eng
Содержание
Содержание
Введение ...................................................................................................16
Авторы статей ...............................................................................................18
Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
Джанфранко Пистойя........................................................................................ 19
1.1.
Введение ........................................................................................................ 19
1.2.
Первичные литиевые источники тока ........................................................ 19
1.2.1.
Источники тока системы литий диоксид серы.................................. 20
1.2.1.1.
Устройство и рабочие характеристики элемента ....................... 21
1.2.2.
Источники тока системы литий тионилхлорид ................................ 23
1.2.2.1.
Устройство и рабочие характеристики элемента ....................... 24
1.2.3.
Источники тока системы литий диоксид марганца .......................... 28
1.2.3.1.
Устройство и рабочие характеристики элемента ....................... 29
1.2.4.
Источники тока системы литий однофтористый углерод ................ 32
1.2.4.1.
Материалы, электродные реакции, типы элементов
и рабочие характеристики ........................................................... 33
1.2.5.
Основные параметры первичных литиевых аккумуляторов ............. 34
1.3.
Перезаряжающиеся аккумуляторы ............................................................. 35
1.3.1.
Литий ионные аккумуляторы ............................................................. 35
1.3.1.1.
Угольные электроды..................................................................... 36
1.3.1.2.
Положительные электроды ......................................................... 38
1.3.1.3.
Жидкие электролиты ................................................................... 40
1.3.1.4.
Устройство и рабочие характеристики элемента
(с жидкими электролитами) ........................................................ 41
1.3.1.5.
Литий ионные аккумуляторы с полимерными
электролитами.............................................................................. 46
1.3.1.6.
Применение .................................................................................. 48
1.3.2.
Аккумуляторы с литиевым электродом .............................................. 49
1.3.2.1.
Литий серные аккумуляторы ...................................................... 49
1.3.2.2.
Аккумуляторы системы литий металл полимер ....................... 50
1.3.2.3.
Аккумуляторы системы литий алюминий сульфид железа ..... 55
1.3.3.
Аккумуляторы с натриевым электродом ............................................ 59
1.3.3.1.
Натрий серные аккумуляторы .................................................... 59
1.3.3.2.
Аккумуляторы системы натрий никель хлорид (ZEBRA) ........ 63
1.3.4.
Основные параметры вторичных неводных аккумуляторов ............. 66
Литература ..................................................................................................... 68
Глава 2. Промышленное применение водных аккумуляторных батарей
Джанфранко Пистойя............................................................................................... 71
2.1.
Введение ........................................................................................................ 71
2.2.
Свинцово кислотные аккумуляторы .......................................................... 71
2.2.1.
Электроды ............................................................................................. 71
2.2.2.
Решетки ................................................................................................ 73
2.2.3.
Конструкции пластины ....................................................................... 73
2.2.4.
Электролит и сепараторы .................................................................... 74
2.2.5.
Реакции заряд разряд .......................................................................... 75
2.2.6.
Особенности конструкции и применение .......................................... 77
2.2.7.
Разрядные характеристики, уравнение Пэйкерта и саморазряд ....... 80
2.2.8.
Способы заряда аккумулятора ............................................................ 83
2.3.
Никель кадмиевые аккумуляторы .............................................................. 84
2.3.1.
Введение ............................................................................................... 84
2.3.2.
Типы никель кадмиевых аккумуляторов ............................................ 84
2.3.3.
Реакции заряд разряд .......................................................................... 87
2.3.4.
Разрядные характеристики, эффект памяти и саморазряд ............... 89
2.3.5.
Способы заряда .................................................................................... 91
2.3.6.
Срок службы ......................................................................................... 93
2.3.7.
Применение .......................................................................................... 94
2.4.
Никель металлогидридные аккумуляторы ................................................. 95
2.4.1.
Материалы и электродные реакции .................................................... 95
2.4.2.
Конструкция элемента и рабочие характеристики ............................ 98
2.4.3.
Заряд никель металлогидридного аккумулятора ............................. 101
2.4.4.
Цикл и срок службы аккумулятора ................................................... 104
2.4.5.
Применение ........................................................................................ 104
2.5.
Никель водородные аккумуляторы .......................................................... 107
2.6.
Никель железные аккумуляторы .............................................................. 110
2.7.
Никель цинковые аккумуляторы.............................................................. 113
2.8.
Цинк воздушные аккумуляторы ............................................................... 116
2.9.
Серебро цинковые аккумуляторы ............................................................ 120
2.10.
Цинк бромные аккумуляторы ................................................................. 121
2.11.
Ванадиевые проточные редокс аккумуляторы....................................... 124
2.12.
Первичные щелочные батареи ................................................................ 127
2.12.1.
Электродные материалы и процессы .............................................. 127
2.12.2.
Конструкция элемента ..................................................................... 128
2.12.3.
Рабочие характеристики элемента и области применения ........... 129
2.13.
Основные параметры водных вторичных аккумуляторных батарей ......... 132
Литература .............................................................................................. 132
Глава 3. Определение характеристик аккумуляторых батарей
электрохимическими и неэлектрохимическими методами
Дорон Дурбах............................................................................................135
3.1.
Введение ...................................................................................................... 136
3.2.
Категории материалов, применяемых в батареях .................................... 137
3.2.1.
Электродные материалы .................................................................... 137
3.2.1.1.
Общие свойства .......................................................................... 137
3.2.1.2.
Отрицательные электроды ........................................................ 139
3.2.1.3.
Положительные электроды ....................................................... 141
3.2.2.
Электролитные системы .................................................................... 143
3.2.2.1.
Водные электролиты .................................................................. 143
3.2.2.2.
Неводные электролиты .............................................................. 143
3.2.2.3.
Системы с твердыми электролитами ........................................ 144
3.2.3.
Опорные элементы ............................................................................. 144
3.2.3.1.
Токосъемники............................................................................. 144
3.2.3.2.
Сепараторы и мембраны............................................................ 145
3.3.
Стадии и уровни определения характеристик батарей ............................ 146
3.3.1.
Введение ............................................................................................. 146
3.3.2.
Безопасный анализ полных элементов ............................................. 146
3.3.3.
Послеаварийный анализ полных элементов .................................... 147
3.3.4.
Исследование полуэлемента ............................................................. 147
3.3.5.
Анализ электролита............................................................................ 148
3.3.6.
Анализ электрода – масса и поверхность ......................................... 148
3.4.
Краткое обобщение имеющихся методов определения
характеристик батарей ............................................................................... 149
3.4.1.
Операции в перчаточной камере ....................................................... 149
3.4.2.
Аналитические средства определения массы ................................... 151
3.4.2.1.
Основы масс спектрометрии .................................................... 151
3.4.2.2.
Мессбауэровская спектроскопия (гамма резонансная
спектроскопия) .......................................................................... 152
3.4.2.3.
Ядерно магнитный резонанс .................................................... 153
3.4.2.4.
Инфракрасная, ультрафиолетовая/визуальная,
спектроскопия Рамана .............................................................. 154
3.4.2.5.
Индуктивно связанная плазма (ИСП) ..................................... 157
3.4.2.6.
Структурные методы (рентгеноструктурный анализ
и нейтронография) .................................................................... 157
3.4.2.7.
Рентгеноскопия: рентгеновская спектроскопия тонкой
структуры протяженного поглощения и припороговая
спектроскопия высокого разрешения ...................................... 158
3.4.3.
Микроскопия ..................................................................................... 159
3.4.3.1.
Электронная микроскопия и смежные методы ....................... 159
3.4.3.2
Атомно силовая микроскопия ................................................... 162
3.4.4.
Анализ поверхности методом адсорбции газа .................................. 164
3.4.5.
Термический анализ ........................................................................... 165
3.4.5.1.
Дифференциальный термический анализ,
дифференциальная сканирующая калориметрия
и термический гравиметрический анализ ................................ 165
3.4.5.2.
Калориметрия при степени ускорения ..................................... 166
3.4.6.
Анализ поверхности ........................................................................... 167
3.4.6.1.
Общие замечания ....................................................................... 167
3.4.6.2.
Инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием
и спектроскопия рамановского рассеивания........................... 167
3.4.6.3.
Рентгеноэлектронная спектроскопия и электронная
спектрометрия ............................................................................ 171
3.4.7.
Методы электрохимического анализа .............................................. 173
3.4.7.1.
Введение ..................................................................................... 173
3.4.7.2.
Методы точного электроанализа .............................................. 175
3.4.8.
Прочие методы ................................................................................... 178
3.4.9.
Измерения in situ ................................................................................ 180
3.5.
Стандартный анализ электролитных растворов
и твердых электролитов ............................................................................. 185
3.5.1.
Оценка параметров растворителей и проводимости растворов ...... 185
3.5.2.
Электрохимические «окна» электролитных растворов ................... 187
3.5.3.
Исследование тепловых свойств ....................................................... 190
3.6.
Стандартный анализ электродов и электродные материалы .................. 193
3.6.1.
Диаграмма исследования материалов ............................................... 193
3.6.2.
Об электрохимических характеристиках аккумуляторных
электродов .......................................................................................... 194
3.6.2.1.
Металлические электроды ......................................................... 194
3.6.2.2.
Электроды для проточных аккумуляторных батарей (например,
воздушные батареи) и батарей с жидкими катодами .............. 195
3.6.2.3.
Композитные электроды ........................................................... 196
3.6.3.
О поверхностных характеристиках аккумуляторных электродов ... 203
3.7.
Измерения сложных аккумуляторных батарей ........................................ 205
3.7.1.
Введение – общие аспекты ................................................................ 205
3.7.2.
Примеры стандартных электрохимических
эксплуатационных испытаний для коммерческих
и опытных образцов аккумуляторных батарей ................................ 206
3.7.3.
Измерения опытных образцов аккумуляторных батарей,
измерение импеданса и изучение механизмов разрушения ............ 207
3.7.4.
Защитные характеристики и испытания на безопасность .............. 210
3.8.
Теоретические аспекты определения характеристик
аккумуляторных батарей ........................................................................... 211
3.9.
Заключение ........................................................................................... 212
Признательность .........................................................................................212
Литература ................................................................................................. 213
Глава 4. Тяговые батареи. Электромобили и гибридные электромобили
Мишель Бруссили ..................................................................................................... 221
4.1.
Введение ...................................................................................................... 221
4.2.
Различные типы электромобилей ............................................................. 222
4.2.1.
Электромобили................................................................................... 222
4.2.2.
Гибридные электромобили ................................................................ 227
4.2.2.1.
Микрогибриды системы «Stop and Start».................................. 229
4.2.2.2.
Облегченные гибриды системы «с частыми остановками»
(«Stop and Go») ........................................................................... 230
4.2.2.3.
Умеренные гибриды ................................................................... 231
4.2.2.4.
Полные гибриды или «Power Assist» .......................................... 231
4.2.2.5.
Заряжаемые гибриды ................................................................. 231
4.2.2.6.
Гибридный электромобиль на топливных элементах .............. 232
4.2.2.7.
Крупные гибриды: междугородние автобусы,
легкие грузовики и трамваи ...................................................... 233
4.3.
Аккумуляторная технология для тягового усилия ................................... 234
4.3.1.
Свинцово кислотная система ........................................................... 234
4.3.1.1.
Свинцово кислотные аккумуляторы для микрогибридов ...... 237
4.3.2.
Никель кадмиевая система ............................................................... 241
4.3.2.1.
Никель кадмиевые аккумуляторы для электромобилей ......... 242
4.3.3.
Никель металлогидридная система .................................................. 247
4.3.3.1.
Никель металлогидридные аккумуляторы
для электромобилей ................................................................... 249
4.3.3.2.
Никель металлогидридные аккумуляторы
для гибридных электромобилей................................................ 252
4.3.4.
Литий ионная система ...................................................................... 261
4.3.4.1.
Литий ионная технология ......................................................... 265
4.3.4.2.
Литий ионные аккумуляторы для электромобилей ................ 267
4.3.4.3.
Литий ионные аккумуляторы для гибридных
электромобилей ......................................................................... 275
4.3.5.
Литий полимерные аккумуляторы ................................................... 282
4.3.5.1.
Химический состав и технология аккумулятора ...................... 283
4.3.5.2.
Встраивание в автомобиль ........................................................ 283
4.3.6.
Натрий никель хлоридный аккумулятор ......................................... 285
4.3.6.1.
Химический состав и технология аккумулятора ...................... 285
4.3.6.2.
Лабораторные испытания.......................................................... 287
4.3.6.3.
Бортовые испытания ................................................................. 287
4.4.
Заключение .......................................................................................... 288
Выражение признательности автора ............................................................... 289
Литература ................................................................................................... 289
Глава 5. Применение в авиации и космонавтике.
I. Спутники, ракеты носители, летательные аппараты
Яник Бортомье и Найджел Томас ..................................................................... 292
5.1.
Ведение ....................................................................................................... 292
5.2.
Спутниковые аккумуляторы ...................................................................... 292
5.2.1.
Технические характеристики спутников .......................................... 293
5.2.1.1.
Геостационарные спутники
(геостационарная околоземная орбита) ................................... 293
5.2.1.2.
Спутники НОО (низкая околоземная орбита) ......................... 296
5.2.1.3.
Спутники СОО и ВОО (средняя околоземная орбита
и высокая околоземная орбита) ................................................ 298
5.2.2.
Технологии спутниковых аккумуляторов ......................................... 299
5.2.2.1.
Никель кадмиевые аккумуляторы ............................................ 300
5.2.2.2.
Никель водородные аккумуляторы .......................................... 307
5.2.2.3.
Литий ионные аккумуляторы ................................................... 317
5.3.
Стартовые батареи ................................................................................329
5.3.1.
Перезаряжаемые батареи ................................................................... 330
5.3.2.
Батареи первичных элементов .......................................................... 332
5.3.2.1.
Батареи системы серебро цинк................................................. 332
5.3.2.2.
Литиевые батареи ....................................................................... 333
5.3.3.
Тепловые батареи ............................................................................... 335
5.4.
Авиационные аккумуляторы ..................................................................... 335
5.4.1.
