eng
Содержание
Содержание
ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................................6
ГЛАВА 1.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМЕННОГО АЗОТИРОВАНИЯ ...............................8
1.1.
Основные фазы и фазовые превращения в системе железо–азот ....8
1.2.
Основные фазы и фазовые превращения при азотировании ............................. 9
ГЛАВА 2.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ОБРАБОТКИ
НА РЕЗУЛЬТАТЫ ПЛАЗМЕННОГО АЗОТИРОВАНИЯ ..........................................14
2.1
Влияние состава газовой смеси ............................................................................. 15
2.1.1
Роль кислорода в реакторе ..................................................................... 15
2.1.2.
Влияние добавки водорода .................................................................... 21
2.1.3.
Влияние добавки аргона ...................................................................... 30
2.2.
Влияние температуры процесса ............................................................................. 31
2.3.
Влияние длительности процесса ........................................................................... 49
2.4.
Влияние рабочего давления газовой смеси ........................................................... 62
2.5.
Влияние энергии и плотности тока ионов азота ................................................... 66
ГЛАВА 3.
ВЛИЯНИЕ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЕЙ
К ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ..........................................................81
3.1.
Подготовка деталей после их изготовления до загрузки в реактор
для последующего азотирования ...................................................................... 81
3.1.1.
Влияние шероховатости ........................................................................ 82
3.1.2.
Обработка деформацией ...................................................................... 85
3.1.3.
Дробеструйная (пескоструйная) обработка .............................................. 94
3.1.4.
Предварительная термообработка ............................................................. 99
3.2.
Очистка поверхности деталей в реакторе непосредственно
перед плазменной химико-термической обработкой ..........................................103
ГЛАВА 4.
УСТРОЙСТВА, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ПЛАЗМЕННОЙ
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ........................................................... 113
4.1
Способы нагрева деталей для плазменной химико-термической
обработки ...................................................................................................113
4.2.
Устройства, создающие плазму в плазменных реакторах
для химико-термической обработки ....................................................................118
4.2.1.
Ионно-лучевое азотирование ...................................................................119
4.2.2.
Реакторы с тлеющим разрядом .................................................................126
4.2.3
Реакторы, использующие эффект полого катода .....................................128
4.2.4.
ВЧ-источники плазмы ..............................................................................133
4.2.5.
СВЧ-источники плазмы ............................................................................134
4.2.6
Реакторы с накаливаемым катодом ..........................................................139
4.2.7.
Реакторы на основе вакуумно-дугового разря да
с накаливаемым катодом ...........................................................................143
4.2.8.
Реакторы с разделением объемов возбуждения
плазмы и обработки детали .......................................................................150
4.2.9.
Реакторы с возбуждением плазмы электронным пучком ........................156
4.2.10.
Классификация реакторов по виду подаваемого
на детали напряжения смещения .............................................................166
4.3.
Плазменно-иммерсионная ионная имплантация и
ее применение в гибридных процессах
химико-термической обработки ...........................................................................167
4.3.1.
Плазменно-иммерсионная ионная имплантация ...................................172
4.3.2.
Гибридный процесс, состоящий из ПИИИ-процесса и
обычного плазменного азотирования ......................................................183
4.3.3.
Плазменно-иммерсионная ионная имплантация и
нанесение слоя из ионов ...........................................................................186
4.4.
Сравнение различных способов азотирования между собой ........................187
4.5.
Азотирование при поверхностном нагреве деталей .............................................193
4.5.1.
Низкотемпературное азотирование с последующим
импульсным нагревом ионами аргона .....................................................193
4.5.2.
Применение для азотирования импульсных
электронных пучков ..................................................................................195
4.6.
Некоторые способы повышения производительности
процесса обработки ...............................................................................................197
4.7.
Выводы из главы 4 .................................................................................................201
ГЛАВА 5.
СПОСОБЫ ДОСТИЖЕНИЯ РАВНОМЕРНОГО АЗОТИРОВАНИЯ
ДЕТАЛЕЙ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ ........................................................................... 202
5.1
Азотирование протяженных деталей ....................................................................202
5.2.
Азотирование деталей сложной формы ................................................................206
5.2.1.
Эффект кромки .........................................................................................207
5.2.2.
Эффект полого катода ...............................................................................214
5.3.
Достижение равномерности азотирования с помощью
активного экрана ...................................................................................................222
5.3.1.
Одинарный активный экран .....................................................................223
5.3.2.
Двухслойный активный экран ..................................................................238
ГЛАВА 6.
ДРУГИЕ ВИДЫ ПЛАЗМЕННОЙ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ СТАЛЕЙ ..................................................................................... 243
6.1
Карбонизация и карбоазотирование ....................................................................243
6.1.1.
Карбонизация ............................................................................................243
6.1.2.
Карбоазотирование ...................................................................................259
6.1.3.
Сравнение результатов азотирования, карбонизации и
карбоазотирования ....................................................................................288
6.1.4.
Комбинированные процессы, состоящие
из азотирования и карбонизации .............................................................297
6.2.
Оксидирование и оксиазотирование ....................................................................306
6.3.
Сульфатирование и сульфоазотирование.............................................................322
6.4.
Кадмирование...............................................................................................327
ГЛАВА 7.
ОСОБЕННОСТИ (ПРИМЕРЫ) ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ СТАЛЕЙ ...................................................... 329
7.1.
Влияние концентрации легирующих элементов в различных сталях .................329
7.1.1.
Низкоуглеродистые стали .........................................................................329
7.1.2.
Углеродистые стали ...................................................................................336
7.1.3
Нержавеющие стали ..................................................................................340
7.2.
Влияние кристаллической структуры различных нержавеющих
сталей на результаты химико-термической обработки ........................................358
7.2.1.
Ферритные по структуре стали .................................................................359
7.2.2.
Аустенитные стали .....................................................................................360
7.2.3.
Мартенситные стали .................................................................................380
7.2.4.
Упрочненные преципитацией стали .........................................................389
ГЛАВА 8.
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПЛАЗМЕННОЙ
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЕЙ
НА СВОЙСТВА НАНОСИМЫХ НА НИХ УПРОЧНЯЮЩИХ ИЛИ
ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ................................................................................... 397
8.1.
Однослойные покрытия ........................................................................................398
8.2.
Многослойные покрытия .....................................................................................411
8.3.
Многослойные градиентные покрытия ...............................................................431
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ........................................................................................... 438
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ............................................................................................. 442
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................................. 446
Введение
Для увеличения твердости, износостойкости и коррозионной стойкости деталей ма-
шин и механизмов обычно применяют специальные высоколегированные стали и
другие дорогие материалы, из-за чего увеличивается стоимость всей машины. Чтобы
снизить стоимость деталей машин, можно использовать и менее дорогие слаболегиро-
ванные стали, прошедшие объемную упрочняющую термообработку. Если этого не-
достаточно, то применяют специальные покрытия [1] или/и поверхностную химико-
термическую обработку деталей, улучшающую свойства их поверхностных слоев дета-
ли, которые зачастую определяют срок службы деталей в целом.
При химико-термической обработке поверхностные слои обрабатываемой детали
насыщают атомами насыщающих элементов: азота (азотирование), углерода (карбони-
зация), бора (борирование), кадмия (кадмирование) или нескольких элементов одно-
временно (например карбоазотирование или сульфоазотирование). Во время химико-
термической обработки нагретая деталь помещается в среду, содержащую упомянутые
элементы. Чаще всего используют два основных вида химико-термической обработ-
ки: газовую и плазменную [27]. При газовой химико-термической обработке нагре-
тая деталь находится в среде газа, содержащего нужный насыщающий элемент. А при
плазменной обработке деталь погружена в плазму газа, содержащего нужный элемент,
ионы которого обычно ускоряют к детали с помощью электрического поля. В обо-
их случаях распространение насыщающего элемента в объеме детали происходит под
действием термически активированной диффузии, скорость которой определяется в
основном температурой обработки и градиентом насыщающего элемента.
При плазменной обработке положительно заряженные ионы насыщающего эле-
мента под действием электрического поля ускоряются по направлению к детали, бом-
бардируют ее и внедряются в нее. Даже при сравнительно небольшой разнице потен-
циалов между плазмой и деталью энергия ионов в тысячи раз больше энергии атомов
при газовой обработке. Это дает им возможность либо преодолевать тонкие пассивиру-
ющие окисные пленки на поверхности детали и глубже внедряться в деталь при более
низких температурах, чем при газовой химико-термической обработке, либо распы-
лять эти пленки, что также ведет к увеличению скорости насыщения, либо, наконец,
создавать градиент концентрации насыщающего элемента, ускоряющий диффузию.
Таким образом, скорость плазменной химико-термической обработки определяет-
ся скоростью самой медленной ее стадии – стадии диффузии. Интенсификация про-
цесса при плазменной химико-термической обработке происходит из-за более успеш-
ной имплантации и ускорения диффузии легирующих атомов, еще и благодаря тому,
что при бомбардировке ионами происходит образование большого числа радиаци-
онных дефектов в кристаллической решетке детали [64], то есть из-за радиационно-
стимулированной диффузии.
Точный контроль улучшения металлургических свойств поверхности азотирован-
ной стали и хорошая воспроизводимость результатов – самые важные преимущества
плазменного процесса азотирования.
Далее остановимся на рассмотрении плазменной химико-термической обработ-
ки, в частности азотирования, стальных образцов и деталей. В отечественной научно-
технической литературе подробное рассмотрение плазменной химико-термической
обработки было осуществлено в книгах [64–66]. Это довольно подробные и содержа-
тельные монографии, освещающие все основные процессы химико-термической об-
работки. Они вышли до 2000 года. С тех пор вышло множество оригинальных статей по
этому вопросу, поэтому в данной работе ставится задача составить обзор-справочник
этих работ, чтобы сообщить специалистам обобщенные результаты новых современ-
ных исследований, подробно останавливаясь на условиях проведения современной
химико-термической обработки и ее результатах. Причем главный упор будет сделан
на способах обработки и достигнутых улучшениях свойств деталей. Обзор работ будет
сделан так, чтобы каждый специалист смог бы сделать для себя конкретные выводы по
интересующему его вопросу для используемых им технологических процессов и, кро-
ме того, по изменению свойств обрабатываемых сталей (таблица 1 Приложения 1).
Марки сталей в таблице 1 Приложения 1 приведены так, как они заявлены в ста-
тьях, их обозначения в других стандартах можно выяснить в справочных таблицах
[283, 284]. Указанный в таблице 1 Приложения 1 разброс концентраций легирующих
элементов охватывает различия в составе одной и той же марки стали, определенном
в различных работах. Точные величины концентрации элементов в использованном
в конкретной работе образце стали приведены в большинстве этих работ. Кроме того,
для удобства пользователей, интересующихся определенным сортом стали, в таблице
приведены ссылки на работы, в которых исследовали обработку этих сталей, и главы
данной книги, где они описаны.
Из-за обзорного (справочного) характера данной книги в ее объем не включены
некоторые детали методик испытаний и измерений, но подробно представлена ин-
формация о содержании работ, особенно о технологии проведения процесса химико-
термической обработки. Недостаточная для читателя информация может быть найде-
на по ссылкам на рассмотренные работы в обширном списке использованной лите-
ратуры.
Из большого числа рассмотренных работ можно было сформулировать только об-
щие выводы, и они сделаны в конце соответствующих разделов. Более конкретные
выводы трудно было сформулировать, так как они сильно зависят от целей химико-
термической обработки. Например, можно получить еще большую твердость, но по-
терять коррозионную стойкость, и наоборот. Так же и с другими параметрами. Кроме
того, результаты обработки зависят от сорта обрабатываемой стали и ее предваритель-
ной обработки. Это рассмотрено в соответствующей специальной главе 7.
Некоторые противоречивые результаты, полученные в разных работах, объясня-
ются особенностями используемого в них оборудования и обрабатываемых материа-
лов. Для нахождения четких технологических рекомендаций читателю необходимо из-
учить в данной книге общие закономерности процесса и затем найти работы, близкие
к его частному случаю. Поэтому жанр книги обозначен как «обзор-справочник».
Рис. 1.1. Диаграмма состояния Fe-N [39, 65, 66]
ГЛАВА 1.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМЕННОГО
АЗОТИРОВАНИЯ
1.1. Основные фазы и фазовые превращения в системе
железо–азот
Основные фазы и фазовые превращения в системе железо–азот можно описать на
основании анализа диаграммы состояния системы железо–азот [65]. На практике наи-
большее значение имеет не равновесная, а метастабильная система Fe–N, диаграмма
состояний которой приведена на рис. 1.1.
В соответствии с диаграммой состояния, показанной на рис. 1.1, в метастабильной
системе Fe-N образуются следующие фазы [65]:
α-фаза – азотистый феррит с ОЦК-решеткой с периодами, зависящими от кон-
центрации азота, 0,286–0,287. Азот занимает поры в решетке α-Fe. Растворимость азо-
та в α-фазе при эвтектоидной температуре не превышает 0,11 %, снижаясь при ком-
натной температуре до 0,004 масс. %;
γ-фаза – азотистый аустенит с ГЦК-решеткой с неупорядоченным расположением
атомов азота в междоузлиях. Периоды решетки зависят от концентрации азота и со-
ставляют 0,361–0,366. Максимальная растворимость азота в γ-фазе 2,8 масс. %. При
температуре 590 °С γ-фаза распадается на фазы α и γ'.
γ'-фаза соответствует твердому раствору на базе нитрида Fe4N. Зона гомогенности
лежит в пределах 5,3–5,75 масс. % азота. Кристаллическая γ'-фаза имеет ГЦК-решетку
из атомов железа с упорядоченным расположением атомов азота в центрах элементар-
ных кубов. Эта фаза устойчива только до 670 °С, при более высокой температуре она
превращается в ε-фазу.
ε-фаза соответствует твердому раствору на базе нитрида Fe2-3N. Зона гомогенности
этой фазы лежит в широких пределах 4,55–11,0 масс. % азота. Основой ее кристал-
лического строения является плотная гексагональная упаковка атомов железа. Атомы
азота располагаются в междоузлиях, образующих подрешетку типа графита. При тем-
пературе 650 °С ε-фаза распадается на γ и γ'-фазы. Содержание азота в эвтектоиде –
4,5 масс. %. ε-фаза является ферромагнитной.
α–, γ'– и ε–фазы и продукты их распада обладают невысокой твердостью
(100–300 HV). ε-фаза имеет повышенную сопротивляемость износу и высокую стой-
кость против коррозии в атмосфере и пресной воде.
Перечисленные выше фазы образуются при азотировании деталей из железа с
низкой концентрацией нитридообразующих легирующих элементов, например из
α-железа или ферритных сталей.
Концентрация азота в железе может выражаться по-разному: в массовых про-
центах, в атомных процентах или в объемной концентрации атомов азота в матри-
це сплава железа. Возможен пересчет одного выражения в другое. Действительно,
так как молекулярная масса железа равна 55,85, то масса одного киломоля железа
MFe = 55,85 кг/кмоль. Плотность железа dFe = 7,874 · 103 кг/м3, поэтому объем, занима-
емый одним киломолем железа, равен MFe/dFe [м3/кмоль]. В нем содержится атомов
железа Na= 6,02 · 1026 кмоль-1 (число Авогадро), тогда в единице объема содержится
Fe
a
Fe
d
N
M
⋅ атомов железа, то есть 8,487 · 1028 м-3.
Если концентрацию азота в железе в атомных процентах обозначим а, то их ко-
личество в единице объема железа будет
100
Fe
N a
Fe
a d
C N
M
= ⋅ ⋅ . Тогда масса атомов азота
(с атомной массой MN=14) в таком объеме будет ( ) 1
1
100
Fe
N Fe a
Fe
d
a M a M N
M
⋅⎡⎣⋅ + − ⋅ ⎤⎦⋅ ⋅ , а
концентрация азота в массовых процентах P будет (1 )
N
N Fe
P a M
a M a M
= ⋅
⋅ + − ⋅
. Графики для
пересчета концентраций азота по полученным формулам представлены на рис. 1.2.
Вышеперечисленные данные о фазах позволяют пересчитать границы области го-
могенности фаз из массовых процентов в атомные или объемные концентрации ато-
мов азота в матрице сплава железа. В соответствии с этим расчетом границы областей
гомогенности представлены в таблице 1.1.
Таким способом можно сопоставлять результаты различных исследований, авторы
которых используют различные единицы концентрации.
1.2. Основные фазы и фазовые превращения при азотировании
Плазменное азотирование – плазменная химико-термическая обработка – техноло-
гия насыщения поверхностных слоев стальных изделий в плазме, содержащей азот
при пониженном давлении, которая возбуждена электрическим разрядом. Модифи-
кация поверхности детали происходит за счет поступления на нее атомарного азота и
бомбардировки ионами азота из плазмы газового разряда, имплантации его атомов че-
рез эту поверхность и дальнейшей диффузии вглубь детали.
Внедрившиеся в поверхностный слой стали атомы азота диффундируют по объе-
му стали. В зависимости от продолжительности обработки возникает соответствую-
щий концентрационный профиль, характеризующий распределение азота по глуби-
не. Если на поверхности концентрация азота достигает величины, необходимой для
образования γ'- и ε-нитрида, то отмечается образование именно этих нитридов. Они
растут из отдельных зародышей и быстро образуют сплошной слой, называемый ни-
тридным, или «слоем соединений». Толщина слоя, независимо от содержания азота
в обычно применяемых средах, увеличивается в результате дальнейшего поглощения
азота в соответствии с первым законом диффузии Фика, то есть приблизительно про-
порционально корню квадратному из продолжительности обработки. Одновремен-
но продолжается диффузия атомов азота через слой соединений вглубь металла. При
этом скорость их диффузии через γ'-фазу примерно в 25 раз, а через ε-нитрид даже в 60
раз меньше, чем через феррит.
В результате обработки в приповерхностных слоях стальной детали могут образо-
ваться слои с различным содержанием азота. Наивысшей концентрацией азота об-
ладает внешний слой ε−фазы (Fe2–3N). За ним глубже лежит слой с меньшей кон-
центрацией азота γ1-фаза (Fe4N). Еще глубже находится слой γ-фазы (диффузионная
зона). Далее находится уже исходный материал, например α−фаза железа (у малоу-
глеродистых сталей). При недостаточной степени обработки верхние слои могут от-
сутствовать. Слой соединений и диффузионная зона вместе образуют азотирован-
ный слой.
В диффузионной зоне азот образует твердый раствор в железе, в котором предел
растворимости азота в железе не превышен. Его одиночные атомы являются атомами
внедрения. Когда концентрация азота растет по направлению к поверхности и пре-
дел растворимости в железе будет превышен, формируются очень мелкие преципи-
таты нитридов [58]. Еще ближе к поверхности концентрация азота настолько высока,
что образуются нитридные слои, состоящие из фаз Fe4N и Fe2–3N.
В диффузионной зоне твердость слабо меняется и мало отличается от твердости
исходного материала. Но когда появляются преципитаты нитридов элементов, обра-
зующих твердые нитриды, твердость увеличивается. А в зоне нитридов Fe4N и Fe2–3N,
называемой белым слоем из-за его цвета после полировки и травления поверхности,
достигается наивысшая твердость (рис. 1.3) [58].
При низких температурах модифицированный поверхностный слой в стали глав-
ным образом состоит из метастабильной фазы, известной как перенасыщенный ау-
стенит, обладающей высокой твердостью и очень хорошей коррозионной стойкостью.
Эта фаза обозначается в разных работах как γN-, S-фаза или m-фаза. Эти обозначения
равнозначны, и далее будут использоваться такие, какие использовали авторы рассма-
триваемой конкретной работы. Когда в этой фазе появляются преципитаты нитридов
элементов, образующих нитриды, твердость увеличивается. А в зоне нитридов Fe4N и
Fe2–3N, называемой белым слоем из-за его цвета после полировки и травления поверх-
ности, достигается наивысшая твердость [58].
Таким образом, при азотировании железа последовательно образуются в виде сло-
ев фазы α → γ' → ε, что соответствует последовательности их расположения вдоль
изотермы, соответствующей температуре насыщения на диаграмме состояния Fe-N
(рис. 1.1). Двухфазные зоны могут появиться лишь при достаточно медленном охлаж-
дении в виде избыточных выделений второй фазы в матрице основной фазы [64].
Таблица 1.1. Границы областей гомогенности различных фаз
Фаза Области гомогенности
Атомные % Массовые % Концентрация, м-3
α <1,6 · 10–4 <0,004 <1,35 · 1025
γ <10,3 <2,8 <8,75 · 1027
γ' 18,3–19,6 5,3–5,75 1,55*1028–1,66*1028
ε 16–33 4,55–11,0 1,36*1028–2,8*1028
а
б
Рис.1.2. Графики для пересчета концентраций азота в железе
vAB_ .indd 11 29.10.2012 1:14:26
12 Глава. 1 К. оОлсоннотвиыт туелхнологии плазменного азотирования
При этом с помощью плазменного азотирования возможно получение:
• диффузионной зоны с развитым нитридным слоем, обеспечивающим высокую
сопротивляемость коррозии и прирабатываемость трущихся поверхностей – для
деталей, работающих на износ,
• диффузионной зоны без нитридного слоя – для режущего, штампового инстру-
мента или деталей, работающих при высоких давлениях со знакопеременными
нагрузками.
Плазменным азотированием можно улучшить следующие характеристики изделий:
• твердость;
• износостойкость;
• усталостную выносливость;
• трибологические свойства;
• теплостойкость;
• коррозионную стойкость.
Рис. 1.3. Оптические фотографии поперечного шлифа образца из стали 30CrNiMo8 после
азотирования в течение 5 часов в смеси 75 % N2+25 % H2 при 550 °С (а) и 520 °С (б) с исполь-
зованием активного экрана [58]
Основным достоинством метода является стабильное качество обработки с мини-
мальным разбросом свойств от детали к детали, от загрузки к загрузке.
Одно из главных преимуществ современной плазменной обработки – экологиче-
ская безопасность. Обработка осуществляется в маловодородной или безводородной
газовой среде, поэтому полностью отсутствует угроза пожара и взрыва. Кроме того,
процесс проводят в вакуумной камере, что не требует принятия специальных мер про-
тив загрязнений окружающей среды. Поэтому плазменная химико-термическая обра-
ботка – это экологически чистый, ресурсо- и энергосберегающий, то есть экономиче-
ски выгодный процесс [64].
ГЛАВА 2.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
ОБРАБОТКИ НА РЕЗУЛЬТАТЫ
ПЛАЗМЕННОГО АЗОТИРОВАНИЯ
Плазменная химико-термическая обработка включает в себя несколько основных вза-
имосвязанных процессов, которые можно представить в виде отдельных стадий [64]:
1) получение активных частиц, то есть диссоциация и ионизация насыщающего
элемента в результате превращений в газовой фазе;
2) доставка активизированных частиц к поверхности обрабатываемого металла
(внешний массоперенос);
3) скопление атомов и ионов насыщающего элемента на поверхности металла (ад-
сорбция), электронное взаимодействие этих ионов с металлом (хемосорбция) и
внедрение их в металл (абсорбция), то есть массоперенос на границе металл –
газовая среда;
4) перемещение внедренных атомов и ионов от поверхности вглубь металла (диф-
фузия), то есть внутренний массоперенос, который возможен только при усло-
вии растворимости диффундирующего элемента в металле.
Процессы, протекающие на перечисленных стадиях, взаимосвязаны и комплек-
сно влияют на эффективность химико-термической обработки. Самые сложные из
них, трудно поддающиеся исследованию, протекают на поверхности металла при
его взаимодействии с диссоциированной и ионизированной газовой фазой. Однако
именно они определяют формирование высокого градиента концентраций насы-
щающего элемента, что обеспечивает высокую интенсивность обработки. Скорость
и механизм адсорбции и других видов сорбции определяются свойствами газовой
плазмы, в составе которой находятся рабочие частицы. Поэтому процесс диффузи-
онного насыщения находится в зависимости от свойств газовой плазмы, ее атом-
ного и ионного состава и массопереноса активных частиц к обрабатываемой дета-
ли [64].
В процессе химико-термической обработки для управления структурой и механиче-
скими свойствами получаемого поверхностного слоя обрабатываемых деталей поддер-
живаются и контролируются следующие основные параметры процесса обработки:
1) состав газовой среды, то есть концентрация в ней газов, содержащих насыщаю-
щие элементы (азот, углерод и т. п.), а также водород и, возможно, другие газы;
2) температура обработки;
3) длительность процесса обработки;
4) рабочее давление газов в реакторе;
5) основные параметры разряда, создающего плазму;
6) степень диссоциации и ионизации рабочих газов;
7) энергия ионов и плотность ионного тока на поверхности детали.
Влияние перечисленных параметров на свойства упрочняющих слоев довольно
ожидаемо. Состав упрочняющих слоев определяется составом материала исходной де-
тали и составом газовой смеси. Температура обработки влияет на глубину и скорость
диффузии атомов реактивного газа в деталь и на толщины слоя химического соедине-
ния с реактивным газом и диффузионной зоны при заданной длительности обработ-
ки, и этим определяет производительность процесса [4].
