Техносфера - Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов. В 2-х томах. Т.2

Содержание

Список сокращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Способы модифицирования поверхности материалов

и их эффективность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.1.

Развитие исследований в области микродугового

оксидирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2.

Микродуговое оксидирование как метод формирования

многофункциональных защитных покрытий . . . . . . . . . . . . . 19

Электрофизико химические процессы, протекающие при

формировании покрытий методом микродугового оксидирования . . . . . 32

2.1.

Механизм формирования анодных оксидных пленок . . . . . . . 32

2.2.

Сравнительный анализ методов анодирования

и микродугового оксидирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.3.

Система «металл—оксид—электролит» и ее особенности . . . . 55

2.4.

Основные представления о процессе микродугового

оксидирования и его механизме. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Технология микродугового оксидирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

3.1.

Технологические особенности микродугового оксидирования165

3.2.

Влияние технологических параметров МДО на состав,

структуру и свойства формируемых многофункциональных

покрытий. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

3.3.

Наполнение МДО-покрытий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

Технологическое оборудование процесса МДО . . . . . . . . . . . . . . . 220

4.1.

Технологические источники тока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

4.1.1.

Преобразователи электрической энергии. . . . . . . . . . . 223

4.1.2.

Системы управления и автоматизации. . . . . . . . . . . . . 229

4.1.3.

Системы мониторинга. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

4.1.4.

Автоматизированные конденсаторные

технологические источники тока. . . . . . . . . . . . . . . . . 258

4.2.

Электролитные ванны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

4.3.

Вспомогательное оборудование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

4.4.

Установки для МДО. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

4.5.

Технологическая база данных. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

Методы и результаты исследований покрытий,

получаемых микродуговым оксидированием. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

5.1.

Исследование физико-механических свойств

МДО-покрытий, их состава и структуры . . . . . . . . . . . . . . . 283

5.2.

Применение методов резерфордовского и ядерного

обратного рассеяния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

5.3.

Коррозионные исследования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

5.4.

Определение сквозной пористости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

5.5.

Трибологические испытания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

5.6.

Испытания на тепловой удар . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

5.7.

Исследование электрических параметров . . . . . . . . . . . . . . . 340

5.8.

Контроль работоспособности электролитов . . . . . . . . . . . . . 344

Особенности микродугового оксидирования напыленных покрытий

алюминий-оксидные покрытия для защиты углеродистой стали

от коррозионно-механического разрушения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

6.1.

Способы нанесения алюминиевых и алюминий-оксидных

покрытий на сталь. Особенности микродугового

оксидирования напыленных алюминиевых покрытий. . . . . . 352

6.2.

Состав, структура и физико-механические свойства

двухслойных алюминий-оксидных покрытий . . . . . . . . . . . . 367

6.3.

Коррозионно-защитная способность алюминий-оксидных

покрытий на стали. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

6.4.

Работоспособность двухслойных алюминий-оксидных покры-

тий в коррозионной среде при различных видах нагружения 387

6.5.

Защитное действие алюминий-оксидных покрытий

при сульфидном растрескивании стали . . . . . . . . . . . . . . . . 389

6.6.

Гидроабразивная износостойкость алюминий-оксидных

покрытий на стали. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401

6.7.

Водородопроницаемость алюминий-оксидных покрытий

на стали. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

Практическое применение МДО. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426

7.1.

Области применения МДО в различных отраслях

промышленности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426

7.2.

Промышленная апробация и внедрение технологии микродуго-

вого оксидирования и МДО-покрытий различного назначения 433

7.3.

Применение МДО для создания поверхностей

с контролируемой пористостью и структурой . . . . . . . . . . . . 448

Послесловие. Единство технологий электрохимико термической

обработки и микродугового оксидирования как плазменно

электролитических методов модифицирования поверхности . . . . . . . . 457

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477

Cписок сокращений
анод (анодный)
АК — анодно-катодный
АКР — анодно-катодный режим
Ан — анодирование
АОП — анодная оксидная пленка
АР — анодный режим
АТР — аномальный тлеющий разряд
АЦП — аналогово-цифровой преобразователь
АЭ — алюминатный электролит
ВАХ — вольтамперная характеристика
ВК — выходной ключ
ВНИИНМ — Всероссийский научно-исследовательский институт
неорганических материалов им. А. А. Бочвара
ВНИИТФА — Всероссийский научно-исследовательский институт
теплофизики и автоматики
ВУ — входной усилитель
ГМР — гашение микроразряда
ДСЗ — детектор среднего значения
ДР — дуговой разряд
ЗМР — зажигание микроразряда
ИР — искровой разряд
И — искрение
К — катод (катодный)
КПП — катодное падение потенциала
КС — коррозионная стойкость
КСП — контрольно-самопишущий прибор
Л —люминесценция
МДО — микродуговое оксидирование
МДР — микродуговой разряд
МЗР — младший значащий разряд
МОМ — металл—оксид—металл
МОП — металл—оксид—полупроводник
МОЭ — металл—оксид—электролит
ОЗУ — оперативное запоминающие устройство
ОС — отрицательное свечение
ОУ — операционный усилитель
ОЭВМ — однокристальная ЭВМ
П — бестоковая пауза
ПГП — парогазовый пузырек
ПК — персональный компьютер
ПАКР — переходной анодно-катодный режим
ПЛК — программируемый логический контроллер
ПНЧ — преобразователь напряжение—частота
ПО — программное обеспечение
ПС — положительный столб
РЗП — реле завершения процесса
РОР —резерфордовское обратное рассеяние
САЧ — счетчик ампер-часов
СИФУ — система импульсно-фазового управления
СКА — сернокислотное анодирование
СМЩ — силикатно-молибдатно-щелочной
СПК — силовой преобразовательный ключ
СРНО — система регистрации нагружения образца
СРВ — система регистрации водорода
СУ — система управления
СФЩ — силикатно-фосфатно-щелочной
СЩ — силикатно-щелочной
ТИТ — технологический источник тока
ТО — термическое оксидирование
ТПТ — технологический преобразователь тока
УГР — устройство гальванической развязки
УИ — устройство индикации
УКПГ — установка комплексной подготовки газа
УПТ — усилитель постоянного тока
УС — узел синхронизации
УФ — усредняющий фильтр
УЭ — управляющий электрод
ФА — фосфатно-алюминатный
ХКА — хромовокислотное анодирование
ЩКА — щавелевокислотное анодирование
ЭПК — эффект полого катода
ЯОР — ядерное обратное рассеяние
Введение
Ряд технических решений, направленных на повышение долго-
вечности изделий, основан на создании различными методами
поверхностных защитных оксидных слоев. В последнее время
для этих целей все шире применяется микродуговое оксидиро-
вание (МДО).
Микродуговое оксидирование — сравнительно новый вид элек-
трохимической обработки поверхности преимущественно метал-
лических материалов, берущий свое начало от традиционного
анодирования. Микродуговое оксидирование позволяет полу-
чать многофункциональные керамикоподобные модифициро-
ванные слои (покрытия) с широким комплексом свойств, в том
числе износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, элек-
троизоляционные и декоративные.
Отличительной особенностью микродугового оксидирования
является участие в процессе модифицирования поверхностных
микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфи-
ческое воздействие на фазо- и структурообразование, в результа-
те чего состав и строение получаемых оксидных слоев сущест-
венно отличаются, а их свойства значительно выше по
сравнению с традиционным анодированием. Феноменологиче-
ской особенностью МДО является тот факт, что формируемые с
его помощью оксидные слои растут в обе стороны относительно
исходной поверхности обрабатываемого объекта, но с разной
скоростью. Например, приращению толщины в 1 мкм может со-
ответствовать модифицирование на глубину в 2 мкм. Таким об-
разом, МДО одновременно присущи черты двух различных
групп методов модифицирования [1]: нанесения покрытий (т. е.
модифицирование с приращением толщины) и изменения со-
стояния, структуры, свойств поверхности и приповерхностных
слоев (т. е. без приращения толщины). Другими положитель-
ными отличительными чертами процесса МДО являются его
экологичность, а также отсутствие необходимости тщательной
предварительной подготовки поверхности в начале технологиче-
ской цепочки и применения холодильного оборудования для
формирования относительно толстых оксидных пленок.
Технология микродугового оксидирования сравнительно хо-
рошо отработана для группы так называемых вентильных метал-
лов и их сплавов — титана, магния, тантала, ниобия, циркония,
бериллия, но прежде всего алюминия. Вентильными называ-
ют металлы, на которых оксидные пленки, сформированные
электрохимическим путем, обладают униполярной или асиммет-
ричной проводимостью в системе металл—оксид—электролит
(МОЭ), причем положительный потенциал на металле, на кото-
ром образована анодная оксидная пленка, соответствует запира-
ющему или обратному направлению, т. е. система работает ана-
логично полупроводниковому вентилю.
Обойти это ограничение возможно разными путями. Одним
из вариантов МДО-обработки изделий из «невентильных» мате-
риалов (например сталей, медных сплавов, неметаллов, поли-
меров и др.) может являться предварительное нанесение на по-
верхность изделия каким-либо способом вентильного металла
или сплава. Во второй части книги будут рассмотрены такие
алюминий-оксидные покрытия для защиты углеродистой стали
от коррозионно-механического разрушения.
Таким образом, МДО-модифицирование находит все более
широкое применение в самых различных областях — от произ-
водства товаров бытового назначения и медицины до приборо-
строения и аэрокосмической промышленности.
Следует, однако, отметить, что в настоящее время техноло-
гия микродугового оксидирования находится на стадии станов-
ления. Многие аспекты механизма микродугового оксидирова-
ния остаются пока нераскрытыми, нет систематических сведе-
ний о влиянии внутренних и внешних факторов на этот про-
цесс, не выработана даже единая терминология относительно
наименования метода и достигаемого результата (например,
большинство авторов придерживаются наименования «МДО-
покрытие», хотя имеют в виду параметры модифицированных
слоев обработанного материала). Нет согласия и по отношению
к характеру разряда, функционирующему в процессе МДО.
Продолжаются работы как по изучению теоретических вопро-
сов этого явления, так и по совершенствованию технологиче-
ских методов и средств с целью повышения их эффективности
и расширения номенклатуры обрабатываемых сплавов: апроба-
ции новых электролитов, подбору оптимальных режимов, а
также созданию новых технологических источников питания,
позволяющих их реализовывать. Перспективными являются
также исследования по последующей обработке МДО-покры-
тий (пропитка, наполнение, окрашивание, оплавление, механи-
ческая обработка) с целью повышения их характеристик и рас-
ширения областей применения.
анод (анодный)
АК — анодно-катодный
АКР — анодно-катодный режим
Ан — анодирование
АОП — анодная оксидная пленка
АР — анодный режим
АТР — аномальный тлеющий разряд
АЦП — аналогово-цифровой преобразователь
АЭ — алюминатный электролит
ВАХ — вольтамперная характеристика
ВК — выходной ключ
ВНИИНМ — Всероссийский научно-исследовательский институт
неорганических материалов им. А. А. Бочвара
ВНИИТФА — Всероссийский научно-исследовательский институт
теплофизики и автоматики
ВУ — входной усилитель
ГМР — гашение микроразряда
ДСЗ — детектор среднего значения
ДР — дуговой разряд
ЗМР — зажигание микроразряда
ИР — искровой разряд
И — искрение
К — катод (катодный)
КПП — катодное падение потенциала
КС — коррозионная стойкость
КСП — контрольно-самопишущий прибор
Л —люминесценция
МДО — микродуговое оксидирование
МДР — микродуговой разряд
МЗР — младший значащий разряд
МОМ — металл—оксид—металл
МОП — металл—оксид—полупроводник
МОЭ — металл—оксид—электролит
ОЗУ — оперативное запоминающие устройство
ОС — отрицательное свечение
ОУ — операционный усилитель
ОЭВМ — однокристальная ЭВМ
П — бестоковая пауза
ПГП — парогазовый пузырек
ПК — персональный компьютер
ПАКР — переходной анодно-катодный режим
ПЛК — программируемый логический контроллер
ПНЧ — преобразователь напряжение—частота
ПО — программное обеспечение
ПС — положительный столб
РЗП — реле завершения процесса
РОР —резерфордовское обратное рассеяние
САЧ — счетчик ампер-часов
СИФУ — система импульсно-фазового управления
СКА — сернокислотное анодирование
СМЩ — силикатно-молибдатно-щелочной
СПК — силовой преобразовательный ключ
СРНО — система регистрации нагружения образца
СРВ — система регистрации водорода
СУ — система управления
СФЩ — силикатно-фосфатно-щелочной
СЩ — силикатно-щелочной
ТИТ — технологический источник тока
ТО — термическое оксидирование
ТПТ — технологический преобразователь тока
УГР — устройство гальванической развязки
УИ — устройство индикации
УКПГ — установка комплексной подготовки газа
УПТ — усилитель постоянного тока
УС — узел синхронизации
УФ — усредняющий фильтр
УЭ — управляющий электрод
ФА — фосфатно-алюминатный
ХКА — хромовокислотное анодирование
ЩКА — щавелевокислотное анодирование
ЭПК — эффект полого катода
ЯОР — ядерное обратное рассеяние

