eng
Содержание
Содержание
Предисловие......................................................................... 7
Глава 1
Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектри-
ков......................................................................................... 9
1.1.
Диэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики,
сегнотоэлектрики. .............................................................. 9
1.2.
Электрострикция и пьезоэлектричество ................................ 14
1.3.
Структура сегнетоэлектрических материалов ........................ 15
1.4.
Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены. ........... 19
1.5.
Кристаллохимия сегнетоэлектрических материалов ................ 25
1.6.
Дефектность кристаллов, нестехиометрия ............................. 26
1.7.
Керамические материалы.................................................... 28
Глава 2
Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта................. 31
2.1.
Физика сегнетоэлектрических материалов ............................. 31
2.1.1.
Общее рассмотрение ................................................... 31
2.1.2.
Кооперативный эффект Яна–Теллера и сегнетоэлектри-
чество....................................................................... 36
2.1.3.
Феноменологическая теория сегнетоэлектричества. Тер-
модинамические функции............................................ 38
2.2.
Физика пьезокерамических материалов................................. 41
2.2.1.
Электрическое поле и электрическая индукция............... 41
2.2.2.
Упругие постоянные ................................................... 43
2.2.3.
Уравнения пьезоэффекта............................................. 48
2.2.4.
Коэффициенты электромеханической связи ................... 52
2.3.
Поиск оптимальных ориентаций монокристаллических пьезо-
электрических срезов ......................................................... 57
2.3.1.
Введение .................................................................. 57
2.3.2.
Примеры анизотропных эффектов и свойств твердого те-
ла, описываемых тензорами ......................................... 59
2.3.3.
Идея оптимизации кристаллических срезов для проявле-
ния физических эффектов, описываемых тензорами ....... 61
2.3.4.
Пьезоэлектрический эффект ........................................ 62
2.3.5.
Анизотропия пьезоэлектрического эффекта ................... 63
2.3.6.
Необходимость создания универсального метода оптими-
зации........................................................................ 66
2.3.7.
Методика решения задачи оптимизации пьезоэлектриче-
ских срезов................................................................ 72
2.3.8.
Ориентации кристаллических срезов с максимальным зна-
чением искомого пьезомодуля для всех типов пьезоэлек-
трического эффекта. ................................................... 79
2.3.9.
Изменение оптимальных и эффективных ориентаций кри-
сталлических срезов ................................................... 85
2.3.10.
Проекции указательных поверхностей продольного пье-
зоэлектрического эффекта растяжения-сжатия для ряда
кристаллов ................................................................ 87
Глава 3
Пьезоэлектрическая керамика ........................................... 96
3.1.
Пьезокерамические материалы: определение, классификация .. 96
3.2.
Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца
и морфотропная область..................................................... 100
3.3.
Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца
и свойства составов ............................................................ 108
3.3.1.
Влияние модификаторов ............................................. 108
3.3.2.
Фазовая диаграмма системы Pb(TixZr1−x)O3 и свойства
составов .................................................................... 113
3.4.
Релаксорная и электрострикционная керамики ...................... 117
3.5.
Композиты на основе пьезокерамики . ................................... 121
3.6.
Производство пьезокерамики. .............................................. 129
3.6.1.
Технологический процесс и зависимости параметров пье-
зоэлементов . .............................................................. 130
3.6.2.
Исходное сырье .......................................................... 132
3.6.3.
Смешение–измельчение порошков исходного сырья ......... 136
3.6.4.
Синтез пьезокерамических материалов.......................... 141
3.6.5.
Формообразование и спекание ...................................... 149
3.6.6.
Механическая обработка. ............................................. 160
3.6.7.
Металлизация ............................................................ 161
3.7.
Поляризация пьезоэлектрической керамики. .......................... 170
3.7.1.
Доменная структура пьезокерамики. ............................. 170
3.7.2.
Внешние воздействия и внутренние процессы при поляри-
зации пьезокерамики .................................................. 172
3.7.3.
Методы поляризации пьезокерамики. ............................ 173
Глава 4
Методы исследования пьезоматериалов ........................... 177
4.1.
Измерения спонтанной поляризации ..................................... 177
4.1.1.
Метод Сойера–Тауера ................................................. 177
4.1.2.
Метод графического интегрирования пиротока............... 179
4.2.
Пироэлектрические методы исследования.............................. 181
4.2.1.
Oбщий подход. ........................................................... 181
4.2.2.
Динамический метод .................................................. 185
4.2.3.
Восстановление профиля поляризации сегнетоактивных
материалов................................................................ 191
4.3.
Измерения пьезоэлектрических характеристик....................... 203
4.3.1.
Диэлектрические измерения......................................... 204
4.3.2.
Oпределение пьезоэлектрических и упругих коэффициен-
тов ........................................................................... 206
4.3.3.
Физические основы резонансных методов ...................... 207
4.3.4.
Практическая реализация резонансных методов ............. 210
4.3.5.
Oпределение пьезомодуля d33 в статическом режиме ....... 214
4.3.6.
Oпределение пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме 215
4.3.7.
Погрешности измерения .............................................. 217
Глава 5
Применение пьезокерамики ............................................... 218
5.1.
Oбласти применения пьезокерамики при использовании прямо-
го пьезоэффекта ............................................................... 218
5.2.
Области применения пьезокерамики при использовании обрат-
ного пьезоэффекта ............................................................. 224
5.3.
Пьезокерамические изделия с последовательным использовани-
ем обратного и прямого пьезоэффектов ................................ 231
5.4.
Применение устройств на основе пьезокерамики в современных
и будущих автомобилях ...................................................... 236
5.5.
Медицинская техника ......................................................... 241
5.6.
Сегнето- и пьезоэлектрические свойства оптически прозрачной
пьезокерамики. .................................................................. 243
5.7.
Композиты на основе пьезоэлектрической керамики ............... 244
5.8.
¾Разумные системы¿ на основе пьезоэлектрической керамики. . 246
5.9.
Пьезокерамика в нанотехнологии и микросистемной технике ... 246
5.9.1.
Изделия на основе сегнетокерамических пленок ............. 247
5.9.2.
Туннельный микроскоп ............................................... 247
5.9.3.
Атомно-силовой микроскоп .......................................... 249
5.9.4.
Магнитно-силовой микроскоп. ...................................... 251
5.10.
Классификация пьезокерамических преобразователей . ............ 252
Литература........................................................................... 253
Предметный указатель ....................................................... 268
Предисловие
Цель написания монографии потребность в современной научной лите-
ратуре, необходимой для подготовки грамотных специалистов, способных
решать научно-технические прикладные задачи, связанные с получением,
прогнозированием свойств и применением функциональных пьезоэлектри-
ческих материалов.
Материал в монографии излагается таким образом, чтобы книга могла
быть прочитана и понята читателями с разным уровнем подготовки. Так,
первая глава "Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектри-
ков¿ может быть доступна для понимания уже школьникам старших
классов, проявляющим интерес к физико-техническим специальностям.
Им также можно рекомендовать для ознакомления пятую главу "При-
менение пьезокерамики". Вторая "Теория сегнетоэлектричества и пье-
зоэффекта", третья "Пьезоэлектрическая керамика" и четвертая
¾Методы исследования пьезоматериалов" главы требуют более серьез-
ного уровня подготовки. Они будут полезны студентам старших курсов
и аспирантам физических, химических или технических специальностей,
а также научным работникам, инженерам и технологам, занимающимся
исследованием, разработкой и производством пьезокерамических матери-
алов и изделий из них.
В книге рассмотрен комплекс вопросов.
Во-первых, представлены общие вопросы из физики диэлектриков, такие,
как основные термины, определения и обозначения электростатических
величин, классификация диэлектриков, построение диаграммы диэлектрики–
пьезоэлектрики–пироэлектрики–сегнетоэлектрики, вопросы электрострик-
ции и пьезоэлектричества. Рассматриваются структура и кристаллохимия
сегнетоэлектрических материалов, включая дефектность и нестехиомет-
рию кристаллов и представление о микроскопической теории сегнетоэлек-
тричества.
Подробно описана пьезоэлектрическая керамика: фазовые диаграм-
мы; морфотропия свойств керамики; подробная технология получения,
включающая описание параметров техпроцесса; влияние модификаторов
на свойства получаемых пьезоэлементов; особенности поляризации пьезо-
керамических элементов.
Представлено описание композиционных гетероструктур на основе пье-
зокерамики. Рассмотрены различные варианты соединения фаз в двух-
фазном композите, дано определение степени связанности композита.
В этот комплекс входят в первую очередь полимерно-пьезокерамические
композиты, разработанные главным образом потому, что их свойства поз-
воляют получить по сравнению со свойствами пьезокерамики преимуще-
ства, например в преобразователях для эхолокации при работе с водой или
мягкими тканями, например кожей тела. Преимущества включают от-
носительно хорошее акустическое согласование между преобразователем и
средой при высоких значениях коэффициента электромеханической связи,
низкую добротность и большую широкополосность.
Разобраны методики и приведено описание экспериментальных устано-
вок по исследованию пьезокерамических материалов. В первую очередь
для измерения основных физических свойств сегнетоэлектрических мате-
риалов, таких, как спонтанная поляризация и коэрцитивное поле, диэлек-
трические параметры; измерительный комплекс по тестированию пьезо-
электрических характеристик; исследование пироэлектрических свойств.
Рассмотрено практическое применение пьезокерамики и композици-
онных материалов на ее основе. Дана подробная классификация пье-
зокерамических преобразователей по использованию пьезоэлектрических
эффектов:
– прямого (ПЭ) связан с преобразованием механической энергии в
электрическую за счет возникновения пьезополяризации или появ-
ления заряда (разности потенциалов) на электродах пьезокерами-
ческого элемента. Применение пьезокерамики при использовании
прямого пьезоэффекта удобно разделить на области, связанные со
способами создания механических напряжений: акустическим аку-
стоэлектрические преобразователи и механическим (контактным)
механоэлектрические преобразователи;
– обратного (ОПЭ) связан с преобразованием электрической энергии
в механическую, т. е. с возникновением механических напряжений и
деформаций при приложении к образцу электрического поля. При-
менение пьезокерамики при использовании обратного пьезоэффекта
также удобно разделить на области, связанные с волновыми процес-
сами и механическими перемещениями;
– обратного и прямого пьезоэффектов, или преобразователей двой-
ного действия (ПДД) устройств, преобразующих при обратном
пьезоэффекте электрическую энергию в механическую энергию
деформаций (или колебаний), а затем, с использованием прямого
пьезоэффекта, механическую энергию в электрическую. Процессы
преобразования энергии могут происходить в одном пьезоэлементе,
без использования промежуточной среды, и в разных пьезоэлемен-
тах, с использованием промежуточной среды.
