eng
Содержание
Содержание
Часть E. Молекулярно толстые пленки для смазки
42.
Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода 10
42.1.
Общепринятые технологии нанесения покрытий 16
42.1.1.
Фильтрованное напыление катодной дугой 18
42.1.2.
Напыление пучком ионов 19
42.1.3.
Химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-
циклотронного резонанса (ХОПФ-ЭЦР) 21
42.1.4.
Нанесение покрытия распылением (НПР) 21
42.1.5.
Плазменное химическое осаждение из паровой фазы 22
42.2.
Химические и физические характеристики покрытий 22
42.2.1.
Спектроскопия потерь энергии электронов
и Рамановская спектроскопия 24
42.2.2.
Концентрация водорода 26
42.2.3.
Физические свойства 30
42.2.4.
Выводы 31
42.3.
Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 31
42.3.1.
Определение микромеханических характеристик 31
42.3.2.
Исследование микроцарапин и микроизноса 44
42.3.3.
Макромасштабные трибологические характеристики 54
42.3.4.
Анализ непрерывности покрытий 60
42.4.
Заключение 62
Литература 63
43.
Использование самособранных монослоев (ССМ) для контроля
адгезии, трения и износа в микро/наноустройствах 70
43.1.
Краткий обзор основ органической химии 75
43.1.1.
Электроотрицательность/полярность 76
43.1.2.
Классификация и структуры органических соединений 77
43.1.3.
Полярные и неполярные группы 82
43.2.
ССМ: субстраты, промежуточные (спейсерные) цепочки;
концевые группы в молекулярных цепочках 83
43.3.
Трибологические свойства ССМ 87
43.3.1.
Методики измерения 92
43.3.2.
Гексадекан-тиоловые и бифенил-тиоловые ССМ на Au(111) 93
43.3.3.
Алкилсилановые и перфторалкилсилановые ССМ на Si(100)
и алкилфосфонатные ССМ на Al 103
43.3.4.
Исследование процессов деградации ССМ и воздействия на них
окружающей среды 113
43.4.
Заключение 117
Литература 120
44.
Изучение граничной смазки в наномасштабе 126
44.1.
Детализация процесса смазки 127
44.2.
Нанодеформация, молекулярные превращения и растекание смазки 129
44.3.
Изучение граничной смазки 133
Часть E. Молекулярно толстые пленки для смазки
42.
Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода 10
42.1.
Общепринятые технологии нанесения покрытий 16
42.1.1.
Фильтрованное напыление катодной дугой 18
42.1.2.
Напыление пучком ионов 19
42.1.3.
Химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-
циклотронного резонанса (ХОПФ-ЭЦР) 21
42.1.4.
Нанесение покрытия распылением (НПР) 21
42.1.5.
Плазменное химическое осаждение из паровой фазы 22
42.2.
Химические и физические характеристики покрытий 22
42.2.1.
Спектроскопия потерь энергии электронов
и Рамановская спектроскопия 24
42.2.2.
Концентрация водорода 26
42.2.3.
Физические свойства 30
42.2.4.
Выводы 31
42.3.
Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 31
42.3.1.
Определение микромеханических характеристик 31
42.3.2.
Исследование микроцарапин и микроизноса 44
42.3.3.
Макромасштабные трибологические характеристики 54
42.3.4.
Анализ непрерывности покрытий 60
42.4.
Заключение 62
Литература 63
43.
Использование самособранных монослоев (ССМ) для контроля
адгезии, трения и износа в микро/наноустройствах 70
43.1.
Краткий обзор основ органической химии 75
43.1.1.
Электроотрицательность/полярность 76
43.1.2.
Классификация и структуры органических соединений 77
43.1.3.
Полярные и неполярные группы 82
43.2.
ССМ: субстраты, промежуточные (спейсерные) цепочки;
концевые группы в молекулярных цепочках 83
43.3.
Трибологические свойства ССМ 87
43.3.1.
Методики измерения 92
43.3.2.
Гексадекан-тиоловые и бифенил-тиоловые ССМ на Au(111) 93
43.3.3.
Алкилсилановые и перфторалкилсилановые ССМ на Si(100)
и алкилфосфонатные ССМ на Al 103
43.3.4.
Исследование процессов деградации ССМ и воздействия на них
окружающей среды 113
43.4.
Заключение 117
Литература 120
44.
Изучение граничной смазки в наномасштабе 126
44.1.
Детализация процесса смазки 127
44.2.
Нанодеформация, молекулярные превращения и растекание смазки 129
44.3.
Изучение граничной смазки 133
44.3.1.
Трение и адгезия 133
44.3.2.
Влияние времени покоя 138
44.3.3.
Влияние скорости 141
44.3.4.
Влияние относительной влажности и температуры 144
44.3.5.
Влияние радиуса наконечника 147
44.3.6.
Исследование износа 151
44.4.
Заключение 152
Литература 154
45.
Кинетические и энергетические процессы при наносмазке 157
45.1.
Общая информация: от смазки в макроскопических объемах к смазке
на молекулярном уровне 159
45.1.1.
Гидродинамическая смазка и релаксация 159
45.1.2.
Граничная смазка 160
45.1.3.
Прилипание-скольжение и групповые явления скольжения 161
45.2.
Модель термоактивации трения при смазке 163
45.3.
Функциональное поведение трения при смазке 166
45.4.
Термодинамические модели, основанные на малых и несогласованных
контактах 168
45.5.
Ограничение гауссовской статистики — фрактальное пространство 171
45.6.
Фрактальная мобильность при реактивной смазке 172
45.7.
Метастабильные системы смазки при больших согласованных контактах 175
45.8.
Заключение 177
Литература 177
Часть F. Промышленные применения
46.
«Многоножка» — система хранения данных на основе
нанотехнологии с использованием АСМ (атомно-силовой
микроскопии) 181
46.1.
Концепция «многоножки» 184
46.2.
Устройства хранения данных с термомеханическим принципом записи
на основе использования АСМ-технологии 186
46.3.
Конструирование, технология и изготовление матрицы 189
46.4.
Характеристики матрицы 192
46.5.
Трехмерный (x/y/z) микросканер поверхности 195
46.6.
Первые результаты записи/считывания кантилеверной матрицы 32×32 200
46.7.
Полимерный носитель данных 202
46.7.1.
Механизм записи 202
46.7.2.
Механизм стирания 208
46.7.3.
Механизм перезаписи 211
46.8.
Модель канала считывания 212
46.9.
Системные аспекты 218
46.9.1
Формирование сигнала ошибки позиционирования (PES) для
сервоконтура 219
46.9.2.
Восстановление синхронизации 223
46.9.3.
Соображения относительно плотности размещения
и скорости передачи данных 225
46.10.
Выводы 228
Литература 228
47.
Применение нанотехнологии в устройствах хранения данных 232
47.1.
Современное состояние промышленных устройств хранения данных 235
47.1.1.
Энергонезависимая оперативная память 241
47.2.
Возможности, предлагаемые нанотехнологией в области хранения данных 245
47.2.1.
Приводы 246
47.2.2.
Датчики 250
47.2.3.
Носители данных и экспериментальные результаты 256
47.3.
Главный вывод 265
Литература 266
48.
Микроактюаторы для двухступенчатых сервосистем
магнитных дисков 269
48.1.
Конструкция электростатического микроактюатора 272
48.1.1.
Конструкционные требования дискового накопителя 272
48.1.2.
Конфигурации двухступенчатых сервосистем 273
48.1.3.
Электростатические микроактюаторы: сравнение гребенчатых
и плоскопараллельных приводов 275
48.1.4.
Детектирование местоположения 279
48.1.5.
Пьезоэлектрическое детектирование 282
48.1.6.
Конструкции электростатических микроактюаторов дисковых
накопителей 283
48.2.
Производство 289
48.2.1.
Главные требования 289
48.2.2.
Пример № 1 изготовления электростатического микроактюатора 290
48.2.3.
Пример № 2 изготовления электростатического микроактюатора 292
48.2.4.
Прочие процессы изготовления 296
48.2.5.
Техпроцессы изготовления подвески 298
48.2.6.
Изготовление активируемой головки 301
48.3.
Проектирование двухступенчатых сервосистем управления на основе
МЭМС микроактюаторов 302
48.3.1.
Введение в сервоуправление дисковых накопителей 302
48.3.2.
Обзор методик построения двухступенчатых сервосистем управления 304
48.3.3.
Сервоуправление и снижение уровня вибрации МЭМС микроактюатора
двухступенчатой сервосистемы с приборной подвеской 308
48.3.4.
Многоскоростное помехоустойчивое управление слежением за дорожкой:
прямое решение 320
48.3.5.
Схема управления поиском двухступенчатой системы 324
48.4.
Выводы и перспективы на будущее 325
Литература 327
49.
Наноробототехника 331
49.1.
Обзор нанороботехники 332
49.2.
Активация в нанометровом диапазоне 334
49.2.1.
Электростатика 335
49.2.2.
Электромагнетизм 336
49.2.3.
Пьезоэлектричество 336
49.3.
Нанороботехнические системы манипулирования 337
49.3.1.
Обзор 337
49.3.2.
Нанороботехнические системы манипулирования 342
49.4.
Нанороботехническая сборка 346
49.4.1.
Обзор 346
49.4.2.
Углеродные нанотрубки 348
49.4.3.
Нанокатушки 355
49.5.
Применение 358
49.5.1.
Роботехническое биоманипулирование 359
49.5.2.
Нанороботехнические устройства 361
Литература 363
50.
Нанотрибология и описание свойств материалов МЭМС/НЭМС
и БиоМЭМС/БиоНЭМС материалов и устройств 373
50.1.
Вступление 373
50.1.1.
Введение в МЭМС 376
50.1.2.
Введение в НЭМС 378
50.1.3.
БиоМЭМС/БиоНЭМС 379
50.1.4.
Трибологические вопросы МЭМС/НЭМС и БиоМЭМС/БиоНЭМС 380
50.2.
Трибологические исследования кремния и связанных с ним материалов 401
50.2.1.
Исходные и обработанные/покрытые кремниевые образцы 402
50.2.2.
Трибологические свойства поликремниевых пленок и SiC-пленок 408
50.3.
Исследование смазочных материалов, использующихся в МЭМС/НЭМС 412
50.3.1.
Перфлюрополиэфирные смазки 412
50.3.2.
Самособирающиеся монослои (СМ) 417
50.3.3.
Твердые покрытия из углерода со структурой алмаза (DLC) 421
50.4.
Трибологические исследования биологических молекул на кремниевых
поверхностях и поверхностях с полимерным покрытием 421
50.4.1.
Адгезия, трение и износ биомолекул на кремниевых поверхностях 421
50.4.2.
Адгезия поверхностей с нанесенным полимерным покрытием 427
50.5.
Наноструктурированные поверхности 428
50.5.1.
Аналитическая модель и оптимизация шероховатости 428
50.5.2.
Экспериментальная проверка 431
50.6
Исследования на компонентном уровне 436
50.6.1
Исследование шероховатости поверхности компонентов
микродвигателей 436
50.6.2.
Измерение адгезии микроструктур 437
50.6.3.
Микротрибоаппаратура, использующаяся для изучения процессов
адгезии, трения и изнашивания микрокомпонентов 440
50.6.4.
Измерения статической силы трения в МЭМС 446
50.6.5.
Механизмы, связанные с наблюдаемыми явлениями статического трения
в цифровых микрозеркальных устройствах (ЦМЗУ),
и описание наномеханических свойств 450
50.7.
Вывод 455
50.
А. Приложение.Методы микро/наноизготовления 456
50.
A.1. Нисходящие методы (Top — Down) 456
50.
A.2. Восходящий метод изготовления (нанохимия) (Bottom—Up) 461
Литература 462
51.
Экспериментальные методы получения характеристик микро/
наноразмерных устройств 474
51.1.
Обоснование 474
51.2.
Области применения динамических МЭМС/НЭМС 475
51.3.
Методики тестирования и описания характеристик 476
51.3.1.
Оптические методы динамической характеризации 476
Содержание 7
51.3.2.
Методы статического и квазистатического измерения при описании
характеристик МЭМС/НЭМС 483
51.3.3.
Тестирование с помощью СЭМ 493
51.3.4.
Методы активации 495
51.4.
Пример: описание свойств МЭМС актюатора в плоскости 500
51.4.1.
Определение коэффициента добротности 500
51.4.2.
Определение величины жесткости пружин 502
51.4.3.
Анализ ошибок 505
51.5.
Учет контролепригодности при проектировании 508
Литература 508
52.
Механизмы отказа в МЭМС/НЭМС устройствах 514
52.1.
Типы и механизмы отказа 515
52.2.
Статическое трение и механизм отказа, обусловленный эффектом заряда 516
52.2.1.
Статическое трение, обусловленное наличием поверхностных сил 516
52.2.2.
Влияние электростатического притяжения на силу трения 522
52.3.
Возникновение отказов, связанных с ползучестью, усталостью, износом
и корпусированием 527
52.3.1.
Ползучесть 527
52.3.2.
Усталость 534
52.3.3.
Износ 537
52.3.4.
Корпусирование 539
52.4.
Общие выводы 543
Литература 544
53.
Механические свойства структур, полученных с помощью
микромеханической обработки 551
53.1.
Определение механических свойств наносимых на подложки пленок 551
53.1.1.
Измерение величины остаточных напряжений 551
53.1.2.
Механические измерения с помощью наноиндентора 553
53.2.
Структуры, полученные с помощью микромеханической обработки,
для определения механических свойств 553
53.2.1.
Пассивные структуры 553
53.2.2.
Активные структуры 558
53.3.
Измерение механических свойств 569
53.3.1.
Механические свойства поликремния 569
53.3.2.
Механические свойства прочих материалов 573
Литература 575
54.
Термо- и электромеханическое поведение тонкопленочных
микро- и наноструктур 579
54.1.
Термомеханика многослойных тонкопленочных структур 582
54.1.1.
Основные явления 582
54.1.2.
Общие принципы термомеханики многослойных пленок 591
54.1.3.
Нелинейная геометрия 606
54.1.4.
Поверхностное напряжение: переход от микро- к наноразмерности 614
54.1.5.
Нелинейная характеристика материала 615
54.1.6.
Прочие вопросы 620
54.2.
Электромеханика тонкопленочных структур 621
54.2.1.
Вопросы прикладной электромеханики 621
54.2.2.
Анализ электромеханических систем 624
54.2.3.
Электромеханика — плоский конденсатор 627
54.2.4.
Электромеханика балок и пластин 631
54.2.5.
Электромеханика торсионных пластин 634
54.2.6.
Рычажный изгиб 636
54.2.7.
Электромеханика актюаторов 637
54.2.8.
Электромеханика тестовых структур 641
54.2.9.
Динамика электромеханики: время переключений (коммутации) 645
54.2.10.
Вопросы электромеханики: заряд диэлектрика 647
54.2.11.
Вопросы электромеханики: электрический разряд в газе 650
54.3.
Итоги и вопросы, которые не были рассмотрены 654
Литература 654
55.
Массовое производство и стабильность сферы
МЭМС изделий 661
55.1.
Стратегия производства 665
55.1.1.
Объем 665
55.1.2.
Стандартизация 666
55.1.3.
Средства производства 666
55.1.4.
Качество 667
55.1.5.
Защита от воздействия окружающей среды 668
55.2.
Устойчивое производство 668
55.2.1.
Конструирование для устойчивого производства 668
55.2.2.
Технологический процесс и его взаимосвязь с архитектурой изделия 669
55.2.3.
Освобождение микроструктур 681
55.2.4.
Соединение пластин 682
55.2.5.
Разделение пластины 685
55.2.6.
Частицы 686
55.2.7.
Электростатический разряд и статические заряды 687
55.2.8.
Корпусирование и тестирование 687
55.2.9.
Системы качества 693
55.3.
Стабильные эксплуатационные характеристики 695
55.3.1.
Пассивация поверхности 695
55.3.2.
Системный интерфейс 700
Литература 700
56.
Проблемы надежности и корпусирования
в микро/наносистемах 707
56.1.
Введение в корпусирование микро-/нано-электромеханических
устройств (МЭМС)/(НЭМС) 707
56.1.1.
Основы корпусирования МЭМС/НЭМС 708
56.1.2.
Современные методы корпусирования МЭМС/НЭМС 711
56.1.3.
Процессы присоединения при корпусировании МЭМС/НЭМС 712
56.2.
Герметичное и вакуумное корпусирование и их применения 718
56.2.1.
Интегрированные процессы микромеханической обработки 718
56.2.2.
Процессы посткорпусирования 721
56.2.3.
Локализованный нагрев и термокомпрессия 726
56.3.
Тепловые проблемы и надежность корпусирования 730
56.3.1.
Тепловые проблемы при корпусировании 730
56.3.2.
Надежность корпусирования 734
56.3.3.
Длительное и ускоренное тестирование МЭМС 736
56.4.
Будущие тенденции и резюме 743
Литература 744
57.
Слияние технологий при переходе в нанометровый диапазон 752
57.1.
Синергетика в нанонауке 752
57.1.1.
Организационный план 753
57.1.2.
Улучшение функциональных возможностей человека 754
57.2.
Динамика слияния в нанодиапазоне 757
57.3.
Этические, юридические и социальные последствия 759
57.3.1.
Принципы мотивации 759
57.3.2.
Методы научных исследований 761
57.3.3.
Задачи нормативно-правового регулирования 762
57.4.
Синтез преобразований 763
57.4.1.
Использование общих языков и средств коммуникации 764
57.4.2.
Пример статистической изменчивости 765
57.4.3.
Предлагаемые концепции более высокого уровня 766
57.5.
Культурные последствия слияния технологий 768
57.5.1.
Образование 768
57.5.2.
Мировоззрение 769
57.5.3.
Политические последствия 770
57.6.
Заключение 773
Литература 773
58.
Регулирование нанотехнологии: социальные, этические
и общечеловеческие вопросы 779
58.1.
Роль общественных наук 779
58.1.1.
Границы исследований социальных последствий 779
58.1.2.
Теория технологического детерминизма 782
58.1.3.
Теория организаций 785
58.2.
Влияние нанотехнологии на человека 787
58.2.1.
Влияние на экономику 787
58.2.2.
Здоровье и окружающая среда 788
58.2.3.
Варианты развития событий общественного характера 790
58.3.
Регулирование нанотехнологии 791
58.3.1.
Этика 791
58.3.2.
Власть и законы 792
58.4.
Культурный контекст нанотехнологии 794
58.4.1.
Научная фантастика 795
58.4.2.
Общественное восприятие 798
58.4.3.
Образование 800
58.5.
Выводы 800
Литература 801
Предметный указатель 807
Часть E. Молекулярно толстые пленки для смазки
42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода Один из лучших материалов для различных областей, требующих очень малого
износа и пониженного трения, — алмаз, особенно в виде алмазного покрытия.
К сожалению, реальные алмазные покрытия могут быть нанесены при высоких
температурах и на специальные субстраты. Кроме того, процесс требует чисто-
вой обработки поверхности. Однако твердый аморфный углерод, — общеизвест-
ный как алмазоподобный углерод (АПУ), или покрытие из АПУ, — имеет меха-
нические, тепловые и оптические свойства, подобные свойствам алмаза. Такое
покрытие может наноситься в широком диапазоне толщин при использовании
различных процессов нанесения на ряд субстратов при комнатной или близкой
к ней температуре. Покрытие воспроизводит топографию субстрата, устраняя
необходимость чистовой обработки поверхности. Отличные свойства ряда АПУ-
покрытий при трении и износе делают их весьма привлекательными для реше-
ния некоторых трибологических задач. Самое значимое на данный момент при-
менение АПУ-покрытий в промышленности — использование их в магнитных
устройствах хранения информации.
В данной главе представлены современные химические, механические и три-
бологические характеристики ультратонких покрытий из аморфного углерода.
Для определения химических характеристик покрытий из аморфного угле-
рода могут использоваться спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ)
и рамановская спектроскопия. Преимущественное расположение атомов в АПУ-
покрытиях — аморфное или квазиаморфное с малыми алмазными (sp3), графи-
товыми (sp2) и другими неидентифицируемыми микро- и нанокристаллитами.
Большинство АПУ-покрытий, за исключением изготавливаемых с использова-
нием фильтрованного напыления катодной дугой, содержит от нескольких про-
центов до приблизительно 50% атомов водорода. Иногда водород специально до-
бавляется в покрытия, получаемые распылением мишени и осаждением ионов,
для достижения специальных требований к их свойствам.
Покрытия из аморфного углерода, наносимые различными технологиями,
имеют разные механические и трибологические свойства. Тонкие покрытия,
наносимые фильтрованным напылением катодной дугой, пучком ионов и хи-
мическим осаждением из паровой фазы с помощью электронно-циклотронного
резонанса (ХОПФ-ЭЦР), позволяют надеяться на применение их в трибологии.
Покрытия толщиной 5 нм и менее обеспечивают защиту поверхности от износа.
Для измерения твердости, модуля упругости, вязкости разрушения и нара-
ботки до усталостного разрушения АПУ-покрытий может использоваться нано-
индентор. Испытания на микропроцарапывание и микроизнос покрытий могут
выполняться с использованием наноиндентора или АСМ-технологии и совмест-
но с испытаниями на ускоренный износ могут применяться при проверке по-
тенциально перспективных для использования в промышленности покрытий.
Для примеров, представленных в данной главе, тенденции, наблюдаемые в по-
добных испытаниях, были похожи на те, что обнаружены при проверках работо-
способности при функциональных испытаниях промышленного оборудования.
Углерод существует в кристаллическом и аморфном виде, обнаруживает ме-
таллические и неметаллические характеристики [42.1—42.3]. Формы кристал-
лического углерода включают в себя графит, алмаз и семейство фуллеренов
(рис. 42.1).
Графит и алмаз являются твердыми телами с бесконечной периодической
решеткой с планарной структурой, в то время как фуллерены являются моле-
кулярной формой чистого углерода с конечной решеткой и непланарной струк-
турой.
Графит имеет гексагональную слоистую структуру со слабыми межслойны-
ми силами связи и обнаруживает великолепные смазочные свойства. Кристаллы
графита могут существовать в виде бесконечных параллельных слоев из ше-
стиугольников, расположенных друг над другом на расстоянии 0,34 нм с межа-
томным расстоянием между атомами углерода в базисной плоскости 0,1415 нм.
Каждый атом в базисной плоскости связан по трем направлениям и плотно упа-
кован с помощью сильных σ (ковалентных) связей с тремя соседними атомами
углерода посредством гибридных sp2-орбиталей. Четвертый электрон находит-
ся на pz-орбитали, лежащей перпендикулярно плоскости σ-связи, и формирует
слабую π-связь посредством перекрытия (наложения) типа сторона-к-стороне
с pz-орбиталью соседнего атома, к которому углерод прикрепляется σ-связью.
Слои сами по себе находятся далеко друг от друга, а силы, связывающие их, —
слабые силы Ван-дер-Ваальса. Эти слои могут самостоятельно выравниваться
параллельно к направлению движения и скользить друг по другу с относитель-
ной легкостью, что обеспечивает слабое трение. Сильные межатомные связи
и упаковка в каждом слое, по сути, должны помочь уменьшить износ. Окружаю-
щая среда имеет значительное влияние на смазочные свойства графита (низ-
кое трение и малый износ), который лучше смазывает поверхность во влажной
среде по сравнению с сухой вследствие адсорбции паров воды и других газов
из окружающей среды, что еще более ослабляет силы межслойного взаимодей-
ствия и приводит к более легкому сдвигу и переходу кристаллических пласти-
нок на соседнюю поверхность. В результате такой переход играет важную роль
в контроле трения и износа. Графит окисляется при высоких температурах,
поэтому может использоваться до температуры приблизительно 430 °C.
Одна из наиболее известных молекул фуллерена — С60, общеизвестная как
бакиболл (по форме напоминающая футбольный мяч). Поскольку молекулы С60
весьма стабильны и не требуют дополнительных атомов для насыщения хими-
ческих связей, они имеют малую адгезию по отношению к соседней поверхности
и низкую поверхностную энергию. Поскольку молекула C60, имеющая совершен-
ную сферическую симметрию, только слабо связывается с другими молекула-
ми, кластеры С60 легко рассоединяются, подобно другим слоистым решетчатым
структурам, и также легко переносятся на соседнюю поверхность при механи-
ческом воздействии или присутствуют в виде свободных частиц износа, которые
могут катиться подобно крошечным шарикам шарикового подшипника в зоне
контакта, что снижает трение и износ. Ожидается, что частицы износа тверже,
чем нанесенные на поверхность молекулы С60 вследствие их фазовой трансфор-
мации при контактных давлениях между крупными выступами шероховатости,
возникающих в зоне взаимодействия поверхностей при скольжении.
Низкая поверхностная энергия, сферическая форма молекулы С60, слабая
межмолекулярная связь и высокая несущая способность по отношению к на-
грузке дают большой потенциал применению С60 в различных механических
и трибологических устройствах. Высококачественные покрытия из С60 и части-
цы фуллерена, используемые в качестве добавок к минеральным маслам и смаз-
кам, оказались хорошими твердыми лубрикантами (смазочными материалами)
по сравнению с графитом и MoS2 [42.4—42.6].
Алмаз кристаллизуется в виде модифицированной гранецентрированной ку-
бической (ГЦК) структуры с межатомным расстоянием 0,154 нм. Алмазная ку-
бическая решетка состоит из двух взаимопроникающих ГЦК решеток, смещен-
ных на четверть диагонали куба. Каждый атом связан по трем направлениям,
создавая сильные (ковалентные) σ-связи с четырьмя соседними атомами углеро-
да посредством использования гибридных sp3 атомных орбиталей. Это способ-
ствуют тому, что алмаз имеет наивысшую твердость (80—104 ГПа) и теплопрово-
дность (900—1200 Вт/мК, приблизительно в пять раз больше теплопроводности
меди) из всех известных твердых тел, высокое электрическое сопротивление
и светопропускание и большую оптическую ширину запрещенной (энергетиче-
ской) зоны. Он относительно химически инертен и имеет слабую адгезию по от-
ношению к другим твердым телам, что улучшает его показатели низкого трения
и износа. Высокая теплопроводность алмаза помогает лучше рассеивать теп-
ло, возникающее при трении скольжения, что защищает зону взаимодействия
от перегрева, а свободные углеродные связи на поверхности взаимодействуют
с окружающей средой с образованием углеводородов, которые действуют как
хорошая смазывающая пленка. Это и является одной из причин низкого трения
и износа алмаза.
Алмаз и алмазные покрытия нашли применение во многих областях про-
мышленности: трибологии (низкое трение и износ), оптике (исключительное све-
топропускание, высокая абразивная стойкость) и регулировании теплопередачи
или теплоотвода (высокая теплопроводность). Алмаз может использоваться при
высоких температурах; он превращается в графит примерно при 1000 °C в обыч-
ной среде и при 1400 °C — в вакууме. Алмаз — наиболее привлекательный мате-
риал для режущего инструмента (резцов), абразива для шлифовальных кругов
и притирочных паст, других процессов, связанных с экстремально высоким из-
носом.
Природный алмаз — особенно в больших количествах — дорог, поэтому бо-
лее дешевый вариант — алмазные покрытия — весьма привлекателен. Реальные
алмазные покрытия создаются химическим осаждением в паровой фазе (ХОПФ)
при высоких температурах субстрата (≈ 800 °C). Они лучше всего держатся
на кремниевом субстрате и для других субстратов нуждаются в промежуточ-
ном слое. Основное препятствие широкому распространению использования
настоящих алмазных пленок в трибологии, оптике и терморегулировании —
шероховатость поверхности. Рост алмазной фазы на неалмазном субстрате на-
чинается с образования центров кристаллизации в случайных местах затравки
кристаллов или термически благоприятных местах вследствие статистических
тепловых флуктуаций на поверхности субстрата. В зависимости от температу-
ры и давления роста некоторые наиболее благоприятные варианты ориентации
кристалла доминируют в процессе его конкурентного роста. В результате, выра-
щиваемые пленки являются поликристаллическими по природе с относительно
большим размером зерна (>1 мкм). Они образуют очень грубую поверхность
со среднеквадратической шероховатостью в диапазоне от нескольких десятых
до десятков мкм. Была разработана технология полирования таких пленок. Со-
общается, что отполированные лазером пленки показывают свойства трения
и износа, практически сравнимые со свойствами цельного полированного алма-
за [42.7, 42.8].
Аморфный углерод не имеет дальнего порядка, и ближний порядок в рас-
положении атомов углерода в нем может иметь одну или более трех конфи-
гураций связи: sp3 (алмаз), sp2 (графит) или sp1 (два электрона, образующие
сильные σ-связи, два других электрона остаются на ортогональных py и pz ор-
биталях и образуют слабые π-связи). Ближний порядок обеспечивает свойства
14 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
аморфных материалов и покрытий. Покрытия из твердого аморфного углерода
(а-С), общеизвестного как алмазоподобный углерод, или АПУ-покрытия (пред-
полагающие повышенную твердость), представляют собой в основном метаста-
бильные аморфные материалы, но именно такие покрытия включают в себя ми-
кро- и нанокристаллические фазы. Эти покрытия представляют собой решетку
ковалентно связанного углерода в гибридизированном тетрагональном (sp3)
и тригональном (sp2) локальном согласовании с некоторыми из связей, оканчи-
вающимися водородом. Такие покрытия успешно наносились посредством ряда
технологий вакуумного осаждения на различных субстратах при комнатной
или близкой к ней температуре. Эти покрытия в общем случае воспроизводят
топографию субстрата и не требуют какой-либо финальной чистовой обработ-
ки. Однако такие покрытия в основном лучше всего осаждаются на кремние-
вый субстрат. Наилучшая адгезия наблюдается на субстратах, содержащих
карбиды (Si, Fe и Ti). На основании исследований профиля глубины АПУ-
покрытий (с использованием Auger-оже спетроскопии и XPS — рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (РФС)), нанесенных на кремниевые субстра-
ты, сообщалось, что в зоне взаимодействия углерод—кремний присутствовало
значительное количество карбида кремния (толщина порядка 5—10 нм), что
обеспечило хорошие показатели адгезии и твердости [42.9]. Для достаточной
адгезии АПУ-покрытий с другими субстратами в большинстве случаев (за ис-
ключением покрытий, создаваемых с помощью катодной дуги) требовался про-
межуточный слой кремния.
Существует значительный интерес к АПУ-покрытиям вследствие уникаль-
ной комбинации их свойств. Эти свойства включают в себя высокую твердость
и сопротивление износу, химическую инертность к кислотам и щелочам, от-
сутствие магнитной реакции и оптическую ширину запрещенной (энергетиче-
Рис. 42.2. Схема привода жесткого магнитного диска и магниторезистивной пикоголовки, а так-
же поперечного сечения магнитного жесткого диска с тонкими пленками и ленты, получаемой
термовакуумной металлизацией (ТМ)
Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого аморфного 15
углерода
ской) зоны в диапазоне от нуля до нескольких эВ (в зависимости от условий
осаждения покрытия). Все они используются в широком спектре различных
применений, включая трибологию, оптику, электронику и биомедицину [42.1,
42.10, 42.11]. Высокая твердость, хорошие характеристики трения и износа, раз-
нообразие методов создания покрытий и субстратов, отсутствие особых требова-
ний к финишной обработке покрытий делает их весьма привлекательными для
трибологии.
Два первых примера включают в себя покрытие магнитного носителя (ди-
ски с тонкими пленками и ленту, получаемую термовакуумной металлизацией)
и магниторезистивную головку для магнитного устройства хранения информа-
ции (рис. 42.2) [42.12—42.20], а также только формирующуюся область МЭМС
(рис. 42.3) [42.21—42.24].
Рис. 42.3. Схемы: а) кремниевый акселерометр емкостного типа для автомобильных сенсоров,
в) цифровое микрометрическое устройство для высококачественных дисплеев, б) поликремниевый
роторный микропривод для устройств считывания магнитных дисков
Семейство покрытий из аморфного углерода, типично создаваемых с по-
мощью магнетронного распыления с постоянным током или высокочастотного
(ПТ/ВЧ), плазменного химического осаждения из паровой фазы или с помощью
технологии напыления пучком ионов, нашло наибольшее применение в промыш-
ленности при изготовлении магнитных устройств хранения информации. Та-
кие покрытия используются для защиты от износа и коррозии магнитного слоя
жесткого диска, а также на лентах, полученных термовакуумной металлизаци-
ей и на тонкопленочной структуре головки для считывания/записи информации
на диск (рис. 42.2). Толщина покрытия в диапазоне от 3 до 10 нм используется
для поддержания малых физических зазоров между магнитным элементом го-
ловки считывания/записи и магнитным слоем носителя информации.
Механические свойства покрытия влияют на трение и износ и, следова-
тельно, должны быть оптимизированы. В 1998 г. компания Gillette представила
лезвия для бритья Mach 3 с ультратонким АПУ-покрытием, что потенциаль-
но может быть весьма востребованным применением покрытий подобного рода.
АПУ-покрытия нашли широкое применение в различных областях, например,
в стеклянных окошках лазерных считывателей штрихового кода в супермарке-
тах или в обычных солнцезащитных очках. Эти покрытия также активно ис-
пользуются для компонентов МЭМС [42.23].
В данной главе представлен обзор современных разработок в области опре-
деления химических, механических и трибологических свойств ультратонких
покрытий из аморфного углерода. Предлагается обзор наиболее используемых
технологий нанесения покрытия, представлена информация по определению ти-
пичных химических и механических характеристик покрытий и их трибологи-
ческих параметров исходя из результатов лабораторных и эксплуатационных
испытаний.
42.1. Îáùåïðèíÿòûå òåõíîëîãèè íàíåñåíèÿ ïîêðûòèé
Первые твердые покрытия из аморфного углерода, согласно исследовательским
отчетам Aisenberg и Chabot, были нанесены на субстраты при комнатной тем-
пературе с помощью пучка ионов углерода, создаваемого в аргоновой плазме.
Последующие эксперименты Spenser и др. [42.26] привели к лавинообразному
росту разработок в этом направлении. Вслед за этим было разработано несколь-
ко альтернативных технологий.