Большинство из перечисленных выше факторов взаимосвязаны. Так, состав газо-
вой смеси влияет на напряжение зажигания разряда и, соответственно, энергию ио-
нов, а изменение напряжения и плотности тока ограничивается допустимой темпера-
vAB_ .indd 1vAB_14 29.10.2012 1:14:53
2.1. Влияние состава газовой смеси 15
турой процесса обработки и давлением газовой среды. Технологические факторы нахо-
дятся между собой в сложной и не всегда достаточно изученной зависимости. Поэтому
применяемые в настоящее время технологические процессы химико-термической об-
работки основаны на эмпирических данных и экспериментальном подборе оптималь-
ных режимов диффузионного насыщения. В тоже время накопленный многолетний
опыт дает возможность сформулировать общие принципы управления диффузион-
ным насыщением в плазме разряда.
2.1. Влияние состава газовой смеси
Состав газовой смеси существенно влияет на свойства плазмы газового разряда. Этому
сложному вопросу посвящено много оригинальных статей. Здесь они не будут подроб-
но рассматриваться, так как в основном делается обзор работ, в которых исследована
технология химико-термической обработки. В этом разделе рассматривается влияние
состава газовой смеси на структуру и свойства образующихся поверхностных слоев
в азотированных стальных деталях [6, 9, 26, 31, 32, 40, 51, 68, 91, 110, 132–135, 186, 193,
195, 198, 202, 210, 228, 257]. Далее рассмотрим наиболее важные из этих работ [6, 9, 26,
32, 40, 51, 110, 186, 193, 210, 228].
При плазменном азотировании деталь взаимодействует с плазмой разряда, основ-
ным и непременным компонентом которой, естественно, является азот. Азот может
находиться там в чистом виде [10, 24, 29, 30, 33, 45, 51, 56, 57, 84, 88, 92, 93, 94, 95, 101,
105, 106, 124, 125, 139, 154, 173, 195, 206, 230, 249, 260, 261]. Однако плазма чистого азо-
та используется далеко не всегда, к нему добавляют обычно водород. Это необходимо
в силу нескольких причин, описанных ниже. Поэтому в подавляющем большинстве
работ используют смесь азота и водорода.
Иногда вместо смеси азота и водорода используют аммиак [49, 52, 69,120,121,128],
молекулы которого разлагаются (диссоциируют) в плазме на атомы азота и водорода.
Использование аммиака несколько упрощает управление процессом, однако создает
экологические проблемы [64].
В отдельных случаях используют смесь азота с аргоном, когда аргон увеличива-
ет устойчивость разряда. Такую смесь применяют в источнике плазмы, генерируемой
электронным пучком [132–135, 202], редко в тлеющем разряде [265, 273, 293] и в ион-
ном источнике [70]. Кроме того, аргон добавляют в газовую смесь для того, чтобы
уменьшить в ней активность азота. В присутствии аргона толщина внешнего слоя (на-
пример нитридного) заметно уменьшается, и тем самым снижается барьерный эффект,
что способствует ускорению диффузионного процесса в детали. Это дает возможность
получать в поверхностном слое стальной детали диффузионную зону без нитридного
слоя с целью повышения пластичности и вязкости азотированного слоя [64] (еще см.
ниже). Значительно реже применяют смесь азота с гелием.
2.1.1 Роль кислорода в реакторе
Целая серия работ группы Carlos A. Figueroa с сотрудниками [6, 26, 40, 186, 193, 210,
228] посвящена влиянию кислорода и водорода в реакторе на ход процесса азотиро-
вания и его результаты. Исследования проводили на образцах из нержавеющей стали
AISI-316. Стальные образцы в работах [6, 26, 40, 186, 193, 210, 228] зеркально полиро-
вали. Азотирование проводили пучком ионов азота, созданного ионным источником
Кауфмана с энергией 50 эВ. В разряд добавляли водород. Пучок был перпендикуля-
рен поверхности образца. Остаточный вакуум в реакторе был менее 10–4 Па. Темпера-
тура образца поддерживалась 380 °С во время имплантации, а длительность обработки
Глава 2. Влияние параметров процесса обработки
на результаты плазменного азотирования
была 60 и 30 мин. Парциальное давление кислорода в реакторе варьировалось в диапа-
зоне от 10–3 до 10–2 Па, при общем давлении в процессе 1, 2 Па.
В частности, целью работы [193] стало исследование влияния парциального дав-
ления кислорода на имплантацию азота в сталь AISI-316. Как и ожидалось, толщина
полученных азотированных слоев уменьшалась с ростом парциального давления кис-
лорода. Кроме этого, наблюдали и из-
менение концентрации металлических
элементов в поверхностных слоях после
азотирования (рис. 2.1).
На рис. 2.1 показаны распределе-
ния концентрации основных элемен-
тов по глубине образца при относитель-
но низком и высоком парциальных дав-
лениях кислорода. При относительно
низком парциальном давлении кисло-
рода в реакторе концентрации железа,
хрома и никеля такие же, как и в исхо-
дном образце. Однако относительно вы-
сокое парциальное давление кислорода
стимулирует обеднение железом слоя у
поверхности и образование у самой по-
верхности окисной пленки, в которой
Рис.2.1. Изменение концентрации Fe, Cr, Ni
и O у поверхности образца из стали AISI-316
до глубины 50 нм при а) низком – 1·10–3 Па, и
б) высоком – 1·10–2 Па, парциальном давлении
кислорода [193]
Рис. 2.3. Изменения химического состава
нитридов металлов и фазы γN в зависимо-
сти от парциального давления кислорода:
а) Fe в γN и FeNx, б) Cr в γN и CrN [210]
Рис. 2.2. Концентрация металлических эле-
ментов у поверхности до глубины 5 нм в зави-
симости от парциального давления кислорода
в реакторе [193]
превалирует CrOx. За ней появляется слой, обогащенный никелем, толщиной прибли-
зительно 9–10 нм. Объясняется это авторами тем, что энергия образования Cr2O3 в
пять раз выше энергии образования NiO. Поэтому увеличение концентрации кисло-
рода при азотировании вызывает миграцию атомов хрома из объема детали к поверх-
ности, формирование CrOx и вытеснение оттуда остальных элементов.
Это поведение подтверждено результатами рентгеновских исследований, в кото-
рых концентрация элементов была определена в слое до глубины 5 нм (рис. 2.2). Из-
за высокой стабильности металлических окислов адсорбция кислорода слабо зависела
от температуры процесса. Разложение молекул NOx на поверхности усиливается при
более высоких температурах, освобождая атомы азота и этим стимулируя его диффу-
зию в объем [193].
Наличие кислорода в реакторе во время азотирования существенно влияет на хи-
мический состав и структуру образующихся приповерхностных слоев (рис. 2.3) [210].
Результаты по азотированию образцов из стали AISI-316 в зависимости от парци-
ального давления кислорода приведены на рис. 2.4, где показаны изменения толщи-
ны азотированного слоя и его твердости на глубине 1,1 мкм. На рисунке 2 хорошо вид-
но, что чем больше парциальное давление кислорода в реакторе, тем меньше толщина
азотированного слоя и, соответственно, твердость образцов, измеренная на одинако-
вой глубине. Объясняется это тем, что кислород образует потенциальный барьер для
диффузии азота. Этот барьер сформирован окислами металлов и деградацией нитри-
дов железа (рис. 2.3,а).
Связано это тем, что кислород уменьшает количество мест адсорбции атомов азота
на поверхности детали (рис. 2.5). В результате снижается концентрация азота в объеме
детали [6, 26, 40, 186, 193, 210, 228].
Роль остаточной атмосферы в реакторе и выделяющихся при азотировании приме-
сей, в частности окисляющих, рассмотрена в работе [275]. В ней авторы исследовали
азотирование в ВЧ (13,56 МГц) плазме низкого давления в трех различных промыш-
ленных реакторах. Их сравнение провели на примере процесса азотирования аусте-
нитной нержавеющей стали AISI-316 при температуре 400 °C.
Образцы из нержавеющей стали AISI-316 шлифовали и полировали в несколько
стадий, на конечной стадии использовали алмазные пасты с зерном 0,5 мкм. Поверх-
Рис. 2.4. Изменения толщины азотированного слоя и твердости на глубине 1,1 мкм в зави-
симости от парциального давления кислорода. Азотирование проводили из пучка ионов
чистого азота [40]
Глава 2. Влияние параметров процесса обработки
на результаты плазменного азотирования
ностная микрошероховатость, как правило, была меньше 3 нм. Затем их отмывали с
помощью ультразвука в этиловом спирте. Уже в реакторах образцы нагревали до 400 °C в
смеси Ar и H2 при давлении 0,4 Па. Температуру обрабатываемой детали контролирова-
ли термопарами. Затем образцы очищали в плазме разряда в водородно-аргонной смеси
50:50, с напряжением отрицательного смещения -250 В. Эта процедура привела к повы-
шенной воспроизводимости наблюдений, по-видимому, из-за снижения толщины ок-
сидного слоя на поверхности образцов. Далее их азотировали в плазме N2 при давлении
0.4 Па в течение 3 часов при 400 °C. Охлаждались образцы в откачанном реакторе.
Первоначальные эксперименты по азотированию при низком давлении в ВЧ-плазме
были выполнены в установке Mark 1 PI3, разработаной Australian Nuclear Science and
Technology Organisation (ANSTO). Плазма низкого давления генерировалась ВЧ мощ-
ностью 300 Вт, которая подводилась к ВЧ-антенне, расположенной в верхнем крае ре-
актора длиной 950 мм и диаметром 750 мм. В нижней половине реактора были установ-
лены обрабатываемые образцы на электрически изолированном держателе, на который
могло быть подано отрицательное электрическое смещение. Нагревательный элемент
был установлен ниже держателя так, чтобы температурой обрабатываемой детали мож-
но было управлять независимо от режима ионной бомбардировки.
Для обработки объемных деталей неправильной формы авторы разработали спе-
циальную установку с реактором с нагреваемыми стенками (рис. 2.6). Благодаря те-
пловому излучению от горячих стенок реактора однородная температура устанавлива-
ется в объеме реактора диаметром 400 мм и длиной 450 мм. Ряд экранов ограничивает
тепловые потери на краях рабочего пространства. ВЧ антенна располагается наверху
камеры, как показано на рис. 2.6, и обрабатываемые детали размещены на электриче-
ски изолированном держателе внизу горячей зоны. На держатель могло быть подано
смещение до -50 кВ, хотя эксперименты были выполнены с отрицательными смеще-
ниями не больше нескольких сотен вольт.
Один из барьеров для широкой коммерческой эксплуатации плазменного азоти-
рования при низком давлении – это необходимость высокого вакуума. Чтобы иссле-
довать роль примесей, выделяющихся при обезгаживании, авторы построили высо-
ковакуумный ВЧ-реактор для плазменного азотирования, обозначенный далее UNV.
Плазма генерируется ВЧ-мощностью той же самой частоты в откачиваемом реакторе
Рис. 2.5. Изменение содержания кислорода и азота на поверхности образца в зависимости
от парциального давления кислорода [40]
цилиндрической формы высотой 300 мм и диаметром 400 мм. Нагреваемый держатель
подложек электрически изолирован и на него может быть независимо подано элек-
трическое смещение. Чтобы предотвратить загрязнение реактора примесями, образ-
цы вводятся в реактор через вакуумный шлюз, который откачивается до предельного
давления ~10–4 Па прежде, чем откроется запорный клапан в реактор.
В таблице 2.1 проведено сравнение предельного давления, скорости откачки и
уровни загрязнения примесями в этих трех реакторах.
ВЧ-мощность при азотировании регулировали так, чтобы создать одинаковую кон-
центрацию ионов в области обрабатываемого образца во всех трех реакторах (см. та-
блицу 2.2). В этой таблице показаны концентрация ионов и потенциал плазмы. Сме-
щение образцов было таким, чтобы разность потенциалов между плазмой и образцом
Рис. 2.6. Схема ВЧ-печи для азотирования с горячими стенками [275]
Таблица 2.1. Выделение примесей во время обработки в описанных трех реакторах [275]
Реактор
Предельное давление
(мкПа)
Во время обработки
Поток
примесей,
мВт
Выделение примесей
(долей на миллион)
Окружающее У нагревателя Обезгаживание Рабочие газы
Горячие
стенки
UHV
PI3 Mk 1
70 ± 10
5 ± 1
80 ± 10
2000
133 ± 10
400
47
3.45
47
5000
3000
1000
100
<5
100
Таблица 2.2. Параметры плазмы в каждом из трех реакторов [275]
Реактор ВЧ-
мощность,
Вт
Потенциал
смещения,
В
Потенциал
плазмы,
В
Энергия
ионов,
эВ
N2:N2
+ интен-
сивностей спек-
тральных линий
357,7:391,4, нм
Концентра-
ция ионов
(*109 см-3)
Горячие
стенки
UHV
PI3 Mk 1
243
20
300
- 250
- 255
- 235
18
14
33
270
269
268
0,87
-
1,32
1,1
1,2
0,7
vAB_ .indd 19 29.10.2012 1:15:09
на результаты плазменного азотирования
была одна и та же – ~270 В. Вследствие большего пути свободного пробега ионов (пре-
обладающие N2
+) при низком используемом давлении они бомбардируют поверхности
образца c энергией ~270 эВ.
Рис. 2.7 показывает распределения азота по глубине образцов, азотированных в
каждом из трех вышеописанных реакторов. В каждом случае получен поверхностный
модифицированный слой с достаточно постоянной концентрацией азота у поверхно-
сти и резким падением к фоновому уровню, измеренному в немодифицированном об-
разце. Концентрация азота в модифицированном слое для двух реакторов с холодны-
ми стенками была приблизительно 18 ат. %, а у образца, обработанного в реакторе с
горячими стенками, концентрация была приблизительно 27 ат. %. Толщина слоя так-
же значительно больше, что говорит об увеличении скорости роста слоя. Рентгенов-
ские дифрактограммы показали, что у образца, обработанного в реакторе с горячими
стенками, наблюдается самое большое растяжение решетки аустенита, соответствую-
щее более высокой концентрацией азота.
Из графиков на рис. 2.7 следует, что ВЧ-азотирование при низком давлении бо-
лее эффективно в реакторе с горячими стенками. На первый взгляд, это удивитель-
но, потому что в этом реакторе выделение примесей при обезгаживании значитель-
но больше (таблица 1.1). Эксперимент показал, что сталь AISI-316 чувствительна к
очень небольшим количествам кислорода при азотировании, эффективность которо-
го снижается, если оксидный слой формируется на поверхности нержавеющей ста-
ли. К образцам было приложено напряжение смещения, чтобы ионная бомбардиров-
ка препятствовала формированию такого оксидного слоя. Эффективность этой ион-
ной бомбардировки можно увидеть на рис. 2.8, где сравниваются распределения азота
и кислорода в образцах, которые обрабатывали в реакторе с горячими стенками при
различных условиях. Бомбардировка ионами с энергией 18 эВ (таблица 2.2) оказалась
недостаточной, чтобы предотвратить формирование оксидного слоя.
Результат увеличения температуры обработки до 450 °C в реакторе с горячими стен-
ками показан на рис. 2.8. Как и ожидалось, температура оказывает очень сильное вли-
Рис. 2.7. Распределения азота в образцах из стали AISI-316, полученные после азотирова-
ния при температуре 400 °C в течение 3 часов в трех различных реакторах [275]
яние на диффузию азота, создавая намного более толстый слой. Концентрация азота у
поверхности при этом понижается, так как азот диффундирует глубоко в образец пре-
жде, чем будет достигнута большая поверхностная концентрация азота. Рентгеновская
дифракция показала, что полученный поверхностный слой – все еще обогащенный
азотом аустенит и что преципитация нитрида хрома еще не началась.
Таким образом, азотирование стали AISI-316 при низком давлении в ВЧ-плазме
успешно выполнено в промышленном реакторе с горячими стенками. Такое азоти-
рование оказалось более эффективно, чем в экспериментальных реакторах с холод-
ными стенками. Влияние выделения примесей из горячих стенок реактора, которое,
как предполагали ранее, является ограничивающим фактором при азотировании ау-
стенитных нержавеющих сталей в этом типе реактора, может быть преодолено соот-
ветствующим электрическим смещением обрабатываемой детали [275]. Температура
обработки 400 °C слишком низка для диффузии хрома, чтобы при азотировании ухуд-
шилась коррозионная стойкость. Обогащенный азотом слой, формирующийся у по-
верхности образцов, состоит из фазы «растянутого аустенита». Поверхностная твер-
дость после азотирования увеличивается примерно на порядок величины.
Аналогичные результаты можно получить и в реакторе с высоковакуумной откач-
кой, однако его высокая стоимость является существенным недостатком. Хотя авторы
работы [275] сосредоточились на стали AISI-316, они нашли подобную высокую эф-
фективность азотирования также и у низколегированной стали и чистого железа.
2.1.2. Влияние добавки водорода
Как описано выше, наличие кислорода в реакторе во время процесса азотирования су-
щественно влияет на состояние поверхности обрабатываемой детали, уменьшая ко-
личество мест адсорбции атомов азота на поверхности детали и увеличивая толщи-
ну слоя окисла на поверхности, что снижает эффективность азотирования. Результа-
ты азотирования можно значительно улучшить добавлением водорода для того, чтобы
Рис. 2.8. Распределения (a) азота и (б) кислорода, полученные после азотирования стали
AISI-316 в реакторе с горячими стенками в течение 3 часов при следующих условиях: тем-
пература 400 °C, смещение -250 В (сплошная линия); температура 400 °C, заземленный об-
разец (пунктирная линия) и температура 450°C, смещение -250 В (пунктир) [275]
на результаты плазменного азотирования
химическим травлением удалить образующийся окисел и тем самым облегчить вхож-
дение азота в объем детали. Целью работ [6, 26, 40, 91, 186, 193, 210, 228] стало иссле-
дование одновременного влияния на процесс азотирования наличия кроме азота еще
двух газов: кислорода и водорода или его изотопа – дейтерия [26].
На рис. 2.9 показана поверхностная концентрация азота и твердость азотированно-
го образца при фиксированной глубине азотирования в зависимости от парциально-
го давления водорода, добавленного в ионный источник. Авторы объясняют положи-
тельное действие водорода тем, что, во-первых, его присутствие в плазме увеличива-
Рис. 2.9. Поверхностная концентрация азота и твердость азотированного образца при фик-
сированной глубине азотирования (280 нм) в зависимости от парциального давления водо-
рода, добавленного в ионный источник [26]
Рис. 2.10. Изменение поверхностной концентрации кислорода и азота при изменении пар-
циального давления водорода [40]
ет концентрацию ионов азота в плазме вследствие увеличения плотности электронов
в плазме [9, 32, 51]. Во-вторых, водород на поверхности образца химически взаимо-
действует с кислородом с образованием молекул воды, десорбирующихся затем с по-
верхности нагретой детали. В результате поверхностная концентрация кислорода
уменьшается из-за взаимодействия его с водородом и увеличивается количество мест
адсорбции атомов азота на поверхности детали (рис. 2.10). Это усиливает проникно-
вение азота в объем детали, что, в свою очередь, увеличило твердость полученного ма-
териала (рис. 2.9).
Таким образом, добавление водорода увеличивает количество азота, имплантиро-
ванного в поверхностные слои образца, и их твердость. Более сильный эффект имеет
место при добавлении дейтерия вместо водорода (рис. 2.11) [26]. Из-за большей мас-
сы этого изотопа водорода его частицы дольше находятся на поверхности образца, что
способствует образованию там молекул тяжелой воды и их десорбции. Такое более
эффективное удаление кислорода с поверхности образца приводит к увеличению его
твердости примерно на 30 %.
Авторы [26] пришли к выводу, что такая обработка металлических образцов со ста-
бильными окислами на поверхности, например из нержавеющей стали, сокращает
время их обработки в промышленных установках азотирования. Поэтому подавля-
ющее количество процессов плазменного азотирования проводится с добавлением в
плазму водорода.
Водород добавляют в плазму и для удаления перед азотированием пленки окис-
ла с поверхности детали, то есть для очистки ее исходной поверхности. Подробному
исследованию механизма процесса такой химической очистки поверхности нержаве-
ющей стали и алюминия посвящена работа [6]. Травление слоя окисла на нержавею-
щей стали водородом может быть разделено на три ступени: а) внедрение или абсорб-
ция водорода и его диссоциация, б) образование молекул Н2О, в) десорбция и удале-
ние этих молекул [6].
Исследования проводили на полированных образцах из нержавеющей стали
AISI-316. Азотирование осуществляли, бомбардируя образцы пучком ионов азота из
Рис. 2.11. Твердость азотированного слоя на фиксированной глубине 280 нм в зависимости
от парциального давления водорода или дейтерия [26]
на результаты плазменного азотирования
источника ионов Кауфмана, позволяющего точно контролировать энергию ионов
пучка и плотность его тока [6, 26, 40, 186, 193, 210, 228]. В таблице 2.3 указаны режи-
мы обработки образцов.
Азот и водород напускали внутрь ионного источника, контролируя их потоки. При
азотировании общее давление в реакторе поддерживали напуском непосредственно
в реактор гелия – инертного газа, не образующего каких-либо соединений. Это га-
рантировало постоянство энергии ионов во всех экспериментах ~50 эВ и постоянство
длины свободного пробега ионов азота. По окончании азотирования реактор заполня-
ли гелием для быстрого охлаждения образцов.
Полученные авторами результаты подтверждают, что механизм водородного трав-
ления увеличивает содержание азота в стали. Действительно, водород предпочтитель-
но удаляет кислород или азот в зависимости от материала образца. Таким образом,
когда окисел удаляется с нержавеющей стали, одновременно растет поверхность ни-
трида металла, улучшая эффективность процесса азотирования [6].
В работах [9,51] с помощью спектроскопии излучения из плазмы изучали со-
став плазмы, используемой, в частности, при напуске различных газовых смесей N2,
H2/N2 и Ar/N2 для азотирования стали. Реактор состоял из цилиндрической стальной
камеры, откачиваемой со скоростью 1000 л/с диффузионным насосом до давления
примерно 1,3×10–4 Па. Катодом служил цилиндр диаметром 76 мм и толщиной 9,5 мм.
Его электрический вывод был изолирован от плазмы, чтобы избежать пробоев меж-
ду ним и стенками камеры. Дополнительный стальной катод (диаметром 30 мм и тол-
щиной 2 мм) применяли для поджига разряда, когда потенциал основного катода был
недостаточен, чтобы зажечь разряд при некоторых давлениях. После поджига разряд
поддерживался основным катодом. Специальный анод использовался иногда, когда
плазма становилась неустойчивой.
Питание разряда осуществляли прямоугольными отрицательными импульсами,
подводимыми к катоду. Параметры импульсов варьировались в следующих диапазо-
нах: напряжение 100–1000 В, коэффициент нагрузки 20–80 % и частота 20–500 Гц
[9, 51].
В работе [51] исследовано влияние концентрации водорода в смеси его с азотом на
свойства и состав плазмы и на свойства полученных азотированных слоев в нержаве-
ющих сталях. Образцы для исследования были изготовлены из аустенитных нержаве-
ющих сталей AISI-302 и AISI-304. Образцы предварительно зеркально полировали и
отмывали по стандартной процедуре. Затем их отжигали в воздухе при температурах от
1025 °C до 580 °C, получая объемную твердость 7,5±0,4 ГПа.
Сначала провели азотирование в плазме одного азота образцов из стали AISI-304
при потоке азота 80 мВт и рабочем давлении 270 Па. Коэффициент нагрузки был фик-
сирован – 83 %. Были опробованы три частоты импульсов: 50, 100 и 200 кГц. Осталь-
Таблица 2.3. Режимы азотирования образцов [6]
Параметр Значение
Температура, °С 380
Длительность, мин. 30
Давление азота, Па 10–2
Давление водорода, Па 4,4×10–3 – 2,2×10–2
Давление кислорода, Па 3,2×10–3
Общее рабочее давление, Па 1,2 (с He)
Энергия ионов, эВ 50
Плотность ионного тока, мА/см2 0.28
vAB_ .indd 2vAB_24 29.10.2012 1:15:39
2.1. Влияние состава газовой смеси 25
ные параметры этих трех процессов приведены в таблице 2.4.
Затем для сравнения провели азотирование в плазме смеси азота и водорода образ-
цов из сталей AISI-302 и AISI-304. Эти образцы сначала очищались ионным распыле-
нием в течение 30 минут при давлении 80–130 Па отрицательными импульсами вы-
сокого напряжения ~700 В. Во время очистки температура образцов повышалась до
~150 °С за счет бомбардировки ионами азота и водорода. Режимы азотирования и
твердость обработанных образцов показаны в таблице 2.5.
Максимальная твердость была меньше у образцов, обработанных при 830 °C,
по сравнению с образцами, обработанными при 540 °C (табл. 2.5), у которых равно-
мерность распределения поверхностной твердости была выше. Азотированные в сме-
си азота и водорода образцы стали AISI-304 содержали фазы Fe3N и Fe4N, которые
не образовывались при азотировании в чистом азоте. То есть азотирование в плазме
одного азота сравнительно малоэффективно.