Ряд технических решений, направленных на повышение долго-
вечности изделий, основан на создании различными методами
поверхностных защитных оксидных слоев. В последнее время
для этих целей все шире применяется микродуговое оксидиро-
вание (МДО).
Микродуговое оксидирование — сравнительно новый вид элек-
трохимической обработки поверхности преимущественно метал-
лических материалов, берущий свое начало от традиционного
анодирования. Микродуговое оксидирование позволяет полу-
чать многофункциональные керамикоподобные модифициро-
ванные слои (покрытия) с широким комплексом свойств, в том
числе износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, элек-
троизоляционные и декоративные.
Отличительной особенностью микродугового оксидирования
является участие в процессе модифицирования поверхностных
микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфи-
ческое воздействие на фазо- и структурообразование, в результа-
те чего состав и строение получаемых оксидных слоев сущест-
венно отличаются, а их свойства значительно выше по
сравнению с традиционным анодированием. Феноменологиче-
ской особенностью МДО является тот факт, что формируемые с
его помощью оксидные слои растут в обе стороны относительно
исходной поверхности обрабатываемого объекта, но с разной
скоростью. Например, приращению толщины в 1 мкм может со-
ответствовать модифицирование на глубину в 2 мкм. Таким об-
разом, МДО одновременно присущи черты двух различных
групп методов модифицирования [1]: нанесения покрытий (т. е.
модифицирование с приращением толщины) и изменения со-
стояния, структуры, свойств поверхности и приповерхностных
слоев (т. е. без приращения толщины). Другими положитель-
ными отличительными чертами процесса МДО являются его
экологичность, а также отсутствие необходимости тщательной
предварительной подготовки поверхности в начале технологиче-
ской цепочки и применения холодильного оборудования для
формирования относительно толстых оксидных пленок.
Технология микродугового оксидирования сравнительно хо-
рошо отработана для группы так называемых вентильных метал-
лов и их сплавов — титана, магния, тантала, ниобия, циркония,
бериллия, но прежде всего алюминия. Вентильными называ-
ют металлы, на которых оксидные пленки, сформированные
электрохимическим путем, обладают униполярной или асиммет-
ричной проводимостью в системе металл—оксид—электролит
(МОЭ), причем положительный потенциал на металле, на кото-
ром образована анодная оксидная пленка, соответствует запира-
ющему или обратному направлению, т. е. система работает ана-
логично полупроводниковому вентилю.
Обойти это ограничение возможно разными путями. Одним
из вариантов МДО-обработки изделий из «невентильных» мате-
риалов (например сталей, медных сплавов, неметаллов, поли-
меров и др.) может являться предварительное нанесение на по-
верхность изделия каким-либо способом вентильного металла
или сплава. Во второй части книги будут рассмотрены такие
алюминий-оксидные покрытия для защиты углеродистой стали
от коррозионно-механического разрушения.
Таким образом, МДО-модифицирование находит все более
широкое применение в самых различных областях — от произ-
водства товаров бытового назначения и медицины до приборо-
строения и аэрокосмической промышленности.
Следует, однако, отметить, что в настоящее время техноло-
гия микродугового оксидирования находится на стадии станов-
ления. Многие аспекты механизма микродугового оксидирова-
ния остаются пока нераскрытыми, нет систематических сведе-
ний о влиянии внутренних и внешних факторов на этот про-
цесс, не выработана даже единая терминология относительно
наименования метода и достигаемого результата (например,
большинство авторов придерживаются наименования «МДО-
покрытие», хотя имеют в виду параметры модифицированных
слоев обработанного материала). Нет согласия и по отношению
к характеру разряда, функционирующему в процессе МДО.
Продолжаются работы как по изучению теоретических вопро-
сов этого явления, так и по совершенствованию технологиче-
8 Введение
ских методов и средств с целью повышения их эффективности
и расширения номенклатуры обрабатываемых сплавов: апроба-
ции новых электролитов, подбору оптимальных режимов, а
также созданию новых технологических источников питания,
позволяющих их реализовывать. Перспективными являются
также исследования по последующей обработке МДО-покры-
тий (пропитка, наполнение, окрашивание, оплавление, механи-
ческая обработка) с целью повышения их характеристик и рас-
ширения областей применения.

