eng
Содержание
Содержание
Сведения об авторах ............................................................... 6
Введение. Особенности реактивного магнетронного
распыления .............................................................................. 7
Глава 1
Причины нестабильности реактивного распыления ............ 8
1.1.
Два стабильных состояния мишени в процессе реактивного
распыления........................................................................... 8
1.2.
Поглощение реактивного газа растущей пленкой химического
соединения............................................................................ 13
1.3.
Переходы между двумя стабильными состояниями мишени ......... 15
1.4.
Данные о коэффициентах распыления окислов и нитридов
на поверхности мишени .......................................................... 23
Глава 2
Механизмы взаимодействия реактивного газа
с поверхностью мишени.......................................................... 27
2.1.
Хемосорбция во время реактивного магнетронного распыления. ... 27
2.2.
Ионная имплантация атомов реактивного газа в мишень ............ 30
2.3.
Соотношение влияния двух механизмов окисления ..................... 35
Глава 3
Стабилизация и управление реактивным разрядом
с помощью внешних по отношению к разряду устройств
контроля ................................................................................... 40
3.1.
Контроль по парциальному давлению реактивного газа............... 40
3.2.
Контроль реактивного процесса по парциальному давлению паров
распыляемого материала, оцененному по их оптическому
излучению ............................................................................ 51
Глава 4
Изменение электрических параметров реактивного
разряда при изменении состояния поверхности мишени .... 60
4.1.
О корреляции электрических параметров реактивного разряда
и величины парциального давления реактивного газа ................. 60
4.2.
Изменение сопротивления реактивного разряда при образовании
нитридов на поверхности мишени ............................................ 63
4.3.
Изменение сопротивления реактивного разряда при образовании
окислов на поверхности мишени............................................... 66
4
Содержание
4.4.
Немонотонное изменение сопротивления разряда при росте
концентрации реактивного газа................................................ 71
4.5.
Изменение сопротивления реактивного разряда при образовании
оксинитридов, карбидов и других соединений на поверхности
мишени ................................................................................ 79
Глава 5
Стабилизация процесса реактивного магнетронного
распыления по электрическим параметрам разряда........... 81
5.1.
Особенности вольтамперных характеристик реактивного
магнетронного разряда при фиксированном потоке реактивного
газа...................................................................................... 81
5.2.
Стабилизация реактивного процесса стабилизацией напряжения
разряда и контролем напуска газа по току разряда..................... 92
5.3.
Стабилизация реактивного процесса стабилизацией тока разряда
и управлением напуском реактивного газа по напряжению разряда 96
5.4.
Стабилизация и управление реактивным импульсным разрядом по
величине циркулирующей мощности......................................... 106
Глава 6
Достижение долговременной стабильности процесса реак-
тивного магнетронного распыления ...................................... 112
6.1.
Компенсация влияния увеличения глубины эрозионной канавки... 112
6.2.
Учет влияния изменения со временем других параметров процесса 124
Глава 7
Влияние температуры мишени на процесс реактивного
распыления .............................................................................. 129
7.1.
Получение пленок реактивным магнетронным нанесением из не
охлаждаемой мишени ............................................................. 129
7.2.
Получение пленок реактивным магнетронным нанесением
из расплавленной мишени ....................................................... 141
Глава 8
Влияние температуры подложки на скорость роста
и состав пленки в реактивном процессе................................ 144
Глава 9
Особенности проведения, контроля и стабилизации
реактивного HiPIMS-процесса ............................................... 148
9.1.
Особенности проведения реактивного HiPIMS-процесса. .............. 148
9.2.
Способы контроля и стабилизации реактивного HiPIMS-процесса . 157
Содержание 5
9.3.
Повышение эффективности реактивного HiPIMS-процесса и его
стабилизация путем применения комбинированного реактивного
разряда, созданного суперпозицией HiPIMS-импульсов
с СЧ-импульсами или постоянным током .................................. 175
Глава 10
Альтернативные способы устранения гистерезиса
из характеристик реактивного процесса .............................. 181
10.1.
Увеличение скорости откачки .................................................. 181
10.2.
Уменьшение скорости нанесения .............................................. 182
10.3.
Уменьшение площади мишени ................................................. 182
10.4.
Разделение объемов распыления мишени и нанесения пленки
с раздельным напуском аргона и реактивного газов .................... 186
10.5.
Разделение по времени периодических процессов нанесения
пленки и ее химической реакции с реактивным газом ................. 191
10.6.
Импульсная подача реактивного газа........................................ 192
10.7.
Добавление второго реактивного газа ....................................... 194
Глава 11
Некоторые способы повышения эффективности процессов
реактивного нанесения тонких пленок ................................. 200
11.1.
Повышение степени активации частиц реактивного газа вблизи
подложки ............................................................................. 200
11.2.
Повышение коэффициента распыления мишени легированием ее
тяжелыми элементами ............................................................ 218
11.3.
Получение окисных пленок из керамических не окисных мишеней 229
Глава 12
Заключительная ...................................................................... 232
12.1.
Преимущества метода реактивного магнетронного нанесения
по сравнению с другими методами получения тонких пленок
сложного состава ................................................................... 232
12.2.
Рекомендуемый порядок практических действий при постановке
процесса реактивного магнетронного распыления ....................... 235
12.3.
Особенности проведения, контроля и стабилизации реактивного
HiPIMS процесса ................................................................... 240
Литература............................................................................... 242
Cведения об авторах
Берлин Евгений Владимирович
berlin.lab@mail.ru
В 1979 г. закончил Воронежский госуниверситет
по специальности физика. Основная сфера дея-
тельности: разработка технологических устройств
и процессов, а также вакуумных установок ионно-
плазменного травления и нанесения тонких пленок.
В 1990 году был одним из организаторов OOO
"МЭШ-Плюс". С 1994 по 2003 г. занимал долж-
ность зам.директора по науке ЗАО НПП "ТИРС"
по направлению "Вакуумная техника". В 2003 г.
реорганизовал это направление в отдельную фирму
ООО "ЭСТО-Вакуум". В настоящее время гене-
ральный конструктор фирмы ООО "Лаборатория
Вакуумных Технологий".
Автор и соавтор трех книг, более 40 печатных работ и семи изобретений.
Сейдман Лев Александрович
seid1@yandex.ru
В 1968 году закончил Московский Институт
Электронного Машиностроения. После окончания
института работал в НИИ "Пульсар" до 1995 го-
да. Диссертацию на соискание степени кандидата
технических наук защитил в ЛЭТИ в 1973 году.
В настоящее время заведующий лабораторией
ИФЯЭ НИЯУ "МИФИ". Главная область иссле-
дований вакуумные методы получения тонких
пленок.
Автор и соавтор более 120 печатных работ, пяти
книг и пятнадцати изобретений.
Введение. Особенности реактивного магнетронного распыления
Нанесение тонких пленок металлов с помощью магнетронного распыления
простой и хорошо известный способ, используемый с семидесятых годов про-
шлого века. За прошедшее время с его помощью научились наносить пленки
различных сплавов металлов, полупроводников и диэлектриков, используя
сложные по составу или конструкции мишени. Следующим этапом развития
этого способа стал способ реактивного магнетронного распыления (РМР).
Реактивное распыление это ионное распыление элементарной (метал-
лической) мишени в среде, содержащей газы, которые вступают в реакцию
с материалом мишени, образуя химическое соединение [1]. Поэтому такие
газы называется реактивными. Кроме них среда содержит газ, который не
реагирует с материалом мишени. Такой газ называется рабочим газом, или
плазмообразующим, обычно это инертный газ, чаще всего аргон. Реактивное
распыление частный случай плазмохимической технологии.
Использование магнетронных источников распыления для проведения ре-
активных процессов нанесения тонких пленок самый популярный способ
осуществления этих процессов. Техника реактивного магнетронного рас-
пыления в настоящее время настолько глубоко исследована и усовершен-
ствована, что ее применение не требует высокого искусства от технолога и
разработчика напылительного оборудования, позволяя следовать уже уста-
новленным рекомендациям. Бытовавшие ранее предрассудки о сложности,
неустойчивости и плохой воспроизводимости этого процесса ушли в прошлое.
Подавляющее количество недостатков процесса РМР было устранено раз-
работкой источников питания магнетронов, параметры которых отвечают
требованиям используемого реактивного разряда. Современная электроника
легко справляется с разработкой таких источников питания. При этом кон-
струкция магнетронов для реактивных процессов изменилась незначительно.
Современное состояние техники и технологии реактивного магнетронного
распыления (РМР) хорошо рассмотрено в зарубежных обзорах по реактив-
ному распылению, сделанных различными авторами [1–4], и в отечественном
издании [107]. В данной книге мы более глубоко обобщим результаты совре-
менных работ и ознакомим отечественного читателя с основными преимуще-
ствами и особенностями этой технологии.
ГЛАВА 1 Причины нестабильности реактивного распыления
1.1. Два стабильных состояния мишени в процессе распыления
Рост тонких пленок на поверхности подложек, деталей арматуры и экранов
при магнетронном распылении идет за счет поступающих распыленных ато-
мов материала мишени магнетрона. При реактивном распылении на этих
поверхностях с ними реагируют частицы реактивного газа, образуя пленку
химического соединения. Было бы идеально, если бы эта реакция имела
место только на этих поверхностях. Но в действительности эта реакция про-
исходит и на поверхностях мишени и анодов магнетрона.
Химическая реакция на поверхности мишени и анодов магнетрона с об-
разованием химического соединения создает проблемы устойчивости реак-
тивного распыления. Этих проблем в основном две: первая снижение
скорости распыления мишени и вторая появление электрических пробоев
на поверхности мишени и анода, если образующееся химическое соединение
представляет собой диэлектрик. Проблемы, связанные с предотвращением
появления электрических пробоев путем усовершенствования конструкции
магнетронов или использования среднечастотных импульсных источников
питания (ИП), рассмотрены, в частности, в работе [107]. Там же рассмотрены
решения проблем, возникающих из-за образования диэлектрической пленки
на поверхности анодов, изолирующих их от разряда (проблема "исчезающе-
го" анода).
В данном разделе будут рассмотрены явления, обусловленные образова-
нием химического соединения на поверхности мишени, т. е. снижение скоро-
сти распыления на поверхности мишени и вызванные этим изменения пара-
метров процесса магнетронного нанесения. Причем рассмотрим их в усло-
виях, когда к аргону в вакуумной камере добавляют реактивный газ, поток
которого меняют в широких пределах. В других, последующих, разделах
будут проанализированы изменения характеристик реактивного разряда при
постоянном потоке реактивного газа и меняющихся электрических парамет-
рах разряда.