Аккумуляторы на борту летательного аппарата ............................... 335
5.4.2.
Роль основного авиационного аккумулятора .................................. 335
5.4.3.
Определение авиационной системы ................................................. 336
5.4.4.
Современная технология ................................................................... 338
5.4.5.
Дальнейшие перспективы ................................................................. 344
Перечень акронимов....................................................................................345
Литература ................................................................................................... 346
Глава 6. Применение в авиации и космонавтике.
II. Полеты в целях исследования планеты (орбитальные ступени,
мобильные исследовательские аппараты и зонды)
Б.В. Ратнакумар и М.С. Смарт ......................................................................... 348
6.1.
Введение ...................................................................................................... 348
6.2.
Общие характеристики космических аккумуляторов .............................. 349
6.3.
Полеты в целях исследования планеты и космоса ................................... 350
6.3.1.
Роботизированное исследование космоса ....................................... 352
6.3.1.1.
Орбитальные ступени ................................................................ 352
6.3.1.2.
Полеты мимо планеты на малой высоте и полеты
с возвращением космического аппарата с пробами ................ 354
6.3.1.3
Полеты с посадкой – спускаемый аппарат ............................... 354
6.3.1.4.
Полеты с посадкой – мобильные исследовательские
аппараты ..................................................................................... 355
6.3.1.5.
Полеты с посадкой – зонды ...................................................... 356
6.3.1.6.
Импакторы и пенетраторы ........................................................ 357
6.3.1.7.
Прочие полеты в научно исследовательских целях ................. 357
6.3.2.
Пилотируемые полеты в целях исследования .................................. 358
6.3.2.1.
Космический корабль многоразового использования ............ 358
6.3.2.2.
Пилотируемые исследовательские аппараты ........................... 359
6.3.2.3.
Планетарная взлетная ступень и модули
спускаемого космического летательного аппарата ................. 359
6.3.2.4.
Выход в космос ........................................................................... 359
6.3.2.5.
Будущие полеты НАСА в целях исследования поверхности ... 360
6.4.
Прошлые и настоящие полеты к планетам Солнечной системы ............ 360
6.4.1.
Полеты на Луну («Аполлон») ............................................................ 361
6.4.2.
Полеты на Марс и другие планеты.................................................... 361
6.4.3.
Прочие полеты ................................................................................... 376
6.5.
Будущие полеты на Марс ........................................................................... 378
6.6.
Технологии батарей для космических полетов ......................................... 379
6.6.1.
Первичные элементы ......................................................................... 379
6.6.1.1.
Серебро цинк ............................................................................. 379
6.6.1.2.
Литий диоксид серы .................................................................. 383
6.6.1.3.
Литий тионилхлорид ................................................................. 384
6.6.1.4.
Литий однофтористый углерод ................................................ 384
6.6.1.5.
Сравнительная оценка первичных элементов ......................... 385
6.6.2.
Тепловые батареи ............................................................................... 386
6.6.3.
Перезаряжаемые батареи ................................................................... 388
6.6.3.1.
Сереброцинк ............................................................................. 388
6.6.3.2.
Никелькадмий .......................................................................... 388
6.6.3.3.
Никельводород ......................................................................... 392
6.6.3.4.
Никель металлогидрид .............................................................. 397
6.6.3.5.
Литий ион .................................................................................. 398
6.7.
Исключительные технические характеристики ионно литиевых
аккумуляторов для космических полетов ................................................. 405
6.7.1.
Степень эффективности функционирования ионно литиевых
аккумуляторов при низких температурах ......................................... 405
6.7.2.
Стойкость к излучению ..................................................................... 406
6.7.3.
Расчетный срок службы ..................................................................... 408
6.8.
Литиевые аккумуляторы – системы на основе последних
технических достижений ........................................................................... 409
6.9.
Заключительные замечания в отношении перезаряжаемых батарей .......... 411
Признательность ........................................................................................413
Литература ................................................................................................. 413
7.
Стационарное применение.
Свинцово кислотные батареи для телекоммуникаций и УПС
Райнер Вагнер .......................................................................................................... 418
7.1.
Введение.............................................................................................418
7.2.
Технология свинцово кислотных аккумуляторных батарей ................... 419
7.3.
Крупные батареи ....................................................................................425
7.4.
Улучшение энергетических характеристик............................................... 432
7.5.
Особенности технологии клапанно регулируемых
свинцово кислотных батарей .................................................................... 440
7.6.
Гелевые батареи .......................................................................................453
7.7.
AGMбатареи ........................................................................................ 458
7.8.
Тенденции ............................................................................................463
7.9.
Заключение ........................................................................................... 472
Литература ................................................................................................. 472
8.
Стационарное применение. II. Выравнивание нагрузки
Джунджи Кондо ...................................................................................................... 477
8.1.
Значимость стационарного применения .................................................. 477
8.1.1.
Электроэнергетические системы ...................................................... 477
8.1.2.
Графики нагрузки и распределение для электростанций ................ 478
8.1.3.
Выравнивание нагрузки..................................................................... 479
8.1.4.
Регулирование частоты и мощности ................................................. 479
8.1.5.
Прочие области применения ............................................................. 480
8.1.6.
Сегодняшнее состояние..................................................................... 480
8.1.7.
Перспективы ...................................................................................... 481
8.2.
Аккумуляторные батареи системы натрий сера ...................................... 481
8.2.1.
Химический состав и компоненты аккумуляторной батареи ......... 481
8.2.2.
Практическое использование системы............................................. 484
8.2.3.
Капитальные затраты ......................................................................... 489
8.3.
Ванадиевые проточные редокс аккумуляторы ........................................ 490
8.3.1.
Химический состав и компоненты аккумуляторной батареи ......... 490
8.3.2.
Практическое использование системы............................................. 491
8.4.
Прочие системы вторичных элементов .................................................... 495
8.4.1.
Системы свинцово кислотных аккумуляторов ................................ 495
8.4.2.
Аккумуляторы системы никель металлогидрид .............................. 497
8.4.3.
Аккумуляторы системы литий ион .................................................. 499
8.5.
Прочие системы аккумулирования электроэнергии ............................... 499
8.5.1.
Гидроаккумулирующие электростанции .......................................... 499
8.5.2.
Накопители энергии на сжатом воздухе ........................................... 500
8.5.3.
Сверхпроводниковые магнитные накопители энергии .................. 503
8.5.4.
Ионисторы .......................................................................................... 504
8.5.5.
Маховиковые накопители энергии ................................................... 505
8.6.
Сравнение ............................................................................................506
8.6.1.
Существующие системы .................................................................... 506
8.6.2.
Срок службы и капитальные расходы ............................................... 508
8.6.3.
Плотность выходной мощности и накопленной энергии ............... 510
8.6.4.
КПД цикла .......................................................................................... 512
Благодарность ...............................................................................................514
Литература ................................................................................................. 515
Глава 9. Стационарное применение.
Свинцово кислотные аккумуляторы для аккумулирования
солнечной энергии и энергии ветра
Райнер Вагнер .......................................................................................................... 517
9.1.
Введение ...................................................................................................... 517
9.2.
Накопители энергии для солнечных и ветряных систем ......................... 518
9.3.
Заливные батареи ................................................................................... 522
9.4.
Крупногабаритные батареи ....................................................................... 525
9.5.
Малогабаритные системы с клапанно регулируемыми
свинцово кислотными аккумуляторными батареями ............................. 532
9.6.
Крупногабаритные системы с гелевыми аккумуляторными
батареями .................................................................................................... 544
9.7.
Дальнейшие разработки............................................................................. 556
9.8.
Заключение ............................................................................................. 562
Литература ................................................................................................. 562
Глава 10. Стационарное применение.
IV. Роль никель кадмиевых
аккумуляторных батарей
Энтони Грин ...........................................................................................565
10.1.
Введение .................................................................................................... 565
10.2.
История ..................................................................................................566
10.3.
Химический состав................................ ..............................566
10.3.1.
Эффект памяти ................................................................................. 567
10.4.
Особенности конструкции никель кадмиевых аккумуляторов ............ 568
10.4.1.
Технология изготовления пластин .................................................. 568
10.4.2.
Активные материалы ........................................................................ 569
10.4.3.
Сепараторы ....................................................................................... 570
10.4.4.
Электролит ........................................................................................ 570
10.4.5.
Номенклатура представленных на рынке изделий ........................ 570
10.5.
Электрические и механические характеристики ................................... 571
10.5.1.
Рабочие характеристики при высоких и низких температурах ..... 571
10.5.2.
Срок службы при высоких температурах ........................................ 571
10.5.3.
Циклическое поведение ................................................................... 572
10.5.4.
Зарядные характеристики ................................................................ 573
10.6.
Анализ стоимости и надежности ............................................................. 574
10.7.
Применение крупногабаритной аккумуляторной батареи
для накопления энергии .......................................................................... 575
10.7.1.
Введение ............................................................................................ 575
10.7.2.
Накопитель энергии на базе аккумуляторных батарей (BESS) ......... 576
10.7.3.
Конструкция системы аккумулирования энергии
на базе аккумуляторной батареи (BESS) ........................................ 577
10.7.3.1.
Аккумуляторная батарея .......................................................... 577
10.7.3.2.
Электрическая система ............................................................ 578
10.7.4.
Рабочие результаты .......................................................................... 578
10.7.5.
Награды ............................................................................................. 579
10.7.6.
Заключение ....................................................................................... 579
10.8.
Применение малогабаритных батарей в средствах связи ...................... 579
10.9.
Срок службы и надежность: старая аккумуляторная батарея ................ 582
10.10.
Применение никель кадмиевых систем ............................................... 583
Литература ................................................................................................. 588
Глава 11. Прочие области применения.
Измерительные устройства, механизированные инструменты, системы
сигнализация/безопасности, медицинское оборудование и т.п.
Мишель Гримм ......................................................................................................... 589
11.1.
Источники питания.................................................................................. 589
11.1.1.
Различные электрохимические системы ........................................ 589
11.1.2.
Как выбрать правильный источник питания? ............................... 593
11.2.
Измерительные системы .......................................................................... 594
11.2.1.
Тепломеры и распределители тепловых затрат ............................... 596
11.2.2.
Измерители мощности (электричества) ......................................... 597
11.2.3.
Газовые счетчики .............................................................................. 598
11.2.4.
Расходомеры воды ............................................................................ 599
11.2.5.
Регистраторы данных с РЧ передатчиком...................................... 599
11.2.6.
Регистраторы данных с GSM или GPRS передатчиком .............. 600
11.2.7.
Автоматические устройства считывания показаний счетчика ...... 601
11.2.8.
Прочие............................................................................................... 602
11.3.
Дистанционный мобильный мониторинг .............................................. 603
11.3.1.
Идентификационные бирки ............................................................ 603
11.3.2.
Портативные устройства считывания штрихкода ........................ 605
11.3.3.
Глобальные системы навигации (GPS) ........................................... 606
11.3.4.
Модули глобальной системы мобильной связи (GSM) ................. 607
11.4.
Автоматические вспомогательные системы спасения ........................... 608
11.4.1
Аварийные радиомаяки SARSAT/COSPAS ..................................... 609
11.4.2.
Световая защита ............................................................................... 610
11.5.
Системы аварийной сигнализации и безопасности ............................... 611
11.5.1.
Приборы аварийного освещения .................................................... 611
11.5.2.
Датчики беспроводных систем тревожной сигнализации ............. 613
11.5.3.
Центральный блок беспроводных устройств тревожной
сигнализации .................................................................................... 614
11.5.4.
Сигнальные сирены ......................................................................... 614
11.5.5.
Стандарт цифровой радиосвязи ZigBee .......................................... 615
11.5.6.
Системы контроля доступа .............................................................. 616
11.5.7.
Дистанционные системы контроля уровня .................................... 616
11.5.8.
Системы дистанционной обработки данных ................................. 617
11.5.9.
Системы эксплуатационного надзора
за линиями электропередачи........................................................... 617
11.5.10.
Измерительные приборы, применяемые для проверки
трубопровода .................................................................................. 618
11.6.
Резервное питание памяти (MBU), часов реального времени (RTC) ....... 618
11.7.
Профессиональные беспроводные инструменты .................................. 620
11.7.1.
Дрели ................................................................................................. 621
11.7.2.
Дрели и разводные гаечные ключи ................................................. 621
11.7.3.
Отвертки............................................................................................ 622
11.7.4.
Шлифовальные станки и пескоструйные аппараты ...................... 622
11.7.5.
Продольно строгальные станки ...................................................... 622
11.7.6.
Пилы (циркулярные, лобзики, ножовки, алмазные и т.п.) ........... 623
11.7.7.
Мини инструменты ......................................................................... 623
11.7.8.
Оросительные системы .................................................................... 623
11.7.9.
Шпалерные ножницы, цепные пилы, секаторы ............................ 624
11.8.
Профессиональные электроприборы ..................................................... 624
11.8.1.
Ручные терминалы ........................................................................... 624
11.8.2.
Профессиональное аудио/видеооборудование .............................. 625
11.9.
Амбулаторное медицинское оборудование ............................................ 626
11.9.1.
Портативные дефибрилляторы ....................................................... 626
11.9.2.
Системы поддержки искусственного кровообращения ................ 628
11.9.3.
Искусственные желудочки сердца .................................................. 628
11.9.4.
Портативные медицинские грелки для оказания
экстренной помощи ......................................................................... 628
11.9.5.
Электроприводные аппараты искусственного дыхания ................ 629
11.9.6.
Специальные медицинские инструменты ...................................... 630
11.10.
Заключение ..................................................................................... 630
Благодарность ...............................................................................................631
Глава 12. Прочие области применения.
II. Системы слежения, сбора пошлины, бурения, вспомогательное
автомобильное оборудование, системы океанографии
Герцль Емин, Михаэль Шлепаков и Чен Менахем ............................................. 632
12.1.
Введение .................................................................................................... 632
12.2.
Система контроля давления шин (СКДШ) ............................................ 632
12.2.1.
Прямая, косвенная и безаккумуляторная СКДШ ......................... 633
12.2.2.