Покрытия из аморфного углерода стали создаваться с помощью многочис-
ленных технологий нанесения покрытий и подготовительных мероприятий: на-
пыление испарением; нанесение покрытия распылением (НПР) при постоянном
токе (ПТ) и токе высокой частоты (ТВЧ) (напыление потоком ионов); плазмен-
ное химическое осаждение из паровой фазы (ПХОПФ) при постоянном токе (ПТ)
и токе высокой частоты (ТВЧ); осаждение из паровой фазы с использованием
электронного циклотронного резонанса (ОПФ-ЭЦР); непосредственное напыле-
ние пучком ионов; испарение с помощью пульсирующего лазера и вакуумной
дуги из целого ряда твердых тел, содержащих атомы углерода или из газоо-
бразных сред. Покрытия создавались с использованием в качестве источника
углерода [42.1, 42.27]. Были созданы покрытия как со свойствами графита, так
и алмаза. Напыление испарением и ионным осаждением использовались для
42.1. Общепринятые технологии нанесения покрытий 17
производства покрытий с графитовыми свойствами (низкая твердость, высокая
электропроводность, очень низкое трение и т. д.). Все эти технологии использо-
вались и для производства покрытий с алмазоподобными свойствами.
Структура и свойства покрытия зависят от технологии и параметров их на-
несения. Высокоэнергетическая бомбардировка поверхности использовалась
для производства более твердых и плотных покрытий. Сообщается, что соот-
ношение sp3/sp2 уменьшается для соответствующих технологий в следующей
последовательности: нанесение покрытия с помощью катодной дуги, испарение
с помощью пульсирующего лазера, непосредственное осаждение пучком ионов,
плазменное химическое осаждение из паровой фазы, напыление пучком ионов,
распыление при постоянном токе (ПТ) или токе высокой частоты (ТВЧ) [42.12,
42.28, 42.29]. Общая характеристика этих технологий — нанесение покрытия
является энергетичным; другими словами, углерод попадает на субстрат с энер-
гией значительно большей, чем обеспечиваемая температурой субстрата. По-
лучаемые покрытия — аморфные с содержанием водорода до 50% показывают
высокий уровень наличия sp3.
Исходя из результатов предыдущих исследований, предполагается, что соз-
дание углеродного покрытия c sp3-связями требует, чтобы наносимые частицы
имели кинетическую энергию порядка 100 эВ или выше (гораздо выше энергии
термических процессов, подобных испарению (0—0,1 эВ)). После этого частицы
Таблица 42.1. Наиболее часто используемые технологии нанесения покрытий,
кинетическая энергия частиц и скорость создания покрытия
Технология создания
покрытия
Процесс Кинети-
ческая
энергия
(эВ)
Скорость
нанесения
покрытия
(нм/с)
Фильтрованное напы-
ление катодной дугой
(ФНКД)
Энергетически мощные ионы углерода
создаются посредством дугового разряда
в вакууме между графитовым катодом
и заземленным анодом
100—2500 0,1—1
Непосредственное на-
пыление пучком ионов
(НПИ)
Ионы углерода создаются из газообразно-
го метана и ускоряются к субстрату
50—500 0,1—1
Плазменное химическое
осаждение из паровой
фазы (ПХОПФ)
Частицы создаются плазменным раз-
ложением углеводородного газа (типа
ацетилена) и ускоряются по направлению
к субстрату, подмагничиваемому постоян-
ным током
1—30 1—10
Осаждение из паровой
фазы с использованием
электронного цикло-
тронного резонанса
(ОПФ-ЭЦР)
Ионы, создаваемые плазменным разло-
жением газообразного этилена в присут-
ствии плазмы в состоянии электронного
циклотронного резонанса, ускоряются
по направлению к субстрату, подмагничи-
ваемому токами высокой частоты
1—50 1—10
Распыление (НПР) при
постоянном токе (ПТ)
или токе высокой часто-
ты (ТВЧ)
Распыление графитовой мишени аргоно-
вой ионной плазмой
1—10 1—10
18 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
должны охлаждаться в результате быстрого отвода энергии до метастабильной
структуры. Излишняя энергия, подобная той, что обеспечивалась нагревом суб-
страта, пагубно влияет на получение высокой доли sp3-связей. В общем случае,
чем выше доля атомов углерода с sp3-связями в аморфной решетке, тем больше
твердость получаемого покрытия [42.29—42.36].
Механические и трибологические свойства углеродных покрытий зависят
от соотношения sp3/sp2-связей в углероде, количества водорода в покрытии и ад-
гезии покрытия к субстрату, зависящих от материала-прекурсора (источника
материала покрытия), кинетической энергии частиц углерода перед нанесением
покрытия, скорости нанесения, температуры субстрата и субстрата как таково-
го [42.29, 42.33, 42.35, 42.37—42.46]. Кинетические энергии и скорости с покры-
тия, используемые в конкретных процессах создания АПУ-покрытий, приведе-
ны в табл. 42.1 [42.1, 42.28].
В исследованиях Gupta и Bhushan [42.12, 42.47], Li и Bhushan [42.48, 42.49]
и Sundararajan и Bhushan [42.50] АПУ-покрытия с типичной толщиной от 3,5 нм
до 20 нм наносились на монокристаллический кремний, магнитный Ni-Zn фер-
рит и субстраты из Al2O3-TiC (среднеквадратичная шероховатость поверхности
≈ 1—3 нм) посредством фильтрованного напыления катодной дугой (ФНКД), на-
пылением пучком ионов (НПИ), осаждением из паровой фазы с использованием
электронного циклотронного резонанса (ОПФ-ЭЦР), плазменного химического
осаждения из паровой фазы (ПХОПФ) и распылением (НПР) с помощью пло-
ского магнетрона при постоянном токе (ПТ) или токе высокой частоты (ТВЧ)
[42.51]. В данной главе ограничимся представлением данных о покрытиях, по-
лученных технологиями ФНКД, НПИ, ОПФ-ЭЦР и НПМ.
42.1.1. Фильтрованное напыление катодной дугой
При использовании фильтрованного напыления катодной дугой [42.29, 42.52—
42.59] для образования углеродной пленки используется плазменный дуговой
источник углерода в вакууме. В технологии ФНКД, используемой Bhushan и др.
(см. [42.12]), ионы углерода высокой энергии создаются дуговым разрядом в ва-
кууме между плоским графитовым катодом и заземленным анодом (рис. 42.4, а).
Катод представляет собой диск из графита высокой плотности диаметром 6 мм,
установленный на охлаждаемом водой медном блоке. Дуга создается током ду-
гового разряда 200 А длительностью 5 мс и частотой следования разряда 1 Гц.
Для образования быстро передвигающихся пятен на поверхности катода поток
плазмы управляется магнитным полем. Источник частиц соединен с наклонен-
ным на 90° магнитным фильтром для удаления макрочастиц, одновременно
создаваемых плазмой на катодных пятнах. Плотность тока ионов на субстрате
находится в диапазоне 10—50 мА/см2. Базовое давление менее 10–4 Па. При ис-
пользовании мощного дугового разряда достигается более высокая плотность
плазмы по сравнению с применением метода распыления пучком электронов.
В процессе разряда материал катода подвергается сложному переходу из твер-
дого состояния через жидкую фазу в расширяющуюся неравновесную плазму
и фазу неидеальной плотной равновесной плазмы [42.58].
Ионы углерода в вакуумной дуговой плазме имеют кинетическую энергию
порядка 20—30 эВ. Импульсы высокого напряжения прикладываются к суб-
страту, закрепленному на держателе с водяным охлаждением. Ионы ускоряются
42.1. Общепринятые технологии нанесения покрытий 19
и достигают субстрат с дополнительной энергией, задаваемой перепадом потен-
циалов между плазмой и субстратом. Держатель субстрата подмагничивается
импульсами до –2 кВ с длительностью импульса 1 мкс. Отрицательное напряже-
ние смещения –2 кВ соответствует кинетической энергии 2 кэВ ионов углерода.
Использование импульсного смещения вместо смещения постоянным током
позволяет прикладывать более высокие напряжения и создать потенциал на по-
верхности непроводящих пленок. Энергия ионов при создании покрытия варьи-
руется. Для первых 10% создаваемого на субстрате слоя посредством импульсов
задается напряжение смещения до –2 кэВ с циклом заполнения последователь-
ности импульсов 25%, поэтому четверть времени импульсная энергия равняется
2 кэВ, а остальные 75% времени — 20 эВ, что является «естественной» энергией
ионов углерода при разряде в вакууме. Для последних 90% формируемого слоя
посредством импульсов напряжение смещения уменьшается до –200 эВ с циклом
заполнения последовательности импульсов 25%, поэтому четверть времени энер-
гия равняется 200 эВ, а остальные 75% времени — 20 эВ. Более высокая энергия
вначале приводит к хорошему перемешиванию и адгезии пленок, в то время как
более низкая энергия на последующем этапе ведет к созданию твердых пле-
нок. При описанных ранее условиях скорость напыления на субстрат составляет
примерно 0,1 нм/c, что является весьма медленным процессом. По сравнению
с большинством газовых плазм, плазма катодной дуги практически полностью
ионизирована, и ионизированные атомы углерода имеют высокие кинетические
энергии, что способствует образованию значительной фракции ионов углерода
с sp3-связью, что в свою очередь приводит к повышенной твердости и более вы-
сокой межповерхностной адгезии. Cuomo и др. [42.42] сообщили о результатах
исследований с помощью спектроскопии потери энергии электронами (СПЭЭ),
обнаружено, что фракция углерода с sp3-связями в покрытии, нанесенном ка-
тодной дугой, составляет 83% по сравнению с 38% для углерода, наносимого
методом напыления пучком ионов, причем такие покрытия определяются как
негидрированные.
Для некремниевых подложек технология не требует адгезионной прослойки.
Адгезия АПУ-покрытий на электрически изолированном субстрате (подложке)
слаба, однако отрицательное импульсное подмагничивание (смещение) образу-
ет электрическую оболочку, ускоряющую осаждение ионов на субстрат и улуч-
шающую адгезию покрытия благодаря повышенной имплантации ионов. Вместе
с тем трудно создать потенциал на изолированном субстрате, потому отсутствие
подмагничивания приводит к слабой адгезии.
42.1.2. Напыление пучком ионов
При непосредственном (прямом) напылении углеродного покрытия пучком ио-
нов [42.60—42.64], использованном Bhushan и др. [42.12], углеродное покрытие
наносится пучком ускоренных ионов углерода. Образец предварительно очи-
щается ионным травлением. Для некремниевых субстратов адгезионный слой
аморфного кремния толщиной 2—3 нм наносится при 200 В ионно-лучевым
напылением с использованием пучка ионов, содержащего смесь метана и арго-
на. Для осаждения углерода давление в камере опускается до 10–4 Па, и метан
в виде газа подается через цилиндрический источник и ионизируется электро-
нами большой энергии, создаваемыми нитью накала (рис. 42.4, б). После этого
20 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
ионизированные частицы проходят через сетку с напряжением смещения около
50 эВ, где они приобретают высокую энергию и достигают нити накала, испуска-
ющей электроны, нейтрализующие приходящие ионы. Разрядка ионов необходи-
ма при использовании в качестве субстрата изоляционной керамики. Затем ча-
стицы осаждаются на охлаждаемый водой субстрат. Условия отрегулированы
+ +
+
+
–
–
Âûñîêî÷àñòîòíûé
Рис. 42.4. Схема создания покрытия: а) фильтрованное напыление катодной дугой (ФНКД), б) на-
пыление пучком ионов (НПИ), в) осаждение из паровой фазы с использованием электронного ци-
клотронного резонанса (ОПФ-ЭЦР), г) нанесение покрытия распылением (НПР) с помощью плоско-
го магнетрона при постоянном токе (ПТ), д) плазменное химическое осаждение из паровой фазы
(ПХОПФ)
42.1. Общепринятые технологии нанесения покрытий 21
таким образом, чтобы выдавать поток ионов с энергией ускорения около 200 эВ
и создавать плотность потока около 1 мА/см2. При таких условиях скорость на-
пыления равна примерно 0,1 нм/с, что является довольно медленным процессом.
Следует отметить, что жесткие и мягкие покрытия наносятся с высокой энер-
гией ускорения, приблизительно равной 400 эВ, и скоростью напыления около
1 нм/с, причем углеродные покрытия, создаваемые методом напыления пучком
(потоком) ионов, согласно исследованиям, являются гидрированными (30—40%
атомов водорода).
42.1.3. Химическое осаждение из паровой фазы
с помощью электронно-циклотронного резонанса
(ХОПФ-ЭЦР)
Отсутствие электродов и возможность с помощью технологии ОПФ-ЭЦР создать
высокую плотность заряженных и возбужденных частиц при низком давлении
(10–4 Торр) делает ее привлекательной для создания покрытий [42.65].
В описанном Suzuki и Okada [42.66] и использованном Li и Bhushan [42.48,
42.49] и Sundararjan и Bhushan [42.50] методе ОПФ-ЭЦР микроволновая энер-
гия генерируется магнетроном, работающим в непрерывном режиме с частотой
2,45 ГГц (рис. 42.4, в). Плазменная камера функционирует как СВЧ-резонатор.
Магнитные катушки, установленные вокруг плазменной камеры, генерируют
магнитное поле 875 Г, необходимое для электронного циклотронного резонанса.
Субстрат размещается на стойке, емкостным способом подключенной к высоко-
частотному генератору с частотой 13,56 МГц. Рабочий газ подается в плазмен-
ную камеру, и ионы углеводородов генерируются и ускоряются под действием
отрицательного напряжения автоматического смещения (внутреннего подмаг-
ничивания), генерируемого приложением высокочастотной энергии к субстрату.
Стойка для субстрата и плазменная камера охлаждаются водой. Используемый
рабочий газ на 100% состоит из этилена, и его подача поддерживается посто-
янной и равной 100 см3/с. Мощность микроволновой установки — 100—900 Вт,
а мощность высокочастотного устройства — 30—120 Вт. Давление при создании
покрытия поддерживается близким к оптимальному значению 5,5 × 10–3 Торр.
Отмечается, что перед нанесением покрытия субстрат очищается с использова-
нием создаваемых в плазменной ЭЦР-камере ионов Ar.
Ar.
42.1.4. Нанесение покрытия распылением (НПР)
При нанесении углеродного покрытия распылением (НПР) с помощью плоского
магнетрона при постоянном токе (ПТ) [42.13, 42.33, 42.37, 42.40, 42.67—42.71] оно
наносится распылением графитовой мишени с помощью плазмы из ионов Ar.
При тлеющем разряде положительные ионы плазмы ударяют в мишень с энерги-
ей, достаточной для выбивания при столкновении атомов, которые затем захва-
тываются субстратом. Когда необходимо нанести покрытие на некремниевую
поверхность, адгезионный слой из аморфного кремния толщиной ~5 нм изна-
чально наносится таким же распылением. В процессе, используемом Bhushan
и др. [42.12], покрытие наносится распылением графитовой мишени диаметром
200 мм с помощью плазмы из ионов Ar при 300 Вт и давлении около 0,5 Па
(6 мТорр) (рис. 42.4, г). Плазма генерируется приложением потенциала посто-
22 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
янного тока между субстратом и мишенью. Bhushan и др. [42.35] сообщили, что
полученное углеродное покрытие содержит около 35% атомов водорода, посту-
пающих в камеру напыления из углеводородных примесей. Чтобы создать ги-
дрированное углеродное покрытие с большей концентрацией водорода, его на-
несение осуществляется в плазме из Ar и водорода.
42.1.5. Плазменное химическое осаждение из паровой
фазы
При плазменном химическом осаждении углерода из паровой фазы в присут-
ствии токов высокой частоты (ПХОПФ-ТВЧ), использованном Bhushan и др.
[42.12], покрытие формируется посредством адсорбции свободных радикалов
углеводородов на субстрате с последующим химическим связыванием с други-
ми атомами на его поверхности. Частицы углеводорода создаются высокоча-
стотной декомпозицией плазмы углеводородных источников, таких как ацети-
лен (C2H2) (рис. 42.4, д) [42.27, 42.69, 42.72—42.75]. Вместо тепловой энергии, как
в термическом химическом осаждении из паровой фазы, электроны большой
энергии (при давлении 1—5 × 102 Па и, как правило, менее 10 Па) могут акти-
вировать почти любую реакцию между газами в тлеющем разряде при относи-
тельно низкой (от 100 до 600 °C) температуре субстрата (типично менее 300 °C).
Чтобы нанести покрытие не некремниевый субстрат, сначала наносится адгези-
онный слой из аморфного кремния толщиной приблизительно 4 нм из газовой
смеси 1% силана в аргоне для того, чтобы улучшить адгезию [42.76]. У Bhushan
и др. [42.12] плазма удерживается между двумя параллельными пластинами
емкостным разрядом при 13,56 МГц и плотности около 100 мВт/см2. Нанесе-
ние покрытия на установленный на катоде субстрат осуществляется при подаче
газа ≈ 6 см3/с и давлении ≈ 4 Па (30 мТорр) при постоянно поддерживаемой
температуре 180 °C. Подмагничивание катода (катодное смещение) фиксировано
на уровне ≈ –120 В с помощью внешнего источника постоянного тока, присоеди-
ненного к субстрату Следует отметить, что углеродное покрытие, наносимое
по технологии ПХОПФ, обычно содержит до 50% водорода [42.35, 42.77].
42.2. Õèìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïîêðûòèé
Химическая структура и свойства покрытий из аморфного углерода зависят
от условий нанесения покрытия. Важно понимать взаимосвязь между химиче-
ской структурой покрытия и его свойствами, поскольку это позволяет определить
полезные параметры нанесения покрытия. Пленки аморфного углерода — мета-
стабильные фазы, образуемые при конденсации частиц углерода на субстрате.
Преимущественное расположение атомов в АПУ-покрытиях — аморфное или
квазиаморфное с малыми алмазными (sp3), графитовыми (sp2) и другими неи-
дентифицируемыми микро- и нанокристаллитами. Характеристики покрытия
зависят от используемого процесса и условий нанесения покрытия, так как это
влияет на соотношение sp3/sp2 и долю водорода в покрытии. Соотношение sp3/sp2
для АПУ-покрытий, как правило, находится в диапазоне от 50% до ≈ 100%,
и твердость покрытия возрастает с увеличением соотношения sp3/sp2. Большин-
ство АПУ-покрытий, за исключением созданных методом фильтрованного на-
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 23
пыления катодной дугой, содержат от нескольких процентов до ≈ 50% водорода.
Иногда водород и азот специально добавляются для создания соответственно
гидрированного (а-С:Н) и азотсодержащего (а-С:N) аморфных углеродных по-
крытий. Водород помогает стабилизировать узлы sp3 (большинство атомов угле-
рода, прикрепленных к водороду, создают тетраэдрическую структуру), поэто-
му отношение sp3/sp2 для гидрированного углерода выше [42.30]. Оптимальное
соотношение sp3/sp2 для случайной ковалентной решетки, состоящей из углерод-
ных узлов sp3 и sp2 (Nsp2 и Nsp3) и водорода [42.30]:
N
N
X
X
sp
sp
H
H
3
2
6 1
8 13
=
−
−
, (42.1)
где XH — атомная доля водорода.
Гидрированный углерод имеет наибольшие оптическую ширину запрещен-
ной (энергетической) зоны и электрическое сопротивление (полупроводник),
а также меньшее оптическое поглощение или высокое светопропускание. Гидри-
рованные покрытия имеют меньшие плотности, возможно, вследствие уменьше-
ния поперечных связей из-за добавления водорода. Твердость покрытия умень-
шается с увеличением доли водорода даже несмотря на то, что доля sp3-узлов
увеличивается (т. е. по мере того, как локальная связующая среда становится
более алмазоподобной) [42.78, 42.79]. Предполагается, что высокое содержание
водорода приводит к появлению большого количества концевых групп в трех-
мерной решетке, которая в противном случае была бы более прочной, и водород
увеличивает компонент мягкого полимера структуры более заметно, чем увели-
чение доли поперечных связей sp3.
Выполнено множество исследований по идентификации микроструктуры
пленок аморфного углерода с использованием набора технологий (рамановская
спектроскопия, спектроскопия потерь энергии электронов, ядерный магнитный
резонанс, оптические измерения, трансмиссионная электронная микроскопия
и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия [42.33]). Структура алма-
зоподобного аморфного углерода — аморфная или квазиаморфная с малыми
графитовыми (sp2), алмазными-тетраэдрически согласованными (sp3) и други-
ми типами нанокристаллитов (типичный размер порядка пары нм, случайно
ориентированные) [42.33, 42.80, 42.81]. Исследования показали, что химическая
структура и физические свойства покрытий изменяются в зависимости от тех-
нологии нанесения покрытия и условий роста пленки. Понятно, что атомные
узлы, соединенные sp2- и sp3-связями, включены в покрытия из алмазоподобного
аморфного углерода и что физические и химические свойства покрытий сильно
зависят от химических связей и микроструктуры. Проведены систематические
исследования для нахождения химических характеристик и изменения физиче-
ских и химических свойств покрытий из аморфного углерода, которые являют-
ся функцией условий нанесения покрытия [42.33, 42.35, 42.40].
Спектроскопия потерь энергии электронов и рамановская спектроскопия
чаще всего используются для определения характеристик химических связей
и микроструктуры. Концентрация водорода в покрытии определяется посред-
ством прямой спектрометрии ядер отдачи (ПСЯО). Измерено множество трибо-
логических параметров материалов.
24 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Чтобы ознакомить читателя с данными, полученными при определении ха-
рактеристик покрытий из аморфного углерода и их взаимосвязи с физическими
свойствами, представим данные по нескольким покрытиям: полученным рас-
пылением, покрытиям из аморфного углерода, полученным с помощью ПХОПФ-
ТВЧ, и алмазным покрытиям, полученным с помощью микроволнового ПХОПФ
(МВ-ПХОПФ) [42.33, 42.35, 42.40]. Напыляемые покрытия формировались по-
средством магнетронного распыления с постоянным током при давлении в ка-
мере 10 мТорр и плотности рассеиваемой мощности распыления 0,1 и 2,1 Вт/см2
(покрытия W1 и W2, соответственно) в плазме из чистого Ar. Эти покрытия из-
готавливались при плотности рассеиваемой мощности 2,1 Вт/см2 с различным
содержанием водорода (0,5; 1; 3; 5; 7 и 10%) в соотношении Ar/H; газовые смеси
обозначались соответственно H1, H2, H3, H4, H5 и H6.
42.2.1. Спектроскопия потерь энергии электронов
и Рамановская спектроскопия
С помощью спектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ) и рамановской
спектроскопии получены спектры четырех образцов углеродных покрытий
(W1,W2, H1 и H3), изготовленных посредством распыления, и одного образца
углеродного покрытия, полученного по технологии ПХОПФ.
На рис. 42.5 показаны спектры этих углеродных покрытий, полученные с по-
мощью СПЭЭ. СПЭЭ-спектры (до 50 эВ) для объемного алмаза и поликристал-
лического графита также показаны на рис. 42.5. Один явный пик виден у ал-
маза при 35 эВ. У графита наблюдаются два пика при 27 и 6,5 эВ, называемые
(π+σ)- и (π)- пиками. Эти пики создаются при потере энергии, передаваемой
электроном для плазмоновых осцилляций валентных электронов: (π+σ)-пик для
каждого покрытия расположен в более низкой энергетической области по срав-
нению с графитом; (π)-пики в W-серии для образцов, получаемых с помощью
ПХОПФ, также возникают в более низком энергетическом диапазоне по сравне-
нию с графитом. Однако (π)-пик в серии H сравним или выше по величине пика
для графита (табл. 42.2). Частота плазмоновой осцилляции в первом приближе-
нии пропорциональна квадратному корню соответствующей электронной плот-
ности, поэтому образцы H-серии с большей вероятностью имеют более высокую
плотность π-электронов, чем другие образцы.
Аморфные углеродные покрытия содержат (в основном) смесь sp2- и sp3-
связей, хотя подтверждено присутствие также и sp-связей [42.82]. ПХОПФ-
покрытия и покрытия серии H имеют практически ту же массовую плотность
(табл. 42.4, что обсуждается более детально далее), но первые из упомянутых
покрытий имеют более низкую концентрацию водорода (18,1%) по сравнению
с H-серией (35—39%) (табл. 42.3 также детально обсуждается далее). Относи-
тельно низкоэнергетические положения π-пиков ПХОПФ-покрытий по срав-
нению с покрытиями H-серий свидетельствуют о том, что ПХОПФ-покрытия
содержат более высокую долю sp3-связей, чем полученные распылением гидри-
рованные углеродные покрытия (H-серии).
На рис. 42.5, б показаны спектры СПЭЭ, связываемые с ионизацией внутренней
оболочки (K-оболочки). Опять же, спектры алмаза и поликристаллического гра-
фита представлены для сравнения. Острые пики у графита наблюдаются при 285,5
и 292,5 эВ, в то время кафк у алмаза при 285 эВ никаких пиков не наблюдается.
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 25
Характеристики спектров K-оболочки, полученных с помощью СПЭЭ, для
образцов углеродных покрытий, нанесенных распылением и методом ПХОПФ,
похожи на характеристики графита, но имеют размазанные параметры для бо-
лее высоких энергий. Пик при 285,5 эВ для покрытий, полученных распылени-
ем и методом ПХОПФ, также свидетельствует о присутствии в решетке покры-
тий sp2-связанных атомов. Все эти спектры, подобно графиту, имеют пик при
292,5 эВ, но у графита этот пик острее.
Рамановские спектры для W1, W2, H1 и образцов, полученных по методике
ПХОПФ, показаны на рис. 42.6. Рамановские спектры не удалось наблюдать для
H2 и H3 из-за высоких сигналов флюоресценции. Спектры алмаза и поликри-
сталлического графита показаны также на рис. 42.6. Результаты спектральных
аппроксимаций сведены в табл. 42.2.
Остановимся на положении G-полосы, которая была использована для соот-
несения ее с долей sp3-связанных атомных положений. Увеличение плотности рас-
сеиваемой мощности для покрытий из аморфного углерода (W1 и W2) приводит
к более высокой частоте G-полосы, что предполагает меньшую долю sp3-связей
в W2 по сравнению с W1. Это согласуется с более высокой плотностью W1.
H1 и ПХОПФ имеют еще более низкие положения G-полосы по сравнению
с W1. Это подразумевает более высокую долю sp3-связей, что вызывается пре-
имущественно вхождением атомов H в решетку. Высокая твердость H3 может
объясняться эффективным поперечным связыванием малых sp2-упорядоченных
доменов посредством sp3-связей.
Рамановский спектр алмазного покрытия, полученного с помощью МВ-
ПХОПФ, показан на рис. 42.6. Пик, характерный для алмаза, наблюдается при
1333 см–1 с шириной линии 7,9 см–1. Присутствует малый размытый максимум
приблизительно при 1525 см–1, связанный с малым количеством a-C:H. Этот до-
бавочный пик недостаточно интенсивен, чтобы разделить G- и D-полосы. Часто-
Рис. 42.5. а) Низко- и б) высокоэнергетическая СПЭЭ АПУ-покрытий, созданных распылением
с помощью магнетрона с постоянным током и технологий ПХОПФ-ТВЧ. Данные для алмаза и по-
ликристаллического графита представлены для сравнения [42.35]
6 11 16 21 26 31 36 41 300 280 320 340 360 380 400
26 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
та пика для алмазного покрытия весьма близка к частоте пика естественного
алмаза (1332,5 см–1, рис. 42.6). Это свидетельствует, что покрытие не находится
в напряженном состоянии [42.83]. Бóльшая ширина спектральной линии, чем
у естественного алмаза (2 см–1), показывает, что микрокристаллиты, возможно,
имеют высокую концентрацию дефектов [42.84].
42.2.2. Концентрация водорода
Для шести покрытий, полученных распылением (W2, H2, H3, H4, H5, H6), одно-
го покрытия, полученного с помощью ПХОПФ, и одного алмазного покрытия
был выполнен анализ с помощью прямой спектроскопии ядер отдачи (ПСЯО).
На рис. 42.7 показаны наложенные изображения спектров шести образцов, по-
лученных распылением. Подобные спектры были получены для образцов пленок,
созданных по технологии ПХОПФ, и алмазных пленок. В табл. 42.3 показаны
Таблица 42.2. Результаты экспериментов с применением СПЭЭ и рамановской
спектроскопии [42.35]
Образец Положение пика СПЭЭ Положение пика рама-
новской спектроскопии
Рамановское значе-
ние ПШПМа
ID/IG
d
π (эВ) π + σ (эВ) G-полосаb
(см–1)
D-полосас
(см–1)
G-полоса
(см–1)
D-полоса
(см–1)
а-С покрытие
распылением
(W1)
5,0 24,6 1541 1368 105 254 2.0
а-С покрытие
распылением
(W2)
6,1 24,7 1560 1379 147 394 5.3
а-С:H покры-
тие распыле-
нием (H1)
6,3 23,3 1542 1334 95 187 1.6
а-С:H покры-
тие распыле-
нием (H3)
6,7 22,4 e e e e e
а-С:H покры-
тие техноло-
гией ПХОПФ
5,8 24,0 1533 1341 157 427 1.5
Алмазное по-
крытие
… … 1525f 1333g … 8g …
Графит (для
сравнения)
6,4 27,0 1580 1358 37 47 0.7
Алмаз (для
сравнения)
… 37,0 … 1332g … 2g …
aПолная ширина при половине максимума (ПШПМ).
bПик, связанный с sp2 «графитовым» углеродом.
cПик, связанный с sp2 «неупорядоченным» углеродом (не sp3-связанным углеродом).
dОтношение интенсивности D- к G-полосе.
eФлюоресценция.
fВключает D и G-полосы; сигнал слаб для анализа.
gПоложение пика и ширины для алмазного фонона (волны колебаний решетки).
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 27
доли H и C так же, как и количество примесей (Ar и O) в пленках (% от атомного
веса). Наибольшая доля H2 наблюдается в пленках, полученных распылением.
Вне зависимости от того, как много H2 находится в используемом для распыления
аргоне, содержание водорода в покрытиях приблизительно одно и то же ≈ 35%
Таблица 42.3. Результаты анализа с помощью прямой спектроскопии ядер от-
дачи (ПСЯО) [42.35]
Образец Отношение
Ar/H
С (ат.%±0.5) H (ат.%±0.5) Ar (ат.%±0.5) O (ат.%±0.5)
а-С покрытие, рас-
пыление (W2)
100/0 90,5 9,3 0,2 …
а-С:H покрытие,
распыление (H2)
99/1 63,9 35,5 0,6 …
а-С:H покрытие,
распыление (H3)
97/3 56,1 36,5 … 7,4
а-С:H покрытие,
распыление (H4)
95/5 53,4 39,4 … 7,2
а-С:H покрытие,
распыление (H5)
93/7 58,2 35,4 0,2 6.2
а-С:H покрытие,
распыление (H6)
90/10 57.3 35,5 … 7,2
а-С:H покрытие,
технология ПХОПФ
99,5% CH4 81,9 18,1 … …
Алмазное покрытие H2-1 моль %
CH4
94,0 6,0 … …
Таблица 42.4. Физические свойства, полученные экспериментально [42.35]
Образец Плот-
ность
(г/см3)
Нанот-
вердость
(ГПа)
Модуль
упругости
(ГПа)
Электрическое
сопротивление
(Ом·см)
Остаточное
напряжение
сжатия (ГПа)
а-С покрытие,
распыление (W1)
2,1 15 141 1300 0,55
а-С:H покрытие,
распыление (W2)
1,8 14 136 0,61 0,57
а-С:H покрытие,
распыление (H1)
… 14 96 … >2
а-С:H покрытие,
распыление (H3)
1,7 7 35 >106 0,3
а-С:H покрытие,
технология ПХОПФ
1,6—1,8 33—35 ~200 >106 1,5—3,0
Алмазное покрытие … 40—75 370—430 … …
Графит
(для сравнения)
2.267 Мягкий 9—15 5 × 10–5a,
4 × 10–3b
0
Алмаз (для сравнения) 3,515 70—102 900—1050 107—1020 0
a Параллельно плоскости слоя.
b Перпендикулярно плоскости слоя.
28 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
атомного веса. Интересно отметить, что в покрытии, полученном распылением
в чистом Ar (W2), все еще присутствует ≈ 10% H. Надо также отметить, что Ar
присутствует только в покрытиях, созданных с использованием газообразного
Ar с низким содержанием H (<1%). Обнаружение присутствия O в покрытиях на-
ряду с тем фактом, что они были изготовлены с помощью ПСЯО приблизительно
за девять месяцев до анализа, привело к мысли, что покрытия абсорбировали
пары воды и что именно это могло вызвать пик H для образца W2.
2,500
2,000
1,500
1,000
500
Рис. 42.6. Рамановский спектр АПУ-покрытий,
изготовленных распылением с помощью маг-
нетрона с постоянным током и технологии
ПХОПФ-ТВЧ, а также алмазной пленки, соз-
данной технологией МВ-ПХОПФ. Данные для
алмаза и микрокристаллического графита
представлены для сравнения [42.35]
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 29
Все образцы прошли отжиг в течение 24 ч при 250 °C в печи с подачей He
и затем исследовались повторно. Удивительно то, что содержание H во всех по-
крытиях согласно измерениям немного увеличилось, хотя содержание O умень-
шилось, а W2 все еще имело значительное количество H2. Это увеличение кон-
центрации H на первый взгляд не понятно. Однако тот факт, что концентрация
H не снижалась вместе с уменьшением содержания кислорода в результате от-
жига, позволяет предположить, что высокая концентрация H не связана с адсор-
Рис. 42.7. Спектры ПСЯО для шести покрытий, нанесенных распылением с помощью магнетрона
с постоянным током [42.35]
4,000
3,000
2,000
1,000
0
0
0,00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 42.8. Остаточные напряжения сжатия и нанотвердость а) как функция потока водорода;
мощность распыления равна 100 Вт и диаметр мишени равен 75 мм (плотность рассеиваемой мощ-
ности = 2,1 Вт/см2), б) функция мощности
бированными парами воды. Пленка, полученная с помощью ПХОПФ, изначаль-
но имеет больше H (≈ 18%) по сравнению с пленкой, полученной распылением,
но после отжига она содержит то же количество Н, что и образец W2, где пленка
наносилась распылением в чистом Ar. Алмазная пленка имеет наименьшее ко-
личество водорода (табл. 42.3).
