eng
Содержание
Предисловие................................................................................ 9
Предисловие редактора............................................................ 11
Глава 1
Основы электромагнитной теории гигантского
комбинационного рассеяния (ГКР).
Пабло Г. Этчегоин и Эрик К. Ле Ру .................................. 13
1.1.
Введение ................................................................................... 13
1.2.
Плазмонные резонансы и усиление электромагнитного поля ............. 13
1.2.1.
Оптические свойства простых металлов.................................. 13
1.2.2.
Плоские поверхности ........................................................... 16
1.2.3.
Металлический цилиндр (2D) и сфера (3D)............................. 18
1.2.4.
Влияние размера наночастиц ................................................ 22
1.2.5.
Влияние формы наночастиц ................................................. 23
1.2.6.
Взаимодействующие объекты и зазоры................................... 25
1.2.7.
Выбор металла.................................................................... 28
1.3.
Пространственное распределение и локализация электромагнитного поля .......................................................................................... 29
1.3.1.
Электромагнитные <горячие точки> ...................................... 29
1.3.2.
Модельная функция распределения усиления поля .................. 30
1.4.
Электромагнитная модель ГКР и факторы усиления флуоресценции . 32
1.4.1.
Усиленное поглощение ......................................................... 32
1.4.2.
Сравнение комбинационного рассеяния и флуоресценции .......... 32
1.4.3.
Аппроксимация |E|4 для коэффициентов усиления ГКР ........... 35
1.4.4.
Тушение и усиление флуоресценции....................................... 36
1.4.5.
Сравнение усиления при ГКР и флуоресценции ....................... 37
1.4.6.
Другие виды усиления ......................................................... 38
1.5.
Величина коэффициентов усиления ГКР для типичных экспериментальных условий ......................................................... 39
1.6.
Заключение ............................................................................... 40
Литература ................................................................................ 41
Глава 2
ГКР-подложки на основе наночастиц.
Юлинг Ванг и Эрканг Ванг .................................................... 45
2.1.
Введение ................................................................................... 45
2.2.
Подготовка и стабильность ГКР-подложек на основе коллоидных наночастиц металлов ................................................................... 46
2.2.1.
Сферические наночастицы металлов в коллоидном состоянии ... 47
2.2.2.
Агрегация наночастиц металлов ............................................ 52
2.2.3.
ГКР-подложки на основе наночастиц, состоящих из двух
металлов ............................................................................ 55
2.2.4.
Наночастицы различной формы ............................................ 57
2.3.
Описание ГКР-подложек на основе наночастиц ............................... 62
2.4.
Наночастицы на нефункционализированной твердой поверхности как
ГКР-подложки ........................................................................... 62
2.5.
Заключение и перспективы .......................................................... 64
Литература ................................................................................ 64
Глава 3
Количественные методы ГКР.
Стивен А.Дж. Белл и Алан Стюарт ............................... 72
3.1.
Введение ................................................................................... 72
3.2.
Среды для ГКР .......................................................................... 72
3.3.
Стабильность и срок годности подложек ........................................ 74
3.4.
Воспроизводимость и внутренние стандарты................................... 75
3.5.
Избирательность......................................................................... 78
3.6.
Заключение ............................................................................... 83
Литература ................................................................................ 83
Глава 4
Спектроскопия одиночных молекул
и концентрационная чувствительность метода ГКР.
Николас Р.В. Пижонка, Голам Моула, Адам Р. Скарбек
и Рикардо Ф. Арока ................................................................ 87
4.1.
Введение ................................................................................... 87
4.1.1.
Спектроскопия комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью, - ГКР .......................................................... 87
4.1.2.
Два подхода к обнаружению одиночных молекул: ансамбль и одномолекулярный режим .................................................... 88
4.1.3.
Условия наблюдения спектров ГКР одиночных молекул ........... 89
4.2.
Эксперименты и их результаты..................................................... 90
4.2.1.
Применение метода Ленгмюра – Блоджетт в резонансном ГКР
одиночных молекул ............................................................. 90
4.2.2.
Применение слоев Л–Б для исследования биологически важных систем методом спектроскопии SERRS одиночных молекул ....... 91
4.2.3.
Подробности эксперимента ................................................... 91
4.2.4.
Примеры спектров ГКР одиночных молекул ........................... 94
4.3.
Выводы ..................................................................................... 98
Литература ................................................................................ 99
Глава 5
Обнаружение стойких органических загрязнителей
с помощью сенсоров ГКР на основе органически
функционализованных наночастиц серебра.
Лука Гуеррини, Патрисио Лейтон, Марчелло Кампос-
Валлетте, Консепсион Доминго, Хосе В. Гарсия-Рамос
и Сантьяго Санчес-Кортес .................................................. 101
5.1.
Введение ................................................................................... 101
5.2.
Комплексы включения ................................................................ 104
5.2.1.
Каликсарены ...................................................................... 104
5.2.2.
α-, ω-алифатические диамины............................................... 109
5.3.
Молекулы-хозяева с контактными взаимодействиями....................... 113
5.3.1.
Виологены .......................................................................... 113
5.3.2.
Углеродные нанотрубки ....................................................... 115
5.4.
Окклюзия молекулами-хозяевами ................................................. 117
5.4.1.
Гуминовые вещества ............................................................ 117
5.5.
Выводы ..................................................................................... 119
Благодарности ........................................................................... 121
Литература ................................................................................ 121
Глава 6
ГКР и фармацевтические препараты.
Симона Синта Пинзару и Иоанна Е. Павел ..................... 125
6.1.
Введение ................................................................................... 125
6.2.
ГКР антипиретиков и анальгетиков .............................................. 126
6.3.
ГКР противомалярийных препаратов ............................................ 134
6.4.
ГКР антиканцерогенных и антимутагенных препаратов ................... 138
6.4.1.
5-Фторурацил ..................................................................... 138
6.4.2.
β-каротин ........................................................................... 146
6.5.
Заключительные замечания ......................................................... 148
Литература ................................................................................ 148
Глава 7
ГКР и техника разделения.
Алисон Дж. Хобро и Бернхард Лендль .............................. 151
7.1.
Введение ................................................................................... 151
7.2.
ГКР и капиллярный электрофорез (КЭ) ........................................ 153
7.3.
ГКР и жидкостная хроматография (ЖХ) ...................................... 157
7.4.
ГКР и газовая хроматография (ГХ) .............................................. 160
7.5.
ГКР и тонкослойная хроматография (ТСХ) ................................... 161
7.6.
Другие методы разделения........................................................... 162
7.7.
Выводы ..................................................................................... 164
Литература ................................................................................ 165
Глава 8
ГКР и микрогидродинамика (микрофлюидика).
Томас Хенкель, Анна Марц и Юрген Попп ....................... 167
8.1.
Введение ................................................................................... 167
8.2.
Технология встроенной в чип лаборатории ..................................... 168
8.3.
Микрофлюидные платформы и их применение для ГКР .................. 170
8.3.1.
Капиллярные тест-полоски ................................................... 170
8.3.2.
Микрофлюидная крупномасштабная интеграция и микроканалы
в полидиметилсилоксане....................................................... 172
8.3.3.
Центробежная микрофлюидика ............................................. 174
8.3.4.
Электрокинетическая платформа .......................................... 175
8.3.5.
Капельная микрофлюидика .................................................. 177
8.4.
Выводы ..................................................................................... 180
Литература ................................................................................ 182
Глава 9
Электрохимическая интерпретация ГКР и ее примене-
ние в аналитических исследованиях, в биофизике и на-
уке о жизни.
Бин Рен, Ян Куи, Де-Ин Ву и Жонг-Цун Тиан .............. 184
9.1.
Электрохимическое ГКР .............................................................. 185
9.2.
Особенности электрохимической ГКР ............................................ 185
9.2.1.
Электрохимический двойной слой систем ЭХ-ГКР ................... 186
9.2.2.
Спектральные особенности ГКР, зависящие от потенциала ....... 187
9.2.3.
Материалы электрода и зависимость от энергии возбуждения ... 187
9.2.4.
Растворы электролитов в зависимости от растворителя ............ 188
9.2.5.
Электрохимическое усиление ГКР ......................................... 188
9.3.
Экспериментальные методы ЭХ-ГКР ............................................. 190
9.3.1.
Экспериментальная система .................................................. 191
9.3.2.
Конструкция элемента ЭХ-ГКР ............................................. 191
9.3.3.
Улучшение чувствительности обнаружения сигнала ................. 192
9.3.4.
Подготовка ГКР-активных поверхностей электрода ................. 192
9.3.5.
Очистка ГКР-подложки ....................................................... 195
9.3.6.
Надежное измерение ГКР в биологических системах с помощью метода дефокусировки (расфокусировки) ............................... 196
9.4.
Применение ЭХ-ГКР ................................................................... 197
9.4.1.
Модельная система: адсорбция бензола и реакция на поверхно-
сти переходных металлов...................................................... 198
9.4.2.
ГКР для изучения биомолекул .............................................. 200
9.4.3.
ЭХ-ГКР как метод для улучшения чувствительности обнаруже-
ния допамина ..................................................................... 204
9.4.4.
Дискриминация мутаций в последовательностях ДНК
с помощью электрохимического плавления и ГКР в качестве зондирующего сигнала ......................................................... 205
9.5.
Перспективы .............................................................................. 208
9.5.1.
Упорядоченные наноструктурированные поверхности электродов ... 208
9.5.2.
Исследование ЭХ-ГКР в клеточных культурах ........................ 208
9.5.3.
Интеграция ЭХ-ГКР с микрофлюидными устройствами ........... 209
9.5.4.
Применение ЭХ-ГКР в биологических науках и биодатчиках ..... 210
Благодарности ........................................................................... 210
Литература ................................................................................ 210
Глава 10
Передача электронов белками на модельных мембранах.
Петер Хилдбрандт, Жиу-Жу Фенг, Аня Краник, Хоа
Х. Ли, Диего Ф. Мартин, Марчело Марти, Даниэль
Х. Мургида, Дамиан А. Пагги, Наттавадее Виситру-
ангсакул, Мурат Сезер, Инез М. Вайдингер и Инго Зеб-
гер .................................................................................................. 213
10.1.
Введение ................................................................................... 213
10.2.
Модельные мембраны и модели мембран........................................ 215
10.3.
Методы зондирования процессов передачи электронов цитохромом c
на покрытых электродах .............................................................. 220
10.4.
Необычная зависимость от расстояния в процессах межфазного пере-
носа электронов .......................................................................... 223
10.5.
Передача электронов и динамика ориентации белка ......................... 226
10.6.
Воздействия электрического поля на динамику передачи электронов . 227
10.7.
Передача электронов и структурные изменения белка ...................... 229
10.8.
Общее описание механизма и динамики межфазных процессов ......... 231
10.9.
Межфазные электрические поля и биологические функции цитохрома c ... 232
Литература ................................................................................ 234
Глава 11
Количественный анализ ДНК с помощью резонансного
ГКР.
Росс Стивенсон, Карен Фолдс и Дункан Грэхем ............. 237
11.1.
Введение ................................................................................... 237
11.2.
Поверхности SERRS .................................................................... 239
11.3.
Репортеры КР ............................................................................ 242
11.4.
Зонды ДНК для SERRS .............................................................. 245
11.5.
Чувствительность ....................................................................... 248
11.6.
Мультиплексирование ................................................................. 250
11.7.
Апробация ................................................................................. 253
11.8.
Выводы ..................................................................................... 256
Литература ................................................................................ 256
Глава 12
Микроскопия ГКР: нанозонды и прикладные
биомедицинские исследования.
Себастьян Шлюкер .................................................................. 260
12.1.
Введение ................................................................................... 260
12.2.
Наночастицы в качестве зондов ГКР ............................................. 262
12.2.1.
Компоненты зонда ГКР ....................................................... 262
12.2.2.
Выбор коллоидного металла ................................................. 263
12.2.3.
Выбор репортеров КР .......................................................... 265
12.2.4.
Защита и стабилизация ........................................................ 266
12.3.
Биомедицинские виды применения микроскопии ГКР...................... 270
12.3.1.
Иммуногистохимия .............................................................. 271
12.3.2.
Методологии в микроспектроскопии КР ................................. 272
12.3.3.
Микроскопия с иммунологическими зондами ГКР
для диагностики тканей in vitro ............................................ 273
12.3.4.
Приложения in vivo ............................................................. 276
12.4.
Выводы и перспективы ................................................................ 277
Благодарности ........................................................................... 278
Литература ................................................................................ 279
Глава 13
ГКР молекул, возбужденных одним или двумя
фотонами, в качестве внутриклеточного зонда.
Янина Кнайп ..............................................................................
282
13.1.
От иммунометок к зондам: новое в клеточном зондировании ............ 282
13.1.1.
Локализация зонда и его связывание с мишенью ..................... 283
13.1.2.
Влияние окружающей среды на агрегацию и стабильность нано-
частиц ............................................................................... 284
13.1.3.
Идентификация зонда .......................................................... 287
13.2.
Зондирование внутриклеточных параметров ................................... 290
13.3.
Гиперкомбинационное рассеяние, усиленное поверхностью, и его
возможности для исследования клеток .......................................... 293
Благодарности ........................................................................... 296
Литература ................................................................................ 296
Глава 14
Когерентное антистоксово комбинационное рассеяние
(CARS), усиленное поверхностью и острием.
Таро Ишимура и Сатоши Кавата .......................................
300
14.1.
Введение ................................................................................... 300
14.2.
Когерентное антистоксово комбинационное рассеяние (CARS) .......... 301
14.3.
Локальное усиление CARS посредством металлических наноструктур 303
14.4.
CARS с поверхностным усилением (SECARS) ................................. 305
14.4.1.
Экспериментальная система для измерения SECARS ............... 305
14.4.2.
