофоры и
ауксохромы. Связь положения максимумов поглощения и
интенсивностей со строением органических соединений.
Качественный и количественный анализ с помощью
УФ-спектроскопии.
Схема фотоэлектронного спектрометра. ФЭ-спектры
простых органических молекул (метан, этилен, ацетилен,
бензол) и их интерпретация.
Тема 13. Спектроскопия ЭПР
Магнитный момент электрона. Уровни энергии электро-
на во внешнем магнитном поле. Экспериментальные мето-
ды регистрации спектров ЭПР. Параметры спектров ЭПР —
интенсивность сигнала, g-фактор и константы СТВ. Связь
параметров ЭПР со строением парамгнитных частиц (ради-
калы, анион- и катион-радикалы, парамагнитные ионы).
Изучение методом ЭПР стабильных азот-центрированных
(гидразильные, нитроксильные, иминоксильные), кисло-
род-центрированных (ароксильные) и углерод-центриро-
ванных (триарилметильные) радикалов. Спиновые метки и
спиновые зонды. Исследование радиолиза органических со-
единений методом ЭПР.
Модуль 4. Химия углеводородов
Тема 14. Алканы
Номенклатура алканов. Структурная и оптическая изо-
мерия. Конформации алканов. Спектральные характери-
стики алканов.
Природные источники углеводородного сырья — нефть
и газ. Метаногенез в природе. Основные направления прак-
тического использования алканов.
Методы получения алканов в лаборатории и промыш-
ленности: термический и каталитический крекинг углево-
дородов нефти, процесс Фишера — Тропша, гидрирование
непредельных соединений, алкилирование олефинов, реак-
ция Кольбе, восстановление карбонильных соединений,
синтезы с использованием галоидных алкилов и другие ре-
акции.
Химические свойства алканов. Реакции радикального
замещения. Галоидирование, сульфохлорирование и нитро-
вание. Алкильные радикалы и факторы, определяющие их
относительную устойчивость и реакционную способность.
Окисление алканов. Биологическое окисление.
Ионные реакции алканов. Реакции окислительного при-
соединения алканов к ионам и комплексам переходных ме-
таллов и проблема активации связей С Н в алканах. Со-
временные тенденции развития химии предельных углево-
дородов.
Тема 15. Алкены
Номенклатура алкенов. Структурная и геометрическая
изомерия. Относительная устойчивость изомеров. Спек-
тральные характеристики алкенов.
Методы синтеза алкенов. Реакции элиминирования в
ряду спиртов, галоидных алкилов, четвертичных аммоние-
вых оснований. Региоселективность, правила Зайцева и
Гофмана.
Стереоселективное восстановление алкинов. Ре-
акция Виттига. Реакция МакМурри. Реакция Хека.
Реакции присоединения к алкенам. Механизмы элек-
трофильного и радикального присоединения галогенов, га-
логеноводородов, воды, солей ртути (II), бороводородов.
Правило Марковникова и перекисный эффект Хараша.
Процессы, сопутствующие АdE-реакциям: сопряженное
присоединение, гидридные и алкильные миграции. Реак-
ции по аллильному положению.
Реакции присоединения к алкенам, катализируемые
комплексами переходных металлов. Энантиоселективное
гидрирование алкенов с использованием комплексов родия
и рутения с хиральными фосфинами. Реакция Посона —
Хана.
Окисление алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпок-
сидирование (Прилежаев), озонолиз. Окислительное рас-
щепление KMnO4 и Na2Cr2O7, Вакер-процесс.
Присоединение карбенов к алкенам. Методы генериро-
вания карбенов фотолизом и каталитическим термолизом
диазосоединений, синтез из тозилгидразонов (реакция Бэм-
форда — Стивенса), получение в реакциях α-элиминирова-
ния галоидоводородов из полигалогенидов под действием
сильных оснований. Строение и свойства карбенов. Три-
плетные и синглетные карбены. Факторы, определяющие
устойчивость. Стабильные карбены. Реакции присоедине-
ния по кратным связям и внедрения по С Н-связям.