Перечисленные комплексы вопросов в целом помогут читателю по-
нять особенности керамических пьезоматериалов, чему способствует как
включение в монографию разделов, описывающих общие свойства сегне-
тоактивных материалов, так и рассмотрение узконаправленных вопросов,
посвященных специфике получения и практического применения изделий
из пьзоэлектрической керамики и композиционных керамических гетеро-
структур.
ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ
1.1.. Диэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики, сегнотоэлектрики
Все вокруг состоит из атомов эта идея впервые была сформулирова-
на в Древней Греции более 2 тыс. лет назад. В начале XX в. ученые
показали, что атомы состоят из ядра и электронов. Все, состоящее из ато-
мов, может быть в основном газообразным, жидким и твердым; нас будут
интересовать преимущественно твердые тела. Электрические, магнитные
и диэлектрические свойства твердых тел зависят прежде всего от валент-
ных электронов. По виду электронного энергетического спектра твердые
тела делятся на металлы и неметаллы. К металлам относят вещества
с нулевой величиной активации валентных электронов U = 0, к неметал-
лам вещества с конечной величиной активации валентных электронов
U > 0.
При низкой температуре у неметаллов валентная зона заполнена, а зо-
на проводимости полностью свободна, вещество ведет себя как диэлек-
трик-изолятор. При термическом возбуждении, с повышением температуры
часть валентных электронов переходит в зону проводимости и появляется
электронная проводимость; электропроводность растет по экспоненциаль-
ной зависимости. При высоких температурах в неметаллах может иметь
место и ионная проводимость. Из неметаллов в дальнейшем мы будем
преимущественно рассматривать диэлектрики материалы, в которых
под действием электрического поля возникает поляризация.
Напомним основные термины, определения и обозначения электроста-
тических величин в диэлектриках.
Q Кулон количество электричества (электрический заряд), про-
ходящее через поперечное сечение при неизменной силе тока 1 А за время
1 с, Q = 1 Кл = 1 А · 1 с (ампер-секунда). Это размерность и единица
количества электричества.
ρ пространственная плотность заряда, ρ = Q/V в случае равно-
мерного распределения заряда Q по объему V ; размерность [Кл/м3].
σ поверхностная плотность заряда, ρ = Q/S в случае равномерного
распределения заряда Q по площади S; размерность [Кл/м2].
~E
напряженность электрического поля, векторная величина, рав-
ная отношению силы d~F электрического поля, действующего на пробный
электрический заряд dQ, к этому заряду. Размерность [Н/Кл]. Ньютон на
кулон равен напряженности электрического поля в точке поля, в которой
на точечный заряд 1 Кл действует сила, равная 1 Н. На практике напря-
женность поля выражается в вольтах на метр [1 В/м]. 1 В/м = 1 Н/Кл.
Вольт на метр равен напряженности электрического поля, создаваемой
разностью потенциалов 1В между точками, находящимися на расстоянии
1 м на линии напряженности поля.
Потоком напряженности d электрического поля через элемент по-
верхности называют величину, равную произведению проекции En напря-
женности поля на вектор нормали ~n к элементу поверхности на площадь
dS этого элемента. d E = EndS. Поток через поверхность E = Rs
EndS,
где S площадь поверхности, через которую определяется поток напря-
женности. Если в однородном поле перпендикулярно линиям напряжен-
ности расположена плоская поверхность площадью S, то поток напряжен-
ности через нее E = E·S. Размерность и единица потока напряженности
электрического поля [1 В·м]. Вольт-метр равен потоку напряженности
через поверхность площадью 1 м2, перпендикулярную силовым линиям
поля напряженностью 1 В/м.
Поток электрического смещения через замкнутую поверхность есть
величина, равная сумме зарядов, находящихся внутри этой поверхности
(теорема Остроградского–Гаусса) =
n Pi=1
Qi. Размерность и единица пото-
ка электрического смещения 1 Кл. Кулон равен потоку электрического
смещения, связанному с суммарным свободным зарядом 1 Кл.
Электрическое смещение ~D векторная величина, равная отноше-
нию потока электрического смещения d через элементарную поверхность
к площади dS этой поверхности. ~D = d /dS · ~k, где ~k единичный
вектор направления электрического смещения. Размерность и единица
электрического смещения [1 Кл/м2]. Кулон на квадратный метр равен
электрическому смещению, при котором поток электрического смещения
сквозь поперечное сечение площадью 1 м2 равен 1 Кл.
Электрический момент электрического диполя ~p векторная вели-
чина, равная произведению положительного заряда диполя на его плечо ~l,
т. е. на вектор, направленный от отрицательного заряда к положительно-
му и равный расстоянию между зарядами: ~p = |Q|·~l. Размерность и едини-
ца электрического момента электрического диполя [1 Кл·м]. Кулон-метр
равен электрическому моменту диполя, заряды которого, равные каждый
1 Кл, расположены на расстоянии 1 м один от другого.
Диэлектрик, помещенный в электрическое поле, поляризуется. При
этом диэлектрик приобретает электрический момент, количественной ха-
рактеристикой которого является поляризация. Поляризация ~P век-
торная величина, равная отношению суммы электрических моментов P V
~pi
атомов и молекул, заключенных в физически малом элементе диэлектрика
V , содержащем данную точку, к объему этого элемента: ~P = P V
~pi/ V ,
где pi электрический момент i-го атома (молекулы). Размерность и еди-
ница поляризации [1 Кл·1 м/1 м3 = 1 Кл/м2]. Кулон на квадратный метр
равен поляризации диэлектрика, при которой диэлектрик объемом 1 м3
имеет электрический момент 1 Кл·м.
Поляризуются молекулы и кристаллы, где могут иметь место, как ми-
нимум, три механизма поляризуемости:
– электронная поляризуемость атомов и ионов, составляющих моле-
кулу или кристалл; когда внешнее электрическое поле вызывает сме-
щение электронного облака относительно ядра и индуцирует в атоме
электрический момент pi;
– ионная поляризуемость, связанная со смещением противоположно
заряженных ионов в электрическом поле;
– ориентационная поляризуемость, связанная с поворотом молекул
в электрическом поле.
В диэлектриках, в частности в керамиках, может иметь место 4-й ме-
ханизм поляризуемости миграционная поляризуемость, когда объемные
заряды возникают за счет перемещений свободных носителей заряда внут-
ри диэлектрика.
Отправной точкой описания электрических, магнитных и диэлектри-
ческих свойств твердых являются уравнения Максвелла, в которых связь
между электрической индукцией (электрическим смещением) ~D и напря-
женностью электрического поля ~E записывается в виде [11]
~D
= εa ~E = ε0ε · ~E, (1.1)
Абсолютная диэлектрическая проницаемость εa величина, харак-
теризующая свойства диэлектрика, равная отношению модуля электриче-
ского смещения к модулю напряженности электрического поля: εa = D/E,
скалярная для изотропного вещества и тензорная для анизотропного ве-
щества. Размерность и единица абсолютной диэлектрической проницае-
12 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
мости: εa = D/E = 1 Кл / м2
1 В / м = 1 Кл
1 В · 1
м = 1 Ф/ м. Фарад на метр равен
абсолютной диэлектрической проницаемости среды, в которой напряжен-
ность электрического поля 1 В/м создает электрическое смещение 1 Кл/м2.
Понятие абсолютной диэлектрической проницаемости εa обычно ис-
пользуется в электротехнической литературе. В физической научной и учеб-
ной литературе, как правило, пользуются сочетанием εo · ε. Здесь εo
электрическая постоянная физическая постоянная, входящая в урав-
нения Максвелла при их записи в международной системе единиц (СИ),
εo = 8,854187817 ·10−12 Ф/м; ε относительная диэлектрическая прони-
цаемость, являющаяся безразмерной величиной, равной отношению аб-
солютной диэлектрической проницаемости к электрической постоянной:
ε = εa/εo.
Специфические электрические свойства диэлектриков можно выявить
более отчетливо, записав выражение (1.1) в виде
~D
= εo · ~E + ~P, (1.2)
где ~P электрический дипольный момент единицы объема (поляриза-
ция). Откуда для электрической поляризации можно записать уравнение
~P = (ε − 1) · εo · ~E . (1.3)
В общем случае величина диэлектрической проницаемости является
тензором второго ранга, в реальных кристаллах ее значение зависит от
направления относительно кристаллографических осей. В эксперименте
относительную диэлектрическую проницаемость вещества ε определяют
как отношение емкости конденсатора с веществом к емкости конденсатора
без вещества (вакуумной емкости).
Перечисленные виды поляризуемости могут иметь место в кристал-
лах всех 32 точечных групп симметрии. Однако у некоторых кристаллов
поляризация возникает в случае приложения механического напряжения
растяжения-сжатия или сдвига. Эффект возникновения поляризации за
счет приложения механического напряжения называется пьезоэлектриче-
ским, кристаллы этих кристаллографических групп, а их 20, являются
пьезоэлектриками. Возникновение поверхностных электрических зарядов
при деформации впервые наблюдал Пьер Кюри в 1880 г. на кристаллах
кварца. В книге из всех диэлектриков нас будут интересовать пьезоэлек-
трики.
Однако для кристаллов 10 точечных групп симметрии из 20 пьезо-
электрических электрический момент ~pl элементарной ячейки (и объема
в целом) может быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электри-
ческого поля. В таких кристаллах спонтанному электрическому моменту
~pl соответствует спонтанная поляризация:
~Ps =X V
~pl/ V , (1.4)
где V объем, соответствующий моменту ~pl. Такие кристаллы на-
зываются спонтанно поляризованными, или полярными диэлектриками.
У этих кристаллов при изменении температуры кроме линейных размеров
происходит изменение и спонтанной поляризации.
Изменение спонтанной поляризации диэлектрического кристалла при
однородном изменении его температуры называется пироэлектрическим
эффектом.
Пироэлектрики делятся на два класса.
Первый это линейные пироэлектрики, у которых поляризация линей-
но зависит от поля, а ее направление не может быть изменено внешним
электрическим полем, спонтанная поляризация в этих материалах суще-
ствует во всем температурном интервале, до температуры плавления.