1.Нанесение покрытий на поверхность материалов, а также регу-
лирование их состава и структуры в приповерхностном слое дает
возможность наиболее рационально и рентабельно использовать
свойства материалов основы и модифицированных слоев, эко-
номить дорогостоящие и редкие металлы и сплавы. В целом
ряде случаев это позволяет не только повышать технико-эконо-
мические показатели изделий, но и получать принципиально
новые композиции, обладающие более высокими свойствами,
чем просто сумма характеристик материала основы и покрытия
(модифицированного слоя).
По своей химической природе эти покрытия могут быть ме-
таллическими и неметаллическими. По отношению к коррози-
онному воздействию сред металлические покрытия делятся на
катодные и анодные. Например, к покрытиям на стали катодно-
го действия, которые защищают ее лишь механически, относят-
ся хром, никель, свинец, медь и другие более благородные, чем
железо металлы. К анодным покрытиям, обеспечивающим еще
и протекторную электрохимическую защиту, относятся цинк,
кадмий, алюминий и другие металлы, электродный потенциал
которых в конкретной коррозионной среде отрицательнее, чем у
стали [2, 3].
По увеличению скорости коррозии в различных атмосферах
металлы можно расположить в следующей последовательности:
в чистой атмосфере — Al, Cu, Zn, Cd, углеродистая сталь; в ат-
мосфере при наличии хлоридов — Cu, Al, Zn, Cd, углеродистая
сталь; в атмосфере при наличии сернистого газа — Al, Cu, Zn,
Cd, углеродистая сталь.
Так, по результатам длительных испытаний в промышленной
атмосфере было установлено, что при толщине покрытия 75 мкм
наиболее эффективным из напыленных кадмиевого, цинкового и
алюминиевого покрытий оказалось последнее, которое за 18 лет
службы не потеряло защитных свойств [4]. Хорошо сначала цин-
ковать, а затем алюминироватъ детали: получаемое в результате
комбинированное покрытие пластично и имеет высокую корро-
зионную стойкость. Возможно нанесение на поверхность сплава
55 % Al-Zn толщиной 20—25 мкм: такое покрытие по защитным
свойствам лучше и чисто цинкового, и чисто алюминиевого [5].
Применяют также и другие легированные алюминиевые покры-
тия [6].
Различные способы нанесения металлических покрытий
применительно к алюминию и его сплавам описаны в шестой
главе.
Для повышения износостойкости, в том числе при гидро- и
газоабразивном изнашивании, стремятся, как правило, повысить
твердость рабочих поверхностей деталей оборудования. Для это-
го применяют как объемную, так и поверхностную термическую
обработку. Перспективным считают применение упрочняющей
фрикционной обработки, приводящей к образованию так назы-
ваемого белого слоя на поверхности деталей, повышающего их
коррозионно-механическую прочность [7]. Для повышения из-
носостойкости применяют также лазерную обработку [8]. Одна-
ко закалка и лазерная обработка не улучшают коррозионную
стойкость обработанных материалов и могут облегчать возмож-
ность наводороживания в соответствующих средах.
Для повышения износостойкости в различных условиях экс-
плуатации широко применяются как металлические, например
твердое хромирование [8], так и неметаллические покрытия [10,
11]: нитридные, боридные, силицидные, оксидные, карбидные и
другие, которые могут получаться как непосредственным осаж-
дением этих соединений на поверхности [12—14], так и химиче-
ской [15] и химико-термической обработкой деталей [16—18].
Нитрид титана, используемый для повышения коррозионной
стойкости и износостойкости, обычно наносят реактивным ва-
куумным напылением или химическим осаждением из газовой
фазы [13]. Боридные и силицидные покрытия чаще всего полу-
чают диффузионным насыщением.
Силицидные покрытия обеспечивают повышение жаро-,
коррозионно- и износостойкости, а нередко и их сочетания. Ре-
1. Способы модифицирования поверхности материалов 11
и их эффективность
комендуется электролизное силицирование из расплавов сили-
цидов щелочных металлов (температура 950—1100 °С, выдержка
0,5—3 часа). Уровень износостойкости силицированных слоев
(микротвердость 3—7 ГПа) при абразивном изнашивании ниже,
чем при других его видах. Силицирование повышает коррозион-
ную стойкость сталей в морской воде, растворах хлоридов и
кислотах, но высокая пористость слоя, содержащего -Fe3Si фа-
зу, уменьшает этот эффект. Боросилицирование повышает кор-
розионно-усталостную прочность стальных деталей.
Повышенную поверхностную твердость, жаростойкость и
коррозионную стойкость в различных коррозионных средах
обеспечивает титано- и хромосилицирование, причем последнее
повышает износостойкость, в частности эрозионную и кавита-
ционную стойкость [18].
Классическое борирование стали, как и силицирование, за-
ключается в термодиффузионном насыщении поверхностного
слоя. В результате в поверхностном слое образуются очень твер-
дые (20—30 ГПа) и абсолютно непластичные бориды железа FeB
и Fe2
B с высокой электро- и теплопроводностью. Твердость
слоя зависит от содержания в стали боридообразующих элемен-
тов. Так, W, V, Mo и Тi в составе стали увеличивают твердость, а
Al и Be делают слой более пластичным и не допускают его хруп-
кого разрушения при абразивном износе. В целом борирование
значительно повышает абразивную износостойкость стали, на-
пример, при гидроабразивном износе, более, чем в 20 раз [16].
Покрытия на основе карбидов позволяют получать высокую
износостойкость и широко применяются в промышленности.
Наносятся они обычно вместе с металлической связкой (Co, Ni,
Cr) для образования практически беспористого слоя с хорошей
адгезией. В качестве таких покрытий широко используется це-
лый класс композиционных материалов — твердые сплавы.
Основу традиционных твердых сплавов составляет WC, к нему
могут добавляться TiC и TaC; обязательным компонентом явля-
ется металлическая связка, обычно кобальт. Твердые сплавы об-
ладают высокой износостойкостью, особенно в условиях абра-
зивного трения [19].
Твердосплавные покрытия наносят газотермическим напы-
лением, наплавкой, электроискровым легированием, металлиро-
ванием твердосплавными гранулами и др. При тяжелых услови-
12 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
ях работы (абразивный, гидро- и ударно-абразивный износ) их
износостойкость пропорциональна произведению твердости
HRA на прочность твердосплавного образца при изгибе. Изно-
состойкость твердых сплавов можно повысить от 2 до 9 раз, на-
нося на них покрытие из TiC или TiN термодиффузионным ме-
тодом или вакуумным напылением [19].
В практике упрочнения и восстановления различных дета-
лей в последнее время широко применяются также плазмен-
ные покрытия самофлюсующимися сплавами [20] и различные
композиционные покрытия [21—23]. Общим недостатком этих
покрытий является повышенная хрупкость и, как следствие,
склонность к трещинообразованию, а также их невысокие кор-
розионно-защитные свойства. Несмотря на то, что керметные
покрытия (твердые сплавы и др.) считаются рядом авторов луч-
шим средством защиты от абразивного изнашивания [10, 11, 24,
25], они не обеспечивают эффективной защиты от коррозии и
наводороживания, а также имеют тенденцию к преимуществен-
ному износу металлической связки при изнашивании в потоке
абразива.
Среди оксидных покрытий главенствующие позиции при-
надлежат оксиду алюминия Al2O3 и композициям на его основе.
Эти покрытия тверды, износостойки, обладают высокими теп-
ло- и электроизоляционными свойствами, но плохо защищают
от коррозии из-за слоистого строения и большой пористости
[26, 27]. Их получают в основном методом плазменного напы-
ления из-за высокой температуры плавления оксида алюми-
ния. Оптимальный размер порошковых частиц 20—60 мкм. Для
уменьшения хрупкости слоя вводят добавки TiO2, NiAl и NiCr.
Это повышает износостойкость и стойкость покрытий в щелоч-
ных растворах.
Таким образом, при удовлетворительной коррозионной стой-
кости некоторых металлов, используемых в качестве покрытий,
они не обладают должной износостойкостью, равно как и нане-
сение неметаллических слоев для улучшения трибологических
характеристик далеко не всегда способствует защите от коррозии.
К примеру, покрытие углеродистой стали металлическими слоя-
ми в целях защиты от коррозии и наводороживания или неметал-
лическими от износа, не обеспечивают эффективной комплекс-
ной защиты от коррозионно-механического разрушения.
1. Способы модифицирования поверхности материалов 13
и их эффективность
Выходом из положения может быть модифицирование рабо-
чей поверхности изделия или металлического покрытия на ней с
целью их превращения в твердую износостойкую оксикерамику
для получения многофункционального коррозионно-износо-
стойкого покрытия. Это возможно при использовании методов
упрочняющей поверхностной обработки, преимуществами кото-
рых является возможность получения покрытий с очень высо-
кой прочностью сцепления с основой благодаря их сродству с
основным металлом, из которого они образуются в результате
химических реакций.
Такими видами обработки для алюминия могут быть ионная
имплантация кислородом [28], оксидирование в плазме тлеюще-
го разряда [29], плазменно-электролитическое анодирование
[30], анодирование [31, 32], особенно твердое или толстослой-
ное, микродуговое оксидирование [33].
Ионная имплантация обеспечивает возможность насыщения
поверхности металла кислородом за счет бомбардировки его
ионами. Механизм ионной имплантации заключается главным
образом во взаимодействии между имплантированными атомами
и дефектами в материале, что приводит к изменению состава и
структуры поверхностного слоя на глубину до 1 мкм, хотя свойст-
ва могут меняться на гораздо большую глубину [34—36]. Однако
этот способ не обеспечивает достаточно больших толщин моди-
фицированных слоев, необходимых для работы в жестких услови-
ях эксплуатации, и требует достаточно сложного оборудования.
В последнее время, особенно в микроэлектронике находят
применение оксидные покрытия, получаемые в плазме высоко-
частотного разряда или же в тлеющем разряде. Такие пленки од-
нородны, достаточно бездефектны и свободны от примесей,
свойственных электрохимическому анодированию в растворах,
однако они слишком тонки — до 800 нм [29, 37, 38].
Анодированные плазменно-электролитическим способом из-
делия обладают относительно высокой эрозионной стойкостью
и теплозащ итными свойствами и по этой причине могут быть
использованы в практике самолетостроения; однако формируе-
мые пленки имеют значительную пористость, что не обеспечи-
вает достаточно высокой коррозионной стойкости [30].
Традиционное анодирование представляет собой процесс
электрохимического окисления в различных электролитах при
14 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
анодной поляризации обрабатываемой детали и позволяет полу-
чать на поверхности металлов, прежде всего алюминия, оксид-
ные пленки различного назначения. Формируемые таким путем
на алюминии анодные оксидные пленки по своему назначению
можно разделить на три группы:
1 — тонкие, беспористые пленки толщиной до 2 мкм, ис-
пользуемые в электронике и электротехнике;
2 — пленки толщиной 15—20 мкм, применяемые как корро-
зионно-защитные после наполнения пор;
3 — толстые пленки (20—300 мкм), имеющие высокие корро-
зионно-защитные свойства и износостойкость.
Толстослойное анодирование значительно повышает твер-
дость поверхности (до 6 ГПа применительно к Al), однако тре-
бует охлаждения электролита и деталей до минусовых темпера-
тур, что усложняет технологический процесс.
В последние годы большое внимание исследователей у нас в
стране и за рубежом привлекает перспективный метод поверхно-
стной электрохимической обработки металлов и сплавов в режи-
ме искрового или микродугового разряда — микродуговое окси-
дирование (МДО) [33, 39—45]. В СССР этим методом впервые