Алкены в реакциях 1,3-диполярного присоединения.
π-Комплексы алкенов с переходными металлами. Мета-
тезис алкенов. Гидроформилирование алкенов и другие ре-
акции функционализации, катализируемые комплексами
переходных металлов.
Радикальная и ионная полимеризация и теломеризация
алкенов. Стереоселективная полимеризация на металло-
комплексных катализаторах Циглера — Натта.
Тема 16. Диены
Номенклатура, классификация и изомерия диенов. Ку-
мулены, сопряженные и изолированные диены. Относи-
тельная стабильность изомерных диенов. Спектральные ха-
рактеристики диенов.
Методы синтеза кумуленов и диенов-1,3. Стереохимия
1,3-дизамещенных алленов. Особенности строения дие-
нов-1,3. Молекулярные орбитали и ФЭ-спектры. Реакции
1,2- и 1,4-присоединения к диенам. Кинетический и термо-
динамический контроль в реакциях присоединения.
Диеновый синтез как пример перициклической реак-
ции. Роль ВЗМО и НВМО в переходном состоянии. Влия-
ние структуры диена и диенофила на регио- и стереонаправ-
ленность процесса. Использование диенового синтеза в
синтетических целях. Ретродиеновый распад.
Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов. Ди-π-мета-
новая перегруппировка и перегруппировка Коупа. Валент-
ная таутомерия производных бульвалена.
Термические и фотохимические реакции замыкания и
раскрытия циклов в диенах и полиенах. Правила сохране-
ния орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана.
Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и совре-
менные проблемы химии эластомеров.
Тема 17. Алкины
Номенклатура и изомерия алкинов. Спектральные ха-
рактеристики алкинов.
Методы синтеза алкинов. Кислотность терминальных
алкинов. Методы получения металлоорганических произ-
водных алкинов и их использование в органическом синте-
зе. Изомеризация алкинов под действием оснований. Аце-
тилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в
терминальное положение.
Реакции присоединения к алкинам. Регио- и стереосе-
лективность в реакциях гидрирования, галогенирования,
гидрогалогенирования, гидроборирования, гидратации,
присоединения спиртов и тиолов. Алкины в реакции Диль-
са — Альдера.
Конденсации алкинов с альдегидами и кетонами (Фа-
ворский). Карбонилирование алкинов. Ди-, три- и тетраме-
ризация ацетиленов. Комплексы алкинов с переходными
металлами. Окислительная конденсация терминальных ал-
кинов под действием солей меди. Сочетание терминальных
алкинов с арил- и винилгалогенидами, катализируемое
Pd(0) (реакция Соногашира).
Тройная связь в малом цикле.
Тема 18. Циклоалканы и циклоалкены.
Общая классификация и номенклатура циклоалканов.
Изомерия и конформационные особенности. Типы напря-
жений в циклических молекулах. Спектральные характери-
стики циклоалканов.
Циклопропаны. Особенности электронной структуры.
Спектральные характеристики. Общие методы синтеза ци-
клопропанов. Присоединение карбенов по кратным связям.
Реакционная способность циклопропанов. Циклопропены.
Циклобутаны. Спектральные характеристики. Методы
синтеза циклобутанов. Реакции [2+2] присоединения. Пе-
регруппировки скелета с участием трех- и четырехчленных
циклов.
Циклопентаны и циклогексаны. Спектральные характе-
ристики. Методы построения пяти- и шестичленных ци-
клов. Конформационный анализ и динамическая стереохи-
мия циклоалканов. Связь стереохимии и реакционной спо-
собности.
Циклы среднего размера. Методы получения цикланов
С7 С15. Ацилоиновая конденсация. Восстановление по
МакМурри. Особенности конформаций средних карбоци-
клов. Трансаннулярные взаимодействия и трансаннуляр-
ные реакции.
