eng
Содержание
Содержание
Предисловие автора 5
Введение 8
Литература 12
Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология 15
1.1.
Зондовые микроскопы для технологических приложений 16
1.2.
Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок 26
1.2.1.
Атомная структура углеродных нанотрубок 29
1.2.2.
Методы селекции углеродных нанотрубок
по размерам, форме, тонкой структуре 37
1.3.
Зондовая нанотехнология: взгляд на развитие 41
Литература 46
Глава 2. Теоретическое и экспериментальное исследование
процессов формирования наноразмерных структур с помощью
проводящего зонда 49
2.1.
Физико-химические эффекты в зондовой
нанотехнологии 50
2.2.
Концепция зондовой нанотехнологии в газовых
и жидких средах 55
2.3.
Контактное формирование нанорельефа поверхности
подложек 64
2.4.
Бесконтактное формирование нанорельефа
поверхности подложек 68
2.5.
Локальная «глубинная» модификация
полупроводниковых подложек 69
2.6.
Локальная электродинамическая модификация
поверхности подложки 74
2.7.
Межэлектродный массоперенос с нанометровым
разрешением 78
2.8.
Модификация свойств среды в зазоре
между проводящим зондом и подложкой 83
2.9.
Электрохимический массоперенос 90
2.10.
Массоперенос с помощью газовой среды 92
4
Содержание
2.11.
Локальное анодное окисление 94
2.12.
Тепловой эффект в устройствах вакуумной
микро- и наноэлектроники 97
Приложение 101
Литература 104
Глава 3. Зондовые нанотехнологии создания элементной базы
наноэлектроники 109
3.1.
Квазиодномерные проводники как активные элементы
наноэлектроники 110
3.2.
Зондовое формирование
полимерных микропроводников 122
3.3.
Методы формирования металлических
квазиодномерных микроконтактов на подложках 130
3.4.
Создание элементов металлической наноэлектроники 135
3.5.
Нанотранзисторы на основе углеродных нанотрубок.
Инверторы 142
3.5.1.
Метод приготовления проводников на основе пучка
углеродных нанотрубок 142
3.5.2.
Репозиционирование и модифицирование
углеродных нанотрубок на подложках 147
3.5.3.
Исследование характеристик макетов
нанотранзистора и инвертора на основе углеродных
нанотрубок 152
3.6.
Углеродная наноэлектроника 156
3.7.
Локальное анодное окисление
пиролитического графита 163
Литература 166
Заключение 172
Предисловие автора
В монографии изложены научные результаты, полученные на про-
тяжении двадцатилетнего опыта работы автора с коллективом со-
трудников и аспирантов в Московском государственном институте
электронной техники (технический университет) (МИЭТ), в на-
стоящее время Национальный исследовательский университет
«МИЭТ». За это время в мире получено значительное количество
результатов по зондовой нанотехнологии. В связи с этим моно-
графия не претендует на обзор известных публикаций и тем более
на их обобщение, она, на наш взгляд, отражает только некоторые
достижения и тенденции в развитии зондовой нанотехнологии.
Сами по себе зондовые методы нанотехнологии имеют общедис-
циплинарное значение и успешно используются, например, в ма-
териаловедении, биологии и медицине. В этом смысле монография
полезна и читателям, нацеленным на эти дисциплины. В моногра-
фии описаны развитые нами и другими авторами методы зондо-
вой нанотехнологии, направленные на создание элементной базы
наноэлектроники.
В 1985 г. была выполнена первая теоретическая работа по управ-
ляемому массопереносу с нанометровым разрешением. После вы-
ступления на ряде семинаров стало ясно, что без развертывания
экспериментальных исследований продвинуться по пути зондо-
вой нанотехнологии невозможно. И такие исследования были на-
чаты. В мае 1987 г. был построен сканирующий туннельный ми-
кроскоп, предназначенный для технологических исследований.
В 1988 г. получены первые в стране результаты по бесконтактной
модификации металлических подложек, а в 1989 г. — результаты
по формированию квазиодномерных структур в диэлектрических
средах. В 1992 г. созданы дискретные элементы с перестраиваемы-
ми нелинейными проводящими свойствами. В 1993 г. построены
технологические туннельные микроскопы ТТМ-2, совмещенные
с оптическими устройствами. На этих микроскопах получены зна-
чительные экспериментальные результаты, явившиеся основой
ряда кандидатских и докторской диссертаций. Эти микроскопы
до сих пор успешно противостоят студентам в лабораторных рабо-
6 Предисловие автора
тах, позволяя им наблюдать атомную структуру поверхности пиро-
литического графита.
В марте 1999 г. был создан учебно-научный центр «Зондовая
микроскопия и нанотехнология» при непосредственном участии
компании «НТ-МДТ» (генеральный директор В. А. Быков) на базе
лаборатории туннельной микроскопии и нанотехнологии. Центр
предназначался для обучения студентов старших курсов и аспи-
рантов по новым направлениям и специальностям, проведения
научных исследований на передовой экспериментальной базе.
В 2003 г. создан центр коллективного пользования «Нанотехно-
логии в электронике», оснащенный четырьмя атомно-силовыми
микроскопами линии Solver и восемью учебными зондовыми ми-
кроскопами Nanoedyucator. За последнее время в центре созданы
экспериментальные образцы элементов наноэлектроники на осно-
ве углеродных нанотрубок, в том числе нановаристоры, нанотран-
зисторы, инверторы.
В центре коллективного пользования будет поддерживаться об-
учение студентов и аспирантов по недавно открытой в России спе-
циальности «Нанотехнологии в электронике». Автором читаются
курсы лекций «Методы зондовой микроскопии», «Методы зондо-
вой нанотехнологии». Первое учебное пособие «Основы туннель-
но-зондовой нанотехнологии» издано в 1996 г. (М.: МИЭТ, 1996.