Рис. 1.1. Толщина окисного (белые круж-
ки) или нитридного (черные кружки) слоев,
образовавшихся на кремниевой мишени, как
функция доли кислорода или азота в смеси
газов [101]
Образование пленок химических соединений на поверхности мишени экс-
периментально показано, в частности, в работах [101, 111]. На рис. 1.1 пока-
заны толщины окисного и нитридного слоев, образовавшихся в центре крем-
ниевой мишени, как функции доли кислорода или азота в смеси газов. Ясно
видно, что толщины увеличиваются с ростом доли реактивных газов и тол-
щина окисного слоя больше толщины нитридного. Максимальные толщины
после распыления кремния в чистых реактивных газах кислороде или азо-
те были соответственно 7 и 4 нм. Эти величины сопоставимы с толщиной
окисного слоя на титановой мишени, распыленной в тех же условиях, в преды-
дущей работе тех же авторов (рис. 1.2 [111]).
Рис. 1.2. Толщина окисного слоя, обра-
зовавшегося на титановой мишени, как
функция доли кислорода в смеси газов
[111]
Химическое соединение, образующееся на поверхности мишени, обычно
имеет значительно меньший коэффициент распыления, чем у исходного ма-
териала мишени [51, 103, 142]. Поэтому при постоянной мощности разряда по
мере добавления реактивного газа в камеру, когда мишень покрывается сло-
ем соединения, скорость распыления мишени падает. Отношение скоростей
10 Глава 1. Причины нестабильности реактивного распыления
распыления чистой поверхности мишени и поверхности, полностью покры-
той слоем соединения, зависит от используемых материалов и относительно
меньше у нитридов (2–6) и больше у окислов (2–28).
Поэтому по мере добавления реактивного газа в камеру получаемая в
реактивном процессе пленка на подложке и поверхностях арматуры растет
медленнее. Соответственно она поглощает уже значительно меньше реак-
тивного газа, и его давление в камере возрастает быстрее, чем от повышения
его потока, и это еще более ускоряет образование соединения на поверхности
мишени. В результате при некоторой критической величине потока реактив-
ного газа в камеру имеет место резкий, лавинный переход от почти чистой
поверхности мишени к поверхности, полностью покрытой соединением. Этот
переход сопровождается таким же резким изменением остальных параметров
процесса.
Рис. 1.3. Гистерезисная кривая процесса реактивного нанесения пленок TiOx при
контроле процесса по потоку реактивного газа. Мощность разряда
1,0 кВт, давление аргона 0,4 Па. Был использован биполярный импульс-
ный ИП с частотой 100 кГц и длительностью реверсного импульса 2,0 мкс [1]
Например, на рис. 1.3 изображен такой переход при распылении тита-
новой мишени в смеси аргона и различного количества кислорода. При
постоянной мощности разряда добавление реактивного газа в камеру сна-
чала оставляет его парциальное давление в камере очень низким (рис. 1.3).
Оно остается низким, поскольку образующаяся пленка поглощает практи-
чески весь поступающий поток кислорода. Однако при достижении потока
кислорода примерно 16 мВт (точка A) происходит описанный выше резкий
переход к точке B, сопровождаемый резким возрастанием парциального дав-
ления кислорода. Точке B соответствует парциальное давление кислорода,
близкое к тому, которое было бы в камере при выключенном магнетроне.
И при дальнейшем росте потока кислорода величина его парциального дав-
ления определяется главным образом скоростью откачки камеры вакуумным
насосом. До точки A мишень практически свободна от слоя окисла, а после
точки B поверхность мишени полностью покрыта слоем окисла.
Когда же поток кислорода уменьшается от точки B, его парциальное
давление не возвращается сразу же к первоначальной низкой величине. Вме-
сто этого оно продолжает оставаться высоким, снижаясь пропорционально
снижению величины потока до точки C. В точке C начинается очистка по-
верхности мишени от слоя окисла и появляется свободная от окисла часть
поверхности. От этого из-за существенно более высокого коэффициента рас-
пыления материала мишени возрастают скорость распыления атомов мишени
и скорость осаждения пленки на подложку и арматуру камеры. Это сопро-
вождается увеличением поглощения реактивного газа пленкой и снижением
его парциального давления в камере до точки D. Таким образом, осуществля-
ется резкий, лавинный обратный переход от поверхности мишени, покрытой
слоем химического соединения, к практически чистой поверхности мишени.
Режимы нанесения в диапазоне между точками A и B наиболее привлека-
тельны, так как там реализуются наибольшие скорости нанесения стехиомет-
рических пленок. Однако попытки работать в диапазоне между точками A и
B (рис. 1.3) с контролем напуска потока кислорода между его критическими
величинами практически безнадежны, так как любые даже малые измене-
ния условий процесса приводят к быстрому покрытию поверхности мишени
сплошным слоем химического соединения и переходом режима в точку B, ли-
бо к быстрой очистке поверхности мишени от слоя химического соединения
и переходом режима в точку A [1]. То есть диапазон парциальных давле-
ний реактивного газа между точками A и B это диапазон запрещенных
режимов разряда и составов получаемой пленки, поскольку здесь режим про-
цесса неустойчив и скачком переходит к высоким парциальным давлениям,
при которых получают сверхстехиометрические пленки с низкой скоростью
нанесения, либо к очень низким парциальным давлениям, при которых по-
лучают практически металлические пленки с высокой скоростью нанесения.
Таким образом, при контроле реактивного процесса по величине потока ре-
активного газа в описанных промежуточных режимах процесс нестабилен.
Стабильными являются только два крайних состояния режима, при которых
поверхность мишени металлическая или покрыта слоем соединения.
Разность между двумя величинами критических потоков называется ши-
риной гистерезиса и служит мерой неустойчивости реактивного разряда. Чем
больше ширина гистерезиса, тем более неустойчив разряд.
Гистерезисные петли видны на всех характеристиках реактивного магне-
тронного разряда. Например, гистерезис в электрических характеристиках
разряда приведен в работе [6], где получали пленки окиси магния, распы-
ляя в дуальных магнетронах магниевые мишени в смеси аргона и кислорода,
используя биполярный импульсный ИП.
Рис. 1.4. Влияние величины потока
кислорода на напряжение разряда и
амплитуду импульсов тока при рас-
пылении магниевой мишени [6]
На рис. 1.4 показаны изменения амплитуд импульсов напряжения и то-
ка разряда при изменении величины потока кислорода во время распыления
магниевой мишени. При росте величины потока кислорода до 38,4 мВт ве-
личины амплитуд импульсов напряжения и тока разряда остаются более или
менее постоянными. Когда поток кислорода достигает 38,4 мВт, амплитуда
импульсов напряжения падает с 580 до 480 В, а амплитуда импульсов тока
практически не меняется. Однако когда поток кислорода медленно повы-
шается до критической величины 40 мВт, амплитуда импульсов напряжения
круто падает до 330 В, а амплитуда импульсов тока резко возрастает до 41 А,
показывая, что состояние поверхности мишеней изменилось от металличе-
ского до покрытого окислом. Дальнейшее увеличение потока кислорода не
вызывает заметных изменений электрических параметров разряда.
Когда поток кислорода уменьшался с 48 до 6,4 мВт, амплитуды импуль-
сов напряжения и тока практически не менялись, указывая, что поверхности
мишеней остаются полностью покрытыми слоем окисла MgO. Но дальнейшее
уменьшение потока до критической величины 3,2 мВт вызывает резкое из-
менение величин амплитуд напряжения и тока, показывая, что изменилось
состояние поверхности мишени от покрытой окислом до металлической.
Положение гистерезисной петли (величины критических потоков реак-
тивного газа), как установили в работе [228], зависит от площади мишени
и от коэффициентов распыления материала мишени и его химического со-
единения с реактивным газом, в частности атомов титана и молекул TiO2.
А ширина петли тем меньше, чем больше коэффициент распыления молекул
TiO2 и меньше коэффициент распыления атомов титана [228]. Кроме того,
ширина петли уменьшается, когда увеличиваются скорость откачки камеры
и ее объем или уменьшается площадь мишени.
Таким образом, в реактивном магнетронном процессе распыления всегда
имеют место два устойчивых состояния разряда, определяемых состоянием
поверхности мишени: полностью покрытой слоем химического соединения
и свободной от него. Если реактивный процесс управляется регулировкой
потока реактивного газа, то переход между устойчивыми состояниями раз-
ряда при критических величинах потока реактивного газа может происходить
лавинообразно, делая невозможным воспроизведение переходных (промежу-
точных)
1.2. Поглащение реактивного газа растущей пленкой химического соединения
В данном разделе будет рассмотрено явление, обусловленное образованием
химического соединения на поверхностях подложки, арматуры и экранов:
поглощение реактивного газа. Это один из главных процессов, влияющих
на характеристики реактивного разряда. Он исследован экспериментально,
в частности в работах [101, 111]. На рис. 1.5, а и б показаны интенсивности
излучения из плазмы от атомов кислорода на длине волны 777 нм и от ато-
мов азота на длине волны 391 нм как функции от доли кислорода или азота
в суммарном потоке с аргоном при магнетронном распылении кремниевой
мишени. Интенсивность излучения от кислорода очень низка при низкой его
доле в потоке 0–5% (рис. 1.5, а), так как большая часть его молекул, вве-
денных в камеру, поглощается (геттерируется) растущей пленкой кремния, и
поэтому их плотность в объеме камеры остается низкой. Интенсивность из-
лучения от кислорода начинает расти, когда доля кислорода в общем потоке
достигнет 6%, при этом состав растущей пленки приближается к стехиомет-
рическому. В этом случае введенное в камеру количество молекул кислорода
превышает их количество, поглощаемое пленкой, и идет на повышение давле-
ния в камере. Соответственно увеличивается интенсивность излучения от его
атомов. При доле кислорода 8–100% образуются прозрачные пленки окисла
кремния SiO2. То же происходит с азотом (рис. 1.5, б ): до его доли 2% интен-
сивность излучения от его атомов очень низка, и она растет после увеличения
доли азота до 4%. И при доле азота 12–100% образуются прозрачные пленки
нитрида кремния Si3N4.
В тех же экспериментальных условиях аналогичные зависимости погло-
щения реактивного газа получены и для распыления титана в кислородной
среде (рис. 1.6) [111]. Действительно, интенсивность излучения от кислорода
очень низка при низкой его доле в смеси 0–5%, и начинает расти, когда до-
ля кислорода достигнет 6%. Тогда введенное количество молекул кислорода
превышает их количество, поглощаемое пленкой, и идет на повышение дав-
Рис. 1.5. Интенсивность излучения из плазмы от а) атомов кислорода в системе Si-0
и б) атомов азота в системе Si-N в зависимости от доли реактивного газа в
смеси газов [101]
ления в камере. Соответственно увеличивается интенсивность излучения от
его атомов (рис. 1.6) [111]. Это говорит об общности этих зависимостей и о
важной роли поглощения реактивного газа в реактивном процессе распыления.