Таблица 2.4. Параметры трех процессов плазменного азотирования образцов из стали
AISI-304 при 540 °C и трех различных частотах импульсов [51]
Частота
импульсов, кГц
Амплитуда
импульсов, В
Ток разряда, А Температура
образца, °С
Длительность
азотирования, час
50 636–644 1,19–1,27
100 631–636 1,20–1,27 540 4
200 618–622 1,30
Таблица 2.5. Образцы с максимальной поверхностной твердостью из сталей AISI-302 и
AISI-304 после азотирования в различных режимах [51]
Образец
Давление,
Па
Температура
образца, °С
Амплитуда
импульсов, В
Коэффициент
нагрузки, %
Максимальная
поверхностная
твердость, HV
AISI 304 480 540 580 90 1221
AISI 302 705 540 580 90 842
AISI 302 760 830 779 90 657
Рис. 2.12. Интенсивность эмиссии при изменении состояния частиц азота между (0,1) для
N2 и (0,0), (0,1), (0,2) для N2
+ как функция концентрации водорода в смеси с азотом при об-
щем давлении 133 Па и напряжении импульсов 700 В [51]
В плазме N2–H2 рост интенсивности излучения от частиц азота происходил при ро-
сте добавки водорода до 20 % (рис. 2.12), что было связано с удалением окисла с по-
верхности образца. Снижение интенсивности излучения от частиц азота после уве-
личения концентрации водорода более 20 % объясняется снижением концентрации
азота в плазме. Такой же результат получен в работе [109], где подробно исследова-
ли состав плазмы N2–H2 около катода. Наличие водорода в разряде увеличивает твер-
дость поверхности азотированного образца за счет более успешного образования ни-
тридов металлов.
Следующая работа той же группы авторов [9] была посвящена дальнейшему изуче-
нию оптического излучения из плазмы, используемой при азотировании стали, в част-
ности смесей газов N2, H2/N2 и Ar/N2. Было получено пространственное распределе-
ние ионов N2+ для излучения на длине волны 427,81 нм (0,1) и 470,92 нм (0,2) в азотно-
водородной плазме при его концентрации 10 %, показывающее максимум плотности
на расстоянии 10 мм от катода (рис. 2.13) [9].
Таблица 2.6. Состав газовой смеси и фазовая структура полученных после азотирования
слоев [32]
Состав газовой
смеси
Фазовый состав
азотированного слоя
Структура азотированных слоев и их
толщина, мкм
ε
(мкм)
ε+ γ'
(мкм)
γ'
(мкм)
α-Fe(N) +
+γ'proc (мм)
10 % N2 + 90 % H2 α-Fe(N)+γ'proc - - локально 0,40
25 % N2 + 75 % H2 γ'+( α-Fe(N)+γ'proc) - - 3–5 0,35
50 % N2 + 50 % H2 (ε+ γ'proc)+γ'+( α-Fe(N)+γ'proc) - локально 3–5 0,30
75 % N2 + 25 % H2 ε+(ε+ γ'proc)+γ'+(α-Fe(N)+γ'proc) 2 5–6 4–5 0,20
90 % N2 + 10 % H2 (ε+ γ'proc)+γ'+( α-Fe(N)+γ'proc) - 3–4 3–4 0,25
Рис. 2.13. Пространственное распределение ионов N2+ для излучения на длине волны
427,81 нм (0,1) и 470,92 нм (0,2) в азотно-водородной плазме, показывающее максимум
плотности на расстоянии 10 мм от катода [9]
Кроме того, авторы работ [9, 51] получили следующий результат: интенсивность
линий аргона увеличивалась с увеличением содержания аргона в плазме аргона и азо-
та. Одновременно с этим интенсивность линий азота уменьшалась из-за снижения его
концентрации в смеси.
Целью работы [32] было идентифицировать активные частицы в плазме N2–H2, ге-
нерируемой импульсным разрядом, и определить корреляцию между их плотностью и
структурой полученных азотированных слоев. Состав плазмы оценивали одновременно
двумя методами: масс-спектроскопическим и эмиссионной оптической спектроскопии.
Результаты проведенных процессов, в которых меняли содержание азота от 10 до
90 %, представлены в таблице 2.6. Остальные параметры процесса поддерживали фик-
сированными: давление газов – 300 Па, температура образца – 570 °С, длительность
5 часов, частота импульсов смещения – 2 кГц и их коэффициент нагрузки – 95 %.
Образцы были выполнены из армко-железа. Во время азотирования контролировали
вольт-амперные характеристики разряда, спектры масс-частиц в плазме и оптический
спектр излучения из плазмы [32].
Из таблицы 2.6 видно, что наибольшая концентрация азота в образцах достигнута
при концентрации азота в смеси 75 % (25 % водорода). Этот результат совпадает с ре-
зультатами, полученными в работах [51,109]. В тех же условиях наблюдался наимень-
ший импеданс разряда (рис. 2.14). Изменения импеданса связаны с изменениями со-
стояний заряженных частиц в плазме. Минимум импеданса соответствует максимуму
плотности электронов в плазме и максимуму концентрации ионизированных моле-
кул азота [32].
Рассмотрение данных, показанных на рисунке 2.15, показало, что зависимость со-
отношения концентраций атомарных и молекулярных частиц азота от концентрации
азота в смеси газов, иллюстрирующая эволюцию степени диссоциации азота, подоб-
на изменениям поверхностной концентрации азота в образце из армко-железа, азоти-
рованного при 570 °С (табл. 2.6). В обоих случаях максимум имеет место при концен-
трации азота в смеси 75 %.
Рис. 2.14. Изменение импеданса разряда в зависимости от содержания азота в газовой сме-
си [32]
На основании своих экспериментальных данных и данных, полученныx в других
работах, авторы данной работы [32] сделали следующие выводы:
1. Характеристика разряда и состояние плазмы определяются соударениями уско-
ренных электронов с молекулярными ионами N2
+ и нейтральными молекулами
N2. Перенос азота из объема плазмы к поверхности образца осуществляется как
ионизированными частицами (N2
+
и N+), так и неионизированными (N2 и N),
но в основном ионизированными частицами N+
2. Концентрация одноатомных
частиц азота сравнительно низка.
2. Нагрев обрабатываемых образцов происходит в основном за счет бомбардиров-
ки заряженными частицами из плазмы разряда (N2
+
и N+), образовавшимися и
ускоренными в области катодного падения потенциала.
3. Ускоренные к образцу ионы набирают достаточную энергию для имплантации
их в подложку.
4. Фазовая структура полученных слоев определяется скоростью диффузии, кото-
рая прежде всего определяется температурой образца. Движущей силой диф-
фузии азота является градиент концентрации азота в поверхностных слоях об-
разца.
В работе [110] целью было исследовать влияние изменения концентрации водоро-
да при постоянном парциальном давлении азота 80 Па на структуры полученных по-
верхностных слоев и коррозионное поведение азотированной аустенитной нержаве-
ющей стали. Исследование проводили на образцах из нержавеющей стали AISI-316.
Каждый образец после изготовления шлифовали наждачной бумагой на основе SiC,
постепенно уменьшая размер зерна, и полировали микронной пастой из окисла алю-
миния. Затем образцы отмывали с помощью ультразвука в этиловом спирте.
Рис. 2.15. Зависимости концентраций молекулярного и атомарного азота и степени дис-
социации от концентрации азота в смеси газов при давлении 300 Па и температуре образ-
ца 570 °С [32]
Эксперименты по плазменному азотированию вели в диодной системе в плазме га-
зового разряда, в которой образцы располагали на катоде. Сначала образцы нагрева-
ли до 673 К и очищали распылением в плазме смеси аргона и водорода в соотношении
3:1 и давлении 25 Па в течение 30 минут. А затем температуру увеличивали до 723 K и
проводили азотирование в смеси азота и 0–50 % объемной доли водорода. Общее дав-
ление росло при добавлении водорода от 80 до 160 Па. Параметры процессов азотиро-
вания приведены в таблице 2.7.
Распределение азота по глубине образцов, азотированных в различных газовых сме-
сях, приведено на рис. 2.16. Из рисунка видно, что в образце StN1, обработанном в чи-
стом азоте, толщина азотированного слоя всего 2 мкм. В образце StN2, обработанном в
азоте с 20 % водорода, толщина азотированного слоя уже 3,2 мкм, и в образце StN3, об-
работанном в азоте с 50 % водорода и дольше, чем первые два, толщина азотированно-
го слоя достигла 4,3 мкм. Таким образом, подтверждено, что присутствие водорода в га-
зовой смеси увеличивает толщину азотированного слоя и концентрацию азота у поверх-
ности. Это явление авторы объяснили увеличением вторичной электронной эмиссии из
образца, увеличивающей ионизацию и концентрацию активных частиц в плазме. Это
ведет к увеличению концентрации азота в образцах и ускоряет его диффузию вглубь.
Концентрация кислорода у поверхности в образце StN1 была наивысшая (27 ат. %).
А концентрация кислорода в образцах StN2 и StN3 была соответственно 5,4 и ~2 ат. %.
Снижение концентрации кислорода произошло благодаря реакции с водородом.
Таблица 2.7. Параметры процессов азотирования [110]
Обозначение
образца
Напряжение
разряда, В
Температура
образца, К
Давление
смеси газов,
Па
Соотношение
N2/H2
Длительность
обработки,
час.
StN1 600 723 80 Только N2 20
StN2 600 723 100 80/20 20
StN3 600 723 160 50/50 24
Рис. 2.16. Распределение азота по глубине образцов, азотированных в различных газовых
смесях [110]. Здесь по оси абсцисс отложено время травления образцов, пропорциональ-
ное глубине
Полученные в работе [110] образцы дали возможность авторам исследовать вли-
яние концентрации водорода на коррозионную стойкость образцов. Результаты этих
исследований описаны в главе 8: «Особенности азотирования нержавеющих сталей».
2.1.3. Влияние добавки аргона
Известно, что состав газовой азотосодержащей смеси при азотировании является од-
ним из важных параметров процесса. Например, водород увеличивает глубину про-
никновения азота в слой и поверхностную твердость, удаляя поверхностный слой ок-
сида. Присутствие аргона в смеси также улучшает поверхностную твердость, поэтому
целесообразно использовать его вместе с азотом или в дополнение в комбинации с
водородом.
Работа [273] была посвящена изучению влияния различных газовых смесей, ис-
пользуемых при плазменном азотировании, на улучшение поверхностной твердости,
состав и толщину нитридного слоя и глубину проникновения азота. Для этого низко-
легированная сталь AISI-5140 была подвергнута плазменному азотированию в различ-
ных азотосодержащих газовых смесях, таких как азот + аргон, азот + водород и азот +
водород + аргон, в течение постоянного времени 4 часов и температуре 450 °C при ра-
бочем давлении 500 Па.
Система плазменного азотирования состояла из стеклянного колпака, в котором
располагался изолированный центральный электрод с обрабатываемыми образцами.
Его окружал цилиндрический заземленный анод. Температуру образца контролирова-
ли термопарой.
После изготовления образцы из стали AISI-5140 были нормализованы в 850 °C в
течение 30 минут и затем остывали в воздухе. После отмывки в спирте образцы были
размещены в реакторе для плазменного азотирования, где были подвергнуты очистке
бомбардировкой водородом в течение 15 минут под напряжением 500 В и давлением
500 Па, чтобы удалить поверхностные загрязнения.
Толщины нитридного слоя, глубина проникновения азота и поверхностная твердость
образцов из стали AISI-5140, азотированных в различных газовых смесях, даны в табли-
це 2.8. Минимальные глубина проникновения азота слоя, толщина нитридного слоя и по-
верхностная твердость были получены в газовой смеси 10 % Ar + 90 % N2. Эти результаты
показали, что азотирование произошло не полностью. Действительно, результаты рент-
геновской дифракции показали, что в этом случае нитридный слой (Fe2-3N и Fe4N) не на-
блюдается. Именно нитридный слой придает обработанному материалу высокую стой-
кость к износу и коррозии. Однако этот слой является очень твердым и хрупким, поэтому
Таблица 2.8. Изменения толщины нитридного слоя, глубины проникновения азота и по-
верхностной твердости после азотирования в различных газовых смесях [273]
Плазменные параметры азотирования Толщина
нитридного
слоя (мкм)
Глубина
проникно-
вения азота
(мкм)
Поверх-
ностная
твердость
(HV 0,05)
Время
(ч.)
Температура
(°C)
Газовая смесь
4 450 90 % N2 + 10 % H2 4–5 160–190 540–550
4 450 10 % N2 + 90 % H2 2–2,5 210–240 760–770
4 450 90 % N2 + 10 % H2 – 35–65 290–300
4 450 10 % N2 + 90 % H2 8–10 60–90 470–480
4 450 80 % N2 + 10 % H2 + 10 % Ar 5–6 110–140 470–480
4 450 10 % N2 + 10 % H2 + 80 % Ar 5,5–6,5 90–120 500–510
4 450 10 % N2 + 80 % H2 + 10 % Ar 2–3 185–215 700–710
vAB_ .indd 3vAB_30 29.10.2012 1:16:17
2.2. Влияние температуры процесса 31
для многих применений нитридный слой должен быть тонким или отсутствовать. При-
бавление H2 в газовую смесь останавливает быстрый рост нитридного слоя.
Поверхностная твердость азотированного образца из стали AISI-5140 увеличива-
лась в два – три раза при использовании газовых смесей, содержащих H2. Распреде-
ления микротвердости азотированных образцов представлены на рис. 2.17. Твердость
уменьшается от поверхности образца к его сердцевине, потому что концентрация ни-
тридов также уменьшается к сердцевине.
Авторы [273] сделали следующие выводы из вышеупомянутых экспериментальных
результатов.
Распределения твердости азотированных образцов из стали AISI-5140 показали
максимальную твердость 760–770 HV 0,05 после использования смеси газов 10 % N2 +
90 % H2. Было отмечено, что толщиной нитридного слоя и глубиной проникновения
азота слоя можно управлять и хорошая поверхностная твердость может быть получена
с увеличением количества газа H2 в газовой смеси.
Количество Ar в газовой смеси должно быть минимумом 20 %, чтобы получить харак-
терную повышенную поверхностную твердость и толщину нитридного слоя. Аргон в газо-
вой смеси увеличивает скорость роста нитридного слоя, но глубина проникновения азота
при этом не столь высока. Нитридный слой азотированных образцов содержал фазы ε и γ'.
Доля фазы ε была невысока при использовании смеси газов 10 % N2 + 90 % Ar.
В результате анализа экспериментальных данных установлено, что присутствие кис-
лорода в реакторе во время азотирования снижает эффективность азотирования, так как
уменьшает количество мест для адсорбции азота на поверхности обрабатываемой детали и
образует барьерный окисный слой, препятствующий имплантации азота в деталь. Добав-
ление водорода и/или аргона к азоту повышает эффективность азотирования, так как уда-
ляет с поверхности детали атомы кислорода и слой окисла. Осуществляется это тем, что
водород химически взаимодействует с кислородом, а аргон – с ионным распылением.
2.2. Влияние температуры процесса
После имплантации в поверхностные слои дальнейшее распространение азота в объ-
ем детали происходит под действием термически активированной диффузии. Это са-
мая медленная стадия процесса азотирования. Поэтому скорость азотирования опре-
Рис. 2.17. Распределения твердости образцов, азотированных в различных газовых смесях
[273]
деляется скоростью самой медленной ее стадии, которая, как правило, определяется
температурой детали во время обработки. То есть одним из важнейших параметров,
контролирующих свойства азотированного слоя стальных деталей, является их темпе-
ратура во время обработки. Ее влияние исследовали во многих работах [12, 23, 28, 39,
49, 50, 57, 63, 73, 75, 86, 96, 105, 106, 108, 115, 121, 137, 159, 169, 171, 184, 187, 195, 216,
217, 219, 217, 224, 246, 248]. В этом разделе рассмотрим некоторые из них [28, 50, 63,
73, 108, 169, 195, 224], представляющие основные результаты.
В работе [224] азотирование аустенитной нержавеющей стали AISI-304 проводили
при различных температурах в плазме газового разряда на постоянном токе. Исполь-
зовали две газовые смеси азота и водорода (N2:H2 = 60:40 и N2:H2 = 20:80). Рабочее дав-
ление было 200 Па. Предварительно образцы обрабатывали бомбардировкой в водо-
роде при 100 °С в течение 2 часов. Ток разряда регулировали в диапазоне 200–300 мА,
чем поддерживали заданную температуру образцов между 300 и 500 °С. Длительность
азотирования была 4 часа. Результаты экспериментов сведены в таблицу 2.9.
Исследование процесса показало, что при температуре обработки 300 °С обогащен-
ный азотом аустенит γN образуется в обеих газовых смесях. При температурах выше
300 °С в более бедной азотом газовой смеси формируются предпочтительно преципи-
таты фазы ε-Fe2+xN, тогда как в богатой азотом смеси – фаза γ1-Fe4N. При температу-
рах более 400 °С начинают появляться преципитаты CrN.
Глубокий твердый (13–14 ГПа) слой был получен при высоких температурах обра-
ботки в более богатой азотом смеси, но одновременно выросла шероховатость поверх-
Таблица 2.9. Фазы, параметры кристаллической решетки и ее симметрия в поверхностных
слоях необработанного и азотированных слоев [224]
Состав газовой смеси Температура, °С Фазы
Без обработки -
γ-аустенит
α'-мартенсит
N2:H2 = 20:80
300
γ-аустенит
γN-аустенит
400
γ-аустенит
γN-аустенит
α'-мартенсит
CrO
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
500
γ-аустенит
CrO
CrN
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
N2:H2 = 60:40
400
γ-аустенит
γN-аустенит
α'-мартенсит
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
500
γ-аустенит
α'-мартенсит
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
CrO
CrN
ности образца [224]. Полученная твердость близка к величине 15 ГПа, известной как
максимальная для азотированной стали AISI-304.
Износ при сухом трении был в шесть раз ниже у азотированных образцов, даже
азотированных при низкой температуре обработки 300 °С. Повышение температуры
обработки не приводило к повышению износостойкости. Это верно для обеих исполь-
зованных газовых смесей.
Определение оптимальной температуры образца во время азотирования, при ко-
тором получаются наилучшие механические свойства за наименьшее время, было це-
лью работы [50]. Исследования проводили при температурах азотирования в диапа-
зоне 260–510 °С. Такой диапазон обеспечивал получение твердых нитридных слоев с
широким диапазоном толщин.
Образцы для исследования были сделаны из инструментальной стали для горячей об-
работки AISI-H13. Образцы предварительно зеркально полировали и отмывали по стан-
дартной металлургической процедуре. Затем их отжигали в воздухе при температурах от
1025 °C до 580 °C, получая в результате твердость образцов 7,5±0,4 ГПа.
Уже в реакторе поверхности образцов очищались ионной бомбардировкой в течение
4 часов в плазме, состоящей из 80 % Ar + 20 % H2. Плазма генерировалась униполярны-
ми импульсами напряжением 380 В и током 7,1 А. Затем в реактор напускали смесь га-
зов 70 % H2 + 30 % N2 до общего давления 400 Па. Необходимую температуру образцов
получали с помощью дополнительного нагревателя, она контролировалась термопарой,
прижатой к держателю образцов. Процесс азотирования продолжался 5 часов, после
чего образцы медленно в течение 6 часов охлаждались до комнатной температуры.
Результаты азотирования представлены на рис. 2.18 и 2.19. На рисунках показаны
распределения твердости материала образцов по глубине при различных температурах
[50]. Механические свойства образцов после азотирования, как оказалось, определя-
лись распределением концентрации азота по глубине образца. Все кривые сливаются
на уровне твердости объема образца при глубинах более 200–300 мкм. Во всех случаях
увеличение температуры азотирования увеличивало твердость образцов, что обуслов-
лено, по мнению авторов, ростом концентрации азота. Интересно отметить, что даже
при 260 °C заметно увеличение твердости на больших глубинах (рис. 2.18). Результаты,
показанные на рис. 2.18, подтверждают наличие достаточно эффективной диффузии
при относительно низких температурах, использованных в этих экспериментах.
Рис. 2.18. Распределение твердости материала образцов по глубине при различных темпе-
ратурах [50]. Все кривые сливаются на уровне твердости объема образца при глубинах бо-
лее 200–300 мкм
Более подробное распределение твердости материала образцов на меньших глуби-
нах, чем на рис. 2.18 приведено на рис. 2.19. Резко выраженный градиент твердости,
наблюдаемый на рис. 2.19а, связан с относительно низкими температурами процесса
обработки, при которых азот аккумулируется в верхних слоях азотированного слоя из-
за низкой скорости диффузии. С другой стороны, рис. 2.19б показывает малые гради-
енты твердости при высоких температурах диффузии.
Так как распределение твердости материала подобно распределению концентра-
ции азота, то характеристическая глубина диффузии азота λ может быть оценена из
рис. 2.18 и 2.19 по глубине, при которой снижение твердости происходит с максималь-
ной первой производной. Такая оценка совпадает с толщиной азотированного слоя,
измеренной на микрофотографиях поперечного шлифа образцов. Из второго закона
Рис. 2.19. Твердость поверхности образцов на различных глубинах до 20 мкм [50]. Образцы
обрабатывались при температурах: а) 260, 330 и 370 °C; б) 420, 490 и 510 °C
vAB_ .indd 3vAB_34 29.10.2012 1:16:21
2.2. Влияние температуры процесса 35
Фика и предположения о постоянстве концентрации азота на поверхности образца во
время азотирования следует равенство
1
x2/D⋅t =k, (2.1)
где x – глубина,
D – коэффициент диффузии,
t – длительность диффузии,
k1 – постоянная, зависящая от концентрации азота, обычно равная 2.
Считая, что
D D (E k T) o a = ⋅exp − / ⋅ , (2.2)
где Do – коэффициент диффузии, когда Т стремится к бесконечности,
k – постоянная Больцмана 1,38×10–23 Дж/К,
Ea – энергия активации диффузионного процесса,
Т – температура азотирования, К.
Тогда характеристическая глубина равна
(E k T) o a λ = λ ⋅exp − /2⋅ ⋅ . (2.3)
На рис. 2.20 показана экспериментально полученная зависимость λ от темпера-
туры процесса. Из графика на рис. 2.20 можно определить энергию активации. Она
равна 165±10 кДж/моль. Эта величина выше, чем энергия активации, полученная
другими авторами для фаз ε и γ'. Это связано с присутствием в стали AISI-H13 ле-
гирующих элементов, действующих как ловушки для азота, что увеличивает энер-
гию активации. Действительно, нержавеющие стали, в которых присутствуют леги-
рующие элементы, ограничивающие диффузию азота, имеют более высокую энер-
гию активации [119].
Рис. 2.20. Глубина диффузии азота λ как функция температуры Т [50]
Таким образом, анализ формы распределения твердости по глубине образца подтверж-
дает, что имеет место термически активированная диффузия азота в сталь. Относительно
высокая энергия активации, полученная в экспериментах, предполагает сложный диф-
фузионный механизм, включающий преципитацию нитридов железа. При относительно
низких температурах процесса формируется верхний слой ε-фазы. Под ним лежит слой,
в котором азот в основном распределен по границам зерен. При средних температурах
процесса ~420 °C азот способствует преципитации нитридов металлов по границам зерен,
умеренно увеличивая твердость материала. И, наконец, при относительно высоких тем-
пературах процесса азот диффундирует внутрь зерен. Поэтому нитриды металлов образуются внутри зерен, еще более существенно увеличивая твердость [50].
В работе [28] провели анализ роста азотированного слоя в стальном образце с це-
лью определения влияния температуры процесса при плазменном азотировании. Ис-
следование [28] проводили на образцах из полированной среднеуглеродистой стали
AISI-1045 с шероховатостью менее 1 мкм.
Перед азотированием образцы и стенки реактора промывали ацетоном. Затем эти
поверхности очищали ионной бомбардировкой при давлении водорода 150 Па в тече-
ние 20 минут. После чего загруженные в реактор образцы нагревались 9 минут в сме-
си газов азота и водорода при парциальных давлениях каждого 200 Па (примерно 66 %
водорода и 33 % азота). В конце нагрева температура образца была примерно на 20 гра-
дусов ниже заданной температуры азотирования. Доведение температуры до заданной
величины (табл.2.10) происходило уже в процессе азотирования.
Азотирование проводили в двух смесях газов: 5 % N2 + 95 % H2 или 25 % N2 +
75 % H2. Общее давление было 650 Па. Заданные температуры образцов были: 450, 480,
520, 540 и 560 °С. Плазма зажигалась подачей на образец постоянного отрицательного
напряжения смещения. Величины среднего потенциала смещения, тока и плотности
тока приведены в таблице 2.10. Длительность обработки была 3 часа. После обработки
образцы охлаждались в реакторе в течение 45 мин.
На микрофотографиях поперечного шлифа образцов, азотированных при 450 °С в
смеси 5 % N2 + 95 % H2, авторы обнаружили очень тонкий и прерывистый слой нитри-
дов железа и под ним тонкую диффузионную зону с преципитатами γ1-фазы. А в об-
разцах, азотированных при 540 °С, уже можно было увидеть слой нитридов толщиной
3 мкм и более толстую диффузионную зону.
Распределение концентрации двух элементов, азота и углерода, по глубине образ-
ца показано на рис. 2.21. Концентрация азота у поверхности была примерно 7,5 мас-
совых процентов, она уменьшалась до 1 % на глубине 2,8 мкм в образце, обработанном
при 450 °С? и на глубине 5,2 мкм в образце, обработанном при 540 °С. В образце, об-
работанном при 540 °С, толщина слоя нитридов была 3 мкм. Концентрация углерода
в образце существенно уменьшалась по направлению к поверхности, как это и ожида-
лось из-за процесса декарбонизации в смеси азота и водорода еще до начала образова-
Таблица 2.10. Параметры плазмы при азотировании в разных газовых смесях и при различ-
ных температурах образцов [28].