91 с.). Материалы пособия составляют часть этой книги.
На разных этапах работы существенную поддержку оказали
Виталий Дмитриевич Вернер, Виктор Александрович Быков, Юрий
Александрович Чаплыгин, за что автор им искренне благодарен.
В литературных ссылках напечатано множество фамилий со-
трудников и аспирантов, которые в разное время работали и рабо-
тают со мной. Каждый из них внес частицу труда в познание ново-
го. Мы вместе испытали горечь неудач и радость достижений. Всем
им я безмерно благодарен.
Автор благодарен В. Н. Рябоконь за внимательное прочтение
рукописи и сделанные замечания, особенно в части выработки еди-
ной терминологии.
Во втором издании внесены некоторые исправления и добавле-
ны новые результаты, в частности рассмотрен и экспериментально
подтвержден эффект нагрева анода при автоэлектронной эмиссии
за счет разности энергий Ферми катода и анода. Представлены ре-
зультаты по формированию и исследованию планарных молеку-
лярных микропроводников и локальному анодному окислению
пиролитического графита.
Друзья мои! Идите твердым шагом по стезе,
ведущей в храм согласия, а встречаемые
на пути препоны преодолевайте
с мужественною простотою льва.
К. Прутков
Введение
Задача уменьшения линейных размеров используемых элементов
микросхем — одна из основных в микроэлектронике. Создание
элементов схем с характерными размерами порядка единиц и де-
сятков нанометров качественно меняет электронику и переводит ее
в новую область — наноэлектронику. Изменяется и физика работы
элементов — они будут работать преимущественно на принципах
квантовой механики [1]. Создание интегральных наноэлектрон-
ных квантовых схем методами нанотехнологии — по существу, одна
из конечных целей.
Зондовую нанотехнологию (ЗНТ) можно определить как ре-
гламентированную последовательность способов и приемов фор-
мирования, модификации и позиционирования элементов нано-
метровых размеров, состоящих в том числе из отдельных молекул
и атомов, на поверхности подложек с помощью острийного зонда
и возможность одновременной их визуализации и контроля.
По-видимому, о верхней границе значений величин объектов
различных нанотехнологий в мире смогли договориться, и она со-
ставляет не более 100 нм для одного из размеров объектов. В США
определили и нижнюю границу величины объектов нанотехно-
логии — она не должна быть менее 1 нм. В связи с этим заметим:
однослойные углеродные нанотрубки являются молекулами с диа-
метром менее 1 нм (длина их может превышать 100 нм) и, тем не ме-
нее, они успешно используются для создания функциональных
элементов не только наноэлектроники. Твердотельный острийный
зонд далее будем просто называть зондом.
Введение 9
Традиционные методы, включающие создание масок на по-
верхности полупроводниковой пластины с последующим приме-
нением микролитографий все более высокого разрешения, в том
числе рентгено-, электроно- и ионной литографий, а также син-
хротронного излучения, привели к созданию элементов с наноме-
тровыми поперечными размерами [2, 3]. Однако создание элемен-
тов на основе отдельных молекул и атомов традиционными путями
невозможно.
Изобретение в 1982 г. Г. Биннигом и Г. Рорером, сотрудниками
швейцарского филиала фирмы IBM, сканирующего туннельного
микроскопа (СТМ) открыло, прежде всего, новый путь для нераз-
рушающего контроля и анализа металлических и полупроводни-
ковых подложек с разрешением до 0,01 нм [4]. С помощью СТМ
получено изображение поверхности с атомным разрешением раз-
личных проводящих монокристаллических и поликристалличе-
ских материалов, разработаны новые методы исследования поверх-
ностей твердых тел [5—11].
Принцип работы СТМ прост. Зонд СТМ представляет со-
бой металлический игольчатый электрод (острие), закрепленный
на трехкоординатном пьезоприводе (сканере) и располагающийся
перпендикулярно исследуемой поверхности. С помощью сканера
зонд подводится к поверхности образца до возникновения тун-
нельного тока, который определяется, прежде всего, величиной за-
зора между зондом и поверхностью, а также величиной напряжения
между ними. Если при сканировании туннельный ток поддержи-
вать постоянным путем использования системы обратной связи, то
с помощью зонда можно получать непосредственную информацию
о рельефе поверхности.
СТМ является уникальным инструментом для исследования
физики поверхности на атомном уровне. Туннельная микроскопия
поверхности позволила исследовать различные процессы, в том
числе изменение структуры поверхностей при различных процес-
сах химического или ионного травления, а также визуализировать
разнообразные процессы при осаждении пленок [12].
Создатели туннельного микроскопа, по-видимому, первыми
предложили его технологическое использование для получения
проводящих дорожек с помощью испарения материала с туннель-
10 Введение
ного зонда [13]. Последующие исследования показали, что на базе
СТМ возможна разработка новой технологии — зондовой нанотех-
нологии (существенно отличающейся от традиционных подходов),
в основе которой лежит применение острийного зонда как для ви-
зуализации объектов на подложке, так и для формирования, моди-
фикации и позиционирования их в нанометровых областях [14—16].
Идея применения зонда для сканирования поверхности под-
ложки оказалась чрезвычайно плодотворной. Были созданы скани-
рующие атомно-силовые микроскопы (АСМ) [17], в которых зонд
крепится на свободном конце гибкой пружинной консоли (канти-
левера, cantilever, англ. — консоль), другой конец которой закреплен
в держателе (чипе). Это устройство, включающее зонд, кантилевер
и чип, называется зондовым датчиком АСМ (однако в литературе
нередко это устройство называют просто кантилевер). Изгиб кан-
тилевера с зондом, как правило, регистрируется с помощью отра-
женного лазерного пучка света и регистрируется фотоприемником.