Второй класс это сегнетоэлектрики, материалы, у которых поля-
ризация нелинейно зависит от поля (т. е. имеет место диэлектрический
гистерезис) и ее направление может быть изменено внешним электриче-
ским полем. У сегнетоэлектриков спонтанная поляризация существует
только в определенном интервале температур, называемом сегнетоэлек-
трической фазой. Переход в сегнетоэлектрическую фазу осуществляется
при температуре Кюри (у большинства сегнетоэлектриков выше этой тем-
пературы сегнетоэлектрик не обладает спонтанной поляризацией, ниже
обладает). Все сегнетоэлектрики в сегнетоэлектрической фазе обладают
пироэффектом.
Таким образом, наиболее интересные нам диэлектрические материа-
лы это сегнетоэлектрики, которые всегда относятся к пироэлектрикам,
у тех и других всегда проявляются пьезоэлектрические свойства (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Классификация диэлектрических материалов
Направление спонтанной поляризации сегнетоэлектриков можно изме-
нить воздействием как внешнего электрического поля, так и механического
напряжения.
Поле спонтанной поляризации есть электрическое поле связанных за-
рядов.
В общем случае при приложении электрического поля к диэлектрику
с электродами полный заряд Q, накапливающийся на электродах, равен
сумме свободного заряда Qсв и связанного заряда Qp, где Qp = ~Ps · S, S
площадь электрода:
Q = Qсв + Qp = Qсв + ~PsS. (1.5)
Поверхностную плотность полного заряда Q называют плотностью
электрического потока, или электрическим смещением, или электрической
индукцией.
1.2.Электрострикация и пьезоэлектричество
Наложение на диэлектрик электрического поля вызывает деформацию ис-
ходной электронной конфигурации и (или) вращение постоянных диполей,
что приводит к некоторым изменениям размеров твердого тела. Измене-
ния размеров любого твердого диэлектрика, возникающие при наложении
электрического поля, называют электрострикцией. При электрострик-
ции относительное изменение размеров l/l пропорционально квадрату
напряженности электрического поля ~E,
l/l = A1 · ~E 2, (1.6)
где A1 постоянная. Величина l/l не зависит от знака ~E, и обратно-
го эффекта не существует, т. е. наложение механических напряжений не
создает электрического поля в материале.
Электрострикционный эффект чрезвычайно слабый, у стекла, напри-
мер, в поле напряженностью 10 000 В/м (10 В/мм) относительное удлине-
ние не превышает 10−9.
В то же время в случае пьезоэлектрического эффекта приложение ме-
ханического напряжения приводит к возникновению поляризации. При
умеренных значениях напряжений величина поляризации ~P пропорцио-
нальна величине приложенной силы ~F .
~P = B1 · ~F, (1.7)
где B1 постоянная. Если внешняя сила меняет знак, поляризация также
меняет знак.
Пьезоэлектрический эффект обратим, т. е. у пьезоэлектрика, поме-
щенного в электрическое поле, имеет место изменение геометрических
размеров. Это и есть обратный пьезоэлектрический эффект, который
в некоторой степени аналогичен эффекту электрострикции. Однако в слу-
чае обратного пьезоэлектрического эффекта
l/l = B2 · ~E (1.8)
изменение размеров l/l пропорционально ~E . Обратный пьезоэлектриче-
ский эффект, в отличие от электрострикции, чувствителен к знаку при-
ложенного поля. Если поле меняет знак, то растяжение превращается
в сжатие.
Величина относительного удлинения l/l в типичном пьезоэлектри-
ке монокристалле кварца, для бруска, вырезанного особым образом
(X-срез) при поле 10 000 В/м составляет 2,25 · 10−8. Для бруска из пье-
зокерамики системы цирконата-титаната свинца величина относительного
удлинения l/l на два порядка больше, чем у кварца и при поле 10 000 В/м
может составить 5 · 10−6.
1.3.Структура сегнетоэлектрических материалов
Наиболее важными для практического применения в части создания пье-
зокерамических материалов являются кислородно-октаэдрические сегне-
тоэлектрики. К этой группе относятся оксидные соединения, которые
кристаллизуются в структурах типа перовскита, пирохлора, ильменита и
др. Основные пьезокерамические материалы, выпускаемые в настоящее
время промышленностью, имеют кристаллическую решетку типа перов-
скита.
Перовскитную структуру с содержанием одной формульной единицы
АВО3 можно представить в виде простой кубической элементарной ячей-
ки, в вершинах которой находятся большие катионы А (Pb, Ва), в центре
находятся малые катионы В (Ti, Zr), а атомы кислорода О занимают се-
редины граней (рис. 1.2, а). Кислородные октаэдры перовскитной струк-
туры соприкасаются своими вершинами и заполняют все пространство.
Октаэдрические пустоты этого каркаса занимают малые катионы, кубоок-
таэдрические (додекаэдрические) пустоты кислородного каркаса занимают
большие катионы (рис. 1.2, б ). Пространственная группа идеальной пе-
ровскитной структуры О1
h–Рm3m.
В реальных кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриках перовскит-
ные ячейки имеют искажения, обусловленные электронными и ядерными
конфигурациями атомов, входящих в решетку. Искажения, обусловленные
электронными конфигурациями, образуются или за счет несимметрично-
сти электронных конфигураций и соответствующих им направленных свя-
зей, или за счет искажений электронных конфигураций эффектом Яна–
16 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриковРис. 1.2. Элементарная ячейка перовскитной структуры ABO3: справа в верши-
нах куба (серые круги) атомы A-подрешетки (Ba, Pb), в центре куба
(черные круги) атомы B-подрешетки (Ti, Zr), в центрах граней (свет-
лые круги) атомы кислорода
Теллера. Ядерные конфигурации атомов вызывают искажения решет-
ки при несоответствии размеров ионов размерам занимаемых ими пустот
в кислородном каркасе. Минимум энергии кристаллической решетки име-
ет место при определенных расстояниях между катионами и анионами,
что достигается за счет деформации октаэдров и додекаэдров и образова-
ния псевдокубической решетки. Наибольший интерес представляют такие
искажения идеальной структуры, в результате которых образуются ди-
польные моменты полиэдров элементарной ячейки (рис. 1.3).
В силу соображений симметрии смещения ионов могут иметь место
вдоль осей четвертого, второго и третьего порядков.
Соединение с идеальной перовскитной структурой не может обладать
сегнетоэлектрическими свойствами. Одним из принципиальных струк-
турных признаков сегнетоэлектрика является несимметричность октаэдра
ВО6, неравновесные расстояния ВО, в результате чего возникает диполь-
ный момент. Перовскитная ячейка искажается по одному из изложенных
ниже способов.
Тетрагональная ячейка возникает при растяжении идеальной кубиче-
ской ячейки вдоль оси четвертого порядка. Характеристики тетрагональ-
ной сингонии: a = b 6= c, α = β = γ = 90◦ (рис. 1.4, а). Тетрагональное
искажение может быть вызвано смещением атомов вдоль оси четвертого
порядка, обусловленным электронными конфигурациями, как это наблю-
дается в титанате бария и титанате свинца; тетрагональное искажение
может быть результатом деформаций кислородного каркаса при наличии
Рис. 1.3. Возможный вариант искажения перовскитной структуры
Рис. 1.4. Элементарные ячейки трех сегнетоэлектрических модификаций BaTiO3:
а тетрагональная; б ромбическая; в ромбоэдрическая
ионов с различными радиусами в окислах сложного состава.
Ячейка, относящаяся к ромбической сингонии, возникает при дефор-
мации идеальной кубической вдоль двух осей четвертого порядка. Харак-
теристики ромбической сингонии: a 6= b 6= c, α = β = γ = 90◦ (рис. 1.4, б ).
18 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
Это относительно редко встречающийся вид искажения. Считается, что
смещения атомов вдоль двух осей четвертого порядка, обусловленные элек-
тронной конфигурацией, имеют место в ромбической фазе титаната бария
и антисегнетоэлектрической фазе цирконата свинца. В других соединени-
ях смещение атомов вдоль осей второго порядка может быть обусловлено
ядерными конфигурациями.
Ромбоэдрическая ячейка возникает при деформации идеальной куби-
ческой ячейки вдоль оси третьего порядка. Характеристики ромбоэдри-
ческой сингонии: a = b = c, α = β = γ 6= 90◦ (рис. 1.4, в). Дипольный
момент октаэдра обусловлен смещением к трем кислородным вершинам.
Такое искажение, например, присуще титанату бария в ромбоэдрической фазе.
Истинное моноклинное искажение имеет место при комбинированном
воздействии на идеальную кубическую решетку, например растяжения
вдоль оси второго порядка и сдвига вдоль меньшей диагонали основания.
У полученной таким образом элементарной ячейки a = b 6= c, α = β 6= γ.
Такое искажение найдено, например, у хромата висмута и манганата вис-
мута.
Примером полиморфных превращений сегнетоэлектрика со структурой
перовскита может служить титанат бария. Кубическую решетку тита-
нат бария имеет при температуре выше 120 ◦C. Ниже температуры Кюри
перовскитная ячейка удлиняется вдоль одного из ребер и становится тетра-
гональной с соотношением c/a > 1. В процессе дальнейшего охлаждения
при температуре около 0 ◦C происходит второй полиморфный фазовый пе-
реход в ромбическую симметрию. Изменение ячейки можно описать как
удлинение куба вдоль двух осей (или диагонали одной из граней). При еще
более низкой температуре −90 ◦C происходит третий переход типа смеще-
ния в ромбоэдрическую модификацию, когда ячейку можно описать как
результат удлинения кубической ячейки вдоль пространственной диагона-
ли (рис. 1.4).
Во всех трех рассмотренных сегнетоэлектрических фазах дипольный
момент направлен параллельно удлинению элементарной ячейки к од-
ному, двум и трем ионам кислорода в тетрагональной, ромбической и ром-
боэдрической ячейках соответственно. Такое упрощенное рассмотрение
весьма полезно в первом приближении для понимания особенностей струк-
туры и полиморфных превращений. Отметим, что все переходы в титанате
бария являются переходами первого рода, вблизи температуры фазового
перехода имеется область (интервал температур), где фазы сосуществуют,
температурная зависимость параметров решетки претерпевает разрыв, ха-
рактерный для переходов первого рода.