Потребляемая мощность.................................................................. 634
12.2.3.
Источники питания СКДШ ............................................................ 634
12.3.
Электронные системы сбора дорожной пошлины ................................. 635
12.3.1.
Системы сбора дорожной пошлины ............................................... 635
12.3.2.
Источники питания ......................................................................... 636
12.4.
Автоматическое аварийное оповещение (ААО) ..................................... 637
12.4.1.
Требования к электроснабжению и источники питания ............... 638
12.5.
Системы слежения ............................................................................... 639
12.5.1.
Методы слежения ............................................................................. 639
12.5.1.1.
Радиочастотная идентификация (РЧИД) ............................... 639
12.5.1.2.
GPS (глобальная система навигации и определения
положения)............................................................................... 640
12.5.2.
GPS передатчики ............................................................................. 641
12.5.3.
Источники питания ......................................................................... 643
12.5.4.
Достоинства и недостатки современных аккумуляторных
батарей .............................................................................................. 646
12.6.
Оборудование бурения ..........................................................................647
12.6.1.
Области применения ........................................................................ 648
12.6.2.
Потребляемая мощность.................................................................. 650
12.6.3.
Критерии выбора аккумуляторных батарей ................................... 651
12.6.4.
Химический состав аккумуляторных батарей ................................ 652
12.6.5.
Будущие разработки ......................................................................... 654
12.7.
Системы океанографии............................................................................ 656
12.7.1.
Области применения ........................................................................ 656
12.7.2.
Потребляемая мощность.................................................................. 657
12.7.3.
Критерии выбора аккумуляторных батарей ................................... 657
Литература ................................................................................................... 661
Глава 13. Управление батареями и расчет долговечности
Бор Янн Лайо и Даниэль Д.Фраэл ................................................................... 663
13.1.
Определения ...................................................................................... 663
13.1.1.
Управление батареями ..................................................................... 663
13.1.2.
Прогноз долговечности батареи ...................................................... 664
13.2.
Контроль и измерение ............................................................................. 666
13.2.1.
Контроль элемента аккумуляторной батареи ................................. 667
13.2.2.
Измерение параметров элемента аккумуляторной батареи .......... 669
13.2.3.
Контроль аккумуляторной батареи ................................................. 670
13.2.4.
Измерение характеристик батареи .................................................. 671
13.3.
Функции управления батареями ............................................................. 671
13.3.1.
Управление зарядом ......................................................................... 673
13.3.1.1.
Управление зарядом при помощи температуры ..................... 674
13.3.1.2.
Управление зарядом при помощи напряжения ..................... 675
13.3.1.3.
Управление зарядом с помощью других средств .................... 676
13.3.2.
Управление разрядом ....................................................................... 678
13.3.2.1.
Управление разрядом при помощи напряжения.................... 679
13.3.2.2.
Управление разрядом с помощью температуры и тока .......... 681
13.3.2.3.
Управление разрядом с помощью степени заряженности ........ 682
13.3.3.
Управление безопасностью .............................................................. 685
13.3.4.
Система умной батареи – особый пример управления
аккумуляторными батареями .......................................................... 686
13.4.
Прогнозирование долговечности ............................................................ 688
13.4.1.
Прогнозирование рабочих характеристик: стадия 1 ...................... 690
13.4.2.
Расчет долговечности с помощью лабораторных
оценочных испытаний: стадия 2 ....................................................... 695
13.4.3.
Расчет долговечности на практике: стадия 3 .................................. 698
13.4.4.
Будущие направления работ ............................................................ 702
Литература ................................................................................................... 704
Глава 14. Сбор и утилизация аккумуляторных батарей
Даниэль Шере........................................................................................................... 706
14.1.
Введение .................................................................................................... 706
14.2.
Исследования экологической эффективности методов утилизации .... 707
14.3.
Транспортировка аккумуляторных батарей
в странах–членах ОЭСР .......................................................................... 711
14.4.
Программы сбора аккумуляторных батарей ........................................... 714
14.4.1.
Конкретная ситуация в европейских странах ................................ 714
14.4.2.
Финансирование программ ............................................................. 715
14.4.3.
Концепция «замкнутого цикла» как мера сокращения
колебания цен на металл ................................................................... 717
14.5.
Конкретный пример производителя аккумуляторных батарей:
компания SAFT ........................................................................................ 719
14.6.
Коэффициент утилизации: что это означает? ........................................ 720
14.7.
Утилизация аккумуляторных батарей: существующие технологии ...... 722
14.7.1.
Утилизация аккумуляторных батарей смешанного типа ............... 724
14.7.2.
Утилизация батарей первичных элементов, содержащих ртуть ........ 726
14.7.3.
Утилизация батарей первичных элементов систем
цинк углерод и щелочь марганец ................................................... 728
14.7.4.
Утилизация первичных элементов литиевых батарей ................... 732
14.7.5.
Утилизация свинцово кислотных аккумуляторов ......................... 734
14.7.6.
Утилизация никель кадмиевых аккумуляторов ............................. 736
14.7.7.
Утилизация никель металлогидридных аккумуляторов ................ 742
14.7.8.
Утилизация литий ионных и литий полимерных аккумуляторов 744
14.8.
Заключение ...................................................................................... 750
Литература ................................................................................................... 751
Глава 15. Мировой рынок промышленных аккумуляторов
Дональд Сэксман ...................................................................................................... 752
15.1.
Обзор сфер применения и их анализ ...................................................... 752
15.1.1.
Определение промышленного аккумулятора ................................. 752
15.1.2.
Определения секторов рынка промышленных аккумуляторов .... 753
15.1.3.
Прочие исходные допущения анализа ............................................ 755
15.2.
Движущие силы, лежащие в основе прогнозирования
мирового рынка........................................................................................ 756
15.3.
Промышленные системы аккумулирования энергии ............................ 757
15.3.1.
Характеристика различных типов батарей ..................................... 758
15.3.2.
Конкурирующие топливные элементы........................................... 762
15.3.3.
Конкурирующие системы аккумулирования энергии
необычного типа .............................................................................. 764
15.4.
Особенности промышленных аккумуляторов ........................................ 765
15.4.1.
Особенности с точки зрения срока службы .................................... 765
15.4.2.
Технические особенности ................................................................ 765
15.5.
Движущие силы развития отдельных секторов рынка ........................... 766
15.5.1.
Аккумуляторы, применяемые в вычислительной технике ............ 766
15.5.2.
Аккумуляторы, применяемые в системах связи ............................. 768
15.5.3.
Аккумуляторы для портативных инструментов ............................. 769
15.5.4.
Аккумуляторы, применяемые в прочих портативных
устройствах ....................................................................................... 770
15.5.5.
Аккумуляторы, применяемые в медицинском оборудовании ...... 771
15.5.6.
Аккумуляторы, применяемые
для питания памяти компьютеров .................................................. 772
15.5.7.
Аккумуляторы, применяемые в УПС и стационарные
аккумуляторные батареи ................................................................. 772
15.5.8.
Аккумуляторы военного/аэрокосмического назначения .............. 773
15.5.9.
Аккумуляторы для промышленных электромобилей .................... 776
15.5.10.
Аккумуляторы для гибридов/электромобилей ............................. 777
15.5.11.
Батареи для автомобильных стартовых, осветительных,
пусковых систем ............................................................................. 778
15.6.
Исторический и прогнозируемый мировой рынок
промышленных батарей .......................................................................... 779
Литература .................................................................................................. 782
Введение
Цель настоящего издания – расширить представление о промышленном приме
нении аккумуляторных источников питания и вместе с тем показать, насколько
были усовершенствованы аккумуляторы благодаря новым материалам и дости
жениям технического прогресса.
Действительно, прослеживается определенная взаимозависимость между об
ластями применения и аккумуляторами: новые или развивающиеся области сти
мулируют создание новых или совершенствование существующих аккумулятор
ных батарей, и наоборот. В одних случаях создавались электрохимические систе
мы, в которых применялись новые электродные материалы или электролиты, в
других модернизация затронула конструкцию аккумуляторов. Электролиты, вы
держивающие экстремальные температуры (гл. 1, 6 и 12), или модифицирован
ные электроды, как, например, литированный оксид никель кобальта в качестве
положительного электрода литий ионных батарей (гл. 4 и 5), являются примера
ми совершенствования активных материалов. Новые корпусы, новые сепарато
ры, или системы управления, – все это примеры технологического совершенство
вания (гл. 3, 4 и 13).
Число применяемых электрохимических систем по прежнему довольно ве
лико. Только в гл. 1 можно насчитать десять неводных аккумуляторных батарей
(с жидкими, полимерными или расплавленными солевыми электролитами), а в
гл. 2 представлено то же число водных аккумуляторов, применяемых в ключевых
областях.
Примечательно, что среди этих систем на старейшую, свинцово кислотную,
и самую молодую, литий ионную, приходятся самые большие доли рынка вто
ричных аккумуляторных батарей (по объему продаж, включая рынок бытовой тех
ники). Свинцово кислотные батареи, история которых начинается в 1859 году,
завоевали признание на автомобильном рынке, однако до сих пор широко ис
пользуются (а в некоторых случаях почти исключительно) в таких разнообразных
сегментах, как аккумулирование энергии, телекоммуникационные системы и ис
точники бесперебойного электропитания (УПС) (гл. 7–9). Литий ионные бата
рее, появившиеся в начале 1990 х годов, обязаны своим успехом применению в
бытовой электротехнике, однако сейчас аккумуляторы этого типа нашли примене
ние в ряде промышленных систем, к примеру в механизированных инструментах,
авиакосмической промышленности, в устройствах слежения и выравнивания на
грузки (гл. 5, 6, 8, 11, 12), а также в системах гибридных электромобилей (гл. 4).
Энергия и мощность батарей постоянно увеличиваются, хотя, что вполне оче
видно, разными темпами в зависимости от их химического состава. Одновремен
но с этим повышается надежность батарей, что продиктовано строгими предпи
саниями и серьезными испытаниями. Многие системы, особенно промышлен
ного назначения, оснащены системами управления, позволяющими поддержи
вать высокий уровень управления (гл. 13). Примечательно, что в то же время наша
собственная безопасность в некоторой степени может зависеть от применения
аккумуляторных батарей. Настоящее издание содержит множество подобных при
меров: резервное питание, вспомогательное автомобильное оборудование, сред
ства сигнализации, спасательные системы, портативное медицинское оборудо
вание и т.п. (гл. 10–12).
Каковы последствия такого массового производства аккумуляторов? Неужели это приведет к еще большему загрязнению окружающей среды или же мы сможем не только избежать этой участи, но даже найдем применение использован
ным батареям? В настоящее время во многих странах в обязательном порядке практикуется сбор и утилизация в соответствии с определенными правилами, что под
робно рассмотрено в гл. 14.
Как ни банально это звучит, но сейчас мы живем в мире, который сильно бы
изменился и, естественно, стал бы для нас менее комфортным, не будь в нем бы
товых и промышленных аккумуляторов. В будущем эксплуатация этих источни
ков энергии возрастет еще больше (гл. 15). В этой связи следует выразить призна
тельность каждому, будь то ученый или специалист, кто на протяжении многих
лет вносил свой вклад в развитие данной области.
Мишель Бруссили,
Джанфранко Пистойя
Авторы статей
Дорон Аурбах, химический факультет, Университет Бар Илан, Рамат Ган 52900,
Израиль (aurbach@mail.biu.ac.il)
Яник Бортоме, SAFT, ул. Ж. Лекланш, BP1039, 86060 Пуатье Седекс 9, Франция
(yannick.borthomieu@saftbatteries.com)
Мишель Бруссили, Soft/SBG, ул. Ж. Лекланш, BP1039, 86060 Пуатье, Франция
(michel.brousselv@saftbatteries.com)
Даниэль Шере, Юмико Рисайклинг Солюшнз, Юмико Груп, 2250 Олен, Бельгия
(daniel.cheret@umicore.com)
Даниэль Д. Фраэл, Ханивел Бэттериз, Глобал Текнолоджи Системз, Inc., Уан Эппл Хил
Драйв PMB 8007, Натик, Массачусетс 01760 2012, США (ныне действующий адрес)
(DFriel@HoneywellBatteries.com)
Энтони Грин, консультант, Реддич, Вустершир, Соединенное Королевство
(ag.info@btinternet.com)
Мишель Гримм, SAFTLBD, ул. Жоржа Лекланш, 86060 Пуатье, Франция
(michel.grimm@saftbatteries.com)
Джунджи Кондо, Национальный институт индустриальных наук и технологии (AIST),
AIST Сентрал 2, 1 1 1, Умезоно, Цукуба, Ибараки, 305 8568 Япония
(j.kondoh@aist.go.jp)
Бор Янн Лайо, Гавайская лаборатория природной энергии, Гавайский универси
тет, Гонолулу, Гавайи 96822, США (bliaw@hawaii.edu)
Чэн Менахем, Тадиран Бэттериз Ltd., а/я 1K. Экрон, 70500 Израиль
Джанфранко Пистойя, консультант, ул. Г. Скалья 10, 00136 Рим, Италия
(gianfranco.pistoia0@alice.it)
Б.В. Ратнакумар, Лаборатория реактивного движения, Калифорнийский политех
нический институт, 4800 Оук Гроув Драйв, Пасадена, Калифорния 91109, США
(ratnakumar.v.bugga 103068@jpl.nasa.gov)
Дональд Сэксман, БиСиСиРисеч, 15402 Уиннтрхейвн, Томболл, Техас 77377, США
(donsaxman@aol.com)
Михаэль Шлепаков, Тадиран Бэттериз Ltd., а/я 1K. Экрон, 70500 Израиль
Маршалл С. Смарт, Лаборатория реактивного движения, Калифорнийский поли
технический институт, 4800 Оук Гроув Драйв, Пасадена, Калифорния 91109, США
Найджел Томас, SAFT, 12 ул. С. Камо, 92170 Баноле, Франция
Райнер Вагнер, EXIDE Текнолоджиз, ООО Deutsche EXIDE, Одерталь 35, D 37431
Бад Лаутерберг, Германия (rainer.wagner@exide.de)
Герцль Емин, Тадиран Бэттериз Ltd., а/я 1K. Кирьят Экрон, 70500 Израиль
(hyamin@tadiran batt.com)
Джанфранко Пистойя
Консультант, ул. Дж. Скалья 10, Рим, Италия
Промышленное применение аккумуляторных батарей.