42.2.3. Физические свойства
Физические свойства покрытий, полученных распылением (W1, W2, H1 и H3), по-
крытия, полученного с помощью ПХОПФ, одного алмазного покрытия, а так-
же натурального алмаза и графита представлены в табл. 42.4. Гидрированные
углеродные и алмазные покрытия имеют очень высокое сопротивление по срав-
нению с негидрированными углеродными покрытиями. Оказывается, что не-
гидрированные покрытия имеют более высокие плотности по сравнению с ги-
дрированными, хотя и те, и другие имеют плотность меньшую, чем графит.
Плотность зависит от технологии и параметров нанесения покрытия. Оказы-
вается, что негидрированные покрытия, полученные распылением, нанесенные
при низкой мощности распыления, демонстрируют наивысшую плотность. На-
нотвердость гидрированного углерода немного ниже, чем у негидрированного.
Покрытия, полученные методом ПХОПФ, значительно тверже, чем полученные
распылением. Несмотря на то что содержание водорода одинаково, нанотвер-
дость и модуль упругости алмазного покрытия весьма высоки по сравнению
с АПУ-покрытиями. Остаточные напряжения при сжатии для покрытий, по-
лученных методом ПХОПФ, значительно выше, чем для покрытий, полученных
распылением, что согласуется с результатами по твердости покрытий.
На рис. 42.8, а показано влияние водорода, имеющегося в плазме, на оста-
точные напряжения и нанотвердость для полученных распылением покрытий
W2 и H1—H6. Покрытия, изготовленные с подачей водорода от 0,5 до 1,0%, от-
слаиваются очень быстро, даже если имеют толщину в несколько десятков нм.
В чистом Ar и при подаче более 1% H2 покрытия имеют большую адгезионную
прочность. Наблюдаемая тенденция деламинирования (отслоения) для некото-
рых покрытий может быть вызвана внутренним напряжением, обнаруживае-
мым при изгибе субстрата. Все покрытия, представленные на рисунке, нахо-
дятся в состоянии напряжения сжатия. Максимальное напряжение возникает
при подаче водорода в диапазоне от 0 до 1%, но оно не может быть вычислено
в этом диапазоне, так как под воздействием воздуха покрытия немедленно от-
слаиваются. При более высоких концентрациях водорода напряжение сжатия
постепенно уменьшается. В общем случае по мере увеличения содержания во-
дорода наблюдается тенденция к уменьшению твердости покрытий. Твердость
немного уменьшается при увеличении подачи водорода от 0% до 0,5% и затем
резко падает. Эти результаты, возможно, ниже реальных значений из-за ло-
кального отслоения вокруг точки вдавливания, что наиболее вероятно для по-
крытий с количеством водорода от 0,5 до 1,0%. В этом случае отслоение явно
наблюдается, но оно возможно в меньшей степени и для других покрытий. Об-
работка такого типа приводит профиль твердости в более тесную взаимосвязь
с профилем напряжения. Weissmantel и др. [42.68] и Scharff и др. [42.85] на-
блюдали для углеродных покрытий, полученных ионным осаждением, падение
твердости при высоком напряжении смещения и низком давлении газообразного
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 31
углеводорода и, следовательно, предположительно низком содержании водоро-
да, что подтверждает вышеупомянутые утверждения.
На рис. 42.8, б показано влияние мощности распыления (без добавления во-
дорода в плазму) на остаточные напряжения и нанотвердость для различных
полученных распылением покрытий. Оказывается, что по мере уменьшения
мощности напряжение сжатия не меняется, в то время как нанотвердость мед-
ленно увеличивается. Скорость изменения становится большей при очень низ-
ком уровне мощности.
Прибавление H2 в процессе распыления увеличивает концентрацию H в угле-
родных покрытиях. Наличие водорода приводит к изменению характера связей
C-C с sp2 на sp3 и увеличению числа связей C-H, что в конечном итоге уменьшает
напряжение и создает более мягкий «полимероподобный» материал. Нанесение
покрытия с низкой мощностью распыления, подобно присутствию водорода, как
оказалось, стабилизирует образование sp3-связей C-C, увеличивая твердость.
Такие покрытия в определенной степени нивелируют напряжение и приводят
к лучшей адгезии. Увеличение температуры при нанесении покрытия при высо-
кой плотности мощности распыления приводит к графитизации его материала
и уменьшению твердости при увеличении плотности распыляемого потока. К со-
жалению, низкая мощность также становится непрактичной вследствие низкой
скорости нанесения покрытия.
42.2.4. Выводы
На основании анализа данных, полученных с помощью СПЭЭ и рамановской
спектроскопии, можно заметить, что все АПУ-покрытия имеют sp2- и sp3-связи.
Соотношение этих связей зависит от технологии нанесения покрытия и исполь-
зуемых параметров. АПУ-покрытия, наносимые методом распыления и ПХОПФ,
содержат значительную концентрацию водорода, в то время как алмазные по-
крытия включают в себя только малое количество водородных примесей. Покры-
тия, получаемые распылением без специального добавления водорода в плаз-
му, сами по себе содержат значительное количество водорода. Вне зависимости
от того, сколько водорода находится в Ar в процессе распыления, содержание
водорода в покрытии изначально увеличивается, но затем сохраняется на по-
стоянном уровне.
На механические свойства этих покрытий влияют подача водорода и плотность
рассеиваемой мощности распыления. Максимальное остаточное напряжение сжа-
тия и твердость возникают при подаче водорода в диапазоне от 0 до 1%, что при-
водит к быстрой деламинации покрытия. Низкая мощность распыления умеренно
увеличивает твердость и одновременно ослабляет остаточное напряжение.
42.3. Ìèêðîìåõàíè÷åñêèå è òðèáîëîãè÷åñêèå
õàðàêòåðèñòèêè ïîêðûòèé
42.3.1. Определение микромеханических характеристик
Общепринятое определение механических характеристик включает в себя изме-
рение твердости и модуля упругости, вязкости разрушения, наработки до уста-
32 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
лостного разрушения, а также испытания на процарапывание и износ. Нанов-
давливание и АСМ используются для определения механических характеристик
ультратонких пленок.
Твердость и модуль упругости вычисляются исходя из данных нагрузка—
перемещение, полученных при нановдавливании при нагрузках обычно от 0,2
до 10 мН с использованием серийно выпускаемых установок нановдавливания
[42.23, 42.86]. Этот прибор позволяет измерять и записывать динамическую на-
грузку и перемещение трехстороннего пирамидального алмазного индентора
(Берковича) при его вдавливании в образец. Для измерения вязкости разруше-
ния ультратонких пленок толщиной от 100 нм до нескольких мкм используется
технология на основе нановдавливания, в которой растрескивание покрытия
по толщине определяется по разрывам, наблюдаемым на кривой нагружение-
перемещение, и энергия, выделяющаяся при растрескивании, находится по кри-
вой [42.87—42.89]. Затем для вычисления вязкости разрушения используется
анализ механики трещин на основании оценки энергии, выделяющейся при их
образовании. Предпочтительно использование индентора с геометрией наконеч-
ника в виде угла куба, так как сквозная трещина в твердых пленках может быть
получена при низких нагрузках. При измерении усталости материала использу-
ется конический алмазный индентор с радиусом наконечника около одного мкм
и приложением циклов нагрузки синусоидальной формы [42.90, 42.91]. Уста-
лостное поведение покрытия изучается при наблюдении изменения контактной
жесткости, которая чувствительна к зарождению повреждения материала.
Твердость и модуль упругости
Для материалов, которые подвергаются пластической деформации, высо-
кая твердость и модуль упругости в общем случае необходимы для низкого
трения и износа, в то время как для хрупких материалов требуется высокая
вязкость разрушения [42.2, 42.3, 42.21]. Используемые во многих устройствах
АПУ-покрытия являются твердыми и хрупкими, и поэтому необходимо оптими-
зировать значения их твердости и вязкости разрушения (трещиностойкости).
Типичные графики нагрузка—перемещение при вдавливании, построенные
при пиковой нагрузке 0,2 мН на АПУ-покрытиях толщиной 100 нм, наносимых
четырьмя технологиями на монокристаллический кремниевый субстрат, срав-
ниваются на рис. 42.9. Глубины вдавливания при пиковой нагрузке лежат в диа-
пазоне от 18 до 26 нм, что меньше, чем диапазон толщин покрытий. Многие
из покрытий демонстрируют нарушение непрерывности (неоднородность) или
скачки кривой нагружения, что говорит о внезапном проникновении наконеч-
ника в образец. Неоднородное проникновение наконечника в тонкое покрытие,
возможно, происходит из-за образования трещин в покрытии в зоне взаимодей-
ствия покрытие—субстрат, потери связи покрытия с субстратом или отслаива-
ния покрытия от субстрата.
Значения твердости и модуля упругости при пиковой нагрузке 0,2 мН для
различных покрытий и монокристаллического кремниевого субстрата сведены
в табл. 42.5 и представлены на рис. 42.10 [42.47, 42.49, 42.89, 42.90]. Типичные
значения для пиковой и остаточной глубин вдавливания — в соответствую-
щих диапазонах от 18 до 26 нм и от 6 до 12 нм. ФНКД-покрытия показывают
наибольшую твердость 24 ГПа и наибольший модуль упругости 280 ГПа, за-
тем следуют ХОПФ-ЭЦР, НПИ и НПР-покрытия. Твердость и модуль упруго-
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 33
Рис. 42.9. Зависимость нагрузки от перемещения для различных
покрытий из аморфного углерода толщиной 100 нм на монокри-
сталлическом кремниевом и чистом субстрате (ФНКД — Филь-
трованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пучком
ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с
помощью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесе-
ние покрытия распылением)
0,2
0,1
0
0,2
0,1
0
0 10 20 30
0,2
0,1
0
0 10 20 30
Íàãðóçêà (ìÍ)
ÔÍÊÄ
ÕÎÏÔ-ÝÖÐ
Íàãðóçêà (ìÍ)
ÍÏÈ
ÍÏÐ
сти варьировались в широком диапазоне в зависимости от соотношения связей
sp3/sp2, зависящем от кинетической энергии частиц углерода и количества водо-
рода [42.6, 42.30, 42.47, 42.92, 42.93]. Наивысшая твердость и модуль упругости
ФНКД-покрытий связаны с высокой кинетической энергией частиц углерода,
задействованных в нанесении покрытия данным методом [42.12, 42.47]. Anders
и др. [42.57] также сообщили о высокой твердости, измеренной нановдавливани-
ем (около 45 ГПа) для углеродных покрытий, полученных с помощью катодной
дуги. Они наблюдали изменение твердости с 25 до 45 ГПа при пульсирующем
напряжении смещения и рабочем цикле смещения (подмагничивания). Высо-
кая твердость углерода, полученного при использовании катодной дуги, связана
с высокой долей (более 50%) sp3-связей. Savvides и Bell [42.94] сообщили об уве-
личении твердости с 12 до 30 ГПа и росте модуля упругости с 62 до 213 ГПа
при увеличении коэффициента соотношения связей sp3/sp2 от 3 до 6 для C:H-
покрытий, наносимых низкоэнергетичным несбалансированным магнетронным
распылением графитовой мишени с помощью ионов в смеси Ar-H2.
Bhushan и др. [42.35] сообщили о твердости 15 и 35 ГПа и модуле упругости
около 140 и 200 ГПа, полученных при нановдавливании, для a-C:H покрытий,
нанесенных распылением с помощью магнетрона с постоянным током и с помо-
щью ПХОПФ-ТВЧ технологии, соответственно. Высокая твердость a-C:H по-
крытий, полученных ПХОПФ-ТВЧ методом, связана с более высокой концен-
трацией sp3-связей по сравнению с гидрированными покрытиями, полученными
распылением. По-видимому,
водород играет важней-
шую роль в конфигурации
связей атомов углерода, по-
могая стабилизировать те-
траэдрическое согласова-
ние (sp3-связывание) частиц
углерода. Jansen и др. [42.78]
предположили, что добав-
ление водорода эффективно
пассивирует ненасыщенные
(свободные) связи и насы-
щает до некоторой степени
графитовую связь. Однако,
большая концентрация водо-
рода в плазме при нанесении
покрытия распылением не-
желательна. Cho и др. [42.33]
и Rubin и др. [42.40] при уве-
личении содержания водо-
34 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
рода наблюдали уменьшение твердости с 15 до 3 ГПа. Bhushan и Doerner [42.95]
сообщили, что для a-C:H-покрытия толщиной 100 нм на кремниевом субстрате,
полученного распылением магнетроном при постоянном токе, твердость равня-
лась приблизительно 10—20 ГПа, а модуль упругости приблизительно 170 ГПа.
Таблица 42.5. Твердость, модуль упругости, вязкость разрушения, наработка
до усталостного разрушения, критическая нагрузка при проца-
рапывании, коэффициент трения при испытании на ускоренный
износ и остаточное напряжение для различных АПУ-покрытий
на монокристаллическом кремниевом субстрате
Покрытие Твер-
достьa
[42.48],
(ГПа)
Мо-
дуль
упру-
гостиа
[42.48],
(ГПа)
Вязкость
разру-
шенияа
[42.89]
(МПа м1/2)
Наработка
до уста-
лостного
разруше-
нияb, Nd
f [42.90] X104
Критиче-
ская на-
грузка при
процара-
пы ванииb
[42.48],
(мН)
Коэффици-
ент трения
при ис-
пытании
на ускорен-
ный износb,
[42.48]
Остаточ-
ное
напряже-
ние при
сжатииc
[42.47],
(ГПа)
Углеродное
покрытие,
нанесенное
с помощью ка-
тодной дуги
(a-C)
24 280 11,8 2,0 3,8 0,18 12,5
Углеродное
покрытие, нане-
сенное с помо-
щью напыления
пучком ионов
(a-C:H)
19 140 4,3 0,8 2,3 0,18 1,5
Углеродное
покрытие,
полученное
технологией
ХОПФ-ЭЦР
(a-C:H)
22 180 6,4 1,2 5,3 0,22 0,6
Углеродное
покрытие, по-
лученное рас-
пылением при
постоянном
токе (a-C:H)
15 140 2,8 0,2 1,1 0,32 2,0
Графит (для
сравнения)
Очень
мягкое 9—15 - - - - -
Алмаз (для
сравнения)
80—
104
900—
1050
- - - - -
Субстрат
Si(100)
11 220 0,75 - 0,6 0,55 0,02
a Для покрытия толщиной 100 нм.
b Для покрытия толщиной 20 нм.
c Для покрытия толщиной 400 нм.
d Nf для средней нагрузки 10 мкН и амплитуды нагрузки 8 мкН.
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 35
Остаточные напряжения, измеренные с помощью известной технологии из-
мерения кривизны, также представлены в табл. 42.5. АПУ-покрытия находятся
под значительными внутренними напряжениями сжатия. Очень высокие напря-
жения сжатия ФНКД-покрытий, по-видимому, частично отвечают за их высо-
кую твердость, однако высокие напряжения приводят к отслоению покрытия
и его короблению. По этой причине покрытия толще ≈ 1 мкм имеют тенденцию
отслаиваться от субстратов.
Вязкость разрушения
На рис. 42.11 показаны для различных пиковых нагрузок репрезентативные кривые
нагрузка—перемещение при нановдавливании в углеродное покрытие толщиной
400 нм на кремнии, полученное с помощью катодной дуги. Ступеньки обнаружива-
ются на всех кривых, обозначенных стрелками (рис. 42.11, а). На СЭМ-микроснимке
при 30 мкН в дополнение к нескольким радиальным трещинам наблюдаются так-
же сквозные кольцеобразные трещины с нависанием над краем вмятины малых
кромок материала. Ступеньки на кривой нагружения при вдавливании с пиковой
нагрузкой 30 и 100 мН, наблюдаемые при 23 мН, возникают вследствие появления
кольцеобразных сквозных трещин. Ступенька на кривой нагружения при вдавли-
вании с пиковой нагрузкой 200 мН, наблюдаемая при 175 мН, вызвана раскалыва-
нием и появлением второй кольцеобразной сквозной трещины.
Согласно Li и др. [42.87] процесс растрескивания проходит в три этапа:
(1) из-за высоких напряжений
в области контакта образуют-
ся кольцеобразные сквозные
трещины вокруг индентора,
(2) из-за высокого поперечного
давления возникают делами-
нация (отслоение) и коробле-
ние вокруг области контакта
в зоне взаимодействия покры-
тие/субстрат, (3) вследствие
высоких изгибных напряже-
ний на краях покороблен-
ного покрытия возникают
вторичные кольцеподобные
сквозные трещины и сколы
(рис. 42.12, а).
На первом этапе, если по-
крытие под индентором от-
Рис. 42.10. Гистограммы сводных данных по различным по-
крытиям и монокристаллическому кремниевому субстрату.
Твердость, модуль упругости и вязкость разрушения (трещино-
стойкость) замерены на покрытиях толщиной 100 нм; наработка
до усталостного разрушения и критические нагрузки при проца-
рапывании замерялись на покрытиях толщиной 20 нм (ФНКД —
фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление
пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой
фазы с использованием электронно-циклотронного резонанса,
НПР — нанесение покрытия распылением)
30
20
10
0
300
200
100
0
15
10
5
0
Si(100)
3
2
1
0
6
4
2
0
36 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
деляется от основного посредством первичного образования кольцеподобных
сквозных трещин, то соответствующая ступенька будет присутствовать на кри-
вой нагружения. Если образуются прерывистые трещины и покрытие под инден-
тором не отделяется от остального покрытия, ступеньки на кривой нагружения
не будут наблюдаться, так как покрытие все еще поддерживает индентор и тот
не может внезапно резко продвинуться в материал.
На втором этапе в исследуемом покрытии происходят следующие процессы:
дальнейшее продвижение индентора при деламинации с образованием радиаль-
ной трещины и коробление недостаточны для образования ступенек на кривой
нагружения, так как покрытие вокруг индентора все еще поддерживает его,
но происходящие процессы приводят к возникновению неоднородностей, кото-
рые при увеличении нагрузки вдавливания меняют наклон кривой нагружения.
На третьем этапе концентрация напряжения на конце межповерхностной
трещины уже не может ослабляться посредством ее распространения. При уве-
личении глубины вдавливания высота покоробленного покрытия увеличива-
Рис. 42.11. а) Кривые вдавливания нагрузка—перемещение, построенные при пиковых нагрузках
30, 100, 200 мН с использованием индентора в виде угла куба, б) СЭМ-микроснимки вмятин в угле-
родном покрытии толщиной 400 нм на кремнии. Стрелки показывают ступеньки при нагружении
на кривой нагрузка—перемещение [42.87]
40
30
20
10
0
120
90
60
30
0
250
200
150
100
50
0
0 100
0 800 1,200
0 1,200 1,800 2,400
1,600
200 300 400 500 600
400
600
à) á)
30 ìÍ
100 ìÍ
200 ìÍ
2 ìêì
0,5 ìêì
4 ìêì
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 37
ется. Когда эта высота достигает
критического значения, изгибные
напряжения, вызванные коробле-
нием покрытия вокруг индентора,
приводят к образованию вторич-
ной кольцеподобной сквозной тре-
щины и сколу покрытия на его по-
коробившемся краю (рис. 42.12, а),
что ведет к появлению ступеньки
на кривой нагружения. Это единич-
ное событие, приводящее к отделе-
нию части покрытия вокруг инден-
тора от покрытия в результате его
растрескивания. Ступенька на кри-
вой нагружения появляется только
из-за растрескивания покрытия,
а не вследствие межповерхностного
растрескивания или растрескива-
ния субстрата.
Площадь под кривой
нагружение-перемещение является
работой, выполненной индентором
при упруго—пластической дефор-
мации системы покрытие/субстрат.
Выделение энергии деформаций
при первичном/вторичном коль-
цеобразном растрескивании и ска-
лывании может быть вычислено
по соответствующим ступенькам
кривой нагружения. На рис. 42.12, б
показана смоделированная кривая
нагружение—перемещение. OACD —
кривая нагружения, а DE — кривая
разгрузки.
Рассмотрим первичную кольцео-
бразную сквозную трещину. Надо
отметить, что край покоробившего-
ся покрытия далек от индентора и,
следовательно, не имеет значения,
превышает ли глубина вдавливания
толщину покрытия или происходит
деформация субстрата вокруг ин-
дентора, когда измеряется вязкость разрушения (трещиностойкость) покрытия
по выделению энергии при вторичном кольцеобразном сквозном растрескива-
нии (скалывании).
Предположим, что вторичное кольцеобразное сквозное растрескивание про-
исходит на участке АС. Рассмотрим кривую нагружения OAC. Если вторичная
Рис. 42.12. a) Схема различных этапов рас-
трескивания при нановдавливании для системы
покрытие/субстрат, б) схема кривой нагрузка-
перемещение, показывающей ступеньку в цикле
нагружения, и связанное с ней выделение энергии
38 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
кольцеподобная сквозная трещина не появляется, линия ОА продлевается до OB,
чтобы достичь того же перемещения, что и для OC. Это означает, что образо-
вание трещины изменяет кривую нагружения OAB на кривую OAC. Для точки
B упруго-пластическая энергия, накапливаемая в системе покрытие/субстрат,
должна находиться по площади OBF. Для точки С такая энергия должна на-
ходиться по площади OACF. Следовательно, разница энергий до и после образо-
вания трещины равна площади треугольника ABC, поэтому эта энергия будет
выделяться в виде энергии деформации, создавая кольцеподобную сквозную
трещину. Согласно теоретическому анализу Li и др. [42.87] вязкость разрушения
(трещиностойкость) тонкой пленки может быть записана в виде:
K E
C
Ut
Ic
R
=
( − )
1 ν22π
1 2
, (42.2)
где E — модуль упругости, ν — коэффициент Пуассона, 2πCR — длина трещины
в плоскости покрытия, t — толщина покрытия и U — перепад энергии деформа-
ции до и после растрескивания.
Вязкость разрушения (трещиностойкость) покрытий может быть вычислена
с использованием (42.2). Кривая нагружения экстраполируется по касательной
к ней из стартовой точки ступеньки до достижения того же перемещения, что
и для ступеньки. Площадь между линией экстраполяции и ступенькой оценива-
ется как перепад энергии деформации до и после растрескивания. Ñ R измеряет-
ся по СЭМ-микроснимкам или АСМ-изображениям вмятин.
Вторичная кольцеобразная трещина наблюдается там же, где происходит
скол. Например, для углеродного покрытия толщиной 400 нм, нанесенного с по-
мощью катодной дуги (рис. 42.11), значение U, равное 7,1 нНм, оценивается ис-
ходя из ступенек на рис. 42.11, а при пиковых нагрузках вдавливания, равных
200 мН. Для Ñ R, равного 7,0 мкм, из рис. 42.11, б при E = 300 ГПа (измеренного
с использованием наноиндентора в предположении ν = 0,25) значения вязкости
разрушения вычисляются как 10,9 МПа [42.87, 88]. Вязкость разрушения
и соответствующие данные для различных АПУ-покрытий толщиной 100 нм
представлены на рис. 42.10 и в табл. 42.5.
Наноусталость покрытия
Замедленное разрушение, происходящее вследствие длительного срока службы
покрытия, называется усталостью материала [42.96]. Усталостное разрушение
прогрессирует в материале в результате изменений. происходящих в вершине
трещины, где существует высокая интенсивность напряжения.
Известно несколько типичных вариантов усталости материала: циклическая
усталость, коррозия под напряжением и статическая усталость. Циклическая
усталость возникает вследствие циклического нагружения механических ком-
понентов. В ползунке при взаимодействии магнитной головки и диска проис-
ходят контакты отдельных выступов шероховатости и наблюдается усталостное
разрушение в многослойной тонкопленочной структуре магнитного диска [42.13].
Удар возможен во многих компонентах МЭМС, и причиной их повреждений яв-
ляется циклическая усталость покрытия. Контакты выступов шероховатости
могут быть смоделированы с использованием острого алмазного наконечника
при его осциллирующем контакте с компонентом устройства.
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 39
На рис. 42.13 показана схема испытания на усталость в системе покрытие/
субстрат с использованием технологии непрерывного измерения жесткости
(НИЖ). К покрытию прикладываются циклы нагружения, что приводит к ци-
клическому напряжению в нем. P — циклическая нагрузка, Pmean — средняя на-
грузка, P0 — амплитуда колебания нагрузки и ω — частота колебаний.
В итоге могут быть получены следующие параметры: (1) предел выносли-
вости (усталости) (максимальная нагрузка, ниже которой для определенного
числа циклов нагружения не происходит разрушения покрытия); (2) число ци-
клов, при котором происходит разрушение покрытия; (3) изменение контактной
жесткости (измеряемое по наклону кривой разгружения для каждого цикла),
что может быть использовано для наблюдения за распространением межповерх-
ностных трещин в процессе циклической усталости.
На рис. 42.14, а показана контактная жесткость как функция числа циклов
для ФНКД-покрытий толщиной 20 нм, циклически деформируемых посред-
ством колебаний нагрузок различной амплитуды со средней нагрузкой 10 мкН
и частотой 45 Гц. При амплитуде нагрузки 4 мкН для всех покрытий не об-
наружено изменений контактной жесткости. Это показывает, что амплитуда
нагрузки 4 мкН недостаточно высока для повреждения покрытия. При ампли-
туде нагрузки 6 мкН обнаружено резкое снижение контактной жесткости по-
сле определенного числа циклов для каждого покрытия. Это говорит о том,
что появилось усталостное повреждение покрытия. При увеличении амплиту-
ды нагрузки число циклов до разрушения покрытия Nf уменьшается для всех
покрытий. Зависимость амплитуды нагружения от Nf, так называемая кривая
S-N, построена на рис. 42.14, б. Критическая амплитуда нагрузки, ниже кото-
рой не происходит усталостного разрушения (предел выносливости, усталости),
была идентифицирована для каждого покрытия. Эта амплитуда критической
нагрузки вместе со средней нагрузкой весьма важны при разработке поверхно-
стей взаимодействия считывающей головки с диском или поверхностей взаимо-
действия устройств МЭМС/НЭМС.
Чтобы сравнить наработки до усталостного разрушения для различных
исследованных покрытий, контактная жесткость показана на рис. 42.14, в как
функция числа циклов для покрытий толщиной 20 нм, полученных с помощью
ФНКД, НПИ, ХОПФ-ЭЦР и НПР, при циклической деформации покрытий с ча-
стотой 45 Гц и с амплитудой колебания нагрузки 8 мкН и средней нагрузке
10 мкН. ФНКД-покрытие имеет наибольший Nf, за ним следует ХОПФ-ЭЦР-
покрытие, НПИ-покрытие и покрытие, нанесенное методом НПР.
Кроме отличающегося значения Nf, контактная жесткость ФНКД-покрытий
уменьшается медленнее по сравнению с тем же параметром для других покры-
тий. Это свидетельствует о том, что ФНКД-покрытие меньше повреждалось
по сравнению с другими покрытиями после Nf циклов. Усталостное поведение
покрытий различной толщины, полученных по технологиям ФНКД и ХОПФ-
ЭЦР, сравнивается на рис. 42.14, г. Для обоих типов покрытий Nf уменьшает-
ся при уменьшении толщины покрытия. При толщине 10 нм ФНКД-покрытие
и ХОПФ-ЭЦР-покрытие имеют практически одинаковые наработки до уста-
лостного разрушения. При толщине 5 нм ХОПФ-ЭЦР-покрытие показывает
немного более длительную наработку до усталостного разрушения по сравне-
нию с ФНКД-покрытием. Это говорит о том, что микроструктура и остаточ-
40 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
ные напряжения не являются однородными по всей толщине покрытия, даже
для АПУ-покрытий толщиной в несколько нанометров. Более тонкие покрытия
больше зависят от межповерхностных напряжений по сравнению с более тол-
стыми покрытиями.
На рис. 42.15, а показаны полученные с большим увеличением СЭМ-
изображения ФНКД-покрытий толщиной 20 нм до, во время и после Nf циклов.
На СЭМ-изображениях сетчатой структурой является нанесенная на АПУ-
покрытие золотая пленка, которую необходимо игнорировать при исследовании
усталостного повреждения при вдавливании. До Nf не обнаружено какого-либо
отслоения или коробления за исключением остаточного следа вдавливания при
увеличении до 1200000x с использованием СЭМ. Это предполагает, что до Nf
возникает только пластическая деформация. При Nf покрытие вокруг инден-
тора выпучивается вверх, обнаруживая отслоение и коробление. По-видимому,
уменьшение контактной жесткости при Nf происходит именно из-за отслое-
ния покрытия от субстрата и его коробления. После Nf покрытие разрушается
по краю области коробления, образуя кольцеобразную трещину. Остальное по-
крытие нависает над краем этой области. Отмечено, что размер вмятины воз-
растает при увеличении числа циклов. Это говорит о том, что деформация,
отслоение и коробление так же, как и образование кольцеподобной трещины,
происходили не сразу, а в течение определенного периода времени.
Схема на рис. 42.15, б показывает различные стадии усталостного повреж-
дения при вдавливании для системы покрытие/субстрат. На основании этого
исследования было выделено три этапа усталостного повреждения при вдавли-
вании: (1) сжатие, вызванное вдавливанием; (2) отслоение покрытия и его ко-
робление; (3) образование кольцеподобной трещины на краю покоробившегося
покрытия. Процесс нанесения покрытия часто вызывает появление остаточных
напряжений в покрытии. Модель на рис. 42.15, б рассматривает покрытие с од-
нородным двухосным остаточным сжатием σr. На первом этапе вдавливание вы-
зывает упругую/пластическую деформацию, оказывающую действующее дав-
ление на покрытие вокруг индентора. Межповерхностные дефекты, подобные
пустотам и примесям, действуют как исходные трещины. Эти трещины распро-
страняются и соединяются по мере увеличения сжимающих напряжений вдав-
ливания. На этом этапе покрытие, находящееся под индентором и выше меж-
поверхностной трещины (при длине трещины 2a), еще поддерживает твердый
контакт с субстратом; субстрат так же все еще полностью поддерживает покры-
тие. Следовательно, межповерхностная трещина не приводит к резкому умень-
Рис. 42.13. Схема испытания на усталость материала в системе покрытие/субстрат с использова-
нием технологии непрерывного измерения жесткости
P(t) =Pmean+ P0 sin(ωt)
Ñóáñòðàò
Äâèæåíèå
èíäåíòîðà
t
P(t)
P0
Pmean
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 41
шению контактной жесткости, но дает начало уменьшению контактной жестко-
сти (рис. 42.14). Покрытие выше межповерхностной трещины рассматривается
как жестко зажатый диск. Предполагается, что радиус трещины a довольно
велик по сравнению с толщиной покрытия t. Поскольку толщина покрытия на-
ходится в диапазоне от 5 до 20 нм, это предположение легко удовлетворяется
в данном исследовании (радиус области отслоения и коробления, показанной
на рис. 42.15, а, приблизительно равен 100 нм). Сжимающее напряжение, вы-
званное вдавливанием, задается формулой [42.97]:
Рис. 42.14. а) Контактная жесткость как функция числа циклов для АПУ-покрытия толщиной
20 нм, циклически деформируемого колебательной нагрузкой с разной амплитудой при средней
нагрузке 10 мкН и частоте колебаний 45 Гц; б) график зависимости амплитуды нагрузки от Nf;
в) контактная жесткость как функция числа циклов испытаний для четырех различных покрытий
толщиной 20 нм при средней нагрузке 10 мкН, амплитуде нагрузки 8 мкН при частоте колебаний
45 Гц; г) контактная жесткость как функция числа циклов испытаний для двух покрытий различ-
ной толщины при средней нагрузке 10 мкН, амплитуде нагрузки 8 мкН и частоте колебаний 45 Гц
(ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-
ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-циклотронного резонанса,
НПР — нанесение покрытия распылением)
15
10
5
0
15
10
5
0
15
10
5
0
103 2 3 4 567104 2 3 4 61705
15
10
5
0
15
10
5
0
5
42 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
σ
ν
ε
π ν i i
E EVi
ta
=
( − ) =
1 2 2(1 − ), (42.3)
где ν и E — коэффициент Пуассона и модуль упругости покрытия, соответствен-
но, Vi — объем вмятины, t — толщина покрытия, a — радиус трещины.
По мере увеличения числа циклов испытания растет и объем вмятины Vi.
Следовательно, сжимающее напряжение при вдавливании σi также увеличива-
ется. На втором этапе происходит коробление покрытия во время разгрузочного
этапа цикла усталостного испытания, когда сумма сжимающего напряжения
вдавливания σi и остаточного напряжения σr превышает критическое напря-
жение при продольном изгибе (короблении) σb для отслаивающегося круглого
элемента, что задается формулой [42.98]
σ
μ
ν b
E t
a
=
( − )
2
2
2
12 1
, (42.4)
где константа μ = 42,67 для круглой зафиксированной пластины с закрепленной
центральной точкой и μ = 14,68, когда центр не закреплен. Покоробившееся по-
крытие действует как консоль. В этом случае индентор надавливает на консоль,
моделирующую систему покрытие/субстрат. Эта консоль из ультратонкого по-
Рис. 42.15. а) СЭМ-изображения покрытия, полученные с большим увеличением до, в момент
и после Nf циклов, б) схема разных этапов усталостного разрушения при вдавливании для системы
покрытие/субстрат [42.90]
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 43
крытия имеет намного меньшую контактную жесткость по сравнению с жест-
костью системы покрытие/субстрат, поэтому контактная жесткость показывает
резкое уменьшение при Nf циклах.
На третьем этапе при большем количестве циклов увеличивается масштаб
отслоения и коробления, что приводит к дальнейшему уменьшению контактной
жесткости, поскольку длина консольной балки увеличивается. С другой сторо-
ны, высокое изгибное напряжение действует на краю покоробившегося покрытия.
Чем больше размер области коробления, тем выше изгибное напряжение. Цикли-
ческое изгибное напряжение вызывает усталостное разрушение на конце покоро-
бившегося покрытия, образуя кольцеподобную трещину. Покрытие под инденто-
ром отделяется от остального покрытия (что вызвано наличием кольцеобразной
трещины на краю покоробившегося покрытия) и от субстрата (что вызвано от-
слоением и короблением на втором этапе усталостного повреждения при вдавли-
вании). Следовательно, покрытие под индентором более не закреплено; оно сво-
бодно в передвижении вместе с индентором при усталостном испытании. В этот
момент острый характер действия индентора теряется из-за того, что покрытие
под индентором прилипает к нему. В результате эксперимент по усталостному
вдавливанию переходит к исследованию контакта (относительно) большого тупо-
го наконечника с субстратом, что дает малое значение контактной жесткости.