Полиморфные превращения при воздействии внешних электрических
полей и (или) давлений будут происходить при несколько других темпера-
турах. Если направление электрического поля будет совпадать с направ-
лением диполей одной из фаз, то это будет способствовать существованию
этой фазы и расширять ее интервал температур. Одностороннее сжатие
будет способствовать существованию той фазы, той структуры, ячейка
которой имеет меньший размер вдоль направления сжатия; гидростати-
ческое давление способствует существованию структуры с наименьшим
объемом.
1.4.Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены
Направления вдоль оси четвертого порядка для тетрагональной ячейки,
вдоль диагонали стороны куба для ромбической ячейки и вдоль диагонали
куба для ромбоэдрической ячейки называются направлениями, или осями,
спонтанной поляризации. Катионы в B-подрешетках ангармонически ко-
леблются вокруг своих положений равновесия вдоль этих осей спонтанной
поляризации. Потенциальная энергия U ангармонически колеблющегося
иона в B-подрешетке в зависимости от его смещения от положения равно-
весия при наличии внутреннего поля представлена на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Потенциальная энергия ионов в В-подрешетке от их смещения из центра эле-
ментарной ячейки: а ион имеет одно положение равновесия; б два
В.Л. Гинзбургом в 1949 г. показано, что условие существования спон-
танной поляризации в дипольных кристаллах сводится к тому, чтобы сила
дипольного взаимодействия превышала упругую силу, возвращающую ион
в положение равновесия:
e~Eвн > cδ, (1.9)
где e эффективный заряд иона, ~Eвн напряженность внутреннего поля,
δ смещение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, c
коэффициент.
В правой части уравнения стоит величина, численно равная упругой
силе, возникающей при смещении иона, а в левой сила, обусловлен-
ная взаимодействием диполей, возникающих в результате смещения ионов.
Необходимое и достаточное условие существования спонтанной поляриза-
ции сводится к тому, чтобы сила дипольного взаимодействия превышала
упругую силу, возвращающую ион в положение равновесия.
Если ион имеет несколько положений равновесия в пределах элемен-
тарной ячейки, то неравенство (1.9) может всегда реализоваться даже при
небольших внутренних полях, так как при этом c < 0. Если же имеется
только одно положение равновесия, т. е. c > 0, то для удовлетворения
неравенства (1.9) необходимо, чтобы внутренние поля были велики.
В рассматриваемой гипотетической модели при приложении внешнего
поля внутренние поля могут изменяться таким образом, что вид кривой
потенциальной энергии катиона станет зеркальным отображением сплош-
ной кривой на рис. 1.5. Эта кривая отличается от первоначальной только
тем, что более глубокие потенциальные минимумы будут находиться при
отрицательных значениях координат Z. Тогда под действием внешнего
поля катион перемещается на другую сторону от центра элементарной
ячейки на то же расстояние δ. Вследствие этого изменит знак атомный
дипольный момент элементарной ячейки, и в целом спонтанная поляри-
зация элементарной ячейки изменит свой знак. Такой процесс изменения
знака спонтанной поляризации под действием внешнего поля называется
процессом переполяризации, а весь класс дипольных кристаллов, облада-
ющих этим свойством, называется сегнетоэлектриками.
Таким рассмотрением структурных изменений в решетке мы приходим
к уже приведенному определению сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектри-
ки это диэлектрики, имеющие в некоторой области температур спон-
танную поляризацию, направление которой может быть изменено внешним
электрическим полем.
Процесс переполяризации сегнетоэлектриков проявляется в специфи-
ческой зависимости спонтанной поляризации единицы объема от напря-
женности внешнего поля, приложенного вдоль направления поляризации.
При напряженности поля, равной нулю, спонтанная поляризация выража-
ется отрезком OA = Pc (рис. 1.6, а). При увеличении напряженности поля
спонтанная поляризация будет изменяться только за счет индуцированной
поляризации (участок AB). Начнем уменьшать поле до нуля. При этом
спонтанная поляризация не изменится (участок BA). Изменим знак поля
и будем вновь увеличивать его напряженность. При некоторой крити-
ческой напряженности поля, называемой напряженностью коэрцитивного
поля, или просто коэрцитивным полем ~ Eк, кривые потенциальной энергии
изменятся на симметричные, катионы переместятся в новые положения
равновесия, отстоящие от центров элементарных ячеек на расстояние δ,
изменятся направления электронных дипольных моментов, т. е. произой-
дет процесс переполяризации. Этот процесс изменения знака спонтанной
поляризации изображается участком CD. При дальнейшем увеличении
напряженности поля, а также при последующем его уменьшении до ну-
ля величина спонтанной поляризации не изменяется (участки DF и FH).
При новой перемене знака поля и достижении напряженности коэрци-
тивного поля вновь происходит процесс переполяризации (участок HB).
Полученная нами кривая, выражающая зависимость поляризации от на-
пряженности внешнего поля, носит название петли диэлектрического ги-
стерезиса и аналогична петлям магнитного гистерезиса ферромагнитных
материалов. По петлям гистерезиса можно определить величину спонтан-
ной поляризации и коэрцитивное поле, необходимое для изменения знака
поляризации.
Однако в поликристаллах и даже в монокристаллах сегнетоэлектри-
ков в отсутствие внешних механических и электрических напряжений не
обнаруживается макроскопическая спонтанная поляризация. Отсутствие
макроскопической поляризации объясняется наличием в монокристаллах
сегнетоэлектриков областей доменов, каждая из которых имеет раз-
личное направление спонтанной поляризации. В пределах одного домена
спонтанные поляризации всех элементарных ячеек ориентированы в одну
сторону, а направления спонтанных поляризаций доменов различны, их
ориентация подчиняется определенным закономерностям, но итоговая ве-
личина макроскопической спонтанной поляризации монокристалла равна
нулю. Разбиение на домены энергетически выгодно: в полидоменном мо-
нокристалле существенно уменьшается электрическая энергия (рис. 1.7).
Для полидоменного кристалла вид кривой зависимости спонтанной по-
ляризации от напряженности внешнего электрического поля (рис. 1.6, б )
отличается от вида этой кривой для монодоменного кристалла (рис. 1.6, а).
В отсутствие внешнего электрического поля макроскопическая спонтан-
ная поляризация образца вследствие компенсации поляризаций доменов
противоположного знака равна нулю. При приложении внешнего поля
с ростом его напряженности электрический момент вначале будет рас-
ти линейно только за счет поляризации, индуцированной внешним полем
(участок OA рис. 1.6, б ). В этой области напряженностей поля полидо-
менный сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычным диэлектрикам,
имеющим, как это было рассмотрено в разделе 1.1 (формула (1.3)), ли-
нейную зависимость поляризации от напряженности электрического поля.
При дальнейшем увеличении напряженности поля начинается переполя-
Рис. 1.6. Петли диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектрика: а одноосного
сегнетоэлектрика; б многоосного
Рис. 1.7. Возникновение деполяризующего электрического поля и его последова-
тельное уменьшение при разбиении кристалла на домены
ризация доменов, причем чем больше увеличивается напряженность поля,
тем большее число доменов вовлекается в процесс переполяризации. За-
висимость ~P от ~E становится нелинейной (участок AB). При некотором
значении поля поляризация во всех доменах будет направлена по полю
(точка B). Для получения численного значения спонтанной поляризации
~Pc необходимо экстраполировать участок насыщения кривой BC до зна-
чения ~E = 0. При уменьшении поля кривая зависимости ~P от ~E не будет
совпадать с первоначальной, и при ~E = 0 полидоменный монокристалл
сегнетоэлектрика будет иметь некоторую остаточную поляризацию ~Pост.
При изменении знака поля процесс переполяризации будет происходить
Рис. 1.8. Температурные зависимости: а спонтанной поляризации; б диэлек-
трической проницаемости
аналогичным образом, и при напряженности поля, равной коэрцитивной,
поляризация кристалла будет равна нулю. Далее с изменением напря-
женности внешнего поля зависимость поляризации от внешнего поля для
полидоменного образца будет выражаться петлей гистерезиса.
Отметим, что рассмотрение кривой зависимости спонтанной поляриза-
ции от напряженности внешнего электрического поля для полидоменного
кристалла почти полностью применимо для полидоменного поликристал-
лического сегнетоэлектрика.
Итак, к основным характерным особенностям сегнетоэлектрических
кристаллов можно отнести:
1. Наличие спонтанной поляризации ~Ps = P V
~pi/ V в определенном
диапазоне температур, ограниченном температурой Кюри. Температур-
ная зависимость спонтанной поляризации ~Ps от температуры T вблизи
точки Кюри Tк сегнетоэлектрика приведена на рис. 1.8, а.
2. Наличие гистерезисной зависимости поляризации P от поля E.
Типичная петля диэлектрического гистерезиса P(E) приведена на рис. 1.6.
3. Наличие характерной температурной зависимости диэлектриче-
ской проницаемости в полярной фазе (рис. 1.8, б ). Вблизи точки Кю-
ри Tк значения относительной диэлектрической проницаемости достигают
огромных величин, вплоть до 104–105, как это показано на рис. 1.8, б , где
максимум соответствует точке Кюри Tк.
4. Фазовые переходы при температуре Кюри. На этой особенности мы
остановимся ниже, при рассмотрении структуры сегнетоэлектриков.
5. Наличие доменной структуры при температурах ниже Tк. Струк-
24 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
турные изменения (вследствие кооперативного эффекта, или псевдоэф-
фекта Яна–Теллера) при фазовом переходе при температуре Кюри сопро-
вождаются возникновением в кристаллитах (или в кристаллах) доменов.
Каждый домен характеризуется определенным и постоянным для всех его
элементарных объемов (ячеек) направлением вектора спонтанной поляри-
зации. Домены отделены друг от друга доменными стенками переход-
ными областями, в которых электрические дипольные моменты изменяют
свое направление, характерное для одного домена, на направление, харак-
терное для другого. С кристаллографической точки зрения происходит
микродвойникование кристаллитов.