Тема 19. Арены и ароматичность
Номенклатура, изомерия и классификация аренов: мо-
но- и полиядерные соединения. Электронное строение и
π-МО бензола, нафталина, антрацена, фенантрена. Спек-
тральные характеристики аренов.
Ароматичность, правило Хюккеля. Небензоидные аро-
матические системы — циклопропенильный катион, ци-
клопентадиенильный анион, катион тропилия, дианион
циклооктатетраена. Ароматические аннулены. Фогелевские
аннулены. Азулен. Магнитный критерий ароматичности.
Энергии стабилизации ароматических соединений. Антиароматичность.
Методы получения углеводородов бензольного ряда
в лаборатории и промышленности. Реакции бензола, наф-
талина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся на-
рушением ароматической системы: гидрирование, хлори-
рование, окисление, озонолиз, фотоизомеризация. Реак-
ции циклоприсоединения. Восстановление аренов по
Берчу.
Электрофильное замещение в ароматическом ряду.
Обобщенный механизм реакции. π- и σ-Комплексы. Мето-
ды установления механизма. Кинетические изотопные эф-
фекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в
них. Аренониевые ионы и их перегруппировки. Влияние за-
местителей на направление и скорости реакций электро-
фильного замещения в бензольном ряду. Согласованная и
несогласованная ориентация. Нитрование, галогенирова-
ние, сульфирование, ацилирование и алкилирование по
Фриделю — Крафтсу.
π-Комплексы аренов с переходными металлами.
Влияние ароматической системы на соседний карбока-
тионный, радикальный и анионный центры. Реакции с уча-
стием боковых цепей аренов: нитрование, галоидирование,
окисление, дегидрирование. Ди- и триарилметаны, синтез и
свойства. Трифенилметановые красители.
Модуль 5. Химия функциональных производных
Тема 20. Алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогени-
ды. Реакции нуклеофильного замещения галогенов в соединени-
ях разных классов. Реакции элиминирования
Спектральные характеристики алкилгалогенидов, алке-
нилгалогенидов и арилгалогенидов. Общие методы получе-
ния галогеналканов, -алкенов, -алкинов и -аренов.
Реакции нуклеофильного замещения галоида как мето-
ды синтеза соединений различных классов (спиртов, фено-
лов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, нитросоединений, ами-
нов, нитрилов, роданидов, аммониевых и сульфониевых
солей, а также других функциональных производных).
Основные характеристики SN1 и SN2 механизмов реак-
ций в алифатическом ряду. Кинетика и стереохимия реак-
ций SN2. Влияние строения радикалов и уходящих групп в
субстратах. Влияние нуклеофилов и природы растворителя.
Реакции SN1. Кинетика, стереохимия. Образование ин-
термедиатов карбокатионной природы. Тесные и разделен-
ные растворителем ионные пары. Перегруппировки скеле-
та, сопровождающие реакции SN1.
Нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах.
Замещение активированного галогена по механизму присое-
динения-отщепления. Анионные σ-комплексы Мейзенхей-
мера, их строение и факторы, определяющие устойчивость.
Замещение неактивированного галогена в ароматическом
ядре. Дегидробензол, строение и методы фиксации. Влияние
строения галоидарена и заместителей на направление и ско-
рость процесса. Реакции SRN1 в ароматическом ряду.
Реакции кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов, ка-
тализируемые солями и комплексами палладия (Хек, Сузу-
ки, Стилле).
Галогенониевые соли. Методы синтеза, факторы, опре-
деляющие устойчивость. Основные химические реакции.
Реакции Е1 и Е2 элиминирования в алифатическом ряду.
Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования.
Син- и анти-элиминирование в соединениях с открытой
цепью и алициклах. Влияние природы основания и уходящей
группы. Использование в синтезе алкенов, диенов и алкинов.