стали широко заниматься в ИНХ СО АН СССР под руководст-
вом Г. А. Маркова [46—48].
Возможность получения износостойких, коррозионностой-
ких, диэлектрических, теплостойких и декоративных покрытий
высокого качества в сочетании с достаточно высокой производи-
тельностью, простотой аппаратурного оформления и экологично-
стью электролитов, экономичностью и возможностью автомати-
зации процесса — все это является благоприятными факторами
для широкого внедрения процесса МДО в промышленность [49].
1.1. Развитие исследований в области
микродугового оксидирования
Отправной точкой исследований в области микродугового окси-
дирования следует считать открытие еще в конце XIX века явле-
ния гальванолюминесценции при электролизе [50—53]. В своих
работах [50—52], посвященных изучению этого явления, рус-
1.1. Развитие исследований в области микродугового оксидирования 15
ский ученый Н. П. Слугинов выделил свечение первого и второ-
го рода. Было выявлено, что свечение первого рода (оно и было
впоследствии названо гальванолюминесценцией) легче образует-
ся на гладком аноде при замыкании цепи его погружением в
электролит, при этом возле него наблюдаются струйки жидкости
и отсутствие пузырьков газа. Свечение второго рода легче обра-
зуется на катоде при большой плотности тока (малом погруже-
нии электрода в электролит), при этом слышен особый треск,
сопровождаемый отскакиванием от электрода почти по горизон-
тали шариков газа. Свечение первого рода может переходить в
свечение второго и наоборот.
Н. П. Слугинов отметил некоторое сходство между свечени-
ем в электролитах и вольтовой дугой: свет ярче, если анод более
летуч, чем катод, а температура анода выше, чем катода. Было
установлено, что жидкость возле светящегося электрода не каса-
ется его поверхности, окруженной слоем пара, а ток проходит
через пар в виде искр. Исследование спектра свечения второго
рода показало присутствие линий Н2, металла электрода и ме-
таллов солей, входящих в состав электролита [53]. При изучении
свечения в электролитах и было впервые обнаружено явление
образования твердой анодной оксидной пленки (АОП) на алю-
минии, т. е. анодирования [50].
Эти исследования положили начало новому технологическо-
му направлению в обработке алюминия и его сплавов — аноди-
рованию или «формовке». Формовка — технический термин,
применяемый в анодировании и обозначающий наращивание
или формирование слоя анодного оксида на металле.
Вторым, весьма важным этапом исследований было обнару-
жение немецкими исследователями А. Гюнтершульце и Г. Бет-
цем искрения на аноде при анодировании в области повышен-
ных напряжений и повышенное газовыделение при этом, не
подчиняющееся закону Фарадея, что, как было установлено
позднее, объясняется термическим разложением («термолизом»)
воды в разряде [54—56]. Они выделили на формовочной кривой
напряжения (Uф — время ) три области при формовке вентиль-
ных металлов (рис. 1.1): 1 — от начала анодирования до напря-
жения искрения Uиск; 2 — от напряжения искрения до максиму-
ма напряжения Umax; 3 — после достижения максимального
напряжения. На третьем участке искры становятся гораздо более
16 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
крупными и устойчивыми, более
похожими на микродуги. Это
искрение долгое время считали
отрицательным явлением, приво-
дящим к формированию менее
однородных и более пористых
пленок [56, 57].
Однако позже было установ-
лено, что при определенной тол-
щине пленки (для алюминия
около 0,5 мкм) возникающие
искровые разряды способствуют
формированию качественного
покрытия [58].
А. Гюнтершульце и Г. Бетц ввели понятие вентильности для
металлов, которые в системе металл—оксид—электролит облада-
ют электролитическим вентильным действием, т. е. асимметрией
проводимости, при которой положительный потенциал на метал-
ле (полупроводнике) с образовавшейся АОП соответствует запи-
рающему (обратному) направлению, и наоборот, отрицатель-
ный — проводящему (прямому) направлению.
В зависимости от растворимости анодной оксидной пленки в
электролите было введено понятие полного и неполного вен-
тильного действия (наиболее полно оно наблюдается у тантала,
АОП которого практически не растворяется в электролитах ано-
дирования). К вентильным металлам были отнесены Al, Nb, Ta,
Ti, Zr, Hf, W, Bi, Sb, Be, Mg, U [56], хотя в системе металл—ок-
сид—электролит оксиды практически всех металлов в той или
иной степени проявляют вентильный эффект [59].
Сам эффект искрения был описан следующим образом. При
определенном напряжении происходит резкий прогрев тонкого
порового канала в оксидном слое, и ток там прерывается из-за
образования парогазового пузырька, благодаря испарению и
электролизу электролита. При дальнейшем росте напряжения
происходит электрический пробой пузырька с зажиганием газо-
вого разряда, сопровождающийся резким тепловым увеличением
его объема и, следовательно, межэлектродного расстояния в раз-
рядном канале. В какой-то момент напряжение для его поддер-
жания становится недостаточным, и разряд гаснет, в результате
1.1. Развитие исследований в области микродугового оксидирования 17
Рис. 1.1. Формовочная кривая
напряжения
чего пузырек резко охлаждается и сжимается, что сопровождает-
ся характерным для анодирования в искровом разряде потрески-
ванием. Гальванолюминесценцию, вентильный эффект, искро-
вой разряд на аноде, электрический пробой АОП продолжают
исследовать и в наше время [59].
Следующим этапом развития исследований в этом направле-
нии стали работы американских ученых У. Макнейла и Л. Грас-
са по практическому использованию реакций, протекающих в
анодной искре, для синтеза сложных оксидных покрытий из
компонентов подложки и электролита, опубликованные в 50—
60-х годах прошлого века [60—64]. Тогда же были получены и
первые патенты: на процесс нанесения защитных покрытий на
магний путем анодно-искровой обработки в электролитах, со-
держащих анионы OH-, PO4 3-, F-, AlO2-, MnO4
- [65]; на процесс
обработки магния и алюминия в аммиачных растворах, содержа-
щих анионы Cr2O4
2-, HPO42-, F- [66]; на получение силикатных
покрытий на алюминии из слабощелочных растворов, содержа-
щих 10—15 % Na2SiO3 или K2SiO3 и 3 % (NH4)6Mo7O24 при на-
пряжении U = 300 В [67]; на процесс получения твердых покры-
тий с высокой прочностью сцепления на различных металлах
(Al, Zn, Bi, Ti, Ni, Fe, Mo и т. д.) в электролитах, содержащ их
NaAlO2, Na2
WO4·2H2O или Na2
SiO3·9H2O [68]. Комплексные
оксиды и другие соединения при таком анодировании в искро-
вом режиме образуются благодаря высокотемпературному разло-
жению компонентов электролита в разряде и последующим ре-
акциям с анодными оксидами металла основы.
Началом современного этапа исследований в области микро-
дугового оксидирования и его практического применения можно
считать 70-е годы прошлого века, когда появилось большое коли-
чество публикаций и патентов исследователей различных школ,
число которых продолжает расти и сегодня. Среди них следует
особо отметить работы американских ученых С. Брауна и Тран
Бао Вана по осаждению в анодной искре [69, 70], новосибирских
исследователей (прежде всего, группы Г. А. Маркова) по МДО и
микроплазменной обработке [46—48, 71—87] (авторское свиде-
тельство [72] было первым в нашей стране в данной области зна-
ний), днепропетровских ученых Л. А. Снежко и В. И. Черненко с
коллегами по анодно-искровому электролизу [88—101], школы
П. С. Гордиенко из ДВО РАН [102—113], ученых из Московской
18 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
академии нефти и газа им. И. М. Губкина В. А. Федорова [114—
119], Л. С. Саакиян и А. П. Ефремова [33, 40—42, 120—129] по
микродуговому оксидированию, японских ученых М. Ямада и
Д. Мита [45] и немецких ученых В. Крисманна и П. Кюрце по
анодному оксидированию в искровом разряде [49, 130, 131], аме-
риканские патенты Х. Грейга [132, 133], Р. Радковского [134—137]
и О. Козака [135, 138], а также ряд других работ [139—149].
Особенно большой всплеск публикаций по данной пробле-
матике наблюдается в последнее десятилетие [150—189], в том
числе китайских [159—169] и английских [173—179] исследова-
телей, что свидетельствует об активном развитии метода МДО.
В частности в «МАТИ»—РГТУ им. К. Э. Циолковского на ка-
федре «Технология обработки материалов потоками высоких
энергий» ведутся работы, направленные на изучение механизма
процесса микродугового оксидирования и исследование МДО-
покрытий, отработку оптимальных технологических параметров
процесса МДО для формирования покрытий различного назна-
чения на разных сплавах и разработку соответствующих техно-
логических источников тока [190—233].
1.2. Микродуговое оксидирование
как метод формирования
многофункциональных
защитных покрытий
Основные представления о процессе МДО складывались в про-
цессе вышеупомянутых исследований. Общим родовым призна-
ком в этой области исследований является свечение и/или элек-
трический разряд при электрохимических процессах на поверх-
ности электродов, погруженных в электролит. После исследова-
ний гальванолюминесценции и искрения на аноде [52, 56, 61,
62] большой вклад в развитие, систематизацию и конкретиза-
цию этих представлений применительно к МДО был сделан в
работах [46, 49, 70, 75, 78, 130], а их обобщение дано в работах
[33, 71, 88, 195, 106, 124].
Суть этих представлений такова. Если продолжить анодные
формовочные кривые напряжения Гюнтершульце (рис. 1.1) в
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 19
многофункциональных защитных покрытий
области более высоких напря-
жений, то за относительно уз-
кими участками анодирования
1 (Ан) и искрового разряда 2
(ИР) обнаружатся достаточно
широкие области микродуго-
вого 3 (МДР) и дугового 4
(ДР) разрядов, где при опреде-
ленных условиях могут фор-
мироваться МДО-покрытия
(рис. 1.2).
По определению Маркова,
происходящие в этих областях
процессы микродуговой и ду-
говой обработки можно рассматривать как совокупность различ-
ных явлений, общим признаком которых является наличие вы-
сокотемпературных химических превращений и транспорта
вещества в дуге электрического разряда между электродами с
ионной и электронной проводимостью, и которые включают в
себя обычный электролиз; транспорт вещества электролита (или
суспензоида) в электрический разряд из раствора; высокотемпе-
ратурные химические реакции в электрическом разряде и близ-
лежащих зонах с участием или без участия вещества электродов,
что приводит к выделению на их поверхности твердых и/или га-
зообразных продуктов [78]. Кроме того, при МДО заметную
роль играют диффузионные, термические, плазмохимические и
электрофизические процессы, причем различную на разных
стадиях процесса.
В целом процесс МДО, обладающий достаточно сложным
механизмом, можно условно разбить на несколько стадий, про-
текающих последовательно и/или параллельно:
1 — химическое взаимодействие материала основы и форми-
рующегося покрытия с электролитом;
2 — электрохимические процессы, происходящие как до за-
жигания электрического разряда, так и после его зажигания на
участках обрабатываемой поверхности, где разряда в данный мо-
мент нет (анодирование в водных растворах электролитов, элек-
тролиз);
20 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Рис. 1.2. Полная формовочная
кривая напряжения при МДО
3 — собственно микродуговое оксидирование, включающее в
себя короткие начальные этапы люминесценции и искрения, а
затем основной этап горения МДР;
4 — переход микродугового разряда в дуговой после форми-
рования МДО-покрытия определенной толщины.
На стадии обычного анодирования электролит взаимодейст-
вует с естественной воздушной оксидной пленкой (образующей-
ся при контакте металла с атмосферой), и протекают процес-