От автомобилей до авиакосмической промышленности и накопителей энергии
Под редакцией М. Бруссили и Дж. Пистойя
© 2007 Elsevier B.V.
Глава 1
Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей.
Джанфранко Пистойя
Консультант, ул. Дж. Скалья 10, Рим, Италия
1.1. Введение
В первых двух главах рассматриваются основные аспекты промышленных аккумуляторных батарей, материалы, электродные реакции, устройство, их аккумулятивные характеристики, энергоемкость и выработка электроэнергии, а также
кратко их применение. Более подробно области применения будут рассмотрены
в специальных главах.
1.2. Первичные литиевые источники тока
Настоящий раздел посвящен источникам тока с литиевым (Li) анодом. Их отличает высокая удельная энергия (как удельная весовая, так и энергоемкость).
Разработки батарей этого типа начались в 1960-х, а первые серийные изделия
появились на рынке в 1970-х годах. Первоначально новые системы нашли применение только в армии и медицине. Спустя несколько лет их стали широко использовать и как источники питания портативной аппаратуры, и как стационарные системы, однако из#за высокой стоимости и проблем с безопасностью доля их рынка
уступала первичным элементам с водным электролитом. Тем не менее в отдельных
областях, особенно в таких, где применение батарей предполагает весьма длительный эксплуатационный период/время накопления, работу в экстремальных температурах и высокую мощность, предпочтение отдается именно этим батареям.
Основные характеристики литиевых (Li) первичных элементов:
• высокая удельная энергия (свыше 200 Вт·ч/кг и 400 Вт·ч/л);
• высокое и постоянное напряжение;
• большая мощность (в конструкциях со спиральной навивкой);
• длительный срок хранения; при комнатной температуре саморазряд батареи составляет ~l% в год;
20 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
• широкий диапазон рабочих температур: элементы, содержащие растворимые катоды, могут применяться при температуре от –60 (отдельные элементы от –80) до 150°C;
• разнообразные формы исполнения (в дисковой, цилиндрической, призматической форме, а также очень тонкие батареи) емкостью от нескольких мА⋅ч
до нескольких А⋅ч.
В этом разделе приводится описание источников тока систем литий-диоксид
серы (Li/SO2), литий#тионилхлорид (Li#SOCl2) и литий#диоксид марганца (Li/MnO2),
которые наиболее широко применяются в промышленности. Первые две системы являются примерами источников тока с жидкофазным катодом: углеродные
электроды обеспечивают реакцию восстановления.
1.2.1. Источники тока системы литий диоксид серы
Элементы литий#диоксид серы (Li-SO2) – первые литиевые элементы, запущенные в серийное производство, обладают исключительными преимуществами перед первичными источниками тока с водными электролитами. А именно:
• высокая удельная энергия: весовая и объемная (~275 Вт·ч/кг и ~450 Вт·ч/л);
• высокая мощность импульса (~650 Вт/кг);
• широкий диапазон рабочих температур (от –55/–60 до 70°C);
• длительный срок хранения (свыше 10 лет при комнатной температуре и один
год при температуре 70°C).
Элементы представляют собой конструкцию со спиральной навивкой (рис. 1.1).
В качестве анодного материала используется литиевая фольга, в то время как катод представляет собой соединение политетрафторэтилена и ацетиленовой сажи.
Рис. 1.1. Гальванический элемент системы литий#диоксид серы (Li-SO2) (печатается
с разрешения SAFT)
Металлостеклянная
пломба
Литий
Угольный
катализатор
Жидкий
диоксид серы (SO2)
Корпус
Предохранительный
клапан
1.2. Первичные литиевые источники тока 21
Растворитель – CH3CN, в котором растворены бромид лития (LiBr) и двуокись
серы (SO2). Итак, имеем следующие реакции:
Анод: 2Li → 2Li+ + 2e
Катод: 2SO2 + 2e → S2O4
2 – (1)
Суммарная: 2Li + 2SO2 → Li2S2O4
Дитионит лития (Li2S2O4) осаждается внутри пористого угольного катода. Устойчивость этого элемента питания (а также других элементов с растворимыми катодами) связана с образованием пассивирующей пленки на поверхности лития непосредственно после того, как литий (Li) подвергается воздействию со стороны
электролита. Двуокись серы (SO2) пассивирует анод в результате реакции, которую
до последнего времени отождествляли с реакцией (1). На самом деле, пленка по
своей структуре неоднородна и состоит из Li2S, Li2SO3, Li2S2O5, Li2SnO6 (где n ≥ 3) и
Li2S2O4 [1]. Коэффициент роста пленки увеличивается во время хранения частично разряженных элементов питания. Следует отметить, что Li2S2O5 и Li2SnO6 – это
второстепенные вещества, образующиеся во время электрического разряда при
высокой интенсивности или повышенных температурах [1].
1.2.1.1. Устройство и рабочие характеристики элемента
Наличие диоксида серы (SO2) требует особой конструкции: прежние закатанные
элементы питания были заменены герметичными, чтобы предотвратить утечку
диоксида серы (SO2) сквозь пломбу. Жидкое состояние электролита обеспечивается давлением 2 атм. внутри элемента. Чтобы давление внутри элемента не превышало определенной величины (например, 24 атм.), в корпусе устанавливают
предохранительный клапан (см. рис. 1.1). На алюминиевую основу наносят смесь
ацетиленовой сажи и политетрафторэтилена, которая имеет высокую удельную
проводимость, площадь поверхности и пористость. Последнее свойство служит
гарантией того, что сульфат лития (L2S2O4), образующийся на ранних стадиях реакции и осаждающийся на катоде, не приводит к его закупориванию.
Электролит содержит 70% двуокиси серы (SO2) и его удельная проводимость
(удельная электропроводимость) составляет при 20°C 5·10–2 Ом–1см–1 и при –50°C
2,2·10–2 Ом–1см–1. Высокая удельная проводимость даже при низких температурах
позволяет использовать данную систему в областях (космос, океанография, холодные районы), в которых нельзя использовать другие химические составы. Типовые рабочие характеристики при низких температурах показаны на рис. 1.2,
при температурах ниже 0°C восстанавливается значительный процент емкости при
комнатной температуре. Графики при температуре от –20 до –40°C свидетельствуют о типичном эффекте задержки напряжения, который связан с пассивирующей пленкой на поверхности лития (Li) [2].
Элементы цилиндрической формы имеют емкость в пределах от ~1 А·ч до
~11 А·ч. Однако существуют элементы, емкость которых достигает 25 А·ч. Элемент емкостью 11 А·ч может работать при непрерывном токе 8 А и при импульсном токе 60 А. Эти элементы могут поддерживать высокое соотношение емкости
даже при коэффициенте разряда, составляющем 1 ч, в то время как емкость вод
Главных источников тока с цинковым анодом начинает снижаться при коэффициенте от 20 до 50 ч.
Длительное хранение возможно даже при температуре 70°C. При более высоких температурах происходит следующая реакция:
4LiBr + 4SO2 → 2Li2SO4 + S2Br2 + Br2.
В результате реакции бромид лития (LiBr) и двуокись серы (SO2) извлекаются
из электролита, что снижает емкость элемента. Более того, образование брома
(Br2) приводит к коррозии обычно устойчивых компонентов.
В элементах ранних конструкций соотношение литий#диоксид серы (Li-SO2)
составляло 1,5 : 1. Тем не менее было установлено, что такое соотношение в значительной степени снижало безопасность элемента. Действительно, когда в глубоко разряженных аккумуляторах концентрация двуокиси серы (SO2) опускается
ниже 5% и удаляется пассивирующая пленка, начинается взаимодействие лития
(Li) и CH3CN [1]
2Li + 4CH3CN → LiCN + CH4 + CH3C(NH)2 = CHCN + LiCH2CN.
Вентилирование элемента в таких условиях ведет к возгоранию CH4, если элементы достаточно разогреты. Следовательно, элементы, соотношение литий-диоксид серы (Li#SO2) которых близко к единице, являются более предпочтительными в настоящее время, так как в таких сбалансированных элементах литий остается пассивированным вследствие наличия достаточного количества двуокиси
серы. В настоящее время элементы с избыточным содержанием лития (Li) используются лишь в особых случаях (например, для радиоакустических буев [3]),
когда требуется высокий импульсный потенциал, который можно получить исключительно в несбалансированных элементах.
Рис. 1.2. Разрядные кривые гальванических элементов системы литий-диоксид серы
(Li#SO2) с коэффициентом C/30 при различных температурах [2]
–20°C
–30°C
–40°C
от 20 до 55°C
Время работы, ч
Напряжение на зажимах элемента, В
1.2. Первичные литиевые источники тока 23
Исследования проблемы безопасности системы литий#диоксид серы (Li-SO2),
связанной с избыточным разрядом, подтвердили возникновение экзотермической реакции [1]:
10Li + Li2S2O4 → 2Li2S + 4Li2O (ΔН = –400 ккал).
Кроме того, если элемент разогревается до температуры ~180°C, сульфат лития (Li2S2O4) разлагается на двуокись серы (SO2), серу (S) и сульфит лития (Li2SO3)
(вероятны и другие продукты распада) [1].
Безопасность элемента повышается с использованием микропористых полипропиленовых сепараторов, в которых электролит течет по 200-нм каналам. Одновременно задерживаются частички углерода, которые, достигнув анода, могут
закоротить элемент.
Если элемент применяется для генерации тока высокого напряжения, то в
целях обеспечения безопасности необходимо наличие плавкого предохранителя.
Если существует возможность зарядки элемента (или батареи), также необходим
и диод.
Элементы системы литий-диоксид серы (Li-SO2) широко применяются как в
военных, так и в гражданских областях. К гражданским сферам применения относятся:
• охранные сигнализации;
• электронная аппаратура подвижных объектов;
• профессиональное электронное оборудование;
• средства радиосвязи;
• аварийные буи;
• метеорология, космос;
• системы шлагбаумов;
• измерение полезности – автоматическое считывание показаний прибора
(не рекомендуется, но возможно).
1.2.2. Источники тока системы литий-ионилхлорид
Источники тока системы литий-иилхлорид (Li-OCl2) имеют самые высокие
показатели энергии среди прочих систем. Например, весовая удельная энергия
элемента AA катушечного типа составляет 475 Вт·ч/кг, а его удельная объемная
энергия достигает 1000 Вт·ч/л [2]. Более того, данные элементы обладают длительным сроком хранения (потеря емкости составляет ~l–2% в год при комнатной температуре), а также могут эксплуатироваться в исключительно широком
диапазоне температур (от –80°C [со специальным электролитом] до 150°C).
Элементы системы литий-ионилхлорид (Li-OCl2), которые работают с низкой нагрузкой, имеют катушечную конструкцию и применяются для питания резервных запоминающих устройств. Среднемощные элементы имеют навивную
конфигурацию и применяются в ряде электрических и электронных устройств.
Анодом является литиевая металлическая фольга, основанием катода служит
пористый углерод, а тионилхлорид (SOCl2) выступает одновременно и как актив24 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
ный катодный материал, и как сольвент, в котором растворяется соль электролита (обычно это LiAlCl4).
Суммарную реакцию можно записать следующим образом:
4Li + 2SOC12 → 4LiСl + S + SO2.
Хлорид лития (LiCl) осаждается на угольной поверхности, закупоривает поры
и элемент прекращает работать. Двуокись серы полностью растворяется в электролите, а сера растворяется до молекулярной концентрации ~1 мол/л и к концу
разряда может осаждаться на катоде. Хлорид лития также является основным компонентом пассивирующей пленки, образующейся на литиевом аноде.
Емкость элемента можно было бы увеличить за счет добавления в электролит
избыточного количества A1C13. В этом случае катодная реакция может быть записана следующим образом:
4A1C13 + 2SOC12 + 4e → 4А1С14 + S + SO2.
Растворимый LiAlCl4 образуется вместо хлорида лития, и не происходит закупоривания пор. Однако A1C13 растворяет пассивирующую пленку хлорида
лития на литии и таким образом способствует его коррозии. По этой причине
избыточный AlCl3 используется только в высокопроизводительных резервных
элементах [2].
1.2.2.1. Устройство и рабочие характеристики элемента
Промышленные элементы низкой производительности в основном имеют катушечную конструкцию (рис. 1.3).
Литий осаждается на нержавеющем или никелевом покрытии стального корпуса. Пористый катод, политетрафторэтилен (10%) и ацетиленовая сажа, занимаРис. 1.3. Гальванический элемент системы литий#тионилхлорид (Li-OCl2) катушечного типа (печатается с разрешения Tadiran)
Пластиковая крышка
Сварной шов
Стеклянный/металлический спай
Корпус элемента
Нижний изолятор
Положительная клемма
Крышка элемента
Верхний изолятор
Сепаратор
Анод
Токоприемник
Катод
1.2. Первичные литиевые источники тока 25
ют большую часть объема корпуса, а в качестве токосъемника используется металлический цилиндр для крупных элементов (см. рис. 1.3) или стержень для небольших элементов (например, размер AA). Элементы катушечного типа имеют
лимитированный катод, поскольку такое ограничение считается более безопасным
по сравнению с типом элементов, в которых ограниченным является анод [2].
Не было отмечено ни одного случая отказа при коротком замыкании, при переразрядке или перезарядке. У элемента стандарта DD емкость варьируется от 0,36
до 38 А·ч.
На рис. 1.4 представлены кривые разряда элементов стандарта AA при различных токах и температурах 20 и –40°C. Можно отметить постоянное напряжение
разряда, а также незначительное снижение характеристик при температуре –40°C.