АСМ позволяют исследовать рельеф поверхности диэлектрических
подложек с разрешением вплоть до атомного. Были созданы и дру-
гие типы зондовых микроскопов, например микроскопы с терми-
ческими зондами и т. п. [18—20].
ЗНТ начала развиваться по двум направлениям: высоковаку-
умная нанотехнология и нанотехнология в газах и жидкостях при
атмосферном давлении, поскольку были созданы зондовые микро-
скопы, работающие как в высоковакуумных, так и в атмосферных
условиях.
Основное преимущество высоковакуумной ЗНТ — возмож-
ность иметь исходно чистые подложки в чистом объеме, что позво-
ляет манипулировать с отдельными молекулами и атомами. Одна-
ко массоперенос между зондом и подложкой, накопление молекул
и атомов на подложке, возможность их ухода из межэлектродного
зазора и поступление примесей из вакуумного объема влияют на ус-
ловия на поверхности и в объеме. Концепция ЗНТ в газах и жидко-
стях исходит из того, что при наличии соответствующим образом
подобранных технологических носителей ультравысокой чистоты
возможно получение результатов, не уступающих по многим пара-
метрам нанотехнологии в глубоком вакууме. Объекты воздействия
в этом случае уже не отдельные атомы, а наноразмерные молекулы
и образования с размерами ~10—30 нм, например кластеры [21]. Та-
кую технологию будем называть атмосферной нанотехнологией.
Традиционные литографии высокого уровня разрешения с ис-
пользованием масок и шаблонов ведут от микротехнологии к суб-
микротехнологии и в конечном счете к нанотехнологии (в любом
случае этот путь развития технологии необходим для поддержки
ЗНТ (рис. 1.В)). Зондовые микроскопы позволяют, используя ре-
зультаты традиционных технологий, продвинуться к созданию
уникальных функциональных нанообъектов, в том числе элемен-
тов наноэлектроники (полагаем, что электронные и ионные лито-
графы и технологические устройства, использующие пучки заря-
женных частиц, применяются в традиционной микротехнологии).
Такой путь развития нанотехнологий выгодно отличается тем, что
он позволяет одновременно и контролировать, и визуализировать
процессы нанотехнологии. Этот факт, на наш взгляд, существен,
поскольку возможно неконтролируемое создание нанообъектов,
агрессивных для окружающей природы.
В конце 90-х гг. годов прошлого века предсказывалось, что ва-
куумная и атмосферная нанотехнологии должны привести сначала
к созданию дискретных устройств наноэлектроники [22] в виде от-
дельных функциональных элементов (в том числе устройств памя-
ти со сверхплотной записью информации), а в последующем инте-
гральных квантовых схем с нанометровыми размерами элементов.
При этом в полной мере будут реализованы идеи молекулярной
электроники [23], когда предполагается использование и модифи-
кация отдельных молекул. Более простой, но более «грубой» эле-
ментной базой наноэлектроники могут быть металлические и по-
лупроводниковые кластеры, покрытые лигандами органических
и неорганических соединений [24]. Эти образования с характер-
ными размерами до 30 нм сами по себе обладают уникальными
свойствами. Лигандное покрытие переводит их в устойчивые со-
стояния. В свою очередь, лигандные кластеры могут образовывать,
например, квазиодномерные микропроводники, электрическая
связь между которыми может возникать за счет туннельного эф-
фекта (см. параграф 3.4). Элементная база на основе лигандных кла-
стеров, по-видимому, сделает возможным создание интегральных
схем, работающих, в частности, на основе эффекта дискретного
одноэлектронного туннелирования [25], в том числе ОЗУ со сверх-
большой производительностью и емкостью на кристалле. Многие
из этих предсказаний к настоящему времени подтверждаются [26],
и это будет показано ниже.
Литература
1. Bate R. T. Nanoelektronics // Solid State Technology. — 1989. —
No. 11. — P. 101—108.
2. Никишин В. И., Лускинович П. Н. Нанотехнология и нано-
электроника // Электронная промышленность. — 1991. — № 3 —
С. 4—13.
3. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Под ред.
А. Л. Асеева. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения РАН,
2004.
Литература 13
4. Пат. США 4343993. Aug.4, 1982. Scanning tunneling microscope
/ G. Binning, H. Roher.
5. Ревокатова И. П., Силин А. П. Вакуумная туннельная ми-
кроскопия — новый метод изучения поверхности твердых
тел // УФН. — 1984. — Т. 42. — № 1. — С. 159—162.
6. Бинниг Д., Рорер Г. Растровый туннельный микроскоп // В мире
науки. — 1985. — № 10. — С. 26—33.
7. Панов В. И. Сканирующая туннельная микроскопия и спек-
троскопия поверхности // УФН. — 1988. — Т. 155. — № 1. —
С. 155—158.
8. Куейн Ф. Вакуумное туннелирование, новая методика в микро-
скопии // Физика за рубежом. — М.: 1988. — Сер. А. — С. 93—111.
9. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия —
от рождения к юности // УФН. — 1988. — Т. 154. — Вып. 2. —
С. 261—278.
10. Кук И., Стивенсон П. Растровая туннельная микроско-
пия // Приборы для научных исследований. — 1989. — № 2. —
С. 3—22.
11. Эдельман В. С. Сканирующая туннельная микроско-
пия // Приборы и техника эксперимента. — 1989. — № 5. —
С. 25—49; Он же. Развитие сканирующей туннельной и сило-
вой микроскопии // ПТЭ. — 1991. — № 1. — С. 24—42; Он же.
Развитие сканирующей туннельной микроскопии // УФН. —
1991. — Т. 161. — № 3. — С. 168—170.