сы анодирования в водных растворах электролитов, механизм
которых будет рассмотрен ниже, что сопровождается гальвано-
люминесценцией, ростом толщины пленки, в первую очередь
барьерного слоя, который, согласно физико-геометрическим
представлениям, образуется путем срастания линзообразных
микроячеек. На этой стадии характерен резкий подъем напряже-
ния на формовочных кривых (участок 1, рис. 1.2), соответствую-
щий росту электросопротивления пленки и уменьшению сво-
бодной металлической поверхности [33].
При определенной толщине пленки (для алюминия 0,5—
1 мкм) возникают искровые разряды с одновременным протека-
нием двух процессов: электрохимического окисления металла и
разрыхления искрами формирующегося покрытия. Напряжение,
при котором начинается искрение в электролите, зависит от со-
става покрываемого материала и электролита и по различным
данным составляет от 40 до 80 В. При малой толщине моди-
фицированного слоя из-за большого теплоотвода наблюдается
только искровой разряд, который при росте толщины пленки
(для алюминия ~2 мкм) переходит в МДР, а при больших тол-
щинах трансформируется в дуговой (рис. 1.3) [78].
С точки зрения формирования МДО-покрытий, наиболее
интересна широкая по времени область существования МДР,
внешний вид которых на реальной обрабатываемой детали пред-
ставлен на рис. 1.4.
Полагают, что необходимым условием возникновения элект-
рического разряда в электролите является наличие газовой или
парогазовой прослойки между электролитом и металлом основы
[49]. По всей видимости, разряд при МДО является газовым и
возникает в результате электрического пробоя парогазовых
«пробок», образующихся в микропорах растущего на барьерном
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 21
многофункциональных защитных покрытий
22 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Рис. 1.3. Фотографии, иллюстрирующие характер изменения мик-
роразрядов на обрабатываемой поверхности во время
процесса МДО (слева направо и сверху вниз: люминес-
ценция, искрение, микродуговой и дуговой разряд)
Рис. 1.4. Картина микродуговых разрядов, горящих на обраба-
тываемой детали
слое пористого оксидного слоя. Эти пробки образуются при
электролизных процессах разряда ионов H+ и/или OH- и вски-
пания электролита в поровых каналах.
Таким образом, основные гетерогенные реакции идут между
ионизированным газом — плазмой, с одной стороны, и материа-
лом стенок и дна микропор, а также электролитом, с другой сто-
роны. В самом электрическом разряде уже действуют законо-
мерности, характерные для анодирования в газовой плазме и
плазменно-электролитического анодирования.
Подъем напряжения на формовочных кривых резко замед-
ляется (участок 3, рис. 1.2), но именно он, согласно пропорцио-
нальной зависимости Пашена для «незатрудненного» газового
разряда Uзаж ~ p.d (Uзаж — напряжение зажигания самостоятель-
ного разряда, p — давление газа, d — межэлектродное расстоя-
ние) [234], коррелирует с истинным ростом толщины пленки и
соответственным увеличением длины порового канала, опреде-
ляющими межэлектродный промежуток.
В пользу газоразрядных представлений, а не концепции про-
боя формирующегося оксида — твердого диэлектрика, говорят
следующие факты:
• При росте толщины пленки более, чем на 2 порядка (с 2 до
300 мкм) амплитудное напряжение на формовочных кривых
увеличивается всего в 1,5—2 раза (с 400 до 700 В). Это объяс-
няется тем, что падение напряжения в положительном столбе
тлеющего разряда незначительно по сравнению с катодным
падением потенциала.
• При угасании разряда в процессе МДО ток возрастает, а паде-
ние напряжения на электродах, вместе с сопротивлением фор-
мирующейся пленки, падает, поскольку разрядные каналы в
микропорах заполняются электролитом.
• Напряжение пробоя сформированных пленок в несколько раз
выше напряжения их формовки.
Таким образом, представление о ведущей роли газоразряд-
ных процессов в микропорах формирующегося покрытия являет-
ся весьма важным для понимания механизма МДО, хотя расчеты
показывают, что доля занятых разрядом пор весьма мала [71].
Согласно различным данным [70, 130], значения некоторых
характеристик единичных микроразрядов при МДО могут нахо-
диться в диапазонах:
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 23
многофункциональных защитных покрытий
• температура в области разряда — 2000 8000 К;
• ток — 1 70 мА;
• время жизни — 10 170 мкс;
• мощность — 0,2 1 Вт;
• плотность разрядов — ~105 см-2;
• плотность тока — 1 28 кА/см2;
• рассеиваемая энергия — ~3 10-3 Дж.
При анодировании в искровом или микродуговом разряде
падение напряжения от катода (К) до любой точки, отстоящей
от анода (А) более, чем на 0,5 мм,
не превышает 5 В, и все падение
напряжения сосредотачивается в
узкой полумиллиметровой области
между анодом и так называемым
«квазикатодом» — фазовой грани-
цей электролит—парогазовая про-
слойка (рис. 1.5). Создается боль-
шая, как минимум 10000 В/см, на-
пряженность электрического поля,
которая после соответствующих
ионизационных явлений вызывает
разряд, ускорение анионов, ион-
ную бомбардировку, мультиплика-
цию носителей ударной ионизации
и т. п. явления [70].
Формирование квазикатода во-
круг поверхности анода ведет к го-
могенной поляризации деталей
сложной формы и получению однородного по толщине покры-
тия, что является одним из преимуществ технологии МДО.
Механизм миграции электрических разрядов по обрабаты-
ваемой поверхности, по одним представлениям, состоит в том,
что пробой происходит в самом «слабом» месте — в точке с са-
мой низкой электрической прочностью. Затем в процессе мо-
дифицирования оксидная диэлектрическая пленка нарастает, и
пробой переходит на другое наиболее «слабое» место — и так
до тех пор, пока пробойное напряжение последнего «слабого»
места не достигнет уровня формовочного напряжения Uф (при
24 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Рис. 1.5. Распределение по-
тенциала между анодом и
катодом при МДО
потенциостатическом режиме процесса), после чего разряд гас-
нет [46].
Согласно другим представлениям, микродуга термически ак-
тивирует соседний участок обрабатываемой поверхности, про-
бойное напряжение на нем падает, и разряд переходит в это,
ставшее более «слабым» место — так формируются так называе-
мые «разрядные цепочки» [130].
Классификация микроплазменных методов впервые была пред-
ложена Г. А. Марковым по двум признакам: 1) по характеристи-
кам электрического разряда — микродуговые, дуговые, дуговой
электрофорез и 2) по полярности рабочего электрода-детали —
анодные, катодные, анодно-катодные [78]. Начало изысканиям в
области микроплазменных процессов было положено разработ-
кой анодного метода МДО для алюминия.
Анодные МДР горят между поверхностью оксидной пленки
и электролитом, разогревая при этом пленку в анодном пятне до
1000—2000 С, в это время температура металла под пятном со-
ставляет от 300 °С, на глубине 5 мкм от границы раздела АОП—
металл, до 500 °С — у самой границы [78]. Образующаяся систе-
ма металл—оксид—разряд-электролит определяется ионной про-
водимостью, и ток при МДО идет практически только через эти
разрядные каналы [70].
В электролитах, не содержащих элементов, способных обра-
зовывать нерастворимые оксиды, процесс модифицирования на-
правлен вглубь металла за счет его окисления. Если же в электро-
литах имеются катионы и/или анионы, содержащие такие эле-
менты, то их оксиды, образующиеся в результате гидро-термолиз-
ных реакций, как правило, включаются в состав покрытия
(модифицированного слоя). Это происходит потому, что в раз-
рядном канале, где температура достигает нескольких тысяч гра-
дусов и рассеивается большая энергия, возможно инкорпориро-
вание продуктов этих реакций в электрохимически формируемый
оксид основного металла с образованием, например, соединений
типа шпинелей. Возможно также протекание полиморфных пре-
вращений с образованием высокотемпературных фаз, например
-Al2O3 — корунда (на алюминии и/или в алюминатных электро-
литах), обладающего очень высокой твердостью [235, 236].
Под разрядным каналом в разогретом оксиде идет встречная
диффузия ионов Al3+ и О2- с образованием Al2O3, как при аноди-
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 25
многофункциональных защитных покрытий
ровании в водных растворах электролитов. В целом анодное
МДО алюминия позволяет получать пористые (до 40—80 %) по-
крытия спеченного вида толщиной до 50—100 мкм с относи-
тельно низкой микротвердостью (800—930 кг/мм2) и прочностью
сцепления с основой (26—60 МПа) из-за наличия резкой грани-
цы раздела металл—покрытие [78].
МДР для каждой конкретной комбинации металла основы и
электролита существует в определенной области напряжений и
плотностей тока, выше которых он скачком или постепенно пе-
реходит в дуговой разряд. При этом уменьшается число видимых
разрядов, увеличивается их яркость, меняется характер их пере-
мещения по поверхности, соответственно изменяется и угол на-
клона на формовочных кривых напряжения (участок 4 рис. 1.2).
Граничным значением перехода МДР в дуговой разряд
условно был принят ток единичного разряда величиной 30 мА.
При этом переходе температура в разряде возрастает примерно
до 5000 С, а ток единичного разряда увеличивается в 2—2,5 ра-
за и составляет 30—600 мА [78]. Выделяемой мощности уже хва-
тает для проплавления покрытия (вплоть до металла основы).
Разряды горят то на поверхности покрытия, то на поверхности
металла, причем кратер дугового разряда обычно успевает запол-
ниться расплавленным материалом покрытия до кристаллиза-
ции, хотя по достижении определенного напряжения начинается
необратимое разрушение покрытия.
Покрытия из относительно легкоплавких материалов (напри-
мер двуокиси кремния) получаются переплавленными, их пори-
стость ниже, а прочность сцепления в 2—3 раза выше, чем у по-
крытий, получаемых в режиме горения анодных МДР,
микротвердость достигает 1200 кг/мм2, хотя износостойкость та-
ких покрытий практически не возрастает из-за их относитель-
ной хрупкости.
Для получения таких же оплавленных покрытий из более ту-
гоплавких материалов можно повышать мощность дугового раз-
ряда путем введения в электролит гранул, состоящих из матери-
алов с электронной проводимостью. При этом импульсный ток
отдельного разряда может достигать 1—70 А, а температура в ду-
говом разряде — 5000 С, однако при этом существенно снижа-
ется качество покрытий, в частности резко возрастает их шеро-
ховатость из-за кипения материала покрытия.
26 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Если в режиме горения микродуговых или дуговых разрядов
вводить в электролит порошки окислов, металлоидов, минера-
лов и т. п., достаточно мелкие для получения суспензий, то
электрический разряд обеспечивает протекание так называемого
дугового электрофореза [47]. При этом частицы порошка за счет
электростатического притяжения осаждаются на поверхности
покрытия и вплавляются в него, резко увеличивая выход по
току, причем следует отметить, что без электрического разряда
классический электрофорез в таких условиях не идет.
Начало разработки анодно-катодного МДО было положено
после обнаружения явления образования оксидно-гидроксидных
покрытий на алюминии в условиях катодной поляризации [75]
после предварительного нанесения на него малопористой элект-
роизоляционной пленки. Такие покрытия не обладают унипо-
лярной проводимостью и имеют высокое сопротивление. При
достаточно высоком напряжении возникают катодные микро-
дуговые и дуговые разряды, токовые характеристики которых
приближаются к параметрам электрических разрядов с электро-
проводными гранулами, в частности они также имеют преиму-
щественную электронную проводимость. Температура катодной