Рис. 1.6. Интенсивность излучения из плазмы
от атомов кислорода как функция доли кисло-
рода в смеси газов в системе Ti-0 [111]
Таким образом, при увеличении потока реактивного газа в камеру интен-
сивное поглощение реактивного газа растущей пленкой наблюдается только
до тех пор, пока состав растущей пленки не приблизится к стехиометри-
ческому. До этого его парциальное давление в камере очень низкое из-за
поглощения растущей пленкой. А после этого доля поглощенного пленкой
потока реактивного газа резко снижается, и при дальнейшем увеличении по-
тока реактивного газа растет его парциальное давление в камере.
1.3. Переходы между двумя стабильными состояниями мишени
Неуправляемые (самопроизвольные) переходы реактивного
разряда из одного предельного состояния в другое
Неуправляемые (самопроизвольные) переходы реактивного разряда из одно-
го предельного состояния в другое, происходящие при критических потоках
реактивного газа, были описаны выше. Но там не была рассмотрена скорость
этих переходов. Сама по себе скорость это очень важный параметр, так как
он определяет требования к быстродействию устройств контроля и стабилиза-
ции реактивного разряда: характеризующие их постоянные времени должны
быть меньше постоянных времени переходных процессов в разряде. В [107]
был сделан обзор оценок величин постоянных времени процессов в реактив-
ном разряде. В этом разделе мы попробуем сопоставить полученные оценки
с их величинами, полученными в экспериментальных работах.
В работе [243] экспериментально исследовали изменения со временем па-
раметров процесса распыления титановой мишени магнетрона в смеси аргона
с кислородом во время неуправляемого перехода поверхности мишени из
металлического состояния в полностью окисленное. В ней поверхность тита-
новой мишени сначала очищалась распылением в аргоне, после чего разряд
выключался. Затем включали напуск в камеру кислорода, поток которого
(13 мВт) был ранее определен как достаточный для перехода в разряде по-
верхности мишени из металлического состояния в полностью окисленное. Без
разряда давление кислорода в камере устанавливалось 0,68 Па, что соответ-
ствовало скорости откачки камеры по кислороду 0,198 м3/с. Затем включали
разряд и отслеживали каждые 2 с величины следующих параметров: мас-
совой скорости осаждения пленки на подложке, интенсивности оптической
эмиссии атомов титана и парциального давления кислорода в камере.
Было отмечено, что после включения разряда в течение первых двух с
происходили резкие изменения параметров разряда. Парциальное давле-
ние кислорода падало до 0,21 Па, а в дальнейшем оно медленно (в течение
примерно 100 с) росло до первоначальной величины. Уже через 2 с интенсив-
ность оптической эмиссии атомов титана оказывалась в пять раз меньше, чем
при распылении в одном аргоне и далее продолжала снижаться. Скорость
осаждения пленки через 2 с составляла 60% скорости осаждения в аргоне.
Затем она росла и достигала максимума через 8 с, после чего монотонно сни-
жалась.
Авторы [243] объясняют полученные ими результаты тем, что вначале
скорости распыления мишени и осаждения пленки велики, так как степень
покрытия мишени окислом еще мала. В это время растущая титановая плен-
ка эффективно поглощает кислород. Из-за этого парциальное давление кис-
лорода резко падает до минимальной величины. Затем по мере окисления
поверхности мишени падает скорость ее распыления, что отражается в сни-
жении интенсивности оптической эмиссии титана, увеличении парциального
давления кислорода и росте напряжения разряда. Наиболее существенные
изменения состояния поверхности мишени, по мнению авторов, происходят
между 10 и 50 с. Окончательно все заметные изменения параметров разря-
да прекращались через 600 с после включения разряда, когда толщина слоя
окисла на мишени достигала равновесной величины примерно 100 нм.
Образование на поверхности мишени монослоя окисла происходило гораз-
до быстрее. Постоянная времени этого процесса, по нашему расчету, равна
примерно 2,2 мс. Поэтому, как мы думаем, все процессы по образованию од-
ного слоя окисла на мишени прошли в самом начале первого двухсекундного
интервала. Далее при включенном разряде уже покрытая одним слоем окис-
ла мишень продолжала покрываться окислом, но уже значительно медленнее
(на один-два порядка), что существенно затягивало установление равновес-
ного состояния. Как мы считаем, это было связано с образованием толстого
(намного более одного атомного слоя) окисла на поверхности мишени, по дан-
ным авторов [243] 100 нм. Его образование происходит за счет возврата
небольшой доли атомов титана на поверхность мишени из-за их столкнове-
ний с атомами аргона и окисления их там. Естественно, что вероятность
попадания атомов кислорода к этим атомам титана мала по величине, поэто-
му поглощение кислорода незначительно и его давление в камере медленно
нарастает.
Временные зависимости обратного перехода наблюдали в работе [244], где
титановую мишень, которую предварительно распыляли в смеси аргона и
кислорода, очищали затем от образовавшегося на ней слоя окисла распыле-
нием в среде одного аргона при стабилизированном токе разряда. Диаметр
мишени был 50 мм, и ток на нее 0,4 А. При потоке аргона 80 мВт давление
в камере было 2 Па, т. е. скорость откачки составляла 0,04 м3/с. Во время
очистки, которая занимала около двух минут, напряжение разряда снижа-
лось, а скорость распыления увеличивалась до величин, которые имели место
до напуска кислорода, т. е. соответствовали скоростям распыления чистой
поверхности титановой мишени. По-видимому, столь длительная очистка по-
требовалась для удаления окисла, состоящего из многих монослоев, как это
было измерено в работе [243].
Развитие во времени переходных процессов при распылении алюминие-
вой мишени в смеси аргона и кислорода исследовалось в работах [241, 245].
В работе [245] экспериментально были получены длительности переходов по-
верхности мишени из металлического в окисленное состояние и обратные
переходы (рис. 1.7). Первый переход занимал более 400 с, а обратный
примерно 120 с. А в работе [241] соответственно 40 с и 18 с. Такую боль-
шую длительность переходов авторы [241, 245] объясняют так же, как и в
работе [243]: слой окисла на поверхности мишени содержал много мономоле-
кулярных слоев. Его толщина была, по их оценкам, около 6 нм. Авторы [241]
учли этот фактор в своей модели реактивного распыления, и результаты рас-
чета по ней оказались близки к наблюдаемым экспериментально.
Рис. 1.7. Переходы от металлического состо-
яния поверхности мишени к полностью окис-
ленному (М-С) при изменении потока кисло-
рода от 3,38 до 3,72 мВт и обратный переход к
металлическому состоянию (С-М) при измене-
нии потока кислорода от 4,2 до 2,54 мВт [245].
В обоих случаях поток кислорода резко менял-
ся на 100-й секунде
Дополнительным фактором, удлиняющим переход, является неравномер-
ность распределения окисла на поверхности мишени магнетрона. Его тол-
щина значительно выше на периферии зоны эрозии, так как там скорость
его удаления минимальна. Поэтому окончательная очистка мишени зани-
мает больше времени, чем рассчитано по модели. Скорости и длительность
процессов окисления и очистки поверхности мишени зависят от равновес-
ной толщины окисла на этой поверхности. Если число слоев молекул больше
единицы, то постоянные времени процессов окисления и очистки поверхности
мишени будут во много раз больше. То есть можно сказать, что процесс реак-
тивного распыления демонстрирует эффект памяти [241]. Например, окисел,
состоящий из 10 слоев молекул, достигает равновесного состояния не за мил-
лисекунды, а за 5÷10 с, а окисел, состоящий из 25 слоев молекул, достигает
равновесного состояния за 40 ÷ 50 с [241].
Количество монослоев окисла, образовавшихся на поверхности титано-
вой мишени при реактивном магнетронном распылении, исследовали также
в недавней работе [246]. Там была предложена модель реактивного магне-
тронного распыления, включающая кроме рассмотрения газового баланса
еще и образование двух областей поглощения реактивного газа: хемосорб-
ция на поверхности и объем под поверхностью мишени. В работах [246, 247]
было определено, что около десяти монослоев реактивного газа входят под
поверхность мишени при реактивном магнетронном распылении. Глубина
проникновения атомов азота в мишень титана составляла 2,7 нм [247]. При
этом действуют следующие механизмы: прямая имплантация ионов реактив-
ного газа и ударная имплантация адсорбированных атомов реактивного газа
бомбардирующими ионами инертного газа.
Действие этих механизмов в процессах с азотом в качестве реактивного
газа рассмотрено в работе [247]. Результирующая концентрация реактивно-
го газа, поглощенного мишенью, есть результат баланса поглощения газа и
его последующего распыления. Ударная имплантация и распыление глав-
ным образом связаны с действием ионов инертного газа, так как добавка
азота относительно невелика и сечение ионизации аргона больше, чем азота.
Плотность тока всех ионов и соответственно скорость распыления пропор-
циональны радиальному распределению плотности тока по мишени, в то
время как поток молекул азота равномерно распределен по поверхности ми-
шени. Тогда если адсорбция и ударная имплантация играют значительную
роль, то баланс процессов поглощения–распыления сдвигается к распылению
в середине зоны эрозии по сравнению с ее периферией, а это приводит к
уменьшению поглощения азота, что подтверждается экспериментально [247].
Авторы [247] сделали вывод, что при небольших парциальных давлени-
ях азота (менее 0,07 Па) комбинация хемосорбции и ударной имплантации
доминирует над ионной имплантацией. Это согласуется с тем, что поток
молекул азота выше потока ионов азота и количества атомов азота, пере-
шедших из хемосорбированного состояния на поверхности в объем мишени
благодаря ударной имплантации. При увеличении парциального давления
азота относительная доля ионной имплантации увеличивается. Это связано
с тем, что поверхность становится покрытой слоем соединения, что, в свою
очередь, ограничивает хемосорбцию азота поверхностью и, соответственно,
ограничивает поток атомов азота внутрь мишени, вызванный ударной им-
плантацией. Интенсивная ионная бомбардировка в зоне эрозии не только
увеличивает относительную долю в ионной имплантации ионов реактивного
газа, но также усиливает эффективный переход хемосорбированного азота в
объем с помощью ударной имплантации, так что высокая скорость хемосорб-
ции сохраняется.
Как показано в предыдущих работах, изменение состояния поверхности
мишени начинается сразу при изменении условий разряда, например величи-
ны напускаемого потока кислорода. В то же время в работе [108] обнаружили
интересный эффект влияния времени предварительного распыления мишени
в аргоне (очистка ее поверхности) на длительность задержки перехода от ме-
таллического к окисленному состоянию поверхности мишени. В работе [108]
исследовали временные зависимости изменения состояния мишени магнетро-
на в смеси Al–O2, измеряя напряжение на мишени при изменении потока
кислорода при различных временах предварительного распыления мишени.