12. Шермергор Т. Д., Неволин В. К., Аликперов С. Д. РТМ: пер-
спективы применения в микроэлектронике // Зарубежная
электронная техника. — 1987. — Вып. 4(311). — С. 82—90.
13. Пат. 4.550257 США. Oct.11.1985. Narrow line width Pattern
Fabrication. G.Binning, M.Feenstra, T.Hedgson, a. o.
14. Неволин В. К., Хлебников Ю. Б., Щермергор Т. Д. Нанотехно-
логия с помощью РТМ: первые результаты // Электронная тех-
ника. — Сер. 3. Микроэлектроника. — 1989. — Вып. 5(134). —
С. 3—9.
15. Shang T. H. P., Kern D. P., Kratschwer J. O. a. o. Nanostructure
tehnology // IBM. J. Res. Develop. — 1988. — Vol. 32. — No/ 4. —
P. 462—492.
14 Литература
16. Shedd G. M., Russell P. E. The scanning tunneling microscope as
a tool for nanofabrication // Nanotechnology. — 1991. — No. 1. —
P. 67—80.
17. Binnig G., Quate G. F., Gerber Ch. Atomic force microscopy // J.
Phys. Rev. Lett. — 1986. — Vol. 56 — P. 930.
18. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. —
М.: Техносфера, 2004.
19. Быков В. А., Лазарев М. И., Саунин С. А. Сканирующая зондо-
вая микроскопия для науки и промышленности // Электрони-
ка: наука, технология, бизнес. — 1997. — № 5. — С. 7—14.
20. Володин А. П. Новое в сканирующей микроскопии // Приборы
и техника эксперимента. 1998. №6. С. 3—42.
21. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986.
22. Scanning tunneling engineering / G. Schneiker, S. Hameroff ,
M. Voelker a. o. // J. of Microsc. — 1988. — Vol. 152. — No. 2. —
P. 585—596.
23. Рамбиди Н. Г., Замалин В. Н. Молекулярная микроэлектро-
ника: физические предпосылки и возможные пути разви-
тия // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1986. —
No. 8. — С. 5—30.
24. Губин С. П. Химия кластеров: достижения и перспек-
тивы // Журнал Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева. — 1987. — Т. 32. — Вып. 1. — С. 3—11.
25. Лихарев К. К. О возможности создания аналоговых и цифро-
вых интегральных схем на основе эффекта дискретного одноэ-
лектронного туннелирования // Микроэлектроника. — 1987. —
Т. 16. Вып. 3. — С. 195—209.
26. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии / пер. с англ. под ред.
Ю. И. Головина. М.: Техносфера, 2004.
ГЛАВА 1
ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время имеется множество обзоров (см. Введение) и из-
дано достаточное количество книг [1—4] по зондовой микроско-
пии, позволяющих подробно ознакомиться с методами зондовой
микроскопии, с устройством зондовых микроскопов. Прароди-
телем всех зондовых микроскопов можно считать профилограф,
в котором с помощью острой иглы «ощупывается» поверхность об-
разца по некоторой траектории. С помощью электромеханического
устройства нормальные к поверхности перемещения острия в уве-
личенном масштабе записываются на бумажную ленту. В результате
получается профилограмма, позволяющая судить о шероховатости
поверхности. Прогресс в материаловедении, механике и электро-
нике позволил усовершенствовать это устройство. Стало возмож-
ным проводить сканирование на некотором участке поверхности
и получать трехмерное ее изображение. Зондовые микроскопы ста-
ли называться по физическому принципу действия, используемо-
му для «ощупывания» поверхности. Далее нас будут интересовать
сканирующие туннельные микроскопы (СТМ) и атомно-силовые
микроскопы (АСМ).
В СТМ используется туннельный эффект. Ток, который ре-
гистрируется в каждой точке, весьма чувствителен к расстоянию
между зондом и поверхностью подложки. Как правило, в таких
микроскопах напряжение между электродами поддерживается
постоянным. В СТМ применяются два основных метода. Метод,
в котором управляющая электроника поддерживает постоянным
туннельный ток, измеряя его по несколько раз в каждой точке при
сканировании, называют методом «постоянного тока». Этот метод
является довольно «медленным», и применяется он, как правило,
при сканировании больших участков поверхности. Метод «посто-
янной высоты» используется при исследовании малых и доста-
точно плоских поверхностей для получения атомного разрешения
в плоскости сканирования. В этом случае обратная связь, поддер-
живающая заданную величину туннельного тока, «загрубляется»
или отключается.
Для технологических приложений АСМ используются обычно
два метода: контактный и полуконактный. В контактном методе
степень прижатия острия может регулироваться за счет начального
изгиба кантилевера. В полуконтактном методе зонд периодически
с некоторой частотой касается поверхности. Это более «щадящий»
метод.
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
Рассмотрим основные требования к отдельным частям конструк-
ции зондовых микроскопов с точки зрения применения их в ка-
честве технологических устройств, работающих в нормальных
атмосферных условия. Эти сведения необходимы для выбора под-
ходящего зондового микроскопа и реализации возможных техно-
логических приемов.
Современный зондовый микроскоп как прибор для научных
исследований можно условно представить в виде суммы четырех
компонентов:
1) механическая часть: зондовый датчик; сканер для переме-
щения зонда; координатный стол для размещения и обслу-
живания исследуемого (обрабатываемого) образца; систему
грубого подвода зонда к образцу; устройство защиты от не-
желательных посторонних воздействий и создания опреде-
ленных условий в области взаимодействия зонд-образец;
2) электронная система: блок управления отдельными узлами
механической части; электронные платы формирования
воздействующих импульсов; электронная управляющая
машина;
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений 17
3) методики измерений и воздействий, в функции которых вхо-
дят: обоснование применяемого способа измерений; адек-
ватная интерпретация полученных результатов; совмеще-
ния во времени процессов слежения за туннельным током
и процессов локального воздействия на подложку;
4) программное обеспечение, включающее функции управле-
ния работой микроскопа; проведения технологических опе-
раций; накопления и обработки полученных результатов.