Остаточные напряжения сжатия приводят к отслоению и короблению по-
крытия. Для более высокой наработки до усталостного разрушения необходимо
покрытие с более высокой адгезионной прочностью и более низким остаточным
напряжением сжатия. В процессе нанесения покрытия необходимо избегать по-
явления межповерхностных дефектов. Известно, что в покрытии происходит
образование кольцеобразной трещины, причем возникновение усталостных
трещин зависит от твердости и вязкости разрушения (трещиностойкости) по-
крытия. Вполне понятно, что трещинам сложнее появиться и распространяться
в покрытии с более высокой прочностью и вязкостью разрушения.
Понятно также, что длительная наработка до усталостного разрушения в по-
крытии/субстрате почти всегда включает «существование покрытия с трещиной»,
причем пороговое или предельное условие связано с нераспространением суще-
ствующих трещин или дефектов, даже если эти трещины могут быть недетекти-
руемыми [42.96]. Для всех исследованных покрытий при 4 мкН контактная жест-
кость кардинально не изменяется. Это говорит о том, что отслоение и коробление
не возникают в пределах числа циклов данного испытания. Это, возможно, про-
исходит потому, что напряжения сжатия, вызванные вдавливанием, не настолько
велики, чтобы привести к распространению и разветвлению трещин под инден-
тором, поскольку сумма напряжения сжатия при вдавливании σi и остаточного
напряжения σr не превышала критического напряжения коробления σb.
На рис. 42.10 и в табл. 42.5 представлены сводные данные по твердости, мо-
дулю упругости, вязкости разрушения и долговечности при усталостной нагруз-
ке (наработке до усталостного разрушения) всех исследуемых покрытий. Между
наработкой до усталостного разрушения и другими механическими свойства-
ми существует хорошая корреляция, в частности, более высокие механические
свойства приводят к более длительной наработке до усталостного разрушения.
Механические свойства АПУ-покрытий контролируются соотношением sp3/sp2.
Углерод, связанный с помощью sp3-связи, показывает хорошие алмазоподобные
44 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
свойства [42.51]. Более высокая кинетическая энергия при нанесении покрытия
приводит к большей доле углерода с sp3-связями в аморфной решетке. Таким об-
разом, более высокая кинетическая энергия ФНКД-покрытий, возможно, отве-
чает за их улучшенную углеродную структуру и механические свойства [42.48—
042.50, 42.99]. Более высокая адгезионная прочность между ФНКД-покрытием
и субстратом усложняет отслаивание ФНКД-покрытия с субстрата.
42.3.2. Исследование микроцарапин и микроизноса
В микромасштабных исследованиях конический алмазный индентор (имею-
щий, например, радиус наконечника около одного мкм и угол конуса 60°) про-
водится по поверхности образца, и нагрузка постепенно увеличивается (как
правило, от 2 до 25 мН) до тех пор, пока не происходит значительное разруше-
ние образца.
При процарапывании наблюдается и записывается коэффициент трения.
Повреждение покрытия при процарапывании, особенно растрескивание или от-
слаивание, может наблюдаться непосредственно при измерении силы трения,
а также с помощью оптического отображения или СЭМ-изображений царапин
после испытания. Постепенное увеличение трения приводит к созданию борозд-
ки, а внезапное его увеличение — к растрескиванию или катастрофическому
повреждению покрытия [42.100]. Нагрузка, соответствующая внезапному уве-
личению трения выше определенного значения (обычно в два раза большего
начального значения), показывает меру сопротивления процарапыванию или
адгезионную прочность покрытия и называется «критической нагрузкой». Глу-
бины царапин измеряются при увеличении ее длины или нормальной нагрузки
с использованием АСМ (обычно на площади 10 × 10 мкм) [42.28, 42.49, 42.101].
Исследования микроцарапин и микроизноса также проводились с помощью
АСМ [42.23, 42.50, 42.99, 42.102, 42.103]. Квадратный пирамидальный алмазный
наконечник (обычно радиуса ≈100 нм) или трехсторонний пирамидальный ал-
мазный наконечник (Берковича) с углом при вершине 60° и радиусом наконечни-
ка около 100 нм, закрепленный на покрытом платиной прямоугольном кантиле-
вере из нержавеющей стали с жесткостью около 40 Н/м, сканировал поверхность
ортогонально к продольной оси кантилевера с целью создания царапины и сле-
дов износа. При испытании на процарапывание нормальная нагрузка сохраня-
лась постоянной или увеличивалась (обычно от 0 до 100 мкН) до возникновения
повреждения образца. Топографические изображения царапины получались не-
посредственно с помощью АСМ при низкой нагрузке.
Посредством сканирования образца при процарапывании можно провести
его испытание на износ. Износ записывался как функция числа циклов нагру-
жения при постоянной нагрузке. Обычно использовались нормальные нагрузки
в диапазоне 10—80 мкН.
Микропроцарапывание
Испытания на процарапывание с помощью острого алмазного наконечника мо-
делируют контакт с острыми выступами поверхности. В испытаниях растрески-
вание или отслаивание твердого покрытия обнаруживается в результате вне-
запного увеличения коэффициента трения [42.23]. Связанная с этим событием
нагрузка называется «критической нагрузкой».
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 45
Wu [42.104], Bhushan и др. [42.70], Gupta и Bhushan [42.12, 42.47], Li и Bhushan
[42.48, 42.49, 42.101] для исследования микропроцарапывания (механической
износоустойчивости) различных углеродных покрытий использовали наноин-
дентор. Профили коэффициента трения как функции увеличивающейся нор-
мальной нагрузки наряду с АСМ-изображениями высоты поверхности в обла-
стях с царапинами при соответствующих критических нагрузках (обозначены
стрелками на профилях трения и АСМ-изображениях), построенные для по-
крытий различной толщины и монокристаллического кремниевого субстрата
с использованием конического наконечника, сравниваются на рис. 42.16 и 42.17.
Bhushan и Koinkar [42.102], Koinkar и Bhushan [42.103], Bhushan [42.23] и Sundararajan
и Bhushan [42.50, 42.99] использовали АСМ для исследования микроцара-
пин. Данные, полученные с использованием наконечника Берковича для покры-
тий различной толщины и кремниевого субстрата, сравниваются на рис. 42.18
и 42.19. Критические нагрузки для различных покрытий при использовании
наноиндентора и АСМ показаны на рис. 42.20. Отдельные данные для покрытий
Рис. 42.16. Профили коэффициента трения как функции нормальной нагрузки и соответствую-
щие карты высоты поверхности, полученные для областей с царапинами при соответствующих
критических нагрузках с помощью АСМ (указаны стрелками на профилях трения и АСМ-
изображениях), для покрытий различной толщины, нанесенных различными методами: а) ФНКД,
б) НПИ, в) ХОПФ-ЭЦР, г) НПР (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напы-
ление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-
циклотронного резонанса, НПР — нанесение покрытия распылением)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
10,0 15,0 ìêì
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
300
200
100
0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
300
200
100
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
300
200
100
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
0 300
200
100
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
46 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
толщиной 20 нм, полученные с использованием наноиндентора, также представ-
лены на рис. 42.10 и в табл. 42.5.
Понятно, что строго определенная критическая нагрузка существует для
каждого покрытия. АСМ-изображения отчетливо показывают, что ниже кри-
тической нагрузки покрытия просто бороздились наконечником процарапыва-
ния, что связано с пластическим течением материала. При критической нагруз-
ке и выше ее по сторонам царапин наблюдались осколки (стружка) материала
или его коробление. Отслоение или коробление могут наблюдаться вблизи или
за критическими нагрузками. Это предполагает, что повреждение покрытия
начинается с отслоения и коробления. Для ФНКД-покрытий толщиной 3,5
и 5 нм до достижения критической нагрузки малые осколки материала наблю-
даются по сторонам царапины. Это позволяет предположить, что более тонкие
ФНКД-покрытия не так прочны, как кажется. Очевидно, что для данного ме-
тода критическая нагрузка увеличивается с увеличением толщины покрытия,
что свидетельствует о том, что критическая нагрузка определяется не только
прочностью адгезии к субстрату, но и толщиной покрытия. Надо отметить, что
на толстых покрытиях по сравнению с более тонкими создается больше оскол-
ков материала. Более толстое покрытие труднее разрушить; осколки (струж-
ка), наблюдаемые на толстом покрытии, крупнее, чем на тонком. Различные
остаточные напряжения в покрытиях разной толщины также могут влиять
Рис. 42.16. (Продолжение)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
0 1 2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 15,0 ìêì
0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
5,0 0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
5 6
0 1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5 6
ì
íì
íì
íì
íì
íì
íì
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 47
на размер стружек. АСМ-изображение показывает, что кремниевый субстрат
повреждается при создании бороздки, что связано с пластическим течением
материала. При критической нагрузке и за ней наблюдается появление малых
количеств однородных осколков материала, которое увеличивается при росте
нормальной нагрузки.
Поскольку механизм повреждения при критической нагрузке представляет
собой начало создания бороздки, более твердые покрытия с большей вязкостью
разрушения (трещиностойкостью) потребуют для деформации большей нагруз-
ки, а значит, имеют более высокую критическую нагрузку. На рис. 42.21 по-
казаны критические нагрузки, полученные при испытаниях с использованием
АСМ (табл. 42.5) для различных покрытий как функции твердости покрытия
и его вязкости разрушения,. Можно заметить, что в целом увеличение твердо-
сти покрытия и вязкости разрушения приводит к более высокой критической
нагрузке. Единственное исключение — ФНКД-покрытия толщиной 5 и 3,5 нм,
несмотря на их высокую твердость и вязкость разрушения, показывающие наи-
меньшие критические нагрузки. Хрупкость более тонких ФНКД-покрытий мо-
жет быть единственной причиной низких критических нагрузок для них. Ме-
ханические свойства покрытий, которые тоньше 10 нм, не известны. Процесс
нанесения ФНКД может приводить к низкой твердости покрытий малой тол-
щины вследствие различия стехиометрии покрытий и их структуры по сравне-
нию с покрытиями большей толщины. При таких толщинах напряжения в зоне
взаимодействия покрытие—субстрат также могут влиять на адгезию и несущую
способность покрытия.
На основании результатов экспериментов на рис. 42.22 представлена схема
механизмов повреждения при процарапывании, использованных в исследова-
нии АПУ-покрытий. Ниже критической нагрузки, если покрытие имеет хоро-
шую комбинацию прочности и вязкости разрушения (трещиностойкости), соз-
дание бороздки, связанное с пластическим течением материала несет основную
ответственность за разрушение покрытия (рис. 42.22, а). Однако если покрытие
имеет более низкую вязкость разрушения, в процессе создания бороздки мо-
жет произойти растрескивание, что приводит к образованию небольшого ко-
личества осколков (рис. 42.22, б). Когда нормальная нагрузка увеличивается
до критической, в зоне взаимодействия покрытие/субстрат происходит расслое-
ние или коробление (рис. 42.22, в). Дальнейшее увеличение нормальной нагруз-
ки приводит к разрушению покрытия в результате возникновения в покрытии
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
15,0 ìêì
Рис. 42.17. Профиль коэффициента трения как функции нормальной нагрузки; АСМ-карта высо-
ты поверхности области царапин при соответствующих критических нагрузках для Si(100) (момент
возникновения критической нагрузки показан стрелочками на профиле коэффициента трения
и на АСМ-карте)
48 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Рис. 42.18. Профили коэффициента трения при процарапывании как функция нормальной на-
грузки и соответствующие АСМ-изображения высоты поверхности для покрытий, полученных
по технологиям: а) ФНКД, б) ХОПФ-ЭЦР и в) НПР [42.99]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
A
B
A
B
A
B
(ìêÍ)
0 25 50 75 100 125 0 25 50 75 100 125
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 49
сквозных трещин (рис. 42.22, г). По этой причине адгезионная прочность играет
ключевую роль в определении критической нагрузки. Если покрытие сильно
«пристает» к субстрату, оно труднее отслаивается, что требует более высокой
критической нагрузки. Межповерхностные (поверхность—субстрат) и остаточ-
ные напряжения в покрытии также могут сильно влиять на отслоение и коро-
бление [42.1].
Покрытия с более высокими межповерхностными и остаточными напряже-
ниями легче отслаиваются и коробятся, что приводит к более низкой критиче-
ской нагрузке. Было замечено, что ФНКД-покрытия имеют более высокие оста-
точные напряжения по сравнению с другими покрытиями [42.47].
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 25 50 75 100 125
Si(100) Êîýôôèöèåíò òðåíèÿ
Íîðìàëüíàÿ
íàãðóçêà (ìêÍ)
2 ìêì
0íì 20íì
Рис. 42.19. Профиль коэффициента трения при процарапывании как функция нормальной на-
грузки и соответствующие АСМ-изображения высоты поверхности для Si(100) [42.99]
Рис. 42.18. (Продолжение)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 25 50 75 100 125
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
B
A
B
A
â)
ÍÏÐ
10 íì
ÍÏÐ
0 íì 20 íì
2 μμ
2 μμ
0 íì 20 íì
0 íì 20 íì
0 25 50 75 100 125
Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Межповерхностные напряжения играют все более важную роль по мере того,
как покрытие становится тоньше. Большое несоответствие модулей упругости
для ФНКД-покрытия и кремниевого субстрата может вызвать большие межпо-
верхностные напряжения. Возможно, поэтому более тонкие ФНКД-покрытия
показывают меньшие критические нагрузки по сравнению с более толстыми,
несмотря на то что такие покрытия имеют большую твердость и модуль упру-
гости. Хрупкость более тонких ФНКД-покрытий может быть еще одной при-
чиной более низких критических нагрузок. Прочность и вязкость разрушения
покрытия также влияют на критическую нагрузку. Более высокие прочность
и вязкость разрушения приводят к тому, что покрытие труднее разрушить по-
сле отслоения и коробления. Высокое сопротивление процарапыванию/адгезия
ФНКД-покрытий связаны со взаимным перемешиванием атомов, происходящим
в зоне взаимодействия покрытие-субстрат вследствие высокой кинетической
энергии (2 кэВ) плазмы, создающейся в процессе нанесения покрытия с помощью
катодной дуги [42.57]. Это перемешивание атомов обеспечивает постепенный
композиционный переход между материалами покрытия и субстрата. Во всех
Рис. 42.20. Критические нагрузки, получаемые исходя из профилей коэффициентов трения для
испытаний различных покрытий разной толщины и субстрата из Si(100)с использованием а) нано-
индентора и б) метода АСМ (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыле-
ние пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-
циклотронного резонанса, НПР — нанесение покрытия распылением)
Êðèòè÷åñêàÿ íàãðóçêà (ìÍ)
6
5
4
3
2
1
0
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 51
используемых в исследовании покрытиях кинетическая энергия плазмы доста-
точна для перемешивания атомов.
Gupta и Bhushan [42.12, 42.47] и Li и Bhushan [42.28, 42.49] измерили сопро-
тивление процарапыванию АПУ-покрытий, нанесенных на субстратах из Al2O3-
TiC, Ni-Zn феррита и монокристаллического кремния. Промежуточный слой
кремния требовался для прикрепления АПУ-покрытия к другим субстратам
(за исключением покрытий, нанесенных технологией катодной дуги). Наилуч-
шая адгезия (прикрепление к субстрату) для углеродных покрытий, наносимых
катодной дугой, наблюдалась для электропроводящих субстратов, таких как
Al2O3-TiC и кремний в отличие от Ni-Zn феррита.
Микроизнос
Исследование микроизноса может быть проведено с использованием АСМ техно-
логии [42.23]. Для этого использовались трехсторонние пирамидальные наконеч-
ники из монокристаллического натурального алмаза с углом при вершине около
80° и радиусом наконечника около 100 нм при относительно высоких нагрузках
1—150 мкН. Алмазный наконечник крепился на балку кантилевера из нержаве-
Рис. 42.21. Критические нагрузки, полученные исходя из профилей коэффициента трения испы-
таний образцов с помощью АСМ, как функции а) твердости покрытия и б) вязкости разрушения
(трещиностойкости). Значения твердости покрытия и вязкости разрушения были получены с ис-
пользованием наноиндентора на покрытиях толщиной 100 нм (табл. 42.5)
100
80
60
40
20
0
10 15 20 25
0
0 5 10 15
52 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
ющей стали с нормальной жест-
костью около 30 Н/м. Образец
в общем случае сканировался
в направлении ортогональном
к продольной оси балки кантиле-
вера (обычно с частотой 0,5 Гц).
Наконечник крепился на балку
так, чтобы одна из его граней
была ортогональна оси балки.
При исследовании износа ти-
пично сканировалась площадь
размером 2 × 2 мкм в течение
определенного числа циклов.
Проведено исследование
микроизноса различных типов
АПУ-покрытий [42.50, 42.102,
42.103]. На рис. 42.23, а пока-
зан след износа на непокры-
том Si(100). Износ происходит
равномерно, и материал снима-
ется послойным срезанием, на-
чиная с самого первого цикла,
что приводит к постоянной силе
трения при износе (рис. 42.24, а).
На рис. 42.23, б показано АСМ-
изображение следа износа на по-
крытиях толщиной 10 нм. Видно,
что они изнашиваются неравно-
мерно. Разрушение покрытия
является внезапным и сопро-
вождается резким повышени-
ем силы трения (рис. 42.24, б).
На рис. 42.24 показана глуби-
на износа субстрата из Si(100)
и различных АПУ-покрытий при
двух различных нагрузках. ФНКД-покрытия и ХОПФ-ЭЦР-покрытия толщиной
20 нм показывают великолепную износостойкость (сопротивление износу) вплоть
до 80 мкН — нагрузки, достаточной для повреждения НПИ-покрытия толщиной
20 нм. В этих испытаниях «повреждение» покрытия происходило, когда глубина
износа превышала упомянутые толщины покрытия. НПР-покрытие толщиной
20 нм повреждается при более низкой нагрузке 35 мкН. При 60 мкН покрытие
с трудом обеспечивает какую-либо защиту субстрату. Что касается ХОПФ-ЭЦР-
покрытий толщиной 10 нм, требуется около 45 циклов нагружения при 60 мкН
для их выхода из строя, в то время как НПИ и ФНКД-покрытия повреждаются
при 45 мкН. ФНКД-покрытие обнаруживает некоторое легкое огрубление в зоне
следа износа после нескольких первых циклов, что ведет к повышению силы
трения. НПР-покрытие продолжает показывать слабое сопротивление износу,
Рис. 42.22. Схема механизмов повреждения при про-
царапывании для АПУ-покрытий: а) создание бороздки
совместно с пластическим течением материала, б) соз-
дание бороздки вместе с образованием мелких осколков
покрытия, в) отслоение и коробление при критической
нагрузке, г) разрушение покрытия посредством образо-
вания сквозных трещин в покрытии при критической
нагрузке и выше ее [42.48]
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 53
разрушаясь при 20 мкН. Для толщины 5 нм нагрузка для выхода покрытий
из строя продолжает уменьшаться, но НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-покрытия все еще
обеспечивают адекватную защиту по сравнению с чистым Si(100) согласно сле-
дующему порядку: кремний повреждается при 35 мкН, ФНКД-покрытие — при
25 мкН и НПР-покрытие — при 20 мкН. Хотя все покрытия толщиной 20, 10
и 5 нм обеспечивают износостойкость лучшую по сравнению с чистым кремни-
ем. При толщине 3,5 нм ФНКД-покрытие не обеспечивает износостойкость, по-
стоянно повреждаясь при 20 мкН. По сравнению с чистым Si(100) НПИ и ХОПФ-
ЭЦР-покрытия показывают хорошую износостойкость при 20 мкН. Однако при
нагрузке 25 мкН НПИ-покрытие не повреждается только в течение приблизи-
тельно десяти циклов, а ХОПФ-ЭЦР-покрытие лишь в течение приблизительно
трех циклов.
По сравнению с испытаниями на процарапывание испытания на износ более
убедительно показывают различие между покрытиями. При больших толщинах
(10 и 20 нм) ХОПФ-ЭЦР и ФНКД-покрытия, согласно наблюдениям, показыва-
ют наилучшую износостойкость. Это происходит, возможно, вследствие боль-
шей твердости (табл. 42.5). При 5 нм НПИ-покрытие оказывается наилучшим
по износостойкости. ФНКД-покрытие обнаруживает самую плохую износостой-
кость при уменьшении толщины. Это предполагает, что тенденция, обобщенная
в табл. 42.5, не верна при малых толщинах покрытий. НПР-покрытия постоянно
показывают слабую износостойкость при всех толщинах. Что касается НПИ-
покрытий толщиной 3,5 нм, они обеспечивают разумную защиту от износа при
низких нагрузках.
Рис. 42.23. АСМ-изображения следов износа на а) чистом Si(100),
б) различных АПУ-покрытиях толщиной 10 нм [42.50] (ФНКД —
фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пуч-
ком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с
помощью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесение
покрытия распылением)
54 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
42.3.3. Макромасштабные трибологические
характеристики
Таким образом, здесь представлены данные по определению механических ха-
рактеристик и исследованию микроцарапин и микроизноса с использованием
наноиндентора и технологии АСМ. Механические свойства влияют на трибо-
логические характеристики покрытия, а исследования микроизноса моделиру-
ют единичный контакт с выступом шероховатости, что помогает понять про-
цесс износа. Эти исследования полезны при тщательной проверке различных
покрытий-кандидатов на использование в конкретных устройствах, а также по-
могают понять взаимосвязь между условиями нанесения покрытия и свойства-
ми получаемых образцов. На следующем этапе для измерения трибологических
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50
Рис. 42.24. Данные по износу для а) чистого
Si(100) и б) различных АПУ-покрытий. Толщина
покрытия постоянна вдоль каждой строки в б).
Для данного цикла построены глубина износа
и коэффициент трения [42.50] (ФНКД — филь-
трованное напыление катодной дугой, НПИ —
напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — хими-
ческое осаждение из паровой фазы с помощью
электронно-циклотронного резонанса, НПР —
нанесение покрытия распылением)
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 55
характеристик покрытий необходимо проводить испытания на макромасштаб-
ное трение и износ.
Такие испытания были проведены для проверки большого числа перспек-
тивных покрытий-кандидатов наряду с функциональными испытаниями ото-
бранных покрытий-кандидатов. Метод был разработан для ускорения процесса
износа таким образом, чтобы оно не меняло механизм повреждения покрытия.
Испытания на ускоренное трение и износ в общем случае проводились с исполь-
зованием трибометра типа шарик-по-плоскости при возвратно-поступательном
движении [42.70]. Обычно алмазный наконечник с радиусом 20 мкм или сапфи-
ровый шарик с диаметром 3 мм и поверхность со среднеквадратичным значе-
нием конечной обработки (шероховатости) около 2 нм скользили по субстратам
с покрытием при определенных нагрузках. Коэффициент трения наблюдался
и записывался во время испытаний.
Функциональные испытания проводились с использованием процесса, запу-
щенного в условиях, близких к реальным условиям работы, для которых раз-
рабатывалось покрытие. Испытания в целом ускоряли определенные параметры
системы для появления за короткий период времени разрушения в зоне взаимо-
действия тел.
Испытания на ускоренное трение и износ
Li и Bhushan [42.48] провели испытания на ускоренное трение и износ с исполь-
зованием трибометра типа шарик-по-плоскости на АПУ-покрытиях, нанесенных
различными методами. Наблюдаемые значения среднего коэффициента трения
представлены в табл. 42.5. Оптические микроснимки следов износа и осколков,
появляющихся на всех образцах после 5 м их скольжения относительно сапфи-
рового шарика, представлены на рис. 42.25. Нормальная нагрузка для покрытий
толщиной 20 и 10 нм равнялась 200 мН, а нормальная нагрузка для покрытий 5
и 3,5 нм и кремниевого субстрата равнялась 150 мН.
Рис. 42.25. Микроснимки следа износа и осколков материала, образующихся на покрытиях раз-
ной толщины и кремниевом субстрате при скольжении покрытия относительно сапфирового шари-
ка после 5 нм скольжения. Конец следа износа находится в правой стороне кадра (ФНКД — филь-
трованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое
осаждение из паровой фазы с помощью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесение
покрытия распылением)
56 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Среди всех покрытий толщиной 20 нм НПР-покрытие показывает более вы-
сокий (около 0,3) коэффициент трения и около 0,2 — для всех остальных покры-
тий. Микроснимки показывают, что НПР-покрытие имеет больший след износа
и большее количество осколков, чем НПИ-покрытие. Никаких следов износа или
осколков материала не обнаружено на ФНКД и ХОПФ-ЭЦР-покрытиях толщиной
20 нм. Микроснимки покрытий толщиной 10 нм показывают, что НПР-покрытия
сильно повреждены, о чем свидетельствует большой след износа с царапинами
и значительным количеством осколков. ФНКД и ХОПФ-ЭЦР-покрытия демон-
стрируют меньшие следы износа и меньшее количество осколков по сравнению
с НПИ-покрытиями.
Для покрытий толщиной 5 нм следы износа и осколки на НПИ и ХОПФ-
ЭЦР-покрытиях сравнимы по величине и количеству. Низкая износостойкость
ФНКД-покрытий толщиной 5 нм хорошо согласуется с низкой критической
нагрузкой процарапывания, что может быть объяснено более высокими меж-
поверхностными и остаточными напряжениями, так же как и хрупкостью по-
крытия.
При толщине 3,5 нм все покрытия показывают износ. ФНКД-покрытие не об-
наруживает износостойкости, незамедлительно разрушаясь подобно кремниево-
му субстрату. На ФНКД-покрытии наблюдаются большие плитоподобные оскол-
ки материала по сторонам следа износа. Это свидетельствует о том, что при
скольжении происходят отслоение и коробление больших областей покрытия,
приводящие к появлению больших плитоподобных осколков. Эти плитоподоб-
ные осколки, в свою очередь, расца-
рапывают покрытие, вызывая еще
большее его повреждение. При тол-
щине 3,5 нм НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-
покрытия в состоянии обеспечить
некоторую защиту от износа.
На рис. 42.26 представлены
гистограммы коэффициентов по-
вреждения при износе для раз-
личных покрытий разной толщины
и для непокрытого кремниевого
субстрата, что позволяет лучше
оценить износостойкость различ-
ных покрытий на основании опти-
ческих обследований следов износа
и осколков после испытаний. Сре-
ди покрытий толщиной 20 и 10 нм
НПР-покрытия демонстрируют
самый сильный уровень повреж-
дений, за ними следуют ФНКД/
ХОП-ЭЦР-покрытия. При толщи-
не 5 нм ФНКД и НПР-покрытия
претерпевают наиболее сильное
повреждение, за ними следуют
НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-покрытия.
Рис. 42.26. Гистограмма коэффициентов повреж-
дения при износе на основании оптического иссле-
дования следов износа и осколков для различных
покрытий разной толщины и субстрата Si(100)
(ФНКД — фильтрованное напыление катодной ду-
гой, НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР —
химическое осаждение из паровой фазы с помощью
электронно-циклотронного резонанса, НПР — нане-
сение покрытия распылением)
Êîýôôèöèåíò ïîâðåæäåíèÿ
4
3
2
1
0
20 10 5 3,5
Si(100)
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 57
Все покрытия толщиной 3,5 нм имеют одинаково сильное повреждение (так же,
как и кремниевый субстрат без покрытия).
Механизмы повреждения при износе толстых и тонких АПУ-покрытий по-
казаны на рис. 42.27. На ранних этапах скольжения зона деформации, трещины
Герца и усталостные трещины при истирании, образующиеся под поверхностью,
расширяются внутрь покрытия при последующем скольжении [42.1]. Образова-
ние усталостных трещин зависит от твердости покрытия и последующих циклов
испытаний. Оно контролируется соотношением sp3/sp2. В случае более толстых
покрытий трещины в общем случае не проникают в него. Для более тонких
покрытий с помощью межповерхностных напряжений трещины легко распро-
страняются вниз в зону взаимодействия покрытия и субстрата и отклоняются
вдоль зоны взаимодействия, становясь достаточными для того, чтобы вызвать
локальное отслоение. Когда это происходит, покрытие испытывает избыточное
пропахивание (создание бороздки). В этот момент покрытие катастрофически
разрушается, что приводит к внезапному повышению коэффициента трения.
Все покрытия толщиной 3,5 нм разрушаются намного быстрее, чем более тол-
стые. Как оказалось, тонкие покрытия имеют весьма низкую несущую способ-
ность, и поэтому субстрат подвергается практически немедленной деформации.
Это создает напряжения в зоне взаимодействия покрытия и субстрата, что осла-
бляет адгезию и ведет к отслоению покрытия. Другой причиной повреждения
может быть то, что толщина недостаточна для создания покрытия, имеющего
АПУ-структуру. Вместо этого основной объем покрытия может быть состав-
лен из матричных структур зоны взаимодействия покрытия и субстрата, где
происходит смешение их атомов и/или любого используемого промежуточного
слоя. Это также может приводить к слабой износостойкости и кремниеподобно-
му поведению покрытия, особенно для ФНКД-покрытий, которые показывают
наихудшие характеристики при толщине 3,5 нм. НПР-покрытия показывают
наихудшие параметры износа при любой толщине (рис. 42.25). Это, возможно,
происходит вследствие их слабых механических свойств, таких как низкая твер-
дость и сопротивление процарапыванию по сравнению с другими покрытиями.
Сравнение данных рис. 42.20 и 42.26 показывает очень высокий уровень кор-
реляции между повреждением при износе и критическими нагрузками при про-
царапывании. Меньшее повреждение при износе соответствует более высокой
критической нагрузке при процарапывании. На основании этих данных можно
ис. 42.27. Схема механизмов повреждения при износе для толстого и тонкого АПУ-покрытий
[42.48]
58 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
заметить, что более толстые покрытия действительно показывают лучшее со-
противление процарапыванию и износу по сравнению с более тонкими. Это, воз-
можно, происходит вследствие лучших несущих способностей более толстых
покрытий по сравнению с более тонкими. Для конкретной толщины покрытия
повышенные твердость и вязкость разрушения (трещиностойкость), а также
большая адгезионная прочность, по-видимому, обеспечивают наилучшие харак-
теристики покрытия при износе.
Влияние внешних условий
Параметры трения и износа аморфных углеродных покрытий, как известно, при
испытаниях сильно зависят от содержания водяного пара и парциального давле-
ния газа окружающей среды. Параметры трения для скользящей по стали аморф-
ной углеродной пленки на кремниевом субстрате представлены на рис. 42.28
как функция парциального давления водяного пара [42.1, 42.13, 42.69, 42.105,
42.106]. Трение резко увеличивается выше значения относительной влажности
≈ 40%. При высокой относительной влажности конденсирующийся водяной пар
образует мостики менисков на контактирующих выступах шероховатости, и ме-
ниски, в свою очередь, приводят
к существенной силе притяжения,
отвечающей за увеличение тре-
ния. Для полноты информации
данные о коэффициенте трения
основного объема графитирован-
ного углерода также представлены
на рис. 42.28. Заметьте, что трение
уменьшается при увеличении от-
носительной влажности [42.107].
Графитированный углерод имеет
слоистую структуру кристалли-
ческой решетки. Графит абсорби-
рует полярные газы (H20, O2, CO2,
NH3) на гранях кристаллитов, что
ослабляет силы межслоевого свя-
зывания, облегчая межслойное
скольжение, и приводит к более
низкому трению [42.1].
Проведен ряд испытаний в кон-
тролируемой атмосфере, чтобы
лучше изучить влияние факторов
окружающей среды на магнитные
диски с углеродным покрытием.
Marchon и др. [42.108] провели ис-
пытания в чередующихся окру-
жающих средах: газообразном
кислороде и азоте (рис. 42.29).
Коэффициент трения увеличи-
вается по мере того, как кисло-
род добавляется при испытаниях
Рис. 42.28. Коэффициент трения как функция от-
носительной влажности и парциального давления
водяного пара для аморфного углеродного покры-
тия, наносимого с помощью высокочастотного на-
грева плазмы и для монолитного покрытия из гра-
фитированного углерода, скользящих относительно
стального шара
,42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 59
в окружающую образец среду; при
добавлении азота коэффициент тре-
ния немного уменьшается. Трибохи-
мическое окисление АПУ-покрытия
в оксидирующей атмосфере способ-
ствует увеличению коэффициента
трения, что подразумевает больший
износ. Dugger и др. [42.109], Strom
и др. [42.110], Bhushan и Ruan [42.111]
и Bhushan и др. [42.71] провели испы-
тания с использованием магнитных
дисков с АПУ-покрытием (со смазоч-
ной пленкой из перфторополиэфира
толщиной 2 нм) в контакте со слай-
дерами (ползунками) из Al2O3-TiC
в различных газообразных средах,
включая высокий вакуум поряд-
ка 2 × 10–7 Торр (рис. 42.30). Срок
службы покрытия до полного износа минимален в высоком вакууме и самый
длинный при атмосферном давлении в среде, состоящей в основном из азота
и аргона. Был получен следующий порядок окружающих сред (от лучшей к худ-
шей): аргон или азот, Ar+H2O, обычный воздух, Ar+O2, Ar+H2O, вакуум. Исходя
из этой последовательности характеристик износа, можно видеть, что наличие
кислорода и воды в атмосфере ухудшает характеристики покрытия, но наличие
вакуума еще хуже влияет на его износ. В реальности механизмы повреждения
покрытия в различных средах отличаются друг от друга. В высоком вакуу-
ме близкий контакт между диском
и поверхностью слайдера приводит
к значительному износу. В обыч-
ном атмосферном воздухе, Ar+O2
и Ar+H2O трибохимическое окисле-
ние внешнего углеродного покры-
тия способствует появлению по-
вреждений в зоне взаимодействия.
В экспериментах в чистом аргоне
и азоте механическое срезание вы-
ступов шероховатости приводит
к образованию на углеродной по-
верхности обломков материала,
способствующих образованию сле-
дов износа, которые наблюдались
с помощью оптического микроско-
па [42.71].
