Техносфера - Успехи наноинженерии: электроника, материалы, структуры

Содержание

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

Джайлс Дэвис

Глава 1.Новые формы углерода: материалы XXI в. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Умберто Терронес, Маурисио Терронес

1.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21

1.2.

Новые углеродные наноструктуры: фуллерены, углеродные луковицы,

нанотрубки и др. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .23

1.2.1.

Открытие фуллеренов и их массовое производство . . . . . . . . . . . . . . . .23

1.2.2.

От гигантских фуллеренов к графитовым луковицам . . . . . . . . . . . . . .24

1.2.3.

Углеродные нанотрубки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

1.3.

Будущее углеродных наноструктур: сферы практического применения

и новые технологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

1.3.1.

Источники полевой эмиссии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

1.3.2.

Наконечники сканирующих зондов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

1.3.3.

Литий'ионные аккумуляторные батареи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

1.3.4.

Электрохимические устройства: конденсаторы

повышенной емкости и электростатические возбудители . . . . . . . . . .33

1.3.5.

Молекулярные сенсоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34

1.3.6.

Нанокомпозиты углерод/углерод: соединение и сращивание

углеродных нанотрубок. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34

1.3.7.

Хранение газов и водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35

1.3.8.

Электронные устройства на основе углеродных нанотрубок. . . . . . . .35

1.3.9.

Биологические устройства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36

1.3.10.

Полимерные композиты на основе углеродных нанотрубок . . . . . . .36

1.3.11.

Керамические композиты на основе углеродных нанотрубок . . . . . .36

1.3.12.

Многослойные углеродные нанотрубки с покрытием . . . . . . . . . . . . .36

1.4.

Выводы и перспективы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37

Глава 2.Неорганические нанонити . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Катерина Дукати

2.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45

2.2.

Синтез неорганических наноструктур

с высоким соотношением линейных размеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48

2.2.1.

Низкотемпературное химическое осаждение

кремниевых нанонитей из паровой фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48

2.2.2.

Синтез наностержней RuO2 в растворе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53

2.2.3.

Физические методы синтеза наностержней SiC

и нанонитей NiS — MoS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56

2.3.

Перспективы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

Глава 3.Многослойные структуры: палитра для создателя материалов . . . . . . . . . . 67

Джон М. Молина Алдарегуйя, Стивен Дж. Ллойд

3.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67

3.2.

Мультислои . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

3.3.

Электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72

3.4.

Твердые покрытия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73

3.4.1.

Мультислои TiN/NbN: случай, когда пластическое течение

ограничено в пределах каждого слоя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77

3.4.2.

Мультислои TiN/SiNx: случай, когда прерывается столбчатый рост. .80

3.4.3.

Снова мультислои TiN/SiNx: случай, когда наблюдается

совершенно новое (в массиве не наблюдающееся вовсе)

поведение при чрезвычайно малой толщине слоев . . . . . . . . . . . . . . . .81

3.5.

Металлические магнитные мультислои . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .83

3.6.

Выводы и перспективы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87

Глава 4.Природа как великий инженер . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Саймон Р. Холл

4.1.

Природа вдохновляет инженера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91

4.2.

Природа помогает инженеру. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94

4.3.

Природа становится инженером . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109

4.3.1.

Будущее . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109

Глава 5.Супрамолекулярная химия: создание наноразмерных систем «снизу вверх». . . . . 115

Филип А. Гейл

5.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115

5.2.

Молекулярное распознавание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116

5.3.

Самосборка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120

5.4.

Самосборка и ковалентная модификация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .124

5.5.

Супрамолекулярные методы создания молекулярных машин . . . . . . . . . . .126

5.6.

Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .130

Глава 6.Молекулярная самосборка: набор инструментов для конструирования

на нанометровом уровне . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

Кристоф Вэлти

6.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .134

6.2.

Функционализированные поверхности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .138

6.3.

Разветвленные комплексы на основе ДНК . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .149

6.4.

Манипулирование ДНК с использованием электрических полей . . . . . . . .154

6.5.

Выводы и направления будущих исследований. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .159

Глава 7.Исследование туннельного транспорта через белки на молекулярном уровне. . . . 171

Джейсон Дж. Дэвис, Нан Вэнг, Вэнг Кси, Жианвей Жао

7.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .171

7.2.

Молекулярная электроника . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .173

7.3.

Сборка белков на электроактивных поверхностях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .175

7.4.

Туннельный транспорт электронов через белок при сканирующей

туннельной микроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .176

7.5.

Исследование проводимости белка атомно'силовым микроскопом

с проводящим зондом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .179

7.5.1.

Туннельный транспорт в условиях низкой и умеренной нагрузки . .179

7.5.2.

Модуляция проводимости белка при умеренной нагрузке . . . . . . . . .184

7.5.3.

Доступ к металлическим состояниям: отрицательное

дифференциальное сопротивление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .186

7.6.

Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .189

Глава 8.Два рубежа современной электротехники: размер и частота . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Джон Каннингэм

8.1.

Введение: размерные и частотные пределы

для современных электронных систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .197

8.2.

Работа с отдельным электроном. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .199

8.2.1.

Удержание электронов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .199

8.2.2.

Электронные насосы и вентили. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .204

8.2.3.

Поверхностно'акустические волновые устройства . . . . . . . . . . . . . . .206

8.3.

Пикосекундная электроника . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .209

8.3.1.

Возбуждение и регистрация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .209

8.3.2.

Передача сигналов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .212

8.3.3.

Пассивные устройства, фильтры и нагрузка диэлектриком . . . . . . . .213

8.4.

Перспективы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .215

Глава 9.Создание квантовых устройств методом стираемой электростатической литографии. . 219

Рольф Крук

9.1.

Квантовые устройства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .220

9.1.1.

Изготовление. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221

9.2.

Методы сканирующей зондовой литографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225

9.2.1.

Локальное анодное окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225

9.2.2.

Скрайбирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .226

9.2.3.

Манипулирование отдельными атомами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227

9.3.

Стираемая электростатическая литография. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227

9.3.1.

Описание результатов стираемой электростатической литографии . . . . .230

9.3.2.

Перспективные разработки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .234

9.4.

Квантовые устройства и сканирующие зонды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .234

9.4.1.

Квантовые нити . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .235

9.4.2.

«Квантовые бильярды» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .237

9.4.3.

Квантовые кольца. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .240

9.4.4.

Устройства будущего . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .241

10.

Сверхбыстрые наномагниты: новый подход к хранению данных . . . . . . . . . . . . . . 245

Роберт Дж. Хикен

10.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .246

10.2.

Из чего состоит магнит?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247

10.3.

В чем проявляются особенности наномагнитов? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .249

10.4.