Тема 21. Литий- и магнийорганические соединения
Методы синтеза органических производных лития и маг-
ния. Спектральные характеристики литий- и магнийорга-
нических соедиений. Типы связей металл-углерод. Строе-
ние реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. Литий- и
магнийорганические соединения в синтезе углеводородов,
спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Реакция
Реформатского. Диалкил- и диарилкупраты, их синтетиче-
ское использование.
Тема 22. Спирты и фенолы
Спектральные характеристики спиртов и фенолов. Ос-
новность, нуклеофильность и кислотность спиртов и фено-
лов. Влияние структурных факторов. Водородная связь.
Общие методы синтеза спиртов и фенолов. Протонные
кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты
при нуклеофильном замещении гидроксила и в реакциях
дегидратации в алифатическом ряду. Реагенты регио- и сте-
реоспецифического замещения гидроксила на галоген
(комплексы трифенилфосфина с галогенами и четыреххло-
ристым углеродом). Эфиры неорганических кислот: алкил-
сульфаты, нитраты и нитриты. Эфиры фосфорных кислот.
Роль моно-, ди- и трифосфатов в биохимических процессах.
Дегидрирование и окисление спиртов. Пинаколиновая и
ретропинаколиновая перегруппировки.
1,2-Диолы. Методы синтеза и химические свойства.
Энантиоселективное гидроксилирование алкенов. Окисли-
тельное расщепление диолов тетраацетатом свинца и иод-
ной кислотой. Эфиры борной кислоты.
Фенолы. Окислительные превращения фенолов. Хино-
ны и их свойства. Ароксильные радикалы. Многоатомные
фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглю-
цин. Роль производных фенолов в биологических процес-
сах. Особенности реакций электрофильного замещения в
ароматическом кольце фенолов. Галогенирование, сульфи-
рование, нитрование, нитрозирование, алкилирование и
ацилирование. Карбоксилирование фенолов: реакция
Кольбе. Формилирование фенолов. Перегруппировка Фри-
са. Перегруппировка Кляйзена.
Тема 23. Простые эфиры спиртов и фенолов. Оксираны
Спектральные характеристики простых эфиров.
Общие методы получения диалкиловых, алкилвинило-
вых и арилалкиловых эфиров (из алкилгалогенидов и арил-
галогенидов, спиртов, алкоксимеркурованием и т. д.). Свой-
ства простых эфиров. Участие неподеленных пар кислорода
в комплексообразовании. Соли оксония. Реакции расще-
пления связей С О.
Краун-эфиры, их синтез и применение в органической
химии. Каликсарены, общее представление о молекулярных
контейнерах и их использовании для фиксации короткожи-
вущих интермедиатов.
Гомолитические реакции по α-С Н-связям простых
эфиров: галогенирование, образование гидроперекисей.
Нуклеофильные атаки по α-положению. Перегруппировка
Виттига в ряду эфиров бензильного и аллильного типа.
Окисраны. Методы получения. Энантиоселективное
эпоксидирование олефинов по Шарплессу. Реакции с элек-
трофильными и нуклеофильными реагентами с раскрытием
трехчленного цикла.
Тема 24. Альдегиды и кетоны
Спектральные характеристики альдегидов и кетонов.
Общие методы получения альдегидов и кетонов окисле-
нием спиртов, из производных карбоновых кислот, из алке-
нов, алкинов, металлоорганическим синтезом. Реакции
ацилирования и формилирования аренов.
Промышленное получение формальдегида, ацетальдеги-
да (Вакер-процесс), гидроформилирование алкенов как ме-
тод получения высших альдегидов.
Строение карбонильной группы. Полярность и поляри-
зуемость связи С О. Реакции нуклеофильного присоеди-
нения по карбонильной группе: получение бисульфитных
производных, циангидринов, оксимов, гидразонов, основа-
ний Шиффа, гем-дигалогеналканов. Присоединение воды,
получение ацеталей и кеталей и их тиоаналогов. Реакция
Принса. Получение енаминов. Реакции Бекмана и Шмидта
для циклических кетонов.