SECARS нанокристаллов аденина .......................................... 306
14.4.3.
SECARS однослойных углеродных нанотрубок ........................ 310
острием (TECARS) .....................................................................
311
14.5.1.
Экспериментальная система для микроскопии TECARS ........... 311
14.5.2.
Визуализация TECARS молекул ДНК.................................... 312
14.5.3.
Визуализация TECARS углеродных нанотрубок ...................... 314
Литература ................................................................................ 315
Предметный указатель ............................................................. 317
Список авторов .......................................................................... 329
Предисловие
За более чем 80 лет с момента открытия Раманом1 эффекта комбинационного рассеяния (КР) рамановская спектроскопия стала одним из важнейших методов структурного анализа молекул и кристаллов. Новые горизонты спектроскопии КР связаны с изобретением в 1960 г. лазера и разработкой новых полезных технологий. Одной из наиболее интересных и важных находок в этой области, несомненно, стала открытая в 1977 г. спектроскопия гигантского КР, усиленно- го поверхностностью (ГКР2 ). Это явление обусловлено адсорбцией молекул на поверхности металлов, которая происходит в определенных условиях и связана с сильными межмолекулярными взаимодействиями, обусловленными эффектом Рамана. Казалось бы, возникшее более 30 лет тому назад направление практи- чески исчерпано, но это далеко не так. Недавние разработки в области спек- троскопии ГКР позволили значительно повысить чувствительность измерений и обнаружить новые явления, которые нашли практическое применение. Выполненные с помощью спектроскопии ГКР измерения будут все более важны для химии, биохимии и биофизики.
В главе 14 этой книги авторитетно и на современном уровне представлены основные принципы спектроскопии ГКР, а также множество примеров ее практического применения. В книгу включены теоретические основы спектроскопии ГКР, обобщены различные подложки для этой технологии, обсуждаются количественные методы спектроскопии ГКР, причем особое внимание уделено их воспроизводимости, стабильности и чувствительности, вплоть до детекции отдельных молекул. В книге описаны методы микроскопической и электро- химической спектроскопии ГКР, резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью (SERRS), спектроскопии гиперкомбинаци- онного рассеяния, усиленного поверхностью (ГГКР), а также метод когерент- ной антистоксовой рамановской спектроскопии (CARS - Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy), усиленной поверхностью или зондом сканирующего микро- скопа (SE-CARS, TE-CARS). В книге рассмотрены приложения спектроскопии ГКР, включая обнаружение молекул органических загрязнителей и фармацев- тических препаратов, передачу электронов белками на модельных мембранах, а также микрофлюидистика (изучение поведения жидкостей в микромасштабах), количественный анализ ДНК, биомедицинские приложения микроскопической и внутриклеточной спектроскопии ГКР ; описано совместное использование спек- троскопии ГКР и других аналитических методов, например жидкостной и газовой хроматографии3 .
Многочисленные ссылки обеспечивают доступ к оригинальной научной литературе. В последние десятилетия спектроскопия ГКР стала достаточно зрелой, поэтому данная книга быстро не устареет. Однако предмет нашего обсуждения таит еще массу возможностей для дальнейшей разработки и применения методов. На мой взгляд, в книге ясно отражается ажиотаж вокруг этих очень активных исследований, и это внесет существенный вклад в дальнейшее развитие такой важной области, как колебательная спектроскопия.
Редактор этого тома - профессор Шлюкер - один из ведущих специалистов, работающих в области спектроскопии ГКР в качестве химика (Универси- тет Вюрцбурга, Германия, и Национальный институт здоровья, Бетезда, США) и физика (Университет Оснабрюка, Германия). Он сыграл главную роль при внедрении в спектроскопию ГКР новых экспериментальных подходов, напри- мер детекции твердофазных соединений, иммуно-КР-спектроскопии образцов, содержащих наночастицы. Проф. Шлюкер представляет эту книгу научному со- обществу как высококвалифицированный специалист.
1 Раман Венката Чандрасекхара (1888–1970) - индийский физик, основатель и президент Ин- дийской академии наук (с 1934). В 1928 г., совместно с К. Кришнаном открыл комбинационное, рассеяние (КР) света в жидкостях, получив в 1930 г. Нобелевскую премию за работы по изу- чению рассеяния света и эффекта КР. Рамановское, или комбинационное, рассеяние положило начало плодотворному методу исследования электронной структуры молекул - рамановской спектроскопии. - Примеч. ред .
2 В зарубежных источниках: поверхностно-усиленное рамановское рассеяние света (SERS,
Surface-Enhanced Raman Scattering). - Примеч. ред .
3 Некоторые из этих вопросов подробно обсуждаются в разделе <Введение в рамановскую спек- троскопию> на сайтах www.intertech-corp.ru и www.nanometer.ru. - Примеч. ред .
Вольфганг Кифер, Университет Айзингена, Вюрцбург,
Лаборатория прикладной рамановской спектроскопии (ELARS)
Предисловие редактора
Спектроскопия ГКР - это быстроразвивающаяся динамичная область со множеством новых направлений. Целью книги было представить обзор современных проблем спектроскопии ГКР в аналитической, биофизической и биологической сферах приложения. В этот том вошли работы ведущих исследователей в данных областях. У них разнообразные научные интересы и экспериментальный опыт: от биоорганической химии до физической химии и физики твердого тела. На мой взгляд, такое разнообразие отражает мультидисциплинарную природу спектро- скопии ГКР, которая создает основу для пионерских исследований, связывающих традиционно различные науки. Выбор научных проблем, представленных в 14 главах книги, достаточно субъективен, и мне следует извиниться перед исследо- вателями, которые не получили возможности внести свой вклад в это издание.
Монография предназначена как для новичков в спектроскопии ГКР, так и для экспертов в этой области, заинтересованных в получении обзорной информации, а также в углубленном изучении специальных вопросов.
Первая часть книги (главы 1–3) знакомит читателей с важными теоретическими и практическими основами. В них обсуждаются электромагнитная теория спектроскопии ГКР, различные свойства коллоидных металлов в качестве плазмонных наноструктур; практические вопросы, касающиеся количественных измерений, включая детекцию одиночных молекул и следов вещества; сенсоры для обнаружения органических загрязнителей на основе систем гость – хозяин, а также детекцию фармацевтических препаратов. Во второй части книги (гла- вы 4–14) описана многообещающая комбинация спектроскопии ГКР с другими аналитическими методами разделения и микрофлюидными (микрогидродинами- ческими) платформами для детекции молекул с помощью лабораторных чипов. В главах 9 и 10 рассмотрены вопросы спектроэлектрохимии - важной клас- сической области в спектроскопии ГКР. После знакомства с теоретическими и экспериментальными основами спектроскопии ГКР, комбинированной с метода- ми спектроэлектрохимии, рассматриваются прикладные аспекты использования этих технологий для исследования ряда биологических молекул. Биофизические приложения спектроэлектрохимии в сочетании со спектроскопией ГКР сосредо- точены на исследовании передачи электронов на модельных мембранах, в частности на электродах, покрытых цитохромом с. В главах 11–14 обсуждаются прикладные биологические исследования с применением современных технологий спектроскопии ГКР. С помощью резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью (SERRS), проводится количественный муль- типлексный и высокочувствительный анализ ДНК. Для анализа специфичной локализации белков в клетках и образцов ткани с помощью микроскопической спектроскопии ГКР требуется разработать и получить образцы функционализи- рованных коллоидных растворов металлов и меченых лигандов, специфически связывающихся с молекулами-мишенями, например антител. Данные о внутри- клеточном составе и физиологических условиях можно получить путем спектро- скопии ГКР с одно- и двухфотонным возбуждением в сочетании с микроскопией. В последней главе обсуждается метод когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии, усиленной поверхностью или зондом сканирующего микроскопа. В качестве расширенной микроспектроскопической технологии с субдифракци
онным пространственным разрешением этот метод впервые использовался для исследования структуры ДНК.
Мне хотелось бы поблагодарить всех авторов за нелегкий труд по написанию соответствующих глав книги. Без их преданности делу этот международный и мультидисциплинарный проект был бы невозможен. Огромную благодарность за поддержку я выражаю Лесли Белфит (Издательство Wiley-VCH, Германия) и Манфреду Колю (Thieme Medical Publishers, Нью Йорк, США). Я признателен Вольфгангу Киферу за предисловие к книге, в которую внесли вклад многие из его бывших студентов, включая и самого редактора. Наконец, я хотел бы поблагодарить свою жену Юту-Марию, наших сыновей Яна и Хенрика, своих родителей Марианну и Эберхарда и моих сотрудников за постоянную поддержку проекта.
Себастьян Шлюкер. Оснабрюк, август 2010 г.
ГЛАВА 1
OCHOBЫ ЭЛЕКTPOMAГHИТНОЙ
TEOPИИ ГИГAHTCKOГО
KOMБИНАЦИОННОГО, PACCEЯНИЯ (ГKP)
Пабло Г. Этчегоин и Эрик К. Ле Ру
1.1. Введение
Эта глава предназначена для ознакомления читателя с методом спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия), усиленного поверхно- стью (ГКР). Она не заменяет существующие подробные обзоры [1, 2] или книги [3,
4]. Этому методу не грозит чрезмерная специализация вследствие свойствен- ной ему междисциплинарной природе. ГКР получило широкое распространение. Для него открываются новые возможности в аналитической химии [5–7], биологии и биотехнологии [8–12], криминалистике [13, 14] и в области изучения предметов искусства [15–17]. С одной стороны, такая универсальность является преимуще- ством, но с другой - она может быть проблемой для неспециалистов, которым сложно углубляться в теоретические аспекты электромагнетизма или плазмон- ного резонанса в наноструктурах металлов. Такое опасение справедливо в от- ношении студентов-биотехнологов, которым нужно элементарное знакомство с физическими основами метода (при минимуме математики), позволяющее по- нимать, что они делают в лаборатории на самом деле. Мы уверены в том, что применение этого междисциплинарного метода будет более успешным при по- степенном изложении для широкой аудитории его основ (с их последовательным уточнением). Надеемся, что данная глава частично отвечает этому требованию.
Глава построена следующим образом. В разделе 1.2 мы изложим физические основы усиления электромагнитного поля за счет плазмонных резонансов. В раз- деле 1.3 будет исследовано пространственное распределение усиленного поля и его локализация. В разделах 1.4 и 1.5 будут рассмотрены природа коэффициента усиления поля (КУ) и его характерная величина. В разделе 1.6 будут сделаны некоторые выводы.
1.2. Плазмонные резонансы и усиление электромагнитного поля
1.2.1. Оптические свойства простых металлов
Все современные оптические методы: поверхностно-усиленная флуоресценция (ПУФ) [18–20], спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса [21–23] и са- мо ГКР [1, 4], - существуют благодаря специфическим оптическим свойствам монетных металлов, среди которых наибольший интерес представляют серебро
и золото. Что делает оптические свойства этих металлов такими привлекательны- ми? Представляется полезным посвятить несколько абзацев описанию объемных оптических свойств серебра и золота для того, чтобы понять, почему эти металлы используются в ГКР.
Оптические свойства веществ характеризуются диэлектрической проницае- мостью1 ε(ω). Студенты, изучающие оптику, знакомы также с показателем преломления n(ω). Эти функции связаны соотношением: n(ω) = ε(ω). Как видно, и n(ω), и ε(ω) зависят от частоты света ω (ω = 2πcλ, где c - ско- рость света, а λ - длина волны). Зависимость от частоты означает изменение оптических свойств металлов при падении на них электромагнитных волн раз- личных частот (различных длин). Мы будем использовать обе функции (ε(ω)) или от λ (ε(λ)) в зависимости от удобства. Как правило, при упрощенном анализе таких оптических объектов, как линзы, призмы и др. [24] диэлектрическая про- ницаемость и показатель преломления, рассматриваются как действительные положительные числа (более точно, ε, n � 1). Однако чаще диэлектрическая проницаемость вещества для данной длины волны является не действительным, а комплексным числом . В этом случае материал непрозрачен. Это скорее прави- ло, а не исключение, так как прозрачные материалы представляют лишь малую долю окружающих нас веществ. Для металлов ε(ω) также является комплексной величиной. Оптические свойства веществ определяются их электронной струк- турой, которая лежит в основе теории строения твердого тела [25, 26]. Мы не будем подробно рассматривать связь между диэлектрической проницаемостью и электронной структурой (для более глубокого изучения этого вопроса см. При- ложение D в ссылке [4]). Будем считать свойства функции ε(ω) для металлов заданными.
На рис. 1.1 показаны функциональные зависимости диэлектрических прони- цаемостей для Ag и Au с их действительными и мнимыми составляющими в
диапазоне от ближней ультрафиолетовой области (∼ 300 нм) до границы ближне- го инфракрасного диапазона (∼900 нм). Представленные графики ε(λ) являются
результатами экстраполяций, а не эксперимента. Точность и достоверность та-
ких аппроксимаций обсуждаются более подробно в [4, 27]. В нашей книге мы используем эти данные в качестве исходных при обсуждении оптических свойств металлов. Основные характеристики действительной и мнимой частей функции ε(λ) для Ag и Au в объеме можно сформулировать следующим образом:
– Действительная часть диэлектрической функции обоих металлов для б´oль- шей части видимого диапазона велика по модулю и отрицательна по знаку. Позже мы увидим, что это является наиболее важным оптическим свой- ством этих металлов и одной из главных причин использования серебра и золота для плазмонного резонанса. Кроме того, если мы опустим мнимую часть ε(λ), то окажется, что действительная часть для длинных волн удо- влетворяет одной из простейших моделей диэлектрической проницаемости металла - модели Друде без учета потерь. Согласно этой модели диэлек- трическая проницаемость имеет вид [4, 25, 26]:
ω 2
λ2
ε = ε∞
1 − ω2
= ε∞
1 − 2
P
(1.1)
где ωp = 2πc/λp - так называемая плазменная частота металла1 . Она про- порциональна квадратному корню от плотности свободных электронов в металле. В зависимости от выбора переменной (ω или λ) берется левое или правое выражение для ε в уравнении (1.1). Из рис. 1.1 видно, что Ag и Au имеют близкие плотности электронов, так как действительные части их диэлектрических функций почти совпадают. Для длинных волн у ве- щественной части ε(λ) наблюдается приблизительно квадратичный спад. Из рис. 1.1, а можно заключить, что простейшая модель Друде с хорошей точностью аппроксимирует значительную долю экспериментальных изме- рений реальной части.