Магнетрон был подключен к ВЧ-источнику питания, получая от него
мощность 50 Вт. Алюминиевую двухдюймовую мишень распыляли в смеси
газов Al–O2. Отличительной особенностью этой работы было использование
большой площади поверхности, на которую осаждается пленка. Она была
0,85 м2, что в 600 раз больше эффективной площади мишени. Скорость от-
качки камеры была невелика: S = 2,4·10−3 м3. Во время эксперимента общий
поток газов не менялся и был равен 1,7 мВт, меняли только соотношение их
потоков. Длительность предварительного распыления мишени в аргоне слу-
жила изменяемым параметром.
Диаграмма исследовательского процесса показана на рис. 1.8. Алюми-
ниевую мишень предварительно распыляли в чистом аргоне, очищая ее от
окисла и обеспечивая металлическое состояние ее поверхности. Затем уже в
заданной смеси газов обрабатывали мишень. Одновременно измеряли напря-
жение на мишени и давление в камере.
Рис. 1.8. Диаграмма исследовательско-
го процесса: а) потоки газов и б) ВЧ
мощность во время распыления [108]
Рис. 1.9. Гистерезисное поведение на-
пряжение мишени в зависимости от доли
кислорода в смеси газов [108]
Напряжение на алюминиевой мишени в зависимости от потока кислорода
показано на рис. 1.9. В чистом аргоне напряжение было высоким 300 В, что
соответствовало металлическому состоянию мишени. Оно оставалось таким
при увеличении доли кислорода до 33%, после чего резко падало до 200 В.
Это означало, что при критической величине доли кислорода 33% состоя-
ние мишени изменилось от металлического до окисленного. Напряжение на
мишени снижалось из-за образования на ней окисла, имеющего больший ко-
эффициент вторичной электронной эмиссии, чем алюминий. Когда поток
кислорода меняли от большего к меньшему, и он уменьшался до 12%, на-
пряжение на мишени возвращалось к исходной высокой величине, указывая
на то, что состояние мишени изменилось от окисленного до металлического.
Такое гистерезисное поведение напряжения мишени обычно наблюдается в
реактивных процессах распыления (рис. 1.9).
Зависимости напряжения на мишени и давления смеси газов во время
распыления при различных долях кислорода в смеси газов после одинаковой
длительности предварительного распыления 20 мин (5 мин при 20 Вт и 15 мин
при 50 Вт) показаны на рис. 1.10, а и б . Напряжение остается высоким,
соответствующим металлическому состоянию мишени, если доля кислорода
не превышает 40%. Если же превышает, то через некоторый промежуток
времени оно резко падает. Это означает, что имеет место инкубационное
время, за которое происходит изменение состояния мишени, если доля кисло-
рода превысила критическую величину 33% (рис. 1.9). Инкубационное время
увеличивается, когда доля кислорода уменьшается. Снижение напряжения
сопровождается увеличением давления газов в камере. Это происходит пото-
му, что скорость распыления атомов алюминия из окисленной мишени много
меньше, чем из металлической. Поэтому количество поглощаемого растущей
пленкой кислорода мало и он идет на увеличение общего давления.
Рис. 1.10. Зависимости от времени а) на-
пряжения на мишени и б) давления в камере
после экспозиции в плазме Al–O2 при раз-
личных долях кислорода в смеси [108]
Рис. 1.11. Зависимости от времени а) на-
пряжения мишени и б) давления в камере
после экспозиции в плазме Al–O2 при доле
кислорода 40% после предварительного рас-
пыления различной длительности [108]
Изменение параметров процесса распыления, напряжения и давления, со
временем при фиксированной доле кислорода 40% после предварительного
распыления в чистом аргоне при ВЧ-мощности 50 Вт различной длительно-
сти (очистки) показаны на рис. 1.11, а и б . На них ясно видно, что инкубаци-
онное время увеличивается с ростом времени предварительного распыления.
Эти результаты обобщены на рис. 1.12.
Длительность перехода составляет несколько постоянных времени и при-
мерно равна 5 минутам (рис. 1.10 и 1.11). В начале распыления в смеси аргона
и кислорода давление в камере равно давлению аргона (рис. 1.10 и 1.11),
так как весь кислород поглощается пленкой, полученной при предваритель-
ном распылении. Авторы считают, что в инкубационное время происходит
постепенное окисление пленки алюминия, полученной во время предвари-
тельного распыления мишени. Это продолжается, пока пленка окислится до
стехиометрического состава. И когда растущая пленка и предварительно на-
несенная окислятся, начинается переход поверхности мишени в окисленное
состояние. Поэтому, чем толще пленка, полученная во время предваритель-
ного распыления мишени, тем больше инкубационное время. Однако при
больших длительностях предварительного распыления полученная пленка
слишком толста, чтобы всей толщиной участвовать в поглощении кислорода.
Поэтому инкубационное время уже не пропорционально предварительному
распылению и меньше, чем ожидали авторы согласно их расчету (рис. 1.12).
По оценке авторов возможная глубина окисления алюминиевой пленки со-
ставляет 5,5 нм.
Рис. 1.12. Инкубационное время как функция
длительности предварительного распыления [108].
Вставка демонстрирует определение инкубацион-
ного времени
Сплошные и пунктирные линии на рис. 1.12 показывают соответственно
экспериментальные и рассчитанные по модели [108] инкубационные времена.
Экспериментально полученное инкубационное время на рис. 1.12 стремится
к постоянной величине после достаточно долгого предварительного распыле-
ния мишени примерно 20 мин.
Все это говорит о важной роли металлической пленки на поверхностях
подложки и арматуры камеры, полученной при предварительной очистке ми-
шени распылением ее поверхности. Эта пленка поглощает кислород в начале
его напуска и тем затягивает рост давления кислорода в камере и окисление
мишени, работая как сорбционный насос. Поэтому переход происходит не
сразу, а через инкубационное время, которое пропорционально толщине плен-
ки алюминия, если она не превышает 5,5 нм. И оно обратно пропорционально
величине потока кислорода. Такой заметный эффект, отмеченный в рабо-
те [108], по-видимому, связан с относительно большой площадью пленки
0,85 м2, которая в 600 раз больше площади мишени 0,0015 м2. Наличие
такого инкубационного времени сглаживает переходный процесс, облегчая
работу контролирующих реактивный процесс систем, снижая вероятность
возникновения колебаний параметров режима.
Управляемые переходы реактивного разряда из одного
предельного состояния в рабочий режим
Моделирование процесса реактивного распыления, управляемого по вели-
чине парциального давления кислорода, было проведено группой авторов
в работе [242]. Отличие этой работы заключается в том, что авторов ин-
тересовал процесс управляемого перехода из состояния полностью окислен-
ных мишеней титана или ниобия в заданное состояние частично покрытой
мишени, т. е. состояние, соответствующее области неустойчивых состояний
(режимов) разряда. Самопроизвольным такой переход быть не может, по-
этому этот переход осуществляли под управлением систем измерения и ста-
билизации парциального давления кислорода в разряде, величина которого
управляла или потоком кислорода при постоянной мощности разряда, или
мощностью разряда при постоянном потоке кислорода [242]. После задания
нового значения парциального давления кислорода управляющие системы
сначала снижали поток кислорода, чтобы началось удаление излишнего окис-
ла с поверхности мишени, а затем регулировали поток кислорода так, чтобы
парциальное давление кислорода установилось на заданном уровне, соответ-
ствующем заданному режиму с частично покрытой мишенью. Переход мог
происходить монотонно или с несколькими колебаниями вокруг заданного
режима и занимал примерно 30 с. Авторы установили, что для надежно-
го контроля процесса реактивного распыления ниобия достаточна система
пропорционально-интегрального (ПИ) контроля, а для распыления титана
система пропорционально-интегрально-дифференциального (ПИД) контро-
ля. В обоих случаях постоянная времени системы контроля должна быть не
более 600 мс.
Таким образом, во всех управляемых реактивных процессах переходный
режим длится десятки с [242, 102, 104], что сравнимо с длительностью неуправ-
ляемого перехода. Объясняется это тем, что в обоих случаях длительность
перехода определяется скоростью изменения парциального давления реак-
тивного газа в разряде, зависящей от скорости изменения состояния поверх-
ности мишени, объема рабочей камеры и скорости
1.4. Данные о коэффициентах распыления окислов и нитридовВыше было показано, что гистерезисные характеристики в реактивном маг-
нетронном разряде возникают вследствие разности свойств исходного мате-
риала мишени и его соединения с реактивным газом, в частности от того,
что коэффициент распыления исходного материала существенно выше, чем
его соединения с реактивным газом. Поэтому так важны данные о коэф-
фициентах распыления окислов или нитридов на поверхности мишени и их
соотношения с коэффициентами распыления исходного материала мишени.
Время очистки мишени от слоя окисла разрядом в аргоне определяет-
ся коэффициентом распыления окисла металла, оценка величины которого
представляет довольно сложную задачу, которую решали в работе [51]. Дей-
ствительно, беря в качестве энергии иона кислорода величину 0,5*Vo2, ав-
торы [51] подсчитали
эфф, используя расчетную программу "SRIM The
Stopping and Range of Ions in Matter" [143, 208]. Половина напряжения раз-
ряда берется потому, что молекула кислорода, состоящая из двух атомов,
бомбардирует мишень с энергией, почти равной Vo2. Однако когда энергия
ионов много больше энергии связи в молекулярных ионах, то эти ионы будут
разделяться от удара по мишени на два атома кислорода, каждый из которых
будет иметь половину первоначальной энергии молекулярного иона.
Учитывая глубину ионной имплантации и количество кислорода, имплан-
тированного во время окисления, авторы рассчитали время, необходимое для
ионной очистки. Таблица 1.1 суммирует подобранные коэффициенты рас-
пыления и расчетные результаты времени очистки. Хорошее соответствие
экспериментальных и расчетных данных подтверждает, что толщина окисла
может быть правильно оценена таким способом.
Таблица 1.1. Сравнение результатов расчета времени очистки распылением с экспе-
риментально полученным временем очистки, измеренным по поведению
напряжения разряда во время распыления в чистом аргоне (рис. 1.13)
[51, 142]
Элемент Коэффициент
распыления окисла
Толщина слоя
окисла, нм
Расчетное время
очистки, с
Время очистки
в эксперименте, с
Al 0,05 1,5 0,392 0,347
Nb 0,13 1,9 0,083 0,1
Ta 0,18 1,9 0,064 0,078
Y 0,056 1,8 0,234 0,206
Экспериментальную оценку коэффициента распыления различных окис-
лов авторы работы [51] продолжили в работе [142] в тех же эксперименталь-
ных условиях. Полученные ими результаты для изученных металлических
мишеней кроме лития показаны на рис. 1.13, а. Результаты для лития пока-
заны отдельно на рис. 1.13, б . Окончание процесса очистки мишени фиксиро-
вали по достижении стабильного напряжения разряда, свойственного чистой
поверхности мишени. Для мишеней из металлов Al, Ce, Li, Mg и Y напряже-
ние зажигания разряда Vox,Ar ниже, чем напряжение в чистом аргоне VAr.