«горячей» области такого разряда (вблизи границы раздела ме-
талл-оксид) достигает 10—15 тысяч градусов. Проявляются те же
недостатки, которые характерны для разрядов с электропровод-
ными гранулами, а именно кипение и выброс вещества покры-
тия.
Анодно-катодное МДО, объединяющее анодный и катодный
методы на одном электроде, устраняет недостатки, упомянутые
выше. При анодно-катодном МДО на переменном токе электри-
ческий разряд горит как в анодном, так и в катодном полупери-
одах, причем катодный разряд, более яркий, имеет электронную
проводимость, а его температура примерно на 1000 оС выше,
чем у анодного разряда. Особенность анодно-катодного процес-
са состоит в том, что катодные разряды, сохраняя температуру и
тип проводимости, горят при меньших напряжениях, так как
покрытие, сформированное в анодном разряде, имеет униполяр-
ную проводимость, а анодный разряд горит на подогретом ка-
тодным разрядом покрытии.
Все это обеспечивает более мягкий, чем при анодном МДО,
спокойный режим формирования модифицированного слоя, со-
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 27
многофункциональных защитных покрытий
стоящего как минимум из двух частей: относительно мягкого и
пористого покрытия, дающего приращение толщины обрабаты-
ваемому объекту (так называемый «технологический» слой) и
внутреннего твердого и почти беспористого «рабочего» слоя,
развивающегося в глубь металла основы. В многокомпонентных
электролитах часто формируется третий тонкий «переходный»
слой между металлом и покрытием.
Это можно объяснить тем, что у стенок разрядного канала и
на его полюсах температура будет понижена за счет более актив-
ного теплоотвода. В результате фазовый состав сформированного
покрытия по толщине оказывается неоднородным, а его строение
ячеистым с ядрами из высокотемпературных фаз, окруженных
прослойками более пластичных низкотемпературных фаз.
В целом МДО — сложный процесс электрохимического ок-
сидирования в режиме электрического разряда, характеристики
которого зависят как от внешних (состав и температура электро-
лита; электрические параметры режима — напряжение, частота
и форма импульсов, катодная и анодная плотности токов, токо-
вое соотношение; длительность процесса), так и внутренних (со-
став сплава и его термообработка, шероховатость поверхности,
пористость основы) факторов. Эти факторы определяют такие
характеристики МДО-модифицированных поверхностей, как
интегральная толщина и толщина отдельных слоев, элементный
и фазовый состав, структура и плотность модифицированных
слоев, их пористость и коррозионно-защитная способность,
микротвердость и износостойкость, прочность сцепления с
основой, тепло- и электропроводность, пробойное напряжение
и другие свойства [33].
Анализ влияния внешних и внутренних факторов на форми-
рование оксидного слоя при МДО и его свойства позволяет
прийти к выводу, что решающее влияние оказывают состав
электролита, электрические и временные параметры режима
МДО и состав оксидируемого сплава.
Состав, концентрация и температура электролитов влияют
на структуру, элементный и фазовый состав покрытий и, как
следствие, на их свойства, толщину, изменение исходных разме-
ров деталей и скорость формирования оксидного слоя. Напри-
мер, в таблице 1.1 приведены составы электролитов и напряже-
ния зажигания для анодного оксидирования алюминия в
28 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
искровом разряде, а в табл. 1.2 — характеристики модифициро-
ванных поверхностей, полученных в этих электролитах. Основу
сформированных слоев составляют б-Al2O3 (корунд), б-AlOOH
(бемит) и г-Al2O3, кроме того, имеются аморфные фазы и соеди-
нения, содержащие некоторые элементы из компонентов элект-
ролита [49]. Состав электролита влияет не только на напряже-
ние, но и на время зажигания, которое, по возможности,
следует минимизировать [142].
Таблица 1.1. Составы электролитов и напряжение зажигания
для анодного оксидирования алюминия в искро-
вом разряде
Состав электролита
Напряжение зажигания, В
При 25 °С При 50 °С
A 0,8M NaF; 0,8M Na2CO3 115 110
Б 0,5M NaF; 0,8M Na2CO3;
0,1 M Na2B4O7; 0,1M NH4F
120 110
В 0,5M NaF; 0,5M NaH2PO4;
0,1 M Na2B4O7; 0,1M NH4F
150 145
Г 0,5M NaF; 0,5M NaH2PO4 165 150
Д 0,65M NH4F; 0,3M K[BF4];
0,65M NH4H2PO4; 15г/л пербората натрия;
0,7М триэтиламина
185 170
Таблица 1.2. Характеристики покрытий, полученных в электро-
литах, приведенных в табл. 1.1
Элект
ролит
Характеристики покрытий
Толщина,
мкм
Порис
тость, %
Шерохо
ватость, Rz
Электро
проводность,
Ом 1·cм 1
Относительная
диэлектрическая
постоянная
А
Б
В
Г
Д
4
7
20
10
12
23
39
6
4
9
13
5,7
17,6
10,5
4,8
10-14—10-15
10-14
10-12—10-14
10-13
10-15
—
3,10
5,00
3,72
8,90
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 29
многофункциональных защитных покрытий
Зависимость скорости формирования оксидного слоя при
МДО от плотности тока близка к пропорциональной, однако
максимальную толщину покрытия можно получить лишь при
невысоких плотностях тока.
Одним из основных факторов при анодно-катодном МДО
является соотношение катодного и анодного токов Iк/Iа. Так,
при оксидировании сплава Д16 в силикатно-щелочном электро-
лите толщина рабочего слоя уменьшается при снижении этого
соотношения, а максимальная общая толщина МДО-покрытия
при Iк/Iа < 1 составляет 100—150 мкм, в то время как при Iк/Iа =
= 1—1,2 она может достигать 400 мкм [78]. Однако эта законо-
мерность не носит общего характера. Так, при формировании
МДО-слоев на сплаве АЛ4, в зависимости от состава электроли-
та, такое изменение Iк/Iа может играть как положительную, так
и отрицательную роль, увеличивая или уменьшая толщину по-
крытия, сформированного за одинаковое время, при аналогич-
ной пористости [33] (табл. 1.3).
Длительность процесса оксидирования и соответствующее
ему конечное напряжение определяют толщину формирующего-
ся при микродуговом оксидировании слоя. Кроме того, следует
учитывать, что в процессе роста покрытия с увеличением напря-
жения уменьшается количество МДР и повышается их темпера-
тура и мощность. В результате этого возрастает вероятность об-
разования стабильных высокотемпературных фаз, например
б-Al2O3 на алюминиевых сплавах, т. е. в процессе формирования
МДО-слоев происходит не только рост их толщины, но и ка-
чественное изменение фазового состава. Однако при превыше-
нии некоторого предельного напряжения оксидная пленка пере-
стает расти и начинается ее разрушение мощными дуговыми
разрядами (дуговой режим). Это предельное напряжение зависит
30 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Таблица 1.3. Зависимость толщины МДО-покрытий, получен-
ных в силикатно-щелочном и силикатном электро-
литах, от соотношения Iк/Iа
Iк/Iа
Толщина МДО покрытий, мкм
Силикатно щелочной электролит Силикатный электролит
0,95
1,1
200
150
200
225
от температуры и состава электролита, оксидируемого сплава,
плотности тока и некоторых других параметров процесса.
Состав оксидируемой подложки оказывает влияние на мно-
гие параметры [33]: время зажигания разряда, состав и свойства
получаемых МДО-слоев, но прежде всего на саму возможность
инициирования и поддержания продуктивного процесса МДО.
Например, при формировании анодно-искровых покрытий в
растворе Na2SiO3 на меди, никеле и алюминии были получены
пленки, состоящие из смеси Cu и Cu2O, NiSiO4 и 3Al2
O3·2SiO2
соответственно. Другой пример: состав алюминиевых сплавов
определяет выбор электролита и режима их оксидирования. Так,
наличие в сплаве меди дает возможность уменьшить количество
Na2SiO3 в силикатно-щелочном электролите, а сплавы, содержа-
щие кремний, хорошо оксидируются в чисто силикатном элект-
ролите, но требуют повышенных плотностей тока.
Шероховатость исходной оксидируемой поверхности не игра-
ет большой роли, так как она после оксидирования частично ни-
велируется за счет образования технологического слоя, а высокая
исходная чистота поверхности снижается и зависит от конечного
напряжения, толщины пленки и состава электролита. Например,
покрытия, нанесенные на медную, никелевую и алюминиевую
подложки в растворе NaAlO2 имеют значительно более гладкую
поверхность, чем таковые, полученные в растворе Na2SiO3 [69].
Предварительная термообработка оксидируемого сплава ока-
зывает влияние на прочность сцепления МДО-слоев с основой.
Наличие остаточных напряжений в материале основы может вы-
звать понижение прочности сцепления и даже отслаивание по-
крытия при большой его толщине.
Влияние пористости оксидируемого материала на примере
напыленных алюминий-оксидных покрытий и пористых филь-
тров будет рассмотрено в шестой главе.
Управление рассмотренными внутренними и внешними фак-
торами при микродуговом оксидировании дает возможность по-
лучать МДО-модифицированные поверхности необходимого на-
значения — износостойкие, коррозионно-защитные, электроизо-
ляционные, теплостойкие и др. или с определенным сочетанием
указанных характеристик. Иными словами, материалы, подверг-
нутые воздействию МДО, с полным на то основанием можно оха-
рактеризовать как многофункциональные.
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 31
многофункциональных защитных покрытий
2. ÝËÅÊÒÐÎÔÈÇÈÊÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ
ÏÐÎÖÅÑÑÛ,
ÏÐÎÒÅÊÀÞÙÈÅ
ÏÐÈ ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÈ
ÌÄÎ-ÏÎÊÐÛÒÈÉ
2.1. Механизм формирования
анодных оксидных пленок
В основе микродугового оксидирования лежит процесс анодного
окисления (анодирования) металлов. В настоящее время одно-
значно установлено, что анодные оксидные пленки на алюми-
нии, формируемые в умеренно растворяющих оксид электроли-
тах, состоят из двух слоев: так называемого барьерного – тонко-
го плотного беспористого слоя, непосредственно прилегающего
к металлу, и наружного пористого слоя.
Пленки, используемые в электролитических конденсаторах,
состоят только из барьерного слоя, и их формирование ведут в
электролитах, практически не растворяющих анодный оксид
(растворы борной кислоты, буры, соды, фосфатов, цитратов и т.
п.), при повышающемся напряжении – до 800 В и выше [237].
Эти пленки имеют толщину до 1—3 мкм (далее начинается про-
бой пленки и ее разрушение) и обладают как электронной, так и
ионной (при высокой напряженности электрического поля)
проводимостью [238].
Для роста барьерного слоя на алюминии необходимо, чтобы
ион Al3+ мог двигаться по направлению к внешней поверхности,
т. е. к электролиту, через уже образовавшийся слой оксида, где
он встречает ионы (ОН)– и О2–, что приводит к образованию
Al2O3 по реакциям:
1) на аноде:
Al Al3+ + 3e; (2.1)
2) в электролите и АОП:
Н2О H+ + OH– Al3+ + 3OH– Al(OН)3
2Al(OН)3 Al2O3·3Н2О (2.2)
(богемит, гидраргиллит);
2ОН– O2– + Н2О 2Al3+ + 3O2– Al2O3; (2.3)
3) на катоде:
2H+ + 2е Н2
. (2.4)
Суммарная реакция:
2Al + 3Н2О Al2O3 + 3H2
. (2.5)
Особенность реакций второй группы состоит в том, что они
происходят внутри барьерного слоя на дне пор и в порах наруж-
ного слоя.
Другими донорами кислорода могут быть анионы
SO ,HSO , PO ,CrO ,CO , SiO 4
2
4 4
3
4 3
2
3 2
и др., но в любом случае глав-
ным поставщиком кислорода при анодировании в водных рас-
творах является вода (точнее анионы OH-) [30, 33, 238—240].
Для движения Al3+ через барьерный слой необходимо, чтобы
внешняя энергия aqE (а – полуширина потенциального барьера,
q – заряд иона, Е – напряженность электрического поля) была
больше разницы потенциальных энергий иона в металле и ок-
сидной пленке Gме/ок плюс энергия активации его диффузии
через пленку Qд:
аqE > Gме/ок + Qд. (2.6)
Плотность ионного тока iи экспоненциально зависит от на-
пряженности электрического поля в пленке E: iи = бexp(вE), а
толщина барьерного слоя hбс пропорциональна формовочному
напряжению. Учитывая, что Е = U/hбс, получаем толщину барь-
ерного слоя hбс:
h
U
lni ln
áñ m U
è
áñ