В настоящем параграфе рассмотрим только механическую часть
микроскопа, изучение которой поможет глубже понять принципы
работы микроскопов и их возможности при технологических ис-
следованиях. Описание принципов построения электронных бло-
ков и электронных схем, как правило, можно найти в Руководствах
пользователя, предоставляемых поставщиками. Методики измере-
ний и воздействий важны и заслуживаают особого рассмотрения.
Программное обеспечение — наиболее мобильный компонент
микроскопов и имеет подчиненное значение. Алгоритмы применя-
емых программ могут и должны быть сформулированы на основа-
нии методики измерений и реальных возможностей механической
и электронной частей микроскопов.
Рассмотрим возможные реализации механической части ми-
кроскопа и требования, которые предъявляются к микроскопу,
когда он применяется для технологических исследований. Хотя
микроскоп проектируется как единое целое, выделим узлы, выпол-
няющие отдельные функции.
В монографии изложены научные результаты, полученные на про-
тяжении двадцатилетнего опыта работы автора с коллективом со-
трудников и аспирантов в Московском государственном институте
электронной техники (технический университет) (МИЭТ), в на-
стоящее время Национальный исследовательский университет
«МИЭТ». За это время в мире получено значительное количество
результатов по зондовой нанотехнологии. В связи с этим моно-
графия не претендует на обзор известных публикаций и тем более
на их обобщение, она, на наш взгляд, отражает только некоторые
достижения и тенденции в развитии зондовой нанотехнологии.
Сами по себе зондовые методы нанотехнологии имеют общедис-
циплинарное значение и успешно используются, например, в ма-
териаловедении, биологии и медицине. В этом смысле монография
полезна и читателям, нацеленным на эти дисциплины. В моногра-
фии описаны развитые нами и другими авторами методы зондо-
вой нанотехнологии, направленные на создание элементной базы
наноэлектроники.
В 1985 г. была выполнена первая теоретическая работа по управ-
ляемому массопереносу с нанометровым разрешением. После вы-
ступления на ряде семинаров стало ясно, что без развертывания
экспериментальных исследований продвинуться по пути зондо-
вой нанотехнологии невозможно. И такие исследования были на-
чаты. В мае 1987 г. был построен сканирующий туннельный ми-
кроскоп, предназначенный для технологических исследований.
В 1988 г. получены первые в стране результаты по бесконтактной
модификации металлических подложек, а в 1989 г. — результаты
по формированию квазиодномерных структур в диэлектрических
средах. В 1992 г. созданы дискретные элементы с перестраиваемы-
ми нелинейными проводящими свойствами. В 1993 г. построены
технологические туннельные микроскопы ТТМ-2, совмещенные
с оптическими устройствами. На этих микроскопах получены зна-
чительные экспериментальные результаты, явившиеся основой
ряда кандидатских и докторской диссертаций. Эти микроскопы
до сих пор успешно противостоят студентам в лабораторных рабо-
6 Предисловие автора
тах, позволяя им наблюдать атомную структуру поверхности пиро-
литического графита.
В марте 1999 г. был создан учебно-научный центр «Зондовая
микроскопия и нанотехнология» при непосредственном участии
компании «НТ-МДТ» (генеральный директор В. А. Быков) на базе
лаборатории туннельной микроскопии и нанотехнологии. Центр
предназначался для обучения студентов старших курсов и аспи-
рантов по новым направлениям и специальностям, проведения
научных исследований на передовой экспериментальной базе.
В 2003 г. создан центр коллективного пользования «Нанотехно-
логии в электронике», оснащенный четырьмя атомно-силовыми
микроскопами линии Solver и восемью учебными зондовыми ми-
кроскопами Nanoedyucator. За последнее время в центре созданы
экспериментальные образцы элементов наноэлектроники на осно-
ве углеродных нанотрубок, в том числе нановаристоры, нанотран-
зисторы, инверторы.
В центре коллективного пользования будет поддерживаться об-
учение студентов и аспирантов по недавно открытой в России спе-
циальности «Нанотехнологии в электронике». Автором читаются
курсы лекций «Методы зондовой микроскопии», «Методы зондо-
вой нанотехнологии». Первое учебное пособие «Основы туннель-
но-зондовой нанотехнологии» издано в 1996 г. (М.: МИЭТ, 1996.
91 с.). Материалы пособия составляют часть этой книги.
На разных этапах работы существенную поддержку оказали
Виталий Дмитриевич Вернер, Виктор Александрович Быков, Юрий
Александрович Чаплыгин, за что автор им искренне благодарен.
В литературных ссылках напечатано множество фамилий со-
трудников и аспирантов, которые в разное время работали и рабо-
тают со мной. Каждый из них внес частицу труда в познание ново-
го. Мы вместе испытали горечь неудач и радость достижений. Всем
им я безмерно благодарен.
Автор благодарен В. Н. Рябоконь за внимательное прочтение
рукописи и сделанные замечания, особенно в части выработки еди-
ной терминологии.
Во втором издании внесены некоторые исправления и добавле-
ны новые результаты, в частности рассмотрен и экспериментально
подтвержден эффект нагрева анода при автоэлектронной эмиссии
за счет разности энергий Ферми катода и анода. Представлены ре-
зультаты по формированию и исследованию планарных молеку-
лярных микропроводников и локальному анодному окислению
пиролитического графита.
Друзья мои! Идите твердым шагом по стезе,
ведущей в храм согласия, а встречаемые
на пути препоны преодолевайте
с мужественною простотою льва.