Рис. 1.13. Изменения абсолютной ве-
личины напряжения разряда с окис-
ленными мишенями во время их рас-
пыления в чистом аргоне, т.е. переход
от Vox,Ar к VAr: а) для окисленных ми-
шеней из различных металлов и б) для
окисленной мишени лития [142], где
масштаб шкалы оси x существенно боль-
ше, чем на рис. 1.13, а
Для других материалов поведение противоположное. Кроме того, поведе-
ние напряжения разряда как функции времени распыления в аргоне строго
зависит от материала мишени и меняется от монотонного у Ag, Al, Mg, Nb,
Pt, Re, Ta и Y до немонотонного поведения у Au, Ce, Cr, Cu, Li, Ti и Zr.
Рис. 1.13 (окончание). Изменения
абсолютной величины напряжения раз-
ряда с окисленными мишенями во время
их распыления в чистом аргоне, т. е. пе-
реход от Vox,Ar к VAr: б) для окисленной
мишени лития [142], где масштаб шка-
лы оси x существенно больше, чем на
рис. 1.13, а
Рис. 1.14. Корреляция между рассчитанным по SRIM коэффициентом распыления
окислов и экспериментальным коэффициентом распыления окислов [142]
Основываясь на результатах, показанных на рис. 1.13, были рассчитаны
коэффициенты распыления окислов, для чего из графиков на рис. 1.13 для
каждого материала мишени было оценено время очистки мишени. Чтобы
проверить полученный в экспериментах коэффициент распыления, авторы
сравнили его с рассчитанным коэффициентом распыления по SRIM. Совпа-
дение получилось достаточно хорошее для всех металлов, кроме Ag, Au, Cu и
26 Глава 1. Причины нестабильности реактивного распыления
Pt (рис. 1.14). Это неудивительно, так как окислы этих металлов достаточно
нестабильные, как это можно оценить, сравнивая их низкую или даже по-
ложительную энергию образования с энергией образования других окислов.
Поэтому авторы изъяли эти металлы из анализа.
Приведенные на рис. 1.14 коэффициенты распыления окислов необходимо
сопоставлять с известными коэффициентами распыления исходных металли-
ческих мишеней. Чем больше отношение коэффициента распыления металла
к коэффициенту распыления окисла, тем более склонен данный реактивный
процесс к гистерезисным переходам, и тем выше требования к источнику
питания магнетрона (см. раздел 5).
Берлин Евгений Владимирович
berlin.lab@mail.ru
В 1979 г. закончил Воронежский госуниверситет
по специальности физика. Основная сфера дея-
тельности: разработка технологических устройств
и процессов, а также вакуумных установок ионно-
плазменного травления и нанесения тонких пленок.
В 1990 году был одним из организаторов OOO
"МЭШ-Плюс". С 1994 по 2003 г. занимал долж-
ность зам.директора по науке ЗАО НПП "ТИРС"
по направлению "Вакуумная техника". В 2003 г.
реорганизовал это направление в отдельную фирму
ООО "ЭСТО-Вакуум". В настоящее время гене-
ральный конструктор фирмы ООО "Лаборатория
Вакуумных Технологий".
Автор и соавтор трех книг, более 40 печатных работ и семи изобретений.
Сейдман Лев Александрович
seid1@yandex.ru
В 1968 году закончил Московский Институт
Электронного Машиностроения. После окончания
института работал в НИИ "Пульсар" до 1995 го-
да. Диссертацию на соискание степени кандидата
технических наук защитил в ЛЭТИ в 1973 году.
В настоящее время заведующий лабораторией
ИФЯЭ НИЯУ "МИФИ". Главная область иссле-
дований вакуумные методы получения тонких
пленок.
Автор и соавтор более 120 печатных работ, пяти
книг и пятнадцати изобретений.
Введение. Особенности реактивного магнетронного распыления
Нанесение тонких пленок металлов с помощью магнетронного распыления
простой и хорошо известный способ, используемый с семидесятых годов про-
шлого века. За прошедшее время с его помощью научились наносить пленки
различных сплавов металлов, полупроводников и диэлектриков, используя
сложные по составу или конструкции мишени. Следующим этапом развития
этого способа стал способ реактивного магнетронного распыления (РМР).
Реактивное распыление это ионное распыление элементарной (метал-
лической) мишени в среде, содержащей газы, которые вступают в реакцию
с материалом мишени, образуя химическое соединение [1]. Поэтому такие
газы называется реактивными. Кроме них среда содержит газ, который не
реагирует с материалом мишени. Такой газ называется рабочим газом, или
плазмообразующим, обычно это инертный газ, чаще всего аргон. Реактивное
распыление частный случай плазмохимической технологии.
Использование магнетронных источников распыления для проведения ре-
активных процессов нанесения тонких пленок самый популярный способ
осуществления этих процессов. Техника реактивного магнетронного рас-
пыления в настоящее время настолько глубоко исследована и усовершен-
ствована, что ее применение не требует высокого искусства от технолога и
разработчика напылительного оборудования, позволяя следовать уже уста-
новленным рекомендациям. Бытовавшие ранее предрассудки о сложности,
неустойчивости и плохой воспроизводимости этого процесса ушли в прошлое.
Подавляющее количество недостатков процесса РМР было устранено раз-
работкой источников питания магнетронов, параметры которых отвечают
требованиям используемого реактивного разряда. Современная электроника
легко справляется с разработкой таких источников питания. При этом кон-
струкция магнетронов для реактивных процессов изменилась незначительно.
Современное состояние техники и технологии реактивного магнетронного
распыления (РМР) хорошо рассмотрено в зарубежных обзорах по реактив-
ному распылению, сделанных различными авторами [1–4], и в отечественном
издании [107]. В данной книге мы более глубоко обобщим результаты совре-
менных работ и ознакомим отечественного читателя с основными преимуще-
ствами и особенностями этой технологии.
ГЛАВА 1 Причины нестабильности реактивного распыления
1.1. Два стабильных состояния мишени в процессе распыления
Рост тонких пленок на поверхности подложек, деталей арматуры и экранов
при магнетронном распылении идет за счет поступающих распыленных ато-
мов материала мишени магнетрона. При реактивном распылении на этих
поверхностях с ними реагируют частицы реактивного газа, образуя пленку
химического соединения. Было бы идеально, если бы эта реакция имела
место только на этих поверхностях. Но в действительности эта реакция про-
исходит и на поверхностях мишени и анодов магнетрона.
Химическая реакция на поверхности мишени и анодов магнетрона с об-
разованием химического соединения создает проблемы устойчивости реак-
тивного распыления. Этих проблем в основном две: первая снижение
скорости распыления мишени и вторая появление электрических пробоев
на поверхности мишени и анода, если образующееся химическое соединение
представляет собой диэлектрик. Проблемы, связанные с предотвращением
появления электрических пробоев путем усовершенствования конструкции
магнетронов или использования среднечастотных импульсных источников
питания (ИП), рассмотрены, в частности, в работе [107]. Там же рассмотрены
решения проблем, возникающих из-за образования диэлектрической пленки
на поверхности анодов, изолирующих их от разряда (проблема "исчезающе-
го" анода).
В данном разделе будут рассмотрены явления, обусловленные образова-
нием химического соединения на поверхности мишени, т. е. снижение скоро-
сти распыления на поверхности мишени и вызванные этим изменения пара-
метров процесса магнетронного нанесения. Причем рассмотрим их в усло-
виях, когда к аргону в вакуумной камере добавляют реактивный газ, поток
которого меняют в широких пределах. В других, последующих, разделах
будут проанализированы изменения характеристик реактивного разряда при
постоянном потоке реактивного газа и меняющихся электрических парамет-
рах разряда.
Рис. 1.1. Толщина окисного (белые круж-
ки) или нитридного (черные кружки) слоев,
образовавшихся на кремниевой мишени, как
функция доли кислорода или азота в смеси
газов [101]
Образование пленок химических соединений на поверхности мишени экс-
периментально показано, в частности, в работах [101, 111]. На рис. 1.1 пока-
заны толщины окисного и нитридного слоев, образовавшихся в центре крем-
ниевой мишени, как функции доли кислорода или азота в смеси газов. Ясно
видно, что толщины увеличиваются с ростом доли реактивных газов и тол-
щина окисного слоя больше толщины нитридного. Максимальные толщины
после распыления кремния в чистых реактивных газах кислороде или азо-
те были соответственно 7 и 4 нм. Эти величины сопоставимы с толщиной
окисного слоя на титановой мишени, распыленной в тех же условиях, в преды-
дущей работе тех же авторов (рис. 1.2 [111]).
Рис. 1.2. Толщина окисного слоя, обра-
зовавшегося на титановой мишени, как
функция доли кислорода в смеси газов
[111]
Химическое соединение, образующееся на поверхности мишени, обычно
имеет значительно меньший коэффициент распыления, чем у исходного ма-
териала мишени [51, 103, 142]. Поэтому при постоянной мощности разряда по
мере добавления реактивного газа в камеру, когда мишень покрывается сло-
ем соединения, скорость распыления мишени падает. Отношение скоростей
10 Глава 1. Причины нестабильности реактивного распыления
распыления чистой поверхности мишени и поверхности, полностью покры-
той слоем соединения, зависит от используемых материалов и относительно
меньше у нитридов (2–6) и больше у окислов (2–28).
Поэтому по мере добавления реактивного газа в камеру получаемая в
реактивном процессе пленка на подложке и поверхностях арматуры растет
медленнее. Соответственно она поглощает уже значительно меньше реак-
тивного газа, и его давление в камере возрастает быстрее, чем от повышения
его потока, и это еще более ускоряет образование соединения на поверхности
мишени. В результате при некоторой критической величине потока реактив-
ного газа в камеру имеет место резкий, лавинный переход от почти чистой
поверхности мишени к поверхности, полностью покрытой соединением. Этот
переход сопровождается таким же резким изменением остальных параметров
процесса.
Рис. 1.3. Гистерезисная кривая процесса реактивного нанесения пленок TiOx при
контроле процесса по потоку реактивного газа. Мощность разряда
1,0 кВт, давление аргона 0,4 Па. Был использован биполярный импульс-
ный ИП с частотой 100 кГц и длительностью реверсного импульса 2,0 мкс [1]
Например, на рис. 1.3 изображен такой переход при распылении тита-
новой мишени в смеси аргона и различного количества кислорода. При
постоянной мощности разряда добавление реактивного газа в камеру сна-
чала оставляет его парциальное давление в камере очень низким (рис. 1.3).