Реакции альдегидов и кетонов с литий- и магнийоргани-
ческими соединениями. Восстановление комплексными ги-
дридами металлов. Реакция Виттига. Восстановление альде-
гидов и кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Ти-
щенко, восстановление по Кижнеру — Вольфу, равновесие
Меервейна — Пондорфа — Верлея — Оппенауэра. Восста-
новление по Клеменсену. Восстановление по МакМурри.
Восстановительное аминирование по Лейкарту. Окисление
альдегидов и кетонов. Реакция Байера — Виллигера
Кето-енольная таутомерия. Кислотно-основной катализ
в реакциях по карбонильной группе и α-С Н-связям. Ре-
акции енольных форм: галогенирование, нитрозирование,
окисление. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов
и кетонов в кислой и щелочной среде, механизм реакций.
Двойственная реакционная способность енолят-анионов.
Направленная альдольная конденсация разноименных аль-
дегидов с использованием литиевых енолятов, борных и
кремниевых эфиров енолов. Конденсация альдегидов и ке-
тонов с малоновым эфиром и другими соединениями с ак-
тивной метиленовой группой.
Реакция Перкина в ароматическом ряду. Аминометили-
рование по Манниху. Ацилирование и алкилирование ена-
минов. Конденсации альдегидов и кетонов с малоновым
эфиром и родственные реакции.
α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получе-
ния в реакциях конденсации и окисления. Реакции 1,2- и
1,4-присоединения (галогеноводороды, спирты, бисульфит
натрия, HCN, металлоорганические соединения, амины).
Участие в реакциях диенового синтеза. Селективное восста-
новление и окисление.
Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, диацетил.
β-Дикарбонильные соединения, их енольные формы и ме-
таллические хелаты енольных форм.
Тема 25. Карбоновые кислоты и их производные
Спектральные характеристики карбоновых кислот и их
производных.
Методы синтеза карбоновых кислот: окисление первич-
ных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензо-
лов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых
кислот; синтез на основе металлоорганических соединений;
синтезы на основе малонового эфира. Получение муравьи-
ной и уксусной кислот в промышленности.
Строение карбоксильной группы. Физико-химические
свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заме-
стителей на кислотность. Галогенирование кислот по Ге-
лю — Фольгарду — Зелинскому. Пиролитическая кетониза-
ция, электролиз по Кольбе, декарбоксилирование по Хунс-
диккеру.
Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов
фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, бензо-
илхлорида. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
(вода, спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганиче-
ские соединения). Восстановление до альдегидов по Розен-
мунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодей-
ствие диазометана с галогенангидридами карбоновых кис-
лот (реакция Арндта — Эйстердта).
Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с
помощью Р2О5 и фталевого ангидрида, ацилирование солей
карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов
кислот.
Кетены. Получение и свойства.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация
карбоновых кислот, ацилирование спиртов и их алкоголя-
тов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование кар-
боксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз
нитрилов. Методы синтеза циклических сложных эфиров —
лактонов.
Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислот-
ного и основного катализа), аммонолиз, переэтерефикация;
взаимодействие с магний- и литийорганическими соедине-
ниями, восстановление до спиртов и альдегидов комплекс-
ными гидридами металлов.
Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.
Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Ке-
то-енольная таутомерия эфиров и β-кетокислот, амбидент-
ный характер енолят-иона.
Амиды. Методы получения: ацилирование амиака и ами-
нов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов,
изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических
амидов — лактамов. Гидролиз, восстановление до аминов,
дегиратация амидов. Понятие о секстетных перегруппиров-
ках. Перегруппировки Гофмана и Курциуса.
Нитрилы. Методы получения: дегиратация амидов кис-
лот (с помощью Р2О5, SOCl2, POCl3), алкилирование амби-
дентного цианид-иона. Гидролиз, аммонолиз, восстановле-
ние комплексными гидридами металлов до аминов, взаимо-
действие с литий- и магнийорганическими соединениями.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное
расщепление циклоолефинов и циклических кетонов, окис-
ление полиалкилбензолов. Щавелевая кислота, диэтилокса-
лат в сложноэфирной конденсации.