Функциональные испытания
Тонкопленочные магнитные голов-
ки, изготовленные на основе суб-
страта из Al2O3-TiC, используются
Рис. 42.29. Коэффициент трения как функ-
ция расстояния скольжения для керамическо-
го слайдера (ползунка) по магнитному диску
с АПУ-покрытием толщиной 20 нм, полученным
распылением мишени с использованием магни-
трона при постоянном токе (измерен при скорости
0,06 м/с при нагрузке 10 г). Исследования прово-
дились при чередовании атмосферы кислорода
и азота [42.108]
Êîýôôèöèåíò òðåíèÿ
1,6
1,2
0,8
0,4
0
N2O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2
50 îáîðîòîâ
Рис. 42.30. Износостойкость при скольжении маг-
нитного слайдера (ползунка) из Al2O3-TiC по магнит-
ному диску с покрытием толщиной 20 нм из аморф-
ного углерода, полученному распылением мишени
при постоянном токе, и по пленке толщиной 2 нм
из перфторполиэфира (измерения проводились при
скорости 0,75 м/с с нагрузкой 10 г. Вакуум соответ-
ствовал давлению 2 × 10–7 Торр) [42.71]
,75
0,5
0,25
0
N2
Ar + H2O
60 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
для магнитной записи и считывания информации [42.13]. Многослойная тонко-
пленочная структура полюсного наконечника, присутствующая на поверхности
магнитной головки, изнашивается намного быстрее по сравнению с более твер-
дым субстратом Al2O3-TiC. Отход полюсного наконечника (ОПН) — серьезная
проблема при хранении информации в магнитном виде [42.15—42.19, 42.112]. Два
алмазоподобных углеродных покрытия с превосходными механическими свой-
ствами — НПИ-покрытие и углеродное покрытие, полученное с помощью катод-
ной дуги, — наносились на опирающиеся при работе на воздушную подушку
поверхности слайдеров из Al2O3-TiC [42.15]. Функциональные испытания прово-
дились посредством прогона металлопорошковых лент (МЛ) в компьютерном
лентопротяжном механизме. Средний ОПН, как функция расстояния скольже-
ния, представлен на рис. 42.31. Можно заметить, что он увеличивается для го-
ловки без покрытия, в то время как слабое увеличение ОПН наблюдается для
головок с покрытием при раннем скольжении с последующим незначительным
изменением этого параметра. Таким образом, покрытия обеспечивают защиту.
Представленные здесь микромеханические и ускоренные и функциональные
трибологические данные явно показывают, что существует хорошая корреляция
между сопротивлением процарапыванию и износостойкостью, измеряемыми
с использованием ускоренных и функциональных испытаний. Таким образом,
испытания на процарапывание могут успешно использоваться для выбора наи-
более износостойких покрытий для устройств с повышенным износом.
42.3.4. Анализ непрерывности покрытий
Ультратонкие покрытия (менее 10 нм) могут неоднородно покрывать поверх-
ность образца. Другими словами, в микромасштабе покрытие может быть пре-
рывистым и откладываться в виде островков. В этой связи вероятной причиной
их слабой защиты от износа и неоднородного повреждения может быть плохое
покрытие субстрата. Непрерывность покрытия может быть изучена с использо-
Рис. 42.31. Отход полюсного наконечника как функция расстояния скольжения, измеренный
с помощью АСМ для головок из Al2O3, пробегающих относительно металлопорошковых лент (МЛ),
а) без покрытия головок и с их углеродным покрытием методом НПИ (толщина 20 нм), б) без по-
крытия головок и с их углеродным покрытием с помощью катодной дуги (толщина 20 нм) [42.15]
25
0
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 61
ванием таких методов исследования поверхности, как анализ Оже и/или РФС-
анализ. Любая неоднородность толщины покрытия, меньшая глубины, замеряе-
мой прибором, приводит к локальному обнаружению частиц субстрата [42.49,
42.50, 42.102].
Результаты РФС-анализа областей с площадью 1,3 мм2 (измерения в одной
точке с диаметром пятна 1300 мкм) для различных покрытий, нанесенных
на субстраты из Si(100), показаны на рис. 42.32. Глубина замера приблизитель-
но равна 2—3 нм. Слабые НПР- и ФНКД-покрытия толщиной 5 и 3,5 нм пока-
зывают намного меньшее содержание углерода (атомная концентрация <75%
и <60%, соответственно) по сравнению с НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-покрытиями. Ис-
ходя из полученных данных трудно предположить, появился ли наблюдаемый
Si непосредственно из субстрата или из открытых областей, существующих
вследствие неоднородности (разрыва) покрытия. На основании результатов глу-
бины замера обнаруживаемый в покрытиях Si толщиной 3,5 нм, вероятно, при-
надлежит субстрату. Другое интересное наблюдение — все слабые покрытия
(НПР- и ФНКД-покрытия толщиной 5 и 3,5 нм) имеют приблизительно удвоен-
ное содержание кислорода по сравнению с остальными покрытиями. Следует
отметить, что кислород, присутствующий в покрытии в виде оксидов кремния,
появляется там благодаря негерметичности камеры нанесения покрытия, и он
присутствует в покрытии.
На ФНКД и НПР-покрытиях толщиной 5 нм в шести различных областях
на каждом образце были проведены измерения с помощью ЭОС, усредненные
по площади сканирования размером 900 мкм2. В этом масштабе найдено очень
мало кремния, причем обнаруженные пики были характеристическими пиками
оксидов. Уровни кислорода были такими, что их можно было сравнить по вели-
чине с теми, что наблюдались при РФС для хороших покрытий. Эти результаты
противоречат измерениям с помощью РФС, выполненным в большом масштабе,
Рис. 42.32. Количественные данные, подсчитанные с помощью рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФС) для различных АПУ-покрытий на субстрате из Si(100) [42.50]. Показаны
концентрации атомов различных веществ (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой,
НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помо-
щью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесение покрытия распылением)
62 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
предполагающем, что покрытия имеют неоднородности только в изолирован-
ных областях и что покрытия толщиной 5 нм в общем случае непрерывные
в микромасштабе. На рис. 42.33 показаны типичные РФС- и ЭОС-спектры для
отдельных выбранных образцов.
42.4. Алмазные материалы и гладкие покрытия из них используются для минимиза-
ции износа и обеспечения относительно низкого трения. Основные ограничения
для натуральных алмазных покрытий заключаются в том, что их необходимо
наносить при высоких температурах и они могут наноситься только на опреде-
ленные субстраты, требуя при этом чистовой обработки поверхности. Покрытия
из твердого аморфного углерода (а-С) или общеизвестные АПУ-покрытия демон-
стрируют механические, тепловые и оптические свойства, близкие к свойствам
алмаза. Они могут наноситься в широком диапазоне толщин при комнатной или
близкой к ней температуре посредством использования целого ряда техноло-
гий нанесения покрытия, на широкий класс субстратов. Покрытия воспроизво-
дят топографию субстрата, исключая необходимость окончательной обработки
Рис. 42.33. а) РФС-спектры для ФНКД и НПР-покрытий толщиной 5 и 20 нм на субстрате
из Si(100), б) ЭОС-спектры (ЭОС — электронная оже-спектроскопия) ФНКД и НПР-покрытий тол-
щиной 5 нм на субстрате из Si(100) [42.50] (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой,
НПР — нанесение покрытия распылением)
поверхности. Характеристики трения и износа для некоторых АПУ-покрытий
весьма привлекательны для их применения в сфере трибологии. Эти покры-
тия больше всего используются в промышленности при серийном изготовлении
устройств хранения информации в магнитном виде. Ожидается, что они будут
использоваться и в МЭМС/НЭМС.
Спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ) и рамановская спектроско-
пия могут успешно использоваться для определения химических характеристик
аморфных углеродных покрытий. Преимущественно атомы в АПУ-покрытиях
имеют аморфное или квази-аморфное расположение с малыми алмазными (sp3),
графитовыми (sp2) и другими неидентифицируемыми микро- и нанокристалли-
тами.
Большинство АПУ-покрытий, за исключением тех, что наносятся с помощью
фильтрованной катодной дуги, содержат от нескольких до приблизительно 50%
атомов водорода. Иногда водород специально вводится в покрытия, получаемые
распылением мишени или технологией ионного осаждения для того, чтобы они
отвечали специальным требованиям.
Покрытия из аморфного углерода, нанесенные различными методами, по-
казывают различные механические и трибологические свойства. Наноиндентор
может успешно использоваться для измерения твердости, модуля упругости,
вязкости разрушения (трещиностойкости) и наработки до усталостного разру-
шения. Испытания на микропроцарапывание и микроизнос могут быть выпол-
нены с использованием наноиндентора или АСМ-технологии. Тонкие покрытия,
наносимые фильтрованной катодной дугой, напылением пучком ионов и ХОПФ-
ЭЦР, являются многообещающими с точки зрения трибологии. Показано, что
покрытия толщиной 5 нм или меньше уже обеспечивают защиту от износа. Ис-
пытания на микропроцарапывание, микроизнос и ускоренный износ при пра-
вильном моделировании процессов могут успешно использоваться для отбора
подходящих покрытий из широкого спектра покрытий-кандидатов на исполь-
зование в промышленном производстве. В представленных в главе примерах
тенденции, наблюдаемые при испытаниях покрытий на микропроцарапывание,
микроизнос и ускоренный износ в процессе макротрения, подобны тем, что об-
наружены при функциональных испытаниях устройств.
42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода Один из лучших материалов для различных областей, требующих очень малого
износа и пониженного трения, — алмаз, особенно в виде алмазного покрытия.
К сожалению, реальные алмазные покрытия могут быть нанесены при высоких
температурах и на специальные субстраты. Кроме того, процесс требует чисто-
вой обработки поверхности. Однако твердый аморфный углерод, — общеизвест-
ный как алмазоподобный углерод (АПУ), или покрытие из АПУ, — имеет меха-
нические, тепловые и оптические свойства, подобные свойствам алмаза. Такое
покрытие может наноситься в широком диапазоне толщин при использовании
различных процессов нанесения на ряд субстратов при комнатной или близкой
к ней температуре. Покрытие воспроизводит топографию субстрата, устраняя
необходимость чистовой обработки поверхности. Отличные свойства ряда АПУ-
покрытий при трении и износе делают их весьма привлекательными для реше-
ния некоторых трибологических задач. Самое значимое на данный момент при-
менение АПУ-покрытий в промышленности — использование их в магнитных
устройствах хранения информации.
В данной главе представлены современные химические, механические и три-
бологические характеристики ультратонких покрытий из аморфного углерода.
Для определения химических характеристик покрытий из аморфного угле-
рода могут использоваться спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ)
и рамановская спектроскопия. Преимущественное расположение атомов в АПУ-
покрытиях — аморфное или квазиаморфное с малыми алмазными (sp3), графи-
товыми (sp2) и другими неидентифицируемыми микро- и нанокристаллитами.
Большинство АПУ-покрытий, за исключением изготавливаемых с использова-
нием фильтрованного напыления катодной дугой, содержит от нескольких про-
центов до приблизительно 50% атомов водорода. Иногда водород специально до-
бавляется в покрытия, получаемые распылением мишени и осаждением ионов,
для достижения специальных требований к их свойствам.
Покрытия из аморфного углерода, наносимые различными технологиями,
имеют разные механические и трибологические свойства. Тонкие покрытия,
наносимые фильтрованным напылением катодной дугой, пучком ионов и хи-
мическим осаждением из паровой фазы с помощью электронно-циклотронного
резонанса (ХОПФ-ЭЦР), позволяют надеяться на применение их в трибологии.
Покрытия толщиной 5 нм и менее обеспечивают защиту поверхности от износа.
Для измерения твердости, модуля упругости, вязкости разрушения и нара-
ботки до усталостного разрушения АПУ-покрытий может использоваться нано-
индентор. Испытания на микропроцарапывание и микроизнос покрытий могут
выполняться с использованием наноиндентора или АСМ-технологии и совмест-
но с испытаниями на ускоренный износ могут применяться при проверке по-
тенциально перспективных для использования в промышленности покрытий.
Для примеров, представленных в данной главе, тенденции, наблюдаемые в по-
добных испытаниях, были похожи на те, что обнаружены при проверках работо-
способности при функциональных испытаниях промышленного оборудования.
Углерод существует в кристаллическом и аморфном виде, обнаруживает ме-
таллические и неметаллические характеристики [42.1—42.3]. Формы кристал-
лического углерода включают в себя графит, алмаз и семейство фуллеренов
(рис. 42.1).
Графит и алмаз являются твердыми телами с бесконечной периодической
решеткой с планарной структурой, в то время как фуллерены являются моле-
кулярной формой чистого углерода с конечной решеткой и непланарной струк-
турой.
Графит имеет гексагональную слоистую структуру со слабыми межслойны-
ми силами связи и обнаруживает великолепные смазочные свойства. Кристаллы
графита могут существовать в виде бесконечных параллельных слоев из ше-
стиугольников, расположенных друг над другом на расстоянии 0,34 нм с межа-
томным расстоянием между атомами углерода в базисной плоскости 0,1415 нм.
Каждый атом в базисной плоскости связан по трем направлениям и плотно упа-
кован с помощью сильных σ (ковалентных) связей с тремя соседними атомами
углерода посредством гибридных sp2-орбиталей. Четвертый электрон находит-
ся на pz-орбитали, лежащей перпендикулярно плоскости σ-связи, и формирует
слабую π-связь посредством перекрытия (наложения) типа сторона-к-стороне
с pz-орбиталью соседнего атома, к которому углерод прикрепляется σ-связью.
Слои сами по себе находятся далеко друг от друга, а силы, связывающие их, —
слабые силы Ван-дер-Ваальса. Эти слои могут самостоятельно выравниваться
параллельно к направлению движения и скользить друг по другу с относитель-
ной легкостью, что обеспечивает слабое трение. Сильные межатомные связи
и упаковка в каждом слое, по сути, должны помочь уменьшить износ. Окружаю-
щая среда имеет значительное влияние на смазочные свойства графита (низ-
кое трение и малый износ), который лучше смазывает поверхность во влажной
среде по сравнению с сухой вследствие адсорбции паров воды и других газов
из окружающей среды, что еще более ослабляет силы межслойного взаимодей-
ствия и приводит к более легкому сдвигу и переходу кристаллических пласти-
нок на соседнюю поверхность. В результате такой переход играет важную роль
в контроле трения и износа. Графит окисляется при высоких температурах,
поэтому может использоваться до температуры приблизительно 430 °C.
Одна из наиболее известных молекул фуллерена — С60, общеизвестная как
бакиболл (по форме напоминающая футбольный мяч). Поскольку молекулы С60
весьма стабильны и не требуют дополнительных атомов для насыщения хими-
ческих связей, они имеют малую адгезию по отношению к соседней поверхности
и низкую поверхностную энергию. Поскольку молекула C60, имеющая совершен-
ную сферическую симметрию, только слабо связывается с другими молекула-
ми, кластеры С60 легко рассоединяются, подобно другим слоистым решетчатым
структурам, и также легко переносятся на соседнюю поверхность при механи-
ческом воздействии или присутствуют в виде свободных частиц износа, которые
могут катиться подобно крошечным шарикам шарикового подшипника в зоне
контакта, что снижает трение и износ. Ожидается, что частицы износа тверже,
чем нанесенные на поверхность молекулы С60 вследствие их фазовой трансфор-
мации при контактных давлениях между крупными выступами шероховатости,
возникающих в зоне взаимодействия поверхностей при скольжении.
Низкая поверхностная энергия, сферическая форма молекулы С60, слабая
межмолекулярная связь и высокая несущая способность по отношению к на-
грузке дают большой потенциал применению С60 в различных механических
и трибологических устройствах. Высококачественные покрытия из С60 и части-
цы фуллерена, используемые в качестве добавок к минеральным маслам и смаз-
кам, оказались хорошими твердыми лубрикантами (смазочными материалами)
по сравнению с графитом и MoS2 [42.4—42.6].
Алмаз кристаллизуется в виде модифицированной гранецентрированной ку-
бической (ГЦК) структуры с межатомным расстоянием 0,154 нм. Алмазная ку-
бическая решетка состоит из двух взаимопроникающих ГЦК решеток, смещен-
ных на четверть диагонали куба. Каждый атом связан по трем направлениям,
создавая сильные (ковалентные) σ-связи с четырьмя соседними атомами углеро-
да посредством использования гибридных sp3 атомных орбиталей. Это способ-
ствуют тому, что алмаз имеет наивысшую твердость (80—104 ГПа) и теплопрово-
дность (900—1200 Вт/мК, приблизительно в пять раз больше теплопроводности
меди) из всех известных твердых тел, высокое электрическое сопротивление
и светопропускание и большую оптическую ширину запрещенной (энергетиче-
ской) зоны. Он относительно химически инертен и имеет слабую адгезию по от-
ношению к другим твердым телам, что улучшает его показатели низкого трения
и износа. Высокая теплопроводность алмаза помогает лучше рассеивать теп-
ло, возникающее при трении скольжения, что защищает зону взаимодействия
от перегрева, а свободные углеродные связи на поверхности взаимодействуют
с окружающей средой с образованием углеводородов, которые действуют как
хорошая смазывающая пленка. Это и является одной из причин низкого трения
и износа алмаза.
Алмаз и алмазные покрытия нашли применение во многих областях про-
мышленности: трибологии (низкое трение и износ), оптике (исключительное све-
топропускание, высокая абразивная стойкость) и регулировании теплопередачи
или теплоотвода (высокая теплопроводность). Алмаз может использоваться при
высоких температурах; он превращается в графит примерно при 1000 °C в обыч-
ной среде и при 1400 °C — в вакууме. Алмаз — наиболее привлекательный мате-
риал для режущего инструмента (резцов), абразива для шлифовальных кругов
и притирочных паст, других процессов, связанных с экстремально высоким из-
носом.
Природный алмаз — особенно в больших количествах — дорог, поэтому бо-
лее дешевый вариант — алмазные покрытия — весьма привлекателен. Реальные
алмазные покрытия создаются химическим осаждением в паровой фазе (ХОПФ)
при высоких температурах субстрата (≈ 800 °C). Они лучше всего держатся
на кремниевом субстрате и для других субстратов нуждаются в промежуточ-
ном слое. Основное препятствие широкому распространению использования
настоящих алмазных пленок в трибологии, оптике и терморегулировании —
шероховатость поверхности. Рост алмазной фазы на неалмазном субстрате на-
чинается с образования центров кристаллизации в случайных местах затравки
кристаллов или термически благоприятных местах вследствие статистических
тепловых флуктуаций на поверхности субстрата. В зависимости от температу-
ры и давления роста некоторые наиболее благоприятные варианты ориентации
кристалла доминируют в процессе его конкурентного роста. В результате, выра-
щиваемые пленки являются поликристаллическими по природе с относительно
большим размером зерна (>1 мкм). Они образуют очень грубую поверхность
со среднеквадратической шероховатостью в диапазоне от нескольких десятых
до десятков мкм. Была разработана технология полирования таких пленок. Со-
общается, что отполированные лазером пленки показывают свойства трения
и износа, практически сравнимые со свойствами цельного полированного алма-
за [42.7, 42.8].
Аморфный углерод не имеет дальнего порядка, и ближний порядок в рас-
положении атомов углерода в нем может иметь одну или более трех конфи-
гураций связи: sp3 (алмаз), sp2 (графит) или sp1 (два электрона, образующие
сильные σ-связи, два других электрона остаются на ортогональных py и pz ор-
биталях и образуют слабые π-связи). Ближний порядок обеспечивает свойства
14 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
аморфных материалов и покрытий. Покрытия из твердого аморфного углерода
(а-С), общеизвестного как алмазоподобный углерод, или АПУ-покрытия (пред-
полагающие повышенную твердость), представляют собой в основном метаста-
бильные аморфные материалы, но именно такие покрытия включают в себя ми-
кро- и нанокристаллические фазы. Эти покрытия представляют собой решетку
ковалентно связанного углерода в гибридизированном тетрагональном (sp3)
и тригональном (sp2) локальном согласовании с некоторыми из связей, оканчи-
вающимися водородом. Такие покрытия успешно наносились посредством ряда
технологий вакуумного осаждения на различных субстратах при комнатной
или близкой к ней температуре. Эти покрытия в общем случае воспроизводят
топографию субстрата и не требуют какой-либо финальной чистовой обработ-
ки. Однако такие покрытия в основном лучше всего осаждаются на кремние-
вый субстрат. Наилучшая адгезия наблюдается на субстратах, содержащих
карбиды (Si, Fe и Ti). На основании исследований профиля глубины АПУ-
покрытий (с использованием Auger-оже спетроскопии и XPS — рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (РФС)), нанесенных на кремниевые субстра-
ты, сообщалось, что в зоне взаимодействия углерод—кремний присутствовало
значительное количество карбида кремния (толщина порядка 5—10 нм), что
обеспечило хорошие показатели адгезии и твердости [42.9]. Для достаточной
адгезии АПУ-покрытий с другими субстратами в большинстве случаев (за ис-
ключением покрытий, создаваемых с помощью катодной дуги) требовался про-
межуточный слой кремния.
Существует значительный интерес к АПУ-покрытиям вследствие уникаль-
ной комбинации их свойств. Эти свойства включают в себя высокую твердость
и сопротивление износу, химическую инертность к кислотам и щелочам, от-
сутствие магнитной реакции и оптическую ширину запрещенной (энергетиче-
Рис. 42.2. Схема привода жесткого магнитного диска и магниторезистивной пикоголовки, а так-
же поперечного сечения магнитного жесткого диска с тонкими пленками и ленты, получаемой
термовакуумной металлизацией (ТМ)
Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого аморфного 15
углерода
ской) зоны в диапазоне от нуля до нескольких эВ (в зависимости от условий
осаждения покрытия). Все они используются в широком спектре различных
применений, включая трибологию, оптику, электронику и биомедицину [42.1,
42.10, 42.11]. Высокая твердость, хорошие характеристики трения и износа, раз-
нообразие методов создания покрытий и субстратов, отсутствие особых требова-
ний к финишной обработке покрытий делает их весьма привлекательными для
трибологии.
Два первых примера включают в себя покрытие магнитного носителя (ди-
ски с тонкими пленками и ленту, получаемую термовакуумной металлизацией)
и магниторезистивную головку для магнитного устройства хранения информа-
ции (рис. 42.2) [42.12—42.20], а также только формирующуюся область МЭМС
(рис. 42.3) [42.21—42.24].
Рис. 42.3. Схемы: а) кремниевый акселерометр емкостного типа для автомобильных сенсоров,
в) цифровое микрометрическое устройство для высококачественных дисплеев, б) поликремниевый
роторный микропривод для устройств считывания магнитных дисков
Семейство покрытий из аморфного углерода, типично создаваемых с по-
мощью магнетронного распыления с постоянным током или высокочастотного
(ПТ/ВЧ), плазменного химического осаждения из паровой фазы или с помощью
технологии напыления пучком ионов, нашло наибольшее применение в промыш-
ленности при изготовлении магнитных устройств хранения информации. Та-
кие покрытия используются для защиты от износа и коррозии магнитного слоя
жесткого диска, а также на лентах, полученных термовакуумной металлизаци-
ей и на тонкопленочной структуре головки для считывания/записи информации
на диск (рис. 42.2). Толщина покрытия в диапазоне от 3 до 10 нм используется
для поддержания малых физических зазоров между магнитным элементом го-
ловки считывания/записи и магнитным слоем носителя информации.
Механические свойства покрытия влияют на трение и износ и, следова-
тельно, должны быть оптимизированы. В 1998 г. компания Gillette представила
лезвия для бритья Mach 3 с ультратонким АПУ-покрытием, что потенциаль-
но может быть весьма востребованным применением покрытий подобного рода.
АПУ-покрытия нашли широкое применение в различных областях, например,
в стеклянных окошках лазерных считывателей штрихового кода в супермарке-
тах или в обычных солнцезащитных очках. Эти покрытия также активно ис-
пользуются для компонентов МЭМС [42.23].
В данной главе представлен обзор современных разработок в области опре-
деления химических, механических и трибологических свойств ультратонких
покрытий из аморфного углерода. Предлагается обзор наиболее используемых
технологий нанесения покрытия, представлена информация по определению ти-
пичных химических и механических характеристик покрытий и их трибологи-
ческих параметров исходя из результатов лабораторных и эксплуатационных
испытаний.
42.1. Îáùåïðèíÿòûå òåõíîëîãèè íàíåñåíèÿ ïîêðûòèé
Первые твердые покрытия из аморфного углерода, согласно исследовательским
отчетам Aisenberg и Chabot, были нанесены на субстраты при комнатной тем-
пературе с помощью пучка ионов углерода, создаваемого в аргоновой плазме.
Последующие эксперименты Spenser и др. [42.26] привели к лавинообразному
росту разработок в этом направлении. Вслед за этим было разработано несколь-
ко альтернативных технологий.
Покрытия из аморфного углерода стали создаваться с помощью многочис-
ленных технологий нанесения покрытий и подготовительных мероприятий: на-
пыление испарением; нанесение покрытия распылением (НПР) при постоянном
токе (ПТ) и токе высокой частоты (ТВЧ) (напыление потоком ионов); плазмен-
ное химическое осаждение из паровой фазы (ПХОПФ) при постоянном токе (ПТ)
и токе высокой частоты (ТВЧ); осаждение из паровой фазы с использованием
электронного циклотронного резонанса (ОПФ-ЭЦР); непосредственное напыле-
ние пучком ионов; испарение с помощью пульсирующего лазера и вакуумной
дуги из целого ряда твердых тел, содержащих атомы углерода или из газоо-
бразных сред. Покрытия создавались с использованием в качестве источника
углерода [42.1, 42.27]. Были созданы покрытия как со свойствами графита, так
и алмаза. Напыление испарением и ионным осаждением использовались для
42.1. Общепринятые технологии нанесения покрытий 17
производства покрытий с графитовыми свойствами (низкая твердость, высокая
электропроводность, очень низкое трение и т. д.). Все эти технологии использо-
вались и для производства покрытий с алмазоподобными свойствами.
Структура и свойства покрытия зависят от технологии и параметров их на-
несения. Высокоэнергетическая бомбардировка поверхности использовалась
для производства более твердых и плотных покрытий. Сообщается, что соот-
ношение sp3/sp2 уменьшается для соответствующих технологий в следующей
последовательности: нанесение покрытия с помощью катодной дуги, испарение
с помощью пульсирующего лазера, непосредственное осаждение пучком ионов,
плазменное химическое осаждение из паровой фазы, напыление пучком ионов,
распыление при постоянном токе (ПТ) или токе высокой частоты (ТВЧ) [42.12,
42.28, 42.29]. Общая характеристика этих технологий — нанесение покрытия
является энергетичным; другими словами, углерод попадает на субстрат с энер-
гией значительно большей, чем обеспечиваемая температурой субстрата. По-
лучаемые покрытия — аморфные с содержанием водорода до 50% показывают
высокий уровень наличия sp3.
Исходя из результатов предыдущих исследований, предполагается, что соз-
дание углеродного покрытия c sp3-связями требует, чтобы наносимые частицы
имели кинетическую энергию порядка 100 эВ или выше (гораздо выше энергии
термических процессов, подобных испарению (0—0,1 эВ)). После этого частицы
Таблица 42.1. Наиболее часто используемые технологии нанесения покрытий,
кинетическая энергия частиц и скорость создания покрытия
Технология создания
покрытия
Процесс Кинети-
ческая
энергия
(эВ)
Скорость
нанесения
покрытия
(нм/с)
Фильтрованное напы-
ление катодной дугой
(ФНКД)
Энергетически мощные ионы углерода
создаются посредством дугового разряда
в вакууме между графитовым катодом
и заземленным анодом
100—2500 0,1—1
Непосредственное на-
пыление пучком ионов
(НПИ)
Ионы углерода создаются из газообразно-
го метана и ускоряются к субстрату
50—500 0,1—1
Плазменное химическое
осаждение из паровой
фазы (ПХОПФ)
Частицы создаются плазменным раз-
ложением углеводородного газа (типа
ацетилена) и ускоряются по направлению
к субстрату, подмагничиваемому постоян-
ным током
1—30 1—10
Осаждение из паровой
фазы с использованием
электронного цикло-
тронного резонанса
(ОПФ-ЭЦР)
Ионы, создаваемые плазменным разло-
жением газообразного этилена в присут-
ствии плазмы в состоянии электронного
циклотронного резонанса, ускоряются
по направлению к субстрату, подмагничи-
ваемому токами высокой частоты
1—50 1—10
Распыление (НПР) при
постоянном токе (ПТ)
или токе высокой часто-
ты (ТВЧ)
Распыление графитовой мишени аргоно-
вой ионной плазмой
1—10 1—10
18 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
должны охлаждаться в результате быстрого отвода энергии до метастабильной
структуры. Излишняя энергия, подобная той, что обеспечивалась нагревом суб-
страта, пагубно влияет на получение высокой доли sp3-связей. В общем случае,
чем выше доля атомов углерода с sp3-связями в аморфной решетке, тем больше
твердость получаемого покрытия [42.29—42.36].
Механические и трибологические свойства углеродных покрытий зависят
от соотношения sp3/sp2-связей в углероде, количества водорода в покрытии и ад-
гезии покрытия к субстрату, зависящих от материала-прекурсора (источника
материала покрытия), кинетической энергии частиц углерода перед нанесением
покрытия, скорости нанесения, температуры субстрата и субстрата как таково-
го [42.29, 42.33, 42.35, 42.37—42.46]. Кинетические энергии и скорости с покры-
тия, используемые в конкретных процессах создания АПУ-покрытий, приведе-
ны в табл. 42.1 [42.1, 42.28].
В исследованиях Gupta и Bhushan [42.12, 42.47], Li и Bhushan [42.48, 42.49]
и Sundararajan и Bhushan [42.50] АПУ-покрытия с типичной толщиной от 3,5 нм
до 20 нм наносились на монокристаллический кремний, магнитный Ni-Zn фер-
рит и субстраты из Al2O3-TiC (среднеквадратичная шероховатость поверхности
≈ 1—3 нм) посредством фильтрованного напыления катодной дугой (ФНКД), на-
пылением пучком ионов (НПИ), осаждением из паровой фазы с использованием
электронного циклотронного резонанса (ОПФ-ЭЦР), плазменного химического
осаждения из паровой фазы (ПХОПФ) и распылением (НПР) с помощью пло-
ского магнетрона при постоянном токе (ПТ) или токе высокой частоты (ТВЧ)
[42.51]. В данной главе ограничимся представлением данных о покрытиях, по-
лученных технологиями ФНКД, НПИ, ОПФ-ЭЦР и НПМ.
42.1.1. Фильтрованное напыление катодной дугой
При использовании фильтрованного напыления катодной дугой [42.29, 42.52—
42.59] для образования углеродной пленки используется плазменный дуговой
источник углерода в вакууме. В технологии ФНКД, используемой Bhushan и др.
(см. [42.12]), ионы углерода высокой энергии создаются дуговым разрядом в ва-
кууме между плоским графитовым катодом и заземленным анодом (рис. 42.4, а).
Катод представляет собой диск из графита высокой плотности диаметром 6 мм,
установленный на охлаждаемом водой медном блоке. Дуга создается током ду-
гового разряда 200 А длительностью 5 мс и частотой следования разряда 1 Гц.
Для образования быстро передвигающихся пятен на поверхности катода поток
плазмы управляется магнитным полем. Источник частиц соединен с наклонен-
ным на 90° магнитным фильтром для удаления макрочастиц, одновременно
создаваемых плазмой на катодных пятнах. Плотность тока ионов на субстрате
находится в диапазоне 10—50 мА/см2. Базовое давление менее 10–4 Па. При ис-
пользовании мощного дугового разряда достигается более высокая плотность
плазмы по сравнению с применением метода распыления пучком электронов.
В процессе разряда материал катода подвергается сложному переходу из твер-
дого состояния через жидкую фазу в расширяющуюся неравновесную плазму
и фазу неидеальной плотной равновесной плазмы [42.58].
Ионы углерода в вакуумной дуговой плазме имеют кинетическую энергию
порядка 20—30 эВ. Импульсы высокого напряжения прикладываются к суб-
страту, закрепленному на держателе с водяным охлаждением. Ионы ускоряются
42.1. Общепринятые технологии нанесения покрытий 19
и достигают субстрат с дополнительной энергией, задаваемой перепадом потен-
циалов между плазмой и субстратом. Держатель субстрата подмагничивается
импульсами до –2 кВ с длительностью импульса 1 мкс. Отрицательное напряже-
ние смещения –2 кВ соответствует кинетической энергии 2 кэВ ионов углерода.
Использование импульсного смещения вместо смещения постоянным током
позволяет прикладывать более высокие напряжения и создать потенциал на по-
верхности непроводящих пленок. Энергия ионов при создании покрытия варьи-
руется. Для первых 10% создаваемого на субстрате слоя посредством импульсов
задается напряжение смещения до –2 кэВ с циклом заполнения последователь-
ности импульсов 25%, поэтому четверть времени импульсная энергия равняется
2 кэВ, а остальные 75% времени — 20 эВ, что является «естественной» энергией
ионов углерода при разряде в вакууме. Для последних 90% формируемого слоя
посредством импульсов напряжение смещения уменьшается до –200 эВ с циклом
заполнения последовательности импульсов 25%, поэтому четверть времени энер-
гия равняется 200 эВ, а остальные 75% времени — 20 эВ. Более высокая энергия
вначале приводит к хорошему перемешиванию и адгезии пленок, в то время как
более низкая энергия на последующем этапе ведет к созданию твердых пле-
нок. При описанных ранее условиях скорость напыления на субстрат составляет
примерно 0,1 нм/c, что является весьма медленным процессом. По сравнению
с большинством газовых плазм, плазма катодной дуги практически полностью
ионизирована, и ионизированные атомы углерода имеют высокие кинетические
энергии, что способствует образованию значительной фракции ионов углерода
с sp3-связью, что в свою очередь приводит к повышенной твердости и более вы-
сокой межповерхностной адгезии. Cuomo и др. [42.42] сообщили о результатах
исследований с помощью спектроскопии потери энергии электронами (СПЭЭ),
обнаружено, что фракция углерода с sp3-связями в покрытии, нанесенном ка-
тодной дугой, составляет 83% по сравнению с 38% для углерода, наносимого
методом напыления пучком ионов, причем такие покрытия определяются как
негидрированные.
Для некремниевых подложек технология не требует адгезионной прослойки.