Оно остается низким, поскольку образующаяся пленка поглощает практи-
чески весь поступающий поток кислорода. Однако при достижении потока
кислорода примерно 16 мВт (точка A) происходит описанный выше резкий
переход к точке B, сопровождаемый резким возрастанием парциального дав-
ления кислорода. Точке B соответствует парциальное давление кислорода,
близкое к тому, которое было бы в камере при выключенном магнетроне.
И при дальнейшем росте потока кислорода величина его парциального дав-
ления определяется главным образом скоростью откачки камеры вакуумным
насосом. До точки A мишень практически свободна от слоя окисла, а после
точки B поверхность мишени полностью покрыта слоем окисла.
Когда же поток кислорода уменьшается от точки B, его парциальное
давление не возвращается сразу же к первоначальной низкой величине. Вме-
сто этого оно продолжает оставаться высоким, снижаясь пропорционально
снижению величины потока до точки C. В точке C начинается очистка по-
верхности мишени от слоя окисла и появляется свободная от окисла часть
поверхности. От этого из-за существенно более высокого коэффициента рас-
пыления материала мишени возрастают скорость распыления атомов мишени
и скорость осаждения пленки на подложку и арматуру камеры. Это сопро-
вождается увеличением поглощения реактивного газа пленкой и снижением
его парциального давления в камере до точки D. Таким образом, осуществля-
ется резкий, лавинный обратный переход от поверхности мишени, покрытой
слоем химического соединения, к практически чистой поверхности мишени.
Режимы нанесения в диапазоне между точками A и B наиболее привлека-
тельны, так как там реализуются наибольшие скорости нанесения стехиомет-
рических пленок. Однако попытки работать в диапазоне между точками A и
B (рис. 1.3) с контролем напуска потока кислорода между его критическими
величинами практически безнадежны, так как любые даже малые измене-
ния условий процесса приводят к быстрому покрытию поверхности мишени
сплошным слоем химического соединения и переходом режима в точку B, ли-
бо к быстрой очистке поверхности мишени от слоя химического соединения
и переходом режима в точку A [1]. То есть диапазон парциальных давле-
ний реактивного газа между точками A и B это диапазон запрещенных
режимов разряда и составов получаемой пленки, поскольку здесь режим про-
цесса неустойчив и скачком переходит к высоким парциальным давлениям,
при которых получают сверхстехиометрические пленки с низкой скоростью
нанесения, либо к очень низким парциальным давлениям, при которых по-
лучают практически металлические пленки с высокой скоростью нанесения.
Таким образом, при контроле реактивного процесса по величине потока ре-
активного газа в описанных промежуточных режимах процесс нестабилен.
Стабильными являются только два крайних состояния режима, при которых
поверхность мишени металлическая или покрыта слоем соединения.
Разность между двумя величинами критических потоков называется ши-
риной гистерезиса и служит мерой неустойчивости реактивного разряда. Чем
больше ширина гистерезиса, тем более неустойчив разряд.
Гистерезисные петли видны на всех характеристиках реактивного магне-
тронного разряда. Например, гистерезис в электрических характеристиках
разряда приведен в работе [6], где получали пленки окиси магния, распы-
ляя в дуальных магнетронах магниевые мишени в смеси аргона и кислорода,
используя биполярный импульсный ИП.
Рис. 1.4. Влияние величины потока
кислорода на напряжение разряда и
амплитуду импульсов тока при рас-
пылении магниевой мишени [6]
На рис. 1.4 показаны изменения амплитуд импульсов напряжения и то-
ка разряда при изменении величины потока кислорода во время распыления
магниевой мишени. При росте величины потока кислорода до 38,4 мВт ве-
личины амплитуд импульсов напряжения и тока разряда остаются более или
менее постоянными. Когда поток кислорода достигает 38,4 мВт, амплитуда
импульсов напряжения падает с 580 до 480 В, а амплитуда импульсов тока
практически не меняется. Однако когда поток кислорода медленно повы-
шается до критической величины 40 мВт, амплитуда импульсов напряжения
круто падает до 330 В, а амплитуда импульсов тока резко возрастает до 41 А,
показывая, что состояние поверхности мишеней изменилось от металличе-
ского до покрытого окислом. Дальнейшее увеличение потока кислорода не
вызывает заметных изменений электрических параметров разряда.
Когда поток кислорода уменьшался с 48 до 6,4 мВт, амплитуды импуль-
сов напряжения и тока практически не менялись, указывая, что поверхности
мишеней остаются полностью покрытыми слоем окисла MgO. Но дальнейшее
уменьшение потока до критической величины 3,2 мВт вызывает резкое из-
менение величин амплитуд напряжения и тока, показывая, что изменилось
состояние поверхности мишени от покрытой окислом до металлической.
Положение гистерезисной петли (величины критических потоков реак-
тивного газа), как установили в работе [228], зависит от площади мишени
и от коэффициентов распыления материала мишени и его химического со-
единения с реактивным газом, в частности атомов титана и молекул TiO2.
А ширина петли тем меньше, чем больше коэффициент распыления молекул
TiO2 и меньше коэффициент распыления атомов титана [228]. Кроме того,
ширина петли уменьшается, когда увеличиваются скорость откачки камеры
и ее объем или уменьшается площадь мишени.
Таким образом, в реактивном магнетронном процессе распыления всегда
имеют место два устойчивых состояния разряда, определяемых состоянием
поверхности мишени: полностью покрытой слоем химического соединения
и свободной от него. Если реактивный процесс управляется регулировкой
потока реактивного газа, то переход между устойчивыми состояниями раз-
ряда при критических величинах потока реактивного газа может происходить
лавинообразно, делая невозможным воспроизведение переходных (промежу-
точных)
1.2. Поглащение реактивного газа растущей пленкой химического соединения
В данном разделе будет рассмотрено явление, обусловленное образованием
химического соединения на поверхностях подложки, арматуры и экранов:
поглощение реактивного газа. Это один из главных процессов, влияющих
на характеристики реактивного разряда. Он исследован экспериментально,
в частности в работах [101, 111]. На рис. 1.5, а и б показаны интенсивности
излучения из плазмы от атомов кислорода на длине волны 777 нм и от ато-
мов азота на длине волны 391 нм как функции от доли кислорода или азота
в суммарном потоке с аргоном при магнетронном распылении кремниевой
мишени. Интенсивность излучения от кислорода очень низка при низкой его
доле в потоке 0–5% (рис. 1.5, а), так как большая часть его молекул, вве-
денных в камеру, поглощается (геттерируется) растущей пленкой кремния, и
поэтому их плотность в объеме камеры остается низкой. Интенсивность из-
лучения от кислорода начинает расти, когда доля кислорода в общем потоке
достигнет 6%, при этом состав растущей пленки приближается к стехиомет-
рическому. В этом случае введенное в камеру количество молекул кислорода
превышает их количество, поглощаемое пленкой, и идет на повышение давле-
ния в камере. Соответственно увеличивается интенсивность излучения от его
атомов. При доле кислорода 8–100% образуются прозрачные пленки окисла
кремния SiO2. То же происходит с азотом (рис. 1.5, б ): до его доли 2% интен-
сивность излучения от его атомов очень низка, и она растет после увеличения
доли азота до 4%. И при доле азота 12–100% образуются прозрачные пленки
нитрида кремния Si3N4.
В тех же экспериментальных условиях аналогичные зависимости погло-
щения реактивного газа получены и для распыления титана в кислородной
среде (рис. 1.6) [111]. Действительно, интенсивность излучения от кислорода
очень низка при низкой его доле в смеси 0–5%, и начинает расти, когда до-
ля кислорода достигнет 6%. Тогда введенное количество молекул кислорода
превышает их количество, поглощаемое пленкой, и идет на повышение дав-
Рис. 1.5. Интенсивность излучения из плазмы от а) атомов кислорода в системе Si-0
и б) атомов азота в системе Si-N в зависимости от доли реактивного газа в
смеси газов [101]
ления в камере. Соответственно увеличивается интенсивность излучения от
его атомов (рис. 1.6) [111]. Это говорит об общности этих зависимостей и о
важной роли поглощения реактивного газа в реактивном процессе распыления.
Рис. 1.6. Интенсивность излучения из плазмы
от атомов кислорода как функция доли кисло-
рода в смеси газов в системе Ti-0 [111]
Таким образом, при увеличении потока реактивного газа в камеру интен-
сивное поглощение реактивного газа растущей пленкой наблюдается только
до тех пор, пока состав растущей пленки не приблизится к стехиометри-
ческому. До этого его парциальное давление в камере очень низкое из-за
поглощения растущей пленкой. А после этого доля поглощенного пленкой
потока реактивного газа резко снижается, и при дальнейшем увеличении по-
тока реактивного газа растет его парциальное давление в камере.
1.3. Переходы между двумя стабильными состояниями мишени
Неуправляемые (самопроизвольные) переходы реактивного
разряда из одного предельного состояния в другое
Неуправляемые (самопроизвольные) переходы реактивного разряда из одно-
го предельного состояния в другое, происходящие при критических потоках
реактивного газа, были описаны выше. Но там не была рассмотрена скорость
этих переходов. Сама по себе скорость это очень важный параметр, так как
он определяет требования к быстродействию устройств контроля и стабилиза-
ции реактивного разряда: характеризующие их постоянные времени должны
быть меньше постоянных времени переходных процессов в разряде. В [107]
был сделан обзор оценок величин постоянных времени процессов в реактив-
ном разряде. В этом разделе мы попробуем сопоставить полученные оценки
с их величинами, полученными в экспериментальных работах.
В работе [243] экспериментально исследовали изменения со временем па-
раметров процесса распыления титановой мишени магнетрона в смеси аргона
с кислородом во время неуправляемого перехода поверхности мишени из
металлического состояния в полностью окисленное. В ней поверхность тита-
новой мишени сначала очищалась распылением в аргоне, после чего разряд
выключался. Затем включали напуск в камеру кислорода, поток которого
(13 мВт) был ранее определен как достаточный для перехода в разряде по-
верхности мишени из металлического состояния в полностью окисленное. Без
разряда давление кислорода в камере устанавливалось 0,68 Па, что соответ-
ствовало скорости откачки камеры по кислороду 0,198 м3/с. Затем включали
разряд и отслеживали каждые 2 с величины следующих параметров: мас-
совой скорости осаждения пленки на подложке, интенсивности оптической
эмиссии атомов титана и парциального давления кислорода в камере.
Было отмечено, что после включения разряда в течение первых двух с
происходили резкие изменения параметров разряда. Парциальное давле-
ние кислорода падало до 0,21 Па, а в дальнейшем оно медленно (в течение
примерно 100 с) росло до первоначальной величины. Уже через 2 с интенсив-
ность оптической эмиссии атомов титана оказывалась в пять раз меньше, чем
при распылении в одном аргоне и далее продолжала снижаться. Скорость
осаждения пленки через 2 с составляла 60% скорости осаждения в аргоне.