Технология записи и факторы ограничения скорости . . . . . . . . . . . . . . . . .253

10.5.

Наблюдение сверхбыстрой динамики намагниченности . . . . . . . . . . . . . .257

10.6.

Контроль над прецессией . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .258

10.7.

Оптическая модификация спонтанного намагничивания. . . . . . . . . . . . . .261

10.8.

Перспективы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .263

11.

Микроскопия ближнего поля: наномир в объективе . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 269

Дэвид Ричардс

11.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .269

11.1.1.

Потребность в оптической микроскопии на нанометровом уровне . . . .269

11.1.2.

Преодоление дифракционного порога . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .270

11.1.3.

Сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля . . . . . . . . .271

11.1.4.

Нанооптика: путь к нанометровому оптическому разрешению. . . .272

11.2.

Апертурная сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля . . . .274

11.2.1.

Применение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .274

11.2.2.

Флуоресцентная микроскопия ближнего поля

для светоэмиссионных полимерных смесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .275

11.2.3.

Остерегайтесь артефактов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .276

11.3.

Безапертурная оптическая микроскопия ближнего поля:

возможность получения оптического изображения

в истинно нанометровом разрешении . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .277

11.3.1.

Оптическая микроскопия ближнего поля с металлическим

или диэлектрическим зондом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .278

11.3.2.

«Одномолекулярные» флуоресцентные зонды

для сканирующей оптической микроскопии ближнего поля. . . . . . .279

11.4.

Спектроскопия с усилением зондом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .280

11.4.1.

Рамановское рассеивание с усилением зондом. . . . . . . . . . . . . . . . . .280

11.4.2.

Флуоресценция с усилением зондом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .281

11.5.

Перспективы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .282

Маленькие предметы — ярко и четко: распознавание флуоресценции

отдельной молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

Марк А. Осборн

12.1.

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .287

12.1.1.

Принципы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .289

12.1.2.

Зонды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .291

12.1.3.

Схемы возбуждения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .292

12.1.4.

Коллимирующая оптика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .294

12.1.5.

Детекторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .296

12.2.

Методы распознавания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .298

12.2.1.

Распознавание отдельной молекулы

по отличительным характеристикам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .298

12.2.2.

Антигруппировка фотонов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .300

12.2.3.

Продолжительность флуоресценции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .300

12.2.4.

Поляризационная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .302

12.2.5.

Широкоугольная съемка ориентации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .303

12.2.6.

Флуоресцентная корреляционная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . .305

12.2.7.

Спектральная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .307

12.2.8.

Флуоресцентный резонансный перенос энергии . . . . . . . . . . . . . . . .308

12.2.9.

Локализация одиночной молекулы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .309

12.3.

Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .311

Предметный указатель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

Приложение 1. Наноинженерия и наноэлектроника . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

Приложение 2. Наноинженерия — основа шестого технологического уклада . . . . . . . . . . . 329

Приложение 3. Современные достижения бионаноскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

Приложение 4. Тенденции и тренды в современном научном приборостроении на примере

оборудования для сканирующей зондовой микроскопии. . . . . . . . . . . . . . . . 373

Приложение 5. Оснащение современных научных центров: элементы последовательной

государственной стратегии и социальная ответственность бизнеса . . . . . . . 380

Приложение 6. НаноФаб 100 — платформа для создания наносистемной техники . . . . . . . 386

Приложение 7. Стандартизованные процессы производства гетероструктур III-N — основа

новой компонентной базы твердотельной СВЧ-электроники . . . . . . . . . . . . 391

Приложение 8. Оборудование и технология получения функциональных наноразмерных

структур эмиссионной электроники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

Приложение 9. Технология производства наноустройств с помощью систем электронно-

лучевой литографии высокого разрешения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433

Приложение 10. Оптические покрытия на основе нанокомпозитной среды Максвелла-Гарнета 453

Приложение 11. Перспективы применения изотопической наноинженерии

в телекоммуникационных системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478