Малоновая кислота, синтезы с малоновым эфиром, ре-
акция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель).
Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид.
Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана. Ацилоиновая
конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод син-
теза средних макроциклов.
Фталевая и терефталевая кислоты. Промышленные ме-
тоды получения. Фталевый ангидрид, фталимид и его ис-
пользование в синтезе.
α,β-Непредельные кислоты. Методы синтеза: дегирата-
ция окскислот, реакция Кневенагеля, реакция Виттига, ре-
акция Перкина, синтез коричных кислот. Реакции присое-
динения по двойной связи. Стереохимия присоединения
галогена и гидроксилирования перкислотами и по Вагнеру
(KMnO4). Фумаровая и малеиновая кислоты.
Тема 26. Нитросоединения алифатического ряда
Нитроалканы. Спектральные характеристики нитроал-
канов. Методы синтеза из алкилгалогенидов.
Строение нитрогруппы. Кислотность и таутомерия ни-
троалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой.
Конденсация с карбонильными соединениями. Восстанов-
ление в амины.
Тема 27. Нитросоединения ароматического ряда
Ароматические нитросоединения. Спектральные ха-
рактеристики нитроаренов. Получение в реакции нитрова-
ния. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной
средах. Промежуточные продукты восстановления нитро-
группы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азок-
си-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруп-
пировка. Восстановление одной нитрогруппы в полини-
троаренах.
Тема 28. Алифатические амины
Спектральные характеристики аминов. Классификация
аминов. Общие методы получения. Алкилирование по Гоф-
ману, восстановление азотсодержащих производных карбо-
нильных соединений и карбоновых кислот, нитросоедине-
ний и азидов. Синтез Габриэля. Перегруппировки Гофмана
и Курциуса. Восстановительное аминирование карбониль-
ных соединений. Реакция Манниха.
Основность алифатических и ароматических аминов и
факторы, ее определяющие. Основность в газовой фазе и в
растворах. Роль сольватации. Протонные губки. Амины как
нуклеофилы, одно- и двухэлектронные доноры.
Ацилирование и алкилирование аминов. Защита амино-
группы. Методы разделения и идентификации первичных,
вторичных и третичных аминов.
Разложение четвертичных аммониевых оснований по
Гофману. Четвертичные аммониевые соли как катализато-
ры межфазного переноса.
Перегруппировки Стивенса и Соммле в четвертичных
аммониевых солях под действием сильных нуклеофилов.
Тема 29. Ароматические амины
Особенности реакционной способности аминов арома-
тического ряда. Влияние заместителей в ароматическом
ядре на кислотные и основные свойства ариламинов. Осо-
бенности реакций электрофильного замещения (нитрова-
ние, сульфирование, галогенирование, нитрозирование).
Диазотирование первичных ариламинов. Кислотно-ос-
новные превращения солей арилдиазония. Реакции диазо-
соединений с выделением азота: замена диазогруппы на во-
дород, галогены, гидроксил, циано-группу. Арилдиазоние-
вые соли как предшественники металлоорганических
соединений (А.Н. Несмеянов) и реагенты радикального
арилирования аренов и непредельных соединений. Элек-
трофильный характер арилдиазониевых солей в реакциях
без выделения азота: переход к арилгидразинам, азосочета-
ние. Триазены, их таутомерия, превращение в соли диазо-
ния. Условия азосочетания, азо- и диазосоставляющие.
Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Инди-
каторы.
Диазоалканы. Методы синтеза, строение и химические
свойства диазометана.
Модуль 6. Ароматические гетероциклы
Тема 30. Пятичленные ароматические гетероциклы
Природа ароматичности пятичленных гетероциклов.