Температура,
°С
Напряжение разряда, В Ток разряда, А Плотность тока, мА/см2
5 % N2 +
95 % H2
25 % N2 +
75 % H2
5 % N2 +
95 % H2
25 % N2 +
75 % H2
5 % N2 +
95 % H2
25 % N2 +
75 % H2
450 518 479 0,125 0,111 5,68 5,04
480 532 502 0,133 0,132 6,04 6,0
520 564 521 0,164 0,151 7,45 6,86
540 589 535 0,191 0,162 8,67 7,36
560 607 548 0,208 0,181 9,45 8,22
ния азотированного слоя. Азотированный слой содержал максимальную концентра-
цию углерода примерно 0,2 массовых процента у границы раздела между слоем нитри-
да и диффузионной зоны.
Рис. 2.21. Состав обработанных образцов в зависимости от глубины. Использовали смесь
газов 5 % N2 – 95 % H2 при двух температурах образцов 450 и 540 °С [28]
Рис. 2.22. Состав обработанных образцов в зависимости от глубины. Использовали смесь
Распределение концентрации двух элементов, азота и углерода, по глубине образ-
ца, азотированного при более высокой доле азота в смеси газов, показано на рис. 2.22.
Распределение на рис. 2.22 по форме похоже на распределение, показанное на рис.
2.21. Однако из-за увеличения доли азота в смеси газов толщины полученных слоев
увеличились. Концентрация азота уменьшается до 1 % на глубине 12 мкм в образце,
обработанном при 540 °С. Одновременно увеличилась концентрация углерода у гра-
ницы, разделяющей слой нитрида от диффузионного слоя. Результаты экспериментов
суммированы в таблице 2.11.
Таким образом, более высокая активность азота в смеси 25 % N2 + 75 % H2 по срав-
нению со смесью 5 % N2 + 95 % H2 приводит к появлению фазы ε-Fe2–3N при самых вы-
соких температурах 540 и 560 °С. Причем во время плазменного азотирования ε-фаза
образуется уже после зарождения фазы γ′-Fe4N. В результате полученный слой нитри-
дов содержит обе фазы [28].
Кроме того, исследование фазового состава азотируемых образцов в зависимости
от времени показало, что образование зародышей нитридных фаз наблюдали в стали
AISI-1045 только после некоторой задержки, после которой рентгеновской дифрак-
цией обнаруживалась фаза γ′-Fe4N. Длительность задержки (инкубационный период)
зависела от температуры образцов и состава газовой смеси при одинаковом давлении,
напряжении и плотности тока смещения. Чем выше температура и количество азота в
смеси, тем короче задержка, которая лежала в пределах 90–4440 с. (табл. 2.11) [28].
В работе [108] авторы начали исследование процесса азотирования аустенитной
нержавеющей стали AISI-316L, продолженное затем в работах [170, 162, 216]. Рабо-
та [108] посвящена исследованию влияния на характеристики аустенитной нержаве-
ющей стали AISI-316L одного параметра процесса – температуры азотирования в тле-
ющем разряде. В данной работе целью было выяснение кристаллической структуры и
условий образования γN-фазы (γ-фаза растянутого аустенита).
Образцы из термообработанной стали AISI-316L шлифовали и полировали алмаз-
ной суспензией с 6 мкм зернами для уменьшения шероховатости до 0,3 мкм. Азоти-
рование проводили в плазме тлеющего разряда постоянного тока в газовой смеси из
80 об. % N2 и 20 об. % H2 при давлении 103 Па. Процесс длился 5 часов. Температура образцов была в диапазоне 673–773 K. Перед азотированием поверхность образцов очи-
щали ионным распылением.
Анализ микрофотографий поперечного шлифа, обработанных при температурах
673, 703 и 743 K образцов, показал, что с ростом температуры толщина азотированных
слоев увеличивается (табл. 2.12).
Таблица 2.11. Итоговые результаты азотирования [28].
Состав
газовой
смеси
Температура
образца, °С
Фазы Время
обнаружения
фазы, с
Толщина
нитридного слоя,
мкм
Глубина
азотирования,
мкм
5 % N2 +
95 % H2
450 γ' 4440 0–1 100
480 γ' 2220 0–3 130
520 γ' 1295 1–3 200
540 γ' 555 2–4 230
560 γ' 185 2–5 280
25 % N2 +
75 % H2
450 γ' 2035 1–2 130
480 γ' 1295 2–3 140
520 γ' 460 4–6 220
540 γ', ε 185 5–7 290
560 γ', ε 90 7–10 320
Рентгеновским анализом определяли фазовый состав модифицированных слоев
обработанных образцов. После азотирования при 673 К обнаружили фазу γ-Fe (ГЦК).
После азотирования при температурах ниже 723 К модифицированные слои состояли
в основном из метастабильной γN-фазы, но также обнаруживались преципитаты ни-
трида хрома. Кристаллическая решетка γN-фазы изменяла свои параметры с измене-
нием глубины в образце, по-видимому, из-за изменения концентрации азота.
После азотирования при температурах выше 723 К в модифицированных слоях из-
за образования преципитатов нитрида хрома имеет место заметное увеличение кон-
центрации хрома, молибдена, марганца и кремния и уменьшение концентрации ни-
келя и железа. Это определяется тем, что хром и молибден – это нитридообразующие
элементы, тогда как никель – нет. Рентгеновский анализ показал, что в модифициро-
ванных слоях этих обработанных образцов кроме γN-фазы обнаруживаются фазы CrN
и нитрида железа γ’- Fe4N (ГЦК), их количество растет с ростом температуры обработ-
ки. Более богатая азотом фаза нитрида железа ε- Fe2–3N не была обнаружена.
После азотирования при температуре 773 К в модифицированных слоях тоже име-
ет место заметное увеличение концентрации особенно хрома и молибдена, и уменьше-
ние концентрации никеля и железа (Cr: 24.1 масс. %; Mo: 3.6 масс. %; Ni: 8.5 масс. %;
Fe: 61.3 масс. %; Mn: 1.7 масс. %; Si: 0.8 масс. %) по сравнению с исходным составом.
Таблица 2.12. Толщина азотированных слоев в образцах из стали AISI-316L, азотированных
в течение 5 часов при температурах 673, 703 и 743 K [108]
Температура азотирования, К Толщина азотированных слоев, мкм
673 4
703 10
723 13
743 18
773 47
Рис. 2.23. Распределение микротвердости по глубине образцов, азотированных при раз-
личных температурах [108]
на результаты плазменного азотирования
Распределение микротвердости по глубине образцов, азотированных при различных
температурах, показано на рис. 2.23. Все образцы имели высокую твердость в модифицированных слоях, резко снижающуюся в глубине к величине, соответствующей исходному материалу. У образцов, азотированных при температурах 703–743 K, величина твердости
модифицированных слоев практически постоянна и равна примерно 1450 HK 0,01. Эта
величина соответствует твердости γN-фазы с максимальной концентрацией азота. Еще более высокая твердость ~1550 HK 0,01 была измерена у образцов, азотированных при температуре 773 K, что связано с присутствием преципитатов твердых нитридов.
Коррозионное поведение образцов изучали потенциодинамическим методом в аэри-
рованном 5%-м растворе NaCl при комнатной температуре [108]. Как необработанные
образцы, так и все обработанные были подвержены точечной коррозии. Плотность ямок
травления и их глубина зависели от параметров азотирования. Точечный потенциал Epit
оценили по вольт-амперным измерениям. За величину Epit принимали потенциал, выше
которого плотность анодного тока становится равной 10 мкА/см2 перед самым оконча-
нием коррозионных измерений. Линейность вольт-амперных характеристик образцов,
азотированных при температурах 673–743 K, указывает, что эти образцы демонстрируют
пассивное коррозионное поведение до того, как точечный потенциал будет превышен. А
у образцов, азотированных при температуре 773 K, наблюдается активное коррозионное
поведение. Средний потенциал точечной коррозии Epit образцов из стали AISI-316L, не-
обработанных и азотированных при различных температурах, показан в таблице 2.13.
Как и ожидали, оба фактора – толщина модифицированного слоя и наличие ни-
тридов, влияют на стойкость к коррозии. Этим объясняется немонотонная зависи-
мость Epit от температуры азотирования.
Относительно низкий точечный потенциал у образцов, азотированных при тем-
пературах 673 K, можно объяснить малой толщиной модифицированного слоя, кото-
рый неспособен эффективно снижать доступ агрессивной среды к материалу образца.
С другой стороны, в образцах, азотированных при температурах 743 K и выше, γN-фаза
неспособна улучшить сопротивление коррозии из-за образования большого количе-
ства нитрида хрома в модифицированных слоях. Таким образом, азотирование было
способно значительно улучшить точечный потенциал по сравнению с необработан-
ным образцом, только когда азотирование проводили при температуре в диапазоне
703–723 K, то есть когда модифицированные слои и имели достаточную толщину, и
состояли в основном из γN-фазы. Необходимо отметить, что присутствие малого коли-
чества мелких преципитатов CrN у поверхности образцов не ухудшало коррозионную
стойкость этих образцов.
Если азотирование различных сталей, таких как углеродистые, нержавеющие и ин-
струментальные, хорошо изучено, то азотированию сверхпрочной авиационной стали
AerMet 100 впервые посвящена работа [195]. Целью данной работы было изучить воз-
можности создания в стали AerMet 100 упрочненного слоя толщиной 100–200 мкм.
Таблица 2.13. Средний потенциал точечной коррозии Epit в аэрированном 5%-м растворе
NaCl образцов из стали AISI-316L, не обработанных и азотированных при различных тем-
пературах [108]
Температура азотирования, К Epit, мВ
Не азотированный +110
673 +65
703 +420
723 +915
743 +140
773 -250
Заготовки из этой стали были нормализованы (1 час при 900 °C) и состарены (16 ча-
сов при 677 °C). После изготовления образцов их снова термообрабатывали (1 час при
885 °C), затем охлаждали со скоростью 37 °С в час, создавая в них полностью мартен-
ситную структуру. Затем отжигали (5 часов при 482 °C) и шлифовали для снижения
шероховатости до 4 мкм.
Для азотирования авторы [195] разработали процесс азотирования, названный ими
«ионно-плазменное азотирование высокой интенсивности» (high intensity plasma ion
nitriding (HIPIN)) [208,209], в большой мере аналогичный процессу азотирования с ис-
пользованием источника плазмы ПИНК (глава 4). Поджиг плазмы осуществляли с по-
мощью накаливаемого катода [195]. Таким способом удалось значительно снизить ра-
бочее давление по сравнению с тлеющим разрядом. Азотирование проводили в чистом
азоте при его потоке в реактор 0,169 Вт, создававшем давление 0,13 Па. Процесс начинали нагревом нити накала и подачи на нее постоянного отрицательного напряжения относительно стенок реактора для генерации плазмы в реакторе. Подавая отрицательное напряжение на держатель образцов, вытягивали ионы из плазмы к обрабатываемым образцам. Бомбардировка образцов ионами вызывала их разогрев. После достижения заданной температуры (примерно за 60 мин.) ток ионов регулировали так, чтобы температура была постоянна во время всего процесса обработки. После достижения заданной температуры начинали процесс азотирования.
Преимущества нового процесса: низкие давле-
ния (несколько десятых Паскаля), что на три по-
рядка величины ниже, чем при обычном азотирова-
нии. Благодаря этому ионы не претерпевают столк-
новений и приобретают полную энергию, когда
ускоряются к обрабатываемой детали. Из-за высо-
ких энергий ионов и их потока не требуется исполь-
зовать дополнительный нагреватель.
В работе [195] было исследовано влияние раз-
личных параметров азотирования на качество полу-
ченных слоев. В частности, третьей группе экспери-
ментов исследовали влияние температуры азотиро-
вания. Параметры экспериментальных процессов
третьей группы указаны в таблице 2.14.
Рис. 2.24. Влияние температуры азотирования на толщину азотированного слоя в образцах,
азотированных в течение 5 часов с энергией 1200 эВ [195]. Указанные пять маркированных
точек соответствуют температурам 480, 469, 454, 441 и 427 °C соответственно
Таблица 2.14. Параметры экспери-
ментальных процессов азотиро-
вания 3-й группы длительностью
5 часов при энергии бомбарди-
рующих ионов 1200 эВ [195]
Температура
азотирования, °С
Ток разряда,
А
427 0,08
441 0,08
454 0,08
469 0,09
480 0,17
vAB_ .indd 41 29.10.2012 1:17:04
42 Глава. Колонтитул
Глава 2. Влияние параметров процесса обработки
на результаты плазменного азотирования
Результаты экспериментов третьей группы показаны на рис. 2.24. Указанные на
рис. 2.25 пять маркированных точек соответствуют температурам 480, 469, 454, 441 и
427 °C соответственно.
Исходя из теории диффузии, авторы записали выражение для коэффициента диф-
фузии в виде (2.2). В этом случае, когда k1 = 2 (2.1), длина диффузии равна:
x= 2⋅D⋅t. (2.4)
Используя два уравнения (2.2 и 2.4) и данные для образцов третьей группы из та-
блицы 2.14 и рис. 2.24, авторы рассчитали коэффициент диффузии Do = 4,33×10–6 см2/с
и энергию активации Ea = 0,488 эВ для стали AerMet 100. Авторы специально подчер-
кивают, что в расчете не учитывалось распыление образцов. Полученная здесь энергия
активации 0,488 эВ существенно ниже величины, полученной в работах, где азотиро-
вание аустенитных сталей вели при низких давлениях, 1,45 эВ. Это объясняется мар-
тенситной структурой стали AerMet 100, исследованной в данной работе.
В работе [169] исследовали сталь A286 (AISI-600). Это стойкая к коррозии, окис-
лению и нагреву аустенитная упрочненная преципитацией нержавеющая сталь, со-
держащая примерно 15 масс. % хрома. Кроме того, она содержит 26 масс. % никеля
в дополнение к другим легирующим элементам, которые содействуют преципитации:
Ti – 2,23 масс. %; Al – 0,24 масс. %; V – 0,31 масс. %. Образцы из стали A286 нагрева-
ли до 900–1010 °C, затем отжигали при 720 °C в течение 16 часов и охлаждали на воз-
духе. Их поверхность механически шлифовали и полировали до достижения шерохо-
ватости менее 0,1 мкм.
Плазменное азотирование проводили в плазме разряда постоянного тока в смеси
газов 25 % N2 + 75 % H2 при давлении 500 Па. Во время азотирования температура об-
разцов была в диапазоне 350–500 °C, а длительность обработки – 5, 10, 20 и 30 часов.
На стадии нагрева образцов их поверхность очищали 2 часа распылением ионами в
той же газовой смеси.
Толщины полученных азотированных слоев в зависимости от температуры и дли-
тельности обработки показаны на рис. 2.25. Используя эти экспериментальные дан-
ные, авторы [169] оценили кинетику азотирования (рис. 2.26). Во-первых, они опре-
делили, что при постоянной температуре обработки толщины слоев пропорциональ-
ны корню квадратному из длительности обработки (рис. 2.26а). Это говорит о том, что
рост азотированного слоя происходит благодаря диффузии азота в объем образца.
Рис. 2.25. Толщины азотированных слоев в зависимости от температуры и длительности
обработки [169]
Во-вторых, авторы нашли, что зависимость толщины слоев от температуры обра-
ботки имеет два диапазона (рис. 2.26б). Механизмы, работающие в этих диапазонах,
могут отличаться. Так или иначе, переход от диапазона медленного роста слоя к бы-
строму росту играет важную роль в определении кинетики азотирования аустенитной
упрочненной преципитацией нержавеющей стали. Сделанный авторами расчет дал
следующие величины энергии активации для стали A286: 115 и 104 кДж/моль соответ-
а
б
Рис. 2.26. Влияние а) длительности и б) температуры обработки на кинетику азотирования
образцов из стали A286 [169]
ственно для диапазонов пониженных (350–390 °C) и повышенных (420–500 °C) тем-
ператур азотирования.
Кроме этого, чтобы знать толщину, фазовый состав и свойства полученных азоти-
рованных слоев, важно изучить распределение твердости по глубине образца. Это рас-
пределение твердости по глубине азотированного образца показано на рис. 2.27. Эти
результаты проиллюстрировали влияние температуры и длительности обработки на
распределение твердости по глубине. Твердость достигает величины примерно 1300
HV 0,05 вблизи поверхности образца, затем она резко падает.
Коррозионную стойкость образцов исследовали анодным поляризационным ме-
тодом в 3.5 % растворе NaCl. Полученные поляризационные кривые для образцов,
обработанных в течение 10 часов, показали, что азотирование при 350, 370 и 390 °C
улучшает коррозионную стойкость по сравнению с необработанным образцом. Бла-
гоприятное влияние азота на коррозионные свойства стали реализуется только тогда,
когда азот находится в состоянии твердого раствора в азотированном слое, состоящем
из одной γN-фазы. Как только формируются преципитаты CrN при повышенных тем-
пературах азотирования, коррозионная стойкость стали A286 падает. Причиной этого
является обеднение хромом поверхностных слоев до концентрации ниже 12 масс. %,
требующихся для образования пассивирующей пленки на поверхности.
Стойкость образцов к износу при сухом трении авторы [169] оценивали по потере
их объема при трении шаром из карбида вольфрама. Результаты испытаний приведе-
ны в таблице 2.15.
Как и ожидалось, стойкость стали A286 существенно возросла после обработки, при-
чем чем выше температура обработки, тем больше стойкость к износу. Это в основном
связано с большей толщиной полученных азотированных слоев (рис. 2.25).
Коррозионно-механическое изнашивание – это удаление материала образца под
одновременным действием механического износа и химической или электрохимиче-
Рис. 2.27. Распределение твердости по глубине образцов, азотированных в течение 10 часов при различных температурах [169]
Таблица 2.15. Потери объема образцов из стали A286 при сухом трении в течение 10 часов
[169]
Условия обработки
образца
Необработанный 350 °С 420 °С 500 °С
Потери объема
образцов, мм3 0,600 0,010 0,004 0,001
ской реакции. Такие испытания тоже были проведены авторами [169]. При таких ком-
плексных испытаниях стойкость азотированных образцов, обработанных при темпе-
ратуре 420 °С и выше, значительно улучшилась. В этом улучшении важную роль сы-
грало появление азотированных слоев, у которых большая твердость.
Более подробно результаты испытаний образцов из стали A286 будут описаны в
главе 8.
Таким образом, авторы установили, что при плазменном азотировании аустенит-
ной упрочненной преципитацией нержавеющей стали A286 оптимальным режимом
азотирования стали A286 является 420 °C / 10 часов, обеспечивающий получение сво-
бодного от преципитатов азотированного слоя. При более высоких температурах азо-
тирования коррозионная стойкость стали A286 падает.
Влияние температуры азотирования в ПИИИ (плазменно-иммерсионная ион-
ная имплантация) процессе (см. главу 4) специально исследовалось в работе [63].
ПИИИ-техника была использована для улучшения свойств нержавеющей стали
AISI-304.
Перед имплантацией четыре грани прямоугольных образцов из стали 304 полиро-
вали до снижения величины неровностей до 17,8 нм, чтобы избежать мест привязки
разряда во время имплантации. Уже в камере образцы очищали бомбардировкой ио-
нами аргона. Затем их нагревали до заданной температуры и в камеру напускали азот
и водород, потоки которых были соответственно 0,3 и 1,2 Вт. Плазму зажигали с по-
мощью СВЧ-напряжения частотой 2,45 ГГц. Плотность плазмы увеличивали постоян-
ными магнитами, расположенными вне камеры. Образцы различались режимами им-
плантации в ПИИИ-процессе. Варьировали три параметра имплантации: температу-
ру, длительность и напряжение смещения (таблица 2.16).
Образцы, обозначенные TEMP, были обработаны при различных температурах,
когда остальные параметры были неизменны. Аналогичным образом образцы, обо-
значенные TIME и VOLT, были обработаны при соответственно различных длитель-
ностях процесса и напряжении смещения, когда остальные параметры были неиз-
менны. Цифра, следующая после обозначения, указывает варьируемую величину
параметра имплантации. А цифра в круглых скобках указывает длительность про-
цессов, в которых меняли напряжение смещения. Можно отметить, что в этом слу-
чае образец TEMP-400 совпадает с образцом TIME-2, а образец TIME-1 – с образ-
цом VOLT-14(1).
Таблица 2.16. Параметры процесса имплантации и глубина азотирования [63]
Обозначение
образца
Температура
имплантации,
°С
Напря-
жение,
кВ
Длитель-
ность,
час
Доза,
1016 см-2
Глубина
проникновения,
мкм
TEMP-300 300 14 4,5 7,71 1,5
TEMP-400
(TIME-2)
400 14 2 8,22 6,5
TEMP-500 500 14 1 6,85 16,0
TIME-1 (VOLT-14) 400 14 1 3,26 5,4
TIME-3 400 14 3 10,7 8,7
VOLT-5 400 5 1/6 3,41 1,2
VOLT-5 400 5 1 20,5 2,7
VOLT-9 400 9 1/3 2,75 3,0
VOLT-10 400 10 1 8,69 3,6
Рис. 2.28. Распределение твердости (n) и концентрации азота (о) по глубине образца
TIME-1 (температура азотирования 400 °С, ускоряющее напряжение 14 кВ, длительность –
1 час) [63] . Сплошная линия – предсказание модели
Рис. 2.29. Глубина проникновения азота (n) и величина максимума концентрации азота (о)
в зависимости от температуры имплантации, напряжение 1 кВ [63]
vAB_ .indd 4vAB_46 29.10.2012 1:17:34
2.2. Влияние температуры процесса 47
Распределение концентрации азота по глубине показано на рис. 2.28. Максимум
концентрации азота расположен не на самой поверхности, а скорее на некоторой глу-
бине. Эта глубина меняется с изменением условий имплантации. При увеличении глу-
бины после максимума концентрация снижается, стремясь к нулю. Глубина, где кон-
центрация достигает нуля, принимается за глубину проникновения азота.
Там же на рис. 2.28 показано распределение твердости по глубине образца. Тут тоже
максимум твердости расположен не на самой поверхности, а на некоторой глубине.
Однако расположение максимума не совпадает с расположением максимума концен-
трации азота. Тем не менее сходство зависимостей выявляет прямую зависимость твер-
дости от концентрации азота, а также пропорциональность величин их максимумов.
Влияние температуры процесса показано на рис. 2.29. Глубина проникновения су-
щественно растет с увеличением температуры. Одновременно снижается величина
максимума концентрации азота, что связано с уходом атомов азота от поверхности
благодаря большей скорости диффузии. Это неблагоприятно для создания большой
концентрации азота у поверхности.
Самым слабоисследованным параметром процесса азотирования в настоящее вре-
мя является скорость охлаждения детали после обработки. А в зависимости от скоро-
сти охлаждения после обработки могут возникать различные преципитаты, влияющие
на механические свойства детали. Обычно используют различные способы контроли-
руемого охлаждения: плавное уменьшение напряжения разряда, напуск газа в реактор,
ввод охлаждающей жидкости в держатель детали.
В работе [73] влияние скорости охлаждения после азотирования изучали на образ-
цах в виде дисков из стали AISI-1010. Изготовленные образцы полировали до средней
высоты неровностей 0,05 мкм и отмывали 20 минут с помощью ультразвука в ацето-
не. Азотирование проводили в общепринятой смеси 20 % N2 + 80 % H2 при давлении
500 Па и температурах 500 и 580 °С в течение двух часов. Перед азотированием образ-
цы нагревали в течение 30 минут, одновременно очищая их поверхность бомбардиров-
кой ионами из плазмы разряда.
В работе [73] после азотирования использовали три способа охлаждения образцов
до комнатной температуры.
a. Потоки газов и их давление сохраняли неизменными.
b. Образцы переносили из держателя в низ реактора, где они охлаждались при тех
же потоках и давлении газов.
c. Образцы переносили из держателя в специальный резервуар, наполненный
маслом, имеющим комнатную температуру 25±2 °C.
Во всех случаях температуру образцов контролировали с помощью нескольких тер-
мопар. По их показаниям подсчитывали скорость охлаждения и градиент температуры
в образце. Отмечено, что во время азотирования между поверхностью и объемом об-
разца формируется градиент температуры (рис. 2.30). Разница температур поверхно-
сти и в глубине 4 мм составляла 10 %.
С помощью микрофотографий поперечных шлифов в образцах, азотированных
при 500 °C и охлажденных одним из трех способов, обнаружили обычные нитридные
слои толщиной 4 мкм и диффузионную зону до 300 мкм. Толщину 300 мкм измерили
только в образце, охлажденном в держателе (способ а), поскольку в быстро охлажден-
ных образцах (способы с и в) не было видно границы раздела между диффузионной зо-
ной и остальным объемом образца. В диффузионной зоне образца а авторы выделили
две области: первая толщиной примерно 30 мкм – без нитридных преципитатов (об-
ласть 1) и вторая (область 2) – более глубокая с преципитатами фазы γ′-Fe4N. Быстро
охлажденные образцы с и в содержали только одну диффузионную зону, подобную об-
ласти 1 в медленно охлажденном образце.
В образцах, азотированных при 580 °C и охлажденных одним из трех способов, так-
же обнаружили обычные нитридные слои толщиной 17 мкм и диффузионную зону.
Между ними нашли особую область толщиной 23 мкм, которую авторы назвали об-
ластью превращений. В этой области образуются преципитаты нитридов по границам
зерен в медленно охлажденном образце а. Их не было в быстро охлажденных образцах.