– Для реальных объемных образцов металлов нельзя пренебрегать потерями интенсивности излучения. В этом случае следует учитывать мнимую часть диэлектрической функции ε(λ). Даже когда Im[ε(λ)] для обоих металлов значительно меньше действительных частей для большей части видимого диапазона, нельзя игнорировать связанные с ней эффекты. В некоторых случаях они играют решающую роль. Мнимая часть всегда связана с по- глощением излучения. Материал с Im[ε(λ)] = 0 не поглощает излучения и имеет действительную часть показателя преломления n (λ) = Re[ε (λ)]. Оказалось, что мнимая часть ε(λ) для серебра может быть получена с по- мощью простого обобщения модели Друде, не учитывающей потери (см. уравнение 1.1). Для золота ситуация несколько сложнее: в функцию ε(λ), кроме свободных электронов, вносят вклад другие переходы в зонной элек тронной структуре металла [27]. Этот фактор объясняет более интенсивное поглощение для золота по сравнению с серебром при λ � 600 нм с двойным
горбом на графике мнимой части функции (λ ≈ 400 нм), который является
результатом так называемых межзонных электронных переходов. Заметим,
однако, что для λ � 600 нм мнимые части для Ag и Au, так же как и их действительные части, практически совпадают (рис. 1.1, б ). В этом спек- тральном диапазоне металлы по своим электромагнитным свойствам схожи. Тем не менее химические свойства поверхностей этих металлов различны. Металл следует выбирать исходя из этих свойств. Но с точки зрения элек- тромагнитного отклика в области от ближнего до дальнего инфракрасного излучения золото сравнимо с серебром.
1.2.2. Плоские поверхности
Если известна диэлектрическая проницаемость ε(λ), то для различных геометрий можно вычислить все электромагнитные свойства материала. Коэффициент от- ражения R при нормальном падении (в направлении перпендикулярном поверх- ности) зависит от граничных условий для электромагнитного поля1 . На рис. 1.2, б показаны зависимости R от длины волны для Ag и Au. Они был построены с использованием комплексных диэлектрических функций (см. рис. 1.1). Серебро отражает около 100% излучения во всем видимом диапазоне. Напротив, золото отражает лишь 50% для λ � 600 нм (от желтого и зеленого света до коротко- волнового УФ-излучения). В этом причина желто-красноватого оттенка плоской золотой поверхности. Высокая отражательная способность серебра неудивитель- на, поэтому серебро и используется для зеркал видимого диапазона. Золотые зеркала предпочтительны для ближнего инфракрасного диапазона. В этих усло- виях золото отражает излучение так же хорошо, как и серебро, но оно более устойчиво к воздействию окружающей среды.
Другим интересным аспектом рассмотрения простейших примеров является коэффициент усиления локального поля (КУЛП) на поверхности (т.е. изменение интенсивности электрического поля по сравнению с отсутствием металла). Ин- тенсивность локального поля в произвольной точке пропорциональна квадрату
напряженности амплитуды электрического поля в этой точке2 |E(r)|2 . КУЛП в произвольной точке равен |E(r)|2 , нормированной на интенсивность поля пада- ющей волны: |E(r)|2 . То есть:
КУЛП(r) = |E(r)|2 /|E(r)|2 . (1.2) КУЛП, следовательно, является безразмерной величиной, выражающей измене-
ние локальной интенсивности в произвольной точке, происходящее под влиянием
находящегося в ней некоторого объекта, который возмущает электрическое поле светового излучения. Любой оптический метод, зависящий от интенсивности све- та в данной точке, будет, таким образом, связан с КУЛП. При КУЛП > 1 поле будет усиливаться, а при КУЛП < 1 - ослабляться. КУЛП также зависит от ω
(или, соответственно, от λ), так как и локальное поле зависит от ω. Формально можно написать:
КУЛП(r, ω) = |E(r, ω)|2 /|E(r, ω)|2 . (1.3)
В общем случае мы будем упрощать математические выражения и обозначения, оставляя только самое важное для объяснения отдельных аспектов зависимостей. Например, мы будем обозначать КУЛП в определенной точке при частоте ω как
КУЛП(ω).
КУЛП для плоской границы раздела при нормальном падении излучения при интерференции волн Ei и Er на поверхности (см. рис. 1.2) представляет собой другую сторону проблемы классического электромагнетизма (и оптики) [4, 28,
29]. КУЛП зависит только от ε1 и ε2 (как и для R).
Зависимость КУЛП от длины волны на границе раздела Ag или Au – воздух
изображена на1 рис. 1.2, в . Как можно заметить, при нормальном падении све- та на плоскую границу раздела сред <металл (Ag или Au)–воздух>, КУЛП, как правило, меньше 1. То есть интенсивность света при прохождении через границу раздела <гасится>. Идеальный металл, отражающий без потерь 100% падающе- го на него излучения, создает на своей поверхности поле, точно компенсирующее поле падающего излучения (Ei + Er = 0). Следовательно, напряженность поля Et волны, проходящей через металл, также равна 0. Электромагнитная волна, та- ким образом, отражается от поверхности металла без потери энергии. Поэтому
низкое значение КУЛП на поверхности (достигаемое условием Ei ∼ −Er ) явля-
ется следствием высокой отражательной способности металла. В реальности поле
на поверхности не обращается полностью в нуль, эта компенсация не полная, но достаточно эффективна и обусловливает малое значение КУЛП при высоком ко- эффициенте отражения. Для серебра только при λ � 400 нм КУЛП > 1. В этом спектральном диапазоне серебро перестает быть хорошим отражателем. Более высокие (но все равно умеренные) величины КУЛП могут быть достигнуты при других углах падения (отличных от нормального, показанного здесь). В этом случае он также зависит и от поляризации падающего излучения [4]. Процесс отражения для произвольного угла падения и произвольной поляризации света описывается формулами Френеля. Это еще один аспект классической электро- магнитной теории оптических явлений [4, 28, 29].
До этого момента могло показаться, что металлы не имеют особых преиму- ществ для ГКР по сравнению с другими материалами, за исключением хорошей отражательной способности (что известно всем), а молекулы, распределенные на плоской поверхности металла, не подвергаются воздействию усиленного электро- магнитного поля. Ключевым фактором, определяющим применимость металлов как фотонных материалов, является влияние микрорельефа поверхности. Это и будет темой следующего раздела.
1.2.3. Металлический цилиндр (2D) и сфера (3D)
Рассмотрим другую задачу. Длинный металлический стержень (Ag или Au) по- гружен в непоглощающую диэлектрическую среду с εM � 1. На систему падает электромагнитная волна длины λ с вектором Ei , перпендикулярным главной оси стержня. Для простоты мы будем считать систему двумерной (2D), как это показано на рис. 1.3, а . Такое приближение справедливо, если длина цилиндра намного больше его диаметра.
1.2.3.1. Электростатическое приближение
Если мы хотим узнать, что произойдет с электромагнитной волной вблизи по- верхности цилиндра, то необходимо решить уравнение Максвелла с соответству- ющими граничными условиями. В общем виде это сложная задача [4, 28, 29], и аналитические решения уравнений Максвелла существуют лишь для простых
1 КУЛП на плоской поверхности принормальном падении определяется выражением: ˛ 4n1 ˛2
˛ ˛
[4, 28, 29], где (как и ранее) n1 = √ε1 и n2 = √ε2 .
˛ n1 +n2 ˛
геометрий. Чаще стараются найти решения при помощи приближенных числен- ных методов [4, 28, 29].
Одним из наиболее полезных и широко используемых приближений является электростатическое, подробно описанное в [4, 30]. Для рассматриваемого случая цилиндрической поверхности оно представлено на рис. 1.3, б . В этом приближе- нии решается задача электростатики, но для различных ω (или λ) диэлектриче- ская проницаемость материала используется в комплексном виде. Следовательно, мы решаем уравнение Пуассона для электростатического поля. Это значитель- но проще, чем решение уравнения Максвелла, так как присутствует лишь одно уравнение для скалярного электростатического потенциала Φ(r), а для соот- ветствующих граничных условий мы используем комплексную диэлектрическую проницаемость ε(λ).
В электростатическом приближении (рис. 1.3, а ) игнорируется волновой век- тор k (что эквивалентно пренебрежению длиной волны λ = 2π/k). Приложенное электрическое поле не имеет длины волны λ. Поэтому его можно рассматривать как однородное поле, осциллирующее с частотой ω. Для многих случаев такое приближение не будет справедливым. Можно предположить, что электростатиче- ское приближение правомерно, когда размер объекта много меньше длины волны излучения. В этом случае электрическое поле света будет постоянным на рас- стояниях порядка размера объекта. Оно рассматривается как однородное поле, осциллирующее с частотой ω. На практике это означает, что для электрического
поля волн видимого диапазона (∼ 500–600 нм) электростатическое приближение
будет справедливым для объектов размером не более 10 нм. Тем не менее прибли-
жение используется и для объектов большего размера и даже в случаях, когда оно определенно не работает [30].
Помня об этих ограничениях, можно использовать электростатическое при- ближение в случае нанооптики. Действительно, оно дает возможность изучать электромагнитные свойства таких систем и получать характерные значения для КУЛП.
1.2.3.2. Локализованные поверхностные плазмонные резонансы для цилиндра
Точное решение двумерной электростатической задачи для цилиндра с диэлек- трической проницаемостью ε(λ) выражается в аналитическом виде. Оказалось, что граничные условия на поверхности цилиндра определяются точно, если ис- пользовать суперпозицию внешнего поля и поля индуцированного диполя, как показано на рис. 1.3, б (такое приближение справедливо для точек вне цилин- дра). Мы не будем вдаваться в математические детали решения этой задачи, но заметим, что величина индуцированного дипольного момента, удовлетворяющая граничным условиям и решению уравнения, должна быть пропорциональна:
ε(λ) − εM
p
ε(λ) + εM
(1.4)
Анализ диполей в двумерном пространстве (2D) сложнее, чем в трехмерном (3D). Формально диполи должны описываться как <диполярные линии>, направлен- ные перпендикулярно плоскости рис. 1.3. Решение двумерной задачи имеет несколько особых случаев, на которых мы не будем останавливаться. Обратим внимание только на самые важные моменты. Наиболее значимым фактором в уравне- нии (1.4) является знаменатель (ε(λ) + εM ). Для комплексного ε(λ) нельзя пол-
ностью выполнить условие ε(λ) = −εM , что приведет к бесконечно большому
значению p. Представляет интерес случай, когда для данной λ действительная часть будет удовлетворять условию Re[ε(λ)] = −εM , а мнимая часть Im[ε(λ)]
мала. Такая ситуация реализуется для металлов (серебро более удачный при- мер, чем золото). В таком случае величина p будет определяться лишь малостью мнимой части ε(λ). При этих условиях будет наблюдаться резонанс (большой от- клик системы), который называется дипольным локализованным поверхностным плазмонным (ЛПП) резонансом цилиндра. Очень важно отметить, что резонанс в этом случае определяется лишь геометрическими факторами (формой объ- екта - цилиндром в данном примере) и выполнением граничных условий. Вид знаменателя (ε(λ)+εM ) определяется исключительно граничными условиями для
цилиндра. Однако условие Re[ε(λ)] = −εM обусловливает слабую зависимость
резонансной длины волны от окружающей цилиндр среды, характеризуемой εM .
В результате ЛПП-резонанс испытывает <красное смещение> в средах с боль-
шей εM : например, в воде по сравнению с воздухом.
Объекты различной формы имеют разные резонансы (иногда их несколько). И это одно из наиболее важных свойств металлов с точки зрения нанооптики. Тот факт, что Re[ε(λ)] в металлах имеют отрицательные значения в широком
диапазоне: от Re[ε(λ)] ∼ 0, где λ ∼ λp (уравнение (1.1)), до очень больших отри- цательных значений при λ → ∞ (ω → 0; см. рис. 1.1, создает идеальные условия
для резонанса в широком диапазоне для многих объектов.
Можно отметить, что условия резонанса соблюдаются при λ, либо соответ- ствующих малым значениям Im[ε(λ)], либо не слишком большим (рис. 1.1). Резо- нансы, индуцированные геометрическими факторами лежат в основе плазмони- ки, а монетные металлы - золото и серебро широко используются в этой области.
1.2.3.3. Локализованные поверхностные плазмонные резонансы для сферы
Мы рассмотрим еще один пример того, как геометрия влияет на условия резонан- са на примере металлической микросферы (рис. 1.4). Сфера - один из случаев аналитического решения уравнений Максвелла (теория Ми [4]) или аппроксима- ции в электростатическом приближении. Подробное решение можно найти в [4]. Здесь в простейшем приближении мы коснемся лишь наиболее существенных ас- пектов. Как ранее для цилиндра, для сферы в однородном поле задачу можно решить аналитически [28, 29]. Оказалось, что и для сферы граничные условия удовлетворяются путем суперпозиции внешнего поля E и поля индуцированно- го диполя с моментом p и центром этого диполя в начале координат. В этом трехмерном случае дипольный момент пропорционален:
ε(λ) − εM
p
ε(λ) + 2εM
. (1.5)
Наиболее существенным изменением условия резонанса в случае сферы по срав- нению с цилиндром является ε(λ) = −2εM в знаменателе. Как и ранее, это
условие нельзя точно соблюсти вследствие наличия мнимой части функции ε(λ). Резонанс в системе сферической геометрии соблюдается при условии Re[ε(λ)] =
= −2εM и определяется малостью Im[ε(λ)] для данного значения λ.