В тетрагональных кристаллах направление вектора спонтанной поля-
ризации в доменах совпадает с направлением оси 4-го порядка, в ромбо-
эдрических с направлением диагонали исходного куба. По ориентации
на границах с соседями домены в тетрагональных кристаллитах можно
подразделить на 180-градусные, 90-градусные и их комбинации (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Основные конфигурации доменов для тетрагональной структуры: а
90-градусные; б 180-градусные; в комбинации 90- и 180-градусных
Когда мы помещаем образец сегнетоэлектрика во внешнее электриче-
ское поле, в нем происходит перемещение доменных стенок, увеличиваю-
щее те домены, в которых направление спонтанной поляризации наиболее
близко к направлению внешнего поля. Домены эти растут за счет доменов
с менее выгодно ориентированным дипольным моментом, и число послед-
них сокращается. Под действием электрического поля становится энерге-
тически выгодной ориентация полярных осей доменов вдоль направлений,
разрешенных симметрией и наиболее близких к направлению электриче-
ского поля.
6. Высокие значения пироэлектрических коэффициентов.
7. Большие величины пьезоэлектрических модулей.
1.5. Кристаллохимия сегнетоэлектрических материалов Наиболее общий вид формулы оксидов со структурой перовскита можно
представить как
A1α1 . . .Amαm . . .Agαg · B1β1 . . .Bnβn . . .Bkβk · O3−z (1.10)
при условии
gX
1
Amαm 6 1,
kX
1
Bnβn 6 1, (1.11)
где Am кубооктаэдрические катионы (A-подрешетка), Bn октаэдри-
ческие катионы (B-подрешетка), αm, βn доли катионов, z дефицит
кислорода.
Равенства в формуле (1.11) соответствуют структуре перовскита без
вакансий, а неравенства структурам с вакансиями в катионных, анион-
ных или кислородных подрешетках.
К условиям существования оксидов со структурой перовскита относятся:
а) условия баланса валентности:
gX
1
AmvAmαm +
kX
1
BnvBnβn = 2, (1.12)
где vAm и vBn валентности соответствующих катионов.
б) Геометрические условия, вытекающие из экспериментальных данных:
RA > 0,90 ˚A , 0,51 ˚A 6 RB 6 1,10 ˚A, RA > RB,
где RA и RB средние радиусы атомов в положениях A и B;
в) условие гетеровалентности катионов: формула (1.10) будет отвечать хи-
мическому соединению, если из нее нельзя выделить существующие более
простые по составу соединения со структурой перовскита;
г) условие совместимости валентностей: реализуются не любые возмож-
ные степени окисления атомов, а лишь совместимые с условиями техноло-
гии, т. е. те, которые могут существовать в условиях синтеза;
д) к вышеперечисленному необходимо добавить условие, вытекающее из осо-
бенностей химической связи (из особенностей распределения электронных
плотностей) в перовскитной структуре, потеря устойчивости структу-
ры может быть обусловлена, например, достижением предела прочности
растянутых связей.
Систематизация всех возможных оксидов по формуле (1.10) произ-
водится по средней валентности атомов в положениях A и B. Так, со-
ставу ABO3 удовлетворяют соединения с валентностью катионов 1 и 5,
2 и 4, 3 и 3, 4 и 2 для положений A и B соответственно; как пример:
LiNbO3, PbTiO3, BiFeO3, GeMgO3. Всего возможно около 1000 двойных
и 30 000 тройных оксидов со структурой перовскита, четверных, очевид-
но, еще больше. На настоящее время синтезировано более тысячи оксидов,
из них более 100 являются сегнето- и антисегнетоэлектриками.
Цель написания монографии потребность в современной научной лите-
ратуре, необходимой для подготовки грамотных специалистов, способных
решать научно-технические прикладные задачи, связанные с получением,
прогнозированием свойств и применением функциональных пьезоэлектри-
ческих материалов.
Материал в монографии излагается таким образом, чтобы книга могла
быть прочитана и понята читателями с разным уровнем подготовки. Так,
первая глава "Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектри-
ков¿ может быть доступна для понимания уже школьникам старших
классов, проявляющим интерес к физико-техническим специальностям.
Им также можно рекомендовать для ознакомления пятую главу "При-
менение пьезокерамики". Вторая "Теория сегнетоэлектричества и пье-
зоэффекта", третья "Пьезоэлектрическая керамика" и четвертая
¾Методы исследования пьезоматериалов" главы требуют более серьез-
ного уровня подготовки. Они будут полезны студентам старших курсов
и аспирантам физических, химических или технических специальностей,
а также научным работникам, инженерам и технологам, занимающимся
исследованием, разработкой и производством пьезокерамических матери-
алов и изделий из них.
В книге рассмотрен комплекс вопросов.
Во-первых, представлены общие вопросы из физики диэлектриков, такие,
как основные термины, определения и обозначения электростатических
величин, классификация диэлектриков, построение диаграммы диэлектрики–
пьезоэлектрики–пироэлектрики–сегнетоэлектрики, вопросы электрострик-
ции и пьезоэлектричества. Рассматриваются структура и кристаллохимия
сегнетоэлектрических материалов, включая дефектность и нестехиомет-
рию кристаллов и представление о микроскопической теории сегнетоэлек-
тричества.
Подробно описана пьезоэлектрическая керамика: фазовые диаграм-
мы; морфотропия свойств керамики; подробная технология получения,
включающая описание параметров техпроцесса; влияние модификаторов
на свойства получаемых пьезоэлементов; особенности поляризации пьезо-
керамических элементов.
Представлено описание композиционных гетероструктур на основе пье-
зокерамики. Рассмотрены различные варианты соединения фаз в двух-
фазном композите, дано определение степени связанности композита.
В этот комплекс входят в первую очередь полимерно-пьезокерамические
композиты, разработанные главным образом потому, что их свойства поз-
воляют получить по сравнению со свойствами пьезокерамики преимуще-
ства, например в преобразователях для эхолокации при работе с водой или
мягкими тканями, например кожей тела. Преимущества включают от-
носительно хорошее акустическое согласование между преобразователем и
средой при высоких значениях коэффициента электромеханической связи,
низкую добротность и большую широкополосность.
Разобраны методики и приведено описание экспериментальных устано-
вок по исследованию пьезокерамических материалов. В первую очередь
для измерения основных физических свойств сегнетоэлектрических мате-
риалов, таких, как спонтанная поляризация и коэрцитивное поле, диэлек-
трические параметры; измерительный комплекс по тестированию пьезо-
электрических характеристик; исследование пироэлектрических свойств.
Рассмотрено практическое применение пьезокерамики и композици-
онных материалов на ее основе. Дана подробная классификация пье-
зокерамических преобразователей по использованию пьезоэлектрических
эффектов:
– прямого (ПЭ) связан с преобразованием механической энергии в
электрическую за счет возникновения пьезополяризации или появ-
ления заряда (разности потенциалов) на электродах пьезокерами-
ческого элемента. Применение пьезокерамики при использовании
прямого пьезоэффекта удобно разделить на области, связанные со
способами создания механических напряжений: акустическим аку-
стоэлектрические преобразователи и механическим (контактным)
механоэлектрические преобразователи;
– обратного (ОПЭ) связан с преобразованием электрической энергии
в механическую, т. е. с возникновением механических напряжений и
деформаций при приложении к образцу электрического поля. При-
менение пьезокерамики при использовании обратного пьезоэффекта
также удобно разделить на области, связанные с волновыми процес-
сами и механическими перемещениями;
– обратного и прямого пьезоэффектов, или преобразователей двой-
ного действия (ПДД) устройств, преобразующих при обратном
пьезоэффекте электрическую энергию в механическую энергию
деформаций (или колебаний), а затем, с использованием прямого
пьезоэффекта, механическую энергию в электрическую. Процессы
преобразования энергии могут происходить в одном пьезоэлементе,
без использования промежуточной среды, и в разных пьезоэлемен-
тах, с использованием промежуточной среды.
Перечисленные комплексы вопросов в целом помогут читателю по-
нять особенности керамических пьезоматериалов, чему способствует как
включение в монографию разделов, описывающих общие свойства сегне-
тоактивных материалов, так и рассмотрение узконаправленных вопросов,
посвященных специфике получения и практического применения изделий
из пьзоэлектрической керамики и композиционных керамических гетеро-
структур.
ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ
1.1.. Диэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики, сегнотоэлектрики
Все вокруг состоит из атомов эта идея впервые была сформулирова-
на в Древней Греции более 2 тыс. лет назад. В начале XX в. ученые
показали, что атомы состоят из ядра и электронов. Все, состоящее из ато-
мов, может быть в основном газообразным, жидким и твердым; нас будут
интересовать преимущественно твердые тела. Электрические, магнитные
и диэлектрические свойства твердых тел зависят прежде всего от валент-
ных электронов. По виду электронного энергетического спектра твердые
тела делятся на металлы и неметаллы. К металлам относят вещества
с нулевой величиной активации валентных электронов U = 0, к неметал-
лам вещества с конечной величиной активации валентных электронов
U > 0.
При низкой температуре у неметаллов валентная зона заполнена, а зо-
на проводимости полностью свободна, вещество ведет себя как диэлек-
трик-изолятор. При термическом возбуждении, с повышением температуры
часть валентных электронов переходит в зону проводимости и появляется
электронная проводимость; электропроводность растет по экспоненциаль-
ной зависимости. При высоких температурах в неметаллах может иметь
место и ионная проводимость. Из неметаллов в дальнейшем мы будем
преимущественно рассматривать диэлектрики материалы, в которых
под действием электрического поля возникает поляризация.
Напомним основные термины, определения и обозначения электроста-
тических величин в диэлектриках.
Q Кулон количество электричества (электрический заряд), про-
ходящее через поперечное сечение при неизменной силе тока 1 А за время
1 с, Q = 1 Кл = 1 А · 1 с (ампер-секунда). Это размерность и единица
количества электричества.
ρ пространственная плотность заряда, ρ = Q/V в случае равно-
мерного распределения заряда Q по объему V ; размерность [Кл/м3].
σ поверхностная плотность заряда, ρ = Q/S в случае равномерного
распределения заряда Q по площади S; размерность [Кл/м2].
~E
напряженность электрического поля, векторная величина, рав-
ная отношению силы d~F электрического поля, действующего на пробный
электрический заряд dQ, к этому заряду. Размерность [Н/Кл]. Ньютон на
кулон равен напряженности электрического поля в точке поля, в которой
на точечный заряд 1 Кл действует сила, равная 1 Н. На практике напря-
женность поля выражается в вольтах на метр [1 В/м]. 1 В/м = 1 Н/Кл.
Вольт на метр равен напряженности электрического поля, создаваемой
разностью потенциалов 1В между точками, находящимися на расстоянии
1 м на линии напряженности поля.