Предисловие
Хотя исследователи используют префикс «нано-» уже более тридцати лет, лишь в
последнее десятилетие термины с этой приставкой стали неотъемлемой частью
практически любой отрасли науки и техники, включая медицину. Иногда термин
«нанотехнологии» используется не совсем по назначению, а скорее как дань общей тенденции, но в целом рост интереса к этой сфере науки во всех отраслях
свидетельствует о значительном прорыве в эффективном применении нанотехнологий и наноматериалов на практике. Мы находимся на той ступени, когда
стало возможным изменять материалы на молекулярном и атомном уровнях, создавая и контролируя абсолютно новые материалы и процессы, предназначенные
для достижения определенных целей. Примерами этого являются достижения в
области разработки новых полупроводников для наноэлектронных устройств и
препаратов для лечения наследственных заболеваний. Нанотехнологии дают возможности, которых лет двадцать назад невозможно было и представить. Настоящая книга предназначена для тех, кто всерьез интересуется достижениями в этой
области и хочет узнать как о уже существующих возможностях, так и об имеющихся ограничениях, чтобы использовать эти знания для дальнейшего развития
науки и технологий.
Изначально термины с приставкой «нано-» в 1970-х годах использовались для
обозначения структур с размерами, близкими к нанометру или хотя бы нескольким нанометрам, для проведения грани между ними и микроструктурами. По мере распространения термина «наноструктуры» область обозначаемого им была
расширена, и на сегодняшний день в нее включаются структуры размерами до
100 нанометров. Для соблюдения терминологического порядка следует придерживаться этого определения. В данной книге рассматриваются ключевые достижения академической и отраслевой науки в области исследования, создания и
контроля структур и процессов на размерном уровне менее 100 нм. Открывает
книгу глава, посвященная углероду и различным его молекулярным конфигурациям. Эта и другие главы написаны специалистами в области как искусственных,
так и природных структур. В книге рассматриваются наноустройства и перспективы их применения в области информационных и коммуникационных технологий, а также передовые методы анализа и микроскопического исследования, разрабатываемые для изучения этих сверхмалых объектов и манипуляции ими. Отдельные главы посвящены молекулярной самосборке и туннельному транспорту
через белки. В этих процессах особо наглядно проявляются достижения нанонауки и техники, раскрывающие внутренние механизмы ключевых природных процессов и дающие возможность управлять ими. Наномир так безграничен и разнообразен, что ни в какой отдельной книге невозможно дать исчерпывающее опи'
сание успехов в его освоении исследователями всех стран, и предлагаемый
сборник статей не претендует на полноту. Однако эта книга способна еще долгое
время оставаться полезным путеводителем по действительным и потенциальным
возможностям наноинженерии для всех, чьи интересы лежат в этой области.
Лорд Броэрс, член Королевского общества Великобритании,
председатель Комитета по науке и технологиям при Палате лордов,
экс-президент Королевской инженерной академии
Введение
Джайлс Дэвис,
Школа электроники и электроинженерии,
Лидсский университет, Великобритания
Вы видите вещи и спрашиваете: «Почему?»
Я мечтаю о вещах, которых никогда не было,
и я спрашиваю: «Почему нет?»
Джордж Бернард Шоу
Из всех публикаций этой серии, запланированных Королевским обществом и издательством «Империал Колледж Пресс», это единственная книга, посвященная
скорее инженерии, чем науке. Границы между этими двумя обширными областями, т. е. академической и отраслевой наукой, порою являются недостаточно четкими: исследователям, ищущим ответ на вопрос «почему?», нередко приходится
совершать технологические прорывы, становясь разработчиками в конкретных
прикладных областях. Аналогично, инженеры, задающие науке вопрос «как?»
или «почему нет?», часто сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения фундаментальных законов природы и успешно справляются с этой задачей.
Эта размытость границ между академическим и прикладным знанием, возможно, особенно резко проявляется в развивающихся и возникающих новых отраслях нанонауки и нанотехнологий. Согласно определениям, данным последним обобщающим докладом Королевского общества/Королевской инженерной
академии по нанотехнологиям1, нанонаука представляет собою изучение феноменов и манипуляцию материалами на атомном, молекулярном и макромолекулярном уровнях, на которых свойства веществ существенно отличаются от
свойств на более высоких уровнях. Нанотехнологии включают разработку, описание, измерение характеристик, производство и практическое использование
структур, устройств и систем, форма и размер которых контролируются на нанометровом уровне. Исходя из этого, экспериментальные и теоретические разработки химиков, физиков, инженеров в области электроники и механики, материаловедов, биохимиков, молекулярных биологов и др. пересекаются на этом междисциплинарном поле, делая исследования в этой области, возможно, одними из
самых захватывающих и многообещающих.
1 Nanoscience and Nanotechnologies: Opportunities and Unsertainties, 29 July
2004; см. сайт www.nanotec.org.uk
В широком смысле, нанонаука и нанотехнологии работают с частицами материалов, имеющими размеры менее 100 нм, то есть 0,1 мкм, хотя бы в одном измерении. К примеру, молекула бакминстерфуллерена, сферической молекулы, состоящей из шестидесяти атомов углерода, соединенных между собою в структуру
по типу сегментов футбольного мяча, имеет диаметр 1 нм, что примерно в 200
миллионов раз меньше диаметра настоящего футбольного мяча, который, в свою
очередь, примерно во столько же раз меньше диаметра орбиты Луны (~10–9, 0.3 и
0.7•109 метра. Прим. ред.). Наноструктура может иметь три, два или одно измерение в пределах 100 нм, и в зависимости от этого классифицируется как нуль, одно или двухмерная. Например, молекула фуллерена может считаться нуль'мер'
ной, поскольку имеет менее 100 нм во всех трех измерениях. Другим примером
нуль'мерной наноструктуры являются частицы металлов и полупроводников,
иногда называемые «квантовыми точками». Одномерная наноструктура («квантовая нить») имеет менее 100 нм в двух измерениях и больше 100 нм в третьем. К
примеру, углеродные нанотрубки, представляющие собою свернутые графеновые
слои, могут считаться нанонитями, равно как и многие молекулы и биомолекулы,
особенно полимерные. Наконец, существуют двухмерные наноструктуры, ограниченные в пределах 100 нм только в одном измерении, а в других двух превышающие 100 нм – например, покрытия и тонкие пленки, электронные слои в полупроводниковых устройствах.
Дальнейшая классификация производится на основе способа получения наноструктуры. При подходе «сверху вниз», как явствует из названия, наноструктура
получается выделением из более крупного фрагмента материала, например, химическим травлением, механическим измельчением либо электростатическим удержанием. В целом, такой подход чаще используется физиками'материаловедами,
инженерами в области электроники или механики. С другой стороны, при подходе «снизу вверх» необходимая наноструктура создается из еще более малых состав'
ных частей, например, в процессе химического синтеза, и чаще применяется, скажем, в химических или биохимических лабораториях. Использование обоих подходов подчеркивает полидисциплинарный характер нанотехнологии, необходимо
объединяющей в себе достижения и методы различных наук и технологий.
Однако нанонаука и нанотехнология сосредоточены не просто на объектах с
нанометровыми размерами, но на свойствах таких объектов, отличных от свойств
массива материала. Эти отличия обусловлены двумя основными причинами.
Первая состоит в том, что электроны, будучи ключевыми частицами, определяющими большинство физических и химических свойств материалов, а в особенности их электронные и оптические характеристики, имеют свой размер. Этот
размер связан с длиной электронной волны (волны де Бройля для электрона)
вследствие корпускулярно'волнового дуализма, присущего квантовой механике,
управляющей поведением электронов, и эта длина волны может лежать в метровых пределах. Если размер материальной структуры приближается к длине
электронной волны в одном или более измерениях, квантовая механика, характеризующая поведение электронов, может оказывать некоторое или даже определяющее влияние на физические свойства материала. Это делает возможным изучение и потенциальное использование фундаментальных квантово-механических свойств.
Вторая основная причина отличий свойств наноразмерных структур от