1.2.3.4. Усиление локального поля
На поверхности сферы максимальная напряженность электрического поля дости- гается в точках, лежащих на оси, проходящей через центр сферы и параллельной вектору внешнего поля (одна из этих точек изображена на рис. 1.4 - точка A). Это становится понятным, если посмотреть на суперпозицию поля индуцирован- ного диполя и внешнего поля: на сфере есть две точки, в которых напряженности этих полей параллельны и при сложении их векторы складываются. В двумер- ном случае из-за особенностей поля диполя в двух измерениях получается, что напряженность суммарного поля одинакова на всей поверхности цилиндра! Оце- ним напряженность поля в одной из точек A поверхности цилиндра (рис. 1.3, б ). На рис. 1.3, в показан график КУЛП в точке A как функция длины волны для диэлектрических проницаемостей серебра и золота (показанных на рис. 1.1). Об- ратите внимание на различные масштабы слева и справа на графике рис. 1.3, в для Ag и Au. КУЛП дает представление о том, насколько присутствие цилин- дра увеличивает или уменьшает напряженность поля в точке A (рис. 1.3, б ). На молекулу, помещенную в данную точку, будет действовать, например, поле повышенной напряженности . Как видно из рис. 1.3, в , на графиках зависимости КУЛП от длины волны для обоих металлов имеются максимумы. Эти максимумы
соответствуют длинам волн λ, которые удовлетворяют условию: Re[ε(λ)] = −εM
(рис. 1.1). Максимум для Ag более узкий и высокий. Это опять можно объяснить тем, что условие Re[ε(λ)] = −εM для серебра соблюдается при мнимой части ди-
электрической проницаемости меньшей, чем для золота, что приводит к более широкому резонансу. Важно отметить, что резонансы наблюдаются для таких длин волн λ, для которых диэлектрическая проницаемость данных материалов
не имеет особенностей (например, пиков). Другими словами, резонансы обуслов- лены исключительно геометрическими факторами.
На рис. 1.4 показана зависимость КУЛП от длины волны на сфере для Ag и Au. На этом рисунке снова можно увидеть наличие резонансных максимумов, в которых КУЛП велика для обеих сфер (из серебра и золота). Обратите вни- мание, что резонансы наблюдаются для немного других длин волн вследствие
изменения условия резонанса: Re[ε(λ)] = −2εM вместо Re[ε(λ)] = −εM как в слу-
чае цилиндра. Заметьте, что КУЛП для цилиндра больше. Для Ag молекула в
точке A сферы будет испытывать при резонансе воздействие поля на три порядка более сильное, чем во втором случае.
Эти простые примеры показывают важную и интересную роль, которую иг- рают плазмонные резонансы в металлах. Резонансы могут быть усилены мас- штабированием и <подстроены> измененем геометрии системы. Эти два вопроса темы и будут рассмотрены в следующем разделе.
1.2.4. Влияние размера наночастиц
Заметим, что в электростатическом приближении задача инвариантна по отно- шению к действительному размеру сферы. Ее увеличение или уменьшение не изменяет величину КУЛП. Тем не менее размер сферы, для которого электроста- тическое приближение дает правильное решение (которое не является электро- статическим [4]), составляет несколько десятков нанометров. Во всех примерах мы будем предполагать именно такие величины несмотря на то, что решение в электростатическом приближении не зависит от абсолютного размера системы.
Однако определенное влияние на решение размер системы все же оказывает. Для объектов размера 30–100 нм будут наблюдаться эффекты, вызванные раз- мерами (см. также раздел 2.2.1.3). В этом случае не следует игнорировать тот факт, что размер сравним с длиной волны. Электростатическое приближение в этом случае не работает. Влияние размера сферы усложняет решение. В этом слу- чае его можно найти лишь численным решением уравнения Максвелла. Влияние размера наноструктур можно качественно обобщить следующим образом:
– При увеличении размера наночастиц ЛПП-резонанс подвержен <красному смещению>.
– При увеличении размера ЛПП-резонанс подавляется главным образом за счет излучательной потери энергии. В результате происходит уширение максимума и, что более существенно, значительное уменьшение величины КУЛП. Диполярный ЛПП-резонанс на сфере исчезает при достижении ее величины порядка 100 нм, но для других геометрических форм возможен и при больших размерах.
– Другим типичным явлением, сопутствующим увеличению размера систе- мы, является появление новых резонансов, отсутствующих в малых систе- мах, для которых достаточным является лишь электростатическое прибли- жение. Эти новые резонансы (при сохранении формы) обусловлены актива- цией мультипольных резонансов, наиболее значимым из которых является квадрупольный резонанс. Мультипольные резонансы не возбуждаются при малых размерах объекта. Дополнительные резонансы, вызванные измене- нием размеров наноструктур, усложняют оптические явления в металлах.
1.2.5. Влияние формы наночастиц
Два данных в предыдущих главах примера иллюстрируют концепцию плазмон- ного резонанса , обусловленного геометрическим фактором, который определяет его характеристики в металлических наноструктурах (см. также раздел 2.2.4). Очевидным является вопрос: что происходит в системах наночастиц другой гео- метрической формы? К сожалению, только для простейших объектов можно получить аналитические решения. За исключением нескольких простейших форм (например, треугольных призм), задачу нельзя решить аналитически и для про- стых случаев (даже в электростатическом приближении). В таких случаях необ- ходимо использовать численные методы, без которых решение невозможно.
На рис. 1.5 показан пример геометрически-индуцированного резонанса для
двумерного объекта с треугольным сечением. На рис. 1.5, а и б изображено про- странственное распределение КУЛП для двух волн разной длины, а на рис. 1.5, в показан КУЛП в двух точках поверхности (точки A и B на рис. 1.5, а и б ). Обратите внимание на то, что в равностороннем треугольнике все стороны одина- ковы. Однако наличие вертикального электрического поля нарушает симметрию и делает точки A и B на рис. 1.5, а и б неэквивалентными. Рис. 1.5, в демон- стрирует спектральную зависимость (от длины волны) КУЛП в точках A и B на поверхности треугольной формы. Эта задача была решена численными методами в электростатическом приближении [4]. Из графика на рис. 1.5, в можно сделать несколько выводов:
– В отличие от цилиндра и сферы для поверхностей других форм в общем случае может существовать более одного резонанса. Некоторые из этих ре- зонансов имеют сложное пространственное распределение.
– Резонансы в различных точках поверхности наблюдаются для разных длин волн (как для точек A и B на рис. 1.5, а и б ). КУЛП в большинстве случаев строго зависит от координаты.
– Максимумы на рис. 1.5, а и б - простые примеры явления, называемого
<эффектом молниеотвода > (концентрация электрического поля на остриях). Нужно иметь в виду, что <эффект молниеотвода> относится к электроста-
тическим полям (ω = 0 или λ = +∞), тогда как резонансы на рис. 1.5, а
и б имеют место при частотах видимого диапазона (ω ∼ 1015 Гц).
В более сложных случаях, отличных от цилиндра и сферы, при опреде- ленных условиях КУЛП может быть очень высоким (особенно если по- верхность имеет острые углы, как на рис. 1.5). Для специфического случая поверхности треугольной формы КУЛП в точке B на четыре порядка вы- ше, чем в свободном пространстве для такого же внешнего электрического поля.
– В общем случае длины волн резонансного излучения и напряженности поля в точках резонанса зависят также и от ориентации частиц по отношению к внешнему электрическому полю. Если поле на рис. 1.5 изменит направле- ние, то для той же поверхности КУЛП в точках A и B также изменится. Изменится также и частота резонанса. На точное решение (не в электро- статическом, а в более высоком приближении) также влияет и направление волнового вектора светового излучения k. Хотя этот фактор и менее важен,
чем направление внешнего поля E (особенно, для малых объектов ∼ 10 нм),
он определяет некоторые особенности пространственного распределения поля.
Зависимость КУЛП от формы объекта и направления поляризации волнового вектора обусловливает сложность явления и приводит к разнообразию прояв- лений плазмонного резонанса в металлических нанообъектах. Дополнительно можно учесть взаимодействия между объектами и ввести понятие <связанного плазмонного резонанса>, что позволит анализировать новые факторы, вызыва- ющие плазмонные резонансы.
1.2.6. Взаимодействующие объекты и зазоры
1.2.6.1. Связанные плазмонные резонансы
Рассмотренные ранее индуцированные на цилиндре или сфере диполи (рис. 1.3 и 1.4) создают условия для проявления еще одного важного эффекта в метал- лических наноструктурах - связанного плазмонного резонанса двух или более близко расположенных объектов. В этом разделе мы дадим упрощенное каче- ственное представление об этом эффекте.
Представим два цилиндра вместо одного (рис. 1.6). Если расстояние между цилиндрами превышает несколько их диаметров, то мы можем рассматривать их как независимые системы. Если мы приблизим их друг к другу, то индуцирован- ные на цилиндрах диполи начнут взаимодействовать. Это взаимодействие может усиливать или ослаблять поле в определенных точках пространства. По анало- гии с орбитальными связями между атомами, например в молекуле водорода H2 , взаимодействующие диполи изменяют конфигурацию полей (по аналогии с вол- новыми функциями в атоме), вследствие чего смещаются энергии резонансов. Взаимодействие диполей создает распределение поля, аналогичное связным и антисвязным состояниям в атоме, при этом <связное состояние> реализуется на оси посередине между цилиндрами, а резонансы подвергаются <красному сме- щению> по сравнению с индивидуальными резонансами невзаимодействующих цилиндров. Аналогия с орбитальными связями чисто условная. Это в действи- тельности разные явления. Но такая аналогия помогает создать качественную картину взаимодействий и объяснить <красное смещение> резонанса.
Более сложная ситуация наблюдается при активации резонансов, индуциро- ванных возбуждением мультиполей высших порядков [31, 32]. При взаимодей- ствии индуцированных внешним полем диполей двух цилиндров наблюдается плазмонный резонанс с «красным смещением» и наибольшей интенсивностью в промежутке между этими цилиндрами. Такой резонанс называется связанным. Это можно видеть на рис. 1.6, б–г, где КУЛП на оси между двумя цилиндра- ми (рис. 1.6, а ) вычислен для различных зазоров между цилиндрами. Точность этих результатов, конечно же, ограничена электростатическим приближением. Однако качественная картина не изменится при использовании более точных вы- числений. При расстоянии между цилиндрами в 20 нм взаимодействие между ними слабое. Наблюдаются индивидуальные резонансы цилиндров с небольшим пиком с коротковолновой стороны, вызванным их взаимодействием. При сближе- нии цилиндров интенсивность пика с <красным смещением>, соответствующим связанному плазмонному резонансу взаимодействующих диполей, увеличивает- ся. Наиболее интенсивный плазмонный резонанс на рис. 1.6, б–г отмечен стрел- кой. Обратите внимание не только на сдвиг резонанса, но и на увеличение КУЛП
почти на два порядка. КУЛП для серебра может достигать значения ∼ 105 .
Такая величина КУЛП позволяет в рамках метода ГКР (комбинационного рас-
сеяния, усиленного поверхностью) наблюдать отдельные молекулы, что будет
обсуждаться позже. Заметим, что коэффициент усиления ГКР приблизительно равен квадратному корню из КУЛП, что будет обсуждаться далее.
Связанные плазмонные резонансы обеспечивают наивысшие среди методов
оптической спектроскопии коэффициенты усиления. Трудно переоценить их важ-
ность для ГКР и других подобных методов. Вместе с тем связанные плазмонные
резонансы усложняют физические явления своей зависимостью от формы и раз-
мера наночастиц. Принимая во внимание влияние формы, размеров и взаимо-
действий на поведение световой волны, можно согласитиься с появлением такой
области исследования, как плазмоника. Одной из целей плазмоники (и плаз-
монной инженерии) является изучение наноструктур, которые можно наиболее
эффективно использовать для оптической спектроскопии плазмонных резонан-
сов. Плазмоника более общая область исследования. Она включает не только
изучение наночастиц, но и свойства распространяющихся плазмонов, метамате-
риалы, эффекты ближнего поля и другие направления.
1.2.6.2. Комбинационное рассеяние, усиленное острием (ГКРО)
Самым значительным прорывом в ГКР в последнее время было изобретение разновидности метода: спектроскопии комбинационного рассеяния, усиленного острием (ГКРО) [32–35]. Нет необходимости объяснять, что связанный плазмон- ный резонанс возбуждается не только зазорами между объектами одной и той же геометрии, но существует для любой пары взаимодействующих металличе- ских объектов. Особенно значимым случаем связанного плазмонного резонанса является резонанс между острием и плоской металлической поверхностью, как схематично показано на рис. 1.7.