Затем она росла и достигала максимума через 8 с, после чего монотонно сни-
жалась.
Авторы [243] объясняют полученные ими результаты тем, что вначале
скорости распыления мишени и осаждения пленки велики, так как степень
покрытия мишени окислом еще мала. В это время растущая титановая плен-
ка эффективно поглощает кислород. Из-за этого парциальное давление кис-
лорода резко падает до минимальной величины. Затем по мере окисления
поверхности мишени падает скорость ее распыления, что отражается в сни-
жении интенсивности оптической эмиссии титана, увеличении парциального
давления кислорода и росте напряжения разряда. Наиболее существенные
изменения состояния поверхности мишени, по мнению авторов, происходят
между 10 и 50 с. Окончательно все заметные изменения параметров разря-
да прекращались через 600 с после включения разряда, когда толщина слоя
окисла на мишени достигала равновесной величины примерно 100 нм.
Образование на поверхности мишени монослоя окисла происходило гораз-
до быстрее. Постоянная времени этого процесса, по нашему расчету, равна
примерно 2,2 мс. Поэтому, как мы думаем, все процессы по образованию од-
ного слоя окисла на мишени прошли в самом начале первого двухсекундного
интервала. Далее при включенном разряде уже покрытая одним слоем окис-
ла мишень продолжала покрываться окислом, но уже значительно медленнее
(на один-два порядка), что существенно затягивало установление равновес-
ного состояния. Как мы считаем, это было связано с образованием толстого
(намного более одного атомного слоя) окисла на поверхности мишени, по дан-
ным авторов [243] 100 нм. Его образование происходит за счет возврата
небольшой доли атомов титана на поверхность мишени из-за их столкнове-
ний с атомами аргона и окисления их там. Естественно, что вероятность
попадания атомов кислорода к этим атомам титана мала по величине, поэто-
му поглощение кислорода незначительно и его давление в камере медленно
нарастает.
Временные зависимости обратного перехода наблюдали в работе [244], где
титановую мишень, которую предварительно распыляли в смеси аргона и
кислорода, очищали затем от образовавшегося на ней слоя окисла распыле-
нием в среде одного аргона при стабилизированном токе разряда. Диаметр
мишени был 50 мм, и ток на нее 0,4 А. При потоке аргона 80 мВт давление
в камере было 2 Па, т. е. скорость откачки составляла 0,04 м3/с. Во время
очистки, которая занимала около двух минут, напряжение разряда снижа-
лось, а скорость распыления увеличивалась до величин, которые имели место
до напуска кислорода, т. е. соответствовали скоростям распыления чистой
поверхности титановой мишени. По-видимому, столь длительная очистка по-
требовалась для удаления окисла, состоящего из многих монослоев, как это
было измерено в работе [243].
Развитие во времени переходных процессов при распылении алюминие-
вой мишени в смеси аргона и кислорода исследовалось в работах [241, 245].
В работе [245] экспериментально были получены длительности переходов по-
верхности мишени из металлического в окисленное состояние и обратные
переходы (рис. 1.7). Первый переход занимал более 400 с, а обратный
примерно 120 с. А в работе [241] соответственно 40 с и 18 с. Такую боль-
шую длительность переходов авторы [241, 245] объясняют так же, как и в
работе [243]: слой окисла на поверхности мишени содержал много мономоле-
кулярных слоев. Его толщина была, по их оценкам, около 6 нм. Авторы [241]
учли этот фактор в своей модели реактивного распыления, и результаты рас-
чета по ней оказались близки к наблюдаемым экспериментально.
Рис. 1.7. Переходы от металлического состо-
яния поверхности мишени к полностью окис-
ленному (М-С) при изменении потока кисло-
рода от 3,38 до 3,72 мВт и обратный переход к
металлическому состоянию (С-М) при измене-
нии потока кислорода от 4,2 до 2,54 мВт [245].
В обоих случаях поток кислорода резко менял-
ся на 100-й секунде
Дополнительным фактором, удлиняющим переход, является неравномер-
ность распределения окисла на поверхности мишени магнетрона. Его тол-
щина значительно выше на периферии зоны эрозии, так как там скорость
его удаления минимальна. Поэтому окончательная очистка мишени зани-
мает больше времени, чем рассчитано по модели. Скорости и длительность
процессов окисления и очистки поверхности мишени зависят от равновес-
ной толщины окисла на этой поверхности. Если число слоев молекул больше
единицы, то постоянные времени процессов окисления и очистки поверхности
мишени будут во много раз больше. То есть можно сказать, что процесс реак-
тивного распыления демонстрирует эффект памяти [241]. Например, окисел,
состоящий из 10 слоев молекул, достигает равновесного состояния не за мил-
лисекунды, а за 5÷10 с, а окисел, состоящий из 25 слоев молекул, достигает
равновесного состояния за 40 ÷ 50 с [241].
Количество монослоев окисла, образовавшихся на поверхности титано-
вой мишени при реактивном магнетронном распылении, исследовали также
в недавней работе [246]. Там была предложена модель реактивного магне-
тронного распыления, включающая кроме рассмотрения газового баланса
еще и образование двух областей поглощения реактивного газа: хемосорб-
ция на поверхности и объем под поверхностью мишени. В работах [246, 247]
было определено, что около десяти монослоев реактивного газа входят под
поверхность мишени при реактивном магнетронном распылении. Глубина
проникновения атомов азота в мишень титана составляла 2,7 нм [247]. При
этом действуют следующие механизмы: прямая имплантация ионов реактив-
ного газа и ударная имплантация адсорбированных атомов реактивного газа
бомбардирующими ионами инертного газа.
Действие этих механизмов в процессах с азотом в качестве реактивного
газа рассмотрено в работе [247]. Результирующая концентрация реактивно-
го газа, поглощенного мишенью, есть результат баланса поглощения газа и
его последующего распыления. Ударная имплантация и распыление глав-
ным образом связаны с действием ионов инертного газа, так как добавка
азота относительно невелика и сечение ионизации аргона больше, чем азота.
Плотность тока всех ионов и соответственно скорость распыления пропор-
циональны радиальному распределению плотности тока по мишени, в то
время как поток молекул азота равномерно распределен по поверхности ми-
шени. Тогда если адсорбция и ударная имплантация играют значительную
роль, то баланс процессов поглощения–распыления сдвигается к распылению
в середине зоны эрозии по сравнению с ее периферией, а это приводит к
уменьшению поглощения азота, что подтверждается экспериментально [247].
Авторы [247] сделали вывод, что при небольших парциальных давлени-
ях азота (менее 0,07 Па) комбинация хемосорбции и ударной имплантации
доминирует над ионной имплантацией. Это согласуется с тем, что поток
молекул азота выше потока ионов азота и количества атомов азота, пере-
шедших из хемосорбированного состояния на поверхности в объем мишени
благодаря ударной имплантации. При увеличении парциального давления
азота относительная доля ионной имплантации увеличивается. Это связано
с тем, что поверхность становится покрытой слоем соединения, что, в свою
очередь, ограничивает хемосорбцию азота поверхностью и, соответственно,
ограничивает поток атомов азота внутрь мишени, вызванный ударной им-
плантацией. Интенсивная ионная бомбардировка в зоне эрозии не только
увеличивает относительную долю в ионной имплантации ионов реактивного
газа, но также усиливает эффективный переход хемосорбированного азота в
объем с помощью ударной имплантации, так что высокая скорость хемосорб-
ции сохраняется.
Как показано в предыдущих работах, изменение состояния поверхности
мишени начинается сразу при изменении условий разряда, например величи-
ны напускаемого потока кислорода. В то же время в работе [108] обнаружили
интересный эффект влияния времени предварительного распыления мишени
в аргоне (очистка ее поверхности) на длительность задержки перехода от ме-
таллического к окисленному состоянию поверхности мишени. В работе [108]
исследовали временные зависимости изменения состояния мишени магнетро-
на в смеси Al–O2, измеряя напряжение на мишени при изменении потока
кислорода при различных временах предварительного распыления мишени.
Магнетрон был подключен к ВЧ-источнику питания, получая от него
мощность 50 Вт. Алюминиевую двухдюймовую мишень распыляли в смеси
газов Al–O2. Отличительной особенностью этой работы было использование
большой площади поверхности, на которую осаждается пленка. Она была
0,85 м2, что в 600 раз больше эффективной площади мишени. Скорость от-
качки камеры была невелика: S = 2,4·10−3 м3. Во время эксперимента общий
поток газов не менялся и был равен 1,7 мВт, меняли только соотношение их
потоков. Длительность предварительного распыления мишени в аргоне слу-
жила изменяемым параметром.
Диаграмма исследовательского процесса показана на рис. 1.8. Алюми-
ниевую мишень предварительно распыляли в чистом аргоне, очищая ее от
окисла и обеспечивая металлическое состояние ее поверхности. Затем уже в
заданной смеси газов обрабатывали мишень. Одновременно измеряли напря-
жение на мишени и давление в камере.
Рис. 1.8. Диаграмма исследовательско-
го процесса: а) потоки газов и б) ВЧ
мощность во время распыления [108]
Рис. 1.9. Гистерезисное поведение на-
пряжение мишени в зависимости от доли
кислорода в смеси газов [108]
Напряжение на алюминиевой мишени в зависимости от потока кислорода
показано на рис. 1.9. В чистом аргоне напряжение было высоким 300 В, что
соответствовало металлическому состоянию мишени. Оно оставалось таким
при увеличении доли кислорода до 33%, после чего резко падало до 200 В.
Это означало, что при критической величине доли кислорода 33% состоя-
ние мишени изменилось от металлического до окисленного. Напряжение на
мишени снижалось из-за образования на ней окисла, имеющего больший ко-
эффициент вторичной электронной эмиссии, чем алюминий. Когда поток
кислорода меняли от большего к меньшему, и он уменьшался до 12%, на-
пряжение на мишени возвращалось к исходной высокой величине, указывая
на то, что состояние мишени изменилось от окисленного до металлического.
Такое гистерезисное поведение напряжения мишени обычно наблюдается в
реактивных процессах распыления (рис. 1.9).
Зависимости напряжения на мишени и давления смеси газов во время
распыления при различных долях кислорода в смеси газов после одинаковой
длительности предварительного распыления 20 мин (5 мин при 20 Вт и 15 мин
при 50 Вт) показаны на рис. 1.10, а и б . Напряжение остается высоким,
соответствующим металлическому состоянию мишени, если доля кислорода
не превышает 40%. Если же превышает, то через некоторый промежуток
времени оно резко падает. Это означает, что имеет место инкубационное
время, за которое происходит изменение состояния мишени, если доля кисло-
рода превысила критическую величину 33% (рис. 1.9). Инкубационное время
увеличивается, когда доля кислорода уменьшается. Снижение напряжения
сопровождается увеличением давления газов в камере. Это происходит пото-
му, что скорость распыления атомов алюминия из окисленной мишени много
меньше, чем из металлической. Поэтому количество поглощаемого растущей
пленкой кислорода мало и он идет на увеличение общего давления.