свойств массива материала связана с увеличением относительной площади их поверхности. При уменьшении диаметра «квантовой точки» с 30 до 3 нм число ее
атомов, расположенных на поверхности, увеличивается с 5% до 50%1. Таким образом, при заданной массе материала наночастицы имеют площадь поверхности,
большую по сравнению с более крупными частицами, и поэтому имеют большую
реакционную способность, химическую и каталитическую, а на поверхности материала возникают реакции роста. Аналогично, большая площадь поверхности
кристаллов в материалах, содержащих нанокристаллические частицы, может
приводить к улучшению механических характеристик.
Уже из вышесказанного вполне очевидно, что сфера исследований в области
нанотехнологий крайне обширна, и настоящая книга способна дать только краткий обзор многочисленных и разнообразных достижений в этой области. Значительная часть книги посвящена фундаментальным «кирпичикам» нанотехнологии – наноструктурам как таковым. В гл. 1 Умберто и Маурисио Терронес описывают наноструктуры на основе углерода, в частности, углеродные нанотрубки и
фурререны. Авторы рассматривают методы получения и свойства этих удивительных структур, а также их существующие и перспективные практические приложения. Двигаясь от неорганического мира к органическому, во второй главе Катерина Дукати рассматривает особенности выращивания нанонитей из таких неорганических материалов, как кремний, оксид рутения и сульфид никеля с
помощью ряда физических и химических процессов. В гл. 3 материаловеды Джон
Молина'Алдарегуйя и Стивен Ллойд описывают многослойные неорганические
материалы, перспективные для применения в ряде областей, включающих твердые покрытия и системы хранения данных. В гл. 4 Саймон Холл в поисках методов получения неорганических нанонитей обращается за советом к самой природе, показывая, сколь плодотворным может быть изучение и использование для
этого процессов и систем, разрабатываемых дисциплинами, традиционно считающимися отграниченными друг от друга. В частности, мы видим, как хитозан,
производное хитина (одного из основных компонентов клеточных стенок грибов
1 Nanoscience and Nanotechnologies: Opportunities and Unsertainties, 29 July
2004; см. сайт www.nanotec.org.uk
и экзоскелетов насекомых), может использоваться для получения высокотемпературных сверхпроводящих нитей.
Не менее важной для получения наноструктур является разработка методов
их сборки на поверхностях, придания им необходимой конфигурации, соединения в контуры или сопряжения с окружающей средой. Это особенно важно для
использования нанотехнологий на практике, поскольку вне зависимости от физических, химических или биологических свойств любой конкретной наноструктуры ее необходимо упорядочить для получения необходимого функционального
устройства. В частности, существует потребность в создании устройств управляемой сборки, в которых наноструктуры могут формироваться посредством самосборки или программироваться для самосборки в необходимую конечную конфигурацию. В гл. 5 Филип Гейл рассматривает достижения в области супрамолекулярной химии, описывая способы создания молекулярных субзвеньев таким
образом, чтобы они могли собираться в более крупные химические комплексы,
что позволяет конструировать новые молекулярные узлы и цепочки и даже наноразмерные молекулярные приборы, создание которых ранее было невозможно.
Возможно, наиболее широко известной молекулярной системой, способной к самосборке, является ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота), которая в своей
физиологической форме состоит из двух полимерных молекул комплементарной
химической структуры, закрученных одна вокруг другой, — знаменитая двойная
спираль. Если отдельные цепочки не являются химически комплементарными,
они остаются разделенными, и двойная спираль не образуется. Это заставило ряд
исследователей предположить, что ДНК и другие биологические системы с аналогичными свойствами взаимораспознавания и взаимодополнения по принципу
«замок и ключ» могут стать основой для организации сборки наноструктур. В
гл. 6 Кристофер Вэлти рассматривает такие и связанные с ними возможности,
описывая ряд экспериментов, предпринятых для использования ДНК в этом качестве, включая избирательное присоединение молекул к поверхностям на нанометровом уровне, воздействие на связанные с поверхностью молекулы посредством электрических полей, а также создание разветвленных структур на основе
ДНК.
В гл. 6 рассматривается также использование нанотехнологий для создания
электронных устройств на молекулярном уровне как закономерного этапа неуклонной миниатюризации полупроводниковых электронных устройств в течение
последних пятидесяти лет. Эта тема затрагивается и в следующих главах. В гл. 7
Джейсон Дэвис продолжает дискуссию о возможности включения биомолекул в
электронные схемы, описывает ряд экспериментов с металлопротеинами, белками, содержащими переходные металлы, а также исследует их электропроводящие
свойства. В гл. 8 Джон Каннингэм возвращается к методологии «сверху вниз»,
рассматривая наноэлектронные устройства, создаваемые методом электростатического удержания, включая устройства, управляющие отдельными электронами
или управляемые воздействием отдельных электронов. Рольф Крук продолжает
эту тему в гл. 9, описывая инновационные методы формирования стираемых наноструктур, позволяющие более гибко подходить к их исследованию и оптимизации. В гл. 10, написанной Робертом Хикеном, внимание перемещается с наноэлектронных систем на наномагнитные. Эта глава посвящена разработке наномагнитных материалов и их потенциальному использованию для создания систем
хранения данных. При этом, учитывая продолжающуюся миниатюризацию электронных и магнитных компонентов в продуктах широкого потребления, таких
как персональные компьютеры, становится ясно, насколько актуальна данная
технология уже сегодня; нанотехнологии же в целом не являются некой сферой
эзотерического знания, ориентированного исключительно на будущее, они используются здесь и сейчас, они вокруг нас в повседневной жизни.
Анализ и изучение характеристик наноструктур является неотъемлемой частью процесса их создания, поэтому все вышеперечисленные главы, в рамках своей темы, содержат также описание методов изучения рассматриваемых систем.
Последние же две главы настоящей книги специально посвящены различным
специальным методам исследования наноструктур. В гл. 11 Дэвид Ричардс описывает новую технологию зондового сканирования, разработанную для проведения оптических наблюдений на нанометровом уровне, тогда как гл. 12, написанная Марком Осборном, посвящена флюоресцентным методам изучения отдельных молекул и их взаимодействия с непосредственно окружающей их средой.
Авторы глав этой книги – молодые исследователи, многие из которых являются или являлись стипендиатами Королевского общества или Исследовательского совета инженерных и физических наук Великобритании. Они работают на
грани своих предметных областей с неизведанным, и эти статьи, описывающие
их собственные исследования, помещая их в более широкий контекст, дают прекрасную панораму затрагиваемых тем, сполна передавая заразительный энтузиазм молодых людей, которые с жаром делают то, что им подобает, — задают миру
вопросы: «Почему?» и «Почему нет?»
Благодарность
Желаю от всей души поблагодарить всех авторов за их вклад в книгу. Также я
весьма признателен мисс Кэйти Лайдон из «Империал Колледж Пресс» и, конечно, профессору Майклу Томпсону из Кэмбриджского университета, редактору
«Философских трудов Королевского общества А», являющемуся также редактором серии, к которой относится и эта книга. Наконец, хочу выразить свою знательность лорду Броэрсу, бывшему президенту Королевской инженерной академии, за его любезное согласие написать предисловие к этой книге.
Об авторе
Джайлс Дэвис обучался в Бристольском университете, на факультете химической
физики, который закончил с отличием в 1987 г. В 1991 г. получил докторскую степень в Кэвендишской лаборатории Кембриджского университета, работая в области физики полупроводников. Три года продолжал исследовательскую работу в
университете Нового Южного Уэльса, в Сиднее, а в 1995 г. вернулся в Кэвендишскую лабораторию в качестве члена Королевского общества. В 2002 г. возглавил
кафедру электронной и фотонной инженерии в университете Лидс. С 2005 г. директор Института микроволн и фотоники, создал большие исследовательские
группы по изучению высокочастотной (порядка терагерц) электроники и фотоники, выращиванию и обработке полупроводниковых устройств, а также бионанотехнологий. Питает особый интерес к междисциплинарным исследованиям, в
особенности к применению биологических процессов в микро' и наноэлектронике. Младший редактор «Философских трудов Королевского общества А».