Так как в этом методе могут использоваться различные острия, то стано- вится возможным его использование с другими методами микроскопии: АСМ (атомно-силовой микроскопии), СТМ (сканирующей туннельной микроскопии) и т.д. На рис. 1.7 изображен пример в духе других рассмотренных в этой главе случаев: результат вычисления в простейшем электростатическом приближении. Направим внешнее поле вдоль острия (как показано на рис. 1.7, что моделирует реальную ситуацию, луч лазера направлен сбоку под практически нулевым углом к поверхности и с поляризацией параллельной оси острия. Выбор такого элек- трического поля диктуется тем, что такая ориентация наиболее эффективна для возбуждения плазмонного резонанса между плоской поверхностью и острием. На рис. 1.7, а показана псевдоцветная карта КУЛП, построенная в логарифми- ческом масштабе, для длины волны в 620 нм. На карте заметно <горячее пятно> между острием и поверхностью. С другой стороны, на рис. 1.7, б показан КУЛП в точке A, расположенной в 5 нм от поверхности непосредственно под острием. В этой точке будет находиться молекула, осажденная на подложку (типичный
размер ∼ 1 нм). Как видно из рис. 1.7, б под острием возбуждается поверхност-
ный плазмонный резонанс. Положение резонанса (и его максимальный КУЛП)
может быть подстроено геометрией иглы и расстоянием до поверхности d. Зазор может точно контролироваться посредством используемых для ГКР пьезокон- троллеров (такого же типа, как и в АСМ и СТМ). ГКРО (и другие родственные методы; см. главу 14) может рассматриваться как разновидность ГКР, несмотря на то, что она развивается как самостоятельный метод. В последние годы метод достиг значительного прогресса в экспериментальном и теоретическом аспектах, что показывают литературные обзоры, отражающие современные тенденции, на- пример, [33–38]).
1.2.7. Выбор металла
1.2.7.1. Золото против серебра
Из приведенных примеров ясно, что в большинстве случаев серебро превосходит золото. Это можно объяснить более высоким поглощением излучения на резо- нансных частотах серебром (которое пропорционально Im[ε(λ)]). Это показано на рис. 1.3 и 1.4. Тем не менее <красное смещение>, индуцированное взаимодей- ствием с объектом, и/или влиянием формы и размера системы могут сдвинуть резонанс для золота в область с λ > 600 нм. В этой области величина Im[ε(λ)] для обоих металлов практически одна и та же (см. рис. 1.1). В этом случае с точки зрения величины КУЛП золото ни чем не уступает серебру. Это можно увидеть на рис. 1.8. Несмотря на упрощенную схему, изображенную на рис. 1.8 (двумерные цилиндры и электростатическое приближение), остается фактом, что связанные плазмонные резонансы на наноструктурах золота могут быть на- столько же эффективны, как в случае серебра. Область с λ > 600 нм очень важна для прикладного ГКР. Многие биологические [39] (и криминалистиче- ские) приложения основаны на использовании лазеров ближнего ИК-излучения
(типичными примерами являются диодные лазеры с длиной волны ∼ 630 или
∼ 750 нм; см. раздел 2.2.1.4). Для биологических объектов золото - более пред-
почтительный материал для плазмонной подложки (см. также главы 12 и 13)
вследствие более высокой химической стойкости и биосовместимости со многи- ми исследуемыми молекулами при КУЛП, аналогичных КУЛП серебра. Были тщательно изучены [4] примеры коэффициентов усиления на золоте, сравнимые с лучшими примерами для серебра. Было установлено, что для золота можно использовать простые геометрические модели горячих точек (например, димер из двух сфер) и точные решения в рамках теории Ми.
1.2.7.2. Другие монетные и переходные металлы
Необходимо отметить, что и другие драгоценные (см. разделы 2.2.1.1 и 2.2.3), а также используемые для чеканки монет металлы могут применяться для уси- ления электромагнитного поля. Причиной того, что они не столь популярны, как серебро и золото, являются особенности их диэлектрических проницаемостей [4]. Например, для Al [40, 41] в области, где Re[ε(λ)] отрицательна и удовлетворяет условиям резонанса 1.4 и 1.5, Im[ε(λ)], как минимум, на порядок больше, чем
для Au и Ag: для λ ∼ 800 нм Im[ε(λ)] = 50. Поэтому резонансы для алюминия
испытывают более сильное затухание, что приводит к их уширению и ослабле-
нию. Использование других монетных и переходных металлов (Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni и их сплавы [42, 44]) представляет в основном академический интерес, хотя иногда они являются важными подложками для некоторых специфических приложений (например, ГКР в УФ-диапазоне).
1.3. Пространственное распределение и локализация
электромагнитного поля
1.3.1. Электромагнитные <горячие точки>
Результаты вычислений, показанные на рис. 1.6, иллюстрируют, как КУЛП мо- жет достигать значительных величин (∼ 105 ) посредством связанного резонанса
в зазорах между наночастицами металлов. В литературе по ГКР области уси- ления поля образно называют <горячими точками>. <Горячие точки> играют фундаментальную роль в таких методах, как ГКР, так как во многих случаях они обеспечивают усиление, достаточное для детектирования отдельных молекул [47,
48] (см. также главу 4). Однако помимо величины КУЛП существуют и другие аспекты <горячих точек>, о которых следует рассказать. Значительное увели- чение КУЛП обычно связано с сильной локализацией резонанса в зазоре. Этот эффект был подробно изучен в литературе [4] для реальных геометрий (димер из двух сфер, например) с использованием более сложного метода решения урав- нений Максвелла (например, обобщенная теория Ми). Рассмотрим упрощенный пример анализа системы из двух двумерных цилиндров в электростатическом приближении. Рис. 1.9, a демонстрирует пространственное распределение КУЛП для волны 471 нм в условиях, аналогичных показанным на рис. 1.6, д . При длине волны в 471 нм КУЛП имеет максимум благодаря связанному диполярному плаз- монному резонансу в системе между двумя цилиндрами (рис. 1.6, д ). Как видно из рис. 1.9, a , КУЛП локализован в зазоре (КУЛП представлен на рис. 1.9, a ) в псевдоцветном изображении в логарифмическом масштабе). Этот факт также подтверждается данными рис. 1.9, б , где показан КУЛП на поверхности нижне-
го цилиндра как функция угла θ. При смещении от оси на угол θ ∼ 2,66◦ КУЛП
уменьшается вдвое. Насколько КУЛП изменяется в зависимости от расстояния
на поверхности цилиндра, зависит от диаметра последнего. Для уменьшения КУЛП на порядок достаточно смещения от <горячего пятна> в несколько на- нометров по поверхности цилиндра (скажем, 5 нм). Это является определяющей
характеристикой <горячих точек> и ведет к вероятностному характеру усиления для молекул, случайно распределенных на поверхности наноразмерных частиц металлов.
1.3.2. Модельная функция распределения усиления поля
Представим, что мы имеем систему из двух наночастиц металла с <горячим пятном> в середине между ними (связанный плазмонный резонанс), например, димер, сформированный двумя сферами радиуса 30 нм, разделенными зазором в 2 нм. Как и в предыдущих случаях, мы получаем представление о решении проблемы с помощью электростатического приближения. Зададим некоторые ти- пичные условия эксперимента. Для облучения сфер будем использовать лазер с длиной волны излучения 633 нм (HeNe). Распределим молекулы равномерно по поверхности сфер. Возникает уместный вопрос: какова вероятность получе- ния определенного усиления поля в произвольной точке поверхности сферы?
На рис. 1.10 показаны результаты модельного расчета в котором 2 • 105 точек
выбраны на сферах димера случайным образом. КУЛП вычислены в каждой точ-
ке, и по этим результатам построена гистограмма, которая была нормирована на полное число точек. Как видно, для КУЛП вероятность принять определенное значение, подчиняется степенному закону при большом усилении. Такое распределение в логарифмических координатах представляет прямую линию и является
примером долговременного распределения.
За более чем 80 лет с момента открытия Раманом1 эффекта комбинационного рассеяния (КР) рамановская спектроскопия стала одним из важнейших методов структурного анализа молекул и кристаллов. Новые горизонты спектроскопии КР связаны с изобретением в 1960 г. лазера и разработкой новых полезных технологий. Одной из наиболее интересных и важных находок в этой области, несомненно, стала открытая в 1977 г. спектроскопия гигантского КР, усиленно- го поверхностностью (ГКР2 ). Это явление обусловлено адсорбцией молекул на поверхности металлов, которая происходит в определенных условиях и связана с сильными межмолекулярными взаимодействиями, обусловленными эффектом Рамана. Казалось бы, возникшее более 30 лет тому назад направление практи- чески исчерпано, но это далеко не так. Недавние разработки в области спек- троскопии ГКР позволили значительно повысить чувствительность измерений и обнаружить новые явления, которые нашли практическое применение. Выполненные с помощью спектроскопии ГКР измерения будут все более важны для химии, биохимии и биофизики.
В главе 14 этой книги авторитетно и на современном уровне представлены основные принципы спектроскопии ГКР, а также множество примеров ее практического применения. В книгу включены теоретические основы спектроскопии ГКР, обобщены различные подложки для этой технологии, обсуждаются количественные методы спектроскопии ГКР, причем особое внимание уделено их воспроизводимости, стабильности и чувствительности, вплоть до детекции отдельных молекул. В книге описаны методы микроскопической и электро- химической спектроскопии ГКР, резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью (SERRS), спектроскопии гиперкомбинаци- онного рассеяния, усиленного поверхностью (ГГКР), а также метод когерент- ной антистоксовой рамановской спектроскопии (CARS - Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy), усиленной поверхностью или зондом сканирующего микро- скопа (SE-CARS, TE-CARS). В книге рассмотрены приложения спектроскопии ГКР, включая обнаружение молекул органических загрязнителей и фармацев- тических препаратов, передачу электронов белками на модельных мембранах, а также микрофлюидистика (изучение поведения жидкостей в микромасштабах), количественный анализ ДНК, биомедицинские приложения микроскопической и внутриклеточной спектроскопии ГКР ; описано совместное использование спек- троскопии ГКР и других аналитических методов, например жидкостной и газовой хроматографии3 .
Многочисленные ссылки обеспечивают доступ к оригинальной научной литературе. В последние десятилетия спектроскопия ГКР стала достаточно зрелой, поэтому данная книга быстро не устареет. Однако предмет нашего обсуждения таит еще массу возможностей для дальнейшей разработки и применения методов. На мой взгляд, в книге ясно отражается ажиотаж вокруг этих очень активных исследований, и это внесет существенный вклад в дальнейшее развитие такой важной области, как колебательная спектроскопия.
Редактор этого тома - профессор Шлюкер - один из ведущих специалистов, работающих в области спектроскопии ГКР в качестве химика (Универси- тет Вюрцбурга, Германия, и Национальный институт здоровья, Бетезда, США) и физика (Университет Оснабрюка, Германия). Он сыграл главную роль при внедрении в спектроскопию ГКР новых экспериментальных подходов, напри- мер детекции твердофазных соединений, иммуно-КР-спектроскопии образцов, содержащих наночастицы. Проф. Шлюкер представляет эту книгу научному со- обществу как высококвалифицированный специалист.
1 Раман Венката Чандрасекхара (1888–1970) - индийский физик, основатель и президент Ин- дийской академии наук (с 1934). В 1928 г., совместно с К. Кришнаном открыл комбинационное, рассеяние (КР) света в жидкостях, получив в 1930 г. Нобелевскую премию за работы по изу- чению рассеяния света и эффекта КР. Рамановское, или комбинационное, рассеяние положило начало плодотворному методу исследования электронной структуры молекул - рамановской спектроскопии. - Примеч. ред .
2 В зарубежных источниках: поверхностно-усиленное рамановское рассеяние света (SERS,
Surface-Enhanced Raman Scattering). - Примеч. ред .
3 Некоторые из этих вопросов подробно обсуждаются в разделе <Введение в рамановскую спек- троскопию> на сайтах www.intertech-corp.ru и www.nanometer.ru. - Примеч. ред .
Вольфганг Кифер, Университет Айзингена, Вюрцбург,
Лаборатория прикладной рамановской спектроскопии (ELARS)
Предисловие редактора
Спектроскопия ГКР - это быстроразвивающаяся динамичная область со множеством новых направлений. Целью книги было представить обзор современных проблем спектроскопии ГКР в аналитической, биофизической и биологической сферах приложения. В этот том вошли работы ведущих исследователей в данных областях. У них разнообразные научные интересы и экспериментальный опыт: от биоорганической химии до физической химии и физики твердого тела. На мой взгляд, такое разнообразие отражает мультидисциплинарную природу спектро- скопии ГКР, которая создает основу для пионерских исследований, связывающих традиционно различные науки. Выбор научных проблем, представленных в 14 главах книги, достаточно субъективен, и мне следует извиниться перед исследо- вателями, которые не получили возможности внести свой вклад в это издание.
Монография предназначена как для новичков в спектроскопии ГКР, так и для экспертов в этой области, заинтересованных в получении обзорной информации, а также в углубленном изучении специальных вопросов.
Первая часть книги (главы 1–3) знакомит читателей с важными теоретическими и практическими основами. В них обсуждаются электромагнитная теория спектроскопии ГКР, различные свойства коллоидных металлов в качестве плазмонных наноструктур; практические вопросы, касающиеся количественных измерений, включая детекцию одиночных молекул и следов вещества; сенсоры для обнаружения органических загрязнителей на основе систем гость – хозяин, а также детекцию фармацевтических препаратов. Во второй части книги (гла- вы 4–14) описана многообещающая комбинация спектроскопии ГКР с другими аналитическими методами разделения и микрофлюидными (микрогидродинами- ческими) платформами для детекции молекул с помощью лабораторных чипов. В главах 9 и 10 рассмотрены вопросы спектроэлектрохимии - важной клас- сической области в спектроскопии ГКР. После знакомства с теоретическими и экспериментальными основами спектроскопии ГКР, комбинированной с метода- ми спектроэлектрохимии, рассматриваются прикладные аспекты использования этих технологий для исследования ряда биологических молекул. Биофизические приложения спектроэлектрохимии в сочетании со спектроскопией ГКР сосредо- точены на исследовании передачи электронов на модельных мембранах, в частности на электродах, покрытых цитохромом с. В главах 11–14 обсуждаются прикладные биологические исследования с применением современных технологий спектроскопии ГКР. С помощью резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния, усиленного поверхностью (SERRS), проводится количественный муль- типлексный и высокочувствительный анализ ДНК. Для анализа специфичной локализации белков в клетках и образцов ткани с помощью микроскопической спектроскопии ГКР требуется разработать и получить образцы функционализи- рованных коллоидных растворов металлов и меченых лигандов, специфически связывающихся с молекулами-мишенями, например антител. Данные о внутри- клеточном составе и физиологических условиях можно получить путем спектро- скопии ГКР с одно- и двухфотонным возбуждением в сочетании с микроскопией. В последней главе обсуждается метод когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии, усиленной поверхностью или зондом сканирующего микроскопа. В качестве расширенной микроспектроскопической технологии с субдифракци
онным пространственным разрешением этот метод впервые использовался для исследования структуры ДНК.