Адгезия АПУ-покрытий на электрически изолированном субстрате (подложке)
слаба, однако отрицательное импульсное подмагничивание (смещение) образу-
ет электрическую оболочку, ускоряющую осаждение ионов на субстрат и улуч-
шающую адгезию покрытия благодаря повышенной имплантации ионов. Вместе
с тем трудно создать потенциал на изолированном субстрате, потому отсутствие
подмагничивания приводит к слабой адгезии.
42.1.2. Напыление пучком ионов
При непосредственном (прямом) напылении углеродного покрытия пучком ио-
нов [42.60—42.64], использованном Bhushan и др. [42.12], углеродное покрытие
наносится пучком ускоренных ионов углерода. Образец предварительно очи-
щается ионным травлением. Для некремниевых субстратов адгезионный слой
аморфного кремния толщиной 2—3 нм наносится при 200 В ионно-лучевым
напылением с использованием пучка ионов, содержащего смесь метана и арго-
на. Для осаждения углерода давление в камере опускается до 10–4 Па, и метан
в виде газа подается через цилиндрический источник и ионизируется электро-
нами большой энергии, создаваемыми нитью накала (рис. 42.4, б). После этого
20 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
ионизированные частицы проходят через сетку с напряжением смещения около
50 эВ, где они приобретают высокую энергию и достигают нити накала, испуска-
ющей электроны, нейтрализующие приходящие ионы. Разрядка ионов необходи-
ма при использовании в качестве субстрата изоляционной керамики. Затем ча-
стицы осаждаются на охлаждаемый водой субстрат. Условия отрегулированы
+ +
+
+
–
–
Âûñîêî÷àñòîòíûé
Рис. 42.4. Схема создания покрытия: а) фильтрованное напыление катодной дугой (ФНКД), б) на-
пыление пучком ионов (НПИ), в) осаждение из паровой фазы с использованием электронного ци-
клотронного резонанса (ОПФ-ЭЦР), г) нанесение покрытия распылением (НПР) с помощью плоско-
го магнетрона при постоянном токе (ПТ), д) плазменное химическое осаждение из паровой фазы
(ПХОПФ)
42.1. Общепринятые технологии нанесения покрытий 21
таким образом, чтобы выдавать поток ионов с энергией ускорения около 200 эВ
и создавать плотность потока около 1 мА/см2. При таких условиях скорость на-
пыления равна примерно 0,1 нм/с, что является довольно медленным процессом.
Следует отметить, что жесткие и мягкие покрытия наносятся с высокой энер-
гией ускорения, приблизительно равной 400 эВ, и скоростью напыления около
1 нм/с, причем углеродные покрытия, создаваемые методом напыления пучком
(потоком) ионов, согласно исследованиям, являются гидрированными (30—40%
атомов водорода).
42.1.3. Химическое осаждение из паровой фазы
с помощью электронно-циклотронного резонанса
(ХОПФ-ЭЦР)
Отсутствие электродов и возможность с помощью технологии ОПФ-ЭЦР создать
высокую плотность заряженных и возбужденных частиц при низком давлении
(10–4 Торр) делает ее привлекательной для создания покрытий [42.65].
В описанном Suzuki и Okada [42.66] и использованном Li и Bhushan [42.48,
42.49] и Sundararjan и Bhushan [42.50] методе ОПФ-ЭЦР микроволновая энер-
гия генерируется магнетроном, работающим в непрерывном режиме с частотой
2,45 ГГц (рис. 42.4, в). Плазменная камера функционирует как СВЧ-резонатор.
Магнитные катушки, установленные вокруг плазменной камеры, генерируют
магнитное поле 875 Г, необходимое для электронного циклотронного резонанса.
Субстрат размещается на стойке, емкостным способом подключенной к высоко-
частотному генератору с частотой 13,56 МГц. Рабочий газ подается в плазмен-
ную камеру, и ионы углеводородов генерируются и ускоряются под действием
отрицательного напряжения автоматического смещения (внутреннего подмаг-
ничивания), генерируемого приложением высокочастотной энергии к субстрату.
Стойка для субстрата и плазменная камера охлаждаются водой. Используемый
рабочий газ на 100% состоит из этилена, и его подача поддерживается посто-
янной и равной 100 см3/с. Мощность микроволновой установки — 100—900 Вт,
а мощность высокочастотного устройства — 30—120 Вт. Давление при создании
покрытия поддерживается близким к оптимальному значению 5,5 × 10–3 Торр.
Отмечается, что перед нанесением покрытия субстрат очищается с использова-
нием создаваемых в плазменной ЭЦР-камере ионов Ar.
Ar.
42.1.4. Нанесение покрытия распылением (НПР)
При нанесении углеродного покрытия распылением (НПР) с помощью плоского
магнетрона при постоянном токе (ПТ) [42.13, 42.33, 42.37, 42.40, 42.67—42.71] оно
наносится распылением графитовой мишени с помощью плазмы из ионов Ar.
При тлеющем разряде положительные ионы плазмы ударяют в мишень с энерги-
ей, достаточной для выбивания при столкновении атомов, которые затем захва-
тываются субстратом. Когда необходимо нанести покрытие на некремниевую
поверхность, адгезионный слой из аморфного кремния толщиной ~5 нм изна-
чально наносится таким же распылением. В процессе, используемом Bhushan
и др. [42.12], покрытие наносится распылением графитовой мишени диаметром
200 мм с помощью плазмы из ионов Ar при 300 Вт и давлении около 0,5 Па
(6 мТорр) (рис. 42.4, г). Плазма генерируется приложением потенциала посто-
22 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
янного тока между субстратом и мишенью. Bhushan и др. [42.35] сообщили, что
полученное углеродное покрытие содержит около 35% атомов водорода, посту-
пающих в камеру напыления из углеводородных примесей. Чтобы создать ги-
дрированное углеродное покрытие с большей концентрацией водорода, его на-
несение осуществляется в плазме из Ar и водорода.
42.1.5. Плазменное химическое осаждение из паровой
фазы
При плазменном химическом осаждении углерода из паровой фазы в присут-
ствии токов высокой частоты (ПХОПФ-ТВЧ), использованном Bhushan и др.
[42.12], покрытие формируется посредством адсорбции свободных радикалов
углеводородов на субстрате с последующим химическим связыванием с други-
ми атомами на его поверхности. Частицы углеводорода создаются высокоча-
стотной декомпозицией плазмы углеводородных источников, таких как ацети-
лен (C2H2) (рис. 42.4, д) [42.27, 42.69, 42.72—42.75]. Вместо тепловой энергии, как
в термическом химическом осаждении из паровой фазы, электроны большой
энергии (при давлении 1—5 × 102 Па и, как правило, менее 10 Па) могут акти-
вировать почти любую реакцию между газами в тлеющем разряде при относи-
тельно низкой (от 100 до 600 °C) температуре субстрата (типично менее 300 °C).
Чтобы нанести покрытие не некремниевый субстрат, сначала наносится адгези-
онный слой из аморфного кремния толщиной приблизительно 4 нм из газовой
смеси 1% силана в аргоне для того, чтобы улучшить адгезию [42.76]. У Bhushan
и др. [42.12] плазма удерживается между двумя параллельными пластинами
емкостным разрядом при 13,56 МГц и плотности около 100 мВт/см2. Нанесе-
ние покрытия на установленный на катоде субстрат осуществляется при подаче
газа ≈ 6 см3/с и давлении ≈ 4 Па (30 мТорр) при постоянно поддерживаемой
температуре 180 °C. Подмагничивание катода (катодное смещение) фиксировано
на уровне ≈ –120 В с помощью внешнего источника постоянного тока, присоеди-
ненного к субстрату Следует отметить, что углеродное покрытие, наносимое
по технологии ПХОПФ, обычно содержит до 50% водорода [42.35, 42.77].
42.2. Õèìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïîêðûòèé
Химическая структура и свойства покрытий из аморфного углерода зависят
от условий нанесения покрытия. Важно понимать взаимосвязь между химиче-
ской структурой покрытия и его свойствами, поскольку это позволяет определить
полезные параметры нанесения покрытия. Пленки аморфного углерода — мета-
стабильные фазы, образуемые при конденсации частиц углерода на субстрате.
Преимущественное расположение атомов в АПУ-покрытиях — аморфное или
квазиаморфное с малыми алмазными (sp3), графитовыми (sp2) и другими неи-
дентифицируемыми микро- и нанокристаллитами. Характеристики покрытия
зависят от используемого процесса и условий нанесения покрытия, так как это
влияет на соотношение sp3/sp2 и долю водорода в покрытии. Соотношение sp3/sp2
для АПУ-покрытий, как правило, находится в диапазоне от 50% до ≈ 100%,
и твердость покрытия возрастает с увеличением соотношения sp3/sp2. Большин-
ство АПУ-покрытий, за исключением созданных методом фильтрованного на-
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 23
пыления катодной дугой, содержат от нескольких процентов до ≈ 50% водорода.
Иногда водород и азот специально добавляются для создания соответственно
гидрированного (а-С:Н) и азотсодержащего (а-С:N) аморфных углеродных по-
крытий. Водород помогает стабилизировать узлы sp3 (большинство атомов угле-
рода, прикрепленных к водороду, создают тетраэдрическую структуру), поэто-
му отношение sp3/sp2 для гидрированного углерода выше [42.30]. Оптимальное
соотношение sp3/sp2 для случайной ковалентной решетки, состоящей из углерод-
ных узлов sp3 и sp2 (Nsp2 и Nsp3) и водорода [42.30]:
N
N
X
X
sp
sp
H
H
3
2
6 1
8 13
=
−
−
, (42.1)
где XH — атомная доля водорода.
Гидрированный углерод имеет наибольшие оптическую ширину запрещен-
ной (энергетической) зоны и электрическое сопротивление (полупроводник),
а также меньшее оптическое поглощение или высокое светопропускание. Гидри-
рованные покрытия имеют меньшие плотности, возможно, вследствие уменьше-
ния поперечных связей из-за добавления водорода. Твердость покрытия умень-
шается с увеличением доли водорода даже несмотря на то, что доля sp3-узлов
увеличивается (т. е. по мере того, как локальная связующая среда становится
более алмазоподобной) [42.78, 42.79]. Предполагается, что высокое содержание
водорода приводит к появлению большого количества концевых групп в трех-
мерной решетке, которая в противном случае была бы более прочной, и водород
увеличивает компонент мягкого полимера структуры более заметно, чем увели-
чение доли поперечных связей sp3.
Выполнено множество исследований по идентификации микроструктуры
пленок аморфного углерода с использованием набора технологий (рамановская
спектроскопия, спектроскопия потерь энергии электронов, ядерный магнитный
резонанс, оптические измерения, трансмиссионная электронная микроскопия
и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия [42.33]). Структура алма-
зоподобного аморфного углерода — аморфная или квазиаморфная с малыми
графитовыми (sp2), алмазными-тетраэдрически согласованными (sp3) и други-
ми типами нанокристаллитов (типичный размер порядка пары нм, случайно
ориентированные) [42.33, 42.80, 42.81]. Исследования показали, что химическая
структура и физические свойства покрытий изменяются в зависимости от тех-
нологии нанесения покрытия и условий роста пленки. Понятно, что атомные
узлы, соединенные sp2- и sp3-связями, включены в покрытия из алмазоподобного
аморфного углерода и что физические и химические свойства покрытий сильно
зависят от химических связей и микроструктуры. Проведены систематические
исследования для нахождения химических характеристик и изменения физиче-
ских и химических свойств покрытий из аморфного углерода, которые являют-
ся функцией условий нанесения покрытия [42.33, 42.35, 42.40].
Спектроскопия потерь энергии электронов и рамановская спектроскопия
чаще всего используются для определения характеристик химических связей
и микроструктуры. Концентрация водорода в покрытии определяется посред-
ством прямой спектрометрии ядер отдачи (ПСЯО). Измерено множество трибо-
логических параметров материалов.
24 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Чтобы ознакомить читателя с данными, полученными при определении ха-
рактеристик покрытий из аморфного углерода и их взаимосвязи с физическими
свойствами, представим данные по нескольким покрытиям: полученным рас-
пылением, покрытиям из аморфного углерода, полученным с помощью ПХОПФ-
ТВЧ, и алмазным покрытиям, полученным с помощью микроволнового ПХОПФ
(МВ-ПХОПФ) [42.33, 42.35, 42.40]. Напыляемые покрытия формировались по-
средством магнетронного распыления с постоянным током при давлении в ка-
мере 10 мТорр и плотности рассеиваемой мощности распыления 0,1 и 2,1 Вт/см2
(покрытия W1 и W2, соответственно) в плазме из чистого Ar. Эти покрытия из-
готавливались при плотности рассеиваемой мощности 2,1 Вт/см2 с различным
содержанием водорода (0,5; 1; 3; 5; 7 и 10%) в соотношении Ar/H; газовые смеси
обозначались соответственно H1, H2, H3, H4, H5 и H6.
42.2.1. Спектроскопия потерь энергии электронов
и Рамановская спектроскопия
С помощью спектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ) и рамановской
спектроскопии получены спектры четырех образцов углеродных покрытий
(W1,W2, H1 и H3), изготовленных посредством распыления, и одного образца
углеродного покрытия, полученного по технологии ПХОПФ.
На рис. 42.5 показаны спектры этих углеродных покрытий, полученные с по-
мощью СПЭЭ. СПЭЭ-спектры (до 50 эВ) для объемного алмаза и поликристал-
лического графита также показаны на рис. 42.5. Один явный пик виден у ал-
маза при 35 эВ. У графита наблюдаются два пика при 27 и 6,5 эВ, называемые
(π+σ)- и (π)- пиками. Эти пики создаются при потере энергии, передаваемой
электроном для плазмоновых осцилляций валентных электронов: (π+σ)-пик для
каждого покрытия расположен в более низкой энергетической области по срав-
нению с графитом; (π)-пики в W-серии для образцов, получаемых с помощью
ПХОПФ, также возникают в более низком энергетическом диапазоне по сравне-
нию с графитом. Однако (π)-пик в серии H сравним или выше по величине пика
для графита (табл. 42.2). Частота плазмоновой осцилляции в первом приближе-
нии пропорциональна квадратному корню соответствующей электронной плот-
ности, поэтому образцы H-серии с большей вероятностью имеют более высокую
плотность π-электронов, чем другие образцы.
Аморфные углеродные покрытия содержат (в основном) смесь sp2- и sp3-
связей, хотя подтверждено присутствие также и sp-связей [42.82]. ПХОПФ-
покрытия и покрытия серии H имеют практически ту же массовую плотность
(табл. 42.4, что обсуждается более детально далее), но первые из упомянутых
покрытий имеют более низкую концентрацию водорода (18,1%) по сравнению
с H-серией (35—39%) (табл. 42.3 также детально обсуждается далее). Относи-
тельно низкоэнергетические положения π-пиков ПХОПФ-покрытий по срав-
нению с покрытиями H-серий свидетельствуют о том, что ПХОПФ-покрытия
содержат более высокую долю sp3-связей, чем полученные распылением гидри-
рованные углеродные покрытия (H-серии).
На рис. 42.5, б показаны спектры СПЭЭ, связываемые с ионизацией внутренней
оболочки (K-оболочки). Опять же, спектры алмаза и поликристаллического гра-
фита представлены для сравнения. Острые пики у графита наблюдаются при 285,5
и 292,5 эВ, в то время кафк у алмаза при 285 эВ никаких пиков не наблюдается.
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 25
Характеристики спектров K-оболочки, полученных с помощью СПЭЭ, для
образцов углеродных покрытий, нанесенных распылением и методом ПХОПФ,
похожи на характеристики графита, но имеют размазанные параметры для бо-
лее высоких энергий. Пик при 285,5 эВ для покрытий, полученных распылени-
ем и методом ПХОПФ, также свидетельствует о присутствии в решетке покры-
тий sp2-связанных атомов. Все эти спектры, подобно графиту, имеют пик при
292,5 эВ, но у графита этот пик острее.
Рамановские спектры для W1, W2, H1 и образцов, полученных по методике
ПХОПФ, показаны на рис. 42.6. Рамановские спектры не удалось наблюдать для
H2 и H3 из-за высоких сигналов флюоресценции. Спектры алмаза и поликри-
сталлического графита показаны также на рис. 42.6. Результаты спектральных
аппроксимаций сведены в табл. 42.2.
Остановимся на положении G-полосы, которая была использована для соот-
несения ее с долей sp3-связанных атомных положений. Увеличение плотности рас-
сеиваемой мощности для покрытий из аморфного углерода (W1 и W2) приводит
к более высокой частоте G-полосы, что предполагает меньшую долю sp3-связей
в W2 по сравнению с W1. Это согласуется с более высокой плотностью W1.
H1 и ПХОПФ имеют еще более низкие положения G-полосы по сравнению
с W1. Это подразумевает более высокую долю sp3-связей, что вызывается пре-
имущественно вхождением атомов H в решетку. Высокая твердость H3 может
объясняться эффективным поперечным связыванием малых sp2-упорядоченных
доменов посредством sp3-связей.
Рамановский спектр алмазного покрытия, полученного с помощью МВ-
ПХОПФ, показан на рис. 42.6. Пик, характерный для алмаза, наблюдается при
1333 см–1 с шириной линии 7,9 см–1. Присутствует малый размытый максимум
приблизительно при 1525 см–1, связанный с малым количеством a-C:H. Этот до-
бавочный пик недостаточно интенсивен, чтобы разделить G- и D-полосы. Часто-
Рис. 42.5. а) Низко- и б) высокоэнергетическая СПЭЭ АПУ-покрытий, созданных распылением
с помощью магнетрона с постоянным током и технологий ПХОПФ-ТВЧ. Данные для алмаза и по-
ликристаллического графита представлены для сравнения [42.35]
6 11 16 21 26 31 36 41 300 280 320 340 360 380 400
26 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
та пика для алмазного покрытия весьма близка к частоте пика естественного
алмаза (1332,5 см–1, рис. 42.6). Это свидетельствует, что покрытие не находится
в напряженном состоянии [42.83]. Бóльшая ширина спектральной линии, чем
у естественного алмаза (2 см–1), показывает, что микрокристаллиты, возможно,
имеют высокую концентрацию дефектов [42.84].
42.2.2. Концентрация водорода
Для шести покрытий, полученных распылением (W2, H2, H3, H4, H5, H6), одно-
го покрытия, полученного с помощью ПХОПФ, и одного алмазного покрытия
был выполнен анализ с помощью прямой спектроскопии ядер отдачи (ПСЯО).
На рис. 42.7 показаны наложенные изображения спектров шести образцов, по-
лученных распылением. Подобные спектры были получены для образцов пленок,
созданных по технологии ПХОПФ, и алмазных пленок. В табл. 42.3 показаны
Таблица 42.2. Результаты экспериментов с применением СПЭЭ и рамановской
спектроскопии [42.35]
Образец Положение пика СПЭЭ Положение пика рама-
новской спектроскопии
Рамановское значе-
ние ПШПМа
ID/IG
d
π (эВ) π + σ (эВ) G-полосаb
(см–1)
D-полосас
(см–1)
G-полоса
(см–1)
D-полоса
(см–1)
а-С покрытие
распылением
(W1)
5,0 24,6 1541 1368 105 254 2.0
а-С покрытие
распылением
(W2)
6,1 24,7 1560 1379 147 394 5.3
а-С:H покры-
тие распыле-
нием (H1)
6,3 23,3 1542 1334 95 187 1.6
а-С:H покры-
тие распыле-
нием (H3)
6,7 22,4 e e e e e
а-С:H покры-
тие техноло-
гией ПХОПФ
5,8 24,0 1533 1341 157 427 1.5
Алмазное по-
крытие
… … 1525f 1333g … 8g …
Графит (для
сравнения)
6,4 27,0 1580 1358 37 47 0.7
Алмаз (для
сравнения)
… 37,0 … 1332g … 2g …
aПолная ширина при половине максимума (ПШПМ).
bПик, связанный с sp2 «графитовым» углеродом.
cПик, связанный с sp2 «неупорядоченным» углеродом (не sp3-связанным углеродом).
dОтношение интенсивности D- к G-полосе.
eФлюоресценция.
fВключает D и G-полосы; сигнал слаб для анализа.
gПоложение пика и ширины для алмазного фонона (волны колебаний решетки).
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 27
доли H и C так же, как и количество примесей (Ar и O) в пленках (% от атомного
веса). Наибольшая доля H2 наблюдается в пленках, полученных распылением.
Вне зависимости от того, как много H2 находится в используемом для распыления
аргоне, содержание водорода в покрытиях приблизительно одно и то же ≈ 35%
Таблица 42.3. Результаты анализа с помощью прямой спектроскопии ядер от-
дачи (ПСЯО) [42.35]
Образец Отношение
Ar/H
С (ат.%±0.5) H (ат.%±0.5) Ar (ат.%±0.5) O (ат.%±0.5)
а-С покрытие, рас-
пыление (W2)
100/0 90,5 9,3 0,2 …
а-С:H покрытие,
распыление (H2)
99/1 63,9 35,5 0,6 …
а-С:H покрытие,
распыление (H3)
97/3 56,1 36,5 … 7,4
а-С:H покрытие,
распыление (H4)
95/5 53,4 39,4 … 7,2
а-С:H покрытие,
распыление (H5)
93/7 58,2 35,4 0,2 6.2
а-С:H покрытие,
распыление (H6)
90/10 57.3 35,5 … 7,2
а-С:H покрытие,
технология ПХОПФ
99,5% CH4 81,9 18,1 … …
Алмазное покрытие H2-1 моль %
CH4
94,0 6,0 … …
Таблица 42.4. Физические свойства, полученные экспериментально [42.35]
Образец Плот-
ность
(г/см3)
Нанот-
вердость
(ГПа)
Модуль
упругости
(ГПа)
Электрическое
сопротивление
(Ом·см)
Остаточное
напряжение
сжатия (ГПа)
а-С покрытие,
распыление (W1)
2,1 15 141 1300 0,55
а-С:H покрытие,
распыление (W2)
1,8 14 136 0,61 0,57
а-С:H покрытие,
распыление (H1)
… 14 96 … >2
а-С:H покрытие,
распыление (H3)
1,7 7 35 >106 0,3
а-С:H покрытие,
технология ПХОПФ
1,6—1,8 33—35 ~200 >106 1,5—3,0
Алмазное покрытие … 40—75 370—430 … …
Графит
(для сравнения)
2.267 Мягкий 9—15 5 × 10–5a,
4 × 10–3b
0
Алмаз (для сравнения) 3,515 70—102 900—1050 107—1020 0
a Параллельно плоскости слоя.
b Перпендикулярно плоскости слоя.
28 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
атомного веса. Интересно отметить, что в покрытии, полученном распылением
в чистом Ar (W2), все еще присутствует ≈ 10% H. Надо также отметить, что Ar
присутствует только в покрытиях, созданных с использованием газообразного
Ar с низким содержанием H (<1%). Обнаружение присутствия O в покрытиях на-
ряду с тем фактом, что они были изготовлены с помощью ПСЯО приблизительно
за девять месяцев до анализа, привело к мысли, что покрытия абсорбировали
пары воды и что именно это могло вызвать пик H для образца W2.
2,500
2,000
1,500
1,000
500
Рис. 42.6. Рамановский спектр АПУ-покрытий,
изготовленных распылением с помощью маг-
нетрона с постоянным током и технологии
ПХОПФ-ТВЧ, а также алмазной пленки, соз-
данной технологией МВ-ПХОПФ. Данные для
алмаза и микрокристаллического графита
представлены для сравнения [42.35]
42.2. Химические и физические характеристики покрытий 29
Все образцы прошли отжиг в течение 24 ч при 250 °C в печи с подачей He
и затем исследовались повторно. Удивительно то, что содержание H во всех по-
крытиях согласно измерениям немного увеличилось, хотя содержание O умень-
шилось, а W2 все еще имело значительное количество H2. Это увеличение кон-
центрации H на первый взгляд не понятно. Однако тот факт, что концентрация
H не снижалась вместе с уменьшением содержания кислорода в результате от-
жига, позволяет предположить, что высокая концентрация H не связана с адсор-
Рис. 42.7. Спектры ПСЯО для шести покрытий, нанесенных распылением с помощью магнетрона
с постоянным током [42.35]
4,000
3,000
2,000
1,000
0
0
0,00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 42.8. Остаточные напряжения сжатия и нанотвердость а) как функция потока водорода;
мощность распыления равна 100 Вт и диаметр мишени равен 75 мм (плотность рассеиваемой мощ-
ности = 2,1 Вт/см2), б) функция мощности
бированными парами воды. Пленка, полученная с помощью ПХОПФ, изначаль-
но имеет больше H (≈ 18%) по сравнению с пленкой, полученной распылением,
но после отжига она содержит то же количество Н, что и образец W2, где пленка
наносилась распылением в чистом Ar. Алмазная пленка имеет наименьшее ко-
личество водорода (табл. 42.3).
42.2.3. Физические свойства
Физические свойства покрытий, полученных распылением (W1, W2, H1 и H3), по-
крытия, полученного с помощью ПХОПФ, одного алмазного покрытия, а так-
же натурального алмаза и графита представлены в табл. 42.4. Гидрированные
углеродные и алмазные покрытия имеют очень высокое сопротивление по срав-
нению с негидрированными углеродными покрытиями. Оказывается, что не-
гидрированные покрытия имеют более высокие плотности по сравнению с ги-
дрированными, хотя и те, и другие имеют плотность меньшую, чем графит.
Плотность зависит от технологии и параметров нанесения покрытия. Оказы-
вается, что негидрированные покрытия, полученные распылением, нанесенные
при низкой мощности распыления, демонстрируют наивысшую плотность. На-
нотвердость гидрированного углерода немного ниже, чем у негидрированного.
Покрытия, полученные методом ПХОПФ, значительно тверже, чем полученные
распылением. Несмотря на то что содержание водорода одинаково, нанотвер-
дость и модуль упругости алмазного покрытия весьма высоки по сравнению
с АПУ-покрытиями. Остаточные напряжения при сжатии для покрытий, по-
лученных методом ПХОПФ, значительно выше, чем для покрытий, полученных
распылением, что согласуется с результатами по твердости покрытий.
На рис. 42.8, а показано влияние водорода, имеющегося в плазме, на оста-
точные напряжения и нанотвердость для полученных распылением покрытий
W2 и H1—H6. Покрытия, изготовленные с подачей водорода от 0,5 до 1,0%, от-
слаиваются очень быстро, даже если имеют толщину в несколько десятков нм.
В чистом Ar и при подаче более 1% H2 покрытия имеют большую адгезионную
прочность. Наблюдаемая тенденция деламинирования (отслоения) для некото-
рых покрытий может быть вызвана внутренним напряжением, обнаруживае-
мым при изгибе субстрата. Все покрытия, представленные на рисунке, нахо-
дятся в состоянии напряжения сжатия. Максимальное напряжение возникает
при подаче водорода в диапазоне от 0 до 1%, но оно не может быть вычислено
в этом диапазоне, так как под воздействием воздуха покрытия немедленно от-
слаиваются. При более высоких концентрациях водорода напряжение сжатия
постепенно уменьшается. В общем случае по мере увеличения содержания во-
дорода наблюдается тенденция к уменьшению твердости покрытий. Твердость
немного уменьшается при увеличении подачи водорода от 0% до 0,5% и затем
резко падает. Эти результаты, возможно, ниже реальных значений из-за ло-
кального отслоения вокруг точки вдавливания, что наиболее вероятно для по-
крытий с количеством водорода от 0,5 до 1,0%. В этом случае отслоение явно
наблюдается, но оно возможно в меньшей степени и для других покрытий. Об-
работка такого типа приводит профиль твердости в более тесную взаимосвязь
с профилем напряжения. Weissmantel и др. [42.68] и Scharff и др. [42.85] на-
блюдали для углеродных покрытий, полученных ионным осаждением, падение
твердости при высоком напряжении смещения и низком давлении газообразного
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 31
углеводорода и, следовательно, предположительно низком содержании водоро-
да, что подтверждает вышеупомянутые утверждения.
На рис. 42.8, б показано влияние мощности распыления (без добавления во-
дорода в плазму) на остаточные напряжения и нанотвердость для различных
полученных распылением покрытий. Оказывается, что по мере уменьшения
мощности напряжение сжатия не меняется, в то время как нанотвердость мед-
ленно увеличивается. Скорость изменения становится большей при очень низ-
ком уровне мощности.
Прибавление H2 в процессе распыления увеличивает концентрацию H в угле-
родных покрытиях. Наличие водорода приводит к изменению характера связей
C-C с sp2 на sp3 и увеличению числа связей C-H, что в конечном итоге уменьшает
напряжение и создает более мягкий «полимероподобный» материал. Нанесение
покрытия с низкой мощностью распыления, подобно присутствию водорода, как
оказалось, стабилизирует образование sp3-связей C-C, увеличивая твердость.
Такие покрытия в определенной степени нивелируют напряжение и приводят
к лучшей адгезии. Увеличение температуры при нанесении покрытия при высо-
кой плотности мощности распыления приводит к графитизации его материала
и уменьшению твердости при увеличении плотности распыляемого потока. К со-
жалению, низкая мощность также становится непрактичной вследствие низкой
скорости нанесения покрытия.
42.2.4. Выводы
На основании анализа данных, полученных с помощью СПЭЭ и рамановской
спектроскопии, можно заметить, что все АПУ-покрытия имеют sp2- и sp3-связи.
Соотношение этих связей зависит от технологии нанесения покрытия и исполь-
зуемых параметров. АПУ-покрытия, наносимые методом распыления и ПХОПФ,
содержат значительную концентрацию водорода, в то время как алмазные по-
крытия включают в себя только малое количество водородных примесей. Покры-
тия, получаемые распылением без специального добавления водорода в плаз-
му, сами по себе содержат значительное количество водорода. Вне зависимости
от того, сколько водорода находится в Ar в процессе распыления, содержание
водорода в покрытии изначально увеличивается, но затем сохраняется на по-
стоянном уровне.
На механические свойства этих покрытий влияют подача водорода и плотность
рассеиваемой мощности распыления. Максимальное остаточное напряжение сжа-
тия и твердость возникают при подаче водорода в диапазоне от 0 до 1%, что при-
водит к быстрой деламинации покрытия. Низкая мощность распыления умеренно
увеличивает твердость и одновременно ослабляет остаточное напряжение.
42.3. Ìèêðîìåõàíè÷åñêèå è òðèáîëîãè÷åñêèå
õàðàêòåðèñòèêè ïîêðûòèé
42.3.1. Определение микромеханических характеристик
Общепринятое определение механических характеристик включает в себя изме-
рение твердости и модуля упругости, вязкости разрушения, наработки до уста-
32 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
лостного разрушения, а также испытания на процарапывание и износ. Нанов-
давливание и АСМ используются для определения механических характеристик
ультратонких пленок.
Твердость и модуль упругости вычисляются исходя из данных нагрузка—
перемещение, полученных при нановдавливании при нагрузках обычно от 0,2
до 10 мН с использованием серийно выпускаемых установок нановдавливания
[42.23, 42.86]. Этот прибор позволяет измерять и записывать динамическую на-
грузку и перемещение трехстороннего пирамидального алмазного индентора
(Берковича) при его вдавливании в образец. Для измерения вязкости разруше-
ния ультратонких пленок толщиной от 100 нм до нескольких мкм используется
технология на основе нановдавливания, в которой растрескивание покрытия
по толщине определяется по разрывам, наблюдаемым на кривой нагружение-
перемещение, и энергия, выделяющаяся при растрескивании, находится по кри-
вой [42.87—42.89]. Затем для вычисления вязкости разрушения используется
анализ механики трещин на основании оценки энергии, выделяющейся при их
образовании. Предпочтительно использование индентора с геометрией наконеч-
ника в виде угла куба, так как сквозная трещина в твердых пленках может быть
получена при низких нагрузках. При измерении усталости материала использу-
ется конический алмазный индентор с радиусом наконечника около одного мкм
и приложением циклов нагрузки синусоидальной формы [42.90, 42.91]. Уста-
лостное поведение покрытия изучается при наблюдении изменения контактной
жесткости, которая чувствительна к зарождению повреждения материала.
Твердость и модуль упругости
Для материалов, которые подвергаются пластической деформации, высо-
кая твердость и модуль упругости в общем случае необходимы для низкого
трения и износа, в то время как для хрупких материалов требуется высокая
вязкость разрушения [42.2, 42.3, 42.21]. Используемые во многих устройствах
АПУ-покрытия являются твердыми и хрупкими, и поэтому необходимо оптими-
зировать значения их твердости и вязкости разрушения (трещиностойкости).
Типичные графики нагрузка—перемещение при вдавливании, построенные
при пиковой нагрузке 0,2 мН на АПУ-покрытиях толщиной 100 нм, наносимых
четырьмя технологиями на монокристаллический кремниевый субстрат, срав-
ниваются на рис. 42.9. Глубины вдавливания при пиковой нагрузке лежат в диа-
пазоне от 18 до 26 нм, что меньше, чем диапазон толщин покрытий. Многие
из покрытий демонстрируют нарушение непрерывности (неоднородность) или
скачки кривой нагружения, что говорит о внезапном проникновении наконеч-
ника в образец. Неоднородное проникновение наконечника в тонкое покрытие,
возможно, происходит из-за образования трещин в покрытии в зоне взаимодей-
ствия покрытие—субстрат, потери связи покрытия с субстратом или отслаива-
ния покрытия от субстрата.