Навивная конструкция, показанная на рис. 1.5, позволяет использовать гальванический элемент системы литий#тионилхлорид (Li#SOCl2) в случаях, где требуются средние либо относительно высокие токи. В целях предотвращения серьезных повреждений при избыточном давлении или коротком замыкании устанавливаются защитные устройства – аварийный клапан и плавкий предохранитель
(см. рис. 1.5).
Рис. 1.4. Разрядные кривые гальванического элемента системы литий-тионилхлорид (Li#SOCl2) стандарта AA катушечного типа при различных токах и при
двух температурах (печатается в разрешения Maxell)
Годы
Годы
Электрическое напряжение, В Электрическое напряжение, В
Продолжительность, ч
Продолжительность, ч
26 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
В процессе нормального разряда в гальванических элементах как с ограниченным катодом, так и с ограниченным анодом наблюдается небольшое увеличение температуры и давления внутри элемента. Действительно, для элемента стандарта C, разряженного до 0 В при 2 А, данные значения сохраняются при температуре ниже 50°C и давлении 11,34 кг/м2 соответственно. Напротив, в элементах с
ограниченным катодом во время переразрядки температура может достигать 115°C,
а давление – 63,50 кг/м2 [1].
Давление, получаемое при нормальной разрядке, ниже по сравнению с ожидаемым давлением в элементах на основе диоксида серы. Взаимодействие SO2 и
LiAlCl4 логически обусловливает следующую реакцию [1]:
SO2
LiAlCl4 + 2SOC12 Li+(OSC12)2A1C14
– Li+(OSC12)(SO2)A1C14
– + SOC12
2SO2
Li+(OSC12)(SO2)A1C14
– Li+(SO2)3A1C14
– + SOC12
Давление насыщенного пара последнего соединения составляет менее 1 атм.
при комнатной температуре. Диоксид серы также может абсорбироваться пористым углеродом.
Более высокая емкость и пониженная поляризация катода достигается за счет
добавления к катоду каталитических веществ. Из катализаторов наиболее предпочтительными считаются металло-макроциклы (порфирины, фталоцианины и
тетраазааннулены) [1].
Положительная изоляционная пломба
Вентилируемая верхняя оболочка
Стеклянный/металлический спай
Плавкий предохранитель
Верхний изолятор
Корпус из нержавеющей стали
Шов + этикетка
Закрывающийся шариковый вывод
Нижний изолятор
Положительная клемма
Электролит
Спиральные электроды
Отрицательная клемма
Рис. 1.5. Гальванический элемент системы литий-тионилхлорид (Li/SOCl2) со спиральной навивкой ([2])
1.2. Первичные литиевые источники тока 27
Улучшение рабочих характеристик гальванических элементов системы литий
тионилхлорид (Li#SOCl2) также возможно за счет применения межгалоидных соединений, например хлорида брома (BrCl) (BCX элементы). С таким вспомогательным веществом напряжение холостого хода возрастает с 3,65 до 3,90 В, а кроме того,
наблюдаются увеличение емкости, улучшение рабочих характеристик при низких
температурах и увеличивается безопасность [1, 2]. Помимо положительных свойств,
необходимо отметить снижение способности аккумулирования, которая наблюдается в элементах, разряженных за рамками установленной глубины разряда (DOD).
К примеру, у элемента емкостью 13 А⋅ч, разряженного до 3 А⋅ч и оставленного на
хранение в течение одного года при комнатной температуре, наблюдался резкий
провал напряжения, а также значительная потеря емкости [1].
Рабочие характеристики при низких температурах можно также улучшить за
счет использования LiGaAl4 вместо LiAlCl4. Такие элементы могут работать при
температуре –80°C, например в микрозондах марсианской экспедиции [2].
Сила тока элементов системы литий-тионилхлорид недостаточна для их установки, например, на буях, использования в глобальной системе навигации и определения положения (GPS), автоматического считывания показаний приборов
и пр. В таких случаях могут применяться альтернативные типы элементов системы литий#тионилхлорид. В соответствии с одним из подходов, предложенных
компанией Таdiran, элемент катушечного типа соединяют с гибридным многослойным конденсатором (см. гл. 12). Элемент справляется с обычной нагрузкой,
в то время как конденсатор обеспечивает высокую импульсную энергию (до нескольких ампер) [4]. В соответствии с другим подходом, используемым в случае
радиогидроакустических буев, тонкие компоненты объединены в биполярную
конфигурацию. Огромные батареи, состоящие из множества элементов, способны производить импульсную энергию ~4 кВ/кг [5].
Эффект задержки напряжения, наиболее ощутимый при высоких токах и
низких температурах, можно снизить в элементах системы литий-тионилхлорид
Li#SOCl2 (и литий-диоксид серы Li-SO2) путем применения проводящей полимерной пленки на литиевом аноде. Предпочтительным в этом отношении является полимер, образованный комплексом соли лития и поли[бис-(метоксиэтокси#
этилат) фосфазеном] (methoxyethoxy-ethoxide phosphazene, MEEP) [1]. Так, электролит на основе полимера MEEP(LiClO4)0,25 обладает электропроводимостью
1,7·10–5 Ом–1см–1, что в 103 раз превышает электропроводимость хлорида лития.
На рис. 1.6 показана разница между покрытым и непокрытым литиевым анодом
во время хранения. Двухслойная пленка на непокрытом литии имеет пористый
слой, толщина которого возрастает со сроком хранения, в то время как проводящая полимерная пленка остается неизменной [1].
Обыкновенные элементы катушечного типа (рабочие температуры от –55 до
85°C) применяются в:
• резервных запоминающих устройствах;
• автоматических измерительных приборах;
• сигнализационных системах;
• автомобильной электронике;
• освещении.
28 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
Элементы с высокими рабочими температурами (от –50 до 150°C) применяются в:
• системах измерения в процессе бурения;
• измерении давления глубинным манометром;
• системах контроля над давлением в шинах;
• геотермальных областях.
Мощные элементы со спиральной навивкой могут применяться в:
• автоматических измерительных приборах;
• системах охранной сигнализации;
• радиосвязи;
• глобальной системе навигации и для определения положения (GPS);
• автомобильной электронике;
• некоторых типах буев.
1.2.3. Источники тока системы литий диоксид марганца
Система литий#диоксид марганца (Li#MnО2) была изучена одной из первых, но ее
первоначальные рабочие характеристики были невысокими. Усовершенствование
катода позволило элементам данной системы сохранить свое присутствие на рынке
и по сей день. Их серийное производство было начато в 1975 году, и с этого времени
первичные литиевые источники тока находят широкое применение благодаря некоторым своим качествам: они имеют высокое напряжение, высокую удельную
энергию (как весовую, так и объемную), широкий диапазон рабочих температур,
большую мощность (у некоторых моделей), длительный срок хранения, безопасность и низкую стоимость. Источники тока на основе системы литий-диоксид марганца (Li#MnO2) производятся рядом производителей. Они выпускаются в кнопочном, цилиндрическом или призматическом исполнении (последнее включает в себя
тонкие элементы) и могут применяться в самых разнообразных областях.
Рис. 1.6. а – пленка из хлорида лития на поверхности лития элемента системы литий#тионилхлорид; она состоит из компактного защитного сегмента и пористого сегмента, толщина которого увеличивается со сроком хранения;
б – литий, покрытый MEEP(LiX)n электролитом [1]
Увеличение срока хранения
Вторичная
пористая пленка
из хлорида лития
Компактная пленка из хлорида лития
Литий:ионная проводящая пленка
MEEP:(LiX)n
а) б)
1.2. Первичные литиевые источники тока 29
Повышение эффективности системы стало возможным благодаря исследованиям компании Sanyo: небольшое нагревание электрохимически активного МnО2
модифицирует его кристаллографические и физико#химические свойства, что
делало его идеальным твердым катодом для первичных литиевых источников тока
[6, 7]. Дальнейшие исследования позволили точно определить природу изменений, происходящих под действием нагрева [8].
Первоначальная структура диоксида марганца (MnO2) имеет форму γ, при нагреве до 350–400°C структура претерпевает незначительную трансформацию в
форму γ#β. Обе формы базируются на октаэдрах, имеющих общие углы и края, и
таким образом образуются туннели размером 1 × 1 и 2 × 2 [8, 9]. При нагреве происходят следующие изменения: 1) постепенная потеря как абсорбированной, так
и структурной воды (H2O) (причем неполное выделение H2O происходит при температуре около 450°C); 2) увеличение проводимости на два порядка; 3) значительное уменьшение площади поверхности; 4) окисление Mn3+, всегда присутствующего в этом оксиде, до Mn4+ [8].
Все эти изменения способствуют внедрению Li+ в туннели диоксида марганца
(MnO2) формы γ#β. Таким образом, значительная доля его теоретической мощности (0,31 А·ч/г) может использоваться при рабочем напряжении ~3 В. Вся реакция может быть представлена следующем образом:
xLi + MnO2 → LixMnO2.
Формула LixMnO2, где 0 < x < l, объясняет постепенную аккомодацию ионов Li+
в основной структуре.
В качестве анода используется литиевая фольга, катод представляет собой термообработанный диоксид марганца (MnO2) (с остаточным содержанием воды
(H2O) ~1%), а предпочтительный раствор имеет вид LiClO4-PC-DME (PC – пропиленкарбонат, Propylenecarbonate, DME – диметоксиэтан, Dimethoxyethane;
электропроводимость при комнатной температуре составляет ~12·10–3 Ом–1см–1).
1.2.3.1. Устройство и рабочие характеристики элемента
Элементы системы литий-диоксид марганца (Li-MnO2), применяемые в промышленности, производятся в основном в следующем исполнении: цилиндрические
со спиральной навивкой, цилиндрические катушечного типа, 9В призматические и тонкие элементы. Две первые конфигурации имеют весьма широкое применение и представлены на рис. 1.7. Более подробную информацию в отношении
других форм#факторов можно найти в работе [2]. Элементы катушечного типа
имеют лазерный спай, а элементы со спиральной навивкой могут иметь запрессованный спай или выполненный при помощи лазерной сварки. Различия отображены на рис. 1.8. Технология лазерной сварки позволяет продлить срок службы элемента в широком диапазоне температур, а при комнатной увеличить его до
10 лет. Действительно, эти элементы могут эксплуатироваться в температурном
интервале от –40 до 85°C, хотя в случае закатанных элементов диапазон рабочих
температур составляет от –20 до 60°C.
Корпуса элементов изготавливаются из нержавеющей стали, а сепаратор – из
полипропилена. Элементы катушечного типа и элементы со спиральной навивкой
30 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
оснащены предохранительными отверстиями. Эти элементы предназначены для
применения в устройствах, где требуется высокая мощность, и для обеспечения
дополнительной безопасности имеют резистор с положительным ТКС (температурный коэффициент сопротивления). Прочие различия показаны на рис. 1.8. Элементы высокой мощности могут обладать относительно высокой емкостью, например более 10 А·ч у элемента стандарта D [10].
Типовые разрядные кривые цилиндрических элементов представлены на
рис. 1.9, а, б. Особо стоит отметить отличные рабочие характеристики элементов со спиральной навивкой при низких и высоких температурах вследствие наличия широкой области жидкой фазы электролита и высокой термостойкости
компонентов элемента. Такой элемент может производить максимальный импульсный ток 2,5 А. Как и предполагалось, система литий-диоксид марганца
Рис. 1.7. Гальванические элементы системы литий-диоксид марганца (Li-MnO2):
а – система со спиральной навивкой, закатанная; б – система катушечного типа, отпаянная лазером (печатается с разрешения Duracell)
Вентиляционное
отверстие
Положительная
клемма элемента
Вентиляционное
острие
Изоляционная втулка
Резистор
с положительным ТКС
Вентиляционная
мембрана
Катодный коллектор
Катод
Анод
Сепаратор
Изоляционная
оболочка
Отрицательная
оболочка
Минусовый вывод
Вентиляционная мембрана
Вентиляционное острие
Изоляционная втулка
Анодный коллектор
Оболочка
из поливинилхлорида
Катод
Анод
Сепаратор
Положительная оболочка
Плюсовой вывод
а) б)
Рис. 1.8. Основные различия между цилиндрическими элементами системы литий#
диоксид марганца (Li-MnO2) с закатанным спаем и лазерным спаем [2]
Кольцевая
прокладка
Закатанный элемент Элемент, отпаянный лазером
Изоляционная Анодный колпачок
прокладка
Изоляционная
прокладка
Анодный
штырь Лазерный спай
1.2. Первичные литиевые источники тока 31
обладает превосходными характеристиками сохраняемости. Это подтверждается данными, представленными на рис. 1.9.
Области применения элементов катушечного типа и элементов со спиральной
навивкой представлены в табл. 1.1 [11]. Интересна новая область применения –
Рис. 1.9. а – температурные характеристики элемента системы литий-диоксид мар-
ганца (Li#MnO2) со спиральной навивкой (1500 мА·ч, ~5 мА); б – зависи-
мость разряда при низких токах от температуры для элемента катушечно-
го типа (1800 мА·ч, ~20 мкА); в – сохраняемость для элемента, имеющего
характеристики, приведенные на рис. 1.9, б (печатается с разрешения Sanyo)
а)
–20°C
23°C
85°C
60°C
–40°C
Нагрузка: 560 Ом
Напряжение элемента, В
Время разряда в часах
б)
–20°C
23°C
40°C
Нагрузка: 150 кОм (20 μА)
Напряжение элемента, В
Время разряда в годах
в)
40°C 23°C
60°C
Сохранение емкости, %
Срок хранения в годах
Проверка емкости
Нагрузка: 5,6 кОм (505 μА)
Температура: 23°C
Падение напряжения
на концевых участках: 2,0 В
32 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
система, контролирующая датчики, установленные вокруг автомобиля, автоматически посылает аварийные сигналы и сообщает о местонахождении транспортного
средства в случае аварии [10]. (По данной тематике см. также гл. 12.)
1.2.4. Источники тока системы литий однофтористый углерод
Еще одним интересным видом первичных источников тока является система, в
которой в качестве катода используется поли(однофтористый углерод) (CFx)n.