Мне хотелось бы поблагодарить всех авторов за нелегкий труд по написанию соответствующих глав книги. Без их преданности делу этот международный и мультидисциплинарный проект был бы невозможен. Огромную благодарность за поддержку я выражаю Лесли Белфит (Издательство Wiley-VCH, Германия) и Манфреду Колю (Thieme Medical Publishers, Нью Йорк, США). Я признателен Вольфгангу Киферу за предисловие к книге, в которую внесли вклад многие из его бывших студентов, включая и самого редактора. Наконец, я хотел бы поблагодарить свою жену Юту-Марию, наших сыновей Яна и Хенрика, своих родителей Марианну и Эберхарда и моих сотрудников за постоянную поддержку проекта.
Себастьян Шлюкер. Оснабрюк, август 2010 г.
ГЛАВА 1
OCHOBЫ ЭЛЕКTPOMAГHИТНОЙ
TEOPИИ ГИГAHTCKOГО
KOMБИНАЦИОННОГО, PACCEЯНИЯ (ГKP)
Пабло Г. Этчегоин и Эрик К. Ле Ру
1.1. Введение
Эта глава предназначена для ознакомления читателя с методом спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия), усиленного поверхно- стью (ГКР). Она не заменяет существующие подробные обзоры [1, 2] или книги [3,
4]. Этому методу не грозит чрезмерная специализация вследствие свойствен- ной ему междисциплинарной природе. ГКР получило широкое распространение. Для него открываются новые возможности в аналитической химии [5–7], биологии и биотехнологии [8–12], криминалистике [13, 14] и в области изучения предметов искусства [15–17]. С одной стороны, такая универсальность является преимуще- ством, но с другой - она может быть проблемой для неспециалистов, которым сложно углубляться в теоретические аспекты электромагнетизма или плазмон- ного резонанса в наноструктурах металлов. Такое опасение справедливо в от- ношении студентов-биотехнологов, которым нужно элементарное знакомство с физическими основами метода (при минимуме математики), позволяющее по- нимать, что они делают в лаборатории на самом деле. Мы уверены в том, что применение этого междисциплинарного метода будет более успешным при по- степенном изложении для широкой аудитории его основ (с их последовательным уточнением). Надеемся, что данная глава частично отвечает этому требованию.
Глава построена следующим образом. В разделе 1.2 мы изложим физические основы усиления электромагнитного поля за счет плазмонных резонансов. В раз- деле 1.3 будет исследовано пространственное распределение усиленного поля и его локализация. В разделах 1.4 и 1.5 будут рассмотрены природа коэффициента усиления поля (КУ) и его характерная величина. В разделе 1.6 будут сделаны некоторые выводы.
1.2. Плазмонные резонансы и усиление электромагнитного поля
1.2.1. Оптические свойства простых металлов
Все современные оптические методы: поверхностно-усиленная флуоресценция (ПУФ) [18–20], спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса [21–23] и са- мо ГКР [1, 4], - существуют благодаря специфическим оптическим свойствам монетных металлов, среди которых наибольший интерес представляют серебро
и золото. Что делает оптические свойства этих металлов такими привлекательны- ми? Представляется полезным посвятить несколько абзацев описанию объемных оптических свойств серебра и золота для того, чтобы понять, почему эти металлы используются в ГКР.
Оптические свойства веществ характеризуются диэлектрической проницае- мостью1 ε(ω). Студенты, изучающие оптику, знакомы также с показателем преломления n(ω). Эти функции связаны соотношением: n(ω) = ε(ω). Как видно, и n(ω), и ε(ω) зависят от частоты света ω (ω = 2πcλ, где c - ско- рость света, а λ - длина волны). Зависимость от частоты означает изменение оптических свойств металлов при падении на них электромагнитных волн раз- личных частот (различных длин). Мы будем использовать обе функции (ε(ω)) или от λ (ε(λ)) в зависимости от удобства. Как правило, при упрощенном анализе таких оптических объектов, как линзы, призмы и др. [24] диэлектрическая про- ницаемость и показатель преломления, рассматриваются как действительные положительные числа (более точно, ε, n � 1). Однако чаще диэлектрическая проницаемость вещества для данной длины волны является не действительным, а комплексным числом . В этом случае материал непрозрачен. Это скорее прави- ло, а не исключение, так как прозрачные материалы представляют лишь малую долю окружающих нас веществ. Для металлов ε(ω) также является комплексной величиной. Оптические свойства веществ определяются их электронной струк- турой, которая лежит в основе теории строения твердого тела [25, 26]. Мы не будем подробно рассматривать связь между диэлектрической проницаемостью и электронной структурой (для более глубокого изучения этого вопроса см. При- ложение D в ссылке [4]). Будем считать свойства функции ε(ω) для металлов заданными.
На рис. 1.1 показаны функциональные зависимости диэлектрических прони- цаемостей для Ag и Au с их действительными и мнимыми составляющими в
диапазоне от ближней ультрафиолетовой области (∼ 300 нм) до границы ближне- го инфракрасного диапазона (∼900 нм). Представленные графики ε(λ) являются
результатами экстраполяций, а не эксперимента. Точность и достоверность та-
ких аппроксимаций обсуждаются более подробно в [4, 27]. В нашей книге мы используем эти данные в качестве исходных при обсуждении оптических свойств металлов. Основные характеристики действительной и мнимой частей функции ε(λ) для Ag и Au в объеме можно сформулировать следующим образом:
– Действительная часть диэлектрической функции обоих металлов для б´oль- шей части видимого диапазона велика по модулю и отрицательна по знаку. Позже мы увидим, что это является наиболее важным оптическим свой- ством этих металлов и одной из главных причин использования серебра и золота для плазмонного резонанса. Кроме того, если мы опустим мнимую часть ε(λ), то окажется, что действительная часть для длинных волн удо- влетворяет одной из простейших моделей диэлектрической проницаемости металла - модели Друде без учета потерь. Согласно этой модели диэлек- трическая проницаемость имеет вид [4, 25, 26]:
ω 2
λ2
ε = ε∞
1 − ω2
= ε∞
1 − 2
P
(1.1)
где ωp = 2πc/λp - так называемая плазменная частота металла1 . Она про- порциональна квадратному корню от плотности свободных электронов в металле. В зависимости от выбора переменной (ω или λ) берется левое или правое выражение для ε в уравнении (1.1). Из рис. 1.1 видно, что Ag и Au имеют близкие плотности электронов, так как действительные части их диэлектрических функций почти совпадают. Для длинных волн у ве- щественной части ε(λ) наблюдается приблизительно квадратичный спад. Из рис. 1.1, а можно заключить, что простейшая модель Друде с хорошей точностью аппроксимирует значительную долю экспериментальных изме- рений реальной части.
– Для реальных объемных образцов металлов нельзя пренебрегать потерями интенсивности излучения. В этом случае следует учитывать мнимую часть диэлектрической функции ε(λ). Даже когда Im[ε(λ)] для обоих металлов значительно меньше действительных частей для большей части видимого диапазона, нельзя игнорировать связанные с ней эффекты. В некоторых случаях они играют решающую роль. Мнимая часть всегда связана с по- глощением излучения. Материал с Im[ε(λ)] = 0 не поглощает излучения и имеет действительную часть показателя преломления n (λ) = Re[ε (λ)]. Оказалось, что мнимая часть ε(λ) для серебра может быть получена с по- мощью простого обобщения модели Друде, не учитывающей потери (см. уравнение 1.1). Для золота ситуация несколько сложнее: в функцию ε(λ), кроме свободных электронов, вносят вклад другие переходы в зонной элек тронной структуре металла [27]. Этот фактор объясняет более интенсивное поглощение для золота по сравнению с серебром при λ � 600 нм с двойным
горбом на графике мнимой части функции (λ ≈ 400 нм), который является
результатом так называемых межзонных электронных переходов. Заметим,
однако, что для λ � 600 нм мнимые части для Ag и Au, так же как и их действительные части, практически совпадают (рис. 1.1, б ). В этом спек- тральном диапазоне металлы по своим электромагнитным свойствам схожи. Тем не менее химические свойства поверхностей этих металлов различны. Металл следует выбирать исходя из этих свойств. Но с точки зрения элек- тромагнитного отклика в области от ближнего до дальнего инфракрасного излучения золото сравнимо с серебром.
1.2.2. Плоские поверхности
Если известна диэлектрическая проницаемость ε(λ), то для различных геометрий можно вычислить все электромагнитные свойства материала. Коэффициент от- ражения R при нормальном падении (в направлении перпендикулярном поверх- ности) зависит от граничных условий для электромагнитного поля1 . На рис. 1.2, б показаны зависимости R от длины волны для Ag и Au. Они был построены с использованием комплексных диэлектрических функций (см. рис. 1.1). Серебро отражает около 100% излучения во всем видимом диапазоне. Напротив, золото отражает лишь 50% для λ � 600 нм (от желтого и зеленого света до коротко- волнового УФ-излучения). В этом причина желто-красноватого оттенка плоской золотой поверхности. Высокая отражательная способность серебра неудивитель- на, поэтому серебро и используется для зеркал видимого диапазона. Золотые зеркала предпочтительны для ближнего инфракрасного диапазона. В этих усло- виях золото отражает излучение так же хорошо, как и серебро, но оно более устойчиво к воздействию окружающей среды.
Другим интересным аспектом рассмотрения простейших примеров является коэффициент усиления локального поля (КУЛП) на поверхности (т.е. изменение интенсивности электрического поля по сравнению с отсутствием металла). Ин- тенсивность локального поля в произвольной точке пропорциональна квадрату
напряженности амплитуды электрического поля в этой точке2 |E(r)|2 . КУЛП в произвольной точке равен |E(r)|2 , нормированной на интенсивность поля пада- ющей волны: |E(r)|2 . То есть:
КУЛП(r) = |E(r)|2 /|E(r)|2 . (1.2) КУЛП, следовательно, является безразмерной величиной, выражающей измене-
ние локальной интенсивности в произвольной точке, происходящее под влиянием
находящегося в ней некоторого объекта, который возмущает электрическое поле светового излучения. Любой оптический метод, зависящий от интенсивности све- та в данной точке, будет, таким образом, связан с КУЛП. При КУЛП > 1 поле будет усиливаться, а при КУЛП < 1 - ослабляться. КУЛП также зависит от ω
(или, соответственно, от λ), так как и локальное поле зависит от ω. Формально можно написать:
КУЛП(r, ω) = |E(r, ω)|2 /|E(r, ω)|2 . (1.3)
В общем случае мы будем упрощать математические выражения и обозначения, оставляя только самое важное для объяснения отдельных аспектов зависимостей. Например, мы будем обозначать КУЛП в определенной точке при частоте ω как
КУЛП(ω).
КУЛП для плоской границы раздела при нормальном падении излучения при интерференции волн Ei и Er на поверхности (см. рис. 1.2) представляет собой другую сторону проблемы классического электромагнетизма (и оптики) [4, 28,
29]. КУЛП зависит только от ε1 и ε2 (как и для R).
Зависимость КУЛП от длины волны на границе раздела Ag или Au – воздух
изображена на1 рис. 1.2, в . Как можно заметить, при нормальном падении све- та на плоскую границу раздела сред <металл (Ag или Au)–воздух>, КУЛП, как правило, меньше 1. То есть интенсивность света при прохождении через границу раздела <гасится>. Идеальный металл, отражающий без потерь 100% падающе- го на него излучения, создает на своей поверхности поле, точно компенсирующее поле падающего излучения (Ei + Er = 0). Следовательно, напряженность поля Et волны, проходящей через металл, также равна 0. Электромагнитная волна, та- ким образом, отражается от поверхности металла без потери энергии. Поэтому
низкое значение КУЛП на поверхности (достигаемое условием Ei ∼ −Er ) явля-
ется следствием высокой отражательной способности металла. В реальности поле
на поверхности не обращается полностью в нуль, эта компенсация не полная, но достаточно эффективна и обусловливает малое значение КУЛП при высоком ко- эффициенте отражения. Для серебра только при λ � 400 нм КУЛП > 1. В этом спектральном диапазоне серебро перестает быть хорошим отражателем. Более высокие (но все равно умеренные) величины КУЛП могут быть достигнуты при других углах падения (отличных от нормального, показанного здесь). В этом случае он также зависит и от поляризации падающего излучения [4]. Процесс отражения для произвольного угла падения и произвольной поляризации света описывается формулами Френеля. Это еще один аспект классической электро- магнитной теории оптических явлений [4, 28, 29].
До этого момента могло показаться, что металлы не имеют особых преиму- ществ для ГКР по сравнению с другими материалами, за исключением хорошей отражательной способности (что известно всем), а молекулы, распределенные на плоской поверхности металла, не подвергаются воздействию усиленного электро- магнитного поля. Ключевым фактором, определяющим применимость металлов как фотонных материалов, является влияние микрорельефа поверхности. Это и будет темой следующего раздела.