Потоком напряженности d электрического поля через элемент по-
верхности называют величину, равную произведению проекции En напря-
женности поля на вектор нормали ~n к элементу поверхности на площадь
dS этого элемента. d E = EndS. Поток через поверхность E = Rs
EndS,
где S площадь поверхности, через которую определяется поток напря-
женности. Если в однородном поле перпендикулярно линиям напряжен-
ности расположена плоская поверхность площадью S, то поток напряжен-
ности через нее E = E·S. Размерность и единица потока напряженности
электрического поля [1 В·м]. Вольт-метр равен потоку напряженности
через поверхность площадью 1 м2, перпендикулярную силовым линиям
поля напряженностью 1 В/м.
Поток электрического смещения через замкнутую поверхность есть
величина, равная сумме зарядов, находящихся внутри этой поверхности
(теорема Остроградского–Гаусса) =
n Pi=1
Qi. Размерность и единица пото-
ка электрического смещения 1 Кл. Кулон равен потоку электрического
смещения, связанному с суммарным свободным зарядом 1 Кл.
Электрическое смещение ~D векторная величина, равная отноше-
нию потока электрического смещения d через элементарную поверхность
к площади dS этой поверхности. ~D = d /dS · ~k, где ~k единичный
вектор направления электрического смещения. Размерность и единица
электрического смещения [1 Кл/м2]. Кулон на квадратный метр равен
электрическому смещению, при котором поток электрического смещения
сквозь поперечное сечение площадью 1 м2 равен 1 Кл.
Электрический момент электрического диполя ~p векторная вели-
чина, равная произведению положительного заряда диполя на его плечо ~l,
т. е. на вектор, направленный от отрицательного заряда к положительно-
му и равный расстоянию между зарядами: ~p = |Q|·~l. Размерность и едини-
ца электрического момента электрического диполя [1 Кл·м]. Кулон-метр
равен электрическому моменту диполя, заряды которого, равные каждый
1 Кл, расположены на расстоянии 1 м один от другого.
Диэлектрик, помещенный в электрическое поле, поляризуется. При
этом диэлектрик приобретает электрический момент, количественной ха-
рактеристикой которого является поляризация. Поляризация ~P век-
торная величина, равная отношению суммы электрических моментов P V
~pi
атомов и молекул, заключенных в физически малом элементе диэлектрика
V , содержащем данную точку, к объему этого элемента: ~P = P V
~pi/ V ,
где pi электрический момент i-го атома (молекулы). Размерность и еди-
ница поляризации [1 Кл·1 м/1 м3 = 1 Кл/м2]. Кулон на квадратный метр
равен поляризации диэлектрика, при которой диэлектрик объемом 1 м3
имеет электрический момент 1 Кл·м.
Поляризуются молекулы и кристаллы, где могут иметь место, как ми-
нимум, три механизма поляризуемости:
– электронная поляризуемость атомов и ионов, составляющих моле-
кулу или кристалл; когда внешнее электрическое поле вызывает сме-
щение электронного облака относительно ядра и индуцирует в атоме
электрический момент pi;
– ионная поляризуемость, связанная со смещением противоположно
заряженных ионов в электрическом поле;
– ориентационная поляризуемость, связанная с поворотом молекул
в электрическом поле.
В диэлектриках, в частности в керамиках, может иметь место 4-й ме-
ханизм поляризуемости миграционная поляризуемость, когда объемные
заряды возникают за счет перемещений свободных носителей заряда внут-
ри диэлектрика.
Отправной точкой описания электрических, магнитных и диэлектри-
ческих свойств твердых являются уравнения Максвелла, в которых связь
между электрической индукцией (электрическим смещением) ~D и напря-
женностью электрического поля ~E записывается в виде [11]
~D
= εa ~E = ε0ε · ~E, (1.1)
Абсолютная диэлектрическая проницаемость εa величина, харак-
теризующая свойства диэлектрика, равная отношению модуля электриче-
ского смещения к модулю напряженности электрического поля: εa = D/E,
скалярная для изотропного вещества и тензорная для анизотропного ве-
щества. Размерность и единица абсолютной диэлектрической проницае-
12 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
мости: εa = D/E = 1 Кл / м2
1 В / м = 1 Кл
1 В · 1
м = 1 Ф/ м. Фарад на метр равен
абсолютной диэлектрической проницаемости среды, в которой напряжен-
ность электрического поля 1 В/м создает электрическое смещение 1 Кл/м2.
Понятие абсолютной диэлектрической проницаемости εa обычно ис-
пользуется в электротехнической литературе. В физической научной и учеб-
ной литературе, как правило, пользуются сочетанием εo · ε. Здесь εo
электрическая постоянная физическая постоянная, входящая в урав-
нения Максвелла при их записи в международной системе единиц (СИ),
εo = 8,854187817 ·10−12 Ф/м; ε относительная диэлектрическая прони-
цаемость, являющаяся безразмерной величиной, равной отношению аб-
солютной диэлектрической проницаемости к электрической постоянной:
ε = εa/εo.
Специфические электрические свойства диэлектриков можно выявить
более отчетливо, записав выражение (1.1) в виде
~D
= εo · ~E + ~P, (1.2)
где ~P электрический дипольный момент единицы объема (поляриза-
ция). Откуда для электрической поляризации можно записать уравнение
~P = (ε − 1) · εo · ~E . (1.3)
В общем случае величина диэлектрической проницаемости является
тензором второго ранга, в реальных кристаллах ее значение зависит от
направления относительно кристаллографических осей. В эксперименте
относительную диэлектрическую проницаемость вещества ε определяют
как отношение емкости конденсатора с веществом к емкости конденсатора
без вещества (вакуумной емкости).
Перечисленные виды поляризуемости могут иметь место в кристал-
лах всех 32 точечных групп симметрии. Однако у некоторых кристаллов
поляризация возникает в случае приложения механического напряжения
растяжения-сжатия или сдвига. Эффект возникновения поляризации за
счет приложения механического напряжения называется пьезоэлектриче-
ским, кристаллы этих кристаллографических групп, а их 20, являются
пьезоэлектриками. Возникновение поверхностных электрических зарядов
при деформации впервые наблюдал Пьер Кюри в 1880 г. на кристаллах
кварца. В книге из всех диэлектриков нас будут интересовать пьезоэлек-
трики.
Однако для кристаллов 10 точечных групп симметрии из 20 пьезо-
электрических электрический момент ~pl элементарной ячейки (и объема
в целом) может быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электри-
ческого поля. В таких кристаллах спонтанному электрическому моменту
~pl соответствует спонтанная поляризация:
~Ps =X V
~pl/ V , (1.4)
где V объем, соответствующий моменту ~pl. Такие кристаллы на-
зываются спонтанно поляризованными, или полярными диэлектриками.
У этих кристаллов при изменении температуры кроме линейных размеров
происходит изменение и спонтанной поляризации.
Изменение спонтанной поляризации диэлектрического кристалла при
однородном изменении его температуры называется пироэлектрическим
эффектом.
Пироэлектрики делятся на два класса.
Первый это линейные пироэлектрики, у которых поляризация линей-
но зависит от поля, а ее направление не может быть изменено внешним
электрическим полем, спонтанная поляризация в этих материалах суще-
ствует во всем температурном интервале, до температуры плавления.
Второй класс это сегнетоэлектрики, материалы, у которых поля-
ризация нелинейно зависит от поля (т. е. имеет место диэлектрический
гистерезис) и ее направление может быть изменено внешним электриче-
ским полем. У сегнетоэлектриков спонтанная поляризация существует
только в определенном интервале температур, называемом сегнетоэлек-
трической фазой. Переход в сегнетоэлектрическую фазу осуществляется
при температуре Кюри (у большинства сегнетоэлектриков выше этой тем-
пературы сегнетоэлектрик не обладает спонтанной поляризацией, ниже
обладает). Все сегнетоэлектрики в сегнетоэлектрической фазе обладают
пироэффектом.
Таким образом, наиболее интересные нам диэлектрические материа-
лы это сегнетоэлектрики, которые всегда относятся к пироэлектрикам,
у тех и других всегда проявляются пьезоэлектрические свойства (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Классификация диэлектрических материалов
Направление спонтанной поляризации сегнетоэлектриков можно изме-
нить воздействием как внешнего электрического поля, так и механического
напряжения.
Поле спонтанной поляризации есть электрическое поле связанных за-
рядов.
В общем случае при приложении электрического поля к диэлектрику
с электродами полный заряд Q, накапливающийся на электродах, равен
сумме свободного заряда Qсв и связанного заряда Qp, где Qp = ~Ps · S, S
площадь электрода:
Q = Qсв + Qp = Qсв + ~PsS. (1.5)
Поверхностную плотность полного заряда Q называют плотностью
электрического потока, или электрическим смещением, или электрической
индукцией.
1.2.Электрострикация и пьезоэлектричество
Наложение на диэлектрик электрического поля вызывает деформацию ис-
ходной электронной конфигурации и (или) вращение постоянных диполей,
что приводит к некоторым изменениям размеров твердого тела. Измене-
ния размеров любого твердого диэлектрика, возникающие при наложении
электрического поля, называют электрострикцией. При электрострик-
ции относительное изменение размеров l/l пропорционально квадрату
напряженности электрического поля ~E,
l/l = A1 · ~E 2, (1.6)
где A1 постоянная. Величина l/l не зависит от знака ~E, и обратно-
го эффекта не существует, т. е. наложение механических напряжений не
создает электрического поля в материале.
Электрострикционный эффект чрезвычайно слабый, у стекла, напри-
мер, в поле напряженностью 10 000 В/м (10 В/мм) относительное удлине-
ние не превышает 10−9.
В то же время в случае пьезоэлектрического эффекта приложение ме-
ханического напряжения приводит к возникновению поляризации. При
умеренных значениях напряжений величина поляризации ~P пропорцио-
нальна величине приложенной силы ~F .
~P = B1 · ~F, (1.7)
где B1 постоянная. Если внешняя сила меняет знак, поляризация также
меняет знак.