Данное соединение синтезируется в атмосфере фтора из углерода в форме графита или углеродистых отложений при температурах от 300 до более 600°C. Ковалентные связи C#F формируются в структуру, напоминающую исходный углеродистый материал. Значение x варьируется от 0,9 до 1,2, а полезный катодный материал имеет x ≥ 1. Далее этот катодный материал будет просто обозначаться CFx
(x равен единице). Эта система одной из первых была запущена в серийное производство, в основном благодаря своему высокому энергетическому потенциалу
даже при высоких температурах и постоянном напряжении.
1.2. Первичные литиевые источники тока 33
1.2.4.1. Материалы, электродные реакции, типы элементов
и рабочие характеристики
Имеют место следующие реакции:
Анод: Li → Li+ + e
Катод, (при x = l): CF + e → С + F–
Общая: Li + CF → LiF + С
Типичными электродами, используемыми в данной системе, являются LiAsF6
в BL или LiBF4 в PC#DME [2].
Система литий#поли(монофтористый углерод) (Li#CFx) обладает рядом важных свойств: постоянное и высокое рабочее напряжение (~2,8 В), высокие емкость и удельная энергия при низком и умеренном потреблении, широкий диапазон рабочих температур (от –40 до 85°C, а у некоторых элементов и до 125°C), а
также в значительной степени низкий по сравнению с другими первичными элементами коэффициент саморазряда. Но с другой стороны, отмечается низкая допустимая мощность.
На рис. 1.10 сравниваются характеристики сохраняемости различных элементов: потеря емкости системы Li/CFx после года хранения при комнатной температуре едва заметна, а при 90°C она составляет ~2% в год.
Испытания на долговечность при хранении в течение 10 лет при температуре
70°C показали, что потери составляют < 4%. Это связано с присущей ковалентной
связи C-F в CFx термической и химической стабильности, а также с использованием стабильных электролитов.
Серийно выпускаемые пальчиковые, дисковые, цилиндрические, призматические источники тока имеют емкостью в пределах от 25 мА⋅ч до 5 А⋅ч. Большие
призматические элементы емкостью 40 А⋅ч применяются в биохимических и косРис. 1.10. Зависимость саморазряда различных первичных элементов от температуры (печатается с разрешения Rayovac)
Система щелочь:диоксид марганца
Температура, °C
Процент потери емкости в год
Система литий:монофтористый
углерод
Система литий:
диоксид
марганца Система литий:тионилхлорид
34 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
мических областях [2]. В пальчиковых элементах используется обратный дизайн
с цилиндрическим катодом и центральным литиевым анодом. В дисковых элементах литиевая фольга раскатана на медной решетке, а катод, также содержащий политетрафторэтилен и ацетиленовую сажу, поддерживается на никелевой
решетке. В цилиндрических элементах в основном используется конструкция со
спиральной навивкой (см. рис. 1.7) [2].
На рис. 1.11 показана зависимость разряда от температуры для цилиндрических элементов системы Li-CFx. При 60°C элемент сохраняет свои отличные рабочие характеристики, при низких температурах наблюдается хорошее соотношение емкости, однако при –40°C отмечается значительное падение напряжения.
Структура углерода при разряде улучшает электронную проводимость катода.
Области применения данных элементов зависят от их дизайна, например пальчиковые элементы используются в бытовых приборах.
Области применения элементов Li-CFx следующие:
• дисковые элементы: беспроводные приборы с низким потреблением энергии, резервные запоминающие устройства;
• высокотемпературные дисковые элементы: системы автомобильной электроники, приемоответчики на шлагбаумах, радиочастотное определение;
• цилиндрические элементы: счетчики воды, газа, аварийные световые сигналы, электрические замки, электронное измерительное оборудование;
• призматические элементы: биомедицинские и космические системы.
Цель настоящего издания – расширить представление о промышленном приме
нении аккумуляторных источников питания и вместе с тем показать, насколько
были усовершенствованы аккумуляторы благодаря новым материалам и дости
жениям технического прогресса.
Действительно, прослеживается определенная взаимозависимость между об
ластями применения и аккумуляторами: новые или развивающиеся области сти
мулируют создание новых или совершенствование существующих аккумулятор
ных батарей, и наоборот. В одних случаях создавались электрохимические систе
мы, в которых применялись новые электродные материалы или электролиты, в
других модернизация затронула конструкцию аккумуляторов. Электролиты, вы
держивающие экстремальные температуры (гл. 1, 6 и 12), или модифицирован
ные электроды, как, например, литированный оксид никель кобальта в качестве
положительного электрода литий ионных батарей (гл. 4 и 5), являются примера
ми совершенствования активных материалов. Новые корпусы, новые сепарато
ры, или системы управления, – все это примеры технологического совершенство
вания (гл. 3, 4 и 13).
Число применяемых электрохимических систем по прежнему довольно ве
лико. Только в гл. 1 можно насчитать десять неводных аккумуляторных батарей
(с жидкими, полимерными или расплавленными солевыми электролитами), а в
гл. 2 представлено то же число водных аккумуляторов, применяемых в ключевых
областях.
Примечательно, что среди этих систем на старейшую, свинцово кислотную,
и самую молодую, литий ионную, приходятся самые большие доли рынка вто
ричных аккумуляторных батарей (по объему продаж, включая рынок бытовой тех
ники). Свинцово кислотные батареи, история которых начинается в 1859 году,
завоевали признание на автомобильном рынке, однако до сих пор широко ис
пользуются (а в некоторых случаях почти исключительно) в таких разнообразных
сегментах, как аккумулирование энергии, телекоммуникационные системы и ис
точники бесперебойного электропитания (УПС) (гл. 7–9). Литий ионные бата
рее, появившиеся в начале 1990 х годов, обязаны своим успехом применению в
бытовой электротехнике, однако сейчас аккумуляторы этого типа нашли примене
ние в ряде промышленных систем, к примеру в механизированных инструментах,
авиакосмической промышленности, в устройствах слежения и выравнивания на
грузки (гл. 5, 6, 8, 11, 12), а также в системах гибридных электромобилей (гл. 4).
Энергия и мощность батарей постоянно увеличиваются, хотя, что вполне оче
видно, разными темпами в зависимости от их химического состава. Одновремен
но с этим повышается надежность батарей, что продиктовано строгими предпи
саниями и серьезными испытаниями. Многие системы, особенно промышлен
ного назначения, оснащены системами управления, позволяющими поддержи
вать высокий уровень управления (гл. 13). Примечательно, что в то же время наша
собственная безопасность в некоторой степени может зависеть от применения
аккумуляторных батарей. Настоящее издание содержит множество подобных при
меров: резервное питание, вспомогательное автомобильное оборудование, сред
ства сигнализации, спасательные системы, портативное медицинское оборудо
вание и т.п. (гл. 10–12).
Каковы последствия такого массового производства аккумуляторов? Неужели это приведет к еще большему загрязнению окружающей среды или же мы сможем не только избежать этой участи, но даже найдем применение использован
ным батареям? В настоящее время во многих странах в обязательном порядке практикуется сбор и утилизация в соответствии с определенными правилами, что под
робно рассмотрено в гл. 14.
Как ни банально это звучит, но сейчас мы живем в мире, который сильно бы
изменился и, естественно, стал бы для нас менее комфортным, не будь в нем бы
товых и промышленных аккумуляторов. В будущем эксплуатация этих источни
ков энергии возрастет еще больше (гл. 15). В этой связи следует выразить призна
тельность каждому, будь то ученый или специалист, кто на протяжении многих
лет вносил свой вклад в развитие данной области.
Мишель Бруссили,
Джанфранко Пистойя
Авторы статей
Дорон Аурбах, химический факультет, Университет Бар Илан, Рамат Ган 52900,
Израиль (aurbach@mail.biu.ac.il)
Яник Бортоме, SAFT, ул. Ж. Лекланш, BP1039, 86060 Пуатье Седекс 9, Франция
(yannick.borthomieu@saftbatteries.com)
Мишель Бруссили, Soft/SBG, ул. Ж. Лекланш, BP1039, 86060 Пуатье, Франция
(michel.brousselv@saftbatteries.com)
Даниэль Шере, Юмико Рисайклинг Солюшнз, Юмико Груп, 2250 Олен, Бельгия
(daniel.cheret@umicore.com)
Даниэль Д. Фраэл, Ханивел Бэттериз, Глобал Текнолоджи Системз, Inc., Уан Эппл Хил
Драйв PMB 8007, Натик, Массачусетс 01760 2012, США (ныне действующий адрес)
(DFriel@HoneywellBatteries.com)
Энтони Грин, консультант, Реддич, Вустершир, Соединенное Королевство
(ag.info@btinternet.com)
Мишель Гримм, SAFTLBD, ул. Жоржа Лекланш, 86060 Пуатье, Франция
(michel.grimm@saftbatteries.com)
Джунджи Кондо, Национальный институт индустриальных наук и технологии (AIST),
AIST Сентрал 2, 1 1 1, Умезоно, Цукуба, Ибараки, 305 8568 Япония
(j.kondoh@aist.go.jp)
Бор Янн Лайо, Гавайская лаборатория природной энергии, Гавайский универси
тет, Гонолулу, Гавайи 96822, США (bliaw@hawaii.edu)
Чэн Менахем, Тадиран Бэттериз Ltd., а/я 1K. Экрон, 70500 Израиль
Джанфранко Пистойя, консультант, ул. Г. Скалья 10, 00136 Рим, Италия
(gianfranco.pistoia0@alice.it)
Б.В. Ратнакумар, Лаборатория реактивного движения, Калифорнийский политех
нический институт, 4800 Оук Гроув Драйв, Пасадена, Калифорния 91109, США
(ratnakumar.v.bugga 103068@jpl.nasa.gov)
Дональд Сэксман, БиСиСиРисеч, 15402 Уиннтрхейвн, Томболл, Техас 77377, США
(donsaxman@aol.com)
Михаэль Шлепаков, Тадиран Бэттериз Ltd., а/я 1K. Экрон, 70500 Израиль
Маршалл С. Смарт, Лаборатория реактивного движения, Калифорнийский поли
технический институт, 4800 Оук Гроув Драйв, Пасадена, Калифорния 91109, США
Найджел Томас, SAFT, 12 ул. С. Камо, 92170 Баноле, Франция
Райнер Вагнер, EXIDE Текнолоджиз, ООО Deutsche EXIDE, Одерталь 35, D 37431
Бад Лаутерберг, Германия (rainer.wagner@exide.de)
Герцль Емин, Тадиран Бэттериз Ltd., а/я 1K. Кирьят Экрон, 70500 Израиль
(hyamin@tadiran batt.com)
Джанфранко Пистойя
Консультант, ул. Дж. Скалья 10, Рим, Италия
Промышленное применение аккумуляторных батарей.
От автомобилей до авиакосмической промышленности и накопителей энергии
Под редакцией М. Бруссили и Дж. Пистойя
© 2007 Elsevier B.V.
Глава 1
Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей.
Джанфранко Пистойя
Консультант, ул. Дж. Скалья 10, Рим, Италия
1.1. Введение
В первых двух главах рассматриваются основные аспекты промышленных аккумуляторных батарей, материалы, электродные реакции, устройство, их аккумулятивные характеристики, энергоемкость и выработка электроэнергии, а также
кратко их применение. Более подробно области применения будут рассмотрены
в специальных главах.
1.2. Первичные литиевые источники тока
Настоящий раздел посвящен источникам тока с литиевым (Li) анодом. Их отличает высокая удельная энергия (как удельная весовая, так и энергоемкость).
Разработки батарей этого типа начались в 1960-х, а первые серийные изделия
появились на рынке в 1970-х годах. Первоначально новые системы нашли применение только в армии и медицине. Спустя несколько лет их стали широко использовать и как источники питания портативной аппаратуры, и как стационарные системы, однако из#за высокой стоимости и проблем с безопасностью доля их рынка
уступала первичным элементам с водным электролитом. Тем не менее в отдельных
областях, особенно в таких, где применение батарей предполагает весьма длительный эксплуатационный период/время накопления, работу в экстремальных температурах и высокую мощность, предпочтение отдается именно этим батареям.
Основные характеристики литиевых (Li) первичных элементов:
• высокая удельная энергия (свыше 200 Вт·ч/кг и 400 Вт·ч/л);
• высокое и постоянное напряжение;
• большая мощность (в конструкциях со спиральной навивкой);
• длительный срок хранения; при комнатной температуре саморазряд батареи составляет ~l% в год;
20 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
• широкий диапазон рабочих температур: элементы, содержащие растворимые катоды, могут применяться при температуре от –60 (отдельные элементы от –80) до 150°C;
• разнообразные формы исполнения (в дисковой, цилиндрической, призматической форме, а также очень тонкие батареи) емкостью от нескольких мА⋅ч
до нескольких А⋅ч.
В этом разделе приводится описание источников тока систем литий-диоксид
серы (Li/SO2), литий#тионилхлорид (Li#SOCl2) и литий#диоксид марганца (Li/MnO2),
которые наиболее широко применяются в промышленности. Первые две системы являются примерами источников тока с жидкофазным катодом: углеродные
электроды обеспечивают реакцию восстановления.
1.2.1. Источники тока системы литий диоксид серы
Элементы литий#диоксид серы (Li-SO2) – первые литиевые элементы, запущенные в серийное производство, обладают исключительными преимуществами перед первичными источниками тока с водными электролитами. А именно:
• высокая удельная энергия: весовая и объемная (~275 Вт·ч/кг и ~450 Вт·ч/л);
• высокая мощность импульса (~650 Вт/кг);
• широкий диапазон рабочих температур (от –55/–60 до 70°C);
• длительный срок хранения (свыше 10 лет при комнатной температуре и один
год при температуре 70°C).
Элементы представляют собой конструкцию со спиральной навивкой (рис. 1.1).
В качестве анодного материала используется литиевая фольга, в то время как катод представляет собой соединение политетрафторэтилена и ацетиленовой сажи.