1.2.3. Металлический цилиндр (2D) и сфера (3D)
Рассмотрим другую задачу. Длинный металлический стержень (Ag или Au) по- гружен в непоглощающую диэлектрическую среду с εM � 1. На систему падает электромагнитная волна длины λ с вектором Ei , перпендикулярным главной оси стержня. Для простоты мы будем считать систему двумерной (2D), как это показано на рис. 1.3, а . Такое приближение справедливо, если длина цилиндра намного больше его диаметра.
1.2.3.1. Электростатическое приближение
Если мы хотим узнать, что произойдет с электромагнитной волной вблизи по- верхности цилиндра, то необходимо решить уравнение Максвелла с соответству- ющими граничными условиями. В общем виде это сложная задача [4, 28, 29], и аналитические решения уравнений Максвелла существуют лишь для простых
1 КУЛП на плоской поверхности принормальном падении определяется выражением: ˛ 4n1 ˛2
˛ ˛
[4, 28, 29], где (как и ранее) n1 = √ε1 и n2 = √ε2 .
˛ n1 +n2 ˛
геометрий. Чаще стараются найти решения при помощи приближенных числен- ных методов [4, 28, 29].
Одним из наиболее полезных и широко используемых приближений является электростатическое, подробно описанное в [4, 30]. Для рассматриваемого случая цилиндрической поверхности оно представлено на рис. 1.3, б . В этом приближе- нии решается задача электростатики, но для различных ω (или λ) диэлектриче- ская проницаемость материала используется в комплексном виде. Следовательно, мы решаем уравнение Пуассона для электростатического поля. Это значитель- но проще, чем решение уравнения Максвелла, так как присутствует лишь одно уравнение для скалярного электростатического потенциала Φ(r), а для соот- ветствующих граничных условий мы используем комплексную диэлектрическую проницаемость ε(λ).
В электростатическом приближении (рис. 1.3, а ) игнорируется волновой век- тор k (что эквивалентно пренебрежению длиной волны λ = 2π/k). Приложенное электрическое поле не имеет длины волны λ. Поэтому его можно рассматривать как однородное поле, осциллирующее с частотой ω. Для многих случаев такое приближение не будет справедливым. Можно предположить, что электростатиче- ское приближение правомерно, когда размер объекта много меньше длины волны излучения. В этом случае электрическое поле света будет постоянным на рас- стояниях порядка размера объекта. Оно рассматривается как однородное поле, осциллирующее с частотой ω. На практике это означает, что для электрического
поля волн видимого диапазона (∼ 500–600 нм) электростатическое приближение
будет справедливым для объектов размером не более 10 нм. Тем не менее прибли-
жение используется и для объектов большего размера и даже в случаях, когда оно определенно не работает [30].
Помня об этих ограничениях, можно использовать электростатическое при- ближение в случае нанооптики. Действительно, оно дает возможность изучать электромагнитные свойства таких систем и получать характерные значения для КУЛП.
1.2.3.2. Локализованные поверхностные плазмонные резонансы для цилиндра
Точное решение двумерной электростатической задачи для цилиндра с диэлек- трической проницаемостью ε(λ) выражается в аналитическом виде. Оказалось, что граничные условия на поверхности цилиндра определяются точно, если ис- пользовать суперпозицию внешнего поля и поля индуцированного диполя, как показано на рис. 1.3, б (такое приближение справедливо для точек вне цилин- дра). Мы не будем вдаваться в математические детали решения этой задачи, но заметим, что величина индуцированного дипольного момента, удовлетворяющая граничным условиям и решению уравнения, должна быть пропорциональна:
ε(λ) − εM
p
ε(λ) + εM
(1.4)
Анализ диполей в двумерном пространстве (2D) сложнее, чем в трехмерном (3D). Формально диполи должны описываться как <диполярные линии>, направлен- ные перпендикулярно плоскости рис. 1.3. Решение двумерной задачи имеет несколько особых случаев, на которых мы не будем останавливаться. Обратим внимание только на самые важные моменты. Наиболее значимым фактором в уравне- нии (1.4) является знаменатель (ε(λ) + εM ). Для комплексного ε(λ) нельзя пол-
ностью выполнить условие ε(λ) = −εM , что приведет к бесконечно большому
значению p. Представляет интерес случай, когда для данной λ действительная часть будет удовлетворять условию Re[ε(λ)] = −εM , а мнимая часть Im[ε(λ)]
мала. Такая ситуация реализуется для металлов (серебро более удачный при- мер, чем золото). В таком случае величина p будет определяться лишь малостью мнимой части ε(λ). При этих условиях будет наблюдаться резонанс (большой от- клик системы), который называется дипольным локализованным поверхностным плазмонным (ЛПП) резонансом цилиндра. Очень важно отметить, что резонанс в этом случае определяется лишь геометрическими факторами (формой объ- екта - цилиндром в данном примере) и выполнением граничных условий. Вид знаменателя (ε(λ)+εM ) определяется исключительно граничными условиями для
цилиндра. Однако условие Re[ε(λ)] = −εM обусловливает слабую зависимость
резонансной длины волны от окружающей цилиндр среды, характеризуемой εM .
В результате ЛПП-резонанс испытывает <красное смещение> в средах с боль-
шей εM : например, в воде по сравнению с воздухом.
Объекты различной формы имеют разные резонансы (иногда их несколько). И это одно из наиболее важных свойств металлов с точки зрения нанооптики. Тот факт, что Re[ε(λ)] в металлах имеют отрицательные значения в широком
диапазоне: от Re[ε(λ)] ∼ 0, где λ ∼ λp (уравнение (1.1)), до очень больших отри- цательных значений при λ → ∞ (ω → 0; см. рис. 1.1, создает идеальные условия
для резонанса в широком диапазоне для многих объектов.
Можно отметить, что условия резонанса соблюдаются при λ, либо соответ- ствующих малым значениям Im[ε(λ)], либо не слишком большим (рис. 1.1). Резо- нансы, индуцированные геометрическими факторами лежат в основе плазмони- ки, а монетные металлы - золото и серебро широко используются в этой области.
1.2.3.3. Локализованные поверхностные плазмонные резонансы для сферы
Мы рассмотрим еще один пример того, как геометрия влияет на условия резонан- са на примере металлической микросферы (рис. 1.4). Сфера - один из случаев аналитического решения уравнений Максвелла (теория Ми [4]) или аппроксима- ции в электростатическом приближении. Подробное решение можно найти в [4]. Здесь в простейшем приближении мы коснемся лишь наиболее существенных ас- пектов. Как ранее для цилиндра, для сферы в однородном поле задачу можно решить аналитически [28, 29]. Оказалось, что и для сферы граничные условия удовлетворяются путем суперпозиции внешнего поля E и поля индуцированно- го диполя с моментом p и центром этого диполя в начале координат. В этом трехмерном случае дипольный момент пропорционален:
ε(λ) − εM
p
ε(λ) + 2εM
. (1.5)
Наиболее существенным изменением условия резонанса в случае сферы по срав- нению с цилиндром является ε(λ) = −2εM в знаменателе. Как и ранее, это
условие нельзя точно соблюсти вследствие наличия мнимой части функции ε(λ). Резонанс в системе сферической геометрии соблюдается при условии Re[ε(λ)] =
= −2εM и определяется малостью Im[ε(λ)] для данного значения λ.
1.2.3.4. Усиление локального поля
На поверхности сферы максимальная напряженность электрического поля дости- гается в точках, лежащих на оси, проходящей через центр сферы и параллельной вектору внешнего поля (одна из этих точек изображена на рис. 1.4 - точка A). Это становится понятным, если посмотреть на суперпозицию поля индуцирован- ного диполя и внешнего поля: на сфере есть две точки, в которых напряженности этих полей параллельны и при сложении их векторы складываются. В двумер- ном случае из-за особенностей поля диполя в двух измерениях получается, что напряженность суммарного поля одинакова на всей поверхности цилиндра! Оце- ним напряженность поля в одной из точек A поверхности цилиндра (рис. 1.3, б ). На рис. 1.3, в показан график КУЛП в точке A как функция длины волны для диэлектрических проницаемостей серебра и золота (показанных на рис. 1.1). Об- ратите внимание на различные масштабы слева и справа на графике рис. 1.3, в для Ag и Au. КУЛП дает представление о том, насколько присутствие цилин- дра увеличивает или уменьшает напряженность поля в точке A (рис. 1.3, б ). На молекулу, помещенную в данную точку, будет действовать, например, поле повышенной напряженности . Как видно из рис. 1.3, в , на графиках зависимости КУЛП от длины волны для обоих металлов имеются максимумы. Эти максимумы
соответствуют длинам волн λ, которые удовлетворяют условию: Re[ε(λ)] = −εM
(рис. 1.1). Максимум для Ag более узкий и высокий. Это опять можно объяснить тем, что условие Re[ε(λ)] = −εM для серебра соблюдается при мнимой части ди-
электрической проницаемости меньшей, чем для золота, что приводит к более широкому резонансу. Важно отметить, что резонансы наблюдаются для таких длин волн λ, для которых диэлектрическая проницаемость данных материалов
не имеет особенностей (например, пиков). Другими словами, резонансы обуслов- лены исключительно геометрическими факторами.
На рис. 1.4 показана зависимость КУЛП от длины волны на сфере для Ag и Au. На этом рисунке снова можно увидеть наличие резонансных максимумов, в которых КУЛП велика для обеих сфер (из серебра и золота). Обратите вни- мание, что резонансы наблюдаются для немного других длин волн вследствие
изменения условия резонанса: Re[ε(λ)] = −2εM вместо Re[ε(λ)] = −εM как в слу-
чае цилиндра. Заметьте, что КУЛП для цилиндра больше. Для Ag молекула в
точке A сферы будет испытывать при резонансе воздействие поля на три порядка более сильное, чем во втором случае.
Эти простые примеры показывают важную и интересную роль, которую иг- рают плазмонные резонансы в металлах. Резонансы могут быть усилены мас- штабированием и <подстроены> измененем геометрии системы. Эти два вопроса темы и будут рассмотрены в следующем разделе.
1.2.4. Влияние размера наночастиц
Заметим, что в электростатическом приближении задача инвариантна по отно- шению к действительному размеру сферы. Ее увеличение или уменьшение не изменяет величину КУЛП. Тем не менее размер сферы, для которого электроста- тическое приближение дает правильное решение (которое не является электро- статическим [4]), составляет несколько десятков нанометров. Во всех примерах мы будем предполагать именно такие величины несмотря на то, что решение в электростатическом приближении не зависит от абсолютного размера системы.
Однако определенное влияние на решение размер системы все же оказывает. Для объектов размера 30–100 нм будут наблюдаться эффекты, вызванные раз- мерами (см. также раздел 2.2.1.3). В этом случае не следует игнорировать тот факт, что размер сравним с длиной волны. Электростатическое приближение в этом случае не работает. Влияние размера сферы усложняет решение. В этом слу- чае его можно найти лишь численным решением уравнения Максвелла. Влияние размера наноструктур можно качественно обобщить следующим образом:
– При увеличении размера наночастиц ЛПП-резонанс подвержен <красному смещению>.
– При увеличении размера ЛПП-резонанс подавляется главным образом за счет излучательной потери энергии. В результате происходит уширение максимума и, что более существенно, значительное уменьшение величины КУЛП. Диполярный ЛПП-резонанс на сфере исчезает при достижении ее величины порядка 100 нм, но для других геометрических форм возможен и при больших размерах.
– Другим типичным явлением, сопутствующим увеличению размера систе- мы, является появление новых резонансов, отсутствующих в малых систе- мах, для которых достаточным является лишь электростатическое прибли- жение. Эти новые резонансы (при сохранении формы) обусловлены актива- цией мультипольных резонансов, наиболее значимым из которых является квадрупольный резонанс. Мультипольные резонансы не возбуждаются при малых размерах объекта. Дополнительные резонансы, вызванные измене- нием размеров наноструктур, усложняют оптические явления в металлах.
1.2.5. Влияние формы наночастиц
Два данных в предыдущих главах примера иллюстрируют концепцию плазмон- ного резонанса , обусловленного геометрическим фактором, который определяет его характеристики в металлических наноструктурах (см. также раздел 2.2.4). Очевидным является вопрос: что происходит в системах наночастиц другой гео- метрической формы? К сожалению, только для простейших объектов можно получить аналитические решения. За исключением нескольких простейших форм (например, треугольных призм), задачу нельзя решить аналитически и для про- стых случаев (даже в электростатическом приближении). В таких случаях необ- ходимо использовать численные методы, без которых решение невозможно.
На рис. 1.5 показан пример геометрически-индуцированного резонанса для
двумерного объекта с треугольным сечением. На рис. 1.5, а и б изображено про- странственное распределение КУЛП для двух волн разной длины, а на рис. 1.5, в показан КУЛП в двух точках поверхности (точки A и B на рис. 1.5, а и б ). Обратите внимание на то, что в равностороннем треугольнике все стороны одина- ковы. Однако наличие вертикального электрического поля нарушает симметрию и делает точки A и B на рис. 1.5, а и б неэквивалентными. Рис. 1.5, в демон- стрирует спектральную зависимость (от длины волны) КУЛП в точках A и B на поверхности треугольной формы. Эта задача была решена численными методами в электростатическом приближении [4]. Из графика на рис. 1.5, в можно сделать несколько выводов:
– В отличие от цилиндра и сферы для поверхностей других форм в общем случае может существовать более одного резонанса. Некоторые из этих ре- зонансов имеют сложное пространственное распределение.
– Резонансы в различных точках поверхности наблюдаются для разных длин волн (как для точек A и B на рис. 1.5, а и б ). КУЛП в большинстве случаев строго зависит от координаты.
– Максимумы на рис. 1.5, а и б - простые примеры явления, называемого
<эффектом молниеотвода > (концентрация электрического поля на остриях). Нужно иметь в виду, что <эффект молниеотвода> относится к электроста-
тическим полям (ω = 0 или λ = +∞), тогда как резонансы на рис. 1.5, а
и б имеют место при частотах видимого диапазона (ω ∼ 1015 Гц).