Пьезоэлектрический эффект обратим, т. е. у пьезоэлектрика, поме-
щенного в электрическое поле, имеет место изменение геометрических
размеров. Это и есть обратный пьезоэлектрический эффект, который
в некоторой степени аналогичен эффекту электрострикции. Однако в слу-
чае обратного пьезоэлектрического эффекта
l/l = B2 · ~E (1.8)
изменение размеров l/l пропорционально ~E . Обратный пьезоэлектриче-
ский эффект, в отличие от электрострикции, чувствителен к знаку при-
ложенного поля. Если поле меняет знак, то растяжение превращается
в сжатие.
Величина относительного удлинения l/l в типичном пьезоэлектри-
ке монокристалле кварца, для бруска, вырезанного особым образом
(X-срез) при поле 10 000 В/м составляет 2,25 · 10−8. Для бруска из пье-
зокерамики системы цирконата-титаната свинца величина относительного
удлинения l/l на два порядка больше, чем у кварца и при поле 10 000 В/м
может составить 5 · 10−6.
1.3.Структура сегнетоэлектрических материалов
Наиболее важными для практического применения в части создания пье-
зокерамических материалов являются кислородно-октаэдрические сегне-
тоэлектрики. К этой группе относятся оксидные соединения, которые
кристаллизуются в структурах типа перовскита, пирохлора, ильменита и
др. Основные пьезокерамические материалы, выпускаемые в настоящее
время промышленностью, имеют кристаллическую решетку типа перов-
скита.
Перовскитную структуру с содержанием одной формульной единицы
АВО3 можно представить в виде простой кубической элементарной ячей-
ки, в вершинах которой находятся большие катионы А (Pb, Ва), в центре
находятся малые катионы В (Ti, Zr), а атомы кислорода О занимают се-
редины граней (рис. 1.2, а). Кислородные октаэдры перовскитной струк-
туры соприкасаются своими вершинами и заполняют все пространство.
Октаэдрические пустоты этого каркаса занимают малые катионы, кубоок-
таэдрические (додекаэдрические) пустоты кислородного каркаса занимают
большие катионы (рис. 1.2, б ). Пространственная группа идеальной пе-
ровскитной структуры О1
h–Рm3m.
В реальных кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриках перовскит-
ные ячейки имеют искажения, обусловленные электронными и ядерными
конфигурациями атомов, входящих в решетку. Искажения, обусловленные
электронными конфигурациями, образуются или за счет несимметрично-
сти электронных конфигураций и соответствующих им направленных свя-
зей, или за счет искажений электронных конфигураций эффектом Яна–
16 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриковРис. 1.2. Элементарная ячейка перовскитной структуры ABO3: справа в верши-
нах куба (серые круги) атомы A-подрешетки (Ba, Pb), в центре куба
(черные круги) атомы B-подрешетки (Ti, Zr), в центрах граней (свет-
лые круги) атомы кислорода
Теллера. Ядерные конфигурации атомов вызывают искажения решет-
ки при несоответствии размеров ионов размерам занимаемых ими пустот
в кислородном каркасе. Минимум энергии кристаллической решетки име-
ет место при определенных расстояниях между катионами и анионами,
что достигается за счет деформации октаэдров и додекаэдров и образова-
ния псевдокубической решетки. Наибольший интерес представляют такие
искажения идеальной структуры, в результате которых образуются ди-
польные моменты полиэдров элементарной ячейки (рис. 1.3).
В силу соображений симметрии смещения ионов могут иметь место
вдоль осей четвертого, второго и третьего порядков.
Соединение с идеальной перовскитной структурой не может обладать
сегнетоэлектрическими свойствами. Одним из принципиальных струк-
турных признаков сегнетоэлектрика является несимметричность октаэдра
ВО6, неравновесные расстояния ВО, в результате чего возникает диполь-
ный момент. Перовскитная ячейка искажается по одному из изложенных
ниже способов.
Тетрагональная ячейка возникает при растяжении идеальной кубиче-
ской ячейки вдоль оси четвертого порядка. Характеристики тетрагональ-
ной сингонии: a = b 6= c, α = β = γ = 90◦ (рис. 1.4, а). Тетрагональное
искажение может быть вызвано смещением атомов вдоль оси четвертого
порядка, обусловленным электронными конфигурациями, как это наблю-
дается в титанате бария и титанате свинца; тетрагональное искажение
может быть результатом деформаций кислородного каркаса при наличии
Рис. 1.3. Возможный вариант искажения перовскитной структуры
Рис. 1.4. Элементарные ячейки трех сегнетоэлектрических модификаций BaTiO3:
а тетрагональная; б ромбическая; в ромбоэдрическая
ионов с различными радиусами в окислах сложного состава.
Ячейка, относящаяся к ромбической сингонии, возникает при дефор-
мации идеальной кубической вдоль двух осей четвертого порядка. Харак-
теристики ромбической сингонии: a 6= b 6= c, α = β = γ = 90◦ (рис. 1.4, б ).
18 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
Это относительно редко встречающийся вид искажения. Считается, что
смещения атомов вдоль двух осей четвертого порядка, обусловленные элек-
тронной конфигурацией, имеют место в ромбической фазе титаната бария
и антисегнетоэлектрической фазе цирконата свинца. В других соединени-
ях смещение атомов вдоль осей второго порядка может быть обусловлено
ядерными конфигурациями.
Ромбоэдрическая ячейка возникает при деформации идеальной куби-
ческой ячейки вдоль оси третьего порядка. Характеристики ромбоэдри-
ческой сингонии: a = b = c, α = β = γ 6= 90◦ (рис. 1.4, в). Дипольный
момент октаэдра обусловлен смещением к трем кислородным вершинам.
Такое искажение, например, присуще титанату бария в ромбоэдрической фазе.
Истинное моноклинное искажение имеет место при комбинированном
воздействии на идеальную кубическую решетку, например растяжения
вдоль оси второго порядка и сдвига вдоль меньшей диагонали основания.
У полученной таким образом элементарной ячейки a = b 6= c, α = β 6= γ.
Такое искажение найдено, например, у хромата висмута и манганата вис-
мута.
Примером полиморфных превращений сегнетоэлектрика со структурой
перовскита может служить титанат бария. Кубическую решетку тита-
нат бария имеет при температуре выше 120 ◦C. Ниже температуры Кюри
перовскитная ячейка удлиняется вдоль одного из ребер и становится тетра-
гональной с соотношением c/a > 1. В процессе дальнейшего охлаждения
при температуре около 0 ◦C происходит второй полиморфный фазовый пе-
реход в ромбическую симметрию. Изменение ячейки можно описать как
удлинение куба вдоль двух осей (или диагонали одной из граней). При еще
более низкой температуре −90 ◦C происходит третий переход типа смеще-
ния в ромбоэдрическую модификацию, когда ячейку можно описать как
результат удлинения кубической ячейки вдоль пространственной диагона-
ли (рис. 1.4).
Во всех трех рассмотренных сегнетоэлектрических фазах дипольный
момент направлен параллельно удлинению элементарной ячейки к од-
ному, двум и трем ионам кислорода в тетрагональной, ромбической и ром-
боэдрической ячейках соответственно. Такое упрощенное рассмотрение
весьма полезно в первом приближении для понимания особенностей струк-
туры и полиморфных превращений. Отметим, что все переходы в титанате
бария являются переходами первого рода, вблизи температуры фазового
перехода имеется область (интервал температур), где фазы сосуществуют,
температурная зависимость параметров решетки претерпевает разрыв, ха-
рактерный для переходов первого рода.
Полиморфные превращения при воздействии внешних электрических
полей и (или) давлений будут происходить при несколько других темпера-
турах. Если направление электрического поля будет совпадать с направ-
лением диполей одной из фаз, то это будет способствовать существованию
этой фазы и расширять ее интервал температур. Одностороннее сжатие
будет способствовать существованию той фазы, той структуры, ячейка
которой имеет меньший размер вдоль направления сжатия; гидростати-
ческое давление способствует существованию структуры с наименьшим
объемом.
1.4.Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены
Направления вдоль оси четвертого порядка для тетрагональной ячейки,
вдоль диагонали стороны куба для ромбической ячейки и вдоль диагонали
куба для ромбоэдрической ячейки называются направлениями, или осями,
спонтанной поляризации. Катионы в B-подрешетках ангармонически ко-
леблются вокруг своих положений равновесия вдоль этих осей спонтанной
поляризации. Потенциальная энергия U ангармонически колеблющегося
иона в B-подрешетке в зависимости от его смещения от положения равно-
весия при наличии внутреннего поля представлена на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Потенциальная энергия ионов в В-подрешетке от их смещения из центра эле-
ментарной ячейки: а ион имеет одно положение равновесия; б два
В.Л. Гинзбургом в 1949 г. показано, что условие существования спон-
танной поляризации в дипольных кристаллах сводится к тому, чтобы сила
дипольного взаимодействия превышала упругую силу, возвращающую ион
в положение равновесия:
e~Eвн > cδ, (1.9)
где e эффективный заряд иона, ~Eвн напряженность внутреннего поля,
δ смещение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, c
коэффициент.
В правой части уравнения стоит величина, численно равная упругой
силе, возникающей при смещении иона, а в левой сила, обусловлен-
ная взаимодействием диполей, возникающих в результате смещения ионов.
Необходимое и достаточное условие существования спонтанной поляриза-
ции сводится к тому, чтобы сила дипольного взаимодействия превышала
упругую силу, возвращающую ион в положение равновесия.
Если ион имеет несколько положений равновесия в пределах элемен-
тарной ячейки, то неравенство (1.9) может всегда реализоваться даже при
небольших внутренних полях, так как при этом c < 0. Если же имеется
только одно положение равновесия, т. е. c > 0, то для удовлетворения
неравенства (1.9) необходимо, чтобы внутренние поля были велики.
В рассматриваемой гипотетической модели при приложении внешнего
поля внутренние поля могут изменяться таким образом, что вид кривой
потенциальной энергии катиона станет зеркальным отображением сплош-
ной кривой на рис. 1.5. Эта кривая отличается от первоначальной только
тем, что более глубокие потенциальные минимумы будут находиться при
отрицательных значениях координат Z. Тогда под действием внешнего
поля катион перемещается на другую сторону от центра элементарной
ячейки на то же расстояние δ. Вследствие этого изменит знак атомный
дипольный момент элементарной ячейки, и в целом спонтанная поляри-
зация элементарной ячейки изменит свой знак. Такой процесс изменения
знака спонтанной поляризации под действием внешнего поля называется
процессом переполяризации, а весь класс дипольных кристаллов, облада-
ющих этим свойством, называется сегнетоэлектриками.