, (2.7)
где U – падение напряжения на пленке, и – постоянные,
mбс – эффективность роста барьерного слоя при постоянной
плотности ионного тока iи (гальваностатический режим), кото-
рая составляет около 13·10–4 мкм/В [56].
Анодные пленки, получаемые в электролитах, умеренно их
растворяющих (растворы серной, щавелевой, хромовой, фос-
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 33
форной, малоновой, сульфаминовой кислот, их смесей и др.),
состоят из тонкого (до 0,3 мкм) барьерного слоя, формирующе-
гося в начальный период (до 15 с.), и по существу не отличаю-
щегося от вышеупомянутых конденсаторных пленок и растуще-
го на нем пористого слоя. До настоящего времени не
разработано общепринятой теории и механизма формирования
структуры этих пленок, однако наибольшее признание получили
физико-геометрическая, коллоидно-электрохимическая и плаз-
менная модели.
Физико-геометрическая модель
Физико-геометрические представления Ф. Келлера об идеаль-
ной модели пористой анодной оксидной пленки на алюминии
были развиты Н. Д. Томашовым [241, 242] на базе электронно-
микроскопических исследований структуры АОП. Согласно этой
модели в первые секунды анодирования образуется барьерный
слой, сначала формирующийся в активных центрах на поверхно-
сти металла. Из этих зародышей вырастают полусферические
линзообразные микроячейки, срастающиеся затем в сплошной
барьерный слой [241]. При соприкосновении с шестью окружаю-
щими ячейками образуется форма гексагональной призмы с по-
лусферой в основании. Под влиянием локального воздействия
ионов электролита в барьерном слое зарождаются поры (в центре
ячеек), число которых обратно пропорционально напряжению,
а размеры ячеек – наоборот. В поре толщина барьерного слоя
уменьшается, и, как следствие, увеличивается напряженность
электрического поля, при этом возрастает плотность ионного
тока вместе со скоростью оксидирования. Но поскольку растет и
температура в поровом канале, способствующая вытравливанию
поры, наступает динамическое равновесие, и толщина барьерного
слоя остается практически неизменной.
Схема идеальной структуры пористой АОП, отвечающая
представлениям физико-геометрической модели, представлена
на рис. 2.1 [242]. Размеры ячейки для оксидной пленки, сфор-
мированной в 4 % Н3PO4 при 120 В, составляют: толщина барь-
ерного слоя hбс ~ 145 нм, диаметр поры dп ~ 30 нм, ширина
ячейки Ся ~ 275 нм, толщина стенки ячейки Lя ~ 120 нм. Между
размерами ячейки существует соотношение, не зависящее от
электролита:
34 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
(Ся – dп)/2U = mпс, (2.8)
где mпс – эффективность роста
пористого слоя. Толщина барь-
ерного слоя и толщина стенок
ячейки связаны соотношением
hбс = 1,2Lя, откуда:
dп = Ся – 1,67hбс. (2.9)
Переход от хаотичной к
«идеальной» ячеистой структу-
ре с ростом напряжения при
постоянном анодном токе мо-
жет осуществляться двумя пу-
тями: перегруппировкой ячеек
и слиянием нескольких ячеек в
одну (с уменьшением числа
ячеек и пор), с выравниванием их размеров и образованием
компактной структуры в обоих случаях.
Основные положения физико-геометрической модели можно
представить следующим образом:
– пористая анодная оксидная пленка – это плотноупакованные
оксидные ячейки в форме гексагональных призм, причем Lя =
= mпс·U;
– ячейки ориентированы нормально к поверхности металла;
– в центре каждой ячейки находится одна пора, имеющая форму
цилиндрического канала, диаметр которого dп определяется
природой электролита и составом сплава (на рис. 2.1 – 33 нм);
– основанием ячеек служит беспористый барьерный слой (на
рис. 2.1 его толщина составляет 0,143 мкм), также имеющий
ячеистую структуру, причем размеры ячеек совпадают, а hбс =
= mбс·Uа;
— формирование ячеек начинается с образования барьерного
слоя, который затем переходит в пористый слой. В процессе
анодирования поры удлиняются, так как дно пор — наружная
поверхность барьерного слоя — подтравливается электролитом.
Рост пленки идет в направлении границы металл—оксид (в
барьерном слое, как предполагают, ближе к пористому, так как
радиус иона Al3+ 0,05 нм, и его подвижность выше, чем иона О2—
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 35
Рис. 2.1. Схема идеальной струк-
туры пористой АОП (ячейка
Келлера, размеры в нм) [242]
с радиусом 0,14 нм). Поверх-
ность ячейки в этом месте —
вогнутая полусфера, определя-
емая эквипотенциальностью
электрического поля.
Однако физико-геометри-
ческая модель не может дать
объяснения отдельным момен-
там, а именно:
—нетождественности свой-
ств, состава и структуры оксидов,
полученных в различных элект-
ролитах (например рис. 2.2);
— отсутствию расширения
поры в глубину из-за роста тем-
пературы и уменьшения рН;
— вхождению анионов
электролита структурно в со-
став оксида;
— особенностям механиз-
ма преобразования барьерного
слоя в пористый, несмотря на
попытки ввести понятие так
называемого вторичного барь-
ерного или псевдобарьерного
слоя с неоднородным составом, формирующегося в той части
барьерного слоя, которая граничит с пористым.
Коллоидно-электрохимическая (полимерная) теория
Коллоидно-электрохимическая (полимерная) теория Богояв-
ленского снимает часть вопросов, рассматривая АОП как колло-
идные образования [243]. По этой теории образование пор не
является необходимым условием роста пленок, а скорее его
следствием, а анодный оксид представляет собой ориентирован-
ный электрическим полем гель оксида металла коллоидно-поли-
мерной природы на базе бемитно-гидраргиллитных цепей (AlOOH—
Al(OH)3). Сначала на активных центрах анода возникают
мельчайшие частицы (мононы) — зародыши будущих мицелл.
Мононы растут, достраиваются, превращаясь в полионы, а вме-
36 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
Рис. 2.2. Структура оксидов, по-
лученных в различных электро-
литах: 1 – чистый Al2
O3; 2 –
Al2O3, содержащий анионы элек-
тролита; 3 – поры; 4 – барьер-
ный слой; 5 – металл
сте — в волокнистые палочкообразные мицеллы коллоидной
степени дисперсности, образующие скелет геля оксида алюми-
ния. В него внедряются анионы электролита, теряя частично
при этом свою гидратную оболочку. Адсорбция анионов и воды,
осуществляемая благодаря их доставке по межмицеллярным по-
рам, обуславливает отрицательный заряд монон и мицелл, за-
ставляя их плотно прижиматься к аноду и сращиваться с метал-
лом, а с другой стороны, препятствуя слиянию мицелл в
беспористый слой. Размеры ячеек Келлера близки к размерам
мицелл геля Al(OH)3. Структура анодного оксида, формирующе-
гося в соответствии с данной моделью, представлена на рис. 2.3
[243].
Микро- и субмикропоры образуют межмицеллярные и меж-
мононные пространства соответственно. Мицеллы могут скру-
чиваться так, что пористый слой напоминает сноповидные об-
разования (рис. 2.3, б), субволокна которых (d = 20—50 нм)
построены из цепеобразно расположенных моно- и тригидратов
оксида алюминия аморфной структуры (бемит: Al2O3·H2O =
= 2HАlO2 = 2AlOOH и гидраргиллит: Al2O3·3H2O = 2Al(OH)3), в
которую внедрены электролитные группы — структурные анио-
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 37
Рис. 2.3. Структура АОП согласно коллоидно-электрохимиче-
ской теории [243]. а) частокол мицелл с микро- и суб-
микропорами (пористый слой): 1 — барьерный слой;
2 — пористый слой; б) 1 — мононы; 2 — агломерат мо-
нон-полионы; 3 — мицеллы, собственно составляю-
щие оксид; 4 — субмикропоры (между точками сопри-
косновения монон); 5 — микропоры (между точками
соприкосновения мицелл)
ны, участвующие в процессе анодирования и определяющие не-
которые свойства АОП.
В целом, с точки зрения коллоидно-мицеллярной теории,
анодная оксидная пленка на алюминии состоит в основном из
частиц гидроксида алюминия коллоидной степени дисперсно-
сти, образующих неорганический полимер.
Однако и коллоидно-электрохимическая теория не может
объяснить ряд явлений:
— свечение алюминия при анодной поляризации в некоторых
электролитах;
— быструю полимеризацию оксида;
— ориентацию полионов нормально к поверхности оксида;
— трещинообразование в анодной оксидной пленке;
— стремление анодной оксидной пленки к приобретению воды
(бемит и гидраргиллит — водонасыщенные структуры);
— нетождественность анодных оксидных пленок, получаемых в
растворах CrO3 и NaOH, хотя эти пленки практически не со-
держат анионов электролита.
Плазменная теория
Плазменная теория окисления отвечает на ряд этих вопро-
сов, связанных со свечением алюминия при анодной поляриза-
ции. Согласно данной теории, барьерного слоя постоянного
типа не существует — он полимеризуется лишь в момент отклю-
чения тока из непосредственно примыкающего к аноду очень
тонкого слоя холодной двумерной плазмы, находящейся в со-
стоянии непрерывного бурления и обновления. Схема процесса
представлена на рис. 2.4 [30].
Процесс проходит в три стадии.
1 стадия (на аноде):
— ионизация Al и гидратация его иона: Al Al3+
aq + 3e;
— образование ядра оксида: 2Al3+
aq + 6OH- Al2O3 + 3H2O;
— полимеризация ядер: nAl2O3 [Al2O3]n.
2 стадия (на аноде):
— частичная гидратация оксида: Al3+ + 3OH- Al(OH)3
Al2O3 + Al(OH)3 3AlОOН (входит в ядро оксида вместе
с Al2
O3).
38 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
3 стадия (после выключения тока):
— полимеризация барьерного слоя;
— адсорбированные на частицах оксида анионы препятствуют
их слиянию в сплошной слой.
В пользу данной теории говорит ряд фактов:
— люминесцентное свечение (разного цвета), наблюдаемое при
анодировании [244], по виду зависимости яркость—напряже-
ние, по наличию напряжения зажигания, по спектру токовых
шумов и по непрерывному спектру свечения соответствует
плазме тлеющего разряда высокого давления, последнее объ-
ясняет трещинообразование в АОП;
— присутствие плазмы объясняет быструю полимеризацию фа-
зового оксида, неоднородность параметров анодного оксида
по толщине (уплотнение у металла), ориентацию полионов
нормально к поверхности металла;
— добавки в электролит, делающие оксид непрозрачным, гасят
свечение, как если бы оно происходило под оксидной плен-
кой.
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 39
Рис. 2.4. Схема, иллюстрирующая плазменную модель анодиро-
вания [30]
Рассмотренные модели механизма разрабатывались главным
образом для классического анодирования в водных растворах
электролитов, хотя отдельные моменты применимы и для других
методов анодирования (в газовой низкотемпературной плазме,
плазменно-электролитического, в расплавах солей), а также для
микродугового оксидирования.
2.2. Сравнительный анализ методов
анодирования и микродугового
оксидирования
Микродуговое оксидирование берет начало от традиционной
технологии анодирования в электролитах, сохранив с ней ряд
общих черт и формальных признаков. Вместе с тем технология
микродугового оксидирования существенно отличается от из-
вестных способов анодирования, начиная с практического от-
сутствия необходимости предварительной подготовки поверх-
ности и заканчивая электролитами, электрическими параметра-
ми режимов, оборудованием и достигаемыми результатами.
Можно сказать, что МДО, наряду с анодированием, следует
считать одним из методов электрохимического модифицирова-
ния поверхности материалов. Однако для этого необходимо
провести сравнительный анализ различных способов анодиро-
вания и МДО.
В зависимости от вида и состояния кислородосодержащей
среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают
анодирование в водных растворах электролитов, в расплавах со-
лей, в газовой плазме и плазменно-электролитическое анодиро-
вание [30].
Анодирование в водных растворах электролитов
Анодирование в водных растворах электролитов — классиче-
ский и наиболее распространенный способ анодирования. Его
проводят обычно на постоянном токе в потенцио- или гальвано-
статическом режимах, т. е. при постоянных формовочных на-
пряжениях (Uф) или плотностях анодного тока (ia).
В качестве электролитов чаще всего используют водные рас-
творы кислот (сернокислотное, хромовокислотное, щавелево-
40 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
кислотное анодирование), реже — растворы солей и щелочные
растворы — для получения тонких АОП специального назначе-