В более сложных случаях, отличных от цилиндра и сферы, при опреде- ленных условиях КУЛП может быть очень высоким (особенно если по- верхность имеет острые углы, как на рис. 1.5). Для специфического случая поверхности треугольной формы КУЛП в точке B на четыре порядка вы- ше, чем в свободном пространстве для такого же внешнего электрического поля.
– В общем случае длины волн резонансного излучения и напряженности поля в точках резонанса зависят также и от ориентации частиц по отношению к внешнему электрическому полю. Если поле на рис. 1.5 изменит направле- ние, то для той же поверхности КУЛП в точках A и B также изменится. Изменится также и частота резонанса. На точное решение (не в электро- статическом, а в более высоком приближении) также влияет и направление волнового вектора светового излучения k. Хотя этот фактор и менее важен,
чем направление внешнего поля E (особенно, для малых объектов ∼ 10 нм),
он определяет некоторые особенности пространственного распределения поля.
Зависимость КУЛП от формы объекта и направления поляризации волнового вектора обусловливает сложность явления и приводит к разнообразию прояв- лений плазмонного резонанса в металлических нанообъектах. Дополнительно можно учесть взаимодействия между объектами и ввести понятие <связанного плазмонного резонанса>, что позволит анализировать новые факторы, вызыва- ющие плазмонные резонансы.
1.2.6. Взаимодействующие объекты и зазоры
1.2.6.1. Связанные плазмонные резонансы
Рассмотренные ранее индуцированные на цилиндре или сфере диполи (рис. 1.3 и 1.4) создают условия для проявления еще одного важного эффекта в метал- лических наноструктурах - связанного плазмонного резонанса двух или более близко расположенных объектов. В этом разделе мы дадим упрощенное каче- ственное представление об этом эффекте.
Представим два цилиндра вместо одного (рис. 1.6). Если расстояние между цилиндрами превышает несколько их диаметров, то мы можем рассматривать их как независимые системы. Если мы приблизим их друг к другу, то индуцирован- ные на цилиндрах диполи начнут взаимодействовать. Это взаимодействие может усиливать или ослаблять поле в определенных точках пространства. По анало- гии с орбитальными связями между атомами, например в молекуле водорода H2 , взаимодействующие диполи изменяют конфигурацию полей (по аналогии с вол- новыми функциями в атоме), вследствие чего смещаются энергии резонансов. Взаимодействие диполей создает распределение поля, аналогичное связным и антисвязным состояниям в атоме, при этом <связное состояние> реализуется на оси посередине между цилиндрами, а резонансы подвергаются <красному сме- щению> по сравнению с индивидуальными резонансами невзаимодействующих цилиндров. Аналогия с орбитальными связями чисто условная. Это в действи- тельности разные явления. Но такая аналогия помогает создать качественную картину взаимодействий и объяснить <красное смещение> резонанса.
Более сложная ситуация наблюдается при активации резонансов, индуциро- ванных возбуждением мультиполей высших порядков [31, 32]. При взаимодей- ствии индуцированных внешним полем диполей двух цилиндров наблюдается плазмонный резонанс с «красным смещением» и наибольшей интенсивностью в промежутке между этими цилиндрами. Такой резонанс называется связанным. Это можно видеть на рис. 1.6, б–г, где КУЛП на оси между двумя цилиндра- ми (рис. 1.6, а ) вычислен для различных зазоров между цилиндрами. Точность этих результатов, конечно же, ограничена электростатическим приближением. Однако качественная картина не изменится при использовании более точных вы- числений. При расстоянии между цилиндрами в 20 нм взаимодействие между ними слабое. Наблюдаются индивидуальные резонансы цилиндров с небольшим пиком с коротковолновой стороны, вызванным их взаимодействием. При сближе- нии цилиндров интенсивность пика с <красным смещением>, соответствующим связанному плазмонному резонансу взаимодействующих диполей, увеличивает- ся. Наиболее интенсивный плазмонный резонанс на рис. 1.6, б–г отмечен стрел- кой. Обратите внимание не только на сдвиг резонанса, но и на увеличение КУЛП
почти на два порядка. КУЛП для серебра может достигать значения ∼ 105 .
Такая величина КУЛП позволяет в рамках метода ГКР (комбинационного рас-
сеяния, усиленного поверхностью) наблюдать отдельные молекулы, что будет
обсуждаться позже. Заметим, что коэффициент усиления ГКР приблизительно равен квадратному корню из КУЛП, что будет обсуждаться далее.
Связанные плазмонные резонансы обеспечивают наивысшие среди методов
оптической спектроскопии коэффициенты усиления. Трудно переоценить их важ-
ность для ГКР и других подобных методов. Вместе с тем связанные плазмонные
резонансы усложняют физические явления своей зависимостью от формы и раз-
мера наночастиц. Принимая во внимание влияние формы, размеров и взаимо-
действий на поведение световой волны, можно согласитиься с появлением такой
области исследования, как плазмоника. Одной из целей плазмоники (и плаз-
монной инженерии) является изучение наноструктур, которые можно наиболее
эффективно использовать для оптической спектроскопии плазмонных резонан-
сов. Плазмоника более общая область исследования. Она включает не только
изучение наночастиц, но и свойства распространяющихся плазмонов, метамате-
риалы, эффекты ближнего поля и другие направления.
1.2.6.2. Комбинационное рассеяние, усиленное острием (ГКРО)
Самым значительным прорывом в ГКР в последнее время было изобретение разновидности метода: спектроскопии комбинационного рассеяния, усиленного острием (ГКРО) [32–35]. Нет необходимости объяснять, что связанный плазмон- ный резонанс возбуждается не только зазорами между объектами одной и той же геометрии, но существует для любой пары взаимодействующих металличе- ских объектов. Особенно значимым случаем связанного плазмонного резонанса является резонанс между острием и плоской металлической поверхностью, как схематично показано на рис. 1.7.
Так как в этом методе могут использоваться различные острия, то стано- вится возможным его использование с другими методами микроскопии: АСМ (атомно-силовой микроскопии), СТМ (сканирующей туннельной микроскопии) и т.д. На рис. 1.7 изображен пример в духе других рассмотренных в этой главе случаев: результат вычисления в простейшем электростатическом приближении. Направим внешнее поле вдоль острия (как показано на рис. 1.7, что моделирует реальную ситуацию, луч лазера направлен сбоку под практически нулевым углом к поверхности и с поляризацией параллельной оси острия. Выбор такого элек- трического поля диктуется тем, что такая ориентация наиболее эффективна для возбуждения плазмонного резонанса между плоской поверхностью и острием. На рис. 1.7, а показана псевдоцветная карта КУЛП, построенная в логарифми- ческом масштабе, для длины волны в 620 нм. На карте заметно <горячее пятно> между острием и поверхностью. С другой стороны, на рис. 1.7, б показан КУЛП в точке A, расположенной в 5 нм от поверхности непосредственно под острием. В этой точке будет находиться молекула, осажденная на подложку (типичный
размер ∼ 1 нм). Как видно из рис. 1.7, б под острием возбуждается поверхност-
ный плазмонный резонанс. Положение резонанса (и его максимальный КУЛП)
может быть подстроено геометрией иглы и расстоянием до поверхности d. Зазор может точно контролироваться посредством используемых для ГКР пьезокон- троллеров (такого же типа, как и в АСМ и СТМ). ГКРО (и другие родственные методы; см. главу 14) может рассматриваться как разновидность ГКР, несмотря на то, что она развивается как самостоятельный метод. В последние годы метод достиг значительного прогресса в экспериментальном и теоретическом аспектах, что показывают литературные обзоры, отражающие современные тенденции, на- пример, [33–38]).
1.2.7. Выбор металла
1.2.7.1. Золото против серебра
Из приведенных примеров ясно, что в большинстве случаев серебро превосходит золото. Это можно объяснить более высоким поглощением излучения на резо- нансных частотах серебром (которое пропорционально Im[ε(λ)]). Это показано на рис. 1.3 и 1.4. Тем не менее <красное смещение>, индуцированное взаимодей- ствием с объектом, и/или влиянием формы и размера системы могут сдвинуть резонанс для золота в область с λ > 600 нм. В этой области величина Im[ε(λ)] для обоих металлов практически одна и та же (см. рис. 1.1). В этом случае с точки зрения величины КУЛП золото ни чем не уступает серебру. Это можно увидеть на рис. 1.8. Несмотря на упрощенную схему, изображенную на рис. 1.8 (двумерные цилиндры и электростатическое приближение), остается фактом, что связанные плазмонные резонансы на наноструктурах золота могут быть на- столько же эффективны, как в случае серебра. Область с λ > 600 нм очень важна для прикладного ГКР. Многие биологические [39] (и криминалистиче- ские) приложения основаны на использовании лазеров ближнего ИК-излучения
(типичными примерами являются диодные лазеры с длиной волны ∼ 630 или
∼ 750 нм; см. раздел 2.2.1.4). Для биологических объектов золото - более пред-
почтительный материал для плазмонной подложки (см. также главы 12 и 13)
вследствие более высокой химической стойкости и биосовместимости со многи- ми исследуемыми молекулами при КУЛП, аналогичных КУЛП серебра. Были тщательно изучены [4] примеры коэффициентов усиления на золоте, сравнимые с лучшими примерами для серебра. Было установлено, что для золота можно использовать простые геометрические модели горячих точек (например, димер из двух сфер) и точные решения в рамках теории Ми.
1.2.7.2. Другие монетные и переходные металлы
Необходимо отметить, что и другие драгоценные (см. разделы 2.2.1.1 и 2.2.3), а также используемые для чеканки монет металлы могут применяться для уси- ления электромагнитного поля. Причиной того, что они не столь популярны, как серебро и золото, являются особенности их диэлектрических проницаемостей [4]. Например, для Al [40, 41] в области, где Re[ε(λ)] отрицательна и удовлетворяет условиям резонанса 1.4 и 1.5, Im[ε(λ)], как минимум, на порядок больше, чем
для Au и Ag: для λ ∼ 800 нм Im[ε(λ)] = 50. Поэтому резонансы для алюминия
испытывают более сильное затухание, что приводит к их уширению и ослабле-
нию. Использование других монетных и переходных металлов (Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni и их сплавы [42, 44]) представляет в основном академический интерес, хотя иногда они являются важными подложками для некоторых специфических приложений (например, ГКР в УФ-диапазоне).
1.3. Пространственное распределение и локализация
электромагнитного поля
1.3.1. Электромагнитные <горячие точки>
Результаты вычислений, показанные на рис. 1.6, иллюстрируют, как КУЛП мо- жет достигать значительных величин (∼ 105 ) посредством связанного резонанса
в зазорах между наночастицами металлов. В литературе по ГКР области уси- ления поля образно называют <горячими точками>. <Горячие точки> играют фундаментальную роль в таких методах, как ГКР, так как во многих случаях они обеспечивают усиление, достаточное для детектирования отдельных молекул [47,
48] (см. также главу 4). Однако помимо величины КУЛП существуют и другие аспекты <горячих точек>, о которых следует рассказать. Значительное увели- чение КУЛП обычно связано с сильной локализацией резонанса в зазоре. Этот эффект был подробно изучен в литературе [4] для реальных геометрий (димер из двух сфер, например) с использованием более сложного метода решения урав- нений Максвелла (например, обобщенная теория Ми). Рассмотрим упрощенный пример анализа системы из двух двумерных цилиндров в электростатическом приближении. Рис. 1.9, a демонстрирует пространственное распределение КУЛП для волны 471 нм в условиях, аналогичных показанным на рис. 1.6, д . При длине волны в 471 нм КУЛП имеет максимум благодаря связанному диполярному плаз- монному резонансу в системе между двумя цилиндрами (рис. 1.6, д ). Как видно из рис. 1.9, a , КУЛП локализован в зазоре (КУЛП представлен на рис. 1.9, a ) в псевдоцветном изображении в логарифмическом масштабе). Этот факт также подтверждается данными рис. 1.9, б , где показан КУЛП на поверхности нижне-
го цилиндра как функция угла θ. При смещении от оси на угол θ ∼ 2,66◦ КУЛП
уменьшается вдвое. Насколько КУЛП изменяется в зависимости от расстояния
на поверхности цилиндра, зависит от диаметра последнего. Для уменьшения КУЛП на порядок достаточно смещения от <горячего пятна> в несколько на- нометров по поверхности цилиндра (скажем, 5 нм). Это является определяющей
характеристикой <горячих точек> и ведет к вероятностному характеру усиления для молекул, случайно распределенных на поверхности наноразмерных частиц металлов.
1.3.2. Модельная функция распределения усиления поля
Представим, что мы имеем систему из двух наночастиц металла с <горячим пятном> в середине между ними (связанный плазмонный резонанс), например, димер, сформированный двумя сферами радиуса 30 нм, разделенными зазором в 2 нм. Как и в предыдущих случаях, мы получаем представление о решении проблемы с помощью электростатического приближения. Зададим некоторые ти- пичные условия эксперимента. Для облучения сфер будем использовать лазер с длиной волны излучения 633 нм (HeNe). Распределим молекулы равномерно по поверхности сфер. Возникает уместный вопрос: какова вероятность получе- ния определенного усиления поля в произвольной точке поверхности сферы?
На рис. 1.10 показаны результаты модельного расчета в котором 2 • 105 точек
выбраны на сферах димера случайным образом. КУЛП вычислены в каждой точ-
ке, и по этим результатам построена гистограмма, которая была нормирована на полное число точек. Как видно, для КУЛП вероятность принять определенное значение, подчиняется степенному закону при большом усилении. Такое распределение в логарифмических координатах представляет прямую линию и является
примером долговременного распределения.