В диффузионной зоне образца а авторы выделили две области: первая толщиной при-
мерно 110 мкм – без нитридных преципитатов (область 1) и вторая – более глубокая
с невидимой границей в глубине образца и преципитатами фазы γ′-Fe4N. Такая слож-
ная структура, образовавшаяся в образцах при 580 °C, объясняется авторами тем, что
реальная температура внутри образца достигает и, возможно, превышает температу-
ру аустенизации примерно 590 °C (см. диаграмму состояния системы Fe-N). Это под-
тверждается существованием фазы γ-Fe в зоне превращений.
Рентгеновской дифракцией определили, что слои нитридов всех образцов состоя-
ли из двух фаз: γ′-Fe4N и ε-Fe2−3N. Соотношение этих фаз зависело от способов охлаж-
дения (табл. 2.17).
Когда образцы охлаждались медленно, концентрация фазы ε-Fe2−3N была ниже,
чем при быстром охлаждении в масляном резервуаре (табл. 2.17). Объяснялось это раз-
ложением фазы ε-Fe2−3N до фазы γ′-Fe4N при медленном охлаждении. В любом случае
времени охлаждения оказалось недостаточно для полного превращения фазы ε-Fe2−3N
в фазу γ′-Fe4N.
Рис. 2.30. Температурный градиент внутри образцов, азотируемых при номинальных тем-
пературах 500 и 580 °C [73]
Таблица 2.17. Концентрация фаз в азотированных при 500 °C образцах и охлажденных
в держателе и в масле. Концентрации были получены различными способами анализа [73]
Способ
охлаждения
образца
XRD
XRD под
малым углом
CEMS
γ′-Fe4N ε-Fe2−3N γ′-Fe4N ε-Fe2−3N γ′-Fe4N ε-Fe2−3N
В держателе 90 % 10 % 74 % 26 % 76 % 24 %
В резервуаре
с маслом
83 % 17 % 66 % 34 % 63 % 37 %
Авторы [73] выяснили чтобы в диффузионной зоне азотированного образца был
твердый раствор азота без преципитатов нитридов, скорость охлаждения должна быть
выше, чем критическая величина 0,95 град/с. В этом случае преципитаты не успева-
ют образоваться.
Таким образом, чем больше температура азотирования, тем больше концентрация
азота в азотированном слое и его толщина. При этом твердость стали может при вы-
соких температурах понижаться из-за разложения твердых высших нитридов железа.
Кроме того, при повышенных температурах может иметь место ухудшение коррози-
онной стойкости нержавеющих сталей из-за обеднения хромом поверхностных слоев
из-за преципитации нитрида хрома. Поэтому целесообразно использовать низкотем-
пературное азотирование.
При различных способах возбуждения плазмы и различных составах используемых
газовых смесей при плазменном азотировании скорость диффузии азота и толщина
азотированного слоя в стальной детали определяются законами диффузии, в частно-
сти законом 1/2. Коэффициенты, используемые в формуле этого закона, определяются
сортом и термообработкой азотируемой стали.
Эти выводы были подтверждены в большом числе других работ, в которых исполь-
зовали различные устройства, режимы и виды обрабатываемой стали [12, 23, 39, 49, 75,
86, 105, 106, 115, 121, 137, 159, 171, 184, 187, 216, 217, 246, 248], причем противореча-
щих этим выводам результатов не было.
Для увеличения твердости, износостойкости и коррозионной стойкости деталей ма-
шин и механизмов обычно применяют специальные высоколегированные стали и
другие дорогие материалы, из-за чего увеличивается стоимость всей машины. Чтобы
снизить стоимость деталей машин, можно использовать и менее дорогие слаболегиро-
ванные стали, прошедшие объемную упрочняющую термообработку. Если этого не-
достаточно, то применяют специальные покрытия [1] или/и поверхностную химико-
термическую обработку деталей, улучшающую свойства их поверхностных слоев дета-
ли, которые зачастую определяют срок службы деталей в целом.
При химико-термической обработке поверхностные слои обрабатываемой детали
насыщают атомами насыщающих элементов: азота (азотирование), углерода (карбони-
зация), бора (борирование), кадмия (кадмирование) или нескольких элементов одно-
временно (например карбоазотирование или сульфоазотирование). Во время химико-
термической обработки нагретая деталь помещается в среду, содержащую упомянутые
элементы. Чаще всего используют два основных вида химико-термической обработ-
ки: газовую и плазменную [27]. При газовой химико-термической обработке нагре-
тая деталь находится в среде газа, содержащего нужный насыщающий элемент. А при
плазменной обработке деталь погружена в плазму газа, содержащего нужный элемент,
ионы которого обычно ускоряют к детали с помощью электрического поля. В обо-
их случаях распространение насыщающего элемента в объеме детали происходит под
действием термически активированной диффузии, скорость которой определяется в
основном температурой обработки и градиентом насыщающего элемента.
При плазменной обработке положительно заряженные ионы насыщающего эле-
мента под действием электрического поля ускоряются по направлению к детали, бом-
бардируют ее и внедряются в нее. Даже при сравнительно небольшой разнице потен-
циалов между плазмой и деталью энергия ионов в тысячи раз больше энергии атомов
при газовой обработке. Это дает им возможность либо преодолевать тонкие пассивиру-
ющие окисные пленки на поверхности детали и глубже внедряться в деталь при более
низких температурах, чем при газовой химико-термической обработке, либо распы-
лять эти пленки, что также ведет к увеличению скорости насыщения, либо, наконец,
создавать градиент концентрации насыщающего элемента, ускоряющий диффузию.
Таким образом, скорость плазменной химико-термической обработки определяет-
ся скоростью самой медленной ее стадии – стадии диффузии. Интенсификация про-
цесса при плазменной химико-термической обработке происходит из-за более успеш-
ной имплантации и ускорения диффузии легирующих атомов, еще и благодаря тому,
что при бомбардировке ионами происходит образование большого числа радиаци-
онных дефектов в кристаллической решетке детали [64], то есть из-за радиационно-
стимулированной диффузии.
Точный контроль улучшения металлургических свойств поверхности азотирован-
ной стали и хорошая воспроизводимость результатов – самые важные преимущества
плазменного процесса азотирования.
Далее остановимся на рассмотрении плазменной химико-термической обработ-
ки, в частности азотирования, стальных образцов и деталей. В отечественной научно-
технической литературе подробное рассмотрение плазменной химико-термической
обработки было осуществлено в книгах [64–66]. Это довольно подробные и содержа-
тельные монографии, освещающие все основные процессы химико-термической об-
работки. Они вышли до 2000 года. С тех пор вышло множество оригинальных статей по
этому вопросу, поэтому в данной работе ставится задача составить обзор-справочник
этих работ, чтобы сообщить специалистам обобщенные результаты новых современ-
ных исследований, подробно останавливаясь на условиях проведения современной
химико-термической обработки и ее результатах. Причем главный упор будет сделан
на способах обработки и достигнутых улучшениях свойств деталей. Обзор работ будет
сделан так, чтобы каждый специалист смог бы сделать для себя конкретные выводы по
интересующему его вопросу для используемых им технологических процессов и, кро-
ме того, по изменению свойств обрабатываемых сталей (таблица 1 Приложения 1).
Марки сталей в таблице 1 Приложения 1 приведены так, как они заявлены в ста-
тьях, их обозначения в других стандартах можно выяснить в справочных таблицах
[283, 284]. Указанный в таблице 1 Приложения 1 разброс концентраций легирующих
элементов охватывает различия в составе одной и той же марки стали, определенном
в различных работах. Точные величины концентрации элементов в использованном
в конкретной работе образце стали приведены в большинстве этих работ. Кроме того,
для удобства пользователей, интересующихся определенным сортом стали, в таблице
приведены ссылки на работы, в которых исследовали обработку этих сталей, и главы
данной книги, где они описаны.
Из-за обзорного (справочного) характера данной книги в ее объем не включены
некоторые детали методик испытаний и измерений, но подробно представлена ин-
формация о содержании работ, особенно о технологии проведения процесса химико-
термической обработки. Недостаточная для читателя информация может быть найде-
на по ссылкам на рассмотренные работы в обширном списке использованной лите-
ратуры.
Из большого числа рассмотренных работ можно было сформулировать только об-
щие выводы, и они сделаны в конце соответствующих разделов. Более конкретные
выводы трудно было сформулировать, так как они сильно зависят от целей химико-
термической обработки. Например, можно получить еще большую твердость, но по-
терять коррозионную стойкость, и наоборот. Так же и с другими параметрами. Кроме
того, результаты обработки зависят от сорта обрабатываемой стали и ее предваритель-
ной обработки. Это рассмотрено в соответствующей специальной главе 7.
Некоторые противоречивые результаты, полученные в разных работах, объясня-
ются особенностями используемого в них оборудования и обрабатываемых материа-
лов. Для нахождения четких технологических рекомендаций читателю необходимо из-
учить в данной книге общие закономерности процесса и затем найти работы, близкие
к его частному случаю. Поэтому жанр книги обозначен как «обзор-справочник».
Рис. 1.1. Диаграмма состояния Fe-N [39, 65, 66]
ГЛАВА 1.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМЕННОГО
АЗОТИРОВАНИЯ
1.1. Основные фазы и фазовые превращения в системе
железо–азот
Основные фазы и фазовые превращения в системе железо–азот можно описать на
основании анализа диаграммы состояния системы железо–азот [65]. На практике наи-
большее значение имеет не равновесная, а метастабильная система Fe–N, диаграмма
состояний которой приведена на рис. 1.1.
В соответствии с диаграммой состояния, показанной на рис. 1.1, в метастабильной
системе Fe-N образуются следующие фазы [65]:
α-фаза – азотистый феррит с ОЦК-решеткой с периодами, зависящими от кон-
центрации азота, 0,286–0,287. Азот занимает поры в решетке α-Fe. Растворимость азо-
та в α-фазе при эвтектоидной температуре не превышает 0,11 %, снижаясь при ком-
натной температуре до 0,004 масс. %;
γ-фаза – азотистый аустенит с ГЦК-решеткой с неупорядоченным расположением
атомов азота в междоузлиях. Периоды решетки зависят от концентрации азота и со-
ставляют 0,361–0,366. Максимальная растворимость азота в γ-фазе 2,8 масс. %. При
температуре 590 °С γ-фаза распадается на фазы α и γ'.
γ'-фаза соответствует твердому раствору на базе нитрида Fe4N. Зона гомогенности
лежит в пределах 5,3–5,75 масс. % азота. Кристаллическая γ'-фаза имеет ГЦК-решетку
из атомов железа с упорядоченным расположением атомов азота в центрах элементар-
ных кубов. Эта фаза устойчива только до 670 °С, при более высокой температуре она
превращается в ε-фазу.
ε-фаза соответствует твердому раствору на базе нитрида Fe2-3N. Зона гомогенности
этой фазы лежит в широких пределах 4,55–11,0 масс. % азота. Основой ее кристал-
лического строения является плотная гексагональная упаковка атомов железа. Атомы
азота располагаются в междоузлиях, образующих подрешетку типа графита. При тем-
пературе 650 °С ε-фаза распадается на γ и γ'-фазы. Содержание азота в эвтектоиде –
4,5 масс. %. ε-фаза является ферромагнитной.
α–, γ'– и ε–фазы и продукты их распада обладают невысокой твердостью
(100–300 HV). ε-фаза имеет повышенную сопротивляемость износу и высокую стой-
кость против коррозии в атмосфере и пресной воде.
Перечисленные выше фазы образуются при азотировании деталей из железа с
низкой концентрацией нитридообразующих легирующих элементов, например из
α-железа или ферритных сталей.
Концентрация азота в железе может выражаться по-разному: в массовых про-
центах, в атомных процентах или в объемной концентрации атомов азота в матри-
це сплава железа. Возможен пересчет одного выражения в другое. Действительно,
так как молекулярная масса железа равна 55,85, то масса одного киломоля железа
MFe = 55,85 кг/кмоль. Плотность железа dFe = 7,874 · 103 кг/м3, поэтому объем, занима-
емый одним киломолем железа, равен MFe/dFe [м3/кмоль]. В нем содержится атомов
железа Na= 6,02 · 1026 кмоль-1 (число Авогадро), тогда в единице объема содержится
Fe
a
Fe
d
N
M
⋅ атомов железа, то есть 8,487 · 1028 м-3.
Если концентрацию азота в железе в атомных процентах обозначим а, то их ко-
личество в единице объема железа будет
100
Fe
N a
Fe
a d
C N
M
= ⋅ ⋅ . Тогда масса атомов азота
(с атомной массой MN=14) в таком объеме будет ( ) 1
1
100
Fe
N Fe a
Fe
d
a M a M N
M
⋅⎡⎣⋅ + − ⋅ ⎤⎦⋅ ⋅ , а
концентрация азота в массовых процентах P будет (1 )
N
N Fe
P a M
a M a M
= ⋅
⋅ + − ⋅
. Графики для
пересчета концентраций азота по полученным формулам представлены на рис. 1.2.
Вышеперечисленные данные о фазах позволяют пересчитать границы области го-
могенности фаз из массовых процентов в атомные или объемные концентрации ато-
мов азота в матрице сплава железа. В соответствии с этим расчетом границы областей
гомогенности представлены в таблице 1.1.
Таким способом можно сопоставлять результаты различных исследований, авторы
которых используют различные единицы концентрации.
1.2. Основные фазы и фазовые превращения при азотировании
Плазменное азотирование – плазменная химико-термическая обработка – техноло-
гия насыщения поверхностных слоев стальных изделий в плазме, содержащей азот
при пониженном давлении, которая возбуждена электрическим разрядом. Модифи-
кация поверхности детали происходит за счет поступления на нее атомарного азота и
бомбардировки ионами азота из плазмы газового разряда, имплантации его атомов че-
рез эту поверхность и дальнейшей диффузии вглубь детали.
Внедрившиеся в поверхностный слой стали атомы азота диффундируют по объе-
му стали. В зависимости от продолжительности обработки возникает соответствую-
щий концентрационный профиль, характеризующий распределение азота по глуби-
не. Если на поверхности концентрация азота достигает величины, необходимой для
образования γ'- и ε-нитрида, то отмечается образование именно этих нитридов. Они
растут из отдельных зародышей и быстро образуют сплошной слой, называемый ни-
тридным, или «слоем соединений». Толщина слоя, независимо от содержания азота
в обычно применяемых средах, увеличивается в результате дальнейшего поглощения
азота в соответствии с первым законом диффузии Фика, то есть приблизительно про-
порционально корню квадратному из продолжительности обработки. Одновремен-
но продолжается диффузия атомов азота через слой соединений вглубь металла. При
этом скорость их диффузии через γ'-фазу примерно в 25 раз, а через ε-нитрид даже в 60
раз меньше, чем через феррит.
В результате обработки в приповерхностных слоях стальной детали могут образо-
ваться слои с различным содержанием азота. Наивысшей концентрацией азота об-
ладает внешний слой ε−фазы (Fe2–3N). За ним глубже лежит слой с меньшей кон-
центрацией азота γ1-фаза (Fe4N). Еще глубже находится слой γ-фазы (диффузионная
зона). Далее находится уже исходный материал, например α−фаза железа (у малоу-
глеродистых сталей). При недостаточной степени обработки верхние слои могут от-
сутствовать. Слой соединений и диффузионная зона вместе образуют азотирован-
ный слой.
В диффузионной зоне азот образует твердый раствор в железе, в котором предел
растворимости азота в железе не превышен. Его одиночные атомы являются атомами
внедрения. Когда концентрация азота растет по направлению к поверхности и пре-
дел растворимости в железе будет превышен, формируются очень мелкие преципи-
таты нитридов [58]. Еще ближе к поверхности концентрация азота настолько высока,
что образуются нитридные слои, состоящие из фаз Fe4N и Fe2–3N.
В диффузионной зоне твердость слабо меняется и мало отличается от твердости
исходного материала. Но когда появляются преципитаты нитридов элементов, обра-
зующих твердые нитриды, твердость увеличивается. А в зоне нитридов Fe4N и Fe2–3N,
называемой белым слоем из-за его цвета после полировки и травления поверхности,
достигается наивысшая твердость (рис. 1.3) [58].
При низких температурах модифицированный поверхностный слой в стали глав-
ным образом состоит из метастабильной фазы, известной как перенасыщенный ау-
стенит, обладающей высокой твердостью и очень хорошей коррозионной стойкостью.
Эта фаза обозначается в разных работах как γN-, S-фаза или m-фаза. Эти обозначения
равнозначны, и далее будут использоваться такие, какие использовали авторы рассма-
триваемой конкретной работы. Когда в этой фазе появляются преципитаты нитридов
элементов, образующих нитриды, твердость увеличивается. А в зоне нитридов Fe4N и
Fe2–3N, называемой белым слоем из-за его цвета после полировки и травления поверх-
ности, достигается наивысшая твердость [58].
Таким образом, при азотировании железа последовательно образуются в виде сло-
ев фазы α → γ' → ε, что соответствует последовательности их расположения вдоль
изотермы, соответствующей температуре насыщения на диаграмме состояния Fe-N
(рис. 1.1). Двухфазные зоны могут появиться лишь при достаточно медленном охлаж-
дении в виде избыточных выделений второй фазы в матрице основной фазы [64].
Таблица 1.1. Границы областей гомогенности различных фаз
Фаза Области гомогенности
Атомные % Массовые % Концентрация, м-3
α <1,6 · 10–4 <0,004 <1,35 · 1025
γ <10,3 <2,8 <8,75 · 1027
γ' 18,3–19,6 5,3–5,75 1,55*1028–1,66*1028
ε 16–33 4,55–11,0 1,36*1028–2,8*1028
а
б
Рис.1.2. Графики для пересчета концентраций азота в железе
vAB_ .indd 11 29.10.2012 1:14:26
12 Глава. 1 К. оОлсоннотвиыт туелхнологии плазменного азотирования
При этом с помощью плазменного азотирования возможно получение:
• диффузионной зоны с развитым нитридным слоем, обеспечивающим высокую
сопротивляемость коррозии и прирабатываемость трущихся поверхностей – для
деталей, работающих на износ,
• диффузионной зоны без нитридного слоя – для режущего, штампового инстру-
мента или деталей, работающих при высоких давлениях со знакопеременными
нагрузками.
Плазменным азотированием можно улучшить следующие характеристики изделий:
• твердость;
• износостойкость;
• усталостную выносливость;
• трибологические свойства;
• теплостойкость;
• коррозионную стойкость.
Рис. 1.3. Оптические фотографии поперечного шлифа образца из стали 30CrNiMo8 после
азотирования в течение 5 часов в смеси 75 % N2+25 % H2 при 550 °С (а) и 520 °С (б) с исполь-
зованием активного экрана [58]
Основным достоинством метода является стабильное качество обработки с мини-
мальным разбросом свойств от детали к детали, от загрузки к загрузке.
Одно из главных преимуществ современной плазменной обработки – экологиче-
ская безопасность. Обработка осуществляется в маловодородной или безводородной
газовой среде, поэтому полностью отсутствует угроза пожара и взрыва. Кроме того,
процесс проводят в вакуумной камере, что не требует принятия специальных мер про-
тив загрязнений окружающей среды. Поэтому плазменная химико-термическая обра-
ботка – это экологически чистый, ресурсо- и энергосберегающий, то есть экономиче-
ски выгодный процесс [64].
ГЛАВА 2.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
ОБРАБОТКИ НА РЕЗУЛЬТАТЫ
ПЛАЗМЕННОГО АЗОТИРОВАНИЯ
Плазменная химико-термическая обработка включает в себя несколько основных вза-
имосвязанных процессов, которые можно представить в виде отдельных стадий [64]:
1) получение активных частиц, то есть диссоциация и ионизация насыщающего
элемента в результате превращений в газовой фазе;
2) доставка активизированных частиц к поверхности обрабатываемого металла
(внешний массоперенос);
3) скопление атомов и ионов насыщающего элемента на поверхности металла (ад-
сорбция), электронное взаимодействие этих ионов с металлом (хемосорбция) и
внедрение их в металл (абсорбция), то есть массоперенос на границе металл –
газовая среда;
4) перемещение внедренных атомов и ионов от поверхности вглубь металла (диф-
фузия), то есть внутренний массоперенос, который возможен только при усло-
вии растворимости диффундирующего элемента в металле.
Процессы, протекающие на перечисленных стадиях, взаимосвязаны и комплек-
сно влияют на эффективность химико-термической обработки. Самые сложные из
них, трудно поддающиеся исследованию, протекают на поверхности металла при
его взаимодействии с диссоциированной и ионизированной газовой фазой. Однако
именно они определяют формирование высокого градиента концентраций насы-
щающего элемента, что обеспечивает высокую интенсивность обработки. Скорость
и механизм адсорбции и других видов сорбции определяются свойствами газовой
плазмы, в составе которой находятся рабочие частицы. Поэтому процесс диффузи-
онного насыщения находится в зависимости от свойств газовой плазмы, ее атом-
ного и ионного состава и массопереноса активных частиц к обрабатываемой дета-
ли [64].
В процессе химико-термической обработки для управления структурой и механиче-
скими свойствами получаемого поверхностного слоя обрабатываемых деталей поддер-
живаются и контролируются следующие основные параметры процесса обработки:
1) состав газовой среды, то есть концентрация в ней газов, содержащих насыщаю-
щие элементы (азот, углерод и т. п.), а также водород и, возможно, другие газы;
2) температура обработки;
3) длительность процесса обработки;
4) рабочее давление газов в реакторе;
5) основные параметры разряда, создающего плазму;
6) степень диссоциации и ионизации рабочих газов;
7) энергия ионов и плотность ионного тока на поверхности детали.
Влияние перечисленных параметров на свойства упрочняющих слоев довольно
ожидаемо. Состав упрочняющих слоев определяется составом материала исходной де-
тали и составом газовой смеси. Температура обработки влияет на глубину и скорость
диффузии атомов реактивного газа в деталь и на толщины слоя химического соедине-
ния с реактивным газом и диффузионной зоны при заданной длительности обработ-
ки, и этим определяет производительность процесса [4].
Большинство из перечисленных выше факторов взаимосвязаны. Так, состав газо-
вой смеси влияет на напряжение зажигания разряда и, соответственно, энергию ио-
нов, а изменение напряжения и плотности тока ограничивается допустимой темпера-
vAB_ .indd 1vAB_14 29.10.2012 1:14:53
2.1. Влияние состава газовой смеси 15
турой процесса обработки и давлением газовой среды. Технологические факторы нахо-
дятся между собой в сложной и не всегда достаточно изученной зависимости. Поэтому
применяемые в настоящее время технологические процессы химико-термической об-
работки основаны на эмпирических данных и экспериментальном подборе оптималь-
ных режимов диффузионного насыщения. В тоже время накопленный многолетний
опыт дает возможность сформулировать общие принципы управления диффузион-
ным насыщением в плазме разряда.
2.1. Влияние состава газовой смеси
Состав газовой смеси существенно влияет на свойства плазмы газового разряда. Этому
сложному вопросу посвящено много оригинальных статей. Здесь они не будут подроб-
но рассматриваться, так как в основном делается обзор работ, в которых исследована
технология химико-термической обработки. В этом разделе рассматривается влияние
состава газовой смеси на структуру и свойства образующихся поверхностных слоев
в азотированных стальных деталях [6, 9, 26, 31, 32, 40, 51, 68, 91, 110, 132–135, 186, 193,
195, 198, 202, 210, 228, 257]. Далее рассмотрим наиболее важные из этих работ [6, 9, 26,
32, 40, 51, 110, 186, 193, 210, 228].
При плазменном азотировании деталь взаимодействует с плазмой разряда, основ-
ным и непременным компонентом которой, естественно, является азот. Азот может
находиться там в чистом виде [10, 24, 29, 30, 33, 45, 51, 56, 57, 84, 88, 92, 93, 94, 95, 101,
105, 106, 124, 125, 139, 154, 173, 195, 206, 230, 249, 260, 261]. Однако плазма чистого азо-
та используется далеко не всегда, к нему добавляют обычно водород. Это необходимо
в силу нескольких причин, описанных ниже. Поэтому в подавляющем большинстве
работ используют смесь азота и водорода.
Иногда вместо смеси азота и водорода используют аммиак [49, 52, 69,120,121,128],
молекулы которого разлагаются (диссоциируют) в плазме на атомы азота и водорода.
Использование аммиака несколько упрощает управление процессом, однако создает
экологические проблемы [64].
В отдельных случаях используют смесь азота с аргоном, когда аргон увеличива-
ет устойчивость разряда. Такую смесь применяют в источнике плазмы, генерируемой
электронным пучком [132–135, 202], редко в тлеющем разряде [265, 273, 293] и в ион-
ном источнике [70]. Кроме того, аргон добавляют в газовую смесь для того, чтобы
уменьшить в ней активность азота. В присутствии аргона толщина внешнего слоя (на-
пример нитридного) заметно уменьшается, и тем самым снижается барьерный эффект,
что способствует ускорению диффузионного процесса в детали. Это дает возможность
получать в поверхностном слое стальной детали диффузионную зону без нитридного
слоя с целью повышения пластичности и вязкости азотированного слоя [64] (еще см.
ниже). Значительно реже применяют смесь азота с гелием.
2.1.1 Роль кислорода в реакторе
Целая серия работ группы Carlos A. Figueroa с сотрудниками [6, 26, 40, 186, 193, 210,
228] посвящена влиянию кислорода и водорода в реакторе на ход процесса азотиро-
вания и его результаты. Исследования проводили на образцах из нержавеющей стали
AISI-316. Стальные образцы в работах [6, 26, 40, 186, 193, 210, 228] зеркально полиро-
вали. Азотирование проводили пучком ионов азота, созданного ионным источником
Кауфмана с энергией 50 эВ. В разряд добавляли водород. Пучок был перпендикуля-
рен поверхности образца. Остаточный вакуум в реакторе был менее 10–4 Па. Темпера-
тура образца поддерживалась 380 °С во время имплантации, а длительность обработки
Глава 2. Влияние параметров процесса обработки
на результаты плазменного азотирования
была 60 и 30 мин. Парциальное давление кислорода в реакторе варьировалось в диапа-
зоне от 10–3 до 10–2 Па, при общем давлении в процессе 1, 2 Па.
В частности, целью работы [193] стало исследование влияния парциального дав-
ления кислорода на имплантацию азота в сталь AISI-316. Как и ожидалось, толщина
полученных азотированных слоев уменьшалась с ростом парциального давления кис-
лорода. Кроме этого, наблюдали и из-
менение концентрации металлических
элементов в поверхностных слоях после
азотирования (рис. 2.1).
На рис. 2.1 показаны распределе-
ния концентрации основных элемен-
тов по глубине образца при относитель-
но низком и высоком парциальных дав-
лениях кислорода. При относительно
низком парциальном давлении кисло-
рода в реакторе концентрации железа,
хрома и никеля такие же, как и в исхо-
дном образце. Однако относительно вы-
сокое парциальное давление кислорода
стимулирует обеднение железом слоя у
поверхности и образование у самой по-
верхности окисной пленки, в которой
Рис.2.1. Изменение концентрации Fe, Cr, Ni
и O у поверхности образца из стали AISI-316
до глубины 50 нм при а) низком – 1·10–3 Па, и
б) высоком – 1·10–2 Па, парциальном давлении
кислорода [193]
Рис. 2.3. Изменения химического состава
нитридов металлов и фазы γN в зависимо-
сти от парциального давления кислорода:
а) Fe в γN и FeNx, б) Cr в γN и CrN [210]
Рис. 2.2. Концентрация металлических эле-
ментов у поверхности до глубины 5 нм в зави-
симости от парциального давления кислорода
в реакторе [193]
превалирует CrOx. За ней появляется слой, обогащенный никелем, толщиной прибли-
зительно 9–10 нм. Объясняется это авторами тем, что энергия образования Cr2O3 в
пять раз выше энергии образования NiO. Поэтому увеличение концентрации кисло-
рода при азотировании вызывает миграцию атомов хрома из объема детали к поверх-
ности, формирование CrOx и вытеснение оттуда остальных элементов.
Это поведение подтверждено результатами рентгеновских исследований, в кото-
рых концентрация элементов была определена в слое до глубины 5 нм (рис. 2.2). Из-
за высокой стабильности металлических окислов адсорбция кислорода слабо зависела
от температуры процесса. Разложение молекул NOx на поверхности усиливается при
более высоких температурах, освобождая атомы азота и этим стимулируя его диффу-
зию в объем [193].
Наличие кислорода в реакторе во время азотирования существенно влияет на хи-
мический состав и структуру образующихся приповерхностных слоев (рис. 2.3) [210].
Результаты по азотированию образцов из стали AISI-316 в зависимости от парци-
ального давления кислорода приведены на рис. 2.4, где показаны изменения толщи-
ны азотированного слоя и его твердости на глубине 1,1 мкм. На рисунке 2 хорошо вид-
но, что чем больше парциальное давление кислорода в реакторе, тем меньше толщина
азотированного слоя и, соответственно, твердость образцов, измеренная на одинако-
вой глубине. Объясняется это тем, что кислород образует потенциальный барьер для
диффузии азота. Этот барьер сформирован окислами металлов и деградацией нитри-
дов железа (рис. 2.3,а).
Связано это тем, что кислород уменьшает количество мест адсорбции атомов азота
на поверхности детали (рис. 2.5). В результате снижается концентрация азота в объеме
детали [6, 26, 40, 186, 193, 210, 228].
Роль остаточной атмосферы в реакторе и выделяющихся при азотировании приме-
сей, в частности окисляющих, рассмотрена в работе [275]. В ней авторы исследовали
азотирование в ВЧ (13,56 МГц) плазме низкого давления в трех различных промыш-
ленных реакторах. Их сравнение провели на примере процесса азотирования аусте-
нитной нержавеющей стали AISI-316 при температуре 400 °C.
Образцы из нержавеющей стали AISI-316 шлифовали и полировали в несколько
стадий, на конечной стадии использовали алмазные пасты с зерном 0,5 мкм. Поверх-
Рис. 2.4. Изменения толщины азотированного слоя и твердости на глубине 1,1 мкм в зави-
симости от парциального давления кислорода. Азотирование проводили из пучка ионов
чистого азота [40]
Глава 2. Влияние параметров процесса обработки
на результаты плазменного азотирования
ностная микрошероховатость, как правило, была меньше 3 нм. Затем их отмывали с
помощью ультразвука в этиловом спирте. Уже в реакторах образцы нагревали до 400 °C в
смеси Ar и H2 при давлении 0,4 Па. Температуру обрабатываемой детали контролирова-
ли термопарами. Затем образцы очищали в плазме разряда в водородно-аргонной смеси
50:50, с напряжением отрицательного смещения -250 В. Эта процедура привела к повы-
шенной воспроизводимости наблюдений, по-видимому, из-за снижения толщины ок-
сидного слоя на поверхности образцов. Далее их азотировали в плазме N2 при давлении
0.4 Па в течение 3 часов при 400 °C. Охлаждались образцы в откачанном реакторе.
Первоначальные эксперименты по азотированию при низком давлении в ВЧ-плазме
были выполнены в установке Mark 1 PI3, разработаной Australian Nuclear Science and
Technology Organisation (ANSTO). Плазма низкого давления генерировалась ВЧ мощ-
ностью 300 Вт, которая подводилась к ВЧ-антенне, расположенной в верхнем крае ре-
актора длиной 950 мм и диаметром 750 мм. В нижней половине реактора были установ-
лены обрабатываемые образцы на электрически изолированном держателе, на который
могло быть подано отрицательное электрическое смещение. Нагревательный элемент
был установлен ниже держателя так, чтобы температурой обрабатываемой детали мож-
но было управлять независимо от режима ионной бомбардировки.
Для обработки объемных деталей неправильной формы авторы разработали спе-
циальную установку с реактором с нагреваемыми стенками (рис. 2.6). Благодаря те-
пловому излучению от горячих стенок реактора однородная температура устанавлива-
ется в объеме реактора диаметром 400 мм и длиной 450 мм. Ряд экранов ограничивает
тепловые потери на краях рабочего пространства. ВЧ антенна располагается наверху
камеры, как показано на рис. 2.6, и обрабатываемые детали размещены на электриче-
ски изолированном держателе внизу горячей зоны. На держатель могло быть подано
смещение до -50 кВ, хотя эксперименты были выполнены с отрицательными смеще-
ниями не больше нескольких сотен вольт.
Один из барьеров для широкой коммерческой эксплуатации плазменного азоти-
рования при низком давлении – это необходимость высокого вакуума. Чтобы иссле-
довать роль примесей, выделяющихся при обезгаживании, авторы построили высо-
ковакуумный ВЧ-реактор для плазменного азотирования, обозначенный далее UNV.
Плазма генерируется ВЧ-мощностью той же самой частоты в откачиваемом реакторе
Рис. 2.5. Изменение содержания кислорода и азота на поверхности образца в зависимости
от парциального давления кислорода [40]
цилиндрической формы высотой 300 мм и диаметром 400 мм. Нагреваемый держатель
подложек электрически изолирован и на него может быть независимо подано элек-
трическое смещение. Чтобы предотвратить загрязнение реактора примесями, образ-
цы вводятся в реактор через вакуумный шлюз, который откачивается до предельного
давления ~10–4 Па прежде, чем откроется запорный клапан в реактор.
В таблице 2.1 проведено сравнение предельного давления, скорости откачки и
уровни загрязнения примесями в этих трех реакторах.
ВЧ-мощность при азотировании регулировали так, чтобы создать одинаковую кон-
центрацию ионов в области обрабатываемого образца во всех трех реакторах (см. та-
блицу 2.2). В этой таблице показаны концентрация ионов и потенциал плазмы. Сме-
щение образцов было таким, чтобы разность потенциалов между плазмой и образцом
Рис. 2.6. Схема ВЧ-печи для азотирования с горячими стенками [275]
Таблица 2.1. Выделение примесей во время обработки в описанных трех реакторах [275]
Реактор
Предельное давление
(мкПа)
Во время обработки
Поток
примесей,
мВт
Выделение примесей
(долей на миллион)
Окружающее У нагревателя Обезгаживание Рабочие газы
Горячие
стенки
UHV
PI3 Mk 1
70 ± 10
5 ± 1
80 ± 10
2000
133 ± 10
400
47
3.45
47
5000
3000
1000
100
<5
100
Таблица 2.2. Параметры плазмы в каждом из трех реакторов [275]
Реактор ВЧ-
мощность,
Вт
Потенциал
смещения,
В
Потенциал
плазмы,
В
Энергия
ионов,
эВ
N2:N2
+ интен-
сивностей спек-
тральных линий
357,7:391,4, нм
Концентра-
ция ионов
(*109 см-3)
Горячие
стенки
UHV
PI3 Mk 1
243
20
300
- 250
- 255
- 235
18
14
33
270
269
268
0,87
-
1,32
1,1
1,2
0,7
vAB_ .indd 19 29.10.2012 1:15:09
на результаты плазменного азотирования
была одна и та же – ~270 В. Вследствие большего пути свободного пробега ионов (пре-
обладающие N2
+) при низком используемом давлении они бомбардируют поверхности
образца c энергией ~270 эВ.
Рис. 2.7 показывает распределения азота по глубине образцов, азотированных в
каждом из трех вышеописанных реакторов. В каждом случае получен поверхностный
модифицированный слой с достаточно постоянной концентрацией азота у поверхно-
сти и резким падением к фоновому уровню, измеренному в немодифицированном об-
разце. Концентрация азота в модифицированном слое для двух реакторов с холодны-
ми стенками была приблизительно 18 ат. %, а у образца, обработанного в реакторе с
горячими стенками, концентрация была приблизительно 27 ат. %. Толщина слоя так-
же значительно больше, что говорит об увеличении скорости роста слоя. Рентгенов-
ские дифрактограммы показали, что у образца, обработанного в реакторе с горячими
стенками, наблюдается самое большое растяжение решетки аустенита, соответствую-
щее более высокой концентрацией азота.
Из графиков на рис. 2.7 следует, что ВЧ-азотирование при низком давлении бо-
лее эффективно в реакторе с горячими стенками. На первый взгляд, это удивитель-
но, потому что в этом реакторе выделение примесей при обезгаживании значитель-
но больше (таблица 1.1). Эксперимент показал, что сталь AISI-316 чувствительна к
очень небольшим количествам кислорода при азотировании, эффективность которо-
го снижается, если оксидный слой формируется на поверхности нержавеющей ста-
ли. К образцам было приложено напряжение смещения, чтобы ионная бомбардиров-
ка препятствовала формированию такого оксидного слоя. Эффективность этой ион-
ной бомбардировки можно увидеть на рис. 2.8, где сравниваются распределения азота
и кислорода в образцах, которые обрабатывали в реакторе с горячими стенками при
различных условиях. Бомбардировка ионами с энергией 18 эВ (таблица 2.2) оказалась
недостаточной, чтобы предотвратить формирование оксидного слоя.
Результат увеличения температуры обработки до 450 °C в реакторе с горячими стен-
ками показан на рис. 2.8. Как и ожидалось, температура оказывает очень сильное вли-
Рис. 2.7. Распределения азота в образцах из стали AISI-316, полученные после азотирова-
ния при температуре 400 °C в течение 3 часов в трех различных реакторах [275]
яние на диффузию азота, создавая намного более толстый слой. Концентрация азота у
поверхности при этом понижается, так как азот диффундирует глубоко в образец пре-
жде, чем будет достигнута большая поверхностная концентрация азота. Рентгеновская
дифракция показала, что полученный поверхностный слой – все еще обогащенный
азотом аустенит и что преципитация нитрида хрома еще не началась.
Таким образом, азотирование стали AISI-316 при низком давлении в ВЧ-плазме
успешно выполнено в промышленном реакторе с горячими стенками. Такое азоти-
рование оказалось более эффективно, чем в экспериментальных реакторах с холод-
ными стенками. Влияние выделения примесей из горячих стенок реактора, которое,
как предполагали ранее, является ограничивающим фактором при азотировании ау-
стенитных нержавеющих сталей в этом типе реактора, может быть преодолено соот-
ветствующим электрическим смещением обрабатываемой детали [275]. Температура
обработки 400 °C слишком низка для диффузии хрома, чтобы при азотировании ухуд-
шилась коррозионная стойкость. Обогащенный азотом слой, формирующийся у по-
верхности образцов, состоит из фазы «растянутого аустенита». Поверхностная твер-
дость после азотирования увеличивается примерно на порядок величины.
Аналогичные результаты можно получить и в реакторе с высоковакуумной откач-
кой, однако его высокая стоимость является существенным недостатком. Хотя авторы
работы [275] сосредоточились на стали AISI-316, они нашли подобную высокую эф-
фективность азотирования также и у низколегированной стали и чистого железа.
2.1.2. Влияние добавки водорода
Как описано выше, наличие кислорода в реакторе во время процесса азотирования су-
щественно влияет на состояние поверхности обрабатываемой детали, уменьшая ко-
личество мест адсорбции атомов азота на поверхности детали и увеличивая толщи-
ну слоя окисла на поверхности, что снижает эффективность азотирования. Результа-
ты азотирования можно значительно улучшить добавлением водорода для того, чтобы
Рис. 2.8. Распределения (a) азота и (б) кислорода, полученные после азотирования стали
AISI-316 в реакторе с горячими стенками в течение 3 часов при следующих условиях: тем-
пература 400 °C, смещение -250 В (сплошная линия); температура 400 °C, заземленный об-
разец (пунктирная линия) и температура 450°C, смещение -250 В (пунктир) [275]
на результаты плазменного азотирования
химическим травлением удалить образующийся окисел и тем самым облегчить вхож-
дение азота в объем детали. Целью работ [6, 26, 40, 91, 186, 193, 210, 228] стало иссле-
дование одновременного влияния на процесс азотирования наличия кроме азота еще
двух газов: кислорода и водорода или его изотопа – дейтерия [26].
На рис. 2.9 показана поверхностная концентрация азота и твердость азотированно-
го образца при фиксированной глубине азотирования в зависимости от парциально-
го давления водорода, добавленного в ионный источник. Авторы объясняют положи-
тельное действие водорода тем, что, во-первых, его присутствие в плазме увеличива-
Рис. 2.9. Поверхностная концентрация азота и твердость азотированного образца при фик-
сированной глубине азотирования (280 нм) в зависимости от парциального давления водо-
рода, добавленного в ионный источник [26]
Рис. 2.10. Изменение поверхностной концентрации кислорода и азота при изменении пар-
циального давления водорода [40]
ет концентрацию ионов азота в плазме вследствие увеличения плотности электронов
в плазме [9, 32, 51]. Во-вторых, водород на поверхности образца химически взаимо-
действует с кислородом с образованием молекул воды, десорбирующихся затем с по-
верхности нагретой детали. В результате поверхностная концентрация кислорода
уменьшается из-за взаимодействия его с водородом и увеличивается количество мест
адсорбции атомов азота на поверхности детали (рис. 2.10). Это усиливает проникно-
вение азота в объем детали, что, в свою очередь, увеличило твердость полученного ма-
териала (рис. 2.9).
Таким образом, добавление водорода увеличивает количество азота, имплантиро-
ванного в поверхностные слои образца, и их твердость. Более сильный эффект имеет
место при добавлении дейтерия вместо водорода (рис. 2.11) [26]. Из-за большей мас-
сы этого изотопа водорода его частицы дольше находятся на поверхности образца, что
способствует образованию там молекул тяжелой воды и их десорбции. Такое более
эффективное удаление кислорода с поверхности образца приводит к увеличению его
твердости примерно на 30 %.
Авторы [26] пришли к выводу, что такая обработка металлических образцов со ста-
бильными окислами на поверхности, например из нержавеющей стали, сокращает
время их обработки в промышленных установках азотирования. Поэтому подавля-
ющее количество процессов плазменного азотирования проводится с добавлением в
плазму водорода.
Водород добавляют в плазму и для удаления перед азотированием пленки окис-
ла с поверхности детали, то есть для очистки ее исходной поверхности. Подробному
исследованию механизма процесса такой химической очистки поверхности нержаве-
ющей стали и алюминия посвящена работа [6]. Травление слоя окисла на нержавею-
щей стали водородом может быть разделено на три ступени: а) внедрение или абсорб-
ция водорода и его диссоциация, б) образование молекул Н2О, в) десорбция и удале-
ние этих молекул [6].
Исследования проводили на полированных образцах из нержавеющей стали
AISI-316. Азотирование осуществляли, бомбардируя образцы пучком ионов азота из
Рис. 2.11. Твердость азотированного слоя на фиксированной глубине 280 нм в зависимости
от парциального давления водорода или дейтерия [26]
на результаты плазменного азотирования
источника ионов Кауфмана, позволяющего точно контролировать энергию ионов
пучка и плотность его тока [6, 26, 40, 186, 193, 210, 228]. В таблице 2.3 указаны режи-
мы обработки образцов.
Азот и водород напускали внутрь ионного источника, контролируя их потоки. При
азотировании общее давление в реакторе поддерживали напуском непосредственно
в реактор гелия – инертного газа, не образующего каких-либо соединений. Это га-
рантировало постоянство энергии ионов во всех экспериментах ~50 эВ и постоянство
длины свободного пробега ионов азота. По окончании азотирования реактор заполня-
ли гелием для быстрого охлаждения образцов.
Полученные авторами результаты подтверждают, что механизм водородного трав-
ления увеличивает содержание азота в стали. Действительно, водород предпочтитель-
но удаляет кислород или азот в зависимости от материала образца. Таким образом,
когда окисел удаляется с нержавеющей стали, одновременно растет поверхность ни-
трида металла, улучшая эффективность процесса азотирования [6].
В работах [9,51] с помощью спектроскопии излучения из плазмы изучали со-
став плазмы, используемой, в частности, при напуске различных газовых смесей N2,
H2/N2 и Ar/N2 для азотирования стали. Реактор состоял из цилиндрической стальной
камеры, откачиваемой со скоростью 1000 л/с диффузионным насосом до давления
примерно 1,3×10–4 Па. Катодом служил цилиндр диаметром 76 мм и толщиной 9,5 мм.
Его электрический вывод был изолирован от плазмы, чтобы избежать пробоев меж-
ду ним и стенками камеры. Дополнительный стальной катод (диаметром 30 мм и тол-
щиной 2 мм) применяли для поджига разряда, когда потенциал основного катода был
недостаточен, чтобы зажечь разряд при некоторых давлениях. После поджига разряд
поддерживался основным катодом. Специальный анод использовался иногда, когда
плазма становилась неустойчивой.
Питание разряда осуществляли прямоугольными отрицательными импульсами,
подводимыми к катоду. Параметры импульсов варьировались в следующих диапазо-
нах: напряжение 100–1000 В, коэффициент нагрузки 20–80 % и частота 20–500 Гц
[9, 51].
В работе [51] исследовано влияние концентрации водорода в смеси его с азотом на
свойства и состав плазмы и на свойства полученных азотированных слоев в нержаве-
ющих сталях. Образцы для исследования были изготовлены из аустенитных нержаве-
ющих сталей AISI-302 и AISI-304. Образцы предварительно зеркально полировали и
отмывали по стандартной процедуре. Затем их отжигали в воздухе при температурах от
1025 °C до 580 °C, получая объемную твердость 7,5±0,4 ГПа.
Сначала провели азотирование в плазме одного азота образцов из стали AISI-304
при потоке азота 80 мВт и рабочем давлении 270 Па. Коэффициент нагрузки был фик-
сирован – 83 %. Были опробованы три частоты импульсов: 50, 100 и 200 кГц. Осталь-
Таблица 2.3. Режимы азотирования образцов [6]
Параметр Значение
Температура, °С 380
Длительность, мин. 30
Давление азота, Па 10–2
Давление водорода, Па 4,4×10–3 – 2,2×10–2
Давление кислорода, Па 3,2×10–3
Общее рабочее давление, Па 1,2 (с He)
Энергия ионов, эВ 50
Плотность ионного тока, мА/см2 0.28
vAB_ .indd 2vAB_24 29.10.2012 1:15:39
2.1. Влияние состава газовой смеси 25
ные параметры этих трех процессов приведены в таблице 2.4.
Затем для сравнения провели азотирование в плазме смеси азота и водорода образ-
цов из сталей AISI-302 и AISI-304. Эти образцы сначала очищались ионным распыле-
нием в течение 30 минут при давлении 80–130 Па отрицательными импульсами вы-
сокого напряжения ~700 В. Во время очистки температура образцов повышалась до
~150 °С за счет бомбардировки ионами азота и водорода. Режимы азотирования и
твердость обработанных образцов показаны в таблице 2.5.
Максимальная твердость была меньше у образцов, обработанных при 830 °C,
по сравнению с образцами, обработанными при 540 °C (табл. 2.5), у которых равно-
мерность распределения поверхностной твердости была выше. Азотированные в сме-
си азота и водорода образцы стали AISI-304 содержали фазы Fe3N и Fe4N, которые
не образовывались при азотировании в чистом азоте. То есть азотирование в плазме
одного азота сравнительно малоэффективно.
Таблица 2.4. Параметры трех процессов плазменного азотирования образцов из стали
AISI-304 при 540 °C и трех различных частотах импульсов [51]
Частота
импульсов, кГц
Амплитуда
импульсов, В
Ток разряда, А Температура
образца, °С
Длительность
азотирования, час
50 636–644 1,19–1,27
100 631–636 1,20–1,27 540 4
200 618–622 1,30
Таблица 2.5. Образцы с максимальной поверхностной твердостью из сталей AISI-302 и
AISI-304 после азотирования в различных режимах [51]
Образец
Давление,
Па
Температура
образца, °С
Амплитуда
импульсов, В
Коэффициент
нагрузки, %
Максимальная
поверхностная
твердость, HV
AISI 304 480 540 580 90 1221
AISI 302 705 540 580 90 842
AISI 302 760 830 779 90 657
Рис. 2.12. Интенсивность эмиссии при изменении состояния частиц азота между (0,1) для
N2 и (0,0), (0,1), (0,2) для N2
+ как функция концентрации водорода в смеси с азотом при об-
щем давлении 133 Па и напряжении импульсов 700 В [51]
В плазме N2–H2 рост интенсивности излучения от частиц азота происходил при ро-
сте добавки водорода до 20 % (рис. 2.12), что было связано с удалением окисла с по-
верхности образца. Снижение интенсивности излучения от частиц азота после уве-
личения концентрации водорода более 20 % объясняется снижением концентрации
азота в плазме. Такой же результат получен в работе [109], где подробно исследова-
ли состав плазмы N2–H2 около катода. Наличие водорода в разряде увеличивает твер-
дость поверхности азотированного образца за счет более успешного образования ни-
тридов металлов.
Следующая работа той же группы авторов [9] была посвящена дальнейшему изуче-
нию оптического излучения из плазмы, используемой при азотировании стали, в част-
ности смесей газов N2, H2/N2 и Ar/N2. Было получено пространственное распределе-
ние ионов N2+ для излучения на длине волны 427,81 нм (0,1) и 470,92 нм (0,2) в азотно-
водородной плазме при его концентрации 10 %, показывающее максимум плотности
на расстоянии 10 мм от катода (рис. 2.13) [9].
Таблица 2.6. Состав газовой смеси и фазовая структура полученных после азотирования
слоев [32]
Состав газовой
смеси
Фазовый состав
азотированного слоя
Структура азотированных слоев и их
толщина, мкм
ε
(мкм)
ε+ γ'
(мкм)
γ'
(мкм)
α-Fe(N) +
+γ'proc (мм)
10 % N2 + 90 % H2 α-Fe(N)+γ'proc - - локально 0,40
25 % N2 + 75 % H2 γ'+( α-Fe(N)+γ'proc) - - 3–5 0,35
50 % N2 + 50 % H2 (ε+ γ'proc)+γ'+( α-Fe(N)+γ'proc) - локально 3–5 0,30
75 % N2 + 25 % H2 ε+(ε+ γ'proc)+γ'+(α-Fe(N)+γ'proc) 2 5–6 4–5 0,20
90 % N2 + 10 % H2 (ε+ γ'proc)+γ'+( α-Fe(N)+γ'proc) - 3–4 3–4 0,25
Рис. 2.13. Пространственное распределение ионов N2+ для излучения на длине волны
427,81 нм (0,1) и 470,92 нм (0,2) в азотно-водородной плазме, показывающее максимум
плотности на расстоянии 10 мм от катода [9]
Кроме того, авторы работ [9, 51] получили следующий результат: интенсивность
линий аргона увеличивалась с увеличением содержания аргона в плазме аргона и азо-
та. Одновременно с этим интенсивность линий азота уменьшалась из-за снижения его
концентрации в смеси.
Целью работы [32] было идентифицировать активные частицы в плазме N2–H2, ге-
нерируемой импульсным разрядом, и определить корреляцию между их плотностью и
структурой полученных азотированных слоев. Состав плазмы оценивали одновременно
двумя методами: масс-спектроскопическим и эмиссионной оптической спектроскопии.
Результаты проведенных процессов, в которых меняли содержание азота от 10 до
90 %, представлены в таблице 2.6. Остальные параметры процесса поддерживали фик-
сированными: давление газов – 300 Па, температура образца – 570 °С, длительность
5 часов, частота импульсов смещения – 2 кГц и их коэффициент нагрузки – 95 %.
Образцы были выполнены из армко-железа. Во время азотирования контролировали
вольт-амперные характеристики разряда, спектры масс-частиц в плазме и оптический
спектр излучения из плазмы [32].
Из таблицы 2.6 видно, что наибольшая концентрация азота в образцах достигнута
при концентрации азота в смеси 75 % (25 % водорода). Этот результат совпадает с ре-
зультатами, полученными в работах [51,109]. В тех же условиях наблюдался наимень-
ший импеданс разряда (рис. 2.14). Изменения импеданса связаны с изменениями со-
стояний заряженных частиц в плазме. Минимум импеданса соответствует максимуму
плотности электронов в плазме и максимуму концентрации ионизированных моле-
кул азота [32].
Рассмотрение данных, показанных на рисунке 2.15, показало, что зависимость со-
отношения концентраций атомарных и молекулярных частиц азота от концентрации
азота в смеси газов, иллюстрирующая эволюцию степени диссоциации азота, подоб-
на изменениям поверхностной концентрации азота в образце из армко-железа, азоти-
рованного при 570 °С (табл. 2.6). В обоих случаях максимум имеет место при концен-
трации азота в смеси 75 %.
Рис. 2.14. Изменение импеданса разряда в зависимости от содержания азота в газовой сме-
си [32]
На основании своих экспериментальных данных и данных, полученныx в других
работах, авторы данной работы [32] сделали следующие выводы:
1. Характеристика разряда и состояние плазмы определяются соударениями уско-
ренных электронов с молекулярными ионами N2
+ и нейтральными молекулами
N2. Перенос азота из объема плазмы к поверхности образца осуществляется как
ионизированными частицами (N2
+
и N+), так и неионизированными (N2 и N),
но в основном ионизированными частицами N+
2. Концентрация одноатомных
частиц азота сравнительно низка.
2. Нагрев обрабатываемых образцов происходит в основном за счет бомбардиров-
ки заряженными частицами из плазмы разряда (N2
+
и N+), образовавшимися и
ускоренными в области катодного падения потенциала.
3. Ускоренные к образцу ионы набирают достаточную энергию для имплантации
их в подложку.
4. Фазовая структура полученных слоев определяется скоростью диффузии, кото-
рая прежде всего определяется температурой образца. Движущей силой диф-
фузии азота является градиент концентрации азота в поверхностных слоях об-
разца.
В работе [110] целью было исследовать влияние изменения концентрации водоро-
да при постоянном парциальном давлении азота 80 Па на структуры полученных по-
верхностных слоев и коррозионное поведение азотированной аустенитной нержаве-
ющей стали. Исследование проводили на образцах из нержавеющей стали AISI-316.
Каждый образец после изготовления шлифовали наждачной бумагой на основе SiC,
постепенно уменьшая размер зерна, и полировали микронной пастой из окисла алю-
миния. Затем образцы отмывали с помощью ультразвука в этиловом спирте.
Рис. 2.15. Зависимости концентраций молекулярного и атомарного азота и степени дис-
социации от концентрации азота в смеси газов при давлении 300 Па и температуре образ-
ца 570 °С [32]
Эксперименты по плазменному азотированию вели в диодной системе в плазме га-
зового разряда, в которой образцы располагали на катоде. Сначала образцы нагрева-
ли до 673 К и очищали распылением в плазме смеси аргона и водорода в соотношении
3:1 и давлении 25 Па в течение 30 минут. А затем температуру увеличивали до 723 K и
проводили азотирование в смеси азота и 0–50 % объемной доли водорода. Общее дав-
ление росло при добавлении водорода от 80 до 160 Па. Параметры процессов азотиро-
вания приведены в таблице 2.7.
Распределение азота по глубине образцов, азотированных в различных газовых сме-
сях, приведено на рис. 2.16. Из рисунка видно, что в образце StN1, обработанном в чи-
стом азоте, толщина азотированного слоя всего 2 мкм. В образце StN2, обработанном в
азоте с 20 % водорода, толщина азотированного слоя уже 3,2 мкм, и в образце StN3, об-
работанном в азоте с 50 % водорода и дольше, чем первые два, толщина азотированно-
го слоя достигла 4,3 мкм. Таким образом, подтверждено, что присутствие водорода в га-
зовой смеси увеличивает толщину азотированного слоя и концентрацию азота у поверх-
ности. Это явление авторы объяснили увеличением вторичной электронной эмиссии из
образца, увеличивающей ионизацию и концентрацию активных частиц в плазме. Это
ведет к увеличению концентрации азота в образцах и ускоряет его диффузию вглубь.
Концентрация кислорода у поверхности в образце StN1 была наивысшая (27 ат. %).
А концентрация кислорода в образцах StN2 и StN3 была соответственно 5,4 и ~2 ат. %.
Снижение концентрации кислорода произошло благодаря реакции с водородом.
Таблица 2.7. Параметры процессов азотирования [110]
Обозначение
образца
Напряжение
разряда, В
Температура
образца, К
Давление
смеси газов,
Па
Соотношение
N2/H2
Длительность
обработки,
час.
StN1 600 723 80 Только N2 20
StN2 600 723 100 80/20 20
StN3 600 723 160 50/50 24
Рис. 2.16. Распределение азота по глубине образцов, азотированных в различных газовых
смесях [110]. Здесь по оси абсцисс отложено время травления образцов, пропорциональ-
ное глубине
Полученные в работе [110] образцы дали возможность авторам исследовать вли-
яние концентрации водорода на коррозионную стойкость образцов. Результаты этих
исследований описаны в главе 8: «Особенности азотирования нержавеющих сталей».
2.1.3. Влияние добавки аргона
Известно, что состав газовой азотосодержащей смеси при азотировании является од-
ним из важных параметров процесса. Например, водород увеличивает глубину про-
никновения азота в слой и поверхностную твердость, удаляя поверхностный слой ок-
сида. Присутствие аргона в смеси также улучшает поверхностную твердость, поэтому
целесообразно использовать его вместе с азотом или в дополнение в комбинации с
водородом.
Работа [273] была посвящена изучению влияния различных газовых смесей, ис-
пользуемых при плазменном азотировании, на улучшение поверхностной твердости,
состав и толщину нитридного слоя и глубину проникновения азота. Для этого низко-
легированная сталь AISI-5140 была подвергнута плазменному азотированию в различ-
ных азотосодержащих газовых смесях, таких как азот + аргон, азот + водород и азот +
водород + аргон, в течение постоянного времени 4 часов и температуре 450 °C при ра-
бочем давлении 500 Па.
Система плазменного азотирования состояла из стеклянного колпака, в котором
располагался изолированный центральный электрод с обрабатываемыми образцами.
Его окружал цилиндрический заземленный анод. Температуру образца контролирова-
ли термопарой.
После изготовления образцы из стали AISI-5140 были нормализованы в 850 °C в
течение 30 минут и затем остывали в воздухе. После отмывки в спирте образцы были
размещены в реакторе для плазменного азотирования, где были подвергнуты очистке
бомбардировкой водородом в течение 15 минут под напряжением 500 В и давлением
500 Па, чтобы удалить поверхностные загрязнения.
Толщины нитридного слоя, глубина проникновения азота и поверхностная твердость
образцов из стали AISI-5140, азотированных в различных газовых смесях, даны в табли-
це 2.8. Минимальные глубина проникновения азота слоя, толщина нитридного слоя и по-
верхностная твердость были получены в газовой смеси 10 % Ar + 90 % N2. Эти результаты
показали, что азотирование произошло не полностью. Действительно, результаты рент-
геновской дифракции показали, что в этом случае нитридный слой (Fe2-3N и Fe4N) не на-
блюдается. Именно нитридный слой придает обработанному материалу высокую стой-
кость к износу и коррозии. Однако этот слой является очень твердым и хрупким, поэтому
Таблица 2.8. Изменения толщины нитридного слоя, глубины проникновения азота и по-
верхностной твердости после азотирования в различных газовых смесях [273]
Плазменные параметры азотирования Толщина
нитридного
слоя (мкм)
Глубина
проникно-
вения азота
(мкм)
Поверх-
ностная
твердость
(HV 0,05)
Время
(ч.)
Температура
(°C)
Газовая смесь
4 450 90 % N2 + 10 % H2 4–5 160–190 540–550
4 450 10 % N2 + 90 % H2 2–2,5 210–240 760–770
4 450 90 % N2 + 10 % H2 – 35–65 290–300
4 450 10 % N2 + 90 % H2 8–10 60–90 470–480
4 450 80 % N2 + 10 % H2 + 10 % Ar 5–6 110–140 470–480
4 450 10 % N2 + 10 % H2 + 80 % Ar 5,5–6,5 90–120 500–510
4 450 10 % N2 + 80 % H2 + 10 % Ar 2–3 185–215 700–710
vAB_ .indd 3vAB_30 29.10.2012 1:16:17
2.2. Влияние температуры процесса 31
для многих применений нитридный слой должен быть тонким или отсутствовать. При-
бавление H2 в газовую смесь останавливает быстрый рост нитридного слоя.
Поверхностная твердость азотированного образца из стали AISI-5140 увеличива-
лась в два – три раза при использовании газовых смесей, содержащих H2. Распреде-
ления микротвердости азотированных образцов представлены на рис. 2.17. Твердость
уменьшается от поверхности образца к его сердцевине, потому что концентрация ни-
тридов также уменьшается к сердцевине.
Авторы [273] сделали следующие выводы из вышеупомянутых экспериментальных
результатов.
Распределения твердости азотированных образцов из стали AISI-5140 показали
максимальную твердость 760–770 HV 0,05 после использования смеси газов 10 % N2 +
90 % H2. Было отмечено, что толщиной нитридного слоя и глубиной проникновения
азота слоя можно управлять и хорошая поверхностная твердость может быть получена
с увеличением количества газа H2 в газовой смеси.
Количество Ar в газовой смеси должно быть минимумом 20 %, чтобы получить харак-
терную повышенную поверхностную твердость и толщину нитридного слоя. Аргон в газо-
вой смеси увеличивает скорость роста нитридного слоя, но глубина проникновения азота
при этом не столь высока. Нитридный слой азотированных образцов содержал фазы ε и γ'.
Доля фазы ε была невысока при использовании смеси газов 10 % N2 + 90 % Ar.
В результате анализа экспериментальных данных установлено, что присутствие кис-
лорода в реакторе во время азотирования снижает эффективность азотирования, так как
уменьшает количество мест для адсорбции азота на поверхности обрабатываемой детали и
образует барьерный окисный слой, препятствующий имплантации азота в деталь. Добав-
ление водорода и/или аргона к азоту повышает эффективность азотирования, так как уда-
ляет с поверхности детали атомы кислорода и слой окисла. Осуществляется это тем, что
водород химически взаимодействует с кислородом, а аргон – с ионным распылением.
2.2. Влияние температуры процесса
После имплантации в поверхностные слои дальнейшее распространение азота в объ-
ем детали происходит под действием термически активированной диффузии. Это са-
мая медленная стадия процесса азотирования. Поэтому скорость азотирования опре-
Рис. 2.17. Распределения твердости образцов, азотированных в различных газовых смесях
[273]
деляется скоростью самой медленной ее стадии, которая, как правило, определяется
температурой детали во время обработки. То есть одним из важнейших параметров,
контролирующих свойства азотированного слоя стальных деталей, является их темпе-
ратура во время обработки. Ее влияние исследовали во многих работах [12, 23, 28, 39,
49, 50, 57, 63, 73, 75, 86, 96, 105, 106, 108, 115, 121, 137, 159, 169, 171, 184, 187, 195, 216,
217, 219, 217, 224, 246, 248]. В этом разделе рассмотрим некоторые из них [28, 50, 63,
73, 108, 169, 195, 224], представляющие основные результаты.
В работе [224] азотирование аустенитной нержавеющей стали AISI-304 проводили
при различных температурах в плазме газового разряда на постоянном токе. Исполь-
зовали две газовые смеси азота и водорода (N2:H2 = 60:40 и N2:H2 = 20:80). Рабочее дав-
ление было 200 Па. Предварительно образцы обрабатывали бомбардировкой в водо-
роде при 100 °С в течение 2 часов. Ток разряда регулировали в диапазоне 200–300 мА,
чем поддерживали заданную температуру образцов между 300 и 500 °С. Длительность
азотирования была 4 часа. Результаты экспериментов сведены в таблицу 2.9.
Исследование процесса показало, что при температуре обработки 300 °С обогащен-
ный азотом аустенит γN образуется в обеих газовых смесях. При температурах выше
300 °С в более бедной азотом газовой смеси формируются предпочтительно преципи-
таты фазы ε-Fe2+xN, тогда как в богатой азотом смеси – фаза γ1-Fe4N. При температу-
рах более 400 °С начинают появляться преципитаты CrN.
Глубокий твердый (13–14 ГПа) слой был получен при высоких температурах обра-
ботки в более богатой азотом смеси, но одновременно выросла шероховатость поверх-
Таблица 2.9. Фазы, параметры кристаллической решетки и ее симметрия в поверхностных
слоях необработанного и азотированных слоев [224]
Состав газовой смеси Температура, °С Фазы
Без обработки -
γ-аустенит
α'-мартенсит
N2:H2 = 20:80
300
γ-аустенит
γN-аустенит
400
γ-аустенит
γN-аустенит
α'-мартенсит
CrO
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
500
γ-аустенит
CrO
CrN
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
N2:H2 = 60:40
400
γ-аустенит
γN-аустенит
α'-мартенсит
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
500
γ-аустенит
α'-мартенсит
ε-Fe2+xN
γ1-Fe4N
CrO
CrN
ности образца [224]. Полученная твердость близка к величине 15 ГПа, известной как
максимальная для азотированной стали AISI-304.
Износ при сухом трении был в шесть раз ниже у азотированных образцов, даже
азотированных при низкой температуре обработки 300 °С. Повышение температуры
обработки не приводило к повышению износостойкости. Это верно для обеих исполь-
зованных газовых смесей.
Определение оптимальной температуры образца во время азотирования, при ко-
тором получаются наилучшие механические свойства за наименьшее время, было це-
лью работы [50]. Исследования проводили при температурах азотирования в диапа-
зоне 260–510 °С. Такой диапазон обеспечивал получение твердых нитридных слоев с
широким диапазоном толщин.
Образцы для исследования были сделаны из инструментальной стали для горячей об-
работки AISI-H13. Образцы предварительно зеркально полировали и отмывали по стан-
дартной металлургической процедуре. Затем их отжигали в воздухе при температурах от
1025 °C до 580 °C, получая в результате твердость образцов 7,5±0,4 ГПа.
Уже в реакторе поверхности образцов очищались ионной бомбардировкой в течение
4 часов в плазме, состоящей из 80 % Ar + 20 % H2. Плазма генерировалась униполярны-
ми импульсами напряжением 380 В и током 7,1 А. Затем в реактор напускали смесь га-
зов 70 % H2 + 30 % N2 до общего давления 400 Па. Необходимую температуру образцов
получали с помощью дополнительного нагревателя, она контролировалась термопарой,
прижатой к держателю образцов. Процесс азотирования продолжался 5 часов, после
чего образцы медленно в течение 6 часов охлаждались до комнатной температуры.
Результаты азотирования представлены на рис. 2.18 и 2.19. На рисунках показаны
распределения твердости материала образцов по глубине при различных температурах
[50]. Механические свойства образцов после азотирования, как оказалось, определя-
лись распределением концентрации азота по глубине образца. Все кривые сливаются
на уровне твердости объема образца при глубинах более 200–300 мкм. Во всех случаях
увеличение температуры азотирования увеличивало твердость образцов, что обуслов-
лено, по мнению авторов, ростом концентрации азота. Интересно отметить, что даже
при 260 °C заметно увеличение твердости на больших глубинах (рис. 2.18). Результаты,
показанные на рис. 2.18, подтверждают наличие достаточно эффективной диффузии
при относительно низких температурах, использованных в этих экспериментах.
Рис. 2.18. Распределение твердости материала образцов по глубине при различных темпе-
ратурах [50]. Все кривые сливаются на уровне твердости объема образца при глубинах бо-
лее 200–300 мкм
Более подробное распределение твердости материала образцов на меньших глуби-
нах, чем на рис. 2.18 приведено на рис. 2.19. Резко выраженный градиент твердости,
наблюдаемый на рис. 2.19а, связан с относительно низкими температурами процесса
обработки, при которых азот аккумулируется в верхних слоях азотированного слоя из-
за низкой скорости диффузии. С другой стороны, рис. 2.19б показывает малые гради-
енты твердости при высоких температурах диффузии.
Так как распределение твердости материала подобно распределению концентра-
ции азота, то характеристическая глубина диффузии азота λ может быть оценена из
рис. 2.18 и 2.19 по глубине, при которой снижение твердости происходит с максималь-
ной первой производной. Такая оценка совпадает с толщиной азотированного слоя,
измеренной на микрофотографиях поперечного шлифа образцов. Из второго закона
Рис. 2.19. Твердость поверхности образцов на различных глубинах до 20 мкм [50]. Образцы
обрабатывались при температурах: а) 260, 330 и 370 °C; б) 420, 490 и 510 °C
vAB_ .indd 3vAB_34 29.10.2012 1:16:21
2.2. Влияние температуры процесса 35
Фика и предположения о постоянстве концентрации азота на поверхности образца во
время азотирования следует равенство
1
x2/D⋅t =k, (2.1)
где x – глубина,
D – коэффициент диффузии,
t – длительность диффузии,
k1 – постоянная, зависящая от концентрации азота, обычно равная 2.
Считая, что
D D (E k T) o a = ⋅exp − / ⋅ , (2.2)
где Do – коэффициент диффузии, когда Т стремится к бесконечности,
k – постоянная Больцмана 1,38×10–23 Дж/К,
Ea – энергия активации диффузионного процесса,
Т – температура азотирования, К.
Тогда характеристическая глубина равна
(E k T) o a λ = λ ⋅exp − /2⋅ ⋅ . (2.3)
На рис. 2.20 показана экспериментально полученная зависимость λ от темпера-
туры процесса. Из графика на рис. 2.20 можно определить энергию активации. Она
равна 165±10 кДж/моль. Эта величина выше, чем энергия активации, полученная
другими авторами для фаз ε и γ'. Это связано с присутствием в стали AISI-H13 ле-
гирующих элементов, действующих как ловушки для азота, что увеличивает энер-
гию активации. Действительно, нержавеющие стали, в которых присутствуют леги-
рующие элементы, ограничивающие диффузию азота, имеют более высокую энер-
гию активации [119].
Рис. 2.20. Глубина диффузии азота λ как функция температуры Т [50]
Таким образом, анализ формы распределения твердости по глубине образца подтверж-
дает, что имеет место термически активированная диффузия азота в сталь. Относительно
высокая энергия активации, полученная в экспериментах, предполагает сложный диф-
фузионный механизм, включающий преципитацию нитридов железа. При относительно
низких температурах процесса формируется верхний слой ε-фазы. Под ним лежит слой,
в котором азот в основном распределен по границам зерен. При средних температурах
процесса ~420 °C азот способствует преципитации нитридов металлов по границам зерен,
умеренно увеличивая твердость материала. И, наконец, при относительно высоких тем-
пературах процесса азот диффундирует внутрь зерен. Поэтому нитриды металлов образуются внутри зерен, еще более существенно увеличивая твердость [50].
В работе [28] провели анализ роста азотированного слоя в стальном образце с це-
лью определения влияния температуры процесса при плазменном азотировании. Ис-
следование [28] проводили на образцах из полированной среднеуглеродистой стали
AISI-1045 с шероховатостью менее 1 мкм.
Перед азотированием образцы и стенки реактора промывали ацетоном. Затем эти
поверхности очищали ионной бомбардировкой при давлении водорода 150 Па в тече-
ние 20 минут. После чего загруженные в реактор образцы нагревались 9 минут в сме-
си газов азота и водорода при парциальных давлениях каждого 200 Па (примерно 66 %
водорода и 33 % азота). В конце нагрева температура образца была примерно на 20 гра-
дусов ниже заданной температуры азотирования. Доведение температуры до заданной
величины (табл.2.10) происходило уже в процессе азотирования.
Азотирование проводили в двух смесях газов: 5 % N2 + 95 % H2 или 25 % N2 +
75 % H2. Общее давление было 650 Па. Заданные температуры образцов были: 450, 480,
520, 540 и 560 °С. Плазма зажигалась подачей на образец постоянного отрицательного
напряжения смещения. Величины среднего потенциала смещения, тока и плотности
тока приведены в таблице 2.10. Длительность обработки была 3 часа. После обработки
образцы охлаждались в реакторе в течение 45 мин.
На микрофотографиях поперечного шлифа образцов, азотированных при 450 °С в
смеси 5 % N2 + 95 % H2, авторы обнаружили очень тонкий и прерывистый слой нитри-
дов железа и под ним тонкую диффузионную зону с преципитатами γ1-фазы. А в об-
разцах, азотированных при 540 °С, уже можно было увидеть слой нитридов толщиной
3 мкм и более толстую диффузионную зону.
Распределение концентрации двух элементов, азота и углерода, по глубине образ-
ца показано на рис. 2.21. Концентрация азота у поверхности была примерно 7,5 мас-
совых процентов, она уменьшалась до 1 % на глубине 2,8 мкм в образце, обработанном
при 450 °С? и на глубине 5,2 мкм в образце, обработанном при 540 °С. В образце, об-
работанном при 540 °С, толщина слоя нитридов была 3 мкм. Концентрация углерода
в образце существенно уменьшалась по направлению к поверхности, как это и ожида-
лось из-за процесса декарбонизации в смеси азота и водорода еще до начала образова-
Таблица 2.10. Параметры плазмы при азотировании в разных газовых смесях и при различ-
ных температурах образцов [28].
Температура,
°С
Напряжение разряда, В Ток разряда, А Плотность тока, мА/см2
5 % N2 +
95 % H2
25 % N2 +
75 % H2
5 % N2 +
95 % H2
25 % N2 +
75 % H2
5 % N2 +
95 % H2
25 % N2 +
75 % H2
450 518 479 0,125 0,111 5,68 5,04
480 532 502 0,133 0,132 6,04 6,0
520 564 521 0,164 0,151 7,45 6,86
540 589 535 0,191 0,162 8,67 7,36
560 607 548 0,208 0,181 9,45 8,22
ния азотированного слоя. Азотированный слой содержал максимальную концентра-
цию углерода примерно 0,2 массовых процента у границы раздела между слоем нитри-
да и диффузионной зоны.
Рис. 2.21. Состав обработанных образцов в зависимости от глубины. Использовали смесь
газов 5 % N2 – 95 % H2 при двух температурах образцов 450 и 540 °С [28]
Рис. 2.22. Состав обработанных образцов в зависимости от глубины. Использовали смесь
Распределение концентрации двух элементов, азота и углерода, по глубине образ-
ца, азотированного при более высокой доле азота в смеси газов, показано на рис. 2.22.
Распределение на рис. 2.22 по форме похоже на распределение, показанное на рис.
2.21. Однако из-за увеличения доли азота в смеси газов толщины полученных слоев
увеличились. Концентрация азота уменьшается до 1 % на глубине 12 мкм в образце,
обработанном при 540 °С. Одновременно увеличилась концентрация углерода у гра-
ницы, разделяющей слой нитрида от диффузионного слоя. Результаты экспериментов
суммированы в таблице 2.11.
Таким образом, более высокая активность азота в смеси 25 % N2 + 75 % H2 по срав-
нению со смесью 5 % N2 + 95 % H2 приводит к появлению фазы ε-Fe2–3N при самых вы-
соких температурах 540 и 560 °С. Причем во время плазменного азотирования ε-фаза
образуется уже после зарождения фазы γ′-Fe4N. В результате полученный слой нитри-
дов содержит обе фазы [28].
Кроме того, исследование фазового состава азотируемых образцов в зависимости
от времени показало, что образование зародышей нитридных фаз наблюдали в стали
AISI-1045 только после некоторой задержки, после которой рентгеновской дифрак-
цией обнаруживалась фаза γ′-Fe4N. Длительность задержки (инкубационный период)
зависела от температуры образцов и состава газовой смеси при одинаковом давлении,
напряжении и плотности тока смещения. Чем выше температура и количество азота в
смеси, тем короче задержка, которая лежала в пределах 90–4440 с. (табл. 2.11) [28].
В работе [108] авторы начали исследование процесса азотирования аустенитной
нержавеющей стали AISI-316L, продолженное затем в работах [170, 162, 216]. Рабо-
та [108] посвящена исследованию влияния на характеристики аустенитной нержаве-
ющей стали AISI-316L одного параметра процесса – температуры азотирования в тле-
ющем разряде. В данной работе целью было выяснение кристаллической структуры и
условий образования γN-фазы (γ-фаза растянутого аустенита).
Образцы из термообработанной стали AISI-316L шлифовали и полировали алмаз-
ной суспензией с 6 мкм зернами для уменьшения шероховатости до 0,3 мкм. Азоти-
рование проводили в плазме тлеющего разряда постоянного тока в газовой смеси из
80 об. % N2 и 20 об. % H2 при давлении 103 Па. Процесс длился 5 часов. Температура образцов была в диапазоне 673–773 K. Перед азотированием поверхность образцов очи-
щали ионным распылением.
Анализ микрофотографий поперечного шлифа, обработанных при температурах
673, 703 и 743 K образцов, показал, что с ростом температуры толщина азотированных
слоев увеличивается (табл. 2.12).
Таблица 2.11. Итоговые результаты азотирования [28].
Состав
газовой
смеси
Температура
образца, °С
Фазы Время
обнаружения
фазы, с
Толщина
нитридного слоя,
мкм
Глубина
азотирования,
мкм
5 % N2 +
95 % H2
450 γ' 4440 0–1 100
480 γ' 2220 0–3 130
520 γ' 1295 1–3 200
540 γ' 555 2–4 230
560 γ' 185 2–5 280
25 % N2 +
75 % H2
450 γ' 2035 1–2 130
480 γ' 1295 2–3 140
520 γ' 460 4–6 220
540 γ', ε 185 5–7 290
560 γ', ε 90 7–10 320
Рентгеновским анализом определяли фазовый состав модифицированных слоев
обработанных образцов. После азотирования при 673 К обнаружили фазу γ-Fe (ГЦК).
После азотирования при температурах ниже 723 К модифицированные слои состояли
в основном из метастабильной γN-фазы, но также обнаруживались преципитаты ни-
трида хрома. Кристаллическая решетка γN-фазы изменяла свои параметры с измене-
нием глубины в образце, по-видимому, из-за изменения концентрации азота.
После азотирования при температурах выше 723 К в модифицированных слоях из-
за образования преципитатов нитрида хрома имеет место заметное увеличение кон-
центрации хрома, молибдена, марганца и кремния и уменьшение концентрации ни-
келя и железа. Это определяется тем, что хром и молибден – это нитридообразующие
элементы, тогда как никель – нет. Рентгеновский анализ показал, что в модифициро-
ванных слоях этих обработанных образцов кроме γN-фазы обнаруживаются фазы CrN
и нитрида железа γ’- Fe4N (ГЦК), их количество растет с ростом температуры обработ-
ки. Более богатая азотом фаза нитрида железа ε- Fe2–3N не была обнаружена.
После азотирования при температуре 773 К в модифицированных слоях тоже име-
ет место заметное увеличение концентрации особенно хрома и молибдена, и уменьше-
ние концентрации никеля и железа (Cr: 24.1 масс. %; Mo: 3.6 масс. %; Ni: 8.5 масс. %;
Fe: 61.3 масс. %; Mn: 1.7 масс. %; Si: 0.8 масс. %) по сравнению с исходным составом.
Таблица 2.12. Толщина азотированных слоев в образцах из стали AISI-316L, азотированных
в течение 5 часов при температурах 673, 703 и 743 K [108]
Температура азотирования, К Толщина азотированных слоев, мкм
673 4
703 10
723 13
743 18
773 47
Рис. 2.23. Распределение микротвердости по глубине образцов, азотированных при раз-
личных температурах [108]
на результаты плазменного азотирования
Распределение микротвердости по глубине образцов, азотированных при различных
температурах, показано на рис. 2.23. Все образцы имели высокую твердость в модифицированных слоях, резко снижающуюся в глубине к величине, соответствующей исходному материалу. У образцов, азотированных при температурах 703–743 K, величина твердости
модифицированных слоев практически постоянна и равна примерно 1450 HK 0,01. Эта
величина соответствует твердости γN-фазы с максимальной концентрацией азота. Еще более высокая твердость ~1550 HK 0,01 была измерена у образцов, азотированных при температуре 773 K, что связано с присутствием преципитатов твердых нитридов.
Коррозионное поведение образцов изучали потенциодинамическим методом в аэри-
рованном 5%-м растворе NaCl при комнатной температуре [108]. Как необработанные
образцы, так и все обработанные были подвержены точечной коррозии. Плотность ямок
травления и их глубина зависели от параметров азотирования. Точечный потенциал Epit
оценили по вольт-амперным измерениям. За величину Epit принимали потенциал, выше
которого плотность анодного тока становится равной 10 мкА/см2 перед самым оконча-
нием коррозионных измерений. Линейность вольт-амперных характеристик образцов,
азотированных при температурах 673–743 K, указывает, что эти образцы демонстрируют
пассивное коррозионное поведение до того, как точечный потенциал будет превышен. А
у образцов, азотированных при температуре 773 K, наблюдается активное коррозионное
поведение. Средний потенциал точечной коррозии Epit образцов из стали AISI-316L, не-
обработанных и азотированных при различных температурах, показан в таблице 2.13.
Как и ожидали, оба фактора – толщина модифицированного слоя и наличие ни-
тридов, влияют на стойкость к коррозии. Этим объясняется немонотонная зависи-
мость Epit от температуры азотирования.
Относительно низкий точечный потенциал у образцов, азотированных при тем-
пературах 673 K, можно объяснить малой толщиной модифицированного слоя, кото-
рый неспособен эффективно снижать доступ агрессивной среды к материалу образца.
С другой стороны, в образцах, азотированных при температурах 743 K и выше, γN-фаза
неспособна улучшить сопротивление коррозии из-за образования большого количе-
ства нитрида хрома в модифицированных слоях. Таким образом, азотирование было
способно значительно улучшить точечный потенциал по сравнению с необработан-
ным образцом, только когда азотирование проводили при температуре в диапазоне
703–723 K, то есть когда модифицированные слои и имели достаточную толщину, и
состояли в основном из γN-фазы. Необходимо отметить, что присутствие малого коли-
чества мелких преципитатов CrN у поверхности образцов не ухудшало коррозионную
стойкость этих образцов.
Если азотирование различных сталей, таких как углеродистые, нержавеющие и ин-
струментальные, хорошо изучено, то азотированию сверхпрочной авиационной стали
AerMet 100 впервые посвящена работа [195]. Целью данной работы было изучить воз-
можности создания в стали AerMet 100 упрочненного слоя толщиной 100–200 мкм.
Таблица 2.13. Средний потенциал точечной коррозии Epit в аэрированном 5%-м растворе
NaCl образцов из стали AISI-316L, не обработанных и азотированных при различных тем-
пературах [108]
Температура азотирования, К Epit, мВ
Не азотированный +110
673 +65
703 +420
723 +915
743 +140
773 -250
Заготовки из этой стали были нормализованы (1 час при 900 °C) и состарены (16 ча-
сов при 677 °C). После изготовления образцов их снова термообрабатывали (1 час при
885 °C), затем охлаждали со скоростью 37 °С в час, создавая в них полностью мартен-
ситную структуру. Затем отжигали (5 часов при 482 °C) и шлифовали для снижения
шероховатости до 4 мкм.
Для азотирования авторы [195] разработали процесс азотирования, названный ими
«ионно-плазменное азотирование высокой интенсивности» (high intensity plasma ion
nitriding (HIPIN)) [208,209], в большой мере аналогичный процессу азотирования с ис-
пользованием источника плазмы ПИНК (глава 4). Поджиг плазмы осуществляли с по-
мощью накаливаемого катода [195]. Таким способом удалось значительно снизить ра-
бочее давление по сравнению с тлеющим разрядом. Азотирование проводили в чистом
азоте при его потоке в реактор 0,169 Вт, создававшем давление 0,13 Па. Процесс начинали нагревом нити накала и подачи на нее постоянного отрицательного напряжения относительно стенок реактора для генерации плазмы в реакторе. Подавая отрицательное напряжение на держатель образцов, вытягивали ионы из плазмы к обрабатываемым образцам. Бомбардировка образцов ионами вызывала их разогрев. После достижения заданной температуры (примерно за 60 мин.) ток ионов регулировали так, чтобы температура была постоянна во время всего процесса обработки. После достижения заданной температуры начинали процесс азотирования.
Преимущества нового процесса: низкие давле-
ния (несколько десятых Паскаля), что на три по-
рядка величины ниже, чем при обычном азотирова-
нии. Благодаря этому ионы не претерпевают столк-
новений и приобретают полную энергию, когда
ускоряются к обрабатываемой детали. Из-за высо-
ких энергий ионов и их потока не требуется исполь-
зовать дополнительный нагреватель.
В работе [195] было исследовано влияние раз-
личных параметров азотирования на качество полу-
ченных слоев. В частности, третьей группе экспери-
ментов исследовали влияние температуры азотиро-
вания. Параметры экспериментальных процессов
третьей группы указаны в таблице 2.14.
Рис. 2.24. Влияние температуры азотирования на толщину азотированного слоя в образцах,
азотированных в течение 5 часов с энергией 1200 эВ [195]. Указанные пять маркированных
точек соответствуют температурам 480, 469, 454, 441 и 427 °C соответственно
Таблица 2.14. Параметры экспери-
ментальных процессов азотиро-
вания 3-й группы длительностью
5 часов при энергии бомбарди-
рующих ионов 1200 эВ [195]
Температура
азотирования, °С
Ток разряда,
А
427 0,08
441 0,08
454 0,08
469 0,09
480 0,17
vAB_ .indd 41 29.10.2012 1:17:04
42 Глава. Колонтитул
Глава 2. Влияние параметров процесса обработки
на результаты плазменного азотирования
Результаты экспериментов третьей группы показаны на рис. 2.24. Указанные на
рис. 2.25 пять маркированных точек соответствуют температурам 480, 469, 454, 441 и
427 °C соответственно.
Исходя из теории диффузии, авторы записали выражение для коэффициента диф-
фузии в виде (2.2). В этом случае, когда k1 = 2 (2.1), длина диффузии равна:
x= 2⋅D⋅t. (2.4)
Используя два уравнения (2.2 и 2.4) и данные для образцов третьей группы из та-
блицы 2.14 и рис. 2.24, авторы рассчитали коэффициент диффузии Do = 4,33×10–6 см2/с
и энергию активации Ea = 0,488 эВ для стали AerMet 100. Авторы специально подчер-
кивают, что в расчете не учитывалось распыление образцов. Полученная здесь энергия
активации 0,488 эВ существенно ниже величины, полученной в работах, где азотиро-
вание аустенитных сталей вели при низких давлениях, 1,45 эВ. Это объясняется мар-
тенситной структурой стали AerMet 100, исследованной в данной работе.
В работе [169] исследовали сталь A286 (AISI-600). Это стойкая к коррозии, окис-
лению и нагреву аустенитная упрочненная преципитацией нержавеющая сталь, со-
держащая примерно 15 масс. % хрома. Кроме того, она содержит 26 масс. % никеля
в дополнение к другим легирующим элементам, которые содействуют преципитации:
Ti – 2,23 масс. %; Al – 0,24 масс. %; V – 0,31 масс. %. Образцы из стали A286 нагрева-
ли до 900–1010 °C, затем отжигали при 720 °C в течение 16 часов и охлаждали на воз-
духе. Их поверхность механически шлифовали и полировали до достижения шерохо-
ватости менее 0,1 мкм.
Плазменное азотирование проводили в плазме разряда постоянного тока в смеси
газов 25 % N2 + 75 % H2 при давлении 500 Па. Во время азотирования температура об-
разцов была в диапазоне 350–500 °C, а длительность обработки – 5, 10, 20 и 30 часов.
На стадии нагрева образцов их поверхность очищали 2 часа распылением ионами в
той же газовой смеси.
Толщины полученных азотированных слоев в зависимости от температуры и дли-
тельности обработки показаны на рис. 2.25. Используя эти экспериментальные дан-
ные, авторы [169] оценили кинетику азотирования (рис. 2.26). Во-первых, они опре-
делили, что при постоянной температуре обработки толщины слоев пропорциональ-
ны корню квадратному из длительности обработки (рис. 2.26а). Это говорит о том, что
рост азотированного слоя происходит благодаря диффузии азота в объем образца.
Рис. 2.25. Толщины азотированных слоев в зависимости от температуры и длительности
обработки [169]
Во-вторых, авторы нашли, что зависимость толщины слоев от температуры обра-
ботки имеет два диапазона (рис. 2.26б). Механизмы, работающие в этих диапазонах,
могут отличаться. Так или иначе, переход от диапазона медленного роста слоя к бы-
строму росту играет важную роль в определении кинетики азотирования аустенитной
упрочненной преципитацией нержавеющей стали. Сделанный авторами расчет дал
следующие величины энергии активации для стали A286: 115 и 104 кДж/моль соответ-
а
б
Рис. 2.26. Влияние а) длительности и б) температуры обработки на кинетику азотирования
образцов из стали A286 [169]
ственно для диапазонов пониженных (350–390 °C) и повышенных (420–500 °C) тем-
ператур азотирования.
Кроме этого, чтобы знать толщину, фазовый состав и свойства полученных азоти-
рованных слоев, важно изучить распределение твердости по глубине образца. Это рас-
пределение твердости по глубине азотированного образца показано на рис. 2.27. Эти
результаты проиллюстрировали влияние температуры и длительности обработки на
распределение твердости по глубине. Твердость достигает величины примерно 1300
HV 0,05 вблизи поверхности образца, затем она резко падает.
Коррозионную стойкость образцов исследовали анодным поляризационным ме-
тодом в 3.5 % растворе NaCl. Полученные поляризационные кривые для образцов,
обработанных в течение 10 часов, показали, что азотирование при 350, 370 и 390 °C
улучшает коррозионную стойкость по сравнению с необработанным образцом. Бла-
гоприятное влияние азота на коррозионные свойства стали реализуется только тогда,
когда азот находится в состоянии твердого раствора в азотированном слое, состоящем
из одной γN-фазы. Как только формируются преципитаты CrN при повышенных тем-
пературах азотирования, коррозионная стойкость стали A286 падает. Причиной этого
является обеднение хромом поверхностных слоев до концентрации ниже 12 масс. %,
требующихся для образования пассивирующей пленки на поверхности.
Стойкость образцов к износу при сухом трении авторы [169] оценивали по потере
их объема при трении шаром из карбида вольфрама. Результаты испытаний приведе-
ны в таблице 2.15.
Как и ожидалось, стойкость стали A286 существенно возросла после обработки, при-
чем чем выше температура обработки, тем больше стойкость к износу. Это в основном
связано с большей толщиной полученных азотированных слоев (рис. 2.25).
Коррозионно-механическое изнашивание – это удаление материала образца под
одновременным действием механического износа и химической или электрохимиче-
Рис. 2.27. Распределение твердости по глубине образцов, азотированных в течение 10 часов при различных температурах [169]
Таблица 2.15. Потери объема образцов из стали A286 при сухом трении в течение 10 часов
[169]
Условия обработки
образца
Необработанный 350 °С 420 °С 500 °С
Потери объема
образцов, мм3 0,600 0,010 0,004 0,001
ской реакции. Такие испытания тоже были проведены авторами [169]. При таких ком-
плексных испытаниях стойкость азотированных образцов, обработанных при темпе-
ратуре 420 °С и выше, значительно улучшилась. В этом улучшении важную роль сы-
грало появление азотированных слоев, у которых большая твердость.
Более подробно результаты испытаний образцов из стали A286 будут описаны в
главе 8.
Таким образом, авторы установили, что при плазменном азотировании аустенит-
ной упрочненной преципитацией нержавеющей стали A286 оптимальным режимом
азотирования стали A286 является 420 °C / 10 часов, обеспечивающий получение сво-
бодного от преципитатов азотированного слоя. При более высоких температурах азо-
тирования коррозионная стойкость стали A286 падает.
Влияние температуры азотирования в ПИИИ (плазменно-иммерсионная ион-
ная имплантация) процессе (см. главу 4) специально исследовалось в работе [63].
ПИИИ-техника была использована для улучшения свойств нержавеющей стали
AISI-304.
Перед имплантацией четыре грани прямоугольных образцов из стали 304 полиро-
вали до снижения величины неровностей до 17,8 нм, чтобы избежать мест привязки
разряда во время имплантации. Уже в камере образцы очищали бомбардировкой ио-
нами аргона. Затем их нагревали до заданной температуры и в камеру напускали азот
и водород, потоки которых были соответственно 0,3 и 1,2 Вт. Плазму зажигали с по-
мощью СВЧ-напряжения частотой 2,45 ГГц. Плотность плазмы увеличивали постоян-
ными магнитами, расположенными вне камеры. Образцы различались режимами им-
плантации в ПИИИ-процессе. Варьировали три параметра имплантации: температу-
ру, длительность и напряжение смещения (таблица 2.16).
Образцы, обозначенные TEMP, были обработаны при различных температурах,
когда остальные параметры были неизменны. Аналогичным образом образцы, обо-
значенные TIME и VOLT, были обработаны при соответственно различных длитель-
ностях процесса и напряжении смещения, когда остальные параметры были неиз-
менны. Цифра, следующая после обозначения, указывает варьируемую величину
параметра имплантации. А цифра в круглых скобках указывает длительность про-
цессов, в которых меняли напряжение смещения. Можно отметить, что в этом слу-
чае образец TEMP-400 совпадает с образцом TIME-2, а образец TIME-1 – с образ-
цом VOLT-14(1).
Таблица 2.16. Параметры процесса имплантации и глубина азотирования [63]
Обозначение
образца
Температура
имплантации,
°С
Напря-
жение,
кВ
Длитель-
ность,
час
Доза,
1016 см-2
Глубина
проникновения,
мкм
TEMP-300 300 14 4,5 7,71 1,5
TEMP-400
(TIME-2)
400 14 2 8,22 6,5
TEMP-500 500 14 1 6,85 16,0
TIME-1 (VOLT-14) 400 14 1 3,26 5,4
TIME-3 400 14 3 10,7 8,7
VOLT-5 400 5 1/6 3,41 1,2
VOLT-5 400 5 1 20,5 2,7
VOLT-9 400 9 1/3 2,75 3,0
VOLT-10 400 10 1 8,69 3,6
Рис. 2.28. Распределение твердости (n) и концентрации азота (о) по глубине образца
TIME-1 (температура азотирования 400 °С, ускоряющее напряжение 14 кВ, длительность –
1 час) [63] . Сплошная линия – предсказание модели
Рис. 2.29. Глубина проникновения азота (n) и величина максимума концентрации азота (о)
в зависимости от температуры имплантации, напряжение 1 кВ [63]
vAB_ .indd 4vAB_46 29.10.2012 1:17:34
2.2. Влияние температуры процесса 47
Распределение концентрации азота по глубине показано на рис. 2.28. Максимум
концентрации азота расположен не на самой поверхности, а скорее на некоторой глу-
бине. Эта глубина меняется с изменением условий имплантации. При увеличении глу-
бины после максимума концентрация снижается, стремясь к нулю. Глубина, где кон-
центрация достигает нуля, принимается за глубину проникновения азота.
Там же на рис. 2.28 показано распределение твердости по глубине образца. Тут тоже
максимум твердости расположен не на самой поверхности, а на некоторой глубине.
Однако расположение максимума не совпадает с расположением максимума концен-
трации азота. Тем не менее сходство зависимостей выявляет прямую зависимость твер-
дости от концентрации азота, а также пропорциональность величин их максимумов.
Влияние температуры процесса показано на рис. 2.29. Глубина проникновения су-
щественно растет с увеличением температуры. Одновременно снижается величина
максимума концентрации азота, что связано с уходом атомов азота от поверхности
благодаря большей скорости диффузии. Это неблагоприятно для создания большой
концентрации азота у поверхности.
Самым слабоисследованным параметром процесса азотирования в настоящее вре-
мя является скорость охлаждения детали после обработки. А в зависимости от скоро-
сти охлаждения после обработки могут возникать различные преципитаты, влияющие
на механические свойства детали. Обычно используют различные способы контроли-
руемого охлаждения: плавное уменьшение напряжения разряда, напуск газа в реактор,
ввод охлаждающей жидкости в держатель детали.
В работе [73] влияние скорости охлаждения после азотирования изучали на образ-
цах в виде дисков из стали AISI-1010. Изготовленные образцы полировали до средней
высоты неровностей 0,05 мкм и отмывали 20 минут с помощью ультразвука в ацето-
не. Азотирование проводили в общепринятой смеси 20 % N2 + 80 % H2 при давлении
500 Па и температурах 500 и 580 °С в течение двух часов. Перед азотированием образ-
цы нагревали в течение 30 минут, одновременно очищая их поверхность бомбардиров-
кой ионами из плазмы разряда.
В работе [73] после азотирования использовали три способа охлаждения образцов
до комнатной температуры.
a. Потоки газов и их давление сохраняли неизменными.
b. Образцы переносили из держателя в низ реактора, где они охлаждались при тех
же потоках и давлении газов.
c. Образцы переносили из держателя в специальный резервуар, наполненный
маслом, имеющим комнатную температуру 25±2 °C.
Во всех случаях температуру образцов контролировали с помощью нескольких тер-
мопар. По их показаниям подсчитывали скорость охлаждения и градиент температуры
в образце. Отмечено, что во время азотирования между поверхностью и объемом об-
разца формируется градиент температуры (рис. 2.30). Разница температур поверхно-
сти и в глубине 4 мм составляла 10 %.
С помощью микрофотографий поперечных шлифов в образцах, азотированных
при 500 °C и охлажденных одним из трех способов, обнаружили обычные нитридные
слои толщиной 4 мкм и диффузионную зону до 300 мкм. Толщину 300 мкм измерили
только в образце, охлажденном в держателе (способ а), поскольку в быстро охлажден-
ных образцах (способы с и в) не было видно границы раздела между диффузионной зо-
ной и остальным объемом образца. В диффузионной зоне образца а авторы выделили
две области: первая толщиной примерно 30 мкм – без нитридных преципитатов (об-
ласть 1) и вторая (область 2) – более глубокая с преципитатами фазы γ′-Fe4N. Быстро
охлажденные образцы с и в содержали только одну диффузионную зону, подобную об-
ласти 1 в медленно охлажденном образце.
В образцах, азотированных при 580 °C и охлажденных одним из трех способов, так-
же обнаружили обычные нитридные слои толщиной 17 мкм и диффузионную зону.
Между ними нашли особую область толщиной 23 мкм, которую авторы назвали об-
ластью превращений. В этой области образуются преципитаты нитридов по границам
зерен в медленно охлажденном образце а. Их не было в быстро охлажденных образцах.
В диффузионной зоне образца а авторы выделили две области: первая толщиной при-
мерно 110 мкм – без нитридных преципитатов (область 1) и вторая – более глубокая
с невидимой границей в глубине образца и преципитатами фазы γ′-Fe4N. Такая слож-
ная структура, образовавшаяся в образцах при 580 °C, объясняется авторами тем, что
реальная температура внутри образца достигает и, возможно, превышает температу-
ру аустенизации примерно 590 °C (см. диаграмму состояния системы Fe-N). Это под-
тверждается существованием фазы γ-Fe в зоне превращений.
Рентгеновской дифракцией определили, что слои нитридов всех образцов состоя-
ли из двух фаз: γ′-Fe4N и ε-Fe2−3N. Соотношение этих фаз зависело от способов охлаж-
дения (табл. 2.17).
Когда образцы охлаждались медленно, концентрация фазы ε-Fe2−3N была ниже,
чем при быстром охлаждении в масляном резервуаре (табл. 2.17). Объяснялось это раз-
ложением фазы ε-Fe2−3N до фазы γ′-Fe4N при медленном охлаждении. В любом случае
времени охлаждения оказалось недостаточно для полного превращения фазы ε-Fe2−3N
в фазу γ′-Fe4N.
Рис. 2.30. Температурный градиент внутри образцов, азотируемых при номинальных тем-
пературах 500 и 580 °C [73]
Таблица 2.17. Концентрация фаз в азотированных при 500 °C образцах и охлажденных
в держателе и в масле. Концентрации были получены различными способами анализа [73]
Способ
охлаждения
образца
XRD
XRD под
малым углом
CEMS
γ′-Fe4N ε-Fe2−3N γ′-Fe4N ε-Fe2−3N γ′-Fe4N ε-Fe2−3N
В держателе 90 % 10 % 74 % 26 % 76 % 24 %
В резервуаре
с маслом
83 % 17 % 66 % 34 % 63 % 37 %
Авторы [73] выяснили чтобы в диффузионной зоне азотированного образца был
твердый раствор азота без преципитатов нитридов, скорость охлаждения должна быть
выше, чем критическая величина 0,95 град/с. В этом случае преципитаты не успева-
ют образоваться.
Таким образом, чем больше температура азотирования, тем больше концентрация
азота в азотированном слое и его толщина. При этом твердость стали может при вы-
соких температурах понижаться из-за разложения твердых высших нитридов железа.
Кроме того, при повышенных температурах может иметь место ухудшение коррози-
онной стойкости нержавеющих сталей из-за обеднения хромом поверхностных слоев
из-за преципитации нитрида хрома. Поэтому целесообразно использовать низкотем-
пературное азотирование.
При различных способах возбуждения плазмы и различных составах используемых
газовых смесей при плазменном азотировании скорость диффузии азота и толщина
азотированного слоя в стальной детали определяются законами диффузии, в частно-
сти законом 1/2. Коэффициенты, используемые в формуле этого закона, определяются
сортом и термообработкой азотируемой стали.
Эти выводы были подтверждены в большом числе других работ, в которых исполь-
зовали различные устройства, режимы и виды обрабатываемой стали [12, 23, 39, 49, 75,
86, 105, 106, 115, 121, 137, 159, 171, 184, 187, 216, 217, 246, 248], причем противореча-
щих этим выводам результатов не было.