К. Прутков
Введение
Задача уменьшения линейных размеров используемых элементов
микросхем — одна из основных в микроэлектронике. Создание
элементов схем с характерными размерами порядка единиц и де-
сятков нанометров качественно меняет электронику и переводит ее
в новую область — наноэлектронику. Изменяется и физика работы
элементов — они будут работать преимущественно на принципах
квантовой механики [1]. Создание интегральных наноэлектрон-
ных квантовых схем методами нанотехнологии — по существу, одна
из конечных целей.
Зондовую нанотехнологию (ЗНТ) можно определить как ре-
гламентированную последовательность способов и приемов фор-
мирования, модификации и позиционирования элементов нано-
метровых размеров, состоящих в том числе из отдельных молекул
и атомов, на поверхности подложек с помощью острийного зонда
и возможность одновременной их визуализации и контроля.
По-видимому, о верхней границе значений величин объектов
различных нанотехнологий в мире смогли договориться, и она со-
ставляет не более 100 нм для одного из размеров объектов. В США
определили и нижнюю границу величины объектов нанотехно-
логии — она не должна быть менее 1 нм. В связи с этим заметим:
однослойные углеродные нанотрубки являются молекулами с диа-
метром менее 1 нм (длина их может превышать 100 нм) и, тем не ме-
нее, они успешно используются для создания функциональных
элементов не только наноэлектроники. Твердотельный острийный
зонд далее будем просто называть зондом.
Введение 9
Традиционные методы, включающие создание масок на по-
верхности полупроводниковой пластины с последующим приме-
нением микролитографий все более высокого разрешения, в том
числе рентгено-, электроно- и ионной литографий, а также син-
хротронного излучения, привели к созданию элементов с наноме-
тровыми поперечными размерами [2, 3]. Однако создание элемен-
тов на основе отдельных молекул и атомов традиционными путями
невозможно.
Изобретение в 1982 г. Г. Биннигом и Г. Рорером, сотрудниками
швейцарского филиала фирмы IBM, сканирующего туннельного
микроскопа (СТМ) открыло, прежде всего, новый путь для нераз-
рушающего контроля и анализа металлических и полупроводни-
ковых подложек с разрешением до 0,01 нм [4]. С помощью СТМ
получено изображение поверхности с атомным разрешением раз-
личных проводящих монокристаллических и поликристалличе-
ских материалов, разработаны новые методы исследования поверх-
ностей твердых тел [5—11].
Принцип работы СТМ прост. Зонд СТМ представляет со-
бой металлический игольчатый электрод (острие), закрепленный
на трехкоординатном пьезоприводе (сканере) и располагающийся
перпендикулярно исследуемой поверхности. С помощью сканера
зонд подводится к поверхности образца до возникновения тун-
нельного тока, который определяется, прежде всего, величиной за-
зора между зондом и поверхностью, а также величиной напряжения
между ними. Если при сканировании туннельный ток поддержи-
вать постоянным путем использования системы обратной связи, то
с помощью зонда можно получать непосредственную информацию
о рельефе поверхности.
СТМ является уникальным инструментом для исследования
физики поверхности на атомном уровне. Туннельная микроскопия
поверхности позволила исследовать различные процессы, в том
числе изменение структуры поверхностей при различных процес-
сах химического или ионного травления, а также визуализировать
разнообразные процессы при осаждении пленок [12].
Создатели туннельного микроскопа, по-видимому, первыми
предложили его технологическое использование для получения
проводящих дорожек с помощью испарения материала с туннель-
10 Введение
ного зонда [13]. Последующие исследования показали, что на базе
СТМ возможна разработка новой технологии — зондовой нанотех-
нологии (существенно отличающейся от традиционных подходов),
в основе которой лежит применение острийного зонда как для ви-
зуализации объектов на подложке, так и для формирования, моди-
фикации и позиционирования их в нанометровых областях [14—16].
Идея применения зонда для сканирования поверхности под-
ложки оказалась чрезвычайно плодотворной. Были созданы скани-
рующие атомно-силовые микроскопы (АСМ) [17], в которых зонд
крепится на свободном конце гибкой пружинной консоли (канти-
левера, cantilever, англ. — консоль), другой конец которой закреплен
в держателе (чипе). Это устройство, включающее зонд, кантилевер
и чип, называется зондовым датчиком АСМ (однако в литературе
нередко это устройство называют просто кантилевер). Изгиб кан-
тилевера с зондом, как правило, регистрируется с помощью отра-
женного лазерного пучка света и регистрируется фотоприемником.
АСМ позволяют исследовать рельеф поверхности диэлектрических
подложек с разрешением вплоть до атомного. Были созданы и дру-
гие типы зондовых микроскопов, например микроскопы с терми-
ческими зондами и т. п. [18—20].
ЗНТ начала развиваться по двум направлениям: высоковаку-
умная нанотехнология и нанотехнология в газах и жидкостях при
атмосферном давлении, поскольку были созданы зондовые микро-
скопы, работающие как в высоковакуумных, так и в атмосферных
условиях.
Основное преимущество высоковакуумной ЗНТ — возмож-
ность иметь исходно чистые подложки в чистом объеме, что позво-
ляет манипулировать с отдельными молекулами и атомами. Одна-
ко массоперенос между зондом и подложкой, накопление молекул
и атомов на подложке, возможность их ухода из межэлектродного
зазора и поступление примесей из вакуумного объема влияют на ус-
ловия на поверхности и в объеме. Концепция ЗНТ в газах и жидко-
стях исходит из того, что при наличии соответствующим образом
подобранных технологических носителей ультравысокой чистоты
возможно получение результатов, не уступающих по многим пара-
метрам нанотехнологии в глубоком вакууме. Объекты воздействия
в этом случае уже не отдельные атомы, а наноразмерные молекулы
и образования с размерами ~10—30 нм, например кластеры [21]. Та-
кую технологию будем называть атмосферной нанотехнологией.