Рис. 1.1. Гальванический элемент системы литий#диоксид серы (Li-SO2) (печатается
с разрешения SAFT)
Металлостеклянная
пломба
Литий
Угольный
катализатор
Жидкий
диоксид серы (SO2)
Корпус
Предохранительный
клапан
1.2. Первичные литиевые источники тока 21
Растворитель – CH3CN, в котором растворены бромид лития (LiBr) и двуокись
серы (SO2). Итак, имеем следующие реакции:
Анод: 2Li → 2Li+ + 2e
Катод: 2SO2 + 2e → S2O4
2 – (1)
Суммарная: 2Li + 2SO2 → Li2S2O4
Дитионит лития (Li2S2O4) осаждается внутри пористого угольного катода. Устойчивость этого элемента питания (а также других элементов с растворимыми катодами) связана с образованием пассивирующей пленки на поверхности лития непосредственно после того, как литий (Li) подвергается воздействию со стороны
электролита. Двуокись серы (SO2) пассивирует анод в результате реакции, которую
до последнего времени отождествляли с реакцией (1). На самом деле, пленка по
своей структуре неоднородна и состоит из Li2S, Li2SO3, Li2S2O5, Li2SnO6 (где n ≥ 3) и
Li2S2O4 [1]. Коэффициент роста пленки увеличивается во время хранения частично разряженных элементов питания. Следует отметить, что Li2S2O5 и Li2SnO6 – это
второстепенные вещества, образующиеся во время электрического разряда при
высокой интенсивности или повышенных температурах [1].
1.2.1.1. Устройство и рабочие характеристики элемента
Наличие диоксида серы (SO2) требует особой конструкции: прежние закатанные
элементы питания были заменены герметичными, чтобы предотвратить утечку
диоксида серы (SO2) сквозь пломбу. Жидкое состояние электролита обеспечивается давлением 2 атм. внутри элемента. Чтобы давление внутри элемента не превышало определенной величины (например, 24 атм.), в корпусе устанавливают
предохранительный клапан (см. рис. 1.1). На алюминиевую основу наносят смесь
ацетиленовой сажи и политетрафторэтилена, которая имеет высокую удельную
проводимость, площадь поверхности и пористость. Последнее свойство служит
гарантией того, что сульфат лития (L2S2O4), образующийся на ранних стадиях реакции и осаждающийся на катоде, не приводит к его закупориванию.
Электролит содержит 70% двуокиси серы (SO2) и его удельная проводимость
(удельная электропроводимость) составляет при 20°C 5·10–2 Ом–1см–1 и при –50°C
2,2·10–2 Ом–1см–1. Высокая удельная проводимость даже при низких температурах
позволяет использовать данную систему в областях (космос, океанография, холодные районы), в которых нельзя использовать другие химические составы. Типовые рабочие характеристики при низких температурах показаны на рис. 1.2,
при температурах ниже 0°C восстанавливается значительный процент емкости при
комнатной температуре. Графики при температуре от –20 до –40°C свидетельствуют о типичном эффекте задержки напряжения, который связан с пассивирующей пленкой на поверхности лития (Li) [2].
Элементы цилиндрической формы имеют емкость в пределах от ~1 А·ч до
~11 А·ч. Однако существуют элементы, емкость которых достигает 25 А·ч. Элемент емкостью 11 А·ч может работать при непрерывном токе 8 А и при импульсном токе 60 А. Эти элементы могут поддерживать высокое соотношение емкости
даже при коэффициенте разряда, составляющем 1 ч, в то время как емкость вод
Главных источников тока с цинковым анодом начинает снижаться при коэффициенте от 20 до 50 ч.
Длительное хранение возможно даже при температуре 70°C. При более высоких температурах происходит следующая реакция:
4LiBr + 4SO2 → 2Li2SO4 + S2Br2 + Br2.
В результате реакции бромид лития (LiBr) и двуокись серы (SO2) извлекаются
из электролита, что снижает емкость элемента. Более того, образование брома
(Br2) приводит к коррозии обычно устойчивых компонентов.
В элементах ранних конструкций соотношение литий#диоксид серы (Li-SO2)
составляло 1,5 : 1. Тем не менее было установлено, что такое соотношение в значительной степени снижало безопасность элемента. Действительно, когда в глубоко разряженных аккумуляторах концентрация двуокиси серы (SO2) опускается
ниже 5% и удаляется пассивирующая пленка, начинается взаимодействие лития
(Li) и CH3CN [1]
2Li + 4CH3CN → LiCN + CH4 + CH3C(NH)2 = CHCN + LiCH2CN.
Вентилирование элемента в таких условиях ведет к возгоранию CH4, если элементы достаточно разогреты. Следовательно, элементы, соотношение литий-диоксид серы (Li#SO2) которых близко к единице, являются более предпочтительными в настоящее время, так как в таких сбалансированных элементах литий остается пассивированным вследствие наличия достаточного количества двуокиси
серы. В настоящее время элементы с избыточным содержанием лития (Li) используются лишь в особых случаях (например, для радиоакустических буев [3]),
когда требуется высокий импульсный потенциал, который можно получить исключительно в несбалансированных элементах.
Рис. 1.2. Разрядные кривые гальванических элементов системы литий-диоксид серы
(Li#SO2) с коэффициентом C/30 при различных температурах [2]
–20°C
–30°C
–40°C
от 20 до 55°C
Время работы, ч
Напряжение на зажимах элемента, В
1.2. Первичные литиевые источники тока 23
Исследования проблемы безопасности системы литий#диоксид серы (Li-SO2),
связанной с избыточным разрядом, подтвердили возникновение экзотермической реакции [1]:
10Li + Li2S2O4 → 2Li2S + 4Li2O (ΔН = –400 ккал).
Кроме того, если элемент разогревается до температуры ~180°C, сульфат лития (Li2S2O4) разлагается на двуокись серы (SO2), серу (S) и сульфит лития (Li2SO3)
(вероятны и другие продукты распада) [1].
Безопасность элемента повышается с использованием микропористых полипропиленовых сепараторов, в которых электролит течет по 200-нм каналам. Одновременно задерживаются частички углерода, которые, достигнув анода, могут
закоротить элемент.
Если элемент применяется для генерации тока высокого напряжения, то в
целях обеспечения безопасности необходимо наличие плавкого предохранителя.
Если существует возможность зарядки элемента (или батареи), также необходим
и диод.
Элементы системы литий-диоксид серы (Li-SO2) широко применяются как в
военных, так и в гражданских областях. К гражданским сферам применения относятся:
• охранные сигнализации;
• электронная аппаратура подвижных объектов;
• профессиональное электронное оборудование;
• средства радиосвязи;
• аварийные буи;
• метеорология, космос;
• системы шлагбаумов;
• измерение полезности – автоматическое считывание показаний прибора
(не рекомендуется, но возможно).
1.2.2. Источники тока системы литий-ионилхлорид
Источники тока системы литий-иилхлорид (Li-OCl2) имеют самые высокие
показатели энергии среди прочих систем. Например, весовая удельная энергия
элемента AA катушечного типа составляет 475 Вт·ч/кг, а его удельная объемная
энергия достигает 1000 Вт·ч/л [2]. Более того, данные элементы обладают длительным сроком хранения (потеря емкости составляет ~l–2% в год при комнатной температуре), а также могут эксплуатироваться в исключительно широком
диапазоне температур (от –80°C [со специальным электролитом] до 150°C).
Элементы системы литий-ионилхлорид (Li-OCl2), которые работают с низкой нагрузкой, имеют катушечную конструкцию и применяются для питания резервных запоминающих устройств. Среднемощные элементы имеют навивную
конфигурацию и применяются в ряде электрических и электронных устройств.
Анодом является литиевая металлическая фольга, основанием катода служит
пористый углерод, а тионилхлорид (SOCl2) выступает одновременно и как актив24 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
ный катодный материал, и как сольвент, в котором растворяется соль электролита (обычно это LiAlCl4).
Суммарную реакцию можно записать следующим образом:
4Li + 2SOC12 → 4LiСl + S + SO2.
Хлорид лития (LiCl) осаждается на угольной поверхности, закупоривает поры
и элемент прекращает работать. Двуокись серы полностью растворяется в электролите, а сера растворяется до молекулярной концентрации ~1 мол/л и к концу
разряда может осаждаться на катоде. Хлорид лития также является основным компонентом пассивирующей пленки, образующейся на литиевом аноде.
Емкость элемента можно было бы увеличить за счет добавления в электролит
избыточного количества A1C13. В этом случае катодная реакция может быть записана следующим образом:
4A1C13 + 2SOC12 + 4e → 4А1С14 + S + SO2.
Растворимый LiAlCl4 образуется вместо хлорида лития, и не происходит закупоривания пор. Однако A1C13 растворяет пассивирующую пленку хлорида
лития на литии и таким образом способствует его коррозии. По этой причине
избыточный AlCl3 используется только в высокопроизводительных резервных
элементах [2].
1.2.2.1. Устройство и рабочие характеристики элемента
Промышленные элементы низкой производительности в основном имеют катушечную конструкцию (рис. 1.3).
Литий осаждается на нержавеющем или никелевом покрытии стального корпуса. Пористый катод, политетрафторэтилен (10%) и ацетиленовая сажа, занимаРис. 1.3. Гальванический элемент системы литий#тионилхлорид (Li-OCl2) катушечного типа (печатается с разрешения Tadiran)
Пластиковая крышка
Сварной шов
Стеклянный/металлический спай
Корпус элемента
Нижний изолятор
Положительная клемма
Крышка элемента
Верхний изолятор
Сепаратор
Анод
Токоприемник
Катод
1.2. Первичные литиевые источники тока 25
ют большую часть объема корпуса, а в качестве токосъемника используется металлический цилиндр для крупных элементов (см. рис. 1.3) или стержень для небольших элементов (например, размер AA). Элементы катушечного типа имеют
лимитированный катод, поскольку такое ограничение считается более безопасным
по сравнению с типом элементов, в которых ограниченным является анод [2].
Не было отмечено ни одного случая отказа при коротком замыкании, при переразрядке или перезарядке. У элемента стандарта DD емкость варьируется от 0,36
до 38 А·ч.
На рис. 1.4 представлены кривые разряда элементов стандарта AA при различных токах и температурах 20 и –40°C. Можно отметить постоянное напряжение
разряда, а также незначительное снижение характеристик при температуре –40°C.
Навивная конструкция, показанная на рис. 1.5, позволяет использовать гальванический элемент системы литий#тионилхлорид (Li#SOCl2) в случаях, где требуются средние либо относительно высокие токи. В целях предотвращения серьезных повреждений при избыточном давлении или коротком замыкании устанавливаются защитные устройства – аварийный клапан и плавкий предохранитель
(см. рис. 1.5).
Рис. 1.4. Разрядные кривые гальванического элемента системы литий-тионилхлорид (Li#SOCl2) стандарта AA катушечного типа при различных токах и при
двух температурах (печатается в разрешения Maxell)
Годы
Годы
Электрическое напряжение, В Электрическое напряжение, В
Продолжительность, ч
Продолжительность, ч
26 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
В процессе нормального разряда в гальванических элементах как с ограниченным катодом, так и с ограниченным анодом наблюдается небольшое увеличение температуры и давления внутри элемента. Действительно, для элемента стандарта C, разряженного до 0 В при 2 А, данные значения сохраняются при температуре ниже 50°C и давлении 11,34 кг/м2 соответственно. Напротив, в элементах с
ограниченным катодом во время переразрядки температура может достигать 115°C,
а давление – 63,50 кг/м2 [1].
Давление, получаемое при нормальной разрядке, ниже по сравнению с ожидаемым давлением в элементах на основе диоксида серы. Взаимодействие SO2 и
LiAlCl4 логически обусловливает следующую реакцию [1]:
SO2
LiAlCl4 + 2SOC12 Li+(OSC12)2A1C14
– Li+(OSC12)(SO2)A1C14
– + SOC12
2SO2
Li+(OSC12)(SO2)A1C14
– Li+(SO2)3A1C14
– + SOC12
Давление насыщенного пара последнего соединения составляет менее 1 атм.
при комнатной температуре. Диоксид серы также может абсорбироваться пористым углеродом.
Более высокая емкость и пониженная поляризация катода достигается за счет
добавления к катоду каталитических веществ. Из катализаторов наиболее предпочтительными считаются металло-макроциклы (порфирины, фталоцианины и
тетраазааннулены) [1].
Положительная изоляционная пломба
Вентилируемая верхняя оболочка
Стеклянный/металлический спай
Плавкий предохранитель
Верхний изолятор
Корпус из нержавеющей стали
Шов + этикетка
Закрывающийся шариковый вывод
Нижний изолятор
Положительная клемма
Электролит
Спиральные электроды
Отрицательная клемма
Рис. 1.5. Гальванический элемент системы литий-тионилхлорид (Li/SOCl2) со спиральной навивкой ([2])
1.2. Первичные литиевые источники тока 27
Улучшение рабочих характеристик гальванических элементов системы литий
тионилхлорид (Li#SOCl2) также возможно за счет применения межгалоидных соединений, например хлорида брома (BrCl) (BCX элементы). С таким вспомогательным веществом напряжение холостого хода возрастает с 3,65 до 3,90 В, а кроме того,
наблюдаются увеличение емкости, улучшение рабочих характеристик при низких
температурах и увеличивается безопасность [1, 2]. Помимо положительных свойств,
необходимо отметить снижение способности аккумулирования, которая наблюдается в элементах, разряженных за рамками установленной глубины разряда (DOD).
К примеру, у элемента емкостью 13 А⋅ч, разряженного до 3 А⋅ч и оставленного на
хранение в течение одного года при комнатной температуре, наблюдался резкий
провал напряжения, а также значительная потеря емкости [1].
Рабочие характеристики при низких температурах можно также улучшить за
счет использования LiGaAl4 вместо LiAlCl4. Такие элементы могут работать при
температуре –80°C, например в микрозондах марсианской экспедиции [2].