Спектральные характеристики. Общие стратегии построе-
ния пятичленных гетероциклов (синтез из дикарбонильных
соединений, α-галоидкарбонильных соединений, 1,3-дипо-
лярное присоединение). Синтез фурана, тиофена, пиррола.
Пиразол и имидазол. Гистидин.
Реакции гидрирования и окисления гетероциклов. Дие-
новый синтез с участием гетероциклов. Реакции электро-
фильного замещения в ряду пятичленных гетероциклов.
Нитрование, сульфирование, галоидирование, ацилирова-
ние, формилирование. Металлические производные пирро-
ла и их реакции.
Тема 31. Индол и индиго
Синтез индола по Фишеру. Химические свойства. Элек-
трофильное замещение. Реакции металлических производных
индола. Оксопроизводные индола. Лактам-лактимная
таутомерия. Индиго и индигоидные красители.
Порфирин, получение, свойства и спектральные харак-
теристики. Металлические комплексы порфиринов. При-
родные порфирины — хлорофилл и гем. Общие представле-
ния об их роли в живой природе. Фталоцианины: синтез и
свойства.
Тема 32. Шестичленные гетероциклы
Общие синтетические стратегии построения шестичлен-
ных гетероциклов.
Пиридин. Спектральные характеристики. Электронное
строение. Синтез производных пиридина. Реакции с ал-
килгалогенидами, комплексы с бромом и серным ангидри-
дом.
Электрофильное замещение в пиридиновом кольце (ни-
трование, сульфирование, галогенирование). N-Оксид
пиридина
и его использование в органическом синтезе.
Реакции
пиридина с нуклеофилами (реакция Чичибабина,
реакция с едким кали, реакция с литийорганическими сое-
динениями).
Таутомерия α- и γ-окси- и α- и γ-аминопиридинов.
С Н-кислотность пиколинов и пиридиниевых солей. Ре-
акции пиридина и пиридиниевых солей с раскрытием цик-
ла. Рециклизация производных пиридина по Косту — Саги-
туллину.
Шестичленные гетероциклы с атомом кислорода. α-Пи-
рон и его использование в диеновом синтезе. γ-Пироны и
методы их синтеза. Пириллиевые соли, их строение и свой-
ства. Замена кислорода пириллиевых солей на азот и груп-
пу СН.
Тема 33. Хинолин и изохинолин
Спектральные характеристики. Методы синтеза хиноли-
на и изохинолина. Окисление и восстановление. Нитрова-
ние, сульфирование. Нуклеофильные реакции хинолина.
Конденсации с участием α-метильной группы в хинолино-
вом ряду.
Модуль 7. Начальные сведения о биологически важных
органических соединениях
Тема 34. Углеводы
Роль углеводов в природе, их классификация и но-
менклатура. Моносахариды, принципы доказательства
строения. Пиранозы и фуранозы. Конформации пираноз.
Формулы Фишера и Хеуорта. Гликозидный гидроксил, его
специфические свойства. Спектральные характеристики
моносахаридов.
Селективные реакции моносахаридов: переход к альдо-
новым и сахарным кислотам, к многоатомным спир-
там, примеры изменения конфигурации некоторых хи-
ральных центров моноз, образование гидразонов и озазо-
нов, расщепление С C связей по Руффу, по Волю, с
помощью йодной кислоты. Удлинение углеродных цепей
углеводов: методы Килиани — Фишера, Кочеткова — Дми-
триева. Монозы как хиральные синтоны при получении
различных биологически активных соединений (антибио-
тики).
Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, маль-
тоза, их отношение к окислителям, кислотное и фермента-
тивное расщепление.
Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген, их роль в
природе и практическое использование (пищевое сырье,
искусственные волокна, взрывчатые вещества и т. д.). Хи-
тин и хитозан.