ния.
Для получения необходимого качества АОП перед аноди-
рованием проводят предварительную подготовку поверхности
деталей, включающую в себя грубую очистку, песко- и дробе-
струйную обработку (для деталей с литейной коркой и др. де-
фектами), галтовку, шлифование, механическое, химическое
или электрохимическое полирование, обезжиривание органиче-
скими растворителями от остатков масел, СОЖ и консервантов,
химическое или электрохимическое обезжиривание, ультразву-
ковую очистку, травление химическое или электрохимическое,
осветление (удаление шлама меди и железа, не растворившихся
при травлении алюминиевых сплавов в щелочных растворах),
промывку горячей и холодной водой.
Для алюминиевых сплавов химическое обезжиривание ведут
обычно в водных растворах тринатрийфосфата и соды и иногда
жидкого стекла, травление — в щелочных растворах, осветле-
ние — в растворе азотной кислоты. Для плазменно-электролити-
ческого анодирования и анодирования в расплавах солей спосо-
бы подготовки поверхности аналогичны [30].
Анодирование в водных растворах электролитов проводят в
ваннах либо из коррозионностойких сталей, либо футерован-
ных свинцом или винипластом, в которых размещены два
электрода: анод (изделие) и катод, который может быть изго-
товлен из коррозионностойкой стали, свинца, графита или
алюминия.
Разновидности анодирования в водных растворах электроли-
тов также можно классифицировать по различным признакам:
1. По толщине анодных оксидных пленок:
а) тонкослойное анодирование — получение беспористых
(барьерных, конденсаторных) анодных оксидных пленок (для
алюминия — толщиной до 3 мкм), выполняется в электролитах,
почти не растворяющих анодный оксид (сода, бура, борная, ли-
монная кислота и т. п.) при высоких формовочных напряжениях
Uф (до 800 В — для алюминия) и предназначено для получения
диэлектриков электролитических конденсаторов, защиты алю-
миниевых зеркал от потускнения, а также применяется в микро-
электронике и для некоторых других целей;
2.2. Сравнительный анализ методов анодирования 41
и микродугового оксидирования
б) просто анодирование — получение АОП средней толщины
(до 50 мкм), проводится в электролитах, слабо или умеренно
растворяющих анодный оксид (серная, фосфорная, хромовая,
щ авелевая кислота, их смеси и т. д.) при Uф около 20 В, и пред-
назначено, как правило, для получения защитно-декоративных
покрытий и некоторых технических целей;
в) толстослойное (твердое или глубокое) анодирование —
получение малопористых, твердых анодных оксидных пленок
толщиной более 50 мкм, проводится в электролитах того же
типа, что и для простого анодирования, но, как правило, при
низких температурах (10
10 С) и с ростом формовочного на-
пряжения в гальваностатическом режиме до более высоких,
чем при простом анодировании, значений (порядка 100 В) и
предназначено для получения износостойких, электроизоляци-
онных и теплозащитных покрытий. Для получения толщины
покрытия более 150 мкм (до 300 мкм) приходится, кроме ин-
тенсивного охлаждения и перемешивания электролита, охлаж-
дать и саму деталь непосредственно внутри, через специальные
каналы.
В электролитах третьего типа, сильно растворяющих анод-
ный оксид (соляная кислота, хлориды, фториды и т. п.), получе-
ние анодных оксидных пленок затруднено, поскольку травление
металла преобладает над формированием оксида.
В свою очередь просто анодирование также классифицируют
по ряду признаков:
2. По виду электролита, в котором оно проводится:
— анодирование в однокомпонентных электролитах:
а) сернокислотное анодирование (СКА) — наиболее распро-
страненный и дешевый способ, пригодный для большинства
алюминиевых сплавов, позволяющий получать пленки толщи-
ной 20—50 мкм с микротвердостью 300—500 кг/мм2, на чистом
алюминии она может достигать 600—1500 кг/мм2 (в зависимости
от его чистоты). Однако СКА свойственны некоторые недостат-
ки: высокая шероховатость АОП, необходимость наполнения
пор, изменение размеров детали, хрупкость пленки;
б) хромовокислотное анодирование (ХКА) — более слож-
ный, экологически вредный и дорогостоящий процесс, рекомен-
дуется для клепанных и сварных соединений. Анодные оксид-
ные пленки после ХКА имеют пониженную пористость,
42 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
повышенную коррозионно-защитную способность (без наполне-
ния) и эластичность, но в то же время пониженные микротвер-
дость и износостойкость. Толщина АОП составляет 2—5 мкм,
размеры деталей и качество их поверхности изменяются после
анодирования незначительно;
в) щавелевокислотное анодирование (ЩКА) — также более
дорогой и энергоемкий процесс, чем сернокислотное анодирова-
ние, однако при этом микротвердость и коррозионно-защитная
способность получаются ниже, чем при СКА. ЩКА применяется
в основном для получения электроизоляционных покрытий и для
анодирования литейных сплавов. Толщина таких покрытий мо-
жет достигать 50 мкм;
г) анодирование в щелочных электролитах, таких как раство-
ры фосфатов и гипофосфитов щелочных металлов, буры, сили-
катов, карбонатов, молибдатов, имеющих щелочную реакцию в
результате их гидролиза, и собственно щелочей, позволяет полу-
чать тонкие, плотные АОП с высокой коррозионно-защитной
способностью. Кроме того, анодирование в щелочных электро-
литах дает возможность получения АОП специального назначе-
ния, например, анодированием в 5%-м растворе Na2CO3 получа-
ют электропроводные пленки толщиной 1—5 мкм, пригодные
для точечной сварки;
д) анодирование в других однокомпонентных электролитах
[30] позволяет получать: коррозионно-защитные и износостой-
кие анодные оксидные пленки (растворы сульфаминовой кисло-
ты); тонкие, плотные защитно-декоративные и электроизоляци-
онные покрытия (сульфосалициловая кислота); пленки
толщиной 0,3—3 мкм, используемые как подслой под гальвано-
покрытия (ортофосфорная кислота);
е) анодирование в многокомпонентных электролитах позво-
ляет расширить возможности получения анодных оксидных пле-
нок с заданными параметрами толщиной до 80 мкм при нор-
мальных (не пониженных) температурах. Эти электролиты часто
содержат серную и щавелевую кислоту, а стандартный электро-
лит СЩС (ГОСТ 9.305-84, табл. 2.1) содержит еще и сульфо-
салициловую кислоту [30, 245]. Известен также электролит,
содержащий борную кислоту и буру, предназначенный для тон-
кослойного анодирования при получении диэлектриков элект-
ролитических конденсаторов.
2.2. Сравнительный анализ методов анодирования 43
и микродугового оксидирования
3. По виду анодируемого металла и сплава различают анодиро-
вание алюминия и его сплавов, магния и его сплавов, титана и
его сплавов, меди и некоторых других металлов [30].
4. По виду тока различают:
1) анодирование на постоянном токе;
2) анодирование на переменном токе:
3) анодирование при наложении переменного тока на посто-
янный.
Анодирование на переменном токе применяют главным об-
разом для алюминия. Формирование анодной пленки идет толь-
ко в положительном полупериоде, а в отрицательном полупери-
оде на рабочем электроде идет разряд ионов Н+, перезарядка
двойного электрического слоя, диффузионное перемешивание,
при этом вторым электродом может быть также анодируемая де-
таль. Наложение переменного тока на постоянный дает повыше-
ние толщины и микротвердости покрытий и снижение их пори-
стости.
5. Специальные виды анодирования [30].
1) Эматалирование [30, 238] — получение непрозрачных эма-
леподобных анодных оксидных покрытий характерного молоч-
ного цвета. Эматаль-пленки используются как декоративные,
коррозионно-защитные, износостойкие и электроизоляционные
покрытия в авиа-, приборо-, судо- и машиностроении. Приме-
няются электролиты двух типов:
а) на основе щавелевой или лимонной кислоты с добавками
других органических кислот или комплексных солей титана, то-
рия и циркония;
б) хромово-борные электролиты (CrO3+H3BO3). По сравне-
нию с анодированием в серной кислоте формовочное напряже-
ние и температура электролита здесь выше, регулирование про-
цесса ведут по напряжению, причем часто ступенчато. Толщина
эматаль-пленок составляет 8—20 мкм, микротвердость — 600—
700 кг/мм2, пористость — несколько процентов.
2) Анодирование под нанесение гальванических покрытий
[30, 238] используют вместо цинкатного метода для разрушения
воздушных оксидных пленок на алюминии с целью повышения
прочности сцепления с ним гальванических покрытий. Этого
добиваются благодаря определенной структуре и составу анод-
ной оксидной пленки. Получают их обычно в растворе ортофос-
44 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
форной кислоты. В электролит можно вводить соли металлов,
осаждаемых на втором этапе путем простого переключения по-
лярности электродов. Необходимая толщина таких АОП состав-
ляет 0,3—3 мкм.
3) Цветное анодирование — способ получения окрашенных
анодных оксидных пленок в процессе их формирования за счет
включения в состав оксида соответствующих компонентов спла-
ва и/или продуктов электрохимического разложения составляю-
щих электролита, содержащих, например, серную и хромотропо-
вую кислоту («Аутоколор»).
К цветному анодированию примыкает электролитическое
окрашивание уже сформированных АОП на переменном токе в
электролитах, содержащих кислоту, обеспечивающую анодиро-
вание, и необходимые соли, катионы которых в отрицательный
полупериод разряжаются в порах до металла и дают соответству-
ющий цвет.
Однако более широкое применение нашел двухстадийный
процесс, когда в первом электролите получают АОП, а во втором,
содержащем соли никеля, меди, олова, кобальта, свинца, серебра,
золота, селена и др., окрашивают пленку при электролизе.
Другим способом окрашивания уже готовых анодных пле-
нок, дающим более широкую и чистую гамму ярких цветов,
является адсорбция в порах АОП органических красителей и не-
органических пигментов или образование там химических со-
единений за счет последовательной обработки в двух растворах,
содержащих соответствующие анионы и катионы. Однако их
светостойкость ниже, чем цветных анодных оксидных пленок,
получаемых электрохимическими способами [30, 238].
Кроме окрашивания, распространенным методом последую-
щей обработки является наполнение АОП с целью повышения
их коррозионно-защитной способности. Наполнение проводят:
а) обработкой анодных оксидных пленок паром или горячей во-
дой; б) в растворах пассиваторов (хроматы, бихроматы); в) в
растворах солей тяжелых металлов; г) пропиткой лаками, вос-
ком, парафином, вазелином (на поверхности АОП образуется
еще и гидрофобный поверхностный слой) [30, 238].
В таблице 2.1 приведены некоторые примеры разновидно-
стей анодирования в водных растворах электролитов, их состав
и параметры режимов [30, 57, 238].
2.2. Сравнительный анализ методов анодирования 45
и микродугового оксидирования
Таблица 2.1. Разновидности анодирования в водных растворах
электролитов
п/п
Разновидности
анодирования
в водных
растворах
электролитов
Электролит Режим анодирования Толщина,
мкм
Цвет
АОП
состав
концен
трация,
г/л
ia,
А/дм2
Uф,
В
t,
С
ф,
мин.
1 Тонкослойное
анодирование
H3BO3,
Na2B4O7
90–
150
до 2,5
– 230–
300
90–
95
25–
35
0,2–0,3
2* Толстослойное
анодирование
H2SO4 180–
350
180–
200
2,5–6
2,5–5
15–120
до 90
-10–
+10
-7–
0
60–
240
20–
90
30–200
3* Анодирование
сернокислотное
H2SO4 180–
200
0,5–2 до 24 15–
23
15–
60
5–25
4* Анодирование
хромовокислот-
ное
CrO3 30–
55
до 3 до 40 20–
40
30–
60
2–6
5 Анодирование
щавелевокис-
лотное
C2H2O4 40–
60
2,5–
3,5
120 15–
20
90–
210
42–52
6 Анодирование
щелочное
Na2СO3 20–
50
0,5 110–
115
30 25–
30
1–5
7* Анодирование
в многокомпо-
нентном элект-
ролите СЩС
H2SO4,
C2H2O4,
сульфо-
салици-
ловая
кислота
2–4
27–33
90–
110
1,5–3 до 100 10–
28
20–
120
15–75
8* Эматалирование CrO3,
H3BO3
30–35
1–2
0,3–1 0–40;
40;
40–
80; 80
40–
45
5;
30;
5;
30
8–20
9* Анодирование
под гальванику
H3PO4 250–
300
1–3 10–30 18–
35
10–
15
0,3–3
10 Цветное аноди-
рование «Ауто-
колор»
H2SO4,
хромо-
тропо-
вая кис-
лота
1–100
1–100
2,5 60
(ко-
нечное
напря-
жение)
20–
25
3 Серо-
желтые,
коричне-
вые, чер-
ные, се-
ро-голу-
бые АОП
в зависи-
мости от
сплава
* ГОСТ 9.305-84
46 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий