eng
Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
Отзывы о книге-справочнике А.Х. Купцова и Г.Н. Жижина
«Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers» . . . . 6
Предисловие авторов ко второму русскому изданию книги. . . . . . . . . . . . . . 9
Фурье-спектры комбинационного рассеяния света
и инфракрасного поглощения полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Физические основы явлений инфракрасного поглощения
и комбинационного рассеяния света . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии . . . . . . . 21
Фурье-спектрометр — оптический коррелометр . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Инфракрасная Фурье-КРС-спектроскопия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Спектральные базы данных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Основания классификации полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Полосы основных характеристических колебаний
в различных классах полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Условия эксперимента. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Комментарии по представлению спектрально-структурной информации 36
Благодарности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Спектры, структуры и таблицы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Указатели
Указатель по CAS-регистрационным номерам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653
Алфавитный указатель названий соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 660
Указатель по брутто-формулам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673
Алфавитный указатель по торговым названиям и синонимам . . . . . . . . 686
ОТЗЫВЫ
о книге-справочнике А.Х. Купцова и Г.Н. Жижина
«Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers»
(Amsterdam, Elsevier, 1998, V. 45, pp. 536, in series «Physical science data»)
Книга содержит уникальную коллекцию колебательных Фурье-инфракрасных
(ИК) и Фурье-комбинационного рассеяния (КРС) спектров 500 полимерных
соединений и композитов, в том числе промышленных материалов. Каждый
Фурье-спектр — ИК и КР — зарегистрирован для одного и того же образца,
в одинаковых условиях на идентичных приборах — Фурье-спектрометрах.
Качество полученных спектров очень высокое. Во вводной главе доступно,
кратко и на высоком научном уровне излагаются основы методов эксперимен-
тальной ИК и КР Фурье-спектроскопии, характеристики аппаратуры и клас-
сификация включенных в книгу полимеров.
В книге представлены спектры самых разнообразных органических, эле-
мент-органических, неорганических и биополимеров, которые могут оказы-
вать неоценимую услугу специалистам в области синтеза полимеров для иден-
тификации и оценки чистоты получаемых таких же или подобных полимеров.
В коллекцию вошли такие перспективные материалы, как ароматические
полиэфиры, полифосфазены, полиуретаны и пр., структура которых еще не-
достаточно изучена, а интерес к ним в самых разнообразных областях химии
и технологии не ослабевает и в наше время.
Для научных сотрудников (экспериментаторов и теоретиков), работающих
в области структурной химии полимеров, сочетание ИК и КР спектров для
каждого соединения открывает прекрасные перспективы для изучения тонких
структурных особенностей, таких как точечные группы симметрии, элементы
надмолекулярной структуры, кристалличность и пр.
С другой стороны, в нашей стране членом-корреспондентом РАН
Л.A. Грибовым создана и постоянно развивается школа по изучению теории
колебательных спектров полимеров. Данная книга, особенно если есть пер-
спектива дальнейшего развития объектов исследования, может существенно
расширить круг исследования отечественных теоретиков.
Очень важно, что при каждом спектре в книге имеется классификация со-
единения, в том числе CAS-number, что позволяет легко найти в международ-
ной литературе все характеристики данного соединения. В России издано
очень немного книг по колебательным спектрам полимеров, книг же подобно-
го уровня просто не существует.
Таким образом, не вызывает никаких сомнений целесообразность переиз-
дания книги-справочника А.Н. Kuptsov, G.N. Zhizhin «Handbook of Fourier
Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers» на русском языке1.
Главный ученый секретарь РАН,
академик Н.А. Платэ
Отзыв академика Н.А. Платэ сыграл существенную роль в дальнейшей судьбе книги.
Но она не стала простым переводом с английского, а была пополнена почти сотней новых веществ и существенно переработана с учетом возможностей издательства. Здесь нет, в частности, дискеты с частотами пиков, которые были в английском прототи-
пе, а таблицы пиков приведены рядом со спектрограммами.
«HANDBOOK OF FOURIER TRANSFORM RAMAN
AND INFRARED SPECTRA OF POLYMERS»
А.H. Kuptsov and G.N. Zhizhin,
Elsevier 1998, Physical Sciences Data, V. 45
After Raman spectroscopy was discovered — in February 1928 — it was regarded
complementary, or even superior to infrared spectroscopy. However, soon it came
out, that fluorescence, having a quantum yield of several orders of magnitude larger
than the Raman effect was the greatest and apparently unbeatable competitor.
Several methods and tricks have been developed to suppress fluorescence. This made
Raman spectroscopy an important tool in science, however — because of the
necessary treatments of the sample — not in routine spectroscopy. Especially in the
field of polymer spectroscopy it was not possible to suppress fluorescence by
distillation, sublimation or crystallization — these techniques would destroy the
polymer sample. Therefore polymer Raman spectroscopy could not be used properly,
since most polymers and fluorescing themselves or contained fluorescing impurities.
In 1986 it was demonstrated by Hirschfeld and Chase, that illumination at 1064 nm
with the line of the Nd:YAG laser would excite Raman but NOT fluorescence
spectra. Interferometers were used since their «Jacquinot Advantage» compensated
the low quantum yield and the v4 factor, describing the decrease of the intensity of
scattering processes, when going to longer wavelengths of excitation. First Raman
spectra of polymers appeared in the literature and even a limited collection of spectra
was published. Also Raman spectra of natural (bio-) polymeric substances: proteins,
carbohydrates, and nucleic acids were investigated successfully. This proved
FT-Raman spectroscopy to be a unique tool for exploring a new and unexpectedly
large field of application. For this aim a reliable collection of the FT-Raman spectra
of polymers was necessary.
Kuptsov and Zhizhin organized a comprehensive collection of polymers samples
from many laboratories, the recording with modern FT-infrared and FT-Raman
spectrometers and their combination in the present atlas. It is introduced by a
remarkable description of the history and the principles of Raman and infrared
spectroscopy, followed by experimental details and the explanation of the
arrangement of the spectra. The atlas contains on 500 pages infrared and Raman
spectra plotted on the same wavenumber scale, 100-4000 cm1.
The ordinate scale of
the infrared spectra is in % transmission, of the Raman spectra in relative intensities,
both scaled to the most intense bands. According to a classification guide the spectral
diagrams contain a class index number, for copolymers two or three numbers,
separated by a dash. The main groups in the classification guide are: 1. Organic
Polymers, subdivided according to the main chain and its substituents, 2.
Organo-element polymers, divided into Si- and В-containing polymers, 3. Inorganic
polymers, 4. Related compounds, as plasticizers, pigments, extenders and monomers.
Most pages show the structural diagram — of polymers without end groups.
The book is accompanied by an alphabetical compound name index, an
alphabetical synonym or trade mark index, a general formula index and a CAS
number index. Additionally a diskette is given with the peak tables of all spectra.
Unfortunately the file name does not allow the location of the spectral page. It
would be convenient, if a concordance list, relating the page number of the atlas to
the file name of the diskette could be supplied additionally. This and an
improvement of the formula index would make a second edition even more powerful.
All spectra are very well done, they provide a useful reference standard for any
laboratory dealing with the analyses of polymers and products made from them. Of
main importance is the fact that samples can directly be analyzed with FT-Raman
spectrometer without the need of any special preparation. The analyses can be
supported by the infrared spectra, which are drawn on the same scale and are also
provided digitally on the accompanying disc.
The Atlas allows the most easy and reliable identification of any polymer
product. I can recommend this atlas as a most important tool without hesitation.
Bernhard Schrader,
Essen, 19 August 1999
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
КО ВТОРОМУ РУССКОМУ ИЗДАНИЮ КНИГИ
В этом году исполняется 85 лет со времени открытия явления комбинационного
рассеяния света (КРС) академиками Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом
и одновременно с ними Раманом (впоследствии Нобелевским лауреатом) и его
коллегой Кришнаном (Raman scattering). Этот эффект был положен в основу
всемирно признанного метода изучения структуры и свойств молекулярных си-
стем, его объема и поверхности твердого тела и молекулярных поверхностных
образований физической, химической и биологической природы. Прогресс ла-
зерной техники, оптики, электроники и вычислительной техники до неузнавае-
мости изменил его современную аппаратурную базу. В трудах Всероссийской
конференции (Москва, ФИАН, 1998 г.) нашли подробное освещение последние
достижения в этой области. В докладе [1] одного из авторов настоящего издания
(А.Х. Купцов) сообщалось об исследованиях методом КРС спектроскопии в ин-
фракрасном диапазоне длин волн, получившим за последние годы широкое
распространение главным образом за рубежом. Основная идея таких исследова-
ний — уменьшив вдвое квант возбуждающего КРС излучения, уйти от резонан-
сного (в видимой области спектра) возбуждения мешающей люминесценции,
оставлявшей «за бортом» такие крупные классы веществ, как полимеры, биоло-
гические структуры, кристаллы, стекла и материалы с редкоземельными при-
месными центрами, и другие объекты.
Уход в инфракрасную область спектра для возбуждения КРС приводит
к потере интенсивности рассеянного света ( В / ИК )4, что составляет при пе-
реходе от зеленой области к инфракрасной ~24 = 16 раз, а при переходе от
ультрафиолетовой к инфракрасной ~90 раз. Эта потеря велика для и без того
слабого сигнала КРС. Ее компенсацию удалось найти, применив для регистра-
ции спектров рассеяния Фурье-спектрометры, работающие в ближней ин-
фракрасной области. Их принципиальные отличия от классических КР-спек-
трометров — даже подновленных современными многоканальными системами
регистрации на охлаждаемых ПЗС матрицах — сыграли в данном случае реша-
ющую роль: фактор светосилы («выигрыш Жакино») ~200 раз и фактор много-
канальности («выигрыш Фельжета» или фактор мультиплексности) ~4000 раз,
что вместе составляет ~106 раз. При одинаковом разрешении (1 см1)
и одина-
ковой протяженности спектра (4000 см1)
они обеспечивают приемлемое отношение сигнал/шум в ИК—KPС спектре за разумное время регистрации. Для
практической реализации данных преимуществ спектрометр был укомплекто-
ван низкошумящим Nd:YAG лазером с диодной накачкой вместо входящего в
стандартную комплектацию более мощного лазера с ламповой накачкой. Сра-
зу отметим, что колебательный спектр представляется в линейной по волно-
вым числам шкале без разрывов на куски, обеспечивая точность отсчета луч-
ше 0,1 см1
благодаря внутреннему стандарту, которым является HeNe лазер —
неотъемлемая часть всех современных Фурье-спектрометров. Прежде прибо-
ростроение для КРС и ИК спектроскопии развивалось практически независи-
мо друг от друга, иногда допуская некоторое взаимное проникновение. А те-
перь произошло уникальное слияние: ИК Фурье-спектрометры выпускаются
многими фирмами с приставками и для спектроскопии КРС в ИК [2], позво-
ляющие получать Фурье-спектры комбинационного рассеяния лазерного
(1,064 мкм) излучения веществ, для которых КРС спектры прежде были
недоступны. Учитывая теоретическую и практическую комплиментарность
спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния, эта воз-
можность оказалась очень важной для задач идентификации веществ и ма-
териалов. Именно их одновременное применение дает информацию о про-
странственной симметрии молекул и обеспечивает синергический эффект в
получении представлений не только о составе, но и о структуре материалов.
Разработанные в середине 1960-х годов лазеры оказались идеальными ис-
точниками для спектроскопии КРС благодаря интенсивности их излучения,
высокой степени поляризации, монохроматичности. Сведено до минимума
количество (несколько микрограмм) необходимого для измерений жидкого
или твердого образца. Современные лазеры добавили к этим выдающимся
свойствам еще и более широкий диапазон доступных длин волн от ультрафио-
летовой до ближней инфракрасной. Это обстоятельство позволило устранить
ограничение, связанное с окраской образцов и с мешающей люминесценцией.
Теперь число исследований методами ИК спектроскопии и КРС стало практи-
чески одинаковым, что отвечает заложенному в них свойству комплиментар-
ности в исследовании как жидких, так и кристаллических веществ: в областях
спектра одинаковой протяженности от 4000 до 400 см1
(а иногда и до более
низких частот).
Как уже говорилось выше, применения КРС спектроскопии (особенно в
случае полимерных материалов) наталкивались на одно из самых распростра-
ненных препятствий — на флуоресценцию. Флуоресценция — как явление —
более чем в 104 —107 раз интенсивнее по сравнению с эффектом КРС. Поэто-
му при попытках возбудить КРС (в видимой области) часто в спектре не на-
блюдается ничего, кроме флуоресценции. Ответственны за нее следовые коли-
чества примесей, слои на поверхности полимеров, добавки и пр., очистка от
которых в случае молекулярных соединений в отличие от низкомолекулярных
чрезвычайно затруднительна, а часто и невозможна. Именно это обстоят-
ельство является главной из причин отсутствия опубликованных коллекций
«эталонных» КР-спектров высокомолекулярных соединений (при наличии
множества их по ИК-спектрам, а также КР- и ИК-спектрам низкомолекуляр-
ных веществ). Уйти от мешающей люминесценции можно, перейдя к возбуж-
дению КРС в ультрафиолетовой или в ближней ИК области. Здесь-то и при-
меняется Фурье-КРС спектроскопия, называемая в зарубежной литературе
Fourier Transform — Raman spectroscopy. Принимая во внимание большой объ-
ем публикаций в этой области за рубежом и практическое их отсутствие в Рос-
сии, мы используем здесь иногда термин «Фурье-Раман спектроскопия», хотя
10 Предисловие авторов ко второму русскому изданию книги
гораздо чаще «Фурье-КРС спектроскопия», отдавая дань уважения нашим вы-
дающимся ученым Л.И. Мандельштаму и Г.С. Ландсбергу, которые открыли
этот эффект неупругого рассеяния света на фононах кварца и сами назвали
его «комбинационное рассеяния света» (КРС). Заметим, что Мандельштам
и Ландсберг ставили свой эксперимент, используя природные образцы кварца.
Неуверенность в чистоте образцов заставляла их измерять КРС новых и новых
претендентов на открытие, так как авторов все время не оставляло сомне-
ние — не является ли наблюдаемая фотографически линия фонона особен-
ностью в спектре люминесценции примеси: «в кварцах различного происхож-
дения примеси не могут быть одинаковыми, а следовательно, линия
люминесценции должна появляться в разных образцах на разных частотах».
Было перемерено около сотни образцов, а она появлялась на одном и том же
месте! Только тогда заявили они об открытии, но время было упущено. Разни-
ца в датах публикаций была около одного месяца. Раман своей догадкой опе-
редил их, а благодаря широкой поддержке мировой научной общественности
он стал Нобелевским лауреатом. С высоты прошедших 85 лет видно, что
достаточно было прибегнуть к методу Фурье-КРС спектроскопии, сразу убрав
мешающую люминесценцию, чтобы сделать тот же вывод, что сделали наши
соотечественники. К чести метода Фурье-КРС в ИК области следует сказать,
что он хорош и тогда, когда нет мешающей люминесценции, но нужно
быстро, с хорошим разрешением, в широкой области получить Фурье-КРС
спектр образца, достойный быть включенным в электронную базу данных
в серии веществ или материалов практически важного назначения. Обеспе-
ченная методологией Фурье высокая точность и воспроизводимость волнового
числа позволяет производить разностные операции со спектрами, полученны-
ми на различных спектрометрах! Добавление КР к полученному на этом же
Фурье-спектрометре спектру инфракрасного поглощения той же пробы и раз-
мещение их друг под другом в одном и том же масштабе по шкале частот дает
не только визуальную картину симметрии колебаний и правил отбора. Соот-
несение ИК-спектров полимеров с другими коллекциями позволяет увидеть
особенности данного образца, что способствует интерпретации полученного
впервые КР-спектра и повышает надежность данных.
Настоящая работа была невозможна без сотрудничества с большим коли-
чеством различных институтов, учреждений и фирм, сотрудникам которых ав-
торы выражают свою искреннюю признательность и благодарность. Авторы
были бы также признательны за замеченные неточности в представлении дан-
ных и за возможности дальнейшего пополнения коллекции.
Настоящая книга не является точным переводом с английского ее прототи-
па «Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers»
(A.H. Kuptsov and G.N. Zhizhin, Elsevier 1998, Physical Sciences Data, V. 45).
Во второе издание включено на 111 веществ больше, чем в прототипе. Кроме
того, она подверглась существенной переработке на основании критических
замечаний, предложений, а также с учетом издательских возможностей. В про-
межутке между выходами в свет английского и русского вариантов книги поя-
Предисловие авторов ко второму русскому изданию книги 11
вилась база данных канадской фирмы «AcdLabs» (http://www.acdlabs.com/products/
dbs/ir_raman_db/), где приводится информация о базе Elsevier FT-Raman
and FT-IR Polymer Database for ACD/Labs. Данная база основана на материале
английской версии книги.
За истекшее десятилетие со времени издания русской версии техника
спектроскопии КР пополнилась высокостабильными спектрометрами для про-
мышленных площадок, оснащенными волоконно-оптическими кабелями и
зондами различных конструкций. Это позволило еще больше реализовать ги-
гантский потенциал метода в области контроля промышленных технологичес-
ких процессов, где среди спектральных методов в основном доминировала
ближневолновая и в меньшей степени средневолновая ИК спектроскопия.
В пуле новых возникших технологий под английской аббревиатурой PAT (process
analytical technologies) – аналитических технологий контроля процессов –
среди оптоволоконных спектральных методов контроля процессов КР спек-
троскопия зарекомендовала себя как самый быстрорастущий сегмент.
И одним из таких промышленных применений КР спектроскопии является
контроль производства полимерных материалов, где электронные спектраль-
ные базы данных являются неотъемлемой частью общей системы аналитичес-
кой технологии. Во второе издание добавлены полиацетилены, некоторые
полиолефины и углеродные материалы.
В новое издание включены также некоторые комплементарные спектры
различных фракций нефти. Более подробно исследования методом Фурье-КР
спектроскопии тяжелых фракций нефти были опубликованы в журнале «Неф-
техимия» (2011. Т. 51. № 3. С. 214—222). Интересно отметить, что при интер-
претации полос полициклической ароматики в этой работе была сделана
ссылка на работу выпускников московского физтеха А. Гейма, К. Новоселова
с сотр., в которой были приведены спектры КР графенов. Ссылка на эту рабо-
ту была приведена как по той причине, что графены можно рассматривать как
предельный случай роста конденсированной ароматики, так и не в последнюю
очередь из желания поднять индекс цитирования алюмни по МФТИ, коими
являются и авторы данной книги. Насколько же это оказалось приятным об-
наружить, что данная ссылка была сделана на будущих лауреатов Нобелевской
премии по физике 2010 года накануне их номинации, когда они еще не стали
знаменитыми! Правда при читке гранок статьи обнаружились только трое пер-
вых авторов данной статьи в соответствии с правилами журнала, в число коих
наши Нобелевские лауреаты не попали. Пришлось обратиться с письмом в ре-
дакцию, которая по такому случаю сделала исключение из правил и привела
полный список авторов.
Во втором русском издании учтены пожелания корифеев мировой науки —
академика Н.А. Платэ, к сожалению не дожившего до переиздания книги,
и профессора Бернхарда Шрадера (Германия), а также реализовано более
высокоточное печатное воспроизведение спектральной информации.
А.Х. Купцов,
Г.Н. Жижин
ФУРЬЕ-СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
И ИНФРАКРАСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Введение
К концу XIX — в начале XX века оптические спектральные исследования
надежно продемонстрировали, что молекулы обладают сложным и высоко-
репрезентативным спектром в области 100—4000 см1.
Было выяснено, что
только те колебания, которые приводят к появлению осциллирующего ди-
польного момента, вызывают инфракрасное (ИК) поглощение на соответст-
вующих осцилляциям частотах. Основные представления о рассеянии света
появились тоже относительно рано. В 1922 году Бриллюэн предсказал рассе-
яние света длинноволновыми акустическими волнами [3]. В 1923 году Сме-
кал был одним из первых в большом ряду ученых, предсказавших возмож-
ность неупругого рассеяния света [4—6]. Он предположил, что в процессе
каждого из колебаний может происходить осциллирующее изменение поля-
ризуемости. Это привело его к мысли, что частотные сдвиги между падаю-
щим и рассеянным излучением могли бы быть характеристиками молекуляр-
ных колебаний. Раман и Кришнан [7] и практически одновременно с ними
Ландсберг и Мандельштам в России [8] продемонстрировали предсказанный
эффект в жидкостях [7] и в кристаллах кварца [8] — так возникло Раманов-
ское рассеяние или (в СССР) комбинационное рассеяние света (КРС). Отно-
сительно простую спектральную аппаратуру, пригодную для регистрации
КРС, в то время можно было найти во многих лабораториях. Спектры КРС
возбуждались газоразрядными ртутными лампами, а регистрировались на фо-
топластинках. К 1939 году наиболее удобным методом изучения колебатель-
ных спектров — характеристик вещества, аналогичных отпечаткам пальцев —
была спектроскопия КРС, а не ИК спектроскопия, и тогда было исследовано
очень большое число разнообразных жидких химических соединений. Одна-
ко после Второй мировой войны появились высокочувствительные ИК при-
емники излучения, что позволило создать автоматические ИК спектрометры
на имевшейся к тому времени электронике. В итоге получение спектров ИК
поглощения стало простой процедурой в отличие от процесса получения
спектров КРС. Благодаря прогрессу ИК спектроскопии сместилась в область
меньших частот (400 см1)
и низкочастотная граница доступного в ИК изме-
рениях колебательного спектра веществ. В СССР прогресс в ИК области
имел сходный характер, но с отставанием на примерно 10 лет. Вскоре после
войны стала доступной коллекция ИК спектров индивидуальных углеводоро-
дов, так называемый Проект 44 Американского нефтяного института, насчи-
тывавший несколько тысяч спектров. Так было положено начало созданию
баз спектральных данных, полученных с помощью аналоговых систем ре-
гистрации, время цифровых систем регистрации тогда еще не наступило.
В СССР по инициативе академиков Н.Д. Зелинского, Б.А. Казанского
и Г.С. Ландсберга сразу после войны была начата работа по «комбинирован-
ному методу анализа индивидуального состава нефтей», включавшему в себя
синтез, выделение индивидуальных соединений (углеводородов), очистку их
на высокоэффективных хроматографических колонках с последующим опре-
делением плотности, точки кипения, показателя преломления в видимой
области спектра и спектра КРС. Аналогичные измерения в инфракрасной
области спектра начнутся гораздо позднее. Полученные за два десятилетия
результаты опубликованы в известных монографиях [9, 10].
Обсуждавшееся в начале 1960-х годов расширение баз данных за счет сведе-
ния воедино данных, полученных в разных странах, на разных типах спектраль-
ных приборов, оказалось крайне затрудненным из-за отсутствия необходимой
воспроизводимости как по шкале частот, так и по шкале интенсивностей. Ситу-
ация существенно улучшилась только с появлением Фурье-спектрометров, в ко-
торых с необходимостью применялись в качестве внутреннего эталона частоты
He-Ne лазеры и цифровая регистрация.
Физические основы явлений инфракрасного поглощения
и комбинационного рассеяния света
Наиболее просто пояснить суть явления комбинационного рассеяния света
можно, пользуясь диаграммой энергетических уровней. Падающий фотон
с энергией hv0 взаимодействует с молекулой, имеющей колебательные энер-
гетические уровни hv1, hv2 и т.д. Большая часть падающей радиации остается
с неизменной энергией. Она проходит сквозь вещество, преломляется, отра-
жается или даже рассеивается, но всегда с той же энергией (частотой). Одна-
ко небольшая часть энергии падающего излучения передается на возбужде-
ние колебательных уровней и сохраняется лишь часть ее в виде рассеянного
излучения с измененными частотами (v0 v1),
(v0 v2)
и т.п. Это и есть комбинационное рассеяние света (КРС). Если частоты v1, v2 и т.п. соответствуют уровням энергии, относительно близко расположенным от основного состояния, то эти уровни при обычных условиях будут иметь значительную засе-
ленность, определяемую распределением Больцмана. В этом случае моле-
кулы в колебательно возбужденных состояниях могут после взаимодействия
с падающим излучением вернуться в основное состояние. В итоге будут на-
блюдаться суммарные частоты (v0 + v1), (v0 + v2) и т.д. Сдвиги в сторону низ-
ких или высоких энергий известны как стоксово и антистоксово КРС соот-
ветственно. Стоксово КРС используется наиболее часто. В ИК и в КРС
взаимодействие падающего излучения с молекулярными энергетическими
уровнями происходит по микромеханизмам, существенно отличающимся
друг от друга: в ИК поглощении это взаимодействие определяется изменени-
ями дипольного момента в процессе колебания атомов в молекуле; в КРС
дело обстоит так, как это должно быть в условиях общей картины рассеяния
света, при котором электромагнитное излучение взаимодействует с пульсиру-
ющим, деформируемым (поляризующимся) электронным облаком молекулы.
14 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
В специальном случае колебательного КРС это взаимодействие модулируется
молекулярными колебаниями.
Предположим, что электрическое поле падающей световой волны может
быть представлено в виде Е E0 cos2 vt, где Е — зависящая от времени ин-
тенсивность, E0 — максимальная амплитуда, a v — частота. Это поле индуци-
рует дипольный момент такой, что
Е E0 cos2 vt,
где коэффициент пропорциональности известен как поляризуемость.
Из классической теории поля известно, что интенсивность излучения диполя
равна
I
c
v 16
3
4
2
4
0
2 ,
где 0 — амплитуда . В этой формуле предполагается, что рассеянное излуче-
ние имеет такую же частоту, что и падающее. Выражение для можно записать,
используя декартовы компоненты; в наиболее общем случае оно имеет вид:
x xx x xy y xz z
y yx x yy y yz z
z zx x
E E E
E E E
E
zyEy zz Ez
Его же можно переписать в матричном виде E, т.е.
x
y
z
xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz
E
E
E
x
y
z
.
Если частота v находится вдали от электронных резонансов, представля-
ет собою симметричную матрицу ( xy yx и т.д.). Теперь допустим, что рас-
сеивающее тело не является поляризующейся сферой, но имеет свои собствен-
ные колебательные моды Q, описываемые так:
Qk Qk0 cos2 vk t.
Эти колебания могут влиять на поляризуемость, и этот эффект может быть
записан следующим образом:
0 Q 0
Q E
k
k + члены более высокого порядка.
Умножение на Е дает:
E E
Q
Q E
k
0 0 k
.
Физические основы явлений инфракрасного поглощения и комбинационного 15
рассеяния света
Теперь выражение для принимает вид:
E vt E Q
Q
vt v t k
k
0 0 k
cos2 0 cos2 cos2 .
Используя формулу для произведения двух косинусов, его можно перепи-
сать в виде
E vt E Q
Q
v v t v v k
k
0 0 k
cos2 0,5 0 [cos2 ( ) cos2 ( k )t].
Три первых члена в этой формуле соответствуют трем основным явлениям,
наблюдаемым в простом КРС эксперименте: первый член — это упругое рас-
сеяние света (без изменения частоты), известное как Рэлеевское рассеяние,
второй член, с частотой (v + vk) — это антистоксово КРС, а третий член — это
стоксово КРС. Из классического рассмотрения можно получить лишь очень
приблизительное представление об относительных интенсивностях каждого из
этих эффектов. Легко предположить, что производная / Qk будет значи-
тельно меньше, чем сама поляризуемость , так что спектр КРС будет значи-
тельно менее интенсивным, чем Рэлеевское; и это действительно так. Более
того, из классического анализа следует простая линейная зависимость КРС от
интенсивности падающего излучения и от концентрации исследуемого вещес-
тва, опять же в согласии с экспериментом, за исключением некоторых специ-
альных случаев. Относительная же интенсивность стоксова и антистоксова
рассеяния, предсказываемая как отношение [(v vk)/(
v + vk)]4, не согласуется
с экспериментально наблюдаемым.
Лишь в квантово-механическом рассмотрении удается найти правильное
отношение интенсивностей того и другого рассеяния, и определяющим здесь
оказывается учет распределения Больцмана. Населенность любого возбуж-
денного уровня всегда меньше, чем населенность основного состояния,
вследствие чего стоксово КРС всегда более интенсивно, чем антистоксово.
Обычно полное квантово-механическое описание КРС выполняется в рамках
теории возмущений с учетом зависимости от времени [11]. Здесь будут при-
ведены только некоторые наиболее важные результаты. Из классического же
рассмотрения выясняется еще одна важная деталь эксперимента по комбина-
ционному рассеянию света: геометрия самого образца и геометрия экспери-
мента (направление падающего излучения и направление наблюдения) влия-
ют на результаты наблюдений. Для аналитических приложений по этой
причине наиболее удобными являются жидкости и случайно ориентирован-
ные твердые вещества. Обычно используется «геометрия» эксперимента, в
которой направление наблюдения составляет прямой угол с направлением
падающего излучения, хотя иногда возможны и ситуации, при которых на-
блюдать рассеяние имеет смысл и под другими углами, в частности под уг-
лом 180° по отношению к падающему излучению. Особый интерес представ-
ляют в этой связи эксперименты с ориентированными полимерами, которые
подробно обсуждаются в [12].
16 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Плачек [13] вывел формулы для КРС в различных «геометриях», включая и
обычное рассеяние под углом 90°, а также придал формулам удобный для ис-
пользования на практике вид. Для этого он представил поляризуемость в виде
суммы двух составляющих:
s ,
где s — симметричная или изотропная часть, а — анизотропная или
асимметричная часть. Они определены следующим образом:
s
xx yy zz ,
)2 [( xx yy )2 ( yy zz )2 ( zz xx )2 6( x2y yx zx
2 2 )].
Можно произвести переход от декартовых координат к главным осям, так
что эти выражения примут еще более простой вид:
s 1/ 3( 1 2 3 ),
)2 ( ) ( ) ( )
1 2
2
2 3
2
3 1
2 .
Для молекулярных колебаний актуальны не сами поляризуемости, а эле-
менты матрицы производных поляризуемости, ( / Q), обычно обозначае-
мые . В результате, по Плачеку, КРС под прямыми углами, выраженное че-
рез компоненты производных поляризуемости, для молекулы, находившейся
первоначально в состоянии m и перешедшей в состояние n,
I
v v
v
NI
hv kt
mn
mn mn
const
( )
exp( / )
[ (
4
0
1
45 2 )2 13( 2 )2 ],
где N — число молекул в состоянии m, а I0 — интенсивность падающего излу-
чения. Коэффициенты 45 и 13 получаются в результате усреднения по ориен-
тациям [11] и определяются «геометрией» эксперимента. Отсюда может быть
получено отношение интенсивностей стоксова к антистоксову рассеянию:
I
I
v v
v v
hv
kT
S
S
mn
mn
mn
( )
( )
0 exp
4
0
4
,
которое и было подтверждено экспериментами в условиях теплового равнове-
сия. Это выражение предполагает, что энергия кванта значительно выше, чем
энергия электронных энергетических уровней молекулы.
К этому моменту мы нашли лишь выражения для интенсивности КРС бе-
зотносительно к конкретным колебаниям молекулы. Из них не следует, явля-
ются ли существенные для нас величины ненулевыми для конкретных коле-
бательных мод. Это действительно трудно предсказать. Здесь, однако, на
помощь приходят рецепты теоретико-группового анализа, позволяющие, ис-
пользуя симметрию молекулы или кристалла, предсказать, являются ли эти
величины ненулевыми. В каждом таком конкретном случае с помощью теоре-
тико-группового анализа выясняют, является ли интеграл, описывающий мо-
мент перехода, отличным от нуля. Эти интегралы содержат произведение трех
Физические основы явлений инфракрасного поглощения и комбинационного 17
рассеяния света
членов: волновых функций основного и возбужденного состояний, а также
оператор перехода между этими состояниями (в данном случае это компонен-
ты производных поляризуемости). Для КРС активного перехода произведение
всех этих трех членов должно быть полностью симметричным, что возможно,
если данное колебание не изменяет симметрию молекулы, а сохраняет ее не-
изменной и совпадающей с исходной (равновесной).
Итак, для наблюдения полного колебательного спектра молекул высокой
симметрии понадобятся оба: ИК и КРС спектры. Но и их обоих может ока-
заться недостаточно, так как при высокой симметрии могут оказаться моды,
запрещенные по симметрии, в обоих спектрах. Для выявления таких мод по-
лезно обращаться к данным по рассеянию низкоэнергетических нейтронов
или по гипер-КРС [14]. Возвращаясь к оптическим спектрам, напомним
в первую очередь хорошо известное правило «альтернативного» запрета, со-
гласно которому у молекулы, имеющей центр симметрии, не может быть ко-
лебаний, активных и в ИК, и в КРС спектрах одновременно. Этим правилом
часто пользуются при структурных исследованиях, чтобы проверить, есть ли
у данной молекулы или кристалла центр симметрии (инверсии). Вообще же,
те колебания, которые не изменяют равновесной симметрии молекулы (при
колебательном движении), так называемые полносимметричные колебания,
имеют большую интенсивность в спектрах КРС, а те, которые максимально
искажают ее, наиболее интенсивны в ИК спектрах. Если в колебании участву-
ют сильно поляризующиеся атомы (например, сера или йод), то эти колеба-
ния имеют в спектрах КРС линии большой интенсивности вне зависимости от
симметрии молекулы. Некоторые примеры колебательных мод, характерных
для КРС спектров полимеров, и области частот, в которых они проявляются,
приведены в табл. 1. Можно сформулировать четыре эмпирических правила
по поводу интенсивности линий КРС полимеров.
1. Валентным колебаниям (периодическое сжатие-растяжение химической
связи) должны соответствовать в КРС спектре более интенсивные ли-
нии, чем деформационным колебаниям.
2. Чем выше кратность химической связи, тем больше интенсивность соот-
ветствующей ей линии в спектре КРС. Например, линии КРС, соответ-
ствующие C C (или C C) колебанию, должны быть более интенсивны-
ми, чем линии, соответствующие колебанию С–С.
3. Связям, образованным атомами с большими массами, соответствуют ли-
нии валентных колебаний с большой интенсивностью в спектрах КРС.
Хорошей иллюстрацией этому служит линия валентного колебания S–S
в белках [15] и в бумагах при сульфатной варке [16].
4. Те спектральные линии КРС, которые соответствуют синфазному коле-
банию двух валентных колебаний, обладают большей интенсивностью,
чем те, что колеблются в противофазе. То же наблюдается и в спектрах
КРС циклических соединений: синфазные («дыхательные») моды всегда
более интенсивны.
18 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
В первом атласе практически впервые были приведены оба (КРС и ИК)
спектра для всех (теперь уже 611) веществ, включенных в книгу. Даже после
беглого просмотра ее становится ясно, что во многих случаях оба этих спектра
являются взаимно дополняющими по содержащейся в них спектральной
информации и далеко не только в случае наличия центра инверсии. Это
дополнительное качество двух спектров дает и дополнительные возможности
для задач идентификации веществ и материалов.
Детальное сопоставление особенностей ИК и КРС методов было бы слиш-
ком громоздким. Поэтому отметим лишь некоторые достоинства и недостатки
инфракрасной Фурье-спектроскопии КРС.
Достоинства:
1. Отсутствие мешающей люминесценции (флюоресценции).
2. Принцип многоканальной регистрации. Число каналов не лимитируется
устройством и характеристиками приемно-регистрирующего тракта.
3. Высокое разрешение, не зависящее от физических размеров диспергиру-
ющего элемента.
4. Высокая точность определения частот линий в спектре, обусловленная
наличием внутреннего стандарта частоты (обычно He-Ne лазера) в Фу-
рье-спектрометре.
5. Необходимость применения двойного предмонохроматора отпадает и за-
меняется фильтром типа Notch Filter, Super Notch Filter или Super
NotchPlus [17] для подавления паразитно рассеянного возбуждающего
КРС лазерного излучения, что позволяет получать низкочастотный
спектр КРС в области частот вплоть до 50 см1.
Недостатки:
1. Уменьшение сечения КРС в ИК области спектра.
2. Высокие требования к стабильности лазерного источника возбуждения
КРС (по частоте и интенсивности).
Ясно, что в ближней ИК области спектра, где и работает ИК-Фурье-КРС
(1 1,7 мкм), сохраняются и обычные достоинства, и особенности спектроско-
пии КРС, выгодно отличающие ее от ИК спектроскопии.
• Вода — не препятствие для спектроскопии КРС. «Прозрачность» воды и
стекла: очень малая интенсивность КРС воды (главного растворителя в
живых системах) и стекла делает легкими исследования не только гигро-
скопичных материалов, но также и водных растворов в стандартных
стеклянных капиллярах и кюветах.
• Неразрушающий характер анализа методом КРС: нет необходимости
серьезной предварительной подготовки проб; метод одинаково удобен
для анализа газов, жидкостей, волокон, поверхностей, драгоценных кри-
сталлов и т.д. Неразрушающий характер КРС дает возможность исследо-
вать нативную молекулярную структуру биополимеров, живых и других
систем (исследования хрусталика глаза, процессы сокращения мышц,
компонент живых клеток; экспертиза древних манускриптов и произве-
дений искусства и т.д.). Знание степени кристалличности полимерных
Физические основы явлений инфракрасного поглощения и комбинационного 19
рассеяния света
материалов и выявление ориентационных эффектов в волокнах, устанав-
ливаемые методом ИК-Фурье-спектрами КРС, могут быть полезны в
технологическом контроле, в судебных экспертизах, где неразрушающее
исследование вещественных доказательств оценивается как главное до-
стоинство.
• Свойственные лазерным источникам преимущества: когерентность (ко-
герентное антистоксово КРС), поляризация излучения (измерения ори-
ентации, анализ перекрывающихся полос, идентификация полносиммет-
ричных колебаний на основе измерений поляризационных отношений),
малая расходимость пучка (легкая приспособляемость к анализу участ-
ков трудного доступа, как, например, включений в кристаллах с исполь-
зованием микроскопа).
Поляризация ИК и КРС линий ориентированных молекул в органических
и неорганических кристаллах была успешно использована для отнесения ком-
понент сложных полос к различным классам симметрии в хорошо упорядо-
ченных системах, для идентификации симметрии элементарных ячеек, для
установления симметрии низкотемпературных кристаллических фаз наряду
с идентификацией давыдовского расщепления [11, 18, 19]. Подобный анализ
поляризованных спектров полимеров выполнялся крайне редко, главным об-
разом потому, что отсутствовали высокоориентированные хорошо прозрачные
образцы. Хотя известно [20], что монокристаллическая морфология возможна
для полимеров, выращенных из растворов, но размеры таких структур состав-
ляют микроны и естественно непригодны для рутинного анализа поляризо-
ванным КРС. С другой стороны, полимеры, закристаллизованные изотерми-
чески из расплава, оказываются поликристаллическими и не годятся для
рутинного анализ поляризованным КРС. Более того, многие полимеры, за-
кристаллизованные из расплава, образуют организованную доменную структу-
ру, например сферолиты, размер которых сравним с длиной волны видимого
излучения, из-за сильного рассеяния придают образцу «молокуподобный вид».
Многократное рассеяние света в подобных образцах приводит к потере ин-
формации об истинной поляризации переходов и делает подобные измерения
практически бесполезными. Однако недавний прогресс в технологии приго-
товления полимеров, в частности одноосно ориентированных моноволокон
и пряжи, существенно улучшил доступные для эксперимента образцы по срав-
нению с прежними растянутыми пленками полимеров. В результате за послед-
нее десятилетие появилось большое число работ по изучению прозрачных од-
ноосно ориентированных волокон методом КРС спектроскопии. В этой связи
интересна работа [21], в которой особенности КРС связаны с одноосной сим-
метрией полимера, обусловленной одноосной вытяжкой материала. На основе
принятой в [21] модели были проанализированы спектры КРС изотактическо-
го полипропилена [22], полиэтилена [23], политетрафторэтилена [24], череду-
ющиеся сополимеры этилена и тетрафторэтилена [25]. Если ось симметрии
перпендикулярна остову полимера, то следует использовать иные соотноше-
ния [26], проверенные на примере поли(винилиденфторида).
20 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Основные этапы развития инфракрасной Фурье спектроскопии
Фурье спектрометр — оптический коррелометр
Основной частью Фурье-спектрометра является интерферометр Майкельсона
[27, 28], в котором одно из зеркал движется вдоль оптической оси прибора,
изменяя оптическую разность хода между плечами интерферометра. В резуль-
тате этого перемещения приемником регистрируется автокорреляционная
функция излучения, проходящего в интерферометр. Его амплитуда электри-
ческого поля на входе равна E(t). Полупрозрачный слой покрытия светодели-
теля разделяет входящий пучок на две части. На приемнике они встречаются
и смешиваются, имея при этом относительную временную задержку . Фото-
приемник прибора регистрирует интенсивность, усредненную за время Q (Q —
постоянная времени детектирующей системы):
I t
u
E t E t
u
( ) [ ( ) ( )] [ E(t) E(t ) E(t)E(t
2 2
2 2 2 2 ) ],
где — пропускание прибора, u — светосила Фурье-спектрометра. Величи-
на Е(t) является случайной функцией, поскольку излучение атомов тоже слу-
чайный процесс. Если E(t) стационарная и случайная функция и Q значитель-
но меньше времени когерентности (что на самом деле всегда так), то справед-
ливо следующее соотношение:
E 2 t E 2 t I
( ) ( ) 0 ,
где I — средняя величина, не зависящая от времени, а
I ( ) E(t)E(t )
является автокорреляционной функцией, которая зависит от задержки ( ).
В таком случае первое равенство заменяется новым:
I (t) u[I 0 I ( )].
Согласно теореме Винера—Хинчина, автокорреляционная функция стацио-
нарного, случайного процесса представима в виде интеграла Фурье:
I ( ) B (!) exp(i! ) d!
"
"
# .
Обратное преобразование Фурье дает:
"
"
B (!) (1/ 2 ) # I ( ) exp( i! ) d .
Для действительного E(t) функции I ( ) и B ( ) четные и предыдущее урав-
нение преобразуется в
B(!) B (!) ( / ) I ( ) cos (! ) d
"
2 1 #
0
,
где B(!) — спектральная плотность процесса E(t), а в оптике это просто спектр.
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 21
Фурье-спектрометр измеряет интерферограмму, переменная часть кото-
рой пропорциональна автокорреляционной функции исследуемого излучения.
Спектр получается Фурье-преобразованием этой части. Если L — максимальная
разность хода между интерферирующими пучками, то это означает, что автокор-
реляционная функция известна в интервале задержек от 0 до max L / c, кото-
рым определяется разрешение (минимальный разрешаемый интервал $ f ), т.е.
$
f
c
L
~
1
,
где с — скорость света, или же в волновых числах $v ~1/ L. Отсюда видно,
что, в отличие от классических спектрометров, $v и разрешающая сила Фу-
рье-спектрометра (R v / $v) не зависят от размеров оптических элементов, а
зависят только от величины максимального смещения подвижного зеркала
интерферометра.
Потребовалось около 50 лет, чтобы понять, что интерферограмма является
автокорреляционной функцией входящего в спектрометр излучения. Эволю-
ция этого понимания шла рядом с прогрессом в разработках приемников ин-
фракрасного излучения, а также с развитием вычислительной техники для об-
работки больших массивов численных данных.
В начале XX века ближе всех к реализации Фурье-спектрометра был немец-
кий физик Рубенс, когда он исследовал волны Максвелла—Герца в субмил-
лиметровом диапазоне длин волн. Он получал автокорреляционные функции
с помощью «плохого» (две кварцевые пластины без покрытий) сканирующего
интерферометра Фабри—Перо при изучении «остаточных лучей», отражавшихся
от ионных кристаллов. Поскольку это излучение было квазимонохроматиче-
ским, то Фурье-преобразование не было необходимым: простого суммирования
трех-пяти синусоидальных сигналов было достаточно, чтобы произвести гармо-
нический анализ. Для того чтобы повысить точность определения длин волн от-
раженного от кристаллов излучения, Рубенс и его американский коллега Вуд
использовали в своей установке монохроматический референтный канал (излу-
чение натриевого пламени). Открытие Рубенса не было замечено и оценено по
достоинству, и только в 1947 году французский ученый Жакино использовал
интерферометр Фабри—Перо не как традиционный спектрограф, а как
спектрометр с фотоэлектрическим детектором, освещаемым центральным пят-
ном интерференционной картины [29]. Он первым понял, что диаметр входной
апертуры должен быть связан с разрешающей силой спектрометра. Из простых
соображений следовало, что телесный угол % должен определяться из соотно-
шения R% . Поскольку телесный угол равен / R, то светосила интерферо-
метра равна
u
S
R
2
,
где S — поперечное сечение светового пучка в интерферометре. Светосила же
классического спектрометра:
u
S
R
&
,
22 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
где & — угловая высота щели спектрометра. Следовательно, при фиксирован-
ной разрешающей силе R преимущество интерферометра перед классичес-
ким дифракционным спектрометром с тем же сечением светового пучка рав-
но / &, т.е. около 200. Это так называемый выигрыш Жакино. Подход
Жакино к проблеме Фурье-спектроскопии со стороны интерферометра Фаб-
ри—Перо имел одно важное последствие, которое говорит о том, что интерфе-
рометр Майкельсона не является единственным устройством, пригодным для
оптической коррелометрии, и что число их велико. Фельжет пришел к идее
«выигрыша мультиплексности» в Фурье-спектроскопии, используя в качестве
интерферометра оптический клин [30]. Чантри и др. были первыми, кто при-
менил компьютер для Фурье-преобразования интерферограммы, полученной
на ламеллярном интерферометре [31].
«Выигрыш Фельжета» или «фактор мультиплексности» связаны с тем, что
в Фурье-спектрометре одновременно регистрируются все частоты. Предполо-
жим, что Фурье-спектрометр и дифракционный спектрометр имеют одина-
ковое разрешение, что оба они работают в спектральном интервале между v1
и v2, который содержит М спектральных элементов:
M
v v
v
2 1
$
В классическом одноканальном спектрометре все спектральные элементы
регистрируются последовательно друг за другом и на каждый из них требуется
время Тр, так что полное время регистрации всего спектрального интервала
будет МТр. В отличие от классического спектрометра, Фурье-спектрометр ре-
гистрирует всю спектральную информацию обо всех спектральных элементах
за время Тр, в течение которого регистрируется вся интерферограмма. Если
обозначить это время для Фурье-спектрометра через Тfs, то Tfs = Тр, и оно ока-
зывается в М раз меньше, чем у классического спектрометра. С другой сторо-
ны, если оба спектрометра используют одно и то же время (например, пТр), то
Фурье-спектр будет иметь лучшее отношение сигнала к шуму:
( / )
( / )
/
/
S N
S N
MT
T
M fs
p
p
fs
1 2
1 2
Выигрыш в отношении сигнал/шум в М1/2 и известен как «выигрыш Фель-
жета» или как «фактор мультиплексности». Этот фактор в действительности
реализуется, если вычислительная система в состоянии обсчитать весь спектр
протяженностью (v2 v1)
без сокращения его. Например, если спектральный
интервал равен 4000 см1,
а разрешение 1 см1,
то М = 4000. Тогда теоретичес-
ки отсюда следует, что Фурье-спектрометр может зарегистрировать спектраль-
ный интервал от 0 до 4000 см1
с разрешением 1 см1
в 4000 раз быстрее, чем
дифракционный одноканальный спектрометр с тем же отношением сигнал-
шум, или же выдать спектр с отношением сигнал/шум в 63 раза лучшим, если
время регистрации у обоих спектрометров одинаково.
Волновое число (см1)
Рис. 1. Спектры КРС порошка промышленного образца свиного Zn-инсулина, полученные:
а — при возбуждении на линии 514,5 нм (спектрометр MICRODIL фирмы DILOR,
Франция), б — при возбуждении на линии 1064 нм (Фурье-спектрометр IFS-66
с приставкой FRA-106 фирмы Bruker, ФРГ)
Дисперсионные спектрометры отличаются большими ошибками в опре-
делении волновых чисел, обусловленными общей механической и термиче-
ской нестабильностью а также неоднородной освещенностью входной щели
спектрометра [32]. В отличие от них, в Фурье-спектрометрах, как правило,
используется гелий-неоновый лазер в качестве внутреннего стандарта длин
волн и для управления отсчетами интерферограммы в процессе перемещения
подвижного зеркала [33]. Эта особенность Фурье-спектрометра известна как
«выигрыш Конна». Он особенно существен для широкодиапазонной Фу-
рье-спектроскопии высокого разрешения, когда точность дискретизации от-
счетов интерферограммы по разности хода составляет 7 Е при полном числе
отсчетов, достигающем 106 [28]. Из общих соображений следует, что улуч-
шить отношение сигнал/шум при работе на любом спектрометре можно пу-
тем накопления спектров. Применять эту процедуру можно лишь при усло-
вии очень точного совпадения спектров при накоплении. Любой сдвиг
между спектрами будет порождать искажение контуров спектральных линий,
а отношение сигнал/шум улучшаться не будет. Фурье-спектрометры имеют
преимущество перед классическими именно из-за существенного использо-
вания в них гелий-неонового лазера, чья длина волны известна с высокой
точностью и хорошо стабилизирована. Это позволяет суммировать спектры,
которые очень хорошо совпадают друг с другом. Несомненно, главным фак-
тором процветания Фурье-спектроскопии является прогресс в вычислитель-
ной технике, так что большинство ее современных проблем решаются на
персональных компьютерах.
Инфракрасная Фурье-КРС-спектроскопия
С первых дней появления инфракрасной Фурье-спектроскопии в начале
1950-х годов мысли о Фурье-КРС-спектроскопии стали естественно овладе-
вать учеными-спектроскопистами, которые разглядели истинные преиму-
щества Фурье-интерферометрии для получения спектров. Теоретические оцен-
ки и первые попытки реализации Фурье-КРС-спектроскопии появились сразу
после успешных работ на первых инфракрасных Фурье-спектрометрах [34—
38]. Прогресс в интерференционной технике, в лазерной технике, в разработ-
ках новых приемников инфракрасного излучения, изобретение и реализация
новых отрезающих фильтров в последующие 20 лет превратили Фурье-КРС-
спектроскопию из многообещающего метода в очень эффективный современ-
ный метод спектрометрии с точностями, сопоставимыми с инфракрасной
Фурье-спектроскопией как по шкале частот, так и по шкале интенсивностей.
Прежние проблемы большого разброса точностей измерения спектров оста-
лись позади и открылась возможность на основе равноточных измерений ИК
и КРС спектров создавать базы данных, включающие оба спектра вещества
в паспортную характеристику каждого индивидуального химического соеди-
нения.
Еще до появления Фурье-КРС-спектроскопии были проведены успешные
эксперименты по изучению спектров КРС узкозонных полупроводников
с возбуждением спектра инфракрасным излучением Nd3+:YAG лазера
(1,064 мкм). Особенно полезным этот метод оказался при изучении зависи-
мости фононных спектров названных кристаллов от гидростатического дав-
ления, при изменении которого изменялась ширина запрещенной зоны, что
сопровождалось и уменьшением прозрачности образцов. В этом случае при-
ходилось переходить от возбуждения в видимой области спектра к возбужде-
нию его в инфракрасной [39—42]. Практическим началом инфракрасной Фу-
рье-КРС-спектроскопии стала пионерская работа Чейза и Хиршфельда 1986
года [36].
Существует несколько основных составляющих Фурье-КРС эксперимента,
каждый из которых вносит существенный вклад в его высокую чувствитель-
ность. Выбор лазера зависит от природы исследуемого образца. Поскольку се-
чение КРС изменяется с частотой как v4, то длина волны должна быть как
можно более короткой, чтобы увеличить вероятность появления Рамановски
рассеянных фотонов (сечение КРС). Если, однако, наблюдению КРС мешает
флуоресценция, то практически единственным способом избавления от нее
является переход на возбуждение КРС более низкочастотным фотоном, лежа-
щим ниже порога возбуждения флуоресценции. Для простоты измерений ла-
зер должен работать в непрерывном режиме. Можно было бы пользоваться и
импульсным лазером, если частота повторения импульсов достаточно велика,
но работа с непрерывным лазером обеспечивала бы большую интегральную
мощность и обойтись можно было бы более простой детектирующей систе-
мой. Для флуоресцирующего образца выбор естественно остановить на
Nd3+:YAG лазере. Так, на рис. 1 для сравнения приведены спектры КРС по-
рошка промышленного образца инсулина, полученные традиционным мето-
дом при возбуждении линией 514,5 нм аргонового лазера и при возбуждении
линией 1064 нм Nd:YAG лазера. Верхняя кривая соответствует практически
только спектру флуоресценции, на фоне которого КРС спектр виден почти
как шум, тогда как на нижней спектрограмме он проявляет все особенности
колебательного спектра.
В ряде случаев можно было бы обойтись и более высокочастотными диод-
ными лазерами, работающими вблизи 900 нм, и даже выиграть в сигнале
фактором v4, избегая по-прежнему флуоресценции образца. Быстрый прогресс
обеспечил появление диодных лазеров разумной мощности (30—300 мВт)
с частотами 785 и 830 нм. Возбуждение КРС с плавной перестройкой частоты
в области спектра 670—1100 нм можно реализовать с помощью сапфир-Ti ла-
зера. Его накачка происходит непрерывным Ar-ионным лазером и получена
эффективность конверсии 10—15%. Чтобы улучшить стабильность источника
возбуждения КРС вместо ламповой накачки Nd:YAG лазера, сейчас в коммер-
ческих приборах используют диодную накачку (в 1990 году в стандар-
тную комплектацию входили именно ламповые и на нашем спектрометре был
установлен только появившийся на рынке Nd:YAG лазер с диодной накач-
кой). В настоящее время уже существуют спектрометры КРС просто с ИК
диодными лазерами для возбуждения КРС, но это не Фурье-спектрометры,
а классические дифракционные монохроматоры, проигрыш в факторе муль-
типлексности в которых частично удается скомпенсировать многоканальной
системой регистрации на ПЗС-матрицах [43]. Ослабление Рэлеевского рассе-
янного излучения в них достигается специальными отрезающими (Holographic
Notch Filters) фильтрами, теми же, что и в Фурье-КРС-спектрометрах,
с поправкой на более короткую длину волны возбуждения [44]. Выбор частоты
линии, возбуждающей КРС, зависит от частоты резонансного возбуждения
флуоресценции и от ширины спектра флуоресценции. Спектр КРС тем чище,
чем меньше энергия возбуждающего КРС кванта излучения и чем больше он
отличается от резонансной частоты возбуждения флуоресценции изучаемого
объекта. Пока длина волны Nd:YAG остается рекордно длинной в ИК-КРС
экспериментах, где необходимо избавиться от мешающей флуоресценции, на-
пример при спектроскопии полимеров [44], поэтому с этим лазером Фурье-
спектроскопия оказывается наиболее универсальным методом изучения коле-
бательных спектров подобных объектов. Именно этот вариант возбуждения
Фурье-КРС спектров и выбран нами для нашей коллекции полимеров, моно-
меров и сопутствующих полимерам веществ. В частности, преобладание спон-
танного КРС в нашем случае устраняет возникающие в резонансном КРС
(РКРС) специфические спектры отдельных хромофорных субъединиц моле-
кул, обладающих более интенсивными полосами, тогда как остальная часть
молекулы может быть практически «невидимой», что ограничивает возмож-
ности «паспортизации» таких веществ, чьи спектры сильно меняют свой вид
в зависимости от частоты возбуждающего излучения.
Немного подробнее об отрезающих фильтрах. Известны три типа фильтров,
применяемых для этой цели: классические многослойные фильтры, кристалли-
ческие коллоидные фильтры (CCF), голографические. Наиболее эффективны-
ми из них оказались голографические. Они обладают резко спадающей характе-
ристикой пропускания, подавляя возбуждающую линию лазера на пять-шесть
порядков и пропуская полезный сигнал КРС с эффективностью 85%. При этом
полезная область спектра открыта от 200 до 3400 см1.
Область спектра от 40 до
200 см1
становится доступной для КРС-спектра при добавлении диэлектриче-
ского фильтра. Такова, по крайней мере, схема использования фильтров в Фу-
рье-КРС-спектрометре фирмы ВОМЕМ (Канада) модели MB 157. С фильтром
типа «Шеврон» (Chevron, фр.), состоящим из двух диэлектрических фильтров,
можно регистрировать КРС-спектр начиная с 60 см1
(и выше). Фильтр «Шев-
рон» обладает перестройкой по углу, а следовательно, чувствителен к правиль-
ности установки угла. Диэлектрический и голографический фильтры тоже чув-
ствительны к правильной установке углов, но с меньшей чувствительностью,
чем «Шеврон», в котором применяется скользящее падение света, в отличие
от нормального падения в первых двух. Голографические фильтры позволяют
регистрировать как стоксово, так и антистоксово КРС.
Последняя по порядку, но не по важности для Фурье-КРС-спектроскопии
составляющая — это приемник излучения для ближней инфракрасной облас-
ти. В настоящей работе использован германиевый PIN-диод, работающий при
77 К, который имеет несколько лучшие характеристики, чем применяемый
в ряде коммерческих спектрометров InGaAs-детектор, и расширяет область
спектра для КРС сигнала до 3500 см1.
Спектральные базы данных
Спектральные базы данных являются наиболее удобным и надежным средством
идентификации соединений, в особенности электронно-цифровые спектраль-
ные базы, позволяющие не только автоматизировать (и многократно ускорить)
процесс поиска, но и визуально оценить степень сходства анализируемого и
библиотечного наложением спектров на дисплее в одном масштабе, а также
сделать многостадийный анализ вещества сложного состава. Некоторые фирмы,
выпускающие Фурье-спектрометры, включают собственные электронные базы
данных в состав матобеспечения прибора, хотя подобные базы данных, как пра-
вило, имеют небольшое разнообразие объектов и бедны информацией о них.
Поэтому они иногда включают взятые из публикаций проверенного качества
спектры, но без представления в электронно-цифровой форме.
В настоящее время существует достаточно большое количество спектраль-
ных коллекций различной степени информативности и емкости. Наиболее
известны 15 (включая 3 отечественные) опубликованных крупных коллекций
колебательных спектров [45—59]. Из них только 5 содержат спектры КРС,
причем 4 — низкомолекулярных соединений [48, 51, 53, 54], а небольшая кол-
лекция [58] — высокомолекулярных. Из упомянутых 15 коллекций только 7
[45—47, 49, 52, 57, 58] относятся к полимерным материалам (при этом в неко-
торых других коллекциях встречаются небольшие разделы с ИК-спектрами
полимеров, а [47] включает в себя не только полимеры, но и связанные
с ними мономеры, добавки и пр.). Коллекции Спруза [45] и Диллона [52]
по ИК-спектрам хоть и невелики (около 400 и 200 спектров соответственно),
но содержат наиболее подробную информацию о полимерах, включая CAS-
номера и номенклатурные наименования, что позволяет организовать даль-
нейший поиск информации о материале. Однако эти коллекции не существу-
ют в электронной форме и в них просто нет спектров КРС. Данные замечания
относятся и к отечественным коллекциям [57, 59]. Наиболее представитель-
ными по числу спектров полимеров являются 2 коллекции: Хюммеля [46]
и Садтлера [47], имеющие свои электронные варианты. Однако в этих коллек-
циях мало данных о структурах полимеров и также отсутствуют спектры КРС
и данные для дальнейшего автоматизированного поиска информации. Напро-
тив, недавно в издательстве Wiley & Sons была опубликована первая коллек-
ция из 120 спектров КРС (без ИК-спектров) полимеров, полученных в различ-
ных диапазонах и условиях возбуждения [58].
Мы надеемся, что настоящая книга более свободна от перечисленных
огрехов и в достаточной мере предусматривает возможности дальнейшего по-
иска информации о материалах через глобальные компьютерные сети. Более
подробные сведения об уже существующих коллекциях спектральных данных
см. в обзоре [60].
Основания классификации полимеров
В основу классификации полимеров нашей коллекции были заложены прин-
ципы, принятые в монографии [61]. Эти принципы являются хорошим ком-
промиссом между основаниями классификации по химическим классам,
принятыми, например, в коллекции Спруза [45], и компьютерной классифи-
кацией по химическим элементам мономерного звена цепи полимера, приня-
той в коллекции Хюммеля и Шолля [46]. Последняя лучше подходит для орга-
низации компьютерных баз данных, но первая представляется более удобной
для наблюдения спектральных особенностей химического класса и спектраль-
ной эволюции с развитием химической структуры.
Согласно упомянутой в [61] классификации, все полимеры разделены на
такие общие группы, как органические (1) полимеры, полимеры элемент-орга-
нические (2) и неорганические полимеры (3). При исследованиях реальных по-
лимерных материалов мы неизбежно имеем дело и с различными добавками,
пластификаторами и другими соединениями, чьи спектры включены в группу
связанных соединений (4). Поскольку все эти категории не имеют каких-либо
четких границ, были приняты некоторые упрощения. Например, поскольку
большое количество полимеров и особенно биополимеров содержит фосфор
и серу, то все Р- и S-содержащие полимеры, так же как N- и О-полимеры, были
обозначены как органические полимеры (несмотря на то, что полифосфазены,
например, обычно относятся к группе элемент-органических). Органические
полимеры, содержащие все другие гетероатомы, были отнесены к группе 2.
Некоторые минорные компоненты осложняют дифференциацию между гомо-
полимерами и сополимерами, или между смесями и индивидуальными соедине-
ниями. Ради простоты были приняты следующие правила.
1. Особенности главной цепи полимера рассматриваются как более при-
оритетные по сравнению с особенностями боковых групп (цепей).
2. Минорные компоненты молекулярного состава или мономерного соста-
ва в сополимерах не были приняты во внимание, если их содержание не пре-
вышало порог 10%.
3. При наличии нескольких важных особенностей в классификации дол-
жна быть отобрана наиболее предпочтительная. Предпочтительными являются
более существенные (функциональные) и редкие особенности. Принятая по-
следовательность приоритетов выглядит следующим образом.
Тройные C C связи > В > Si >> Р > S > N > О (1.2.51) > 1.2.1 > 1.1.6) >
> ненасыщенные связи (1.1.2-двойные, ароматические) > галогензамещенные >
> насыщенные (1.1.1). Эти предпочтения рассматриваются сначала для глав-
ной цепи и затем для боковых цепей, за исключением тех, что стоят перед зна-
ком «>>». Три главные особенности слева от знака, встречающиеся в боковых
цепях, более предпочтительны по сравнению с особенностями с правой сторо-
ны, имеющими место в главной цепи.
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 29
1Цифровые коды классификации различных классов полимеров приведены на форза-
це в виде таблицы «Классификация полимеров» с маркерами-указателями для поиска.
Полимеры подразделены в зависимости от химических элементов главной
цепи. Степень дальнейшего подразделения зависит от представительности
каждого класса в настоящей коллекции.
Органические полимеры были дифференцированы как карбоцепные го-
мополимеры (1.1), гомополимеры, содержащие гетероатом в основной цепи
(1.2), их сополимеры (1.3) и широко используемые полимерные смеси и смо-
лы (1.4). Карбоцепные гомополимеры были подразделены, согласно [61], как
насыщенные углеводороды (1.1.1), имеющие ненасыщенную цепь (1.1.2), и
наличие других химических особенностей боковых цепей до 8 подгрупп. Го-
мополимеры, содержащие гетероатом (О, N, S, Р) в основной цепи, были
подразделены на четыре группы. Мы также приняли наличие в основной
цепи С и О циклов как пятую группу, включающую полиацетали и большой
класс полисахаридов. Вследствие самой большой представительности О
(1.2.1) и N (1.2.2) подгруппы были далее подразделены в главные химические
классы. В пределах заключительных подгрупп сначала сортировались алифа-
тические соединения, а затем ароматические, и они все были ранжированы в
порядке увеличения числа атомов С, Н, и других элементов в алфавитном
порядке. Ветвь сополимеров (1.3) была подразделена на карбоцепную (1.3.1),
содержащую один гетероатом в главной цепи (1.3.2) и содержащую два гете-
роатома в главной цепи (1.3.3). Ранжирование в подгруппах было проведено,
как упомянуто выше. Ветвь смол и смесей (1.4) была дифференцирована на
имеющие естественное происхождение (1.4.1) и на синтетические (1.4.2) про-
дукты.
Основная группа элемент-органических полимеров (2) в настоящей кол-
лекции подразделялась на содержащие кремний полимеры (2.1) и В-содержа-
щие полимеры (2.2).
Общая группа неорганических полимеров (3) не была достаточно подроб-
но представлена здесь и была заполнена некоторыми продуктами подобного
характера.
Вся информация относительно каждого вещества, представленная в форме
электронных таблиц (базы данных) для компьютерного поиска по общей
формуле и по другим признакам, имеется у авторов и наряду с таблицами
пиков может быть предоставлена по запросу (expertcenter@mail.ru).
Полосы основных характеристических колебаний в различных классах полимеров
Способы решения прямых и обратных спектральных задач, проблемы интер-
претации колебательных спектров рассматривались в широком круге теорети-
ческих и экспериментальных работ. Экспериментальные отнесения характе-
ристических полос органических соединений, включая полимеры, приведены
в работах [62—77]. На основе анализа этих работ была составлена сводная
табл. 1 с отнесением основных характеристических полос колебательных спек-
тров для различных классов полимеров.
30 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 31
Таблица 1. Полосы основных характеристических колебаний в различных классах полимеров
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.1.1
2950–2970 S M Валентные асимметричные колебания алифати-
ческих СН3-групп
2920–2935 S M Валентные асимметричные колебания алифати-
ческих СН2-групп
2860–2880 М S Валентные симметричные колебания алифати-
ческих СН3-групп
2840–2860 М S Валентные симметричные колебания алифати-
ческих СН2-групп
1450–1470 М M Деформационные колебания алифатических
СН2, СН3-групп
~1380 s-m
(s, if at С=О)
m-w
(s, if at C=C)
СН3 деформационные колебания
720–770 М 0 СН2 маятниковые колебания
1.1.2
1640–1648 М S С=С валентные колебания в RHC=CH2
1665–1678 0 S С=С валентные колебания в trans RHC=CHR'
1630–1660 М S С=С валентные колебания в cis RHC=CHR'
985–995,
905–910
s, s w-0 СН деформационные колебания в RHC=CH2
968–972 S w-0 СН деформационные колебания в trans
RHC=CHR'
730–745 m-s w-0 СН деформационные колебания в cis
RHC=CHR'
2080–2140 m-w m-s С С валентные колебания в RC CH
3300 S w С–Н валентные колебания в RC CH
2100–2200 Vw S С С валентные колебания в RC CR’
2200–2270 Vw S С С валентные колебания в RC C–C CR'
1.1.3
480–660 S S С–I валентные колебания
500–700 S S С–Br валентные колебания
530–800 S S С–Сl валентные колебания
1150–1290 m-s m-w Преимущественно C–F валентные колебания
550–890 m-w m-s Преимущественно C–F валентные колебания
1.1.4
~3400,
~1650
s, m-w w, vw О–H валентные колебания, деформационные
колебания в виниловом спирте
~1735,
~1380
s, s m, m С=О валентные колебания, СНз деформацион-
ные колебания в CH3C(О)ОR
~1240 S W С–О валентные колебания в CH3C(О)–ОR
~1020 М M С–О валентные колебания в CH3C(О)О–R
32 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.1.5
2600–3100 s
(broad)
w О–Н валентные колебания в Н-связанных
RC(О)О–H
~1710,
~1250
s, s m, m-w С=О, С–О валентные колебания в RC(=О)–ОH
~1560,
~1410
s, m-w w, m-s С О валентные симметричные и асимметрич-
ные колебания в RCOO–
~1730 S M С=О валентные колебания в алкил–О–С(О)–R
~1250,
~1160
m, s m, m-s С–О валентные колебания в С–О–С
800–900 m-w S Преимущественно С–С валентные колебания
1.1.6
1700–1720 S M С=О валентные колебания кетонов
в алкил–С(О)-алкил
1670–1700 S M С=О валентные колебания кетонов
в арил–С(О)-алкил
1650–1670 S M С=О валентные колебания кетонов
в арил–С(О)–арил
1.1.7
2240–2260 m-s S Валентные колебания алифатических C N
групп в акрилонитрильных и цианакрилатных
звеньях
2230–2240 m-s S C N валентные колебания в арил C N
2215–2235 m-s S C N валентные колебания в C=C–C N
~3350,
~3200
S, m-s M,m N–H валентные колебания в первичных ами-
дах
~1660,
~1625
S, s M, m Амид I (С О валентные + C N валентные),
амид II (C N валентные + NH деформацион-
ные) в первичных амидах
~1670 S M С О валентные колебания в звеньях винилпир-
ролидона
1000–1250 W S C=S валентные колебания
1.1.8
1580–1620 m-w m-s Преимущественно C=C валентные колебания
ароматических циклов
~1032,
1002
w-0 m, vs Колебания mono-замещенных ароматических
циклов
~760,
~700
m, vs w-0 Колебания mono-замещенных ароматических
циклов
~1045,
~745
w, s s, m Колебания ortho-дизамещенных ароматических
циклов
~1002,
645–765
w-0, m, vs, m, Колебания metha-дизамещенных ароматиче-
ских циклов
750–810,
810–900
s, m w-0,
w-0
Колебания metha-дизамещенных ароматиче-
ских циклов
620–645,
810–850
w-0, s m-s,
w-0
Колебания раrа-дизамещенных ароматических
циклов
~1000 w-0 S 1, 3, 5-производные ароматических циклов
Продолжение табл. 1
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 33
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.2.1.1
830–940,
1080–1150
w-0, s m-s,
w-0
Симметричные и асимметричные С–О–С ва-
лентные колебания в алифатических простых
эфирах
1210–1290 S M С–О валентные колебания в арил–OR
845–900 0-w S О–О валентные колебания
1.2.1.1
1735–1770 S M С=О валентные колебания в алифатических
сложных эфирах
1715–1740 S M С=О валентные колебания в арил–C(О)ОR
ароматических сложных эфирах
1770–1785 S M С=О валентные колебания в Аr–О–С(О)–О-Аr
карбонатов
~1780,
~1860
s, w w, m-s С=О валентные колебания в циклических
ангидридных звеньях
1.2.2.1
~3300 S M N–H валентные колебания
~3080 M W N–H валентные колебания
1630–1680 S S С О валентные колебания + C N валентные
колебания (амид I)
1530–1550 S W C N валентные колебания + N–H
деформационные колебания (амид II)
1220–1290 M M N–H деформационные + С–С валентные +
С=О деформационные (амид III)
1.2.2.2
3300–3350 s-m W N–H валентные колебания
2240–2270 m-s m-s Валентные колебания групп 0=C=NR
1730–1690 S M С=О валентные колебания
1515–1540 M m-w C N валентные колебания + N–H деформаци-
онные колебания (амид II)
1.2.2.3
1790–1740 m-w m-s C=О симметричные валентные колебания
1690–1730 S W C=О асимметричные валентные колебания
1360–1390 S m-s Преимущественно C–N валентные колебания
1.2.2.4
1610–1680 М S C=N валентные колебания
1550–1580 0 S N=N валентные колебания (в алифатических
группах)
1410–1440 0 M N=N валентные колебания (в ароматических
группах)
1.2.3
(поли-
нуклео-
тиды)
1200–1230 s-m m-w Р О асимметричные валентные колебания
в RO–P( О2)––ОR'
1050–1100 m-w m-s Р О симметричные валентные колебания
в RO–P( О2)––ОR'
~810 W S Р–О валентные колебания в
–С–О–Р( О2)–О–С– (А-форма)
~790 W S Р–О валентные колебания в
–С–О-Р( О2)––О–С– (В-форма)
Продолжение табл. 1
34 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.2.4
2550–2600 m-w m-s S–H валентные колебания
500–545 0 Vs S–S валентные колебания в алкил–S–S–алкил
620–730 M S С–S валентные колебания в алкил–S–S–алкил
или алкил–S–алкил
470–510 0 Vs S–S валентные колебания в арил–S–S–арил
1080–1100 m-s S С–S валентные колебания арил–S–арил
1120–1160 m-s S S=О валентные колебания симметричные
в арил–SО2–арил
1300–1340 S w-0 S=О валентные колебания асимметричные
в арил–SО2–арил
1.2.5
~3400 S w О–Н валентные колебания
1000–1200 S S С–О валентные колебания в –С–О–С–,
–С–ОН
1.3.
(напри-
мер,
белки)
~3300 S m-w Амид А
~3080 M 0 Амид В
1630–1680 S S Амид I
1590–1620 W m-s Туr, Phe
1525–1550
(broad)
S 0 Амид II
~1555
(узкая)
0 M Тrр
1230–1290 S S Амид III
1.3.2
~1210 0 m-s Tyr, Phe
1050–1200 W М Преимущественно C–N валентные колебания
1032,
1002, 624
0, 0, 0 m-s Phe
900–1000 W М Преимущественно C–C валентные колебания
~830,
~850
0, 0 m-s,
m-s
Тyr (I830/I850 — указатели наличия и характера
водородной связи и ионизации)
~644 0 m-s Туr
630–670,
700–730
W m-s С–S валентные колебания
510–540 0 S S–S валентные колебания
2.1
2100–2220 S m-s Si–H валентные колебания
1000–1100 S 0 Si–O–Si асимметричные валентные колебания
450–550 0 S Si–O–Si симметричные валентные колебания
1255–1265 S W Si–СН3 деформационные колебания
2.2 2500–2600 S S В–Н валентные колебания в R–B10H10–R'
Окончание табл. 1
Условия эксперимента
Спектры КРС были измерены на Фурье-спектро-метре IFS 66 фирмы Bruker
(ФРГ) с приставкой для регистрации спектров КРС FRA 106. Рассеяние
возбуждалось излучением с длиной волны 1064 нм низко-шумящего Nd:YAG
лазера (ADLAS) с диодной накачкой, мощность на образце не превышала
200 мВт. Использовался охлаждаемый жидким азотом Ge PIN-диод. Геомет-
рия сбора рассеянного света была 180°. Усреднялись двусторонние интерфе-
рограммы в обоих направлениях перемещения зеркала. Все спектры были по-
лучены с разрешением не выше 4 см1
(функция аподизации по четырем
точкам) после более чем 2000 сканов для высокого отношения сигнал/шум
в диапазоне 100—3500 см1
и исправлены на спектральную функцию прибора.
Большинство спектров представлено после вычитания фона флуоресценции
с использованием программы линеаризации базовой линии. Более высокий
уровень шума в диапазоне 2000—2500 см1
в некоторых спектрах, имеющих
высокий флуоресцентный фон, обусловлен, в частности, поглощением оберто-
нов валентных колебаний паров воды.
Для измерения КРС-спектров либо совсем не требовалось подготовки
проб, либо было достаточно самой минимальной, как, например, запрессовку
образца в коническое углубление в плоском алюминиевом цилиндре, либо
завязывание в узел нескольких волокон вместе, или многослойная укладка
нескольких тонких пленок на поверхности зеркала, чтобы увеличить интен-
сивность рассеяния. Жидкие образцы были измерены с использованием спе-
циальной кюветы из кварца с «обратным» зеркалом.
ИК-Фурье-спектры были измерены на спектрометре IFS 45 фирмы Bruker,
оснащенном ИК-микроскопом (с 15-х объективом Кассегрена, ножевыми апер-
турами и МСТ-детектором), или на спектрометре IFS 66 с разрешением 4 см1
(трапецеидальная аподизация) после усреднения накопленной спектрограм-
мы, содержащей 50—100 слагаемых. Спектры были записаны в диапазоне 600—
4000 см1
при использовании МСТ-детектора или 400—4000 см1
при использо-
вании DTGS-детектора. ИК-спектры также представлены после линеаризации
базовой линии.
Все спектры были преобразованы в формат JCAMP с использованием про-
граммы Bruker ATS-JCAMP-DX (4.24). Передача данных к персональному
компьютеру инициировалась программой Bruker-Kermit.
Все принадлежности, включая термостатируемый пресс для изготовления
пленок полимеров, а также материалы для прессования таблеток из КВг были
производства фирмы Specac (Англия). Гигроскопические материалы обрабаты-
вались под ИК-лампой. Использовалась алмазная наковальня (алмазы типа
IIA) от фирмы Pressure Diamond Optics, Inc. (Tucson, Аризона, США). Микро-
том с принадлежностями был от Tesla.
Большинство веществ было измерено без какой-либо предварительной
очистки. Подготовка проб для измерения ИК-спектров зависела от физичес-
кой формы начального образца и его химических свойств. Вязкие жидкости
обычно раздавливались между солевыми окнами (КВr или KRS-5). Некоторые
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 35
термопластичные полимеры были раздавлены в пленки из расплавов. Часть
волокон, эластомеров и других твердых тел были подготовлены в виде пленок,
полученных упариванием растворителей, однако эта процедура сопровожда-
лась контролем для устранения остаточного растворителя. Использовались
предварительно подготовленные микросрезы образцов (микрохирургический
скальпель или ручной микротом), которые слегка сжимались в алмазной нако-
вальне в форме небольшого клина. Спектр оставшейся пленки полимера на
окне алмазной кюветы после снятия давления измерялся под ИК-микроско-
пом. Область пленки с оптимальной толщиной выделялась с помощью но-
жевой апертуры, а для получения спектра сравнения использовалось окно
алмазной кюветы. Таким методом были получены ИК-спектры большого ко-
личества образцов типа волокон, толстых пленок, порошков и т.д. Некоторые
образцы эластомеров были измерены с использованием МНПВО с перемен-
ным углом или микро-МНПВО с 4-кратным конденсором (оба от фирмы
Specac) с элементом из KRS-5 (45°). Представленные в окончательном вариан-
те спектры были исправлены по интенсивности с учетом зависимости глубины
проникновения от длины волны.
Комментарии по представлению спектрально структурной информации
Все графические и числовые данные для каждого из веществ представлены
в форме информационных таблиц, ИК- и КРС-спектров, приведенных в одной
и той же рамке в идентичном масштабе. Химические структуры вставлялись
в ту же рамку. Спектры веществ типа природных смол приведены без структур-
ных формул, т.е. они чрезвычайно сложны для представления, а для некоторых
полимеров закрыты. По краям страниц в соответствии с положением кода
химического класса «на лестнице» в таблице «Классификация полимеров» при-
ведены метки черного цвета с номером химического класса для ускоренного
поиска по книге. Таблицы содержат следующие сведения о соединении.
1. Название соединения — как оно обычно используется в литературе
(не обязательно по IUPAC, но с использованием номенклатурного корня).
2. Синоним или ТМ (Trade Mark) — включает торговое название образца
или другое название.
3. Источник. В названиях источника были использованы те данные, кото-
рые были зарегистрированы в момент получения образца. Названия некото-
рых предприятий были обновлены насколько это было возможно. Обычно ис-
пользуемые сокращения различных типов корпораций и их названий (имен)
представлены как прямая транскрипция.
4. Стехиометрическая формула представляет количество атомов каждого из
элементов в звеньях гомополимера, а в сополимерах — с разделением звеньев
дефисом. Последовательность элементов обычна: в алфавитном порядке, за
исключением «С» и «Н», поставленных в начале формулы.
5. Форма образца представляет начальную физическую форму образца,
(которая является состоянием, в котором зарегистрирован спектр КРС,
36 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
так как это состояние не было изменено). Форма образца для регистрации
ИК-спектра была представлена после знака «/ ИК:». Более детальная инфор-
мация относительно подготовки образца для измерений ИК-спектров пред-
ставлена в экспериментальной части.
6. СAS номера представлены в той мере, в какой они были доступны.
7. Номер ввода. Этот пункт связан с идентификацией по хронологическо-
му номеру спектра в пользовательской базе данных, созданной с помощью
программы фирмы Bruker. Программа поиска была изменена для работы как
с ИК-, так и со спектрами КРС. Этот номер также служит одновременно хро-
нологическим номером в первоначальной информационной базе данных
(в Microsoft Excel).
8. Индексы класса являются служебными номерами, кодирующими хи-
мический класс (показаны в таблице «Классификация полимеров»). Так как
некоторые из веществ могли бы быть отнесены не только к одному классу, не-
сколько индексов, разделенные знаком «/» представлены в порядке последова-
тельности предпочтений, описанной в разделе по классификации полимеров.
Эти индексы могут использоваться для поиска соединений определенного
класса или с определенными функциональными группами.
9. Имя файла — индивидуальное название файла каждого вещества в кол-
лекции. Замена двух первых цифр (которые представляют последовательный
номер химического класса по принятой классификации) «IR» означает имя
файла ИК-спектра, a «RP» — имя файла спектра КРС.
10. Комментарии дают дополнительную информацию о веществе: конце-
вых группах для низкомолекулярных соединений, соотношениях мономеров,
состоянии и способе отверждения и пр. Комментарий «лабораторный обра-
зец» означает, что образец является экспериментальным и произведен глав-
ным образом для использования в лаборатории, а «стандартный материал» —
образец является промышленным или коммерческим (когда доступна инфор-
мация — снабжен номерами стандартной документации). Общепринятые со-
кращения стандартной документации представлены в виде соответствующих
аббревиатур (ГОСТ, ТУ и т.п.).
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы глубоко признательны академику РАН Н.А. Платэ и профессору
Б. Шрадеру (Германия) за добрые и вдохновляющие отзывы, а также члену-
корреспонденту РАН В.И. Пустовойту за интерес и существенную поддержку
этой работы. Авторы благодарны супругам Айххофф, Mrs. Barbara Eichhoff
и Dr. Uwe Eichhoff, представителям фирмы «Bruker Analytische Messtechnik
GmbH» в Москве, за полезные советы и обсуждения результатов спектральных
измерений, за многолетнюю и неоценимую поддержку спектральной аппа-
ратуры в рабочем состоянии, приведших к созданию этой книги, а также г-ну
Й. Гасту и д-ру X. Сомбергу («Bruker Analytische Messtechnik GmbH», ФРГ)
за обсуждение спектральной информации и полезные советы.
Выражаем благодарность Л.М. Тумановой (Институт спектроскопии РАН,
г. Троицк, Московская область) за съемку ИК-спектров ряда низкомолекуляр-
ных жидких образцов.
Авторы благодарны Б.Г. Маршалко (Российский федеральный центр су-
дебных экспертиз — РФЦСЭ) и В.В. Войцеховскому (Институт общей физики
РАН) за помощь в решении технических проблем, связанных с передачей дан-
ных со специализированного компьютера Aspect 1000 на персональный ком-
пьютер, а также сотрудникам РФЦСЭ, предоставившим образцы для исследо-
ваний, информацию о веществах и за просмотр рукописи: Г.С. Бежанишвили,
Т.Б. Чертковой, Е.А. Капитановой, Л.О. Леонтьевой, И.Я. Ольховой,
Е.А. Троссман.
Авторы выражают глубокую признательность следующим сотрудникам раз-
личных институтов, предоставивших образцы полимеров для коллекции:
Б.Г. Беленькая, Г.Н. Герасимов, Г.В. Капустин, Д.В. Пебалк, Е.Л. Попова
(Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова,
Москва);
Е.Г. Булычева, Р.А. Дворикова, С.Е. Евсюков, Т.И. Гусева, И.А. Хотина,
К.А. Магер, В.И. Неделькин, И.И. Пономарев, Д.Р. Тур (Институт элементо-
органических соединений им. Н.Н. Несмеянова РАН, Москва);
Л.М. Болотина, Н.Н. Молоткова, В.К. Нинин, В.П. Пшеницына,
Л.А. Слесарева (НПО «Пластмассы»);
И.В. Иконицкий (ВНИИ синтетического каучука им. С.В. Лебедева,
С.-Петербург);
И.П. Котова, Г.С. Купреева (НИИ резиновой промышленности, Москва);
Л.П. Семенова (НИИ шинной промышленности, Москва);
А.А. Гончаров, А.М. Сурин (НПО «Биотехнология»);
И.Д. Кулешова (ГНИПИ лакокрасочной промышленности, НПО
«Спектр»);
Д.А. Сухов (С.-Петербургский технологический институт целлюлозно-бу-
мажной промышленности);
A.Л. Котюкова, Т. Медведева (Московский химико-технологический ин-
ститут им. Д.И. Менделеева, Москва);
B.И. Донских (ВНИИ железнодорожного транспорта, Москва);
В.В. Демидов (Институт молекулярной генетики РАН, Москва);
О.И. Михалев, Л.В. Владимиров, В.М. Кобрянский (Институт химической
физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва);
А.Г. Рябенко (Черноголовка);
Dr. Masatoshi Hasegava, Toho University, Japan;
Dr. Rikio Yokota, Research Center for Advanced Science and Technology,
Tokyo University, Japan.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gorelik V.S., Kudryavtseva A.D., eds., Raman Scattering, 16—19 November,1998, Moscow,
Russia, Proceedings of SPIE v. 4069. 1999.
2. Schrader В., Simon A., «Rutine FT-Raman Spectroscopy with Modified Standard FT-IR Instrument
», Mikrochim. Acta [Wien], 1988, III, 227—230.
3. Brillouin L. // Ann. Phys. (Paris). 1922. V. 17. P. 88.
4. Smekal A. // Naturwissenschaften. 1923. V. 11. P. 873.
5. Kramers H.A., Heisenberg W. // Z. Phys. 1925. V. 31. P. 681.
6. Тамм И.Е. // Zs. f. Phys. 1930. V. 60. P. 345.
7. Raman С.V., Krishnan K.S. // Nature (London). 1928. V. 121. P. 501.
8. Landsberg G.S., Mandelstam L.I. // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. P. 557.
9. Ландсберг Г.С., Казанский Б.А., Бажулин П.А., Буланова Т.Ф., Либерман A.Л., Михайлова
Е.А., Платэ А.Ф., Стерин Х.Е., Сущинский М.М., Тарасова Г.А., Ухолин С.А. Определение
индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным
методом. — М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1959.
10. Ландсберг Г.С., Казанский Б.А., Бажулин П.А., Батуев М.И., Либерман А.Л., Платэ А.Ф.,
Тарасова Г.А. Комплексный метод детализированного исследования индивидуального
состава бензинов. — М.: Гостоптехиздат, 1949.
11. Long D. A., «Raman Spectroscopy», London: McGraw-Hill, 1977.
12. Rabolt J. F., in «Chemical Analysis: A Series of Monographs on Analytical Chemistry and its
Applications» (Eds. Grasselli J. G., Bulkin B.J.). N.Y.: Wiley, 1991. V. 114. P. 123.
13. Placzek G., «Handbuch der Radiologie». Leipzig: Academie-Verlag, 1934. V. 6. P. 205.
14. Denisov V.N., Mavrin B.N., Podobedov K.B. «Hyper-Raman scattering by vibrational exitations
in crystals, glasses and liquids» // Physics reports. 1987. V. 151. No 1. P. 1—92.
15. Kuptsov A.H., Trofimov V.I. // J. Biomol. Struct. Dynamics. 1985. V. 3. P. 185—196.
16. Kuptsov A.H. // Vibrational Spectroscopy. 1994. V. 7. P. 185—191.
17. Owen H., Pelletier M. // Laser Focus World. 1995. Oct. P. 95—104.
18. Zhizhin G.N., Goncharov A.F. «Applications of Davydov Splitting for Studies of Crystal Properties
», in Vibrational Spectra and Structure (a series of advances, Series editor Durig J.R.), Elsevier,
13, 223—283 (1984).
19. Zhizhin G.N., Mukhtarov E.I., «Optical Spectra and Lattice Dynamics of Molecular Crystals»,
in Vibrational Spectra and Structure (a series of advances, Series editor Durig J.R.), Elsevier,
21, 1—447 (1995).
20. Wunderlich B. Macromolecular Physics. N.Y.: Academic Press, 1973. V. 1—3
21. Snyder R.G. // J. Mol. Spectrosc. 1974. V. 37. P. 353.
22. Bailey R.Т., Hyde A.J., Kim J.J. // Spectrochim. Acta. 1974. V. 30A. P. 91.
23. Bailey R.Т., Hyde A.J., Kim J.J. McLeish J. // Spectrochim. Acta. 1977. V. 33A. P. 1053.
24. Rabolt J.F., Fanconi B. // Macromolecules. 1978. V. 11. P. 740.
25. Zabel К., Schlotter N.E., Rabolt J.F. // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 446.
26. Schlotter N.E., Rabolt J.F. // Polymer. 1984. V. 25. P. 165.
27. Белл Р.Дж. Введение в Фурье-спектроскопию / пер. с англ. под ред. Г.Н. Жижина. —
М.: Мир, 1975.
28. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения: сб. переводов статей французских
ученых / под ред. Г.Н. Жижина. — М.: Мир, 1972. С. 19.
29. Jacquinot P., Dufour J.C. // J. Rech. CNRS, Lab. Bellevue (Paris). 1948. V. 2. P. 91.
30. Fellgett P. // J. Phys. Radium. 1958. V. 19. P. 187.
31. Chantry G.W., Gebbie H.A., Hilsum C. // Nature (London). 1964. V. 203. P. 1052.
32. Crookell A., Hendra P.J., Mould H.М., Turner A.J. // J. Raman Spectrosc. 1990. V. 21. P. 85.
33. Connes J., Connes P. // J. Opt. Soc. Am. 1966. V. 56. P. 896.
34. Stammreich H., Forneris R. // Spectrochim. Acta. 1961. V. 17. P. 775—784.
35. Жижин Г.Н., Попова M.H. // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. Т. 32. С. 1110.
36. Chase D.B., Hirschfeld Т. // Applied Spectrosc. 1986. V. 40. P. 133.
37. Hallmark М., Zimba С.G., Swalen J.D., Rabolt J.F. // Spectroscopy. 1987. V. 2. P. 40.
38. Jennings D.E., Weber A., Brault J.W. // Appl. Optics. 1986. V. 25. P. 284.
39. Mooradian A., Wright G.B. // Solid State Commun. 1960. V. 4. P. 431.
40. Zallen R., Slade M.L., Ward A.T. // Phys. Rev. B. 1971. V. 3. P. 4257.
41. Vinogradov E.A., Zhizhin G.N., Melnik N.N., Subbotin S.I. et al. // Phys. Stat. Solidi (B). 1980.
V. 99. P. 215.
42. Polian A., Chervin J.С., Besson J.M. // Phys. Rev. (B). 1980. V. 22. P. 3049.
43. Williams K.P.J., Pitt G.D., Batchelder D.N., Kip B.J. // Applied Spectroscopy 1994. V. 48.
P. 232.
44. Ren Y., Matsushita A., Matsukawa К., Inoue H., Minami Y., Noda I., Ozaki Y. // Vibrational
Spectroscopy. 2000. V. 23. P. 207—218.
45. «Sprouse collection of Infrared Spectra: (Series of 4 books), Book I, Polymers,» Sprouse Scientific
Systems, Charlotte, NC (1987).
46. Hummel D.O., Scholl F.K. «Atlas of Polymer and Plastics Analysis». V. 1—3, Verlag Chemie,
1981.
47. The Sadtler Standard Spectra series: «Attenuated Total Reflectance Spectra of Polymers»
(1987), «The Infrared Spectra Atlas of Monomers and polymers», Philadelphia, PA (1980).
«Infrared Spectra Atlas of Polymer Additives, v. 1—3», The Sadtler Research Laboratories (Division
of Bio-Rad) Philadelphia, PA (1987).
48. Schrader B. «IR and Raman Atlas of organic compounds». 2nd edition, VCH, Weinheim and
New York, 1989.
49. Pouchert C.J. «The Aldrich Library of Infrared spectra, edition III, The Aldrich Library of
FT-IR spectra, edition 1, V. l—3. (1991).
50. Keller R.J. «The Sigma Library of FT-IR Spectra, Edition 1, V. l—2.
51. Sterin K.E., Aleksanian V.Т., Zhizhin G.N. «Raman Spectra of Hydrocarbons: A Data Handbook
», Franklin (1980). Стерин X.E., Алексанян В.Т., Жижин Г.Н. Каталог спектров ком-
бинационного рассеяния углеводородов. — М.: Наука, 1976.
52. Dillon J.D. «Infrared Spectroscopy Atlas of Polyurethanes». Technomic, 1989.
53. Nyquist R.A., Kagel R.O., Putzig C.L., Leugers M.A. «Handbook of Infrared and Raman Spectra
of Inorganic Compounds and Organic Salts». 1997. V. 1—4.
54. Burgio L., Clark R.J.H. «Library of FT-Raman spectra of pigments, minerals, pigment media
and varnishes, and supplement to existing library of Raman spectra of pigments with visible
exitation», Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2001. Jun.
V. 57. iss. 7. P. 1491—1521.
55. Buback М., Vogele H.P. FT-NIR Atlas. A SpecBook by Chemical Concepts. VCH.
56. Mills III T., Conrad Robertson J. Instrumental Data for Drug Analysis. — Elsevier, V. l—4. 2nd
ed. 1987.
57. Атласы ИК-спектров органических веществ, полимеров, каучуков, резин и др. / под ред.
акад. В.А. Коптюга. Вып. 1—37. Новосибирск: НИОХ СО АН СССР, НИЦ по молеку-
лярной спектроскопии (1978—1988).
58. Agbenyega J.K., Ellis G., Hendra P.J. Raman Spectra of Polymers. J. Wiley & Sons, 1997.
59. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров
фосфорорганических соединений. — М.: Наука, 1984.
60. Coats J.P. // Appl. Spectrosc. Rev. 1996. V. 31. P. 179.
61. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 2-е изд. — М.: Химия, 1968.
62. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / пер. с англ. под ред. Ю.А. Пен-
тина. — М.: Иностранная литература, 1963.
63. Painter Р.С., Coleman М.М., Koenig J.L. «Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application
to Polymeric Materials», John Wiley & Sones, New York (1982).
64. Silverstein R.M., Bassler G.C., Morril T.C. «Spectrometric Identification of Organic Compounds
». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1980.
65. Urban M.W., «Attenuated Total Reflectance Spectroscopy of Polymers: Theory and Practice».
Amer. Chem. Soc., Washington D.C., 1996.
66. Ishida H. (Editor). «Fourier Transform Infrared Characterization of Polymers», Polymer Science
and Technology Series. — N.Y.: Plenum Press, 1987.
67. Bower D.I., Maddams W.F. The Vibrational Spectroscopy of Polymers. — Cambridge: Cambridge
University Press, 1989.
68. Colthup N.B., Daly L.H., Wiberley S.E. «Introduction to Infrared and Raman spectroscopy»,
3rd Edition. — San Diego: Academic Press, 1990.
69. Griddle W.J., Ellis G.P. «Spectral and Chemical Characterization of Organic Compounds:
A Laboratory Handbook». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1990.
70. Lin-Vien D., Colthup N.B., Fateley W.G., Grasselli J.G. «Infrared and Raman Characteristic
Group Frequencies». — San Diego: Academic Press, 1991.
71. Socrates G. «Infrared Characteristic Group Frequencies», 2nd edition. — N.Y.: John Wiley &
Sones, 1994.
72. Roeges N.P.G. «А Guide to the Complete Interpretation of Infrared Spectra of Organic Structures
». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1994.
73. Fawcett A.H. (Editor). «Polymer Spectroscopy». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1996.
74. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров / пер. с англ. — М.: Мир,
1971. 432 с.
75. Дехант Я., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров /
пер. с нем. — М.: Химия, 1976. 471 с.
76. Hendra P., Jones С., Warnes G. «Fourier Transform Raman Spectroscopy. Instrumentation and
Chemical Applications». Ellis Horwood Limited, 1991.
77. Chase D.B., Rabolt J.F. Fourier Transform Raman Spectroscopy. From Concept to Experiment.
— N.Y.: Acad. Press, 1994.
о книге-справочнике А.Х. Купцова и Г.Н. Жижина
«Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers»
(Amsterdam, Elsevier, 1998, V. 45, pp. 536, in series «Physical science data»)
Книга содержит уникальную коллекцию колебательных Фурье-инфракрасных
(ИК) и Фурье-комбинационного рассеяния (КРС) спектров 500 полимерных
соединений и композитов, в том числе промышленных материалов. Каждый
Фурье-спектр — ИК и КР — зарегистрирован для одного и того же образца,
в одинаковых условиях на идентичных приборах — Фурье-спектрометрах.
Качество полученных спектров очень высокое. Во вводной главе доступно,
кратко и на высоком научном уровне излагаются основы методов эксперимен-
тальной ИК и КР Фурье-спектроскопии, характеристики аппаратуры и клас-
сификация включенных в книгу полимеров.
В книге представлены спектры самых разнообразных органических, эле-
мент-органических, неорганических и биополимеров, которые могут оказы-
вать неоценимую услугу специалистам в области синтеза полимеров для иден-
тификации и оценки чистоты получаемых таких же или подобных полимеров.
В коллекцию вошли такие перспективные материалы, как ароматические
полиэфиры, полифосфазены, полиуретаны и пр., структура которых еще не-
достаточно изучена, а интерес к ним в самых разнообразных областях химии
и технологии не ослабевает и в наше время.
Для научных сотрудников (экспериментаторов и теоретиков), работающих
в области структурной химии полимеров, сочетание ИК и КР спектров для
каждого соединения открывает прекрасные перспективы для изучения тонких
структурных особенностей, таких как точечные группы симметрии, элементы
надмолекулярной структуры, кристалличность и пр.
С другой стороны, в нашей стране членом-корреспондентом РАН
Л.A. Грибовым создана и постоянно развивается школа по изучению теории
колебательных спектров полимеров. Данная книга, особенно если есть пер-
спектива дальнейшего развития объектов исследования, может существенно
расширить круг исследования отечественных теоретиков.
Очень важно, что при каждом спектре в книге имеется классификация со-
единения, в том числе CAS-number, что позволяет легко найти в международ-
ной литературе все характеристики данного соединения. В России издано
очень немного книг по колебательным спектрам полимеров, книг же подобно-
го уровня просто не существует.
Таким образом, не вызывает никаких сомнений целесообразность переиз-
дания книги-справочника А.Н. Kuptsov, G.N. Zhizhin «Handbook of Fourier
Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers» на русском языке1.
Главный ученый секретарь РАН,
академик Н.А. Платэ
Отзыв академика Н.А. Платэ сыграл существенную роль в дальнейшей судьбе книги.
Но она не стала простым переводом с английского, а была пополнена почти сотней новых веществ и существенно переработана с учетом возможностей издательства. Здесь нет, в частности, дискеты с частотами пиков, которые были в английском прототи-
пе, а таблицы пиков приведены рядом со спектрограммами.
«HANDBOOK OF FOURIER TRANSFORM RAMAN
AND INFRARED SPECTRA OF POLYMERS»
А.H. Kuptsov and G.N. Zhizhin,
Elsevier 1998, Physical Sciences Data, V. 45
After Raman spectroscopy was discovered — in February 1928 — it was regarded
complementary, or even superior to infrared spectroscopy. However, soon it came
out, that fluorescence, having a quantum yield of several orders of magnitude larger
than the Raman effect was the greatest and apparently unbeatable competitor.
Several methods and tricks have been developed to suppress fluorescence. This made
Raman spectroscopy an important tool in science, however — because of the
necessary treatments of the sample — not in routine spectroscopy. Especially in the
field of polymer spectroscopy it was not possible to suppress fluorescence by
distillation, sublimation or crystallization — these techniques would destroy the
polymer sample. Therefore polymer Raman spectroscopy could not be used properly,
since most polymers and fluorescing themselves or contained fluorescing impurities.
In 1986 it was demonstrated by Hirschfeld and Chase, that illumination at 1064 nm
with the line of the Nd:YAG laser would excite Raman but NOT fluorescence
spectra. Interferometers were used since their «Jacquinot Advantage» compensated
the low quantum yield and the v4 factor, describing the decrease of the intensity of
scattering processes, when going to longer wavelengths of excitation. First Raman
spectra of polymers appeared in the literature and even a limited collection of spectra
was published. Also Raman spectra of natural (bio-) polymeric substances: proteins,
carbohydrates, and nucleic acids were investigated successfully. This proved
FT-Raman spectroscopy to be a unique tool for exploring a new and unexpectedly
large field of application. For this aim a reliable collection of the FT-Raman spectra
of polymers was necessary.
Kuptsov and Zhizhin organized a comprehensive collection of polymers samples
from many laboratories, the recording with modern FT-infrared and FT-Raman
spectrometers and their combination in the present atlas. It is introduced by a
remarkable description of the history and the principles of Raman and infrared
spectroscopy, followed by experimental details and the explanation of the
arrangement of the spectra. The atlas contains on 500 pages infrared and Raman
spectra plotted on the same wavenumber scale, 100-4000 cm1.
The ordinate scale of
the infrared spectra is in % transmission, of the Raman spectra in relative intensities,
both scaled to the most intense bands. According to a classification guide the spectral
diagrams contain a class index number, for copolymers two or three numbers,
separated by a dash. The main groups in the classification guide are: 1. Organic
Polymers, subdivided according to the main chain and its substituents, 2.
Organo-element polymers, divided into Si- and В-containing polymers, 3. Inorganic
polymers, 4. Related compounds, as plasticizers, pigments, extenders and monomers.
Most pages show the structural diagram — of polymers without end groups.
The book is accompanied by an alphabetical compound name index, an
alphabetical synonym or trade mark index, a general formula index and a CAS
number index. Additionally a diskette is given with the peak tables of all spectra.
Unfortunately the file name does not allow the location of the spectral page. It
would be convenient, if a concordance list, relating the page number of the atlas to
the file name of the diskette could be supplied additionally. This and an
improvement of the formula index would make a second edition even more powerful.
All spectra are very well done, they provide a useful reference standard for any
laboratory dealing with the analyses of polymers and products made from them. Of
main importance is the fact that samples can directly be analyzed with FT-Raman
spectrometer without the need of any special preparation. The analyses can be
supported by the infrared spectra, which are drawn on the same scale and are also
provided digitally on the accompanying disc.
The Atlas allows the most easy and reliable identification of any polymer
product. I can recommend this atlas as a most important tool without hesitation.
Bernhard Schrader,
Essen, 19 August 1999
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
КО ВТОРОМУ РУССКОМУ ИЗДАНИЮ КНИГИ
В этом году исполняется 85 лет со времени открытия явления комбинационного
рассеяния света (КРС) академиками Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом
и одновременно с ними Раманом (впоследствии Нобелевским лауреатом) и его
коллегой Кришнаном (Raman scattering). Этот эффект был положен в основу
всемирно признанного метода изучения структуры и свойств молекулярных си-
стем, его объема и поверхности твердого тела и молекулярных поверхностных
образований физической, химической и биологической природы. Прогресс ла-
зерной техники, оптики, электроники и вычислительной техники до неузнавае-
мости изменил его современную аппаратурную базу. В трудах Всероссийской
конференции (Москва, ФИАН, 1998 г.) нашли подробное освещение последние
достижения в этой области. В докладе [1] одного из авторов настоящего издания
(А.Х. Купцов) сообщалось об исследованиях методом КРС спектроскопии в ин-
фракрасном диапазоне длин волн, получившим за последние годы широкое
распространение главным образом за рубежом. Основная идея таких исследова-
ний — уменьшив вдвое квант возбуждающего КРС излучения, уйти от резонан-
сного (в видимой области спектра) возбуждения мешающей люминесценции,
оставлявшей «за бортом» такие крупные классы веществ, как полимеры, биоло-
гические структуры, кристаллы, стекла и материалы с редкоземельными при-
месными центрами, и другие объекты.
Уход в инфракрасную область спектра для возбуждения КРС приводит
к потере интенсивности рассеянного света ( В / ИК )4, что составляет при пе-
реходе от зеленой области к инфракрасной ~24 = 16 раз, а при переходе от
ультрафиолетовой к инфракрасной ~90 раз. Эта потеря велика для и без того
слабого сигнала КРС. Ее компенсацию удалось найти, применив для регистра-
ции спектров рассеяния Фурье-спектрометры, работающие в ближней ин-
фракрасной области. Их принципиальные отличия от классических КР-спек-
трометров — даже подновленных современными многоканальными системами
регистрации на охлаждаемых ПЗС матрицах — сыграли в данном случае реша-
ющую роль: фактор светосилы («выигрыш Жакино») ~200 раз и фактор много-
канальности («выигрыш Фельжета» или фактор мультиплексности) ~4000 раз,
что вместе составляет ~106 раз. При одинаковом разрешении (1 см1)
и одина-
ковой протяженности спектра (4000 см1)
они обеспечивают приемлемое отношение сигнал/шум в ИК—KPС спектре за разумное время регистрации. Для
практической реализации данных преимуществ спектрометр был укомплекто-
ван низкошумящим Nd:YAG лазером с диодной накачкой вместо входящего в
стандартную комплектацию более мощного лазера с ламповой накачкой. Сра-
зу отметим, что колебательный спектр представляется в линейной по волно-
вым числам шкале без разрывов на куски, обеспечивая точность отсчета луч-
ше 0,1 см1
благодаря внутреннему стандарту, которым является HeNe лазер —
неотъемлемая часть всех современных Фурье-спектрометров. Прежде прибо-
ростроение для КРС и ИК спектроскопии развивалось практически независи-
мо друг от друга, иногда допуская некоторое взаимное проникновение. А те-
перь произошло уникальное слияние: ИК Фурье-спектрометры выпускаются
многими фирмами с приставками и для спектроскопии КРС в ИК [2], позво-
ляющие получать Фурье-спектры комбинационного рассеяния лазерного
(1,064 мкм) излучения веществ, для которых КРС спектры прежде были
недоступны. Учитывая теоретическую и практическую комплиментарность
спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния, эта воз-
можность оказалась очень важной для задач идентификации веществ и ма-
териалов. Именно их одновременное применение дает информацию о про-
странственной симметрии молекул и обеспечивает синергический эффект в
получении представлений не только о составе, но и о структуре материалов.
Разработанные в середине 1960-х годов лазеры оказались идеальными ис-
точниками для спектроскопии КРС благодаря интенсивности их излучения,
высокой степени поляризации, монохроматичности. Сведено до минимума
количество (несколько микрограмм) необходимого для измерений жидкого
или твердого образца. Современные лазеры добавили к этим выдающимся
свойствам еще и более широкий диапазон доступных длин волн от ультрафио-
летовой до ближней инфракрасной. Это обстоятельство позволило устранить
ограничение, связанное с окраской образцов и с мешающей люминесценцией.
Теперь число исследований методами ИК спектроскопии и КРС стало практи-
чески одинаковым, что отвечает заложенному в них свойству комплиментар-
ности в исследовании как жидких, так и кристаллических веществ: в областях
спектра одинаковой протяженности от 4000 до 400 см1
(а иногда и до более
низких частот).
Как уже говорилось выше, применения КРС спектроскопии (особенно в
случае полимерных материалов) наталкивались на одно из самых распростра-
ненных препятствий — на флуоресценцию. Флуоресценция — как явление —
более чем в 104 —107 раз интенсивнее по сравнению с эффектом КРС. Поэто-
му при попытках возбудить КРС (в видимой области) часто в спектре не на-
блюдается ничего, кроме флуоресценции. Ответственны за нее следовые коли-
чества примесей, слои на поверхности полимеров, добавки и пр., очистка от
которых в случае молекулярных соединений в отличие от низкомолекулярных
чрезвычайно затруднительна, а часто и невозможна. Именно это обстоят-
ельство является главной из причин отсутствия опубликованных коллекций
«эталонных» КР-спектров высокомолекулярных соединений (при наличии
множества их по ИК-спектрам, а также КР- и ИК-спектрам низкомолекуляр-
ных веществ). Уйти от мешающей люминесценции можно, перейдя к возбуж-
дению КРС в ультрафиолетовой или в ближней ИК области. Здесь-то и при-
меняется Фурье-КРС спектроскопия, называемая в зарубежной литературе
Fourier Transform — Raman spectroscopy. Принимая во внимание большой объ-
ем публикаций в этой области за рубежом и практическое их отсутствие в Рос-
сии, мы используем здесь иногда термин «Фурье-Раман спектроскопия», хотя
10 Предисловие авторов ко второму русскому изданию книги
гораздо чаще «Фурье-КРС спектроскопия», отдавая дань уважения нашим вы-
дающимся ученым Л.И. Мандельштаму и Г.С. Ландсбергу, которые открыли
этот эффект неупругого рассеяния света на фононах кварца и сами назвали
его «комбинационное рассеяния света» (КРС). Заметим, что Мандельштам
и Ландсберг ставили свой эксперимент, используя природные образцы кварца.
Неуверенность в чистоте образцов заставляла их измерять КРС новых и новых
претендентов на открытие, так как авторов все время не оставляло сомне-
ние — не является ли наблюдаемая фотографически линия фонона особен-
ностью в спектре люминесценции примеси: «в кварцах различного происхож-
дения примеси не могут быть одинаковыми, а следовательно, линия
люминесценции должна появляться в разных образцах на разных частотах».
Было перемерено около сотни образцов, а она появлялась на одном и том же
месте! Только тогда заявили они об открытии, но время было упущено. Разни-
ца в датах публикаций была около одного месяца. Раман своей догадкой опе-
редил их, а благодаря широкой поддержке мировой научной общественности
он стал Нобелевским лауреатом. С высоты прошедших 85 лет видно, что
достаточно было прибегнуть к методу Фурье-КРС спектроскопии, сразу убрав
мешающую люминесценцию, чтобы сделать тот же вывод, что сделали наши
соотечественники. К чести метода Фурье-КРС в ИК области следует сказать,
что он хорош и тогда, когда нет мешающей люминесценции, но нужно
быстро, с хорошим разрешением, в широкой области получить Фурье-КРС
спектр образца, достойный быть включенным в электронную базу данных
в серии веществ или материалов практически важного назначения. Обеспе-
ченная методологией Фурье высокая точность и воспроизводимость волнового
числа позволяет производить разностные операции со спектрами, полученны-
ми на различных спектрометрах! Добавление КР к полученному на этом же
Фурье-спектрометре спектру инфракрасного поглощения той же пробы и раз-
мещение их друг под другом в одном и том же масштабе по шкале частот дает
не только визуальную картину симметрии колебаний и правил отбора. Соот-
несение ИК-спектров полимеров с другими коллекциями позволяет увидеть
особенности данного образца, что способствует интерпретации полученного
впервые КР-спектра и повышает надежность данных.
Настоящая работа была невозможна без сотрудничества с большим коли-
чеством различных институтов, учреждений и фирм, сотрудникам которых ав-
торы выражают свою искреннюю признательность и благодарность. Авторы
были бы также признательны за замеченные неточности в представлении дан-
ных и за возможности дальнейшего пополнения коллекции.
Настоящая книга не является точным переводом с английского ее прототи-
па «Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers»
(A.H. Kuptsov and G.N. Zhizhin, Elsevier 1998, Physical Sciences Data, V. 45).
Во второе издание включено на 111 веществ больше, чем в прототипе. Кроме
того, она подверглась существенной переработке на основании критических
замечаний, предложений, а также с учетом издательских возможностей. В про-
межутке между выходами в свет английского и русского вариантов книги поя-
Предисловие авторов ко второму русскому изданию книги 11
вилась база данных канадской фирмы «AcdLabs» (http://www.acdlabs.com/products/
dbs/ir_raman_db/), где приводится информация о базе Elsevier FT-Raman
and FT-IR Polymer Database for ACD/Labs. Данная база основана на материале
английской версии книги.
За истекшее десятилетие со времени издания русской версии техника
спектроскопии КР пополнилась высокостабильными спектрометрами для про-
мышленных площадок, оснащенными волоконно-оптическими кабелями и
зондами различных конструкций. Это позволило еще больше реализовать ги-
гантский потенциал метода в области контроля промышленных технологичес-
ких процессов, где среди спектральных методов в основном доминировала
ближневолновая и в меньшей степени средневолновая ИК спектроскопия.
В пуле новых возникших технологий под английской аббревиатурой PAT (process
analytical technologies) – аналитических технологий контроля процессов –
среди оптоволоконных спектральных методов контроля процессов КР спек-
троскопия зарекомендовала себя как самый быстрорастущий сегмент.
И одним из таких промышленных применений КР спектроскопии является
контроль производства полимерных материалов, где электронные спектраль-
ные базы данных являются неотъемлемой частью общей системы аналитичес-
кой технологии. Во второе издание добавлены полиацетилены, некоторые
полиолефины и углеродные материалы.
В новое издание включены также некоторые комплементарные спектры
различных фракций нефти. Более подробно исследования методом Фурье-КР
спектроскопии тяжелых фракций нефти были опубликованы в журнале «Неф-
техимия» (2011. Т. 51. № 3. С. 214—222). Интересно отметить, что при интер-
претации полос полициклической ароматики в этой работе была сделана
ссылка на работу выпускников московского физтеха А. Гейма, К. Новоселова
с сотр., в которой были приведены спектры КР графенов. Ссылка на эту рабо-
ту была приведена как по той причине, что графены можно рассматривать как
предельный случай роста конденсированной ароматики, так и не в последнюю
очередь из желания поднять индекс цитирования алюмни по МФТИ, коими
являются и авторы данной книги. Насколько же это оказалось приятным об-
наружить, что данная ссылка была сделана на будущих лауреатов Нобелевской
премии по физике 2010 года накануне их номинации, когда они еще не стали
знаменитыми! Правда при читке гранок статьи обнаружились только трое пер-
вых авторов данной статьи в соответствии с правилами журнала, в число коих
наши Нобелевские лауреаты не попали. Пришлось обратиться с письмом в ре-
дакцию, которая по такому случаю сделала исключение из правил и привела
полный список авторов.
Во втором русском издании учтены пожелания корифеев мировой науки —
академика Н.А. Платэ, к сожалению не дожившего до переиздания книги,
и профессора Бернхарда Шрадера (Германия), а также реализовано более
высокоточное печатное воспроизведение спектральной информации.
А.Х. Купцов,
Г.Н. Жижин
ФУРЬЕ-СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
И ИНФРАКРАСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Введение
К концу XIX — в начале XX века оптические спектральные исследования
надежно продемонстрировали, что молекулы обладают сложным и высоко-
репрезентативным спектром в области 100—4000 см1.
Было выяснено, что
только те колебания, которые приводят к появлению осциллирующего ди-
польного момента, вызывают инфракрасное (ИК) поглощение на соответст-
вующих осцилляциям частотах. Основные представления о рассеянии света
появились тоже относительно рано. В 1922 году Бриллюэн предсказал рассе-
яние света длинноволновыми акустическими волнами [3]. В 1923 году Сме-
кал был одним из первых в большом ряду ученых, предсказавших возмож-
ность неупругого рассеяния света [4—6]. Он предположил, что в процессе
каждого из колебаний может происходить осциллирующее изменение поля-
ризуемости. Это привело его к мысли, что частотные сдвиги между падаю-
щим и рассеянным излучением могли бы быть характеристиками молекуляр-
ных колебаний. Раман и Кришнан [7] и практически одновременно с ними
Ландсберг и Мандельштам в России [8] продемонстрировали предсказанный
эффект в жидкостях [7] и в кристаллах кварца [8] — так возникло Раманов-
ское рассеяние или (в СССР) комбинационное рассеяние света (КРС). Отно-
сительно простую спектральную аппаратуру, пригодную для регистрации
КРС, в то время можно было найти во многих лабораториях. Спектры КРС
возбуждались газоразрядными ртутными лампами, а регистрировались на фо-
топластинках. К 1939 году наиболее удобным методом изучения колебатель-
ных спектров — характеристик вещества, аналогичных отпечаткам пальцев —
была спектроскопия КРС, а не ИК спектроскопия, и тогда было исследовано
очень большое число разнообразных жидких химических соединений. Одна-
ко после Второй мировой войны появились высокочувствительные ИК при-
емники излучения, что позволило создать автоматические ИК спектрометры
на имевшейся к тому времени электронике. В итоге получение спектров ИК
поглощения стало простой процедурой в отличие от процесса получения
спектров КРС. Благодаря прогрессу ИК спектроскопии сместилась в область
меньших частот (400 см1)
и низкочастотная граница доступного в ИК изме-
рениях колебательного спектра веществ. В СССР прогресс в ИК области
имел сходный характер, но с отставанием на примерно 10 лет. Вскоре после
войны стала доступной коллекция ИК спектров индивидуальных углеводоро-
дов, так называемый Проект 44 Американского нефтяного института, насчи-
тывавший несколько тысяч спектров. Так было положено начало созданию
баз спектральных данных, полученных с помощью аналоговых систем ре-
гистрации, время цифровых систем регистрации тогда еще не наступило.
В СССР по инициативе академиков Н.Д. Зелинского, Б.А. Казанского
и Г.С. Ландсберга сразу после войны была начата работа по «комбинирован-
ному методу анализа индивидуального состава нефтей», включавшему в себя
синтез, выделение индивидуальных соединений (углеводородов), очистку их
на высокоэффективных хроматографических колонках с последующим опре-
делением плотности, точки кипения, показателя преломления в видимой
области спектра и спектра КРС. Аналогичные измерения в инфракрасной
области спектра начнутся гораздо позднее. Полученные за два десятилетия
результаты опубликованы в известных монографиях [9, 10].
Обсуждавшееся в начале 1960-х годов расширение баз данных за счет сведе-
ния воедино данных, полученных в разных странах, на разных типах спектраль-
ных приборов, оказалось крайне затрудненным из-за отсутствия необходимой
воспроизводимости как по шкале частот, так и по шкале интенсивностей. Ситу-
ация существенно улучшилась только с появлением Фурье-спектрометров, в ко-
торых с необходимостью применялись в качестве внутреннего эталона частоты
He-Ne лазеры и цифровая регистрация.
Физические основы явлений инфракрасного поглощения
и комбинационного рассеяния света
Наиболее просто пояснить суть явления комбинационного рассеяния света
можно, пользуясь диаграммой энергетических уровней. Падающий фотон
с энергией hv0 взаимодействует с молекулой, имеющей колебательные энер-
гетические уровни hv1, hv2 и т.д. Большая часть падающей радиации остается
с неизменной энергией. Она проходит сквозь вещество, преломляется, отра-
жается или даже рассеивается, но всегда с той же энергией (частотой). Одна-
ко небольшая часть энергии падающего излучения передается на возбужде-
ние колебательных уровней и сохраняется лишь часть ее в виде рассеянного
излучения с измененными частотами (v0 v1),
(v0 v2)
и т.п. Это и есть комбинационное рассеяние света (КРС). Если частоты v1, v2 и т.п. соответствуют уровням энергии, относительно близко расположенным от основного состояния, то эти уровни при обычных условиях будут иметь значительную засе-
ленность, определяемую распределением Больцмана. В этом случае моле-
кулы в колебательно возбужденных состояниях могут после взаимодействия
с падающим излучением вернуться в основное состояние. В итоге будут на-
блюдаться суммарные частоты (v0 + v1), (v0 + v2) и т.д. Сдвиги в сторону низ-
ких или высоких энергий известны как стоксово и антистоксово КРС соот-
ветственно. Стоксово КРС используется наиболее часто. В ИК и в КРС
взаимодействие падающего излучения с молекулярными энергетическими
уровнями происходит по микромеханизмам, существенно отличающимся
друг от друга: в ИК поглощении это взаимодействие определяется изменени-
ями дипольного момента в процессе колебания атомов в молекуле; в КРС
дело обстоит так, как это должно быть в условиях общей картины рассеяния
света, при котором электромагнитное излучение взаимодействует с пульсиру-
ющим, деформируемым (поляризующимся) электронным облаком молекулы.
14 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
В специальном случае колебательного КРС это взаимодействие модулируется
молекулярными колебаниями.
Предположим, что электрическое поле падающей световой волны может
быть представлено в виде Е E0 cos2 vt, где Е — зависящая от времени ин-
тенсивность, E0 — максимальная амплитуда, a v — частота. Это поле индуци-
рует дипольный момент такой, что
Е E0 cos2 vt,
где коэффициент пропорциональности известен как поляризуемость.
Из классической теории поля известно, что интенсивность излучения диполя
равна
I
c
v 16
3
4
2
4
0
2 ,
где 0 — амплитуда . В этой формуле предполагается, что рассеянное излуче-
ние имеет такую же частоту, что и падающее. Выражение для можно записать,
используя декартовы компоненты; в наиболее общем случае оно имеет вид:
x xx x xy y xz z
y yx x yy y yz z
z zx x
E E E
E E E
E
zyEy zz Ez
Его же можно переписать в матричном виде E, т.е.
x
y
z
xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz
E
E
E
x
y
z
.
Если частота v находится вдали от электронных резонансов, представля-
ет собою симметричную матрицу ( xy yx и т.д.). Теперь допустим, что рас-
сеивающее тело не является поляризующейся сферой, но имеет свои собствен-
ные колебательные моды Q, описываемые так:
Qk Qk0 cos2 vk t.
Эти колебания могут влиять на поляризуемость, и этот эффект может быть
записан следующим образом:
0 Q 0
Q E
k
k + члены более высокого порядка.
Умножение на Е дает:
E E
Q
Q E
k
0 0 k
.
Физические основы явлений инфракрасного поглощения и комбинационного 15
рассеяния света
Теперь выражение для принимает вид:
E vt E Q
Q
vt v t k
k
0 0 k
cos2 0 cos2 cos2 .
Используя формулу для произведения двух косинусов, его можно перепи-
сать в виде
E vt E Q
Q
v v t v v k
k
0 0 k
cos2 0,5 0 [cos2 ( ) cos2 ( k )t].
Три первых члена в этой формуле соответствуют трем основным явлениям,
наблюдаемым в простом КРС эксперименте: первый член — это упругое рас-
сеяние света (без изменения частоты), известное как Рэлеевское рассеяние,
второй член, с частотой (v + vk) — это антистоксово КРС, а третий член — это
стоксово КРС. Из классического рассмотрения можно получить лишь очень
приблизительное представление об относительных интенсивностях каждого из
этих эффектов. Легко предположить, что производная / Qk будет значи-
тельно меньше, чем сама поляризуемость , так что спектр КРС будет значи-
тельно менее интенсивным, чем Рэлеевское; и это действительно так. Более
того, из классического анализа следует простая линейная зависимость КРС от
интенсивности падающего излучения и от концентрации исследуемого вещес-
тва, опять же в согласии с экспериментом, за исключением некоторых специ-
альных случаев. Относительная же интенсивность стоксова и антистоксова
рассеяния, предсказываемая как отношение [(v vk)/(
v + vk)]4, не согласуется
с экспериментально наблюдаемым.
Лишь в квантово-механическом рассмотрении удается найти правильное
отношение интенсивностей того и другого рассеяния, и определяющим здесь
оказывается учет распределения Больцмана. Населенность любого возбуж-
денного уровня всегда меньше, чем населенность основного состояния,
вследствие чего стоксово КРС всегда более интенсивно, чем антистоксово.
Обычно полное квантово-механическое описание КРС выполняется в рамках
теории возмущений с учетом зависимости от времени [11]. Здесь будут при-
ведены только некоторые наиболее важные результаты. Из классического же
рассмотрения выясняется еще одна важная деталь эксперимента по комбина-
ционному рассеянию света: геометрия самого образца и геометрия экспери-
мента (направление падающего излучения и направление наблюдения) влия-
ют на результаты наблюдений. Для аналитических приложений по этой
причине наиболее удобными являются жидкости и случайно ориентирован-
ные твердые вещества. Обычно используется «геометрия» эксперимента, в
которой направление наблюдения составляет прямой угол с направлением
падающего излучения, хотя иногда возможны и ситуации, при которых на-
блюдать рассеяние имеет смысл и под другими углами, в частности под уг-
лом 180° по отношению к падающему излучению. Особый интерес представ-
ляют в этой связи эксперименты с ориентированными полимерами, которые
подробно обсуждаются в [12].
16 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Плачек [13] вывел формулы для КРС в различных «геометриях», включая и
обычное рассеяние под углом 90°, а также придал формулам удобный для ис-
пользования на практике вид. Для этого он представил поляризуемость в виде
суммы двух составляющих:
s ,
где s — симметричная или изотропная часть, а — анизотропная или
асимметричная часть. Они определены следующим образом:
s
xx yy zz ,
)2 [( xx yy )2 ( yy zz )2 ( zz xx )2 6( x2y yx zx
2 2 )].
Можно произвести переход от декартовых координат к главным осям, так
что эти выражения примут еще более простой вид:
s 1/ 3( 1 2 3 ),
)2 ( ) ( ) ( )
1 2
2
2 3
2
3 1
2 .
Для молекулярных колебаний актуальны не сами поляризуемости, а эле-
менты матрицы производных поляризуемости, ( / Q), обычно обозначае-
мые . В результате, по Плачеку, КРС под прямыми углами, выраженное че-
рез компоненты производных поляризуемости, для молекулы, находившейся
первоначально в состоянии m и перешедшей в состояние n,
I
v v
v
NI
hv kt
mn
mn mn
const
( )
exp( / )
[ (
4
0
1
45 2 )2 13( 2 )2 ],
где N — число молекул в состоянии m, а I0 — интенсивность падающего излу-
чения. Коэффициенты 45 и 13 получаются в результате усреднения по ориен-
тациям [11] и определяются «геометрией» эксперимента. Отсюда может быть
получено отношение интенсивностей стоксова к антистоксову рассеянию:
I
I
v v
v v
hv
kT
S
S
mn
mn
mn
( )
( )
0 exp
4
0
4
,
которое и было подтверждено экспериментами в условиях теплового равнове-
сия. Это выражение предполагает, что энергия кванта значительно выше, чем
энергия электронных энергетических уровней молекулы.
К этому моменту мы нашли лишь выражения для интенсивности КРС бе-
зотносительно к конкретным колебаниям молекулы. Из них не следует, явля-
ются ли существенные для нас величины ненулевыми для конкретных коле-
бательных мод. Это действительно трудно предсказать. Здесь, однако, на
помощь приходят рецепты теоретико-группового анализа, позволяющие, ис-
пользуя симметрию молекулы или кристалла, предсказать, являются ли эти
величины ненулевыми. В каждом таком конкретном случае с помощью теоре-
тико-группового анализа выясняют, является ли интеграл, описывающий мо-
мент перехода, отличным от нуля. Эти интегралы содержат произведение трех
Физические основы явлений инфракрасного поглощения и комбинационного 17
рассеяния света
членов: волновых функций основного и возбужденного состояний, а также
оператор перехода между этими состояниями (в данном случае это компонен-
ты производных поляризуемости). Для КРС активного перехода произведение
всех этих трех членов должно быть полностью симметричным, что возможно,
если данное колебание не изменяет симметрию молекулы, а сохраняет ее не-
изменной и совпадающей с исходной (равновесной).
Итак, для наблюдения полного колебательного спектра молекул высокой
симметрии понадобятся оба: ИК и КРС спектры. Но и их обоих может ока-
заться недостаточно, так как при высокой симметрии могут оказаться моды,
запрещенные по симметрии, в обоих спектрах. Для выявления таких мод по-
лезно обращаться к данным по рассеянию низкоэнергетических нейтронов
или по гипер-КРС [14]. Возвращаясь к оптическим спектрам, напомним
в первую очередь хорошо известное правило «альтернативного» запрета, со-
гласно которому у молекулы, имеющей центр симметрии, не может быть ко-
лебаний, активных и в ИК, и в КРС спектрах одновременно. Этим правилом
часто пользуются при структурных исследованиях, чтобы проверить, есть ли
у данной молекулы или кристалла центр симметрии (инверсии). Вообще же,
те колебания, которые не изменяют равновесной симметрии молекулы (при
колебательном движении), так называемые полносимметричные колебания,
имеют большую интенсивность в спектрах КРС, а те, которые максимально
искажают ее, наиболее интенсивны в ИК спектрах. Если в колебании участву-
ют сильно поляризующиеся атомы (например, сера или йод), то эти колеба-
ния имеют в спектрах КРС линии большой интенсивности вне зависимости от
симметрии молекулы. Некоторые примеры колебательных мод, характерных
для КРС спектров полимеров, и области частот, в которых они проявляются,
приведены в табл. 1. Можно сформулировать четыре эмпирических правила
по поводу интенсивности линий КРС полимеров.
1. Валентным колебаниям (периодическое сжатие-растяжение химической
связи) должны соответствовать в КРС спектре более интенсивные ли-
нии, чем деформационным колебаниям.
2. Чем выше кратность химической связи, тем больше интенсивность соот-
ветствующей ей линии в спектре КРС. Например, линии КРС, соответ-
ствующие C C (или C C) колебанию, должны быть более интенсивны-
ми, чем линии, соответствующие колебанию С–С.
3. Связям, образованным атомами с большими массами, соответствуют ли-
нии валентных колебаний с большой интенсивностью в спектрах КРС.
Хорошей иллюстрацией этому служит линия валентного колебания S–S
в белках [15] и в бумагах при сульфатной варке [16].
4. Те спектральные линии КРС, которые соответствуют синфазному коле-
банию двух валентных колебаний, обладают большей интенсивностью,
чем те, что колеблются в противофазе. То же наблюдается и в спектрах
КРС циклических соединений: синфазные («дыхательные») моды всегда
более интенсивны.
18 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
В первом атласе практически впервые были приведены оба (КРС и ИК)
спектра для всех (теперь уже 611) веществ, включенных в книгу. Даже после
беглого просмотра ее становится ясно, что во многих случаях оба этих спектра
являются взаимно дополняющими по содержащейся в них спектральной
информации и далеко не только в случае наличия центра инверсии. Это
дополнительное качество двух спектров дает и дополнительные возможности
для задач идентификации веществ и материалов.
Детальное сопоставление особенностей ИК и КРС методов было бы слиш-
ком громоздким. Поэтому отметим лишь некоторые достоинства и недостатки
инфракрасной Фурье-спектроскопии КРС.
Достоинства:
1. Отсутствие мешающей люминесценции (флюоресценции).
2. Принцип многоканальной регистрации. Число каналов не лимитируется
устройством и характеристиками приемно-регистрирующего тракта.
3. Высокое разрешение, не зависящее от физических размеров диспергиру-
ющего элемента.
4. Высокая точность определения частот линий в спектре, обусловленная
наличием внутреннего стандарта частоты (обычно He-Ne лазера) в Фу-
рье-спектрометре.
5. Необходимость применения двойного предмонохроматора отпадает и за-
меняется фильтром типа Notch Filter, Super Notch Filter или Super
NotchPlus [17] для подавления паразитно рассеянного возбуждающего
КРС лазерного излучения, что позволяет получать низкочастотный
спектр КРС в области частот вплоть до 50 см1.
Недостатки:
1. Уменьшение сечения КРС в ИК области спектра.
2. Высокие требования к стабильности лазерного источника возбуждения
КРС (по частоте и интенсивности).
Ясно, что в ближней ИК области спектра, где и работает ИК-Фурье-КРС
(1 1,7 мкм), сохраняются и обычные достоинства, и особенности спектроско-
пии КРС, выгодно отличающие ее от ИК спектроскопии.
• Вода — не препятствие для спектроскопии КРС. «Прозрачность» воды и
стекла: очень малая интенсивность КРС воды (главного растворителя в
живых системах) и стекла делает легкими исследования не только гигро-
скопичных материалов, но также и водных растворов в стандартных
стеклянных капиллярах и кюветах.
• Неразрушающий характер анализа методом КРС: нет необходимости
серьезной предварительной подготовки проб; метод одинаково удобен
для анализа газов, жидкостей, волокон, поверхностей, драгоценных кри-
сталлов и т.д. Неразрушающий характер КРС дает возможность исследо-
вать нативную молекулярную структуру биополимеров, живых и других
систем (исследования хрусталика глаза, процессы сокращения мышц,
компонент живых клеток; экспертиза древних манускриптов и произве-
дений искусства и т.д.). Знание степени кристалличности полимерных
Физические основы явлений инфракрасного поглощения и комбинационного 19
рассеяния света
материалов и выявление ориентационных эффектов в волокнах, устанав-
ливаемые методом ИК-Фурье-спектрами КРС, могут быть полезны в
технологическом контроле, в судебных экспертизах, где неразрушающее
исследование вещественных доказательств оценивается как главное до-
стоинство.
• Свойственные лазерным источникам преимущества: когерентность (ко-
герентное антистоксово КРС), поляризация излучения (измерения ори-
ентации, анализ перекрывающихся полос, идентификация полносиммет-
ричных колебаний на основе измерений поляризационных отношений),
малая расходимость пучка (легкая приспособляемость к анализу участ-
ков трудного доступа, как, например, включений в кристаллах с исполь-
зованием микроскопа).
Поляризация ИК и КРС линий ориентированных молекул в органических
и неорганических кристаллах была успешно использована для отнесения ком-
понент сложных полос к различным классам симметрии в хорошо упорядо-
ченных системах, для идентификации симметрии элементарных ячеек, для
установления симметрии низкотемпературных кристаллических фаз наряду
с идентификацией давыдовского расщепления [11, 18, 19]. Подобный анализ
поляризованных спектров полимеров выполнялся крайне редко, главным об-
разом потому, что отсутствовали высокоориентированные хорошо прозрачные
образцы. Хотя известно [20], что монокристаллическая морфология возможна
для полимеров, выращенных из растворов, но размеры таких структур состав-
ляют микроны и естественно непригодны для рутинного анализа поляризо-
ванным КРС. С другой стороны, полимеры, закристаллизованные изотерми-
чески из расплава, оказываются поликристаллическими и не годятся для
рутинного анализ поляризованным КРС. Более того, многие полимеры, за-
кристаллизованные из расплава, образуют организованную доменную структу-
ру, например сферолиты, размер которых сравним с длиной волны видимого
излучения, из-за сильного рассеяния придают образцу «молокуподобный вид».
Многократное рассеяние света в подобных образцах приводит к потере ин-
формации об истинной поляризации переходов и делает подобные измерения
практически бесполезными. Однако недавний прогресс в технологии приго-
товления полимеров, в частности одноосно ориентированных моноволокон
и пряжи, существенно улучшил доступные для эксперимента образцы по срав-
нению с прежними растянутыми пленками полимеров. В результате за послед-
нее десятилетие появилось большое число работ по изучению прозрачных од-
ноосно ориентированных волокон методом КРС спектроскопии. В этой связи
интересна работа [21], в которой особенности КРС связаны с одноосной сим-
метрией полимера, обусловленной одноосной вытяжкой материала. На основе
принятой в [21] модели были проанализированы спектры КРС изотактическо-
го полипропилена [22], полиэтилена [23], политетрафторэтилена [24], череду-
ющиеся сополимеры этилена и тетрафторэтилена [25]. Если ось симметрии
перпендикулярна остову полимера, то следует использовать иные соотноше-
ния [26], проверенные на примере поли(винилиденфторида).
20 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Основные этапы развития инфракрасной Фурье спектроскопии
Фурье спектрометр — оптический коррелометр
Основной частью Фурье-спектрометра является интерферометр Майкельсона
[27, 28], в котором одно из зеркал движется вдоль оптической оси прибора,
изменяя оптическую разность хода между плечами интерферометра. В резуль-
тате этого перемещения приемником регистрируется автокорреляционная
функция излучения, проходящего в интерферометр. Его амплитуда электри-
ческого поля на входе равна E(t). Полупрозрачный слой покрытия светодели-
теля разделяет входящий пучок на две части. На приемнике они встречаются
и смешиваются, имея при этом относительную временную задержку . Фото-
приемник прибора регистрирует интенсивность, усредненную за время Q (Q —
постоянная времени детектирующей системы):
I t
u
E t E t
u
( ) [ ( ) ( )] [ E(t) E(t ) E(t)E(t
2 2
2 2 2 2 ) ],
где — пропускание прибора, u — светосила Фурье-спектрометра. Величи-
на Е(t) является случайной функцией, поскольку излучение атомов тоже слу-
чайный процесс. Если E(t) стационарная и случайная функция и Q значитель-
но меньше времени когерентности (что на самом деле всегда так), то справед-
ливо следующее соотношение:
E 2 t E 2 t I
( ) ( ) 0 ,
где I — средняя величина, не зависящая от времени, а
I ( ) E(t)E(t )
является автокорреляционной функцией, которая зависит от задержки ( ).
В таком случае первое равенство заменяется новым:
I (t) u[I 0 I ( )].
Согласно теореме Винера—Хинчина, автокорреляционная функция стацио-
нарного, случайного процесса представима в виде интеграла Фурье:
I ( ) B (!) exp(i! ) d!
"
"
# .
Обратное преобразование Фурье дает:
"
"
B (!) (1/ 2 ) # I ( ) exp( i! ) d .
Для действительного E(t) функции I ( ) и B ( ) четные и предыдущее урав-
нение преобразуется в
B(!) B (!) ( / ) I ( ) cos (! ) d
"
2 1 #
0
,
где B(!) — спектральная плотность процесса E(t), а в оптике это просто спектр.
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 21
Фурье-спектрометр измеряет интерферограмму, переменная часть кото-
рой пропорциональна автокорреляционной функции исследуемого излучения.
Спектр получается Фурье-преобразованием этой части. Если L — максимальная
разность хода между интерферирующими пучками, то это означает, что автокор-
реляционная функция известна в интервале задержек от 0 до max L / c, кото-
рым определяется разрешение (минимальный разрешаемый интервал $ f ), т.е.
$
f
c
L
~
1
,
где с — скорость света, или же в волновых числах $v ~1/ L. Отсюда видно,
что, в отличие от классических спектрометров, $v и разрешающая сила Фу-
рье-спектрометра (R v / $v) не зависят от размеров оптических элементов, а
зависят только от величины максимального смещения подвижного зеркала
интерферометра.
Потребовалось около 50 лет, чтобы понять, что интерферограмма является
автокорреляционной функцией входящего в спектрометр излучения. Эволю-
ция этого понимания шла рядом с прогрессом в разработках приемников ин-
фракрасного излучения, а также с развитием вычислительной техники для об-
работки больших массивов численных данных.
В начале XX века ближе всех к реализации Фурье-спектрометра был немец-
кий физик Рубенс, когда он исследовал волны Максвелла—Герца в субмил-
лиметровом диапазоне длин волн. Он получал автокорреляционные функции
с помощью «плохого» (две кварцевые пластины без покрытий) сканирующего
интерферометра Фабри—Перо при изучении «остаточных лучей», отражавшихся
от ионных кристаллов. Поскольку это излучение было квазимонохроматиче-
ским, то Фурье-преобразование не было необходимым: простого суммирования
трех-пяти синусоидальных сигналов было достаточно, чтобы произвести гармо-
нический анализ. Для того чтобы повысить точность определения длин волн от-
раженного от кристаллов излучения, Рубенс и его американский коллега Вуд
использовали в своей установке монохроматический референтный канал (излу-
чение натриевого пламени). Открытие Рубенса не было замечено и оценено по
достоинству, и только в 1947 году французский ученый Жакино использовал
интерферометр Фабри—Перо не как традиционный спектрограф, а как
спектрометр с фотоэлектрическим детектором, освещаемым центральным пят-
ном интерференционной картины [29]. Он первым понял, что диаметр входной
апертуры должен быть связан с разрешающей силой спектрометра. Из простых
соображений следовало, что телесный угол % должен определяться из соотно-
шения R% . Поскольку телесный угол равен / R, то светосила интерферо-
метра равна
u
S
R
2
,
где S — поперечное сечение светового пучка в интерферометре. Светосила же
классического спектрометра:
u
S
R
&
,
22 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
где & — угловая высота щели спектрометра. Следовательно, при фиксирован-
ной разрешающей силе R преимущество интерферометра перед классичес-
ким дифракционным спектрометром с тем же сечением светового пучка рав-
но / &, т.е. около 200. Это так называемый выигрыш Жакино. Подход
Жакино к проблеме Фурье-спектроскопии со стороны интерферометра Фаб-
ри—Перо имел одно важное последствие, которое говорит о том, что интерфе-
рометр Майкельсона не является единственным устройством, пригодным для
оптической коррелометрии, и что число их велико. Фельжет пришел к идее
«выигрыша мультиплексности» в Фурье-спектроскопии, используя в качестве
интерферометра оптический клин [30]. Чантри и др. были первыми, кто при-
менил компьютер для Фурье-преобразования интерферограммы, полученной
на ламеллярном интерферометре [31].
«Выигрыш Фельжета» или «фактор мультиплексности» связаны с тем, что
в Фурье-спектрометре одновременно регистрируются все частоты. Предполо-
жим, что Фурье-спектрометр и дифракционный спектрометр имеют одина-
ковое разрешение, что оба они работают в спектральном интервале между v1
и v2, который содержит М спектральных элементов:
M
v v
v
2 1
$
В классическом одноканальном спектрометре все спектральные элементы
регистрируются последовательно друг за другом и на каждый из них требуется
время Тр, так что полное время регистрации всего спектрального интервала
будет МТр. В отличие от классического спектрометра, Фурье-спектрометр ре-
гистрирует всю спектральную информацию обо всех спектральных элементах
за время Тр, в течение которого регистрируется вся интерферограмма. Если
обозначить это время для Фурье-спектрометра через Тfs, то Tfs = Тр, и оно ока-
зывается в М раз меньше, чем у классического спектрометра. С другой сторо-
ны, если оба спектрометра используют одно и то же время (например, пТр), то
Фурье-спектр будет иметь лучшее отношение сигнала к шуму:
( / )
( / )
/
/
S N
S N
MT
T
M fs
p
p
fs
1 2
1 2
Выигрыш в отношении сигнал/шум в М1/2 и известен как «выигрыш Фель-
жета» или как «фактор мультиплексности». Этот фактор в действительности
реализуется, если вычислительная система в состоянии обсчитать весь спектр
протяженностью (v2 v1)
без сокращения его. Например, если спектральный
интервал равен 4000 см1,
а разрешение 1 см1,
то М = 4000. Тогда теоретичес-
ки отсюда следует, что Фурье-спектрометр может зарегистрировать спектраль-
ный интервал от 0 до 4000 см1
с разрешением 1 см1
в 4000 раз быстрее, чем
дифракционный одноканальный спектрометр с тем же отношением сигнал-
шум, или же выдать спектр с отношением сигнал/шум в 63 раза лучшим, если
время регистрации у обоих спектрометров одинаково.
Волновое число (см1)
Рис. 1. Спектры КРС порошка промышленного образца свиного Zn-инсулина, полученные:
а — при возбуждении на линии 514,5 нм (спектрометр MICRODIL фирмы DILOR,
Франция), б — при возбуждении на линии 1064 нм (Фурье-спектрометр IFS-66
с приставкой FRA-106 фирмы Bruker, ФРГ)
Дисперсионные спектрометры отличаются большими ошибками в опре-
делении волновых чисел, обусловленными общей механической и термиче-
ской нестабильностью а также неоднородной освещенностью входной щели
спектрометра [32]. В отличие от них, в Фурье-спектрометрах, как правило,
используется гелий-неоновый лазер в качестве внутреннего стандарта длин
волн и для управления отсчетами интерферограммы в процессе перемещения
подвижного зеркала [33]. Эта особенность Фурье-спектрометра известна как
«выигрыш Конна». Он особенно существен для широкодиапазонной Фу-
рье-спектроскопии высокого разрешения, когда точность дискретизации от-
счетов интерферограммы по разности хода составляет 7 Е при полном числе
отсчетов, достигающем 106 [28]. Из общих соображений следует, что улуч-
шить отношение сигнал/шум при работе на любом спектрометре можно пу-
тем накопления спектров. Применять эту процедуру можно лишь при усло-
вии очень точного совпадения спектров при накоплении. Любой сдвиг
между спектрами будет порождать искажение контуров спектральных линий,
а отношение сигнал/шум улучшаться не будет. Фурье-спектрометры имеют
преимущество перед классическими именно из-за существенного использо-
вания в них гелий-неонового лазера, чья длина волны известна с высокой
точностью и хорошо стабилизирована. Это позволяет суммировать спектры,
которые очень хорошо совпадают друг с другом. Несомненно, главным фак-
тором процветания Фурье-спектроскопии является прогресс в вычислитель-
ной технике, так что большинство ее современных проблем решаются на
персональных компьютерах.
Инфракрасная Фурье-КРС-спектроскопия
С первых дней появления инфракрасной Фурье-спектроскопии в начале
1950-х годов мысли о Фурье-КРС-спектроскопии стали естественно овладе-
вать учеными-спектроскопистами, которые разглядели истинные преиму-
щества Фурье-интерферометрии для получения спектров. Теоретические оцен-
ки и первые попытки реализации Фурье-КРС-спектроскопии появились сразу
после успешных работ на первых инфракрасных Фурье-спектрометрах [34—
38]. Прогресс в интерференционной технике, в лазерной технике, в разработ-
ках новых приемников инфракрасного излучения, изобретение и реализация
новых отрезающих фильтров в последующие 20 лет превратили Фурье-КРС-
спектроскопию из многообещающего метода в очень эффективный современ-
ный метод спектрометрии с точностями, сопоставимыми с инфракрасной
Фурье-спектроскопией как по шкале частот, так и по шкале интенсивностей.
Прежние проблемы большого разброса точностей измерения спектров оста-
лись позади и открылась возможность на основе равноточных измерений ИК
и КРС спектров создавать базы данных, включающие оба спектра вещества
в паспортную характеристику каждого индивидуального химического соеди-
нения.
Еще до появления Фурье-КРС-спектроскопии были проведены успешные
эксперименты по изучению спектров КРС узкозонных полупроводников
с возбуждением спектра инфракрасным излучением Nd3+:YAG лазера
(1,064 мкм). Особенно полезным этот метод оказался при изучении зависи-
мости фононных спектров названных кристаллов от гидростатического дав-
ления, при изменении которого изменялась ширина запрещенной зоны, что
сопровождалось и уменьшением прозрачности образцов. В этом случае при-
ходилось переходить от возбуждения в видимой области спектра к возбужде-
нию его в инфракрасной [39—42]. Практическим началом инфракрасной Фу-
рье-КРС-спектроскопии стала пионерская работа Чейза и Хиршфельда 1986
года [36].
Существует несколько основных составляющих Фурье-КРС эксперимента,
каждый из которых вносит существенный вклад в его высокую чувствитель-
ность. Выбор лазера зависит от природы исследуемого образца. Поскольку се-
чение КРС изменяется с частотой как v4, то длина волны должна быть как
можно более короткой, чтобы увеличить вероятность появления Рамановски
рассеянных фотонов (сечение КРС). Если, однако, наблюдению КРС мешает
флуоресценция, то практически единственным способом избавления от нее
является переход на возбуждение КРС более низкочастотным фотоном, лежа-
щим ниже порога возбуждения флуоресценции. Для простоты измерений ла-
зер должен работать в непрерывном режиме. Можно было бы пользоваться и
импульсным лазером, если частота повторения импульсов достаточно велика,
но работа с непрерывным лазером обеспечивала бы большую интегральную
мощность и обойтись можно было бы более простой детектирующей систе-
мой. Для флуоресцирующего образца выбор естественно остановить на
Nd3+:YAG лазере. Так, на рис. 1 для сравнения приведены спектры КРС по-
рошка промышленного образца инсулина, полученные традиционным мето-
дом при возбуждении линией 514,5 нм аргонового лазера и при возбуждении
линией 1064 нм Nd:YAG лазера. Верхняя кривая соответствует практически
только спектру флуоресценции, на фоне которого КРС спектр виден почти
как шум, тогда как на нижней спектрограмме он проявляет все особенности
колебательного спектра.
В ряде случаев можно было бы обойтись и более высокочастотными диод-
ными лазерами, работающими вблизи 900 нм, и даже выиграть в сигнале
фактором v4, избегая по-прежнему флуоресценции образца. Быстрый прогресс
обеспечил появление диодных лазеров разумной мощности (30—300 мВт)
с частотами 785 и 830 нм. Возбуждение КРС с плавной перестройкой частоты
в области спектра 670—1100 нм можно реализовать с помощью сапфир-Ti ла-
зера. Его накачка происходит непрерывным Ar-ионным лазером и получена
эффективность конверсии 10—15%. Чтобы улучшить стабильность источника
возбуждения КРС вместо ламповой накачки Nd:YAG лазера, сейчас в коммер-
ческих приборах используют диодную накачку (в 1990 году в стандар-
тную комплектацию входили именно ламповые и на нашем спектрометре был
установлен только появившийся на рынке Nd:YAG лазер с диодной накач-
кой). В настоящее время уже существуют спектрометры КРС просто с ИК
диодными лазерами для возбуждения КРС, но это не Фурье-спектрометры,
а классические дифракционные монохроматоры, проигрыш в факторе муль-
типлексности в которых частично удается скомпенсировать многоканальной
системой регистрации на ПЗС-матрицах [43]. Ослабление Рэлеевского рассе-
янного излучения в них достигается специальными отрезающими (Holographic
Notch Filters) фильтрами, теми же, что и в Фурье-КРС-спектрометрах,
с поправкой на более короткую длину волны возбуждения [44]. Выбор частоты
линии, возбуждающей КРС, зависит от частоты резонансного возбуждения
флуоресценции и от ширины спектра флуоресценции. Спектр КРС тем чище,
чем меньше энергия возбуждающего КРС кванта излучения и чем больше он
отличается от резонансной частоты возбуждения флуоресценции изучаемого
объекта. Пока длина волны Nd:YAG остается рекордно длинной в ИК-КРС
экспериментах, где необходимо избавиться от мешающей флуоресценции, на-
пример при спектроскопии полимеров [44], поэтому с этим лазером Фурье-
спектроскопия оказывается наиболее универсальным методом изучения коле-
бательных спектров подобных объектов. Именно этот вариант возбуждения
Фурье-КРС спектров и выбран нами для нашей коллекции полимеров, моно-
меров и сопутствующих полимерам веществ. В частности, преобладание спон-
танного КРС в нашем случае устраняет возникающие в резонансном КРС
(РКРС) специфические спектры отдельных хромофорных субъединиц моле-
кул, обладающих более интенсивными полосами, тогда как остальная часть
молекулы может быть практически «невидимой», что ограничивает возмож-
ности «паспортизации» таких веществ, чьи спектры сильно меняют свой вид
в зависимости от частоты возбуждающего излучения.
Немного подробнее об отрезающих фильтрах. Известны три типа фильтров,
применяемых для этой цели: классические многослойные фильтры, кристалли-
ческие коллоидные фильтры (CCF), голографические. Наиболее эффективны-
ми из них оказались голографические. Они обладают резко спадающей характе-
ристикой пропускания, подавляя возбуждающую линию лазера на пять-шесть
порядков и пропуская полезный сигнал КРС с эффективностью 85%. При этом
полезная область спектра открыта от 200 до 3400 см1.
Область спектра от 40 до
200 см1
становится доступной для КРС-спектра при добавлении диэлектриче-
ского фильтра. Такова, по крайней мере, схема использования фильтров в Фу-
рье-КРС-спектрометре фирмы ВОМЕМ (Канада) модели MB 157. С фильтром
типа «Шеврон» (Chevron, фр.), состоящим из двух диэлектрических фильтров,
можно регистрировать КРС-спектр начиная с 60 см1
(и выше). Фильтр «Шев-
рон» обладает перестройкой по углу, а следовательно, чувствителен к правиль-
ности установки угла. Диэлектрический и голографический фильтры тоже чув-
ствительны к правильной установке углов, но с меньшей чувствительностью,
чем «Шеврон», в котором применяется скользящее падение света, в отличие
от нормального падения в первых двух. Голографические фильтры позволяют
регистрировать как стоксово, так и антистоксово КРС.
Последняя по порядку, но не по важности для Фурье-КРС-спектроскопии
составляющая — это приемник излучения для ближней инфракрасной облас-
ти. В настоящей работе использован германиевый PIN-диод, работающий при
77 К, который имеет несколько лучшие характеристики, чем применяемый
в ряде коммерческих спектрометров InGaAs-детектор, и расширяет область
спектра для КРС сигнала до 3500 см1.
Спектральные базы данных
Спектральные базы данных являются наиболее удобным и надежным средством
идентификации соединений, в особенности электронно-цифровые спектраль-
ные базы, позволяющие не только автоматизировать (и многократно ускорить)
процесс поиска, но и визуально оценить степень сходства анализируемого и
библиотечного наложением спектров на дисплее в одном масштабе, а также
сделать многостадийный анализ вещества сложного состава. Некоторые фирмы,
выпускающие Фурье-спектрометры, включают собственные электронные базы
данных в состав матобеспечения прибора, хотя подобные базы данных, как пра-
вило, имеют небольшое разнообразие объектов и бедны информацией о них.
Поэтому они иногда включают взятые из публикаций проверенного качества
спектры, но без представления в электронно-цифровой форме.
В настоящее время существует достаточно большое количество спектраль-
ных коллекций различной степени информативности и емкости. Наиболее
известны 15 (включая 3 отечественные) опубликованных крупных коллекций
колебательных спектров [45—59]. Из них только 5 содержат спектры КРС,
причем 4 — низкомолекулярных соединений [48, 51, 53, 54], а небольшая кол-
лекция [58] — высокомолекулярных. Из упомянутых 15 коллекций только 7
[45—47, 49, 52, 57, 58] относятся к полимерным материалам (при этом в неко-
торых других коллекциях встречаются небольшие разделы с ИК-спектрами
полимеров, а [47] включает в себя не только полимеры, но и связанные
с ними мономеры, добавки и пр.). Коллекции Спруза [45] и Диллона [52]
по ИК-спектрам хоть и невелики (около 400 и 200 спектров соответственно),
но содержат наиболее подробную информацию о полимерах, включая CAS-
номера и номенклатурные наименования, что позволяет организовать даль-
нейший поиск информации о материале. Однако эти коллекции не существу-
ют в электронной форме и в них просто нет спектров КРС. Данные замечания
относятся и к отечественным коллекциям [57, 59]. Наиболее представитель-
ными по числу спектров полимеров являются 2 коллекции: Хюммеля [46]
и Садтлера [47], имеющие свои электронные варианты. Однако в этих коллек-
циях мало данных о структурах полимеров и также отсутствуют спектры КРС
и данные для дальнейшего автоматизированного поиска информации. Напро-
тив, недавно в издательстве Wiley & Sons была опубликована первая коллек-
ция из 120 спектров КРС (без ИК-спектров) полимеров, полученных в различ-
ных диапазонах и условиях возбуждения [58].
Мы надеемся, что настоящая книга более свободна от перечисленных
огрехов и в достаточной мере предусматривает возможности дальнейшего по-
иска информации о материалах через глобальные компьютерные сети. Более
подробные сведения об уже существующих коллекциях спектральных данных
см. в обзоре [60].
Основания классификации полимеров
В основу классификации полимеров нашей коллекции были заложены прин-
ципы, принятые в монографии [61]. Эти принципы являются хорошим ком-
промиссом между основаниями классификации по химическим классам,
принятыми, например, в коллекции Спруза [45], и компьютерной классифи-
кацией по химическим элементам мономерного звена цепи полимера, приня-
той в коллекции Хюммеля и Шолля [46]. Последняя лучше подходит для орга-
низации компьютерных баз данных, но первая представляется более удобной
для наблюдения спектральных особенностей химического класса и спектраль-
ной эволюции с развитием химической структуры.
Согласно упомянутой в [61] классификации, все полимеры разделены на
такие общие группы, как органические (1) полимеры, полимеры элемент-орга-
нические (2) и неорганические полимеры (3). При исследованиях реальных по-
лимерных материалов мы неизбежно имеем дело и с различными добавками,
пластификаторами и другими соединениями, чьи спектры включены в группу
связанных соединений (4). Поскольку все эти категории не имеют каких-либо
четких границ, были приняты некоторые упрощения. Например, поскольку
большое количество полимеров и особенно биополимеров содержит фосфор
и серу, то все Р- и S-содержащие полимеры, так же как N- и О-полимеры, были
обозначены как органические полимеры (несмотря на то, что полифосфазены,
например, обычно относятся к группе элемент-органических). Органические
полимеры, содержащие все другие гетероатомы, были отнесены к группе 2.
Некоторые минорные компоненты осложняют дифференциацию между гомо-
полимерами и сополимерами, или между смесями и индивидуальными соедине-
ниями. Ради простоты были приняты следующие правила.
1. Особенности главной цепи полимера рассматриваются как более при-
оритетные по сравнению с особенностями боковых групп (цепей).
2. Минорные компоненты молекулярного состава или мономерного соста-
ва в сополимерах не были приняты во внимание, если их содержание не пре-
вышало порог 10%.
3. При наличии нескольких важных особенностей в классификации дол-
жна быть отобрана наиболее предпочтительная. Предпочтительными являются
более существенные (функциональные) и редкие особенности. Принятая по-
следовательность приоритетов выглядит следующим образом.
Тройные C C связи > В > Si >> Р > S > N > О (1.2.51) > 1.2.1 > 1.1.6) >
> ненасыщенные связи (1.1.2-двойные, ароматические) > галогензамещенные >
> насыщенные (1.1.1). Эти предпочтения рассматриваются сначала для глав-
ной цепи и затем для боковых цепей, за исключением тех, что стоят перед зна-
ком «>>». Три главные особенности слева от знака, встречающиеся в боковых
цепях, более предпочтительны по сравнению с особенностями с правой сторо-
ны, имеющими место в главной цепи.
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 29
1Цифровые коды классификации различных классов полимеров приведены на форза-
це в виде таблицы «Классификация полимеров» с маркерами-указателями для поиска.
Полимеры подразделены в зависимости от химических элементов главной
цепи. Степень дальнейшего подразделения зависит от представительности
каждого класса в настоящей коллекции.
Органические полимеры были дифференцированы как карбоцепные го-
мополимеры (1.1), гомополимеры, содержащие гетероатом в основной цепи
(1.2), их сополимеры (1.3) и широко используемые полимерные смеси и смо-
лы (1.4). Карбоцепные гомополимеры были подразделены, согласно [61], как
насыщенные углеводороды (1.1.1), имеющие ненасыщенную цепь (1.1.2), и
наличие других химических особенностей боковых цепей до 8 подгрупп. Го-
мополимеры, содержащие гетероатом (О, N, S, Р) в основной цепи, были
подразделены на четыре группы. Мы также приняли наличие в основной
цепи С и О циклов как пятую группу, включающую полиацетали и большой
класс полисахаридов. Вследствие самой большой представительности О
(1.2.1) и N (1.2.2) подгруппы были далее подразделены в главные химические
классы. В пределах заключительных подгрупп сначала сортировались алифа-
тические соединения, а затем ароматические, и они все были ранжированы в
порядке увеличения числа атомов С, Н, и других элементов в алфавитном
порядке. Ветвь сополимеров (1.3) была подразделена на карбоцепную (1.3.1),
содержащую один гетероатом в главной цепи (1.3.2) и содержащую два гете-
роатома в главной цепи (1.3.3). Ранжирование в подгруппах было проведено,
как упомянуто выше. Ветвь смол и смесей (1.4) была дифференцирована на
имеющие естественное происхождение (1.4.1) и на синтетические (1.4.2) про-
дукты.
Основная группа элемент-органических полимеров (2) в настоящей кол-
лекции подразделялась на содержащие кремний полимеры (2.1) и В-содержа-
щие полимеры (2.2).
Общая группа неорганических полимеров (3) не была достаточно подроб-
но представлена здесь и была заполнена некоторыми продуктами подобного
характера.
Вся информация относительно каждого вещества, представленная в форме
электронных таблиц (базы данных) для компьютерного поиска по общей
формуле и по другим признакам, имеется у авторов и наряду с таблицами
пиков может быть предоставлена по запросу (expertcenter@mail.ru).
Полосы основных характеристических колебаний в различных классах полимеров
Способы решения прямых и обратных спектральных задач, проблемы интер-
претации колебательных спектров рассматривались в широком круге теорети-
ческих и экспериментальных работ. Экспериментальные отнесения характе-
ристических полос органических соединений, включая полимеры, приведены
в работах [62—77]. На основе анализа этих работ была составлена сводная
табл. 1 с отнесением основных характеристических полос колебательных спек-
тров для различных классов полимеров.
30 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 31
Таблица 1. Полосы основных характеристических колебаний в различных классах полимеров
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.1.1
2950–2970 S M Валентные асимметричные колебания алифати-
ческих СН3-групп
2920–2935 S M Валентные асимметричные колебания алифати-
ческих СН2-групп
2860–2880 М S Валентные симметричные колебания алифати-
ческих СН3-групп
2840–2860 М S Валентные симметричные колебания алифати-
ческих СН2-групп
1450–1470 М M Деформационные колебания алифатических
СН2, СН3-групп
~1380 s-m
(s, if at С=О)
m-w
(s, if at C=C)
СН3 деформационные колебания
720–770 М 0 СН2 маятниковые колебания
1.1.2
1640–1648 М S С=С валентные колебания в RHC=CH2
1665–1678 0 S С=С валентные колебания в trans RHC=CHR'
1630–1660 М S С=С валентные колебания в cis RHC=CHR'
985–995,
905–910
s, s w-0 СН деформационные колебания в RHC=CH2
968–972 S w-0 СН деформационные колебания в trans
RHC=CHR'
730–745 m-s w-0 СН деформационные колебания в cis
RHC=CHR'
2080–2140 m-w m-s С С валентные колебания в RC CH
3300 S w С–Н валентные колебания в RC CH
2100–2200 Vw S С С валентные колебания в RC CR’
2200–2270 Vw S С С валентные колебания в RC C–C CR'
1.1.3
480–660 S S С–I валентные колебания
500–700 S S С–Br валентные колебания
530–800 S S С–Сl валентные колебания
1150–1290 m-s m-w Преимущественно C–F валентные колебания
550–890 m-w m-s Преимущественно C–F валентные колебания
1.1.4
~3400,
~1650
s, m-w w, vw О–H валентные колебания, деформационные
колебания в виниловом спирте
~1735,
~1380
s, s m, m С=О валентные колебания, СНз деформацион-
ные колебания в CH3C(О)ОR
~1240 S W С–О валентные колебания в CH3C(О)–ОR
~1020 М M С–О валентные колебания в CH3C(О)О–R
32 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.1.5
2600–3100 s
(broad)
w О–Н валентные колебания в Н-связанных
RC(О)О–H
~1710,
~1250
s, s m, m-w С=О, С–О валентные колебания в RC(=О)–ОH
~1560,
~1410
s, m-w w, m-s С О валентные симметричные и асимметрич-
ные колебания в RCOO–
~1730 S M С=О валентные колебания в алкил–О–С(О)–R
~1250,
~1160
m, s m, m-s С–О валентные колебания в С–О–С
800–900 m-w S Преимущественно С–С валентные колебания
1.1.6
1700–1720 S M С=О валентные колебания кетонов
в алкил–С(О)-алкил
1670–1700 S M С=О валентные колебания кетонов
в арил–С(О)-алкил
1650–1670 S M С=О валентные колебания кетонов
в арил–С(О)–арил
1.1.7
2240–2260 m-s S Валентные колебания алифатических C N
групп в акрилонитрильных и цианакрилатных
звеньях
2230–2240 m-s S C N валентные колебания в арил C N
2215–2235 m-s S C N валентные колебания в C=C–C N
~3350,
~3200
S, m-s M,m N–H валентные колебания в первичных ами-
дах
~1660,
~1625
S, s M, m Амид I (С О валентные + C N валентные),
амид II (C N валентные + NH деформацион-
ные) в первичных амидах
~1670 S M С О валентные колебания в звеньях винилпир-
ролидона
1000–1250 W S C=S валентные колебания
1.1.8
1580–1620 m-w m-s Преимущественно C=C валентные колебания
ароматических циклов
~1032,
1002
w-0 m, vs Колебания mono-замещенных ароматических
циклов
~760,
~700
m, vs w-0 Колебания mono-замещенных ароматических
циклов
~1045,
~745
w, s s, m Колебания ortho-дизамещенных ароматических
циклов
~1002,
645–765
w-0, m, vs, m, Колебания metha-дизамещенных ароматиче-
ских циклов
750–810,
810–900
s, m w-0,
w-0
Колебания metha-дизамещенных ароматиче-
ских циклов
620–645,
810–850
w-0, s m-s,
w-0
Колебания раrа-дизамещенных ароматических
циклов
~1000 w-0 S 1, 3, 5-производные ароматических циклов
Продолжение табл. 1
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 33
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.2.1.1
830–940,
1080–1150
w-0, s m-s,
w-0
Симметричные и асимметричные С–О–С ва-
лентные колебания в алифатических простых
эфирах
1210–1290 S M С–О валентные колебания в арил–OR
845–900 0-w S О–О валентные колебания
1.2.1.1
1735–1770 S M С=О валентные колебания в алифатических
сложных эфирах
1715–1740 S M С=О валентные колебания в арил–C(О)ОR
ароматических сложных эфирах
1770–1785 S M С=О валентные колебания в Аr–О–С(О)–О-Аr
карбонатов
~1780,
~1860
s, w w, m-s С=О валентные колебания в циклических
ангидридных звеньях
1.2.2.1
~3300 S M N–H валентные колебания
~3080 M W N–H валентные колебания
1630–1680 S S С О валентные колебания + C N валентные
колебания (амид I)
1530–1550 S W C N валентные колебания + N–H
деформационные колебания (амид II)
1220–1290 M M N–H деформационные + С–С валентные +
С=О деформационные (амид III)
1.2.2.2
3300–3350 s-m W N–H валентные колебания
2240–2270 m-s m-s Валентные колебания групп 0=C=NR
1730–1690 S M С=О валентные колебания
1515–1540 M m-w C N валентные колебания + N–H деформаци-
онные колебания (амид II)
1.2.2.3
1790–1740 m-w m-s C=О симметричные валентные колебания
1690–1730 S W C=О асимметричные валентные колебания
1360–1390 S m-s Преимущественно C–N валентные колебания
1.2.2.4
1610–1680 М S C=N валентные колебания
1550–1580 0 S N=N валентные колебания (в алифатических
группах)
1410–1440 0 M N=N валентные колебания (в ароматических
группах)
1.2.3
(поли-
нуклео-
тиды)
1200–1230 s-m m-w Р О асимметричные валентные колебания
в RO–P( О2)––ОR'
1050–1100 m-w m-s Р О симметричные валентные колебания
в RO–P( О2)––ОR'
~810 W S Р–О валентные колебания в
–С–О–Р( О2)–О–С– (А-форма)
~790 W S Р–О валентные колебания в
–С–О-Р( О2)––О–С– (В-форма)
Продолжение табл. 1
34 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
Класс
поли
меров
Диапазон
частот
(см–1)
Относительная интенсивность
Отнесение
ИК KPC
1.2.4
2550–2600 m-w m-s S–H валентные колебания
500–545 0 Vs S–S валентные колебания в алкил–S–S–алкил
620–730 M S С–S валентные колебания в алкил–S–S–алкил
или алкил–S–алкил
470–510 0 Vs S–S валентные колебания в арил–S–S–арил
1080–1100 m-s S С–S валентные колебания арил–S–арил
1120–1160 m-s S S=О валентные колебания симметричные
в арил–SО2–арил
1300–1340 S w-0 S=О валентные колебания асимметричные
в арил–SО2–арил
1.2.5
~3400 S w О–Н валентные колебания
1000–1200 S S С–О валентные колебания в –С–О–С–,
–С–ОН
1.3.
(напри-
мер,
белки)
~3300 S m-w Амид А
~3080 M 0 Амид В
1630–1680 S S Амид I
1590–1620 W m-s Туr, Phe
1525–1550
(broad)
S 0 Амид II
~1555
(узкая)
0 M Тrр
1230–1290 S S Амид III
1.3.2
~1210 0 m-s Tyr, Phe
1050–1200 W М Преимущественно C–N валентные колебания
1032,
1002, 624
0, 0, 0 m-s Phe
900–1000 W М Преимущественно C–C валентные колебания
~830,
~850
0, 0 m-s,
m-s
Тyr (I830/I850 — указатели наличия и характера
водородной связи и ионизации)
~644 0 m-s Туr
630–670,
700–730
W m-s С–S валентные колебания
510–540 0 S S–S валентные колебания
2.1
2100–2220 S m-s Si–H валентные колебания
1000–1100 S 0 Si–O–Si асимметричные валентные колебания
450–550 0 S Si–O–Si симметричные валентные колебания
1255–1265 S W Si–СН3 деформационные колебания
2.2 2500–2600 S S В–Н валентные колебания в R–B10H10–R'
Окончание табл. 1
Условия эксперимента
Спектры КРС были измерены на Фурье-спектро-метре IFS 66 фирмы Bruker
(ФРГ) с приставкой для регистрации спектров КРС FRA 106. Рассеяние
возбуждалось излучением с длиной волны 1064 нм низко-шумящего Nd:YAG
лазера (ADLAS) с диодной накачкой, мощность на образце не превышала
200 мВт. Использовался охлаждаемый жидким азотом Ge PIN-диод. Геомет-
рия сбора рассеянного света была 180°. Усреднялись двусторонние интерфе-
рограммы в обоих направлениях перемещения зеркала. Все спектры были по-
лучены с разрешением не выше 4 см1
(функция аподизации по четырем
точкам) после более чем 2000 сканов для высокого отношения сигнал/шум
в диапазоне 100—3500 см1
и исправлены на спектральную функцию прибора.
Большинство спектров представлено после вычитания фона флуоресценции
с использованием программы линеаризации базовой линии. Более высокий
уровень шума в диапазоне 2000—2500 см1
в некоторых спектрах, имеющих
высокий флуоресцентный фон, обусловлен, в частности, поглощением оберто-
нов валентных колебаний паров воды.
Для измерения КРС-спектров либо совсем не требовалось подготовки
проб, либо было достаточно самой минимальной, как, например, запрессовку
образца в коническое углубление в плоском алюминиевом цилиндре, либо
завязывание в узел нескольких волокон вместе, или многослойная укладка
нескольких тонких пленок на поверхности зеркала, чтобы увеличить интен-
сивность рассеяния. Жидкие образцы были измерены с использованием спе-
циальной кюветы из кварца с «обратным» зеркалом.
ИК-Фурье-спектры были измерены на спектрометре IFS 45 фирмы Bruker,
оснащенном ИК-микроскопом (с 15-х объективом Кассегрена, ножевыми апер-
турами и МСТ-детектором), или на спектрометре IFS 66 с разрешением 4 см1
(трапецеидальная аподизация) после усреднения накопленной спектрограм-
мы, содержащей 50—100 слагаемых. Спектры были записаны в диапазоне 600—
4000 см1
при использовании МСТ-детектора или 400—4000 см1
при использо-
вании DTGS-детектора. ИК-спектры также представлены после линеаризации
базовой линии.
Все спектры были преобразованы в формат JCAMP с использованием про-
граммы Bruker ATS-JCAMP-DX (4.24). Передача данных к персональному
компьютеру инициировалась программой Bruker-Kermit.
Все принадлежности, включая термостатируемый пресс для изготовления
пленок полимеров, а также материалы для прессования таблеток из КВг были
производства фирмы Specac (Англия). Гигроскопические материалы обрабаты-
вались под ИК-лампой. Использовалась алмазная наковальня (алмазы типа
IIA) от фирмы Pressure Diamond Optics, Inc. (Tucson, Аризона, США). Микро-
том с принадлежностями был от Tesla.
Большинство веществ было измерено без какой-либо предварительной
очистки. Подготовка проб для измерения ИК-спектров зависела от физичес-
кой формы начального образца и его химических свойств. Вязкие жидкости
обычно раздавливались между солевыми окнами (КВr или KRS-5). Некоторые
Основные этапы развития инфракрасной Фурье-спектроскопии 35
термопластичные полимеры были раздавлены в пленки из расплавов. Часть
волокон, эластомеров и других твердых тел были подготовлены в виде пленок,
полученных упариванием растворителей, однако эта процедура сопровожда-
лась контролем для устранения остаточного растворителя. Использовались
предварительно подготовленные микросрезы образцов (микрохирургический
скальпель или ручной микротом), которые слегка сжимались в алмазной нако-
вальне в форме небольшого клина. Спектр оставшейся пленки полимера на
окне алмазной кюветы после снятия давления измерялся под ИК-микроско-
пом. Область пленки с оптимальной толщиной выделялась с помощью но-
жевой апертуры, а для получения спектра сравнения использовалось окно
алмазной кюветы. Таким методом были получены ИК-спектры большого ко-
личества образцов типа волокон, толстых пленок, порошков и т.д. Некоторые
образцы эластомеров были измерены с использованием МНПВО с перемен-
ным углом или микро-МНПВО с 4-кратным конденсором (оба от фирмы
Specac) с элементом из KRS-5 (45°). Представленные в окончательном вариан-
те спектры были исправлены по интенсивности с учетом зависимости глубины
проникновения от длины волны.
Комментарии по представлению спектрально структурной информации
Все графические и числовые данные для каждого из веществ представлены
в форме информационных таблиц, ИК- и КРС-спектров, приведенных в одной
и той же рамке в идентичном масштабе. Химические структуры вставлялись
в ту же рамку. Спектры веществ типа природных смол приведены без структур-
ных формул, т.е. они чрезвычайно сложны для представления, а для некоторых
полимеров закрыты. По краям страниц в соответствии с положением кода
химического класса «на лестнице» в таблице «Классификация полимеров» при-
ведены метки черного цвета с номером химического класса для ускоренного
поиска по книге. Таблицы содержат следующие сведения о соединении.
1. Название соединения — как оно обычно используется в литературе
(не обязательно по IUPAC, но с использованием номенклатурного корня).
2. Синоним или ТМ (Trade Mark) — включает торговое название образца
или другое название.
3. Источник. В названиях источника были использованы те данные, кото-
рые были зарегистрированы в момент получения образца. Названия некото-
рых предприятий были обновлены насколько это было возможно. Обычно ис-
пользуемые сокращения различных типов корпораций и их названий (имен)
представлены как прямая транскрипция.
4. Стехиометрическая формула представляет количество атомов каждого из
элементов в звеньях гомополимера, а в сополимерах — с разделением звеньев
дефисом. Последовательность элементов обычна: в алфавитном порядке, за
исключением «С» и «Н», поставленных в начале формулы.
5. Форма образца представляет начальную физическую форму образца,
(которая является состоянием, в котором зарегистрирован спектр КРС,
36 Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения
полимеров
так как это состояние не было изменено). Форма образца для регистрации
ИК-спектра была представлена после знака «/ ИК:». Более детальная инфор-
мация относительно подготовки образца для измерений ИК-спектров пред-
ставлена в экспериментальной части.
6. СAS номера представлены в той мере, в какой они были доступны.
7. Номер ввода. Этот пункт связан с идентификацией по хронологическо-
му номеру спектра в пользовательской базе данных, созданной с помощью
программы фирмы Bruker. Программа поиска была изменена для работы как
с ИК-, так и со спектрами КРС. Этот номер также служит одновременно хро-
нологическим номером в первоначальной информационной базе данных
(в Microsoft Excel).
8. Индексы класса являются служебными номерами, кодирующими хи-
мический класс (показаны в таблице «Классификация полимеров»). Так как
некоторые из веществ могли бы быть отнесены не только к одному классу, не-
сколько индексов, разделенные знаком «/» представлены в порядке последова-
тельности предпочтений, описанной в разделе по классификации полимеров.
Эти индексы могут использоваться для поиска соединений определенного
класса или с определенными функциональными группами.
9. Имя файла — индивидуальное название файла каждого вещества в кол-
лекции. Замена двух первых цифр (которые представляют последовательный
номер химического класса по принятой классификации) «IR» означает имя
файла ИК-спектра, a «RP» — имя файла спектра КРС.
10. Комментарии дают дополнительную информацию о веществе: конце-
вых группах для низкомолекулярных соединений, соотношениях мономеров,
состоянии и способе отверждения и пр. Комментарий «лабораторный обра-
зец» означает, что образец является экспериментальным и произведен глав-
ным образом для использования в лаборатории, а «стандартный материал» —
образец является промышленным или коммерческим (когда доступна инфор-
мация — снабжен номерами стандартной документации). Общепринятые со-
кращения стандартной документации представлены в виде соответствующих
аббревиатур (ГОСТ, ТУ и т.п.).
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы глубоко признательны академику РАН Н.А. Платэ и профессору
Б. Шрадеру (Германия) за добрые и вдохновляющие отзывы, а также члену-
корреспонденту РАН В.И. Пустовойту за интерес и существенную поддержку
этой работы. Авторы благодарны супругам Айххофф, Mrs. Barbara Eichhoff
и Dr. Uwe Eichhoff, представителям фирмы «Bruker Analytische Messtechnik
GmbH» в Москве, за полезные советы и обсуждения результатов спектральных
измерений, за многолетнюю и неоценимую поддержку спектральной аппа-
ратуры в рабочем состоянии, приведших к созданию этой книги, а также г-ну
Й. Гасту и д-ру X. Сомбергу («Bruker Analytische Messtechnik GmbH», ФРГ)
за обсуждение спектральной информации и полезные советы.
Выражаем благодарность Л.М. Тумановой (Институт спектроскопии РАН,
г. Троицк, Московская область) за съемку ИК-спектров ряда низкомолекуляр-
ных жидких образцов.
Авторы благодарны Б.Г. Маршалко (Российский федеральный центр су-
дебных экспертиз — РФЦСЭ) и В.В. Войцеховскому (Институт общей физики
РАН) за помощь в решении технических проблем, связанных с передачей дан-
ных со специализированного компьютера Aspect 1000 на персональный ком-
пьютер, а также сотрудникам РФЦСЭ, предоставившим образцы для исследо-
ваний, информацию о веществах и за просмотр рукописи: Г.С. Бежанишвили,
Т.Б. Чертковой, Е.А. Капитановой, Л.О. Леонтьевой, И.Я. Ольховой,
Е.А. Троссман.
Авторы выражают глубокую признательность следующим сотрудникам раз-
личных институтов, предоставивших образцы полимеров для коллекции:
Б.Г. Беленькая, Г.Н. Герасимов, Г.В. Капустин, Д.В. Пебалк, Е.Л. Попова
(Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова,
Москва);
Е.Г. Булычева, Р.А. Дворикова, С.Е. Евсюков, Т.И. Гусева, И.А. Хотина,
К.А. Магер, В.И. Неделькин, И.И. Пономарев, Д.Р. Тур (Институт элементо-
органических соединений им. Н.Н. Несмеянова РАН, Москва);
Л.М. Болотина, Н.Н. Молоткова, В.К. Нинин, В.П. Пшеницына,
Л.А. Слесарева (НПО «Пластмассы»);
И.В. Иконицкий (ВНИИ синтетического каучука им. С.В. Лебедева,
С.-Петербург);
И.П. Котова, Г.С. Купреева (НИИ резиновой промышленности, Москва);
Л.П. Семенова (НИИ шинной промышленности, Москва);
А.А. Гончаров, А.М. Сурин (НПО «Биотехнология»);
И.Д. Кулешова (ГНИПИ лакокрасочной промышленности, НПО
«Спектр»);
Д.А. Сухов (С.-Петербургский технологический институт целлюлозно-бу-
мажной промышленности);
A.Л. Котюкова, Т. Медведева (Московский химико-технологический ин-
ститут им. Д.И. Менделеева, Москва);
B.И. Донских (ВНИИ железнодорожного транспорта, Москва);
В.В. Демидов (Институт молекулярной генетики РАН, Москва);
О.И. Михалев, Л.В. Владимиров, В.М. Кобрянский (Институт химической
физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва);
А.Г. Рябенко (Черноголовка);
Dr. Masatoshi Hasegava, Toho University, Japan;
Dr. Rikio Yokota, Research Center for Advanced Science and Technology,
Tokyo University, Japan.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gorelik V.S., Kudryavtseva A.D., eds., Raman Scattering, 16—19 November,1998, Moscow,
Russia, Proceedings of SPIE v. 4069. 1999.
2. Schrader В., Simon A., «Rutine FT-Raman Spectroscopy with Modified Standard FT-IR Instrument
», Mikrochim. Acta [Wien], 1988, III, 227—230.
3. Brillouin L. // Ann. Phys. (Paris). 1922. V. 17. P. 88.
4. Smekal A. // Naturwissenschaften. 1923. V. 11. P. 873.
5. Kramers H.A., Heisenberg W. // Z. Phys. 1925. V. 31. P. 681.
6. Тамм И.Е. // Zs. f. Phys. 1930. V. 60. P. 345.
7. Raman С.V., Krishnan K.S. // Nature (London). 1928. V. 121. P. 501.
8. Landsberg G.S., Mandelstam L.I. // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. P. 557.
9. Ландсберг Г.С., Казанский Б.А., Бажулин П.А., Буланова Т.Ф., Либерман A.Л., Михайлова
Е.А., Платэ А.Ф., Стерин Х.Е., Сущинский М.М., Тарасова Г.А., Ухолин С.А. Определение
индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным
методом. — М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1959.
10. Ландсберг Г.С., Казанский Б.А., Бажулин П.А., Батуев М.И., Либерман А.Л., Платэ А.Ф.,
Тарасова Г.А. Комплексный метод детализированного исследования индивидуального
состава бензинов. — М.: Гостоптехиздат, 1949.
11. Long D. A., «Raman Spectroscopy», London: McGraw-Hill, 1977.
12. Rabolt J. F., in «Chemical Analysis: A Series of Monographs on Analytical Chemistry and its
Applications» (Eds. Grasselli J. G., Bulkin B.J.). N.Y.: Wiley, 1991. V. 114. P. 123.
13. Placzek G., «Handbuch der Radiologie». Leipzig: Academie-Verlag, 1934. V. 6. P. 205.
14. Denisov V.N., Mavrin B.N., Podobedov K.B. «Hyper-Raman scattering by vibrational exitations
in crystals, glasses and liquids» // Physics reports. 1987. V. 151. No 1. P. 1—92.
15. Kuptsov A.H., Trofimov V.I. // J. Biomol. Struct. Dynamics. 1985. V. 3. P. 185—196.
16. Kuptsov A.H. // Vibrational Spectroscopy. 1994. V. 7. P. 185—191.
17. Owen H., Pelletier M. // Laser Focus World. 1995. Oct. P. 95—104.
18. Zhizhin G.N., Goncharov A.F. «Applications of Davydov Splitting for Studies of Crystal Properties
», in Vibrational Spectra and Structure (a series of advances, Series editor Durig J.R.), Elsevier,
13, 223—283 (1984).
19. Zhizhin G.N., Mukhtarov E.I., «Optical Spectra and Lattice Dynamics of Molecular Crystals»,
in Vibrational Spectra and Structure (a series of advances, Series editor Durig J.R.), Elsevier,
21, 1—447 (1995).
20. Wunderlich B. Macromolecular Physics. N.Y.: Academic Press, 1973. V. 1—3
21. Snyder R.G. // J. Mol. Spectrosc. 1974. V. 37. P. 353.
22. Bailey R.Т., Hyde A.J., Kim J.J. // Spectrochim. Acta. 1974. V. 30A. P. 91.
23. Bailey R.Т., Hyde A.J., Kim J.J. McLeish J. // Spectrochim. Acta. 1977. V. 33A. P. 1053.
24. Rabolt J.F., Fanconi B. // Macromolecules. 1978. V. 11. P. 740.
25. Zabel К., Schlotter N.E., Rabolt J.F. // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 446.
26. Schlotter N.E., Rabolt J.F. // Polymer. 1984. V. 25. P. 165.
27. Белл Р.Дж. Введение в Фурье-спектроскопию / пер. с англ. под ред. Г.Н. Жижина. —
М.: Мир, 1975.
28. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения: сб. переводов статей французских
ученых / под ред. Г.Н. Жижина. — М.: Мир, 1972. С. 19.
29. Jacquinot P., Dufour J.C. // J. Rech. CNRS, Lab. Bellevue (Paris). 1948. V. 2. P. 91.
30. Fellgett P. // J. Phys. Radium. 1958. V. 19. P. 187.
31. Chantry G.W., Gebbie H.A., Hilsum C. // Nature (London). 1964. V. 203. P. 1052.
32. Crookell A., Hendra P.J., Mould H.М., Turner A.J. // J. Raman Spectrosc. 1990. V. 21. P. 85.
33. Connes J., Connes P. // J. Opt. Soc. Am. 1966. V. 56. P. 896.
34. Stammreich H., Forneris R. // Spectrochim. Acta. 1961. V. 17. P. 775—784.
35. Жижин Г.Н., Попова M.H. // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. Т. 32. С. 1110.
36. Chase D.B., Hirschfeld Т. // Applied Spectrosc. 1986. V. 40. P. 133.
37. Hallmark М., Zimba С.G., Swalen J.D., Rabolt J.F. // Spectroscopy. 1987. V. 2. P. 40.
38. Jennings D.E., Weber A., Brault J.W. // Appl. Optics. 1986. V. 25. P. 284.
39. Mooradian A., Wright G.B. // Solid State Commun. 1960. V. 4. P. 431.
40. Zallen R., Slade M.L., Ward A.T. // Phys. Rev. B. 1971. V. 3. P. 4257.
41. Vinogradov E.A., Zhizhin G.N., Melnik N.N., Subbotin S.I. et al. // Phys. Stat. Solidi (B). 1980.
V. 99. P. 215.
42. Polian A., Chervin J.С., Besson J.M. // Phys. Rev. (B). 1980. V. 22. P. 3049.
43. Williams K.P.J., Pitt G.D., Batchelder D.N., Kip B.J. // Applied Spectroscopy 1994. V. 48.
P. 232.
44. Ren Y., Matsushita A., Matsukawa К., Inoue H., Minami Y., Noda I., Ozaki Y. // Vibrational
Spectroscopy. 2000. V. 23. P. 207—218.
45. «Sprouse collection of Infrared Spectra: (Series of 4 books), Book I, Polymers,» Sprouse Scientific
Systems, Charlotte, NC (1987).
46. Hummel D.O., Scholl F.K. «Atlas of Polymer and Plastics Analysis». V. 1—3, Verlag Chemie,
1981.
47. The Sadtler Standard Spectra series: «Attenuated Total Reflectance Spectra of Polymers»
(1987), «The Infrared Spectra Atlas of Monomers and polymers», Philadelphia, PA (1980).
«Infrared Spectra Atlas of Polymer Additives, v. 1—3», The Sadtler Research Laboratories (Division
of Bio-Rad) Philadelphia, PA (1987).
48. Schrader B. «IR and Raman Atlas of organic compounds». 2nd edition, VCH, Weinheim and
New York, 1989.
49. Pouchert C.J. «The Aldrich Library of Infrared spectra, edition III, The Aldrich Library of
FT-IR spectra, edition 1, V. l—3. (1991).
50. Keller R.J. «The Sigma Library of FT-IR Spectra, Edition 1, V. l—2.
51. Sterin K.E., Aleksanian V.Т., Zhizhin G.N. «Raman Spectra of Hydrocarbons: A Data Handbook
», Franklin (1980). Стерин X.E., Алексанян В.Т., Жижин Г.Н. Каталог спектров ком-
бинационного рассеяния углеводородов. — М.: Наука, 1976.
52. Dillon J.D. «Infrared Spectroscopy Atlas of Polyurethanes». Technomic, 1989.
53. Nyquist R.A., Kagel R.O., Putzig C.L., Leugers M.A. «Handbook of Infrared and Raman Spectra
of Inorganic Compounds and Organic Salts». 1997. V. 1—4.
54. Burgio L., Clark R.J.H. «Library of FT-Raman spectra of pigments, minerals, pigment media
and varnishes, and supplement to existing library of Raman spectra of pigments with visible
exitation», Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2001. Jun.
V. 57. iss. 7. P. 1491—1521.
55. Buback М., Vogele H.P. FT-NIR Atlas. A SpecBook by Chemical Concepts. VCH.
56. Mills III T., Conrad Robertson J. Instrumental Data for Drug Analysis. — Elsevier, V. l—4. 2nd
ed. 1987.
57. Атласы ИК-спектров органических веществ, полимеров, каучуков, резин и др. / под ред.
акад. В.А. Коптюга. Вып. 1—37. Новосибирск: НИОХ СО АН СССР, НИЦ по молеку-
лярной спектроскопии (1978—1988).
58. Agbenyega J.K., Ellis G., Hendra P.J. Raman Spectra of Polymers. J. Wiley & Sons, 1997.
59. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров
фосфорорганических соединений. — М.: Наука, 1984.
60. Coats J.P. // Appl. Spectrosc. Rev. 1996. V. 31. P. 179.
61. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 2-е изд. — М.: Химия, 1968.
62. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / пер. с англ. под ред. Ю.А. Пен-
тина. — М.: Иностранная литература, 1963.
63. Painter Р.С., Coleman М.М., Koenig J.L. «Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application
to Polymeric Materials», John Wiley & Sones, New York (1982).
64. Silverstein R.M., Bassler G.C., Morril T.C. «Spectrometric Identification of Organic Compounds
». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1980.
65. Urban M.W., «Attenuated Total Reflectance Spectroscopy of Polymers: Theory and Practice».
Amer. Chem. Soc., Washington D.C., 1996.
66. Ishida H. (Editor). «Fourier Transform Infrared Characterization of Polymers», Polymer Science
and Technology Series. — N.Y.: Plenum Press, 1987.
67. Bower D.I., Maddams W.F. The Vibrational Spectroscopy of Polymers. — Cambridge: Cambridge
University Press, 1989.
68. Colthup N.B., Daly L.H., Wiberley S.E. «Introduction to Infrared and Raman spectroscopy»,
3rd Edition. — San Diego: Academic Press, 1990.
69. Griddle W.J., Ellis G.P. «Spectral and Chemical Characterization of Organic Compounds:
A Laboratory Handbook». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1990.
70. Lin-Vien D., Colthup N.B., Fateley W.G., Grasselli J.G. «Infrared and Raman Characteristic
Group Frequencies». — San Diego: Academic Press, 1991.
71. Socrates G. «Infrared Characteristic Group Frequencies», 2nd edition. — N.Y.: John Wiley &
Sones, 1994.
72. Roeges N.P.G. «А Guide to the Complete Interpretation of Infrared Spectra of Organic Structures
». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1994.
73. Fawcett A.H. (Editor). «Polymer Spectroscopy». — N.Y.: John Wiley & Sones, 1996.
74. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров / пер. с англ. — М.: Мир,
1971. 432 с.
75. Дехант Я., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров /
пер. с нем. — М.: Химия, 1976. 471 с.
76. Hendra P., Jones С., Warnes G. «Fourier Transform Raman Spectroscopy. Instrumentation and
Chemical Applications». Ellis Horwood Limited, 1991.
77. Chase D.B., Rabolt J.F. Fourier Transform Raman Spectroscopy. From Concept to Experiment.
— N.Y.: Acad. Press, 1994.