Глава 1. Формы углерода: новые материалы XXI в.
Умберто Терронес, Маурисио Терронес,
Кафедра перспективных материалов
Полудисциплинарный технический институт (IPICYT),
Сан'Луис'Потоси, Мексика
*E'mail: hterrones@ipicyt.edu.mx
Углерод является одним из наиболее распространенных в природе химических
элементов. Он необходим для существования всем живым организмам и встреча'
ется в различных формах. В повседневной жизни мы сталкиваемся с чистым уг'
леродом в его нескольких модификациях и в составе химических соединений –
это графит, алмаз, углеводороды, волокна, сажа, масло, сложные (комплексные)
молекулы. Благодаря научным открытиям последних десятилетий ряд известных
нам углеродных структур пополнился фуллеренами (углеродными наноклетками) и углеродными нанотрубками (свернутыми графеновыми слоями). Эти новые наноструктуры обладают физико'химическими характеристиками, отличными от свойственных массиву графита и алмаза. Круг технологического
применения этих удивительных структур обещает стать очень широким. В настоящей главе проводится обзор уже достигнутых успехов в получении, изучении
свойств и практическом применении наноразмерных углеродных структур. Есть
все основания полагать, что эти наноструктуры в последующие годы сыграют одну из ключевых ролей в развитии новых технологий.
1.1. Введение
Интенсивное изучение различных форм углерода, таких как графит, алмаз и углеводородные молекулы, ведется с начала ХХ в. В 1924 г. Д. Д. Бернал успешно определил кристаллическую структуру графита, а в 1940'х гг. были получены такие углеродсодержащие сплавы, как чугун с шаровидным графитом (ЧШГ). В начале
1950'х гг. Р. Франклин выделяет графитизирующиеся и неграфитизирующиеся
формы углерода, а в 1950'х – 1970'х гг. развиваются производство и применение в
промышленности углеродного волокна. Начиная с 1955 г., успешно выращиваются
искусственные алмазы, разрабатывается еще один материал XXI в. — тонкие алмазные пленки, получаемые методом химического осаждения паров. Открытие третьей аллотропной модификации углерода, бакминстерфуллерена (классический
фуллерен, С60) [1], привело к развитию к концу прошлого века нового направления
в химии углерода. Как следствие, в начале 1990'х гг. проводится синтез удлиненных углеродных клеткообразных структур, известных как углеродные нанотрубки,
изучаются и описываются их характеристики. Это дало огромный толчок развитию
новой полидисциплинарной области исследований по всему миру.
Атом углерода имеет четыре электрона на внешней (валентной) электронной
оболочке; электронная конфигурация в основном состоянии 2s2 2p2. Двумя основными природными кристаллическими модификациями чистого углерода считаются графит и алмаз. В графите атомы углерода демонстрируют так называемую
sp2'гибридизацию, при которой каждый атом углерода непосредственно соединен с тремя другими (с углом между связями 120°) в плоскости ху. Длина sp2-связи
углерод-углерод составляет 1,42 ° A. Атомы, соединенные sp2-связями, образуют
гексагональную (сотовую) кристаллическую решетку графитового слоя. Орби'
таль pz образует между слоями слабую связь, основанную на ван-дер-ваальсовых
взаимодействиях. Расстояние между связанными таким образом графитовыми
слоями составляет авляет 3,35 A° (рис. 1.1, а). Три электрона на орбитали pz свободно двигаются в пределах этого облака, не будучи привязанными ни к какому конкретному атому углерода, т.е. являются делокализованными. Это явление объясняет
способность графита проводить электричество.
В алмазе наблюдается sp3'гибридизация, при которой четыре связи направлены к углам правильного тетраэдра (рис. 1.1, б). Образующаяся в результате трехмерная кубическая решетка чрезвычайно жесткая, что является причиной твердости алмаза. Связь между sp3'атомами углерода в алмазе составляет 1,56 A° . В метеоритах и графите, подвергшемся ударной нагрузке, обнаружена гексагональная
кристаллическая модификация углерода типа вюртцита, названная лонсдейлитом в честь Кэтлин Лонсдейл, изучавшей эту структурную разновидность.
В отличие от графита, алмаз ведет себя как изолятор, поскольку все его электроны локализованы в связях sp3'кристаллической решетки.
Рис. 1.1. Кристаллическая структура: а — графита; б— алмаза; в — углерода-60 (бакминстерфуллерен)
а б в
1.2. Новые углеродные наноструктуры: фуллерены, углеродные луковицы, нанотрубки 1.2.1. Открытие фуллеренов и их массовое производство
Исследования, приведшие к открытию фуллерена, начались в 1970-х гг. Гарри
Крото и Дэвид Уолтон (университет Сассекс) изучали цианополиины, молекулы
типа H(C≡C)nC≡N. Команде исследователей из Сассекса удалось получить HC5N
и HC7N и совместно с астрономом Такеши Ока и его коллегами зарегистрировать
радиоволны, испускаемые цианополиинами HCnN (n = 5, 7, 9) в центре нашей галактики [1]. В 1984 г. Роберт Керл познакомил Крото с Ричардом Смолли (университет Райс), который производил эксперименты с кластерами, испаряя твердые кремниевые мишени лазером. Крото хотел испарить графит, чтобы доказать,
что в межзвездном пространстве могут образовываться еще более длинные цианополииновые цепочки.
В конце августа 1985 г., продолжая эксперименты в Райсе, Крото и его коллеги заметили, что среди полученных форм преобладает 60'атомный кластер (соответствовавший наиболее интенсивной части спектра). Структуру этой 60-атомной молекулы они описали как усеченную икосаэдрическую (двадцатигранную),
состоящую из 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов, в которой все атомы
углерода расположены идентично и связаны sp2'связями, причем задействованы
все связи (рис. 1.1, в). Авторы назвали эту новую клеткообразную молекулу бакминстерфуллереном в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера
Фуллера, создававшего геодезические купола аналогичной структуры [1].
Пятью годами позже, в 1990 г., Вольфганг Кречмер, Дональд Хаффман и коллеги [2] выяснили, что С60 можно получать в макроскопических количествах с
формированием кристаллов, воздействуя на углерод электрической дугой [3].
Почти в это же время группа в Сассексе первой получает изолированные молекулы углерода'60 и углерода'70, подтвердив, что структура углерода-60 действительно представляет собою усеченный икосаэдр с Ih-симметрией (наноструктура
в виде футбольного мяча) [3].
В наши дни молекулы углерода'60 развилось в новое направление химической науки — химию фуллеренов, исследующей реакции с этими углеродными