Значения твердости и модуля упругости при пиковой нагрузке 0,2 мН для
различных покрытий и монокристаллического кремниевого субстрата сведены
в табл. 42.5 и представлены на рис. 42.10 [42.47, 42.49, 42.89, 42.90]. Типичные
значения для пиковой и остаточной глубин вдавливания — в соответствую-
щих диапазонах от 18 до 26 нм и от 6 до 12 нм. ФНКД-покрытия показывают
наибольшую твердость 24 ГПа и наибольший модуль упругости 280 ГПа, за-
тем следуют ХОПФ-ЭЦР, НПИ и НПР-покрытия. Твердость и модуль упруго-
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 33
Рис. 42.9. Зависимость нагрузки от перемещения для различных
покрытий из аморфного углерода толщиной 100 нм на монокри-
сталлическом кремниевом и чистом субстрате (ФНКД — Филь-
трованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пучком
ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с
помощью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесе-
ние покрытия распылением)
0,2
0,1
0
0,2
0,1
0
0 10 20 30
0,2
0,1
0
0 10 20 30
Íàãðóçêà (ìÍ)
ÔÍÊÄ
ÕÎÏÔ-ÝÖÐ
Íàãðóçêà (ìÍ)
ÍÏÈ
ÍÏÐ
сти варьировались в широком диапазоне в зависимости от соотношения связей
sp3/sp2, зависящем от кинетической энергии частиц углерода и количества водо-
рода [42.6, 42.30, 42.47, 42.92, 42.93]. Наивысшая твердость и модуль упругости
ФНКД-покрытий связаны с высокой кинетической энергией частиц углерода,
задействованных в нанесении покрытия данным методом [42.12, 42.47]. Anders
и др. [42.57] также сообщили о высокой твердости, измеренной нановдавливани-
ем (около 45 ГПа) для углеродных покрытий, полученных с помощью катодной
дуги. Они наблюдали изменение твердости с 25 до 45 ГПа при пульсирующем
напряжении смещения и рабочем цикле смещения (подмагничивания). Высо-
кая твердость углерода, полученного при использовании катодной дуги, связана
с высокой долей (более 50%) sp3-связей. Savvides и Bell [42.94] сообщили об уве-
личении твердости с 12 до 30 ГПа и росте модуля упругости с 62 до 213 ГПа
при увеличении коэффициента соотношения связей sp3/sp2 от 3 до 6 для C:H-
покрытий, наносимых низкоэнергетичным несбалансированным магнетронным
распылением графитовой мишени с помощью ионов в смеси Ar-H2.
Bhushan и др. [42.35] сообщили о твердости 15 и 35 ГПа и модуле упругости
около 140 и 200 ГПа, полученных при нановдавливании, для a-C:H покрытий,
нанесенных распылением с помощью магнетрона с постоянным током и с помо-
щью ПХОПФ-ТВЧ технологии, соответственно. Высокая твердость a-C:H по-
крытий, полученных ПХОПФ-ТВЧ методом, связана с более высокой концен-
трацией sp3-связей по сравнению с гидрированными покрытиями, полученными
распылением. По-видимому,
водород играет важней-
шую роль в конфигурации
связей атомов углерода, по-
могая стабилизировать те-
траэдрическое согласова-
ние (sp3-связывание) частиц
углерода. Jansen и др. [42.78]
предположили, что добав-
ление водорода эффективно
пассивирует ненасыщенные
(свободные) связи и насы-
щает до некоторой степени
графитовую связь. Однако,
большая концентрация водо-
рода в плазме при нанесении
покрытия распылением не-
желательна. Cho и др. [42.33]
и Rubin и др. [42.40] при уве-
личении содержания водо-
34 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
рода наблюдали уменьшение твердости с 15 до 3 ГПа. Bhushan и Doerner [42.95]
сообщили, что для a-C:H-покрытия толщиной 100 нм на кремниевом субстрате,
полученного распылением магнетроном при постоянном токе, твердость равня-
лась приблизительно 10—20 ГПа, а модуль упругости приблизительно 170 ГПа.
Таблица 42.5. Твердость, модуль упругости, вязкость разрушения, наработка
до усталостного разрушения, критическая нагрузка при проца-
рапывании, коэффициент трения при испытании на ускоренный
износ и остаточное напряжение для различных АПУ-покрытий
на монокристаллическом кремниевом субстрате
Покрытие Твер-
достьa
[42.48],
(ГПа)
Мо-
дуль
упру-
гостиа
[42.48],
(ГПа)
Вязкость
разру-
шенияа
[42.89]
(МПа м1/2)
Наработка
до уста-
лостного
разруше-
нияb, Nd
f [42.90] X104
Критиче-
ская на-
грузка при
процара-
пы ванииb
[42.48],
(мН)
Коэффици-
ент трения
при ис-
пытании
на ускорен-
ный износb,
[42.48]
Остаточ-
ное
напряже-
ние при
сжатииc
[42.47],
(ГПа)
Углеродное
покрытие,
нанесенное
с помощью ка-
тодной дуги
(a-C)
24 280 11,8 2,0 3,8 0,18 12,5
Углеродное
покрытие, нане-
сенное с помо-
щью напыления
пучком ионов
(a-C:H)
19 140 4,3 0,8 2,3 0,18 1,5
Углеродное
покрытие,
полученное
технологией
ХОПФ-ЭЦР
(a-C:H)
22 180 6,4 1,2 5,3 0,22 0,6
Углеродное
покрытие, по-
лученное рас-
пылением при
постоянном
токе (a-C:H)
15 140 2,8 0,2 1,1 0,32 2,0
Графит (для
сравнения)
Очень
мягкое 9—15 - - - - -
Алмаз (для
сравнения)
80—
104
900—
1050
- - - - -
Субстрат
Si(100)
11 220 0,75 - 0,6 0,55 0,02
a Для покрытия толщиной 100 нм.
b Для покрытия толщиной 20 нм.
c Для покрытия толщиной 400 нм.
d Nf для средней нагрузки 10 мкН и амплитуды нагрузки 8 мкН.
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 35
Остаточные напряжения, измеренные с помощью известной технологии из-
мерения кривизны, также представлены в табл. 42.5. АПУ-покрытия находятся
под значительными внутренними напряжениями сжатия. Очень высокие напря-
жения сжатия ФНКД-покрытий, по-видимому, частично отвечают за их высо-
кую твердость, однако высокие напряжения приводят к отслоению покрытия
и его короблению. По этой причине покрытия толще ≈ 1 мкм имеют тенденцию
отслаиваться от субстратов.
Вязкость разрушения
На рис. 42.11 показаны для различных пиковых нагрузок репрезентативные кривые
нагрузка—перемещение при нановдавливании в углеродное покрытие толщиной
400 нм на кремнии, полученное с помощью катодной дуги. Ступеньки обнаружива-
ются на всех кривых, обозначенных стрелками (рис. 42.11, а). На СЭМ-микроснимке
при 30 мкН в дополнение к нескольким радиальным трещинам наблюдаются так-
же сквозные кольцеобразные трещины с нависанием над краем вмятины малых
кромок материала. Ступеньки на кривой нагружения при вдавливании с пиковой
нагрузкой 30 и 100 мН, наблюдаемые при 23 мН, возникают вследствие появления
кольцеобразных сквозных трещин. Ступенька на кривой нагружения при вдавли-
вании с пиковой нагрузкой 200 мН, наблюдаемая при 175 мН, вызвана раскалыва-
нием и появлением второй кольцеобразной сквозной трещины.
Согласно Li и др. [42.87] процесс растрескивания проходит в три этапа:
(1) из-за высоких напряжений
в области контакта образуют-
ся кольцеобразные сквозные
трещины вокруг индентора,
(2) из-за высокого поперечного
давления возникают делами-
нация (отслоение) и коробле-
ние вокруг области контакта
в зоне взаимодействия покры-
тие/субстрат, (3) вследствие
высоких изгибных напряже-
ний на краях покороблен-
ного покрытия возникают
вторичные кольцеподобные
сквозные трещины и сколы
(рис. 42.12, а).
На первом этапе, если по-
крытие под индентором от-
Рис. 42.10. Гистограммы сводных данных по различным по-
крытиям и монокристаллическому кремниевому субстрату.
Твердость, модуль упругости и вязкость разрушения (трещино-
стойкость) замерены на покрытиях толщиной 100 нм; наработка
до усталостного разрушения и критические нагрузки при проца-
рапывании замерялись на покрытиях толщиной 20 нм (ФНКД —
фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление
пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой
фазы с использованием электронно-циклотронного резонанса,
НПР — нанесение покрытия распылением)
30
20
10
0
300
200
100
0
15
10
5
0
Si(100)
3
2
1
0
6
4
2
0
36 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
деляется от основного посредством первичного образования кольцеподобных
сквозных трещин, то соответствующая ступенька будет присутствовать на кри-
вой нагружения. Если образуются прерывистые трещины и покрытие под инден-
тором не отделяется от остального покрытия, ступеньки на кривой нагружения
не будут наблюдаться, так как покрытие все еще поддерживает индентор и тот
не может внезапно резко продвинуться в материал.
На втором этапе в исследуемом покрытии происходят следующие процессы:
дальнейшее продвижение индентора при деламинации с образованием радиаль-
ной трещины и коробление недостаточны для образования ступенек на кривой
нагружения, так как покрытие вокруг индентора все еще поддерживает его,
но происходящие процессы приводят к возникновению неоднородностей, кото-
рые при увеличении нагрузки вдавливания меняют наклон кривой нагружения.
На третьем этапе концентрация напряжения на конце межповерхностной
трещины уже не может ослабляться посредством ее распространения. При уве-
личении глубины вдавливания высота покоробленного покрытия увеличива-
Рис. 42.11. а) Кривые вдавливания нагрузка—перемещение, построенные при пиковых нагрузках
30, 100, 200 мН с использованием индентора в виде угла куба, б) СЭМ-микроснимки вмятин в угле-
родном покрытии толщиной 400 нм на кремнии. Стрелки показывают ступеньки при нагружении
на кривой нагрузка—перемещение [42.87]
40
30
20
10
0
120
90
60
30
0
250
200
150
100
50
0
0 100
0 800 1,200
0 1,200 1,800 2,400
1,600
200 300 400 500 600
400
600
à) á)
30 ìÍ
100 ìÍ
200 ìÍ
2 ìêì
0,5 ìêì
4 ìêì
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 37
ется. Когда эта высота достигает
критического значения, изгибные
напряжения, вызванные коробле-
нием покрытия вокруг индентора,
приводят к образованию вторич-
ной кольцеподобной сквозной тре-
щины и сколу покрытия на его по-
коробившемся краю (рис. 42.12, а),
что ведет к появлению ступеньки
на кривой нагружения. Это единич-
ное событие, приводящее к отделе-
нию части покрытия вокруг инден-
тора от покрытия в результате его
растрескивания. Ступенька на кри-
вой нагружения появляется только
из-за растрескивания покрытия,
а не вследствие межповерхностного
растрескивания или растрескива-
ния субстрата.
Площадь под кривой
нагружение-перемещение является
работой, выполненной индентором
при упруго—пластической дефор-
мации системы покрытие/субстрат.
Выделение энергии деформаций
при первичном/вторичном коль-
цеобразном растрескивании и ска-
лывании может быть вычислено
по соответствующим ступенькам
кривой нагружения. На рис. 42.12, б
показана смоделированная кривая
нагружение—перемещение. OACD —
кривая нагружения, а DE — кривая
разгрузки.
Рассмотрим первичную кольцео-
бразную сквозную трещину. Надо
отметить, что край покоробившего-
ся покрытия далек от индентора и,
следовательно, не имеет значения,
превышает ли глубина вдавливания
толщину покрытия или происходит
деформация субстрата вокруг ин-
дентора, когда измеряется вязкость разрушения (трещиностойкость) покрытия
по выделению энергии при вторичном кольцеобразном сквозном растрескива-
нии (скалывании).
Предположим, что вторичное кольцеобразное сквозное растрескивание про-
исходит на участке АС. Рассмотрим кривую нагружения OAC. Если вторичная
Рис. 42.12. a) Схема различных этапов рас-
трескивания при нановдавливании для системы
покрытие/субстрат, б) схема кривой нагрузка-
перемещение, показывающей ступеньку в цикле
нагружения, и связанное с ней выделение энергии
38 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
кольцеподобная сквозная трещина не появляется, линия ОА продлевается до OB,
чтобы достичь того же перемещения, что и для OC. Это означает, что образо-
вание трещины изменяет кривую нагружения OAB на кривую OAC. Для точки
B упруго-пластическая энергия, накапливаемая в системе покрытие/субстрат,
должна находиться по площади OBF. Для точки С такая энергия должна на-
ходиться по площади OACF. Следовательно, разница энергий до и после образо-
вания трещины равна площади треугольника ABC, поэтому эта энергия будет
выделяться в виде энергии деформации, создавая кольцеподобную сквозную
трещину. Согласно теоретическому анализу Li и др. [42.87] вязкость разрушения
(трещиностойкость) тонкой пленки может быть записана в виде:
K E
C
Ut
Ic
R
=
( − )
1 ν22π
1 2
, (42.2)
где E — модуль упругости, ν — коэффициент Пуассона, 2πCR — длина трещины
в плоскости покрытия, t — толщина покрытия и U — перепад энергии деформа-
ции до и после растрескивания.
Вязкость разрушения (трещиностойкость) покрытий может быть вычислена
с использованием (42.2). Кривая нагружения экстраполируется по касательной
к ней из стартовой точки ступеньки до достижения того же перемещения, что
и для ступеньки. Площадь между линией экстраполяции и ступенькой оценива-
ется как перепад энергии деформации до и после растрескивания. Ñ R измеряет-
ся по СЭМ-микроснимкам или АСМ-изображениям вмятин.
Вторичная кольцеобразная трещина наблюдается там же, где происходит
скол. Например, для углеродного покрытия толщиной 400 нм, нанесенного с по-
мощью катодной дуги (рис. 42.11), значение U, равное 7,1 нНм, оценивается ис-
ходя из ступенек на рис. 42.11, а при пиковых нагрузках вдавливания, равных
200 мН. Для Ñ R, равного 7,0 мкм, из рис. 42.11, б при E = 300 ГПа (измеренного
с использованием наноиндентора в предположении ν = 0,25) значения вязкости
разрушения вычисляются как 10,9 МПа [42.87, 88]. Вязкость разрушения
и соответствующие данные для различных АПУ-покрытий толщиной 100 нм
представлены на рис. 42.10 и в табл. 42.5.
Наноусталость покрытия
Замедленное разрушение, происходящее вследствие длительного срока службы
покрытия, называется усталостью материала [42.96]. Усталостное разрушение
прогрессирует в материале в результате изменений. происходящих в вершине
трещины, где существует высокая интенсивность напряжения.
Известно несколько типичных вариантов усталости материала: циклическая
усталость, коррозия под напряжением и статическая усталость. Циклическая
усталость возникает вследствие циклического нагружения механических ком-
понентов. В ползунке при взаимодействии магнитной головки и диска проис-
ходят контакты отдельных выступов шероховатости и наблюдается усталостное
разрушение в многослойной тонкопленочной структуре магнитного диска [42.13].
Удар возможен во многих компонентах МЭМС, и причиной их повреждений яв-
ляется циклическая усталость покрытия. Контакты выступов шероховатости
могут быть смоделированы с использованием острого алмазного наконечника
при его осциллирующем контакте с компонентом устройства.
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 39
На рис. 42.13 показана схема испытания на усталость в системе покрытие/
субстрат с использованием технологии непрерывного измерения жесткости
(НИЖ). К покрытию прикладываются циклы нагружения, что приводит к ци-
клическому напряжению в нем. P — циклическая нагрузка, Pmean — средняя на-
грузка, P0 — амплитуда колебания нагрузки и ω — частота колебаний.
В итоге могут быть получены следующие параметры: (1) предел выносли-
вости (усталости) (максимальная нагрузка, ниже которой для определенного
числа циклов нагружения не происходит разрушения покрытия); (2) число ци-
клов, при котором происходит разрушение покрытия; (3) изменение контактной
жесткости (измеряемое по наклону кривой разгружения для каждого цикла),
что может быть использовано для наблюдения за распространением межповерх-
ностных трещин в процессе циклической усталости.
На рис. 42.14, а показана контактная жесткость как функция числа циклов
для ФНКД-покрытий толщиной 20 нм, циклически деформируемых посред-
ством колебаний нагрузок различной амплитуды со средней нагрузкой 10 мкН
и частотой 45 Гц. При амплитуде нагрузки 4 мкН для всех покрытий не об-
наружено изменений контактной жесткости. Это показывает, что амплитуда
нагрузки 4 мкН недостаточно высока для повреждения покрытия. При ампли-
туде нагрузки 6 мкН обнаружено резкое снижение контактной жесткости по-
сле определенного числа циклов для каждого покрытия. Это говорит о том,
что появилось усталостное повреждение покрытия. При увеличении амплиту-
ды нагрузки число циклов до разрушения покрытия Nf уменьшается для всех
покрытий. Зависимость амплитуды нагружения от Nf, так называемая кривая
S-N, построена на рис. 42.14, б. Критическая амплитуда нагрузки, ниже кото-
рой не происходит усталостного разрушения (предел выносливости, усталости),
была идентифицирована для каждого покрытия. Эта амплитуда критической
нагрузки вместе со средней нагрузкой весьма важны при разработке поверхно-
стей взаимодействия считывающей головки с диском или поверхностей взаимо-
действия устройств МЭМС/НЭМС.
Чтобы сравнить наработки до усталостного разрушения для различных
исследованных покрытий, контактная жесткость показана на рис. 42.14, в как
функция числа циклов для покрытий толщиной 20 нм, полученных с помощью
ФНКД, НПИ, ХОПФ-ЭЦР и НПР, при циклической деформации покрытий с ча-
стотой 45 Гц и с амплитудой колебания нагрузки 8 мкН и средней нагрузке
10 мкН. ФНКД-покрытие имеет наибольший Nf, за ним следует ХОПФ-ЭЦР-
покрытие, НПИ-покрытие и покрытие, нанесенное методом НПР.
Кроме отличающегося значения Nf, контактная жесткость ФНКД-покрытий
уменьшается медленнее по сравнению с тем же параметром для других покры-
тий. Это свидетельствует о том, что ФНКД-покрытие меньше повреждалось
по сравнению с другими покрытиями после Nf циклов. Усталостное поведение
покрытий различной толщины, полученных по технологиям ФНКД и ХОПФ-
ЭЦР, сравнивается на рис. 42.14, г. Для обоих типов покрытий Nf уменьшает-
ся при уменьшении толщины покрытия. При толщине 10 нм ФНКД-покрытие
и ХОПФ-ЭЦР-покрытие имеют практически одинаковые наработки до уста-
лостного разрушения. При толщине 5 нм ХОПФ-ЭЦР-покрытие показывает
немного более длительную наработку до усталостного разрушения по сравне-
нию с ФНКД-покрытием. Это говорит о том, что микроструктура и остаточ-
40 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
ные напряжения не являются однородными по всей толщине покрытия, даже
для АПУ-покрытий толщиной в несколько нанометров. Более тонкие покрытия
больше зависят от межповерхностных напряжений по сравнению с более тол-
стыми покрытиями.
На рис. 42.15, а показаны полученные с большим увеличением СЭМ-
изображения ФНКД-покрытий толщиной 20 нм до, во время и после Nf циклов.
На СЭМ-изображениях сетчатой структурой является нанесенная на АПУ-
покрытие золотая пленка, которую необходимо игнорировать при исследовании
усталостного повреждения при вдавливании. До Nf не обнаружено какого-либо
отслоения или коробления за исключением остаточного следа вдавливания при
увеличении до 1200000x с использованием СЭМ. Это предполагает, что до Nf
возникает только пластическая деформация. При Nf покрытие вокруг инден-
тора выпучивается вверх, обнаруживая отслоение и коробление. По-видимому,
уменьшение контактной жесткости при Nf происходит именно из-за отслое-
ния покрытия от субстрата и его коробления. После Nf покрытие разрушается
по краю области коробления, образуя кольцеобразную трещину. Остальное по-
крытие нависает над краем этой области. Отмечено, что размер вмятины воз-
растает при увеличении числа циклов. Это говорит о том, что деформация,
отслоение и коробление так же, как и образование кольцеподобной трещины,
происходили не сразу, а в течение определенного периода времени.
Схема на рис. 42.15, б показывает различные стадии усталостного повреж-
дения при вдавливании для системы покрытие/субстрат. На основании этого
исследования было выделено три этапа усталостного повреждения при вдавли-
вании: (1) сжатие, вызванное вдавливанием; (2) отслоение покрытия и его ко-
робление; (3) образование кольцеподобной трещины на краю покоробившегося
покрытия. Процесс нанесения покрытия часто вызывает появление остаточных
напряжений в покрытии. Модель на рис. 42.15, б рассматривает покрытие с од-
нородным двухосным остаточным сжатием σr. На первом этапе вдавливание вы-
зывает упругую/пластическую деформацию, оказывающую действующее дав-
ление на покрытие вокруг индентора. Межповерхностные дефекты, подобные
пустотам и примесям, действуют как исходные трещины. Эти трещины распро-
страняются и соединяются по мере увеличения сжимающих напряжений вдав-
ливания. На этом этапе покрытие, находящееся под индентором и выше меж-
поверхностной трещины (при длине трещины 2a), еще поддерживает твердый
контакт с субстратом; субстрат так же все еще полностью поддерживает покры-
тие. Следовательно, межповерхностная трещина не приводит к резкому умень-
Рис. 42.13. Схема испытания на усталость материала в системе покрытие/субстрат с использова-
нием технологии непрерывного измерения жесткости
P(t) =Pmean+ P0 sin(ωt)
Ñóáñòðàò
Äâèæåíèå
èíäåíòîðà
t
P(t)
P0
Pmean
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 41
шению контактной жесткости, но дает начало уменьшению контактной жестко-
сти (рис. 42.14). Покрытие выше межповерхностной трещины рассматривается
как жестко зажатый диск. Предполагается, что радиус трещины a довольно
велик по сравнению с толщиной покрытия t. Поскольку толщина покрытия на-
ходится в диапазоне от 5 до 20 нм, это предположение легко удовлетворяется
в данном исследовании (радиус области отслоения и коробления, показанной
на рис. 42.15, а, приблизительно равен 100 нм). Сжимающее напряжение, вы-
званное вдавливанием, задается формулой [42.97]:
Рис. 42.14. а) Контактная жесткость как функция числа циклов для АПУ-покрытия толщиной
20 нм, циклически деформируемого колебательной нагрузкой с разной амплитудой при средней
нагрузке 10 мкН и частоте колебаний 45 Гц; б) график зависимости амплитуды нагрузки от Nf;
в) контактная жесткость как функция числа циклов испытаний для четырех различных покрытий
толщиной 20 нм при средней нагрузке 10 мкН, амплитуде нагрузки 8 мкН при частоте колебаний
45 Гц; г) контактная жесткость как функция числа циклов испытаний для двух покрытий различ-
ной толщины при средней нагрузке 10 мкН, амплитуде нагрузки 8 мкН и частоте колебаний 45 Гц
(ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-
ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-циклотронного резонанса,
НПР — нанесение покрытия распылением)
15
10
5
0
15
10
5
0
15
10
5
0
103 2 3 4 567104 2 3 4 61705
15
10
5
0
15
10
5
0
5
42 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
σ
ν
ε
π ν i i
E EVi
ta
=
( − ) =
1 2 2(1 − ), (42.3)
где ν и E — коэффициент Пуассона и модуль упругости покрытия, соответствен-
но, Vi — объем вмятины, t — толщина покрытия, a — радиус трещины.
По мере увеличения числа циклов испытания растет и объем вмятины Vi.
Следовательно, сжимающее напряжение при вдавливании σi также увеличива-
ется. На втором этапе происходит коробление покрытия во время разгрузочного
этапа цикла усталостного испытания, когда сумма сжимающего напряжения
вдавливания σi и остаточного напряжения σr превышает критическое напря-
жение при продольном изгибе (короблении) σb для отслаивающегося круглого
элемента, что задается формулой [42.98]
σ
μ
ν b
E t
a
=
( − )
2
2
2
12 1
, (42.4)
где константа μ = 42,67 для круглой зафиксированной пластины с закрепленной
центральной точкой и μ = 14,68, когда центр не закреплен. Покоробившееся по-
крытие действует как консоль. В этом случае индентор надавливает на консоль,
моделирующую систему покрытие/субстрат. Эта консоль из ультратонкого по-
Рис. 42.15. а) СЭМ-изображения покрытия, полученные с большим увеличением до, в момент
и после Nf циклов, б) схема разных этапов усталостного разрушения при вдавливании для системы
покрытие/субстрат [42.90]
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 43
крытия имеет намного меньшую контактную жесткость по сравнению с жест-
костью системы покрытие/субстрат, поэтому контактная жесткость показывает
резкое уменьшение при Nf циклах.
На третьем этапе при большем количестве циклов увеличивается масштаб
отслоения и коробления, что приводит к дальнейшему уменьшению контактной
жесткости, поскольку длина консольной балки увеличивается. С другой сторо-
ны, высокое изгибное напряжение действует на краю покоробившегося покрытия.
Чем больше размер области коробления, тем выше изгибное напряжение. Цикли-
ческое изгибное напряжение вызывает усталостное разрушение на конце покоро-
бившегося покрытия, образуя кольцеподобную трещину. Покрытие под инденто-
ром отделяется от остального покрытия (что вызвано наличием кольцеобразной
трещины на краю покоробившегося покрытия) и от субстрата (что вызвано от-
слоением и короблением на втором этапе усталостного повреждения при вдавли-
вании). Следовательно, покрытие под индентором более не закреплено; оно сво-
бодно в передвижении вместе с индентором при усталостном испытании. В этот
момент острый характер действия индентора теряется из-за того, что покрытие
под индентором прилипает к нему. В результате эксперимент по усталостному
вдавливанию переходит к исследованию контакта (относительно) большого тупо-
го наконечника с субстратом, что дает малое значение контактной жесткости.
Остаточные напряжения сжатия приводят к отслоению и короблению по-
крытия. Для более высокой наработки до усталостного разрушения необходимо
покрытие с более высокой адгезионной прочностью и более низким остаточным
напряжением сжатия. В процессе нанесения покрытия необходимо избегать по-
явления межповерхностных дефектов. Известно, что в покрытии происходит
образование кольцеобразной трещины, причем возникновение усталостных
трещин зависит от твердости и вязкости разрушения (трещиностойкости) по-
крытия. Вполне понятно, что трещинам сложнее появиться и распространяться
в покрытии с более высокой прочностью и вязкостью разрушения.
Понятно также, что длительная наработка до усталостного разрушения в по-
крытии/субстрате почти всегда включает «существование покрытия с трещиной»,
причем пороговое или предельное условие связано с нераспространением суще-
ствующих трещин или дефектов, даже если эти трещины могут быть недетекти-
руемыми [42.96]. Для всех исследованных покрытий при 4 мкН контактная жест-
кость кардинально не изменяется. Это говорит о том, что отслоение и коробление
не возникают в пределах числа циклов данного испытания. Это, возможно, про-
исходит потому, что напряжения сжатия, вызванные вдавливанием, не настолько
велики, чтобы привести к распространению и разветвлению трещин под инден-
тором, поскольку сумма напряжения сжатия при вдавливании σi и остаточного
напряжения σr не превышала критического напряжения коробления σb.
На рис. 42.10 и в табл. 42.5 представлены сводные данные по твердости, мо-
дулю упругости, вязкости разрушения и долговечности при усталостной нагруз-
ке (наработке до усталостного разрушения) всех исследуемых покрытий. Между
наработкой до усталостного разрушения и другими механическими свойства-
ми существует хорошая корреляция, в частности, более высокие механические
свойства приводят к более длительной наработке до усталостного разрушения.
Механические свойства АПУ-покрытий контролируются соотношением sp3/sp2.
Углерод, связанный с помощью sp3-связи, показывает хорошие алмазоподобные
44 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
свойства [42.51]. Более высокая кинетическая энергия при нанесении покрытия
приводит к большей доле углерода с sp3-связями в аморфной решетке. Таким об-
разом, более высокая кинетическая энергия ФНКД-покрытий, возможно, отве-
чает за их улучшенную углеродную структуру и механические свойства [42.48—
042.50, 42.99]. Более высокая адгезионная прочность между ФНКД-покрытием
и субстратом усложняет отслаивание ФНКД-покрытия с субстрата.
42.3.2. Исследование микроцарапин и микроизноса
В микромасштабных исследованиях конический алмазный индентор (имею-
щий, например, радиус наконечника около одного мкм и угол конуса 60°) про-
водится по поверхности образца, и нагрузка постепенно увеличивается (как
правило, от 2 до 25 мН) до тех пор, пока не происходит значительное разруше-
ние образца.
При процарапывании наблюдается и записывается коэффициент трения.
Повреждение покрытия при процарапывании, особенно растрескивание или от-
слаивание, может наблюдаться непосредственно при измерении силы трения,
а также с помощью оптического отображения или СЭМ-изображений царапин
после испытания. Постепенное увеличение трения приводит к созданию борозд-
ки, а внезапное его увеличение — к растрескиванию или катастрофическому
повреждению покрытия [42.100]. Нагрузка, соответствующая внезапному уве-
личению трения выше определенного значения (обычно в два раза большего
начального значения), показывает меру сопротивления процарапыванию или
адгезионную прочность покрытия и называется «критической нагрузкой». Глу-
бины царапин измеряются при увеличении ее длины или нормальной нагрузки
с использованием АСМ (обычно на площади 10 × 10 мкм) [42.28, 42.49, 42.101].
Исследования микроцарапин и микроизноса также проводились с помощью
АСМ [42.23, 42.50, 42.99, 42.102, 42.103]. Квадратный пирамидальный алмазный
наконечник (обычно радиуса ≈100 нм) или трехсторонний пирамидальный ал-
мазный наконечник (Берковича) с углом при вершине 60° и радиусом наконечни-
ка около 100 нм, закрепленный на покрытом платиной прямоугольном кантиле-
вере из нержавеющей стали с жесткостью около 40 Н/м, сканировал поверхность
ортогонально к продольной оси кантилевера с целью создания царапины и сле-
дов износа. При испытании на процарапывание нормальная нагрузка сохраня-
лась постоянной или увеличивалась (обычно от 0 до 100 мкН) до возникновения
повреждения образца. Топографические изображения царапины получались не-
посредственно с помощью АСМ при низкой нагрузке.
Посредством сканирования образца при процарапывании можно провести
его испытание на износ. Износ записывался как функция числа циклов нагру-
жения при постоянной нагрузке. Обычно использовались нормальные нагрузки
в диапазоне 10—80 мкН.
Микропроцарапывание
Испытания на процарапывание с помощью острого алмазного наконечника мо-
делируют контакт с острыми выступами поверхности. В испытаниях растрески-
вание или отслаивание твердого покрытия обнаруживается в результате вне-
запного увеличения коэффициента трения [42.23]. Связанная с этим событием
нагрузка называется «критической нагрузкой».
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 45
Wu [42.104], Bhushan и др. [42.70], Gupta и Bhushan [42.12, 42.47], Li и Bhushan
[42.48, 42.49, 42.101] для исследования микропроцарапывания (механической
износоустойчивости) различных углеродных покрытий использовали наноин-
дентор. Профили коэффициента трения как функции увеличивающейся нор-
мальной нагрузки наряду с АСМ-изображениями высоты поверхности в обла-
стях с царапинами при соответствующих критических нагрузках (обозначены
стрелками на профилях трения и АСМ-изображениях), построенные для по-
крытий различной толщины и монокристаллического кремниевого субстрата
с использованием конического наконечника, сравниваются на рис. 42.16 и 42.17.
Bhushan и Koinkar [42.102], Koinkar и Bhushan [42.103], Bhushan [42.23] и Sundararajan
и Bhushan [42.50, 42.99] использовали АСМ для исследования микроцара-
пин. Данные, полученные с использованием наконечника Берковича для покры-
тий различной толщины и кремниевого субстрата, сравниваются на рис. 42.18
и 42.19. Критические нагрузки для различных покрытий при использовании
наноиндентора и АСМ показаны на рис. 42.20. Отдельные данные для покрытий
Рис. 42.16. Профили коэффициента трения как функции нормальной нагрузки и соответствую-
щие карты высоты поверхности, полученные для областей с царапинами при соответствующих
критических нагрузках с помощью АСМ (указаны стрелками на профилях трения и АСМ-
изображениях), для покрытий различной толщины, нанесенных различными методами: а) ФНКД,
б) НПИ, в) ХОПФ-ЭЦР, г) НПР (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напы-
ление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-
циклотронного резонанса, НПР — нанесение покрытия распылением)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
10,0 15,0 ìêì
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
300
200
100
0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
300
200
100
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
300
200
100
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
0 300
200
100
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1 2 3 4
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
46 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
толщиной 20 нм, полученные с использованием наноиндентора, также представ-
лены на рис. 42.10 и в табл. 42.5.
Понятно, что строго определенная критическая нагрузка существует для
каждого покрытия. АСМ-изображения отчетливо показывают, что ниже кри-
тической нагрузки покрытия просто бороздились наконечником процарапыва-
ния, что связано с пластическим течением материала. При критической нагруз-
ке и выше ее по сторонам царапин наблюдались осколки (стружка) материала
или его коробление. Отслоение или коробление могут наблюдаться вблизи или
за критическими нагрузками. Это предполагает, что повреждение покрытия
начинается с отслоения и коробления. Для ФНКД-покрытий толщиной 3,5
и 5 нм до достижения критической нагрузки малые осколки материала наблю-
даются по сторонам царапины. Это позволяет предположить, что более тонкие
ФНКД-покрытия не так прочны, как кажется. Очевидно, что для данного ме-
тода критическая нагрузка увеличивается с увеличением толщины покрытия,
что свидетельствует о том, что критическая нагрузка определяется не только
прочностью адгезии к субстрату, но и толщиной покрытия. Надо отметить, что
на толстых покрытиях по сравнению с более тонкими создается больше оскол-
ков материала. Более толстое покрытие труднее разрушить; осколки (струж-
ка), наблюдаемые на толстом покрытии, крупнее, чем на тонком. Различные
остаточные напряжения в покрытиях разной толщины также могут влиять
Рис. 42.16. (Продолжение)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
0 1 2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 15,0 ìêì
0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
5,0 0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
15,0 ìêì
5 6
0 1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5 6
ì
íì
íì
íì
íì
íì
íì
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 47
на размер стружек. АСМ-изображение показывает, что кремниевый субстрат
повреждается при создании бороздки, что связано с пластическим течением
материала. При критической нагрузке и за ней наблюдается появление малых
количеств однородных осколков материала, которое увеличивается при росте
нормальной нагрузки.
Поскольку механизм повреждения при критической нагрузке представляет
собой начало создания бороздки, более твердые покрытия с большей вязкостью
разрушения (трещиностойкостью) потребуют для деформации большей нагруз-
ки, а значит, имеют более высокую критическую нагрузку. На рис. 42.21 по-
казаны критические нагрузки, полученные при испытаниях с использованием
АСМ (табл. 42.5) для различных покрытий как функции твердости покрытия
и его вязкости разрушения,. Можно заметить, что в целом увеличение твердо-
сти покрытия и вязкости разрушения приводит к более высокой критической
нагрузке. Единственное исключение — ФНКД-покрытия толщиной 5 и 3,5 нм,
несмотря на их высокую твердость и вязкость разрушения, показывающие наи-
меньшие критические нагрузки. Хрупкость более тонких ФНКД-покрытий мо-
жет быть единственной причиной низких критических нагрузок для них. Ме-
ханические свойства покрытий, которые тоньше 10 нм, не известны. Процесс
нанесения ФНКД может приводить к низкой твердости покрытий малой тол-
щины вследствие различия стехиометрии покрытий и их структуры по сравне-
нию с покрытиями большей толщины. При таких толщинах напряжения в зоне
взаимодействия покрытие—субстрат также могут влиять на адгезию и несущую
способность покрытия.