Тема 35. Аминокислоты, пептиды и белки
α-, β-, γ- и ω-Аминокислоты. Строение и основные ме-
тоды синтеза. Свойства аминокислот: кислотные и основ-
ные; изоэлектрическая точка; алкилирование и ацилирова-
ние аминогруппы; этерификация. Образование оснований
Шиффа. Циклические амиды — лактамы и дикетопипера-
зины. Реакции с азотистой кислотой. Спектральные харак-
теристики аминокислот.
Природные заменимые и незаменимые α-аминокисло-
ты. Стереохимия α-аминокислот. Реакции α-аминокислот с
2,4-динитрохлорбензолом, фенилизотиоцианатом, ксанто-
протеиновая и биуретовая реакции. Качественная цветная
реакция с нингидрином. Биологически важные реакции
α-аминокислот с участием пиридоксальфосфата. Общие
представления о биосинтезе аминокислот. Окислительное
дезаминирование аминокислот.
Пептидная связь. Первичная структура пептидов и бел-
ков. Химические методы установления аминокислотного
состава и последовательности. Ферментативный гидролиз
белков. Вторичная структура белков: α-спираль, β-структу-
ра. Фибриллярные и глобулярные белки. Третичная и чет-
вертичная структура белков. Дисульфидные мостики и ги-
дрофобные взаимодействия. Основные принципы функци-
онирования ферментов.
Тема 36. Липиды
Омыляемые липиды и их классификация. Простые
омыляемые липиды — жиры, масла и воска. Сложные
омыляемые липиды — фосфолипиды, сфинголипиды, гли-
колипиды. Основные жирные кислоты, структурные ком-
поненты омыляемых липидов. Свойства омыляемых липи-
дов. Общие представления об их биологических функциях.
Биосинтез жирных кислот в организме и биологическое
окисление жирных кислот. Перекисное окисление липидов.
Арахидоновая кислота, простагландины, лейкотриены.
Тема 37. Терпены и стероиды
Классификация терпенов. Ациклические терпены —
мирцен, гераниол, цитраль, сквален. Основные моно- и би-
циклические терпены: стереохимия терпенов. Ментол и
камфора. Каротиноиды.
Биосинтез терпенов и холестерина. Мевалоновая кисло-
та, изопентилпирофосфат и диметилаллилпирофосфат как
предшественники терпенов и терпеноидов.
Стероиды. Строение, стереохимия. Классификация сте-
роидов. Андрогены и эстрогены.
Литература
Основная:
1. Беккер Х., Домашке Г., Фангхенель Э. Органикум. Т. 1, 2. М.:
Мир, 1992.
2. Белобородов В.Л., Зурабян С.З., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А.
Органическая химия. Кн. 1: Основной курс. М.: Дрофа, 2002;
Кн. 2: Специальный курс. Дрофа, 2009.
3. Ли Дж.Дж. Именные реакции. Механизмы органических реак-
ций. М.: Бином, 2006.
4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия.
Т. 1—4. М.: Мир, 1999—2002.
5. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. Т. 1, 2.
М.: Мир, 1978.
6. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая
идентификация органических соединений. М.: Бином, 2011.
48 Предисловие
7. Теренин В.И., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.В., Матвеева Е.Д.,
Ивченко П.В., Нифантьев И.Э. Практикум по органической
химии. М., Бином, 2010.
8. Терней А. Современная органическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир,
1981.
9. Устынюк Ю.А. Лекции по спектроскопии ядерного магнитного
резонанса. Часть 1 (вводный курс). М.: Техносфера, 2016.
10. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.:
Техносфера, 2015.
Дополнительная:
1. Илиэл Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохи-
мии. М.: Бином, 2009.
2. Ласло П. Логика органического синтеза. Т. 1, 2. М.: Мир 1998.
3. Марч Дж. Органическая химия. Т. 1—4. М.: Мир, 1987—1988.
4. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1978.
5. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения ор-
ганических соединений. М.: Бином, 2006.
6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Хи-
мия, 1991.
7. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического
синтеза. М.: Бином, 2009.
8. Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Organic Chemistry.
Oxford Univ. Press, 2001.