клетками различных типов органических, неорганических и органометаллических молекул. Образуя соединения кристаллов фуллерена с щелочными металлами, такими как калий, цезий или рубидий, можно получать вещества, обладающие сверхпроводимостью при температуре < 33 К [3]. Помимо этого и других замечательных свойств фуллерена, отмечена также его способность замедлять
развитие ВИЧ [4].
1.2.2. От гигантских фуллеренов к графитовым луковицам
В 1980 г. Сумио Ииджима открывает многослойные углеродные наноклетки (сегодня известные как графитовые луковицы), наблюдая их с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (ПЭМВР) [5]. Через восемь
лет Г. Крото и Кен Маккей предлагают структурные модели графитовых луковиц,
состоящих из вложенных один в другой икосаэдрических фуллеренов (С60, С240,
С540, С960, …), состоящих только из пятичленных и шестичленных углеродных циклов [1, 5]. В 1992 г. Дэниел Угарте наблюдает трансформацию полиэдрических частиц графита в почти сферические углеродные луковицы [6] в результате облучения
образцов быстрыми электронами в электронном микроскопе. Рядом исследователей выдвинуто предположение о возможности формирования сферических углеродных луковиц посредством введения дополнительных пяти', семи' или восьмичленных углеродных колец в икосаэдрические углеродные клетки [5, 7] (рис. 1.2,
см. цв. вклейку). В настоящее время производство электронных устройств с использованием сферических углеродных структур является делом будущего, но уже
очевидно, что они найдут свое применение в области нанотехнологий.
1.2.3. Углеродные нанотрубки
1.2.3.1 Идентификация углеродных нанотрубок и их структура
Углеродные нанотрубки можно считать удлиненными фуллеренами (рис. 1.3, а).
Существует два типа углеродных нанотрубок: однослойные (ОНТ) и многослой'
ные (МНТ). В 1991 г. Сумио Ииджима сообщает о существовании МНТ, состоящих из коаксиальных свернутых графеновых слоев [8] (рис. 1.3, б). Эти вложенные одна в другую трубки (с внешним диаметром 2 – 10 нм и длиной до 5 мкм)
имели межслойные пространства около оло 3,4 A° , что несколько больше, чем межслойное пространство в графите (3,35 A° ). Ииджима также отметил, что открытые
трубки имели различную хиральность. Это обусловлено способом расположения
шестичленных колец по отношению к оси трубки. Томас Эббесен и Пуликел Аджаян первыми опубликовали сообщение о массовом синтезе МНТ с использованием электрической дуги [9] уже через несколько месяцев после публикации
Ииджимы. При этом важно отметить, что первые снимки ПЭМВР углеродных
нанотрубок (однослойных и многослойных), возможно, были получены уже Моринобу Эндо в середине 1970'х гг. [10]. Он выяснил, что трубчатый графит нанометровых размеров можно получать этим термолитическим методом, и впервые
сделал снимки ОНТ и МНТ.
На основе гексагональной сотовой структуры сетки графита можно создавать
ОНТ различной хиральности, обозначаемой с помощью двух индексов (m, n)
(рис. 1.4). Эти индексы точно описывают способ сворачивания графенового слоя
в конкретную трубку и ее конфигурацию, определяя направление сворачивания
слоя, а также конечный диаметр трубки. Таким образом, можно получать хиральные и нехиральные нанотрубки с соответствующими индексами хиральности (m,
n) (рис. 1.4). Существуют два типа нехиральных трубок: 1) трубки типа «кресло»,
или «зубчатые», образующиеся при m = n (m, m), и 2) конфигурации типа «зигзаг», для которой n = 0 (m, 0).
В хиральных нанотрубках m и n различаются (m, n). В 1992 г. две группы исследователей теоретически обосновали зависимость электронных характеристик углеродных нанотрубок от их диаметра и хиральности: в частности, все так называемые нанотрубки типа «кресло» могут иметь металлические свойства (см. рис. 1.4),
а нанотрубки зигзагообразной структуры могут являться полупроводниками в
случаях, когда (m – n) не кратно 3 (см. рис. 1.4) [3]. Эти данные привлекли большое внимание научного сообщества, потому в массивной фазе графит ведет себя
только как полуметаллический проводник, а алмаз не проводит электричество.
Эти уникальные свойства углеродных нанотрубок связаны с квантовым ограничением подвижности электронов в направлении, перпендикулярном оси нанотрубки. В радиальном направлении передвижение электронов ограничено толщиной графенового монослоя. Как следствие, электроны могут передвигаться
Рис. 1.3. а — молекулярная модель однослойной углеродной нанотрубки (свернутая гексаго'
нальная углеродная решетка), замкнутая с концов благодаря дополнительным пятичленным циклам на каждом конце; б — снимок ПЭМВР конца многослойной углеродной нанотрубки (коаксиальные графеновые цилиндры; с разрешения П.М. Аджаян);
в — модель конца нанотрубки, показывающая расположение шести пятиугольных колец (белые кружки; с разрешения П.М. Аджаян)
а
б в
только вдоль оси нанотрубки, причем в определенных точках происходит изменение их волнового вектора. Эти резкие пики напряженности, наблюдаемые в
плотности квантовых состояний нанотрубок, известные как особенности (сингулярности) Ван Хова, связаны с указанной одномерной квантовой проводимостью, не свойственной бесконечно протяженному кристаллу графита [11].
1.2.3.2 Методы синтеза углеродных нанотрубок
Метод электрической дуги. Этот метод аналогичен применявшемуся Кречмером и
Хаффманом [2] для получения фуллеренов, при двух основных отличиях: а) используется более высокое давление, около 500 торр (для фуллеренов давление составляет около 100 торр); б) многослойные углеродные нанотрубки выращиваются на катоде, а не в сажевой камере. Данный метод позволяет получать высокографитизированные МНТ с диаметром от 2 до 30 нм (межслойный промежуток
между у коаксиальными трубками составляет около 3,4 A° ). Длина таких нанотрубок
может достигать 30 мкм. Поскольку условия реакции в электрической дуге слишком жесткие, процесс получения нанотрубок этим методом является трудноконтролируемым. Помимо МНТ в качестве побочного продукта образуются полиэдрические частицы (гигантские многослойные фуллерены).
Первые публикации о получении ОНТ с помощью электрической дуги появились в 1993 г. [3]. Их авторы получали ОНТ'содержащий материал электродуговым разрядом с использованием железно'графитовых или кобальт-никель'граРис. 1.4. Молекулярные модели однослойных углеродных нанотрубок с различной хиральнос'
тью: а — структура типа «кресло»; б — структура типа «зигзаг»; в — хиральная структура.
Слева: графеновый слой, снабженный индексами (с разрешения М.С. Дрессельхауса).
Единичные векторы а1 и а2 используются для определения направления сворачивания,