Таким рассмотрением структурных изменений в решетке мы приходим
к уже приведенному определению сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектри-
ки это диэлектрики, имеющие в некоторой области температур спон-
танную поляризацию, направление которой может быть изменено внешним
электрическим полем.
Процесс переполяризации сегнетоэлектриков проявляется в специфи-
ческой зависимости спонтанной поляризации единицы объема от напря-
женности внешнего поля, приложенного вдоль направления поляризации.
При напряженности поля, равной нулю, спонтанная поляризация выража-
ется отрезком OA = Pc (рис. 1.6, а). При увеличении напряженности поля
спонтанная поляризация будет изменяться только за счет индуцированной
поляризации (участок AB). Начнем уменьшать поле до нуля. При этом
спонтанная поляризация не изменится (участок BA). Изменим знак поля
и будем вновь увеличивать его напряженность. При некоторой крити-
ческой напряженности поля, называемой напряженностью коэрцитивного
поля, или просто коэрцитивным полем ~ Eк, кривые потенциальной энергии
изменятся на симметричные, катионы переместятся в новые положения
равновесия, отстоящие от центров элементарных ячеек на расстояние δ,
изменятся направления электронных дипольных моментов, т. е. произой-
дет процесс переполяризации. Этот процесс изменения знака спонтанной
поляризации изображается участком CD. При дальнейшем увеличении
напряженности поля, а также при последующем его уменьшении до ну-
ля величина спонтанной поляризации не изменяется (участки DF и FH).
При новой перемене знака поля и достижении напряженности коэрци-
тивного поля вновь происходит процесс переполяризации (участок HB).
Полученная нами кривая, выражающая зависимость поляризации от на-
пряженности внешнего поля, носит название петли диэлектрического ги-
стерезиса и аналогична петлям магнитного гистерезиса ферромагнитных
материалов. По петлям гистерезиса можно определить величину спонтан-
ной поляризации и коэрцитивное поле, необходимое для изменения знака
поляризации.
Однако в поликристаллах и даже в монокристаллах сегнетоэлектри-
ков в отсутствие внешних механических и электрических напряжений не
обнаруживается макроскопическая спонтанная поляризация. Отсутствие
макроскопической поляризации объясняется наличием в монокристаллах
сегнетоэлектриков областей доменов, каждая из которых имеет раз-
личное направление спонтанной поляризации. В пределах одного домена
спонтанные поляризации всех элементарных ячеек ориентированы в одну
сторону, а направления спонтанных поляризаций доменов различны, их
ориентация подчиняется определенным закономерностям, но итоговая ве-
личина макроскопической спонтанной поляризации монокристалла равна
нулю. Разбиение на домены энергетически выгодно: в полидоменном мо-
нокристалле существенно уменьшается электрическая энергия (рис. 1.7).
Для полидоменного кристалла вид кривой зависимости спонтанной по-
ляризации от напряженности внешнего электрического поля (рис. 1.6, б )
отличается от вида этой кривой для монодоменного кристалла (рис. 1.6, а).
В отсутствие внешнего электрического поля макроскопическая спонтан-
ная поляризация образца вследствие компенсации поляризаций доменов
противоположного знака равна нулю. При приложении внешнего поля
с ростом его напряженности электрический момент вначале будет рас-
ти линейно только за счет поляризации, индуцированной внешним полем
(участок OA рис. 1.6, б ). В этой области напряженностей поля полидо-
менный сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычным диэлектрикам,
имеющим, как это было рассмотрено в разделе 1.1 (формула (1.3)), ли-
нейную зависимость поляризации от напряженности электрического поля.
При дальнейшем увеличении напряженности поля начинается переполя-
Рис. 1.6. Петли диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектрика: а одноосного
сегнетоэлектрика; б многоосного
Рис. 1.7. Возникновение деполяризующего электрического поля и его последова-
тельное уменьшение при разбиении кристалла на домены
ризация доменов, причем чем больше увеличивается напряженность поля,
тем большее число доменов вовлекается в процесс переполяризации. За-
висимость ~P от ~E становится нелинейной (участок AB). При некотором
значении поля поляризация во всех доменах будет направлена по полю
(точка B). Для получения численного значения спонтанной поляризации
~Pc необходимо экстраполировать участок насыщения кривой BC до зна-
чения ~E = 0. При уменьшении поля кривая зависимости ~P от ~E не будет
совпадать с первоначальной, и при ~E = 0 полидоменный монокристалл
сегнетоэлектрика будет иметь некоторую остаточную поляризацию ~Pост.
При изменении знака поля процесс переполяризации будет происходить
Рис. 1.8. Температурные зависимости: а спонтанной поляризации; б диэлек-
трической проницаемости
аналогичным образом, и при напряженности поля, равной коэрцитивной,
поляризация кристалла будет равна нулю. Далее с изменением напря-
женности внешнего поля зависимость поляризации от внешнего поля для
полидоменного образца будет выражаться петлей гистерезиса.
Отметим, что рассмотрение кривой зависимости спонтанной поляриза-
ции от напряженности внешнего электрического поля для полидоменного
кристалла почти полностью применимо для полидоменного поликристал-
лического сегнетоэлектрика.
Итак, к основным характерным особенностям сегнетоэлектрических
кристаллов можно отнести:
1. Наличие спонтанной поляризации ~Ps = P V
~pi/ V в определенном
диапазоне температур, ограниченном температурой Кюри. Температур-
ная зависимость спонтанной поляризации ~Ps от температуры T вблизи
точки Кюри Tк сегнетоэлектрика приведена на рис. 1.8, а.
2. Наличие гистерезисной зависимости поляризации P от поля E.
Типичная петля диэлектрического гистерезиса P(E) приведена на рис. 1.6.
3. Наличие характерной температурной зависимости диэлектриче-
ской проницаемости в полярной фазе (рис. 1.8, б ). Вблизи точки Кю-
ри Tк значения относительной диэлектрической проницаемости достигают
огромных величин, вплоть до 104–105, как это показано на рис. 1.8, б , где
максимум соответствует точке Кюри Tк.
4. Фазовые переходы при температуре Кюри. На этой особенности мы
остановимся ниже, при рассмотрении структуры сегнетоэлектриков.
5. Наличие доменной структуры при температурах ниже Tк. Струк-
24 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
турные изменения (вследствие кооперативного эффекта, или псевдоэф-
фекта Яна–Теллера) при фазовом переходе при температуре Кюри сопро-
вождаются возникновением в кристаллитах (или в кристаллах) доменов.
Каждый домен характеризуется определенным и постоянным для всех его
элементарных объемов (ячеек) направлением вектора спонтанной поляри-
зации. Домены отделены друг от друга доменными стенками переход-
ными областями, в которых электрические дипольные моменты изменяют
свое направление, характерное для одного домена, на направление, харак-
терное для другого. С кристаллографической точки зрения происходит
микродвойникование кристаллитов.
В тетрагональных кристаллах направление вектора спонтанной поля-
ризации в доменах совпадает с направлением оси 4-го порядка, в ромбо-
эдрических с направлением диагонали исходного куба. По ориентации
на границах с соседями домены в тетрагональных кристаллитах можно
подразделить на 180-градусные, 90-градусные и их комбинации (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Основные конфигурации доменов для тетрагональной структуры: а
90-градусные; б 180-градусные; в комбинации 90- и 180-градусных
Когда мы помещаем образец сегнетоэлектрика во внешнее электриче-
ское поле, в нем происходит перемещение доменных стенок, увеличиваю-
щее те домены, в которых направление спонтанной поляризации наиболее
близко к направлению внешнего поля. Домены эти растут за счет доменов
с менее выгодно ориентированным дипольным моментом, и число послед-
них сокращается. Под действием электрического поля становится энерге-
тически выгодной ориентация полярных осей доменов вдоль направлений,
разрешенных симметрией и наиболее близких к направлению электриче-
ского поля.
6. Высокие значения пироэлектрических коэффициентов.
7. Большие величины пьезоэлектрических модулей.
1.5. Кристаллохимия сегнетоэлектрических материалов Наиболее общий вид формулы оксидов со структурой перовскита можно
представить как
A1α1 . . .Amαm . . .Agαg · B1β1 . . .Bnβn . . .Bkβk · O3−z (1.10)
при условии
gX
1
Amαm 6 1,
kX
1
Bnβn 6 1, (1.11)
где Am кубооктаэдрические катионы (A-подрешетка), Bn октаэдри-
ческие катионы (B-подрешетка), αm, βn доли катионов, z дефицит
кислорода.
Равенства в формуле (1.11) соответствуют структуре перовскита без
вакансий, а неравенства структурам с вакансиями в катионных, анион-
ных или кислородных подрешетках.
К условиям существования оксидов со структурой перовскита относятся:
а) условия баланса валентности:
gX
1
AmvAmαm +
kX
1
BnvBnβn = 2, (1.12)
где vAm и vBn валентности соответствующих катионов.
б) Геометрические условия, вытекающие из экспериментальных данных:
RA > 0,90 ˚A , 0,51 ˚A 6 RB 6 1,10 ˚A, RA > RB,
где RA и RB средние радиусы атомов в положениях A и B;
в) условие гетеровалентности катионов: формула (1.10) будет отвечать хи-
мическому соединению, если из нее нельзя выделить существующие более
простые по составу соединения со структурой перовскита;
г) условие совместимости валентностей: реализуются не любые возмож-
ные степени окисления атомов, а лишь совместимые с условиями техноло-
гии, т. е. те, которые могут существовать в условиях синтеза;
д) к вышеперечисленному необходимо добавить условие, вытекающее из осо-
бенностей химической связи (из особенностей распределения электронных
плотностей) в перовскитной структуре, потеря устойчивости структу-
ры может быть обусловлена, например, достижением предела прочности
растянутых связей.
Систематизация всех возможных оксидов по формуле (1.10) произ-
водится по средней валентности атомов в положениях A и B. Так, со-
ставу ABO3 удовлетворяют соединения с валентностью катионов 1 и 5,
2 и 4, 3 и 3, 4 и 2 для положений A и B соответственно; как пример:
LiNbO3, PbTiO3, BiFeO3, GeMgO3. Всего возможно около 1000 двойных
и 30 000 тройных оксидов со структурой перовскита, четверных, очевид-
но, еще больше. На настоящее время синтезировано более тысячи оксидов,
из них более 100 являются сегнето- и антисегнетоэлектриками.