Сила тока элементов системы литий-тионилхлорид недостаточна для их установки, например, на буях, использования в глобальной системе навигации и определения положения (GPS), автоматического считывания показаний приборов
и пр. В таких случаях могут применяться альтернативные типы элементов системы литий#тионилхлорид. В соответствии с одним из подходов, предложенных
компанией Таdiran, элемент катушечного типа соединяют с гибридным многослойным конденсатором (см. гл. 12). Элемент справляется с обычной нагрузкой,
в то время как конденсатор обеспечивает высокую импульсную энергию (до нескольких ампер) [4]. В соответствии с другим подходом, используемым в случае
радиогидроакустических буев, тонкие компоненты объединены в биполярную
конфигурацию. Огромные батареи, состоящие из множества элементов, способны производить импульсную энергию ~4 кВ/кг [5].
Эффект задержки напряжения, наиболее ощутимый при высоких токах и
низких температурах, можно снизить в элементах системы литий-тионилхлорид
Li#SOCl2 (и литий-диоксид серы Li-SO2) путем применения проводящей полимерной пленки на литиевом аноде. Предпочтительным в этом отношении является полимер, образованный комплексом соли лития и поли[бис-(метоксиэтокси#
этилат) фосфазеном] (methoxyethoxy-ethoxide phosphazene, MEEP) [1]. Так, электролит на основе полимера MEEP(LiClO4)0,25 обладает электропроводимостью
1,7·10–5 Ом–1см–1, что в 103 раз превышает электропроводимость хлорида лития.
На рис. 1.6 показана разница между покрытым и непокрытым литиевым анодом
во время хранения. Двухслойная пленка на непокрытом литии имеет пористый
слой, толщина которого возрастает со сроком хранения, в то время как проводящая полимерная пленка остается неизменной [1].
Обыкновенные элементы катушечного типа (рабочие температуры от –55 до
85°C) применяются в:
• резервных запоминающих устройствах;
• автоматических измерительных приборах;
• сигнализационных системах;
• автомобильной электронике;
• освещении.
28 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
Элементы с высокими рабочими температурами (от –50 до 150°C) применяются в:
• системах измерения в процессе бурения;
• измерении давления глубинным манометром;
• системах контроля над давлением в шинах;
• геотермальных областях.
Мощные элементы со спиральной навивкой могут применяться в:
• автоматических измерительных приборах;
• системах охранной сигнализации;
• радиосвязи;
• глобальной системе навигации и для определения положения (GPS);
• автомобильной электронике;
• некоторых типах буев.
1.2.3. Источники тока системы литий диоксид марганца
Система литий#диоксид марганца (Li#MnО2) была изучена одной из первых, но ее
первоначальные рабочие характеристики были невысокими. Усовершенствование
катода позволило элементам данной системы сохранить свое присутствие на рынке
и по сей день. Их серийное производство было начато в 1975 году, и с этого времени
первичные литиевые источники тока находят широкое применение благодаря некоторым своим качествам: они имеют высокое напряжение, высокую удельную
энергию (как весовую, так и объемную), широкий диапазон рабочих температур,
большую мощность (у некоторых моделей), длительный срок хранения, безопасность и низкую стоимость. Источники тока на основе системы литий-диоксид марганца (Li#MnO2) производятся рядом производителей. Они выпускаются в кнопочном, цилиндрическом или призматическом исполнении (последнее включает в себя
тонкие элементы) и могут применяться в самых разнообразных областях.
Рис. 1.6. а – пленка из хлорида лития на поверхности лития элемента системы литий#тионилхлорид; она состоит из компактного защитного сегмента и пористого сегмента, толщина которого увеличивается со сроком хранения;
б – литий, покрытый MEEP(LiX)n электролитом [1]
Увеличение срока хранения
Вторичная
пористая пленка
из хлорида лития
Компактная пленка из хлорида лития
Литий:ионная проводящая пленка
MEEP:(LiX)n
а) б)
1.2. Первичные литиевые источники тока 29
Повышение эффективности системы стало возможным благодаря исследованиям компании Sanyo: небольшое нагревание электрохимически активного МnО2
модифицирует его кристаллографические и физико#химические свойства, что
делало его идеальным твердым катодом для первичных литиевых источников тока
[6, 7]. Дальнейшие исследования позволили точно определить природу изменений, происходящих под действием нагрева [8].
Первоначальная структура диоксида марганца (MnO2) имеет форму γ, при нагреве до 350–400°C структура претерпевает незначительную трансформацию в
форму γ#β. Обе формы базируются на октаэдрах, имеющих общие углы и края, и
таким образом образуются туннели размером 1 × 1 и 2 × 2 [8, 9]. При нагреве происходят следующие изменения: 1) постепенная потеря как абсорбированной, так
и структурной воды (H2O) (причем неполное выделение H2O происходит при температуре около 450°C); 2) увеличение проводимости на два порядка; 3) значительное уменьшение площади поверхности; 4) окисление Mn3+, всегда присутствующего в этом оксиде, до Mn4+ [8].
Все эти изменения способствуют внедрению Li+ в туннели диоксида марганца
(MnO2) формы γ#β. Таким образом, значительная доля его теоретической мощности (0,31 А·ч/г) может использоваться при рабочем напряжении ~3 В. Вся реакция может быть представлена следующем образом:
xLi + MnO2 → LixMnO2.
Формула LixMnO2, где 0 < x < l, объясняет постепенную аккомодацию ионов Li+
в основной структуре.
В качестве анода используется литиевая фольга, катод представляет собой термообработанный диоксид марганца (MnO2) (с остаточным содержанием воды
(H2O) ~1%), а предпочтительный раствор имеет вид LiClO4-PC-DME (PC – пропиленкарбонат, Propylenecarbonate, DME – диметоксиэтан, Dimethoxyethane;
электропроводимость при комнатной температуре составляет ~12·10–3 Ом–1см–1).
1.2.3.1. Устройство и рабочие характеристики элемента
Элементы системы литий-диоксид марганца (Li-MnO2), применяемые в промышленности, производятся в основном в следующем исполнении: цилиндрические
со спиральной навивкой, цилиндрические катушечного типа, 9В призматические и тонкие элементы. Две первые конфигурации имеют весьма широкое применение и представлены на рис. 1.7. Более подробную информацию в отношении
других форм#факторов можно найти в работе [2]. Элементы катушечного типа
имеют лазерный спай, а элементы со спиральной навивкой могут иметь запрессованный спай или выполненный при помощи лазерной сварки. Различия отображены на рис. 1.8. Технология лазерной сварки позволяет продлить срок службы элемента в широком диапазоне температур, а при комнатной увеличить его до
10 лет. Действительно, эти элементы могут эксплуатироваться в температурном
интервале от –40 до 85°C, хотя в случае закатанных элементов диапазон рабочих
температур составляет от –20 до 60°C.
Корпуса элементов изготавливаются из нержавеющей стали, а сепаратор – из
полипропилена. Элементы катушечного типа и элементы со спиральной навивкой
30 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
оснащены предохранительными отверстиями. Эти элементы предназначены для
применения в устройствах, где требуется высокая мощность, и для обеспечения
дополнительной безопасности имеют резистор с положительным ТКС (температурный коэффициент сопротивления). Прочие различия показаны на рис. 1.8. Элементы высокой мощности могут обладать относительно высокой емкостью, например более 10 А·ч у элемента стандарта D [10].
Типовые разрядные кривые цилиндрических элементов представлены на
рис. 1.9, а, б. Особо стоит отметить отличные рабочие характеристики элементов со спиральной навивкой при низких и высоких температурах вследствие наличия широкой области жидкой фазы электролита и высокой термостойкости
компонентов элемента. Такой элемент может производить максимальный импульсный ток 2,5 А. Как и предполагалось, система литий-диоксид марганца
Рис. 1.7. Гальванические элементы системы литий-диоксид марганца (Li-MnO2):
а – система со спиральной навивкой, закатанная; б – система катушечного типа, отпаянная лазером (печатается с разрешения Duracell)
Вентиляционное
отверстие
Положительная
клемма элемента
Вентиляционное
острие
Изоляционная втулка
Резистор
с положительным ТКС
Вентиляционная
мембрана
Катодный коллектор
Катод
Анод
Сепаратор
Изоляционная
оболочка
Отрицательная
оболочка
Минусовый вывод
Вентиляционная мембрана
Вентиляционное острие
Изоляционная втулка
Анодный коллектор
Оболочка
из поливинилхлорида
Катод
Анод
Сепаратор
Положительная оболочка
Плюсовой вывод
а) б)
Рис. 1.8. Основные различия между цилиндрическими элементами системы литий#
диоксид марганца (Li-MnO2) с закатанным спаем и лазерным спаем [2]
Кольцевая
прокладка
Закатанный элемент Элемент, отпаянный лазером
Изоляционная Анодный колпачок
прокладка
Изоляционная
прокладка
Анодный
штырь Лазерный спай
1.2. Первичные литиевые источники тока 31
обладает превосходными характеристиками сохраняемости. Это подтверждается данными, представленными на рис. 1.9.
Области применения элементов катушечного типа и элементов со спиральной
навивкой представлены в табл. 1.1 [11]. Интересна новая область применения –
Рис. 1.9. а – температурные характеристики элемента системы литий-диоксид мар-
ганца (Li#MnO2) со спиральной навивкой (1500 мА·ч, ~5 мА); б – зависи-
мость разряда при низких токах от температуры для элемента катушечно-
го типа (1800 мА·ч, ~20 мкА); в – сохраняемость для элемента, имеющего
характеристики, приведенные на рис. 1.9, б (печатается с разрешения Sanyo)
а)
–20°C
23°C
85°C
60°C
–40°C
Нагрузка: 560 Ом
Напряжение элемента, В
Время разряда в часах
б)
–20°C
23°C
40°C
Нагрузка: 150 кОм (20 μА)
Напряжение элемента, В
Время разряда в годах
в)
40°C 23°C
60°C
Сохранение емкости, %
Срок хранения в годах
Проверка емкости
Нагрузка: 5,6 кОм (505 μА)
Температура: 23°C
Падение напряжения
на концевых участках: 2,0 В
32 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
система, контролирующая датчики, установленные вокруг автомобиля, автоматически посылает аварийные сигналы и сообщает о местонахождении транспортного
средства в случае аварии [10]. (По данной тематике см. также гл. 12.)
1.2.4. Источники тока системы литий однофтористый углерод
Еще одним интересным видом первичных источников тока является система, в
которой в качестве катода используется поли(однофтористый углерод) (CFx)n.
Данное соединение синтезируется в атмосфере фтора из углерода в форме графита или углеродистых отложений при температурах от 300 до более 600°C. Ковалентные связи C#F формируются в структуру, напоминающую исходный углеродистый материал. Значение x варьируется от 0,9 до 1,2, а полезный катодный материал имеет x ≥ 1. Далее этот катодный материал будет просто обозначаться CFx
(x равен единице). Эта система одной из первых была запущена в серийное производство, в основном благодаря своему высокому энергетическому потенциалу
даже при высоких температурах и постоянном напряжении.
1.2. Первичные литиевые источники тока 33
1.2.4.1. Материалы, электродные реакции, типы элементов
и рабочие характеристики
Имеют место следующие реакции:
Анод: Li → Li+ + e
Катод, (при x = l): CF + e → С + F–
Общая: Li + CF → LiF + С
Типичными электродами, используемыми в данной системе, являются LiAsF6
в BL или LiBF4 в PC#DME [2].
Система литий#поли(монофтористый углерод) (Li#CFx) обладает рядом важных свойств: постоянное и высокое рабочее напряжение (~2,8 В), высокие емкость и удельная энергия при низком и умеренном потреблении, широкий диапазон рабочих температур (от –40 до 85°C, а у некоторых элементов и до 125°C), а
также в значительной степени низкий по сравнению с другими первичными элементами коэффициент саморазряда. Но с другой стороны, отмечается низкая допустимая мощность.
На рис. 1.10 сравниваются характеристики сохраняемости различных элементов: потеря емкости системы Li/CFx после года хранения при комнатной температуре едва заметна, а при 90°C она составляет ~2% в год.
Испытания на долговечность при хранении в течение 10 лет при температуре
70°C показали, что потери составляют < 4%. Это связано с присущей ковалентной
связи C-F в CFx термической и химической стабильности, а также с использованием стабильных электролитов.
Серийно выпускаемые пальчиковые, дисковые, цилиндрические, призматические источники тока имеют емкостью в пределах от 25 мА⋅ч до 5 А⋅ч. Большие
призматические элементы емкостью 40 А⋅ч применяются в биохимических и косРис. 1.10. Зависимость саморазряда различных первичных элементов от температуры (печатается с разрешения Rayovac)
Система щелочь:диоксид марганца
Температура, °C
Процент потери емкости в год
Система литий:монофтористый
углерод
Система литий:
диоксид
марганца Система литий:тионилхлорид
34 Глава 1. Промышленное применение неводных аккумуляторных батарей
мических областях [2]. В пальчиковых элементах используется обратный дизайн
с цилиндрическим катодом и центральным литиевым анодом. В дисковых элементах литиевая фольга раскатана на медной решетке, а катод, также содержащий политетрафторэтилен и ацетиленовую сажу, поддерживается на никелевой
решетке. В цилиндрических элементах в основном используется конструкция со
спиральной навивкой (см. рис. 1.7) [2].
На рис. 1.11 показана зависимость разряда от температуры для цилиндрических элементов системы Li-CFx. При 60°C элемент сохраняет свои отличные рабочие характеристики, при низких температурах наблюдается хорошее соотношение емкости, однако при –40°C отмечается значительное падение напряжения.
Структура углерода при разряде улучшает электронную проводимость катода.
Области применения данных элементов зависят от их дизайна, например пальчиковые элементы используются в бытовых приборах.
Области применения элементов Li-CFx следующие:
• дисковые элементы: беспроводные приборы с низким потреблением энергии, резервные запоминающие устройства;
• высокотемпературные дисковые элементы: системы автомобильной электроники, приемоответчики на шлагбаумах, радиочастотное определение;
• цилиндрические элементы: счетчики воды, газа, аварийные световые сигналы, электрические замки, электронное измерительное оборудование;
• призматические элементы: биомедицинские и космические системы.