выражаемого вектором Сn. При этом следует отметить, что все нанотрубки типа «кресло» имеют металлические свойства электропроводности, как и все трубки, для которых
(m – n) является целым, кратным 3. Все остальные нанотрубки являются полупроводниками
кресло
кресло
металл полупроводник зигзаг
зигзаг
хираль
ная
а б в
фитовых электродов в смеси метана с аргоном или в гелии. Сегодня метод электрической дуги используется для получения ОНТ с помощью введения в
графитовый анод металлических катализаторов (Gd, Co'Pt, Co–Ru, Co, Ni'Y,
Rh'Pt, Co'Ni'Fe'Ce) [9]. ОНТ, получаемые в электрической дуге, осаждаются
вокруг катода в виде мягкой сажи.
Пиролиз углеводородов. Суть этого метода в нагревании углеводорода или любого органического исходного углеродсодержащего вещества в присутствии катализатора из переходного металла, например, никеля, кобальта или железа. Для
объяснения формирования углеродных волокон, а также ОНТ и МНТ предложены два механизма: первый, предложенный Бейкером и коллегами, состоит в диффузии углерода через каталитическую частицу и осаждение углеродного материала на ее противоположной стороне с образованием волокон [9]. Второй, предложенный Бейрдом и коллегами, а также Оберлином [10], предполагает
формирование нитей в результате диффузии углерода вдоль поверхности каталитической частицы [9]. Параметры диффузии углерода зависят в первую очередь от размерных соотношений металлических частиц, физико-химических характеристик металла, используемого в качестве катализатора, температуры, а также углеводородов и газов, участвующих в процессе. С помощью этого метода сегодня
можно получать упорядоченные сростки углеродных нанотрубок [9, 12] (рис. 1.5).
Также возможно получение ОНТ пиролитическими методами. В этом отно'
шении Даи и коллеги [13] сообщают о синтезе ОНТ посредством термолитичес
кого процесса с участием частиц молибдена, взаимодействующими с моноокисью углерода (другими словами, посредством диспропорционирования, или перераспределения, СО) при 1200 °C. В 1998 г. в работе Ченг [14] была
Рис. 1.5. Снимки, сделанные с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа): а —
«наноцветки», образованные упорядоченными сростками углеродных нанотрубок, выращенных перпендикулярно друг к другу методом пиролиза ксилол'ферроценовых смесей на субстратах SiOx (с разрешения П.М. Аджаян); б — «нанопирог», полученный пиролизом бензиламин-толуол-ферроценовых растворов на круглых субстратах SiOx
а б
продемонстрирована возможность производства ОНТ в массовых количествах на
основании экспериментов, аналогичных описанным Эндо [14]. Группой Райс [15]
разработан новый метод синтеза, включавший в себя термолиз Fe(CO)5 в присутствии СО при повышенных давлении (до 10 атм) и температурах (800 –
1200 °C), который оказался чрезвычайно эффективным, и на сегодняшний день с
помощью этого метода можно получать углеродные нанотрубки в больших количествах (граммы в час). Этот метод получил название HIPCO (high'pressure CO
disproportionation — выращивание из газовой фазы СО при высоком давлении),
так часто обозначают и углеродные нанотрубки, полученные этим методом.
Лазерное испарение. Для получения многослойных углеродных нанотрубок используется метод испарения графитовой мишени лазером высокой мощности (на
иттрий'алюминиевом гранате) в печи при температуре 1200 °C в присутствии аргона [5, 9]. Группа Тэсс показала, что при добавлении в графитовую мишень кобальта или никеля образуются однослойные нанотрубки [9]. Полученные ОНТ
имеют диаметр около 14 A° и формируют двухмерный кристалл с константой кристаллической решетки, равной 17 °A. Также возможно получение ОНТ без печи –
при использовании СО2'лазера, фокусируемого на графито'металлической мишени [16]. В работе Эклунд [17] сообщается, что при воздействии сверхбыстрых (субпикосекундных) лазерных импульсов ОНТ образуются в больших количествах
(1,5 г/ч).
Электролиз. В разработанном Вен Куанг Хсу методе графитовые электроды,
через которые пропускается постоянный ток, погружаются в расплавленный хлорид лития (помещенный в графитовый тигель) в атмосфере аргона или воздуха [9,
18]. При оптимальных условиях этим методом жидкой фазы можно получать до
20 – 40% МНТ. Важную роль в формировании нанотрубок играет глубина погру'
жения катода и прилагаемый ток (3 – 10 А). Другие исследования, проводившиеся в Кембриджском университете, показывают, что синтез нанотрубок сильно зависит от используемой расплавленной соли и температуры электролита [19].
Испарение солнечным светом. Впервые разработанный группой Лаплазе дан'
ный метод позволяет получать ОНТ и МНТ при фокусировании солнечного света
на углеродно'металлической мишени в атмосфере инертного газа [20]. Лаплазе и
коллегам удалось добиться высокой производительности этого метода, используя
плотность потока солнечного излучения в диапазоне 600 – 920 Вт/см2, получая с
его помощью до 2 г/ч сажи, насыщенной фуллеренами и нанотрубками [20].
1.2.3.3 Механические свойства углеродных нанотрубок
Связь углерод—углерод, присутствующая в графите, является одной из наиболее
прочных в природе, и поэтому углеродные нанотрубки являются крайне жестки
ми и прочными структурами. Первая попытка определения жесткости углеродных трубок была предпринята группой Триси [9] с использованием трансмисси 1.2. Новые углеродные наноструктуры: фуллерены, углеродные луковицы, нанотрубки 23
онного электронного микроскопа для измерения амплитуды вибрации нанотрубок при различных температурах. Авторы выяснили, что МНТ имеют модуль
Юнга порядка 1,2 – 1,8 ТПа, что больше модуля для обычных углеродных волокон. Непосредственные измерения с использованием атомно'силового микроскопа (АСМ) выявили, что модуль Юнга МНТ составляет около 1,28 ТПа [9].
Группа Ричарда Сьюперфайна [9] отмечает, что МНТ могут переносить многократный изгиб на большие углы, производимый с помощью зонда АСМ, без разрушения по хрупкому типу. М. Эндо и коллеги, разрушая углеродные волокна,
выращенные из паровой фазы, в жидком азоте [21], также наблюдали, что даже
при хрупком разрушении внутренняя трубка (диаметром около 2 нм или более)
иногда сохраняла целостность.
Однако показатель модуля Юнга может значительно снижаться вследствие
наличия в структуре нанотрубки дефектов (например, пары пятиугольник-семиугольник, пустоты и атомы внедрения, обычно присутствующие в углеродных нанотрубках, полученных пиролитическими методами).
1.2.3.4 Электронные характеристики углеродных нанотрубок