Рис. 1.10. Зависимости от времени а) на-
пряжения на мишени и б) давления в камере
после экспозиции в плазме Al–O2 при раз-
личных долях кислорода в смеси [108]
Рис. 1.11. Зависимости от времени а) на-
пряжения мишени и б) давления в камере
после экспозиции в плазме Al–O2 при доле
кислорода 40% после предварительного рас-
пыления различной длительности [108]
Изменение параметров процесса распыления, напряжения и давления, со
временем при фиксированной доле кислорода 40% после предварительного
распыления в чистом аргоне при ВЧ-мощности 50 Вт различной длительно-
сти (очистки) показаны на рис. 1.11, а и б . На них ясно видно, что инкубаци-
онное время увеличивается с ростом времени предварительного распыления.
Эти результаты обобщены на рис. 1.12.
Длительность перехода составляет несколько постоянных времени и при-
мерно равна 5 минутам (рис. 1.10 и 1.11). В начале распыления в смеси аргона
и кислорода давление в камере равно давлению аргона (рис. 1.10 и 1.11),
так как весь кислород поглощается пленкой, полученной при предваритель-
ном распылении. Авторы считают, что в инкубационное время происходит
постепенное окисление пленки алюминия, полученной во время предвари-
тельного распыления мишени. Это продолжается, пока пленка окислится до
стехиометрического состава. И когда растущая пленка и предварительно на-
несенная окислятся, начинается переход поверхности мишени в окисленное
состояние. Поэтому, чем толще пленка, полученная во время предваритель-
ного распыления мишени, тем больше инкубационное время. Однако при
больших длительностях предварительного распыления полученная пленка
слишком толста, чтобы всей толщиной участвовать в поглощении кислорода.
Поэтому инкубационное время уже не пропорционально предварительному
распылению и меньше, чем ожидали авторы согласно их расчету (рис. 1.12).
По оценке авторов возможная глубина окисления алюминиевой пленки со-
ставляет 5,5 нм.
Рис. 1.12. Инкубационное время как функция
длительности предварительного распыления [108].
Вставка демонстрирует определение инкубацион-
ного времени
Сплошные и пунктирные линии на рис. 1.12 показывают соответственно
экспериментальные и рассчитанные по модели [108] инкубационные времена.
Экспериментально полученное инкубационное время на рис. 1.12 стремится
к постоянной величине после достаточно долгого предварительного распыле-
ния мишени примерно 20 мин.
Все это говорит о важной роли металлической пленки на поверхностях
подложки и арматуры камеры, полученной при предварительной очистке ми-
шени распылением ее поверхности. Эта пленка поглощает кислород в начале
его напуска и тем затягивает рост давления кислорода в камере и окисление
мишени, работая как сорбционный насос. Поэтому переход происходит не
сразу, а через инкубационное время, которое пропорционально толщине плен-
ки алюминия, если она не превышает 5,5 нм. И оно обратно пропорционально
величине потока кислорода. Такой заметный эффект, отмеченный в рабо-
те [108], по-видимому, связан с относительно большой площадью пленки
0,85 м2, которая в 600 раз больше площади мишени 0,0015 м2. Наличие
такого инкубационного времени сглаживает переходный процесс, облегчая
работу контролирующих реактивный процесс систем, снижая вероятность
возникновения колебаний параметров режима.
Управляемые переходы реактивного разряда из одного
предельного состояния в рабочий режим
Моделирование процесса реактивного распыления, управляемого по вели-
чине парциального давления кислорода, было проведено группой авторов
в работе [242]. Отличие этой работы заключается в том, что авторов ин-
тересовал процесс управляемого перехода из состояния полностью окислен-
ных мишеней титана или ниобия в заданное состояние частично покрытой
мишени, т. е. состояние, соответствующее области неустойчивых состояний
(режимов) разряда. Самопроизвольным такой переход быть не может, по-
этому этот переход осуществляли под управлением систем измерения и ста-
билизации парциального давления кислорода в разряде, величина которого
управляла или потоком кислорода при постоянной мощности разряда, или
мощностью разряда при постоянном потоке кислорода [242]. После задания
нового значения парциального давления кислорода управляющие системы
сначала снижали поток кислорода, чтобы началось удаление излишнего окис-
ла с поверхности мишени, а затем регулировали поток кислорода так, чтобы
парциальное давление кислорода установилось на заданном уровне, соответ-
ствующем заданному режиму с частично покрытой мишенью. Переход мог
происходить монотонно или с несколькими колебаниями вокруг заданного
режима и занимал примерно 30 с. Авторы установили, что для надежно-
го контроля процесса реактивного распыления ниобия достаточна система
пропорционально-интегрального (ПИ) контроля, а для распыления титана
система пропорционально-интегрально-дифференциального (ПИД) контро-
ля. В обоих случаях постоянная времени системы контроля должна быть не
более 600 мс.
Таким образом, во всех управляемых реактивных процессах переходный
режим длится десятки с [242, 102, 104], что сравнимо с длительностью неуправ-
ляемого перехода. Объясняется это тем, что в обоих случаях длительность
перехода определяется скоростью изменения парциального давления реак-
тивного газа в разряде, зависящей от скорости изменения состояния поверх-
ности мишени, объема рабочей камеры и скорости
1.4. Данные о коэффициентах распыления окислов и нитридовВыше было показано, что гистерезисные характеристики в реактивном маг-
нетронном разряде возникают вследствие разности свойств исходного мате-
риала мишени и его соединения с реактивным газом, в частности от того,
что коэффициент распыления исходного материала существенно выше, чем
его соединения с реактивным газом. Поэтому так важны данные о коэф-
фициентах распыления окислов или нитридов на поверхности мишени и их
соотношения с коэффициентами распыления исходного материала мишени.
Время очистки мишени от слоя окисла разрядом в аргоне определяет-
ся коэффициентом распыления окисла металла, оценка величины которого
представляет довольно сложную задачу, которую решали в работе [51]. Дей-
ствительно, беря в качестве энергии иона кислорода величину 0,5*Vo2, ав-
торы [51] подсчитали
эфф, используя расчетную программу "SRIM The
Stopping and Range of Ions in Matter" [143, 208]. Половина напряжения раз-
ряда берется потому, что молекула кислорода, состоящая из двух атомов,
бомбардирует мишень с энергией, почти равной Vo2. Однако когда энергия
ионов много больше энергии связи в молекулярных ионах, то эти ионы будут
разделяться от удара по мишени на два атома кислорода, каждый из которых
будет иметь половину первоначальной энергии молекулярного иона.
Учитывая глубину ионной имплантации и количество кислорода, имплан-
тированного во время окисления, авторы рассчитали время, необходимое для
ионной очистки. Таблица 1.1 суммирует подобранные коэффициенты рас-
пыления и расчетные результаты времени очистки. Хорошее соответствие
экспериментальных и расчетных данных подтверждает, что толщина окисла
может быть правильно оценена таким способом.
Таблица 1.1. Сравнение результатов расчета времени очистки распылением с экспе-
риментально полученным временем очистки, измеренным по поведению
напряжения разряда во время распыления в чистом аргоне (рис. 1.13)
[51, 142]
Элемент Коэффициент
распыления окисла
Толщина слоя
окисла, нм
Расчетное время
очистки, с
Время очистки
в эксперименте, с
Al 0,05 1,5 0,392 0,347
Nb 0,13 1,9 0,083 0,1
Ta 0,18 1,9 0,064 0,078
Y 0,056 1,8 0,234 0,206
Экспериментальную оценку коэффициента распыления различных окис-
лов авторы работы [51] продолжили в работе [142] в тех же эксперименталь-
ных условиях. Полученные ими результаты для изученных металлических
мишеней кроме лития показаны на рис. 1.13, а. Результаты для лития пока-
заны отдельно на рис. 1.13, б . Окончание процесса очистки мишени фиксиро-
вали по достижении стабильного напряжения разряда, свойственного чистой
поверхности мишени. Для мишеней из металлов Al, Ce, Li, Mg и Y напряже-
ние зажигания разряда Vox,Ar ниже, чем напряжение в чистом аргоне VAr.
Рис. 1.13. Изменения абсолютной ве-
личины напряжения разряда с окис-
ленными мишенями во время их рас-
пыления в чистом аргоне, т.е. переход
от Vox,Ar к VAr: а) для окисленных ми-
шеней из различных металлов и б) для
окисленной мишени лития [142], где
масштаб шкалы оси x существенно боль-
ше, чем на рис. 1.13, а
Для других материалов поведение противоположное. Кроме того, поведе-
ние напряжения разряда как функции времени распыления в аргоне строго
зависит от материала мишени и меняется от монотонного у Ag, Al, Mg, Nb,
Pt, Re, Ta и Y до немонотонного поведения у Au, Ce, Cr, Cu, Li, Ti и Zr.
Рис. 1.13 (окончание). Изменения
абсолютной величины напряжения раз-
ряда с окисленными мишенями во время
их распыления в чистом аргоне, т. е. пе-
реход от Vox,Ar к VAr: б) для окисленной
мишени лития [142], где масштаб шка-
лы оси x существенно больше, чем на
рис. 1.13, а
Рис. 1.14. Корреляция между рассчитанным по SRIM коэффициентом распыления
окислов и экспериментальным коэффициентом распыления окислов [142]
Основываясь на результатах, показанных на рис. 1.13, были рассчитаны
коэффициенты распыления окислов, для чего из графиков на рис. 1.13 для
каждого материала мишени было оценено время очистки мишени. Чтобы
проверить полученный в экспериментах коэффициент распыления, авторы
сравнили его с рассчитанным коэффициентом распыления по SRIM. Совпа-
дение получилось достаточно хорошее для всех металлов, кроме Ag, Au, Cu и
26 Глава 1. Причины нестабильности реактивного распыления
Pt (рис. 1.14). Это неудивительно, так как окислы этих металлов достаточно
нестабильные, как это можно оценить, сравнивая их низкую или даже по-
ложительную энергию образования с энергией образования других окислов.
Поэтому авторы изъяли эти металлы из анализа.
Приведенные на рис. 1.14 коэффициенты распыления окислов необходимо
сопоставлять с известными коэффициентами распыления исходных металли-
ческих мишеней. Чем больше отношение коэффициента распыления металла
к коэффициенту распыления окисла, тем более склонен данный реактивный
процесс к гистерезисным переходам, и тем выше требования к источнику
питания магнетрона (см. раздел 5).