На основании результатов экспериментов на рис. 42.22 представлена схема
механизмов повреждения при процарапывании, использованных в исследова-
нии АПУ-покрытий. Ниже критической нагрузки, если покрытие имеет хоро-
шую комбинацию прочности и вязкости разрушения (трещиностойкости), соз-
дание бороздки, связанное с пластическим течением материала несет основную
ответственность за разрушение покрытия (рис. 42.22, а). Однако если покрытие
имеет более низкую вязкость разрушения, в процессе создания бороздки мо-
жет произойти растрескивание, что приводит к образованию небольшого ко-
личества осколков (рис. 42.22, б). Когда нормальная нагрузка увеличивается
до критической, в зоне взаимодействия покрытие/субстрат происходит расслое-
ние или коробление (рис. 42.22, в). Дальнейшее увеличение нормальной нагруз-
ки приводит к разрушению покрытия в результате возникновения в покрытии
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
200
100
0
0 5,0 10,0 0
5,0
10,0
15,0
15,0 ìêì
Рис. 42.17. Профиль коэффициента трения как функции нормальной нагрузки; АСМ-карта высо-
ты поверхности области царапин при соответствующих критических нагрузках для Si(100) (момент
возникновения критической нагрузки показан стрелочками на профиле коэффициента трения
и на АСМ-карте)
48 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Рис. 42.18. Профили коэффициента трения при процарапывании как функция нормальной на-
грузки и соответствующие АСМ-изображения высоты поверхности для покрытий, полученных
по технологиям: а) ФНКД, б) ХОПФ-ЭЦР и в) НПР [42.99]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
A
B
A
B
A
B
(ìêÍ)
0 25 50 75 100 125 0 25 50 75 100 125
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 49
сквозных трещин (рис. 42.22, г). По этой причине адгезионная прочность играет
ключевую роль в определении критической нагрузки. Если покрытие сильно
«пристает» к субстрату, оно труднее отслаивается, что требует более высокой
критической нагрузки. Межповерхностные (поверхность—субстрат) и остаточ-
ные напряжения в покрытии также могут сильно влиять на отслоение и коро-
бление [42.1].
Покрытия с более высокими межповерхностными и остаточными напряже-
ниями легче отслаиваются и коробятся, что приводит к более низкой критиче-
ской нагрузке. Было замечено, что ФНКД-покрытия имеют более высокие оста-
точные напряжения по сравнению с другими покрытиями [42.47].
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 25 50 75 100 125
Si(100) Êîýôôèöèåíò òðåíèÿ
Íîðìàëüíàÿ
íàãðóçêà (ìêÍ)
2 ìêì
0íì 20íì
Рис. 42.19. Профиль коэффициента трения при процарапывании как функция нормальной на-
грузки и соответствующие АСМ-изображения высоты поверхности для Si(100) [42.99]
Рис. 42.18. (Продолжение)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 25 50 75 100 125
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
B
A
B
A
â)
ÍÏÐ
10 íì
ÍÏÐ
0 íì 20 íì
2 μμ
2 μμ
0 íì 20 íì
0 íì 20 íì
0 25 50 75 100 125
Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Межповерхностные напряжения играют все более важную роль по мере того,
как покрытие становится тоньше. Большое несоответствие модулей упругости
для ФНКД-покрытия и кремниевого субстрата может вызвать большие межпо-
верхностные напряжения. Возможно, поэтому более тонкие ФНКД-покрытия
показывают меньшие критические нагрузки по сравнению с более толстыми,
несмотря на то что такие покрытия имеют большую твердость и модуль упру-
гости. Хрупкость более тонких ФНКД-покрытий может быть еще одной при-
чиной более низких критических нагрузок. Прочность и вязкость разрушения
покрытия также влияют на критическую нагрузку. Более высокие прочность
и вязкость разрушения приводят к тому, что покрытие труднее разрушить по-
сле отслоения и коробления. Высокое сопротивление процарапыванию/адгезия
ФНКД-покрытий связаны со взаимным перемешиванием атомов, происходящим
в зоне взаимодействия покрытие-субстрат вследствие высокой кинетической
энергии (2 кэВ) плазмы, создающейся в процессе нанесения покрытия с помощью
катодной дуги [42.57]. Это перемешивание атомов обеспечивает постепенный
композиционный переход между материалами покрытия и субстрата. Во всех
Рис. 42.20. Критические нагрузки, получаемые исходя из профилей коэффициентов трения для
испытаний различных покрытий разной толщины и субстрата из Si(100)с использованием а) нано-
индентора и б) метода АСМ (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыле-
ние пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помощью электронно-
циклотронного резонанса, НПР — нанесение покрытия распылением)
Êðèòè÷åñêàÿ íàãðóçêà (ìÍ)
6
5
4
3
2
1
0
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 51
используемых в исследовании покрытиях кинетическая энергия плазмы доста-
точна для перемешивания атомов.
Gupta и Bhushan [42.12, 42.47] и Li и Bhushan [42.28, 42.49] измерили сопро-
тивление процарапыванию АПУ-покрытий, нанесенных на субстратах из Al2O3-
TiC, Ni-Zn феррита и монокристаллического кремния. Промежуточный слой
кремния требовался для прикрепления АПУ-покрытия к другим субстратам
(за исключением покрытий, нанесенных технологией катодной дуги). Наилуч-
шая адгезия (прикрепление к субстрату) для углеродных покрытий, наносимых
катодной дугой, наблюдалась для электропроводящих субстратов, таких как
Al2O3-TiC и кремний в отличие от Ni-Zn феррита.
Микроизнос
Исследование микроизноса может быть проведено с использованием АСМ техно-
логии [42.23]. Для этого использовались трехсторонние пирамидальные наконеч-
ники из монокристаллического натурального алмаза с углом при вершине около
80° и радиусом наконечника около 100 нм при относительно высоких нагрузках
1—150 мкН. Алмазный наконечник крепился на балку кантилевера из нержаве-
Рис. 42.21. Критические нагрузки, полученные исходя из профилей коэффициента трения испы-
таний образцов с помощью АСМ, как функции а) твердости покрытия и б) вязкости разрушения
(трещиностойкости). Значения твердости покрытия и вязкости разрушения были получены с ис-
пользованием наноиндентора на покрытиях толщиной 100 нм (табл. 42.5)
100
80
60
40
20
0
10 15 20 25
0
0 5 10 15
52 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
ющей стали с нормальной жест-
костью около 30 Н/м. Образец
в общем случае сканировался
в направлении ортогональном
к продольной оси балки кантиле-
вера (обычно с частотой 0,5 Гц).
Наконечник крепился на балку
так, чтобы одна из его граней
была ортогональна оси балки.
При исследовании износа ти-
пично сканировалась площадь
размером 2 × 2 мкм в течение
определенного числа циклов.
Проведено исследование
микроизноса различных типов
АПУ-покрытий [42.50, 42.102,
42.103]. На рис. 42.23, а пока-
зан след износа на непокры-
том Si(100). Износ происходит
равномерно, и материал снима-
ется послойным срезанием, на-
чиная с самого первого цикла,
что приводит к постоянной силе
трения при износе (рис. 42.24, а).
На рис. 42.23, б показано АСМ-
изображение следа износа на по-
крытиях толщиной 10 нм. Видно,
что они изнашиваются неравно-
мерно. Разрушение покрытия
является внезапным и сопро-
вождается резким повышени-
ем силы трения (рис. 42.24, б).
На рис. 42.24 показана глуби-
на износа субстрата из Si(100)
и различных АПУ-покрытий при
двух различных нагрузках. ФНКД-покрытия и ХОПФ-ЭЦР-покрытия толщиной
20 нм показывают великолепную износостойкость (сопротивление износу) вплоть
до 80 мкН — нагрузки, достаточной для повреждения НПИ-покрытия толщиной
20 нм. В этих испытаниях «повреждение» покрытия происходило, когда глубина
износа превышала упомянутые толщины покрытия. НПР-покрытие толщиной
20 нм повреждается при более низкой нагрузке 35 мкН. При 60 мкН покрытие
с трудом обеспечивает какую-либо защиту субстрату. Что касается ХОПФ-ЭЦР-
покрытий толщиной 10 нм, требуется около 45 циклов нагружения при 60 мкН
для их выхода из строя, в то время как НПИ и ФНКД-покрытия повреждаются
при 45 мкН. ФНКД-покрытие обнаруживает некоторое легкое огрубление в зоне
следа износа после нескольких первых циклов, что ведет к повышению силы
трения. НПР-покрытие продолжает показывать слабое сопротивление износу,
Рис. 42.22. Схема механизмов повреждения при про-
царапывании для АПУ-покрытий: а) создание бороздки
совместно с пластическим течением материала, б) соз-
дание бороздки вместе с образованием мелких осколков
покрытия, в) отслоение и коробление при критической
нагрузке, г) разрушение покрытия посредством образо-
вания сквозных трещин в покрытии при критической
нагрузке и выше ее [42.48]
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 53
разрушаясь при 20 мкН. Для толщины 5 нм нагрузка для выхода покрытий
из строя продолжает уменьшаться, но НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-покрытия все еще
обеспечивают адекватную защиту по сравнению с чистым Si(100) согласно сле-
дующему порядку: кремний повреждается при 35 мкН, ФНКД-покрытие — при
25 мкН и НПР-покрытие — при 20 мкН. Хотя все покрытия толщиной 20, 10
и 5 нм обеспечивают износостойкость лучшую по сравнению с чистым кремни-
ем. При толщине 3,5 нм ФНКД-покрытие не обеспечивает износостойкость, по-
стоянно повреждаясь при 20 мкН. По сравнению с чистым Si(100) НПИ и ХОПФ-
ЭЦР-покрытия показывают хорошую износостойкость при 20 мкН. Однако при
нагрузке 25 мкН НПИ-покрытие не повреждается только в течение приблизи-
тельно десяти циклов, а ХОПФ-ЭЦР-покрытие лишь в течение приблизительно
трех циклов.
По сравнению с испытаниями на процарапывание испытания на износ более
убедительно показывают различие между покрытиями. При больших толщинах
(10 и 20 нм) ХОПФ-ЭЦР и ФНКД-покрытия, согласно наблюдениям, показыва-
ют наилучшую износостойкость. Это происходит, возможно, вследствие боль-
шей твердости (табл. 42.5). При 5 нм НПИ-покрытие оказывается наилучшим
по износостойкости. ФНКД-покрытие обнаруживает самую плохую износостой-
кость при уменьшении толщины. Это предполагает, что тенденция, обобщенная
в табл. 42.5, не верна при малых толщинах покрытий. НПР-покрытия постоянно
показывают слабую износостойкость при всех толщинах. Что касается НПИ-
покрытий толщиной 3,5 нм, они обеспечивают разумную защиту от износа при
низких нагрузках.
Рис. 42.23. АСМ-изображения следов износа на а) чистом Si(100),
б) различных АПУ-покрытиях толщиной 10 нм [42.50] (ФНКД —
фильтрованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пуч-
ком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с
помощью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесение
покрытия распылением)
54 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
42.3.3. Макромасштабные трибологические
характеристики
Таким образом, здесь представлены данные по определению механических ха-
рактеристик и исследованию микроцарапин и микроизноса с использованием
наноиндентора и технологии АСМ. Механические свойства влияют на трибо-
логические характеристики покрытия, а исследования микроизноса моделиру-
ют единичный контакт с выступом шероховатости, что помогает понять про-
цесс износа. Эти исследования полезны при тщательной проверке различных
покрытий-кандидатов на использование в конкретных устройствах, а также по-
могают понять взаимосвязь между условиями нанесения покрытия и свойства-
ми получаемых образцов. На следующем этапе для измерения трибологических
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
0,2
0,0
25,0
12,5
0,0
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50
Рис. 42.24. Данные по износу для а) чистого
Si(100) и б) различных АПУ-покрытий. Толщина
покрытия постоянна вдоль каждой строки в б).
Для данного цикла построены глубина износа
и коэффициент трения [42.50] (ФНКД — филь-
трованное напыление катодной дугой, НПИ —
напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — хими-
ческое осаждение из паровой фазы с помощью
электронно-циклотронного резонанса, НПР —
нанесение покрытия распылением)
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 55
характеристик покрытий необходимо проводить испытания на макромасштаб-
ное трение и износ.
Такие испытания были проведены для проверки большого числа перспек-
тивных покрытий-кандидатов наряду с функциональными испытаниями ото-
бранных покрытий-кандидатов. Метод был разработан для ускорения процесса
износа таким образом, чтобы оно не меняло механизм повреждения покрытия.
Испытания на ускоренное трение и износ в общем случае проводились с исполь-
зованием трибометра типа шарик-по-плоскости при возвратно-поступательном
движении [42.70]. Обычно алмазный наконечник с радиусом 20 мкм или сапфи-
ровый шарик с диаметром 3 мм и поверхность со среднеквадратичным значе-
нием конечной обработки (шероховатости) около 2 нм скользили по субстратам
с покрытием при определенных нагрузках. Коэффициент трения наблюдался
и записывался во время испытаний.
Функциональные испытания проводились с использованием процесса, запу-
щенного в условиях, близких к реальным условиям работы, для которых раз-
рабатывалось покрытие. Испытания в целом ускоряли определенные параметры
системы для появления за короткий период времени разрушения в зоне взаимо-
действия тел.
Испытания на ускоренное трение и износ
Li и Bhushan [42.48] провели испытания на ускоренное трение и износ с исполь-
зованием трибометра типа шарик-по-плоскости на АПУ-покрытиях, нанесенных
различными методами. Наблюдаемые значения среднего коэффициента трения
представлены в табл. 42.5. Оптические микроснимки следов износа и осколков,
появляющихся на всех образцах после 5 м их скольжения относительно сапфи-
рового шарика, представлены на рис. 42.25. Нормальная нагрузка для покрытий
толщиной 20 и 10 нм равнялась 200 мН, а нормальная нагрузка для покрытий 5
и 3,5 нм и кремниевого субстрата равнялась 150 мН.
Рис. 42.25. Микроснимки следа износа и осколков материала, образующихся на покрытиях раз-
ной толщины и кремниевом субстрате при скольжении покрытия относительно сапфирового шари-
ка после 5 нм скольжения. Конец следа износа находится в правой стороне кадра (ФНКД — филь-
трованное напыление катодной дугой, НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое
осаждение из паровой фазы с помощью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесение
покрытия распылением)
56 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
Среди всех покрытий толщиной 20 нм НПР-покрытие показывает более вы-
сокий (около 0,3) коэффициент трения и около 0,2 — для всех остальных покры-
тий. Микроснимки показывают, что НПР-покрытие имеет больший след износа
и большее количество осколков, чем НПИ-покрытие. Никаких следов износа или
осколков материала не обнаружено на ФНКД и ХОПФ-ЭЦР-покрытиях толщиной
20 нм. Микроснимки покрытий толщиной 10 нм показывают, что НПР-покрытия
сильно повреждены, о чем свидетельствует большой след износа с царапинами
и значительным количеством осколков. ФНКД и ХОПФ-ЭЦР-покрытия демон-
стрируют меньшие следы износа и меньшее количество осколков по сравнению
с НПИ-покрытиями.
Для покрытий толщиной 5 нм следы износа и осколки на НПИ и ХОПФ-
ЭЦР-покрытиях сравнимы по величине и количеству. Низкая износостойкость
ФНКД-покрытий толщиной 5 нм хорошо согласуется с низкой критической
нагрузкой процарапывания, что может быть объяснено более высокими меж-
поверхностными и остаточными напряжениями, так же как и хрупкостью по-
крытия.
При толщине 3,5 нм все покрытия показывают износ. ФНКД-покрытие не об-
наруживает износостойкости, незамедлительно разрушаясь подобно кремниево-
му субстрату. На ФНКД-покрытии наблюдаются большие плитоподобные оскол-
ки материала по сторонам следа износа. Это свидетельствует о том, что при
скольжении происходят отслоение и коробление больших областей покрытия,
приводящие к появлению больших плитоподобных осколков. Эти плитоподоб-
ные осколки, в свою очередь, расца-
рапывают покрытие, вызывая еще
большее его повреждение. При тол-
щине 3,5 нм НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-
покрытия в состоянии обеспечить
некоторую защиту от износа.
На рис. 42.26 представлены
гистограммы коэффициентов по-
вреждения при износе для раз-
личных покрытий разной толщины
и для непокрытого кремниевого
субстрата, что позволяет лучше
оценить износостойкость различ-
ных покрытий на основании опти-
ческих обследований следов износа
и осколков после испытаний. Сре-
ди покрытий толщиной 20 и 10 нм
НПР-покрытия демонстрируют
самый сильный уровень повреж-
дений, за ними следуют ФНКД/
ХОП-ЭЦР-покрытия. При толщи-
не 5 нм ФНКД и НПР-покрытия
претерпевают наиболее сильное
повреждение, за ними следуют
НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-покрытия.
Рис. 42.26. Гистограмма коэффициентов повреж-
дения при износе на основании оптического иссле-
дования следов износа и осколков для различных
покрытий разной толщины и субстрата Si(100)
(ФНКД — фильтрованное напыление катодной ду-
гой, НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР —
химическое осаждение из паровой фазы с помощью
электронно-циклотронного резонанса, НПР — нане-
сение покрытия распылением)
Êîýôôèöèåíò ïîâðåæäåíèÿ
4
3
2
1
0
20 10 5 3,5
Si(100)
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 57
Все покрытия толщиной 3,5 нм имеют одинаково сильное повреждение (так же,
как и кремниевый субстрат без покрытия).
Механизмы повреждения при износе толстых и тонких АПУ-покрытий по-
казаны на рис. 42.27. На ранних этапах скольжения зона деформации, трещины
Герца и усталостные трещины при истирании, образующиеся под поверхностью,
расширяются внутрь покрытия при последующем скольжении [42.1]. Образова-
ние усталостных трещин зависит от твердости покрытия и последующих циклов
испытаний. Оно контролируется соотношением sp3/sp2. В случае более толстых
покрытий трещины в общем случае не проникают в него. Для более тонких
покрытий с помощью межповерхностных напряжений трещины легко распро-
страняются вниз в зону взаимодействия покрытия и субстрата и отклоняются
вдоль зоны взаимодействия, становясь достаточными для того, чтобы вызвать
локальное отслоение. Когда это происходит, покрытие испытывает избыточное
пропахивание (создание бороздки). В этот момент покрытие катастрофически
разрушается, что приводит к внезапному повышению коэффициента трения.
Все покрытия толщиной 3,5 нм разрушаются намного быстрее, чем более тол-
стые. Как оказалось, тонкие покрытия имеют весьма низкую несущую способ-
ность, и поэтому субстрат подвергается практически немедленной деформации.
Это создает напряжения в зоне взаимодействия покрытия и субстрата, что осла-
бляет адгезию и ведет к отслоению покрытия. Другой причиной повреждения
может быть то, что толщина недостаточна для создания покрытия, имеющего
АПУ-структуру. Вместо этого основной объем покрытия может быть состав-
лен из матричных структур зоны взаимодействия покрытия и субстрата, где
происходит смешение их атомов и/или любого используемого промежуточного
слоя. Это также может приводить к слабой износостойкости и кремниеподобно-
му поведению покрытия, особенно для ФНКД-покрытий, которые показывают
наихудшие характеристики при толщине 3,5 нм. НПР-покрытия показывают
наихудшие параметры износа при любой толщине (рис. 42.25). Это, возможно,
происходит вследствие их слабых механических свойств, таких как низкая твер-
дость и сопротивление процарапыванию по сравнению с другими покрытиями.
Сравнение данных рис. 42.20 и 42.26 показывает очень высокий уровень кор-
реляции между повреждением при износе и критическими нагрузками при про-
царапывании. Меньшее повреждение при износе соответствует более высокой
критической нагрузке при процарапывании. На основании этих данных можно
ис. 42.27. Схема механизмов повреждения при износе для толстого и тонкого АПУ-покрытий
[42.48]
58 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
заметить, что более толстые покрытия действительно показывают лучшее со-
противление процарапыванию и износу по сравнению с более тонкими. Это, воз-
можно, происходит вследствие лучших несущих способностей более толстых
покрытий по сравнению с более тонкими. Для конкретной толщины покрытия
повышенные твердость и вязкость разрушения (трещиностойкость), а также
большая адгезионная прочность, по-видимому, обеспечивают наилучшие харак-
теристики покрытия при износе.
Влияние внешних условий
Параметры трения и износа аморфных углеродных покрытий, как известно, при
испытаниях сильно зависят от содержания водяного пара и парциального давле-
ния газа окружающей среды. Параметры трения для скользящей по стали аморф-
ной углеродной пленки на кремниевом субстрате представлены на рис. 42.28
как функция парциального давления водяного пара [42.1, 42.13, 42.69, 42.105,
42.106]. Трение резко увеличивается выше значения относительной влажности
≈ 40%. При высокой относительной влажности конденсирующийся водяной пар
образует мостики менисков на контактирующих выступах шероховатости, и ме-
ниски, в свою очередь, приводят
к существенной силе притяжения,
отвечающей за увеличение тре-
ния. Для полноты информации
данные о коэффициенте трения
основного объема графитирован-
ного углерода также представлены
на рис. 42.28. Заметьте, что трение
уменьшается при увеличении от-
носительной влажности [42.107].
Графитированный углерод имеет
слоистую структуру кристалли-
ческой решетки. Графит абсорби-
рует полярные газы (H20, O2, CO2,
NH3) на гранях кристаллитов, что
ослабляет силы межслоевого свя-
зывания, облегчая межслойное
скольжение, и приводит к более
низкому трению [42.1].
Проведен ряд испытаний в кон-
тролируемой атмосфере, чтобы
лучше изучить влияние факторов
окружающей среды на магнитные
диски с углеродным покрытием.
Marchon и др. [42.108] провели ис-
пытания в чередующихся окру-
жающих средах: газообразном
кислороде и азоте (рис. 42.29).
Коэффициент трения увеличи-
вается по мере того, как кисло-
род добавляется при испытаниях
Рис. 42.28. Коэффициент трения как функция от-
носительной влажности и парциального давления
водяного пара для аморфного углеродного покры-
тия, наносимого с помощью высокочастотного на-
грева плазмы и для монолитного покрытия из гра-
фитированного углерода, скользящих относительно
стального шара
,42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 59
в окружающую образец среду; при
добавлении азота коэффициент тре-
ния немного уменьшается. Трибохи-
мическое окисление АПУ-покрытия
в оксидирующей атмосфере способ-
ствует увеличению коэффициента
трения, что подразумевает больший
износ. Dugger и др. [42.109], Strom
и др. [42.110], Bhushan и Ruan [42.111]
и Bhushan и др. [42.71] провели испы-
тания с использованием магнитных
дисков с АПУ-покрытием (со смазоч-
ной пленкой из перфторополиэфира
толщиной 2 нм) в контакте со слай-
дерами (ползунками) из Al2O3-TiC
в различных газообразных средах,
включая высокий вакуум поряд-
ка 2 × 10–7 Торр (рис. 42.30). Срок
службы покрытия до полного износа минимален в высоком вакууме и самый
длинный при атмосферном давлении в среде, состоящей в основном из азота
и аргона. Был получен следующий порядок окружающих сред (от лучшей к худ-
шей): аргон или азот, Ar+H2O, обычный воздух, Ar+O2, Ar+H2O, вакуум. Исходя
из этой последовательности характеристик износа, можно видеть, что наличие
кислорода и воды в атмосфере ухудшает характеристики покрытия, но наличие
вакуума еще хуже влияет на его износ. В реальности механизмы повреждения
покрытия в различных средах отличаются друг от друга. В высоком вакуу-
ме близкий контакт между диском
и поверхностью слайдера приводит
к значительному износу. В обыч-
ном атмосферном воздухе, Ar+O2
и Ar+H2O трибохимическое окисле-
ние внешнего углеродного покры-
тия способствует появлению по-
вреждений в зоне взаимодействия.
В экспериментах в чистом аргоне
и азоте механическое срезание вы-
ступов шероховатости приводит
к образованию на углеродной по-
верхности обломков материала,
способствующих образованию сле-
дов износа, которые наблюдались
с помощью оптического микроско-
па [42.71].
Функциональные испытания
Тонкопленочные магнитные голов-
ки, изготовленные на основе суб-
страта из Al2O3-TiC, используются
Рис. 42.29. Коэффициент трения как функ-
ция расстояния скольжения для керамическо-
го слайдера (ползунка) по магнитному диску
с АПУ-покрытием толщиной 20 нм, полученным
распылением мишени с использованием магни-
трона при постоянном токе (измерен при скорости
0,06 м/с при нагрузке 10 г). Исследования прово-
дились при чередовании атмосферы кислорода
и азота [42.108]
Êîýôôèöèåíò òðåíèÿ
1,6
1,2
0,8
0,4
0
N2O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2
50 îáîðîòîâ
Рис. 42.30. Износостойкость при скольжении маг-
нитного слайдера (ползунка) из Al2O3-TiC по магнит-
ному диску с покрытием толщиной 20 нм из аморф-
ного углерода, полученному распылением мишени
при постоянном токе, и по пленке толщиной 2 нм
из перфторполиэфира (измерения проводились при
скорости 0,75 м/с с нагрузкой 10 г. Вакуум соответ-
ствовал давлению 2 × 10–7 Торр) [42.71]
,75
0,5
0,25
0
N2
Ar + H2O
60 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
для магнитной записи и считывания информации [42.13]. Многослойная тонко-
пленочная структура полюсного наконечника, присутствующая на поверхности
магнитной головки, изнашивается намного быстрее по сравнению с более твер-
дым субстратом Al2O3-TiC. Отход полюсного наконечника (ОПН) — серьезная
проблема при хранении информации в магнитном виде [42.15—42.19, 42.112]. Два
алмазоподобных углеродных покрытия с превосходными механическими свой-
ствами — НПИ-покрытие и углеродное покрытие, полученное с помощью катод-
ной дуги, — наносились на опирающиеся при работе на воздушную подушку
поверхности слайдеров из Al2O3-TiC [42.15]. Функциональные испытания прово-
дились посредством прогона металлопорошковых лент (МЛ) в компьютерном
лентопротяжном механизме. Средний ОПН, как функция расстояния скольже-
ния, представлен на рис. 42.31. Можно заметить, что он увеличивается для го-
ловки без покрытия, в то время как слабое увеличение ОПН наблюдается для
головок с покрытием при раннем скольжении с последующим незначительным
изменением этого параметра. Таким образом, покрытия обеспечивают защиту.
Представленные здесь микромеханические и ускоренные и функциональные
трибологические данные явно показывают, что существует хорошая корреляция
между сопротивлением процарапыванию и износостойкостью, измеряемыми
с использованием ускоренных и функциональных испытаний. Таким образом,
испытания на процарапывание могут успешно использоваться для выбора наи-
более износостойких покрытий для устройств с повышенным износом.
42.3.4. Анализ непрерывности покрытий
Ультратонкие покрытия (менее 10 нм) могут неоднородно покрывать поверх-
ность образца. Другими словами, в микромасштабе покрытие может быть пре-
рывистым и откладываться в виде островков. В этой связи вероятной причиной
их слабой защиты от износа и неоднородного повреждения может быть плохое
покрытие субстрата. Непрерывность покрытия может быть изучена с использо-
Рис. 42.31. Отход полюсного наконечника как функция расстояния скольжения, измеренный
с помощью АСМ для головок из Al2O3, пробегающих относительно металлопорошковых лент (МЛ),
а) без покрытия головок и с их углеродным покрытием методом НПИ (толщина 20 нм), б) без по-
крытия головок и с их углеродным покрытием с помощью катодной дуги (толщина 20 нм) [42.15]
25
0
42.3. Микромеханические и трибологические характеристики покрытий 61
ванием таких методов исследования поверхности, как анализ Оже и/или РФС-
анализ. Любая неоднородность толщины покрытия, меньшая глубины, замеряе-
мой прибором, приводит к локальному обнаружению частиц субстрата [42.49,
42.50, 42.102].
Результаты РФС-анализа областей с площадью 1,3 мм2 (измерения в одной
точке с диаметром пятна 1300 мкм) для различных покрытий, нанесенных
на субстраты из Si(100), показаны на рис. 42.32. Глубина замера приблизитель-
но равна 2—3 нм. Слабые НПР- и ФНКД-покрытия толщиной 5 и 3,5 нм пока-
зывают намного меньшее содержание углерода (атомная концентрация <75%
и <60%, соответственно) по сравнению с НПИ- и ХОПФ-ЭЦР-покрытиями. Ис-
ходя из полученных данных трудно предположить, появился ли наблюдаемый
Si непосредственно из субстрата или из открытых областей, существующих
вследствие неоднородности (разрыва) покрытия. На основании результатов глу-
бины замера обнаруживаемый в покрытиях Si толщиной 3,5 нм, вероятно, при-
надлежит субстрату. Другое интересное наблюдение — все слабые покрытия
(НПР- и ФНКД-покрытия толщиной 5 и 3,5 нм) имеют приблизительно удвоен-
ное содержание кислорода по сравнению с остальными покрытиями. Следует
отметить, что кислород, присутствующий в покрытии в виде оксидов кремния,
появляется там благодаря негерметичности камеры нанесения покрытия, и он
присутствует в покрытии.
На ФНКД и НПР-покрытиях толщиной 5 нм в шести различных областях
на каждом образце были проведены измерения с помощью ЭОС, усредненные
по площади сканирования размером 900 мкм2. В этом масштабе найдено очень
мало кремния, причем обнаруженные пики были характеристическими пиками
оксидов. Уровни кислорода были такими, что их можно было сравнить по вели-
чине с теми, что наблюдались при РФС для хороших покрытий. Эти результаты
противоречат измерениям с помощью РФС, выполненным в большом масштабе,
Рис. 42.32. Количественные данные, подсчитанные с помощью рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФС) для различных АПУ-покрытий на субстрате из Si(100) [42.50]. Показаны
концентрации атомов различных веществ (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой,
НПИ — напыление пучком ионов, ХОПФ-ЭЦР — химическое осаждение из паровой фазы с помо-
щью электронно-циклотронного резонанса, НПР — нанесение покрытия распылением)
62 Глава 42. Нанотрибология ультратонких пленок и пленок из твердого
аморфного углерода
предполагающем, что покрытия имеют неоднородности только в изолирован-
ных областях и что покрытия толщиной 5 нм в общем случае непрерывные
в микромасштабе. На рис. 42.33 показаны типичные РФС- и ЭОС-спектры для
отдельных выбранных образцов.
42.4. Алмазные материалы и гладкие покрытия из них используются для минимиза-
ции износа и обеспечения относительно низкого трения. Основные ограничения
для натуральных алмазных покрытий заключаются в том, что их необходимо
наносить при высоких температурах и они могут наноситься только на опреде-
ленные субстраты, требуя при этом чистовой обработки поверхности. Покрытия
из твердого аморфного углерода (а-С) или общеизвестные АПУ-покрытия демон-
стрируют механические, тепловые и оптические свойства, близкие к свойствам
алмаза. Они могут наноситься в широком диапазоне толщин при комнатной или
близкой к ней температуре посредством использования целого ряда техноло-
гий нанесения покрытия, на широкий класс субстратов. Покрытия воспроизво-
дят топографию субстрата, исключая необходимость окончательной обработки
Рис. 42.33. а) РФС-спектры для ФНКД и НПР-покрытий толщиной 5 и 20 нм на субстрате
из Si(100), б) ЭОС-спектры (ЭОС — электронная оже-спектроскопия) ФНКД и НПР-покрытий тол-
щиной 5 нм на субстрате из Si(100) [42.50] (ФНКД — фильтрованное напыление катодной дугой,
НПР — нанесение покрытия распылением)
поверхности. Характеристики трения и износа для некоторых АПУ-покрытий
весьма привлекательны для их применения в сфере трибологии. Эти покры-
тия больше всего используются в промышленности при серийном изготовлении
устройств хранения информации в магнитном виде. Ожидается, что они будут
использоваться и в МЭМС/НЭМС.
Спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ) и рамановская спектроско-
пия могут успешно использоваться для определения химических характеристик
аморфных углеродных покрытий. Преимущественно атомы в АПУ-покрытиях
имеют аморфное или квази-аморфное расположение с малыми алмазными (sp3),
графитовыми (sp2) и другими неидентифицируемыми микро- и нанокристалли-
тами.
Большинство АПУ-покрытий, за исключением тех, что наносятся с помощью
фильтрованной катодной дуги, содержат от нескольких до приблизительно 50%
атомов водорода. Иногда водород специально вводится в покрытия, получаемые
распылением мишени или технологией ионного осаждения для того, чтобы они
отвечали специальным требованиям.
Покрытия из аморфного углерода, нанесенные различными методами, по-
казывают различные механические и трибологические свойства. Наноиндентор
может успешно использоваться для измерения твердости, модуля упругости,
вязкости разрушения (трещиностойкости) и наработки до усталостного разру-
шения. Испытания на микропроцарапывание и микроизнос могут быть выпол-
нены с использованием наноиндентора или АСМ-технологии. Тонкие покрытия,
наносимые фильтрованной катодной дугой, напылением пучком ионов и ХОПФ-
ЭЦР, являются многообещающими с точки зрения трибологии. Показано, что
покрытия толщиной 5 нм или меньше уже обеспечивают защиту от износа. Ис-
пытания на микропроцарапывание, микроизнос и ускоренный износ при пра-
вильном моделировании процессов могут успешно использоваться для отбора
подходящих покрытий из широкого спектра покрытий-кандидатов на исполь-
зование в промышленном производстве. В представленных в главе примерах
тенденции, наблюдаемые при испытаниях покрытий на микропроцарапывание,
микроизнос и ускоренный износ в процессе макротрения, подобны тем, что об-
наружены при функциональных испытаниях устройств.