Измерения электропроводности индивидуальных многослойных углеродных нанотрубок показали, что они имеют уникальные свойства электропроводности
(удельное сопротивление при 300 К от около 1,2 × 10—4 до 5,1 × 10—6 Ом-см; энергия активации для полупроводящих трубок < 300 мэВ). Эти измерения проводились в основном группами Эббесена и Либера [9]. Деккер и коллеги [9] первыми
провели измерения транспорта в индивидуальных ОНТ (диаметром 1 нм), которые показали, что ОНТ ведут себя как квантовые нити, в которых электропроводность возникает благодаря хорошо разделенным дискретным электронным состояниям, которые квантово'механически когерентны на больших расстояниях [9].
Использование метода сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) позволило определить локальную плотность электронных состояний в различных
индивидуальных ОНТ. Выяснилось, что ОНТ могут вести себя как металлы или
как полупроводники в зависимости от небольших изменений индексов хиральности (m, n) или диаметра [9]. Возможность сверхпроводимости в углеродных нанотрубках (критическая температура Tк = 0,55 К) была экспериментально продемонстрирована группой Касумова [22]. После этого Танг и коллеги сообщили о
сверхпроводимости ОНТ Т диаметром 4 A° , внедренных в цеолитовые матрицы, при
температурах ниже 20 К.
1.2.3.5 Термические свойства углеродных нанотрубок
Группа МакЮэна определила, что теплопроводность индивидуальных МНТ при
комнатной температуре выше, чем у графита (3000 Вт/м'К), и на два порядка выше, чем у плоского массива упорядоченных в одном направлении МНТ [24]. Хоун
и коллеги измерили теплопроводность плоского массива: а) беспорядочно ориентированных ОНТ (35 Вт/м•К) и б) упорядоченных в одном направлении ОНТ
(более 200 Вт/м•К). Теплопроводность ОНТ при низких температурах демонс'
трирует линейные акустические зоны, обусловливающие теплопередачу при максимально низких температурах, и оптические подзоны, появляющиеся при более
высоких температурах [25].
1.2.3.6 Углеродные наноконусы
Введением в графеновый слой до пяти пятичленных углеродных циклов можно
получать графитоподобные конусы [9] (рис. 1.6, а). Различные авторы сообщают
о получении графитовых конусов при использовании термолитических методов и
углеродсодержащих исходных веществ [26]. В работе Шарлье [27] приводятся
расчеты электронных характеристик углеродных наноконусов, свидетельствующие о накоплении заряда по направлению к вершине конуса и наличии локализованных состояний в области уровня Ферми. Таким образом, данные структуры
могут использоваться в качестве электронных полевых эмиттеров. Кроме того,
произведен синтез сростков графитовых наноконусов в результате нагревания конических нановолокон до 2800 °C [28]. Расчеты электронных характеристик сростков графитовых наноконусов показывают, что их сращенные края с семи и пятичленными углеродными циклами оказывают решающее влияние на локальную
плотность электронных состояний [28].
1.2.3.7 Графит с отрицательной кривизной: спирали, тороиды и шварциты
В 1992 г. Алан Маккей и Умберто Терронес [29] предсказали, что присутствие семи или восьмичленных углеродных колец в sp2'решетке может давать структуры
с отрицательной кривизной (рис. 1.6, б). Годом позже группа Ииджимы [30] описала явление такой кривизны в углеродных нанотрубках, вызванное наличием в
структуре трубки дополнительной пары пятиугольник—семиугольник. Вводя определенные сочетания семи- и пятичленных углеродных циклов в изначально
гексагональную (и остающуюся таковою по преимуществу) углеродную решетку,
можно получать спиральный графит, или спиралевидные углеродные нанотрубки
(рис. 1.6, в) [18].
Включением в гексагональную углеродную решетку семи' и пятичленных
циклов можно получать также тороидальные наноуглеродные структуры
(рис. 1.6, г). Первыми исследователями, наблюдавшими полутороидальные окончания нанотрубок (удлиненные в осевом направлении концентрические «пончики»), были Ииджима и Аджаян [31]. Это произошло при изучении ими морфологии окончаний нанотрубок в материале, полученном с помощью электрической
дуги. Позже Эндо и коллеги обнаружили такие же полутороидальные нанотрубки, полученные методом пиролиза [21].
Группы Деккера и Смолли сообщают о существовании сростков однослойных
углеродных нанотрубок, образующих тороиды [18]. В этих структурах наличие се1.2. Новые углеродные наноструктуры: фуллерены, углеродные луковицы, нанотрубки 25
Рис. 1.6. а — Нановолокно, образованное сростком углеродных наноконусов. б — Четыре упорядоченно сросшиеся клетки отрицательно изогнутой пористой углеродной структуры.
в — Спирально изогнутая углеродная нанотрубка, состоящая из семи', шести' и пятичленных циклов. г — Тороидальная углеродная структура, полученная сращиванием молекул углерода'60 по пятиугольной оси (при сращивании молекулы искривляются в результате присутствия углеродных циклов, содержащих более шести атомов,
необходимых для сращивания)
а б
в г
26 Глава 1. Формы углерода: новые материалы XXI в.
ми' и пятичленных циклов не является обязательным условием, поскольку трубка
может сомкнуть свои концы, образуя тороид в результате изгиба. Спустя некоторое время группе исследователей из IBM под руководством Ф. Эвориса удалось
получить сростки тороидальных ОНТ в больших количествах [32]. Маккей и Терронес разработали модели более сложных графитовых структур (так называемых
шварцитов, схожих с цеолитами) с отрицательной кривизной, основанные на изменении минимальных поверхностей [33]. Последующие теоретические исследования магнитных характеристик углеродных нанотороидов показали, что в зависимости от расположения шести-, пяти- и семичленных циклов можно получать
различные свойства, как парамагнитные, так и диамагнитные [34].
1.2.3.8 Геккелиты
Выдвинуто предположение о возможности существования нового типа графеновых слоев, содержащих пяти-, шести- и семичленные углеродные циклы, причем
число семи- и пятиугольников в них должно быть одинаковым, а отрицательная
кривизна семиугольников должна компенсировать положительную кривизну пятиугольников [35]. Такие структуры были названы геккелитами в честь профессора зоологии Эрнста Геккеля, автора замечательных рисунков, изображавших радиолярий (разновидность морских планктонных организмов) с отчетливо видными семи-, шести- и пятиугольными кольцами [35]. Некоторые структуры типа
геккелитов, как предполагается, могут демонстрировать ярко выраженное металлическое и даже полупроводниковое поведение. Расчетный модуль Юнга для геккелитовых нанотрубок составляет около 1,0 ТПа.