Традиционные литографии высокого уровня разрешения с ис-
пользованием масок и шаблонов ведут от микротехнологии к суб-
микротехнологии и в конечном счете к нанотехнологии (в любом
случае этот путь развития технологии необходим для поддержки
ЗНТ (рис. 1.В)). Зондовые микроскопы позволяют, используя ре-
зультаты традиционных технологий, продвинуться к созданию
уникальных функциональных нанообъектов, в том числе элемен-
тов наноэлектроники (полагаем, что электронные и ионные лито-
графы и технологические устройства, использующие пучки заря-
женных частиц, применяются в традиционной микротехнологии).
Такой путь развития нанотехнологий выгодно отличается тем, что
он позволяет одновременно и контролировать, и визуализировать
процессы нанотехнологии. Этот факт, на наш взгляд, существен,
поскольку возможно неконтролируемое создание нанообъектов,
агрессивных для окружающей природы.
В конце 90-х гг. годов прошлого века предсказывалось, что ва-
куумная и атмосферная нанотехнологии должны привести сначала
к созданию дискретных устройств наноэлектроники [22] в виде от-
дельных функциональных элементов (в том числе устройств памя-
ти со сверхплотной записью информации), а в последующем инте-
гральных квантовых схем с нанометровыми размерами элементов.
При этом в полной мере будут реализованы идеи молекулярной
электроники [23], когда предполагается использование и модифи-
кация отдельных молекул. Более простой, но более «грубой» эле-
ментной базой наноэлектроники могут быть металлические и по-
лупроводниковые кластеры, покрытые лигандами органических
и неорганических соединений [24]. Эти образования с характер-
ными размерами до 30 нм сами по себе обладают уникальными
свойствами. Лигандное покрытие переводит их в устойчивые со-
стояния. В свою очередь, лигандные кластеры могут образовывать,
например, квазиодномерные микропроводники, электрическая
связь между которыми может возникать за счет туннельного эф-
фекта (см. параграф 3.4). Элементная база на основе лигандных кла-
стеров, по-видимому, сделает возможным создание интегральных
схем, работающих, в частности, на основе эффекта дискретного
одноэлектронного туннелирования [25], в том числе ОЗУ со сверх-
большой производительностью и емкостью на кристалле. Многие
из этих предсказаний к настоящему времени подтверждаются [26],
и это будет показано ниже.
Литература
1. Bate R. T. Nanoelektronics // Solid State Technology. — 1989. —
No. 11. — P. 101—108.
2. Никишин В. И., Лускинович П. Н. Нанотехнология и нано-
электроника // Электронная промышленность. — 1991. — № 3 —
С. 4—13.
3. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Под ред.
А. Л. Асеева. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения РАН,
2004.
Литература 13
4. Пат. США 4343993. Aug.4, 1982. Scanning tunneling microscope
/ G. Binning, H. Roher.
5. Ревокатова И. П., Силин А. П. Вакуумная туннельная ми-
кроскопия — новый метод изучения поверхности твердых
тел // УФН. — 1984. — Т. 42. — № 1. — С. 159—162.
6. Бинниг Д., Рорер Г. Растровый туннельный микроскоп // В мире
науки. — 1985. — № 10. — С. 26—33.
7. Панов В. И. Сканирующая туннельная микроскопия и спек-
троскопия поверхности // УФН. — 1988. — Т. 155. — № 1. —
С. 155—158.
8. Куейн Ф. Вакуумное туннелирование, новая методика в микро-
скопии // Физика за рубежом. — М.: 1988. — Сер. А. — С. 93—111.
9. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия —
от рождения к юности // УФН. — 1988. — Т. 154. — Вып. 2. —
С. 261—278.
10. Кук И., Стивенсон П. Растровая туннельная микроско-
пия // Приборы для научных исследований. — 1989. — № 2. —
С. 3—22.
11. Эдельман В. С. Сканирующая туннельная микроско-
пия // Приборы и техника эксперимента. — 1989. — № 5. —
С. 25—49; Он же. Развитие сканирующей туннельной и сило-
вой микроскопии // ПТЭ. — 1991. — № 1. — С. 24—42; Он же.
Развитие сканирующей туннельной микроскопии // УФН. —
1991. — Т. 161. — № 3. — С. 168—170.
12. Шермергор Т. Д., Неволин В. К., Аликперов С. Д. РТМ: пер-
спективы применения в микроэлектронике // Зарубежная
электронная техника. — 1987. — Вып. 4(311). — С. 82—90.
13. Пат. 4.550257 США. Oct.11.1985. Narrow line width Pattern
Fabrication. G.Binning, M.Feenstra, T.Hedgson, a. o.
14. Неволин В. К., Хлебников Ю. Б., Щермергор Т. Д. Нанотехно-
логия с помощью РТМ: первые результаты // Электронная тех-
ника. — Сер. 3. Микроэлектроника. — 1989. — Вып. 5(134). —
С. 3—9.
15. Shang T. H. P., Kern D. P., Kratschwer J. O. a. o. Nanostructure
tehnology // IBM. J. Res. Develop. — 1988. — Vol. 32. — No/ 4. —
P. 462—492.
14 Литература
16. Shedd G. M., Russell P. E. The scanning tunneling microscope as
a tool for nanofabrication // Nanotechnology. — 1991. — No. 1. —
P. 67—80.
17. Binnig G., Quate G. F., Gerber Ch. Atomic force microscopy // J.
Phys. Rev. Lett. — 1986. — Vol. 56 — P. 930.
18. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. —
М.: Техносфера, 2004.
19. Быков В. А., Лазарев М. И., Саунин С. А. Сканирующая зондо-
вая микроскопия для науки и промышленности // Электрони-
ка: наука, технология, бизнес. — 1997. — № 5. — С. 7—14.
20. Володин А. П. Новое в сканирующей микроскопии // Приборы
и техника эксперимента. 1998. №6. С. 3—42.
21. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986.
22. Scanning tunneling engineering / G. Schneiker, S. Hameroff ,
M. Voelker a. o. // J. of Microsc. — 1988. — Vol. 152. — No. 2. —
P. 585—596.
23. Рамбиди Н. Г., Замалин В. Н. Молекулярная микроэлектро-
ника: физические предпосылки и возможные пути разви-
тия // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1986. —
No. 8. — С. 5—30.
24. Губин С. П. Химия кластеров: достижения и перспек-
тивы // Журнал Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева. — 1987. — Т. 32. — Вып. 1. — С. 3—11.
25. Лихарев К. К. О возможности создания аналоговых и цифро-
вых интегральных схем на основе эффекта дискретного одноэ-
лектронного туннелирования // Микроэлектроника. — 1987. —
Т. 16. Вып. 3. — С. 195—209.
26. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии / пер. с англ. под ред.
Ю. И. Головина. М.: Техносфера, 2004.
ГЛАВА 1
ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время имеется множество обзоров (см. Введение) и из-
дано достаточное количество книг [1—4] по зондовой микроско-
пии, позволяющих подробно ознакомиться с методами зондовой
микроскопии, с устройством зондовых микроскопов. Прароди-
телем всех зондовых микроскопов можно считать профилограф,
в котором с помощью острой иглы «ощупывается» поверхность об-
разца по некоторой траектории. С помощью электромеханического
устройства нормальные к поверхности перемещения острия в уве-
личенном масштабе записываются на бумажную ленту. В результате
получается профилограмма, позволяющая судить о шероховатости
поверхности. Прогресс в материаловедении, механике и электро-
нике позволил усовершенствовать это устройство. Стало возмож-
ным проводить сканирование на некотором участке поверхности
и получать трехмерное ее изображение. Зондовые микроскопы ста-
ли называться по физическому принципу действия, используемо-
му для «ощупывания» поверхности. Далее нас будут интересовать
сканирующие туннельные микроскопы (СТМ) и атомно-силовые
микроскопы (АСМ).
В СТМ используется туннельный эффект. Ток, который ре-
гистрируется в каждой точке, весьма чувствителен к расстоянию
между зондом и поверхностью подложки. Как правило, в таких
микроскопах напряжение между электродами поддерживается
постоянным. В СТМ применяются два основных метода. Метод,
в котором управляющая электроника поддерживает постоянным
туннельный ток, измеряя его по несколько раз в каждой точке при
сканировании, называют методом «постоянного тока». Этот метод
является довольно «медленным», и применяется он, как правило,
при сканировании больших участков поверхности. Метод «посто-
янной высоты» используется при исследовании малых и доста-
точно плоских поверхностей для получения атомного разрешения
в плоскости сканирования. В этом случае обратная связь, поддер-
живающая заданную величину туннельного тока, «загрубляется»
или отключается.
Для технологических приложений АСМ используются обычно
два метода: контактный и полуконактный. В контактном методе
степень прижатия острия может регулироваться за счет начального
изгиба кантилевера. В полуконтактном методе зонд периодически
с некоторой частотой касается поверхности. Это более «щадящий»
метод.
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
Рассмотрим основные требования к отдельным частям конструк-
ции зондовых микроскопов с точки зрения применения их в ка-
честве технологических устройств, работающих в нормальных
атмосферных условия. Эти сведения необходимы для выбора под-
ходящего зондового микроскопа и реализации возможных техно-
логических приемов.
Современный зондовый микроскоп как прибор для научных
исследований можно условно представить в виде суммы четырех
компонентов:
1) механическая часть: зондовый датчик; сканер для переме-
щения зонда; координатный стол для размещения и обслу-
живания исследуемого (обрабатываемого) образца; систему
грубого подвода зонда к образцу; устройство защиты от не-
желательных посторонних воздействий и создания опреде-
ленных условий в области взаимодействия зонд-образец;
2) электронная система: блок управления отдельными узлами
механической части; электронные платы формирования
воздействующих импульсов; электронная управляющая
машина;
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений 17
3) методики измерений и воздействий, в функции которых вхо-
дят: обоснование применяемого способа измерений; адек-
ватная интерпретация полученных результатов; совмеще-
ния во времени процессов слежения за туннельным током
и процессов локального воздействия на подложку;
4) программное обеспечение, включающее функции управле-
ния работой микроскопа; проведения технологических опе-
раций; накопления и обработки полученных результатов.
В настоящем параграфе рассмотрим только механическую часть
микроскопа, изучение которой поможет глубже понять принципы
работы микроскопов и их возможности при технологических ис-
следованиях. Описание принципов построения электронных бло-
ков и электронных схем, как правило, можно найти в Руководствах
пользователя, предоставляемых поставщиками. Методики измере-
ний и воздействий важны и заслуживаают особого рассмотрения.
Программное обеспечение — наиболее мобильный компонент
микроскопов и имеет подчиненное значение. Алгоритмы применя-
емых программ могут и должны быть сформулированы на основа-
нии методики измерений и реальных возможностей механической
и электронной частей микроскопов.
Рассмотрим возможные реализации механической части ми-
кроскопа и требования, которые предъявляются к микроскопу,
когда он применяется для технологических исследований. Хотя
микроскоп проектируется как единое целое, выделим узлы, выпол-
няющие отдельные функции.