eng
Содержание
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Список обозначений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.
Теплофизические аспекты анодного нагрева . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.
Образование парогазовой оболочки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.
Проводимость стационарной оболочки. . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.
Влияние условий нагрева на температуру анода . . . . . . . . . . 38
1.4.
Распределение температуры в нагреваемых деталях. . . . . . . . 61
1.5.
Выделение тепла в парогазовой оболочке . . . . . . . . . . . . . . . 71
1.6.
Теплообмен между оболочкой и деталью-анодом . . . . . . . . . 73
1.7.
Теплообмен между оболочкой и электролитом . . . . . . . . . . . 96
1.8.
Тепло, затраченное на испарение электролита . . . . . . . . . . 104
1.9.
Модели расчета вольтамперных и вольт-температурных
характеристик. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
1.10.
Профиль парогазовой оболочки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118
2.
Электрохимические особенности анодного нагрева. . . . . . . . . . . . . 136
2.1.
Закономерности убыли массы стальных анодов . . . . . . . . . 137
2.2.
Особенности образования оксидного слоя . . . . . . . . . . . . . 148
2.3.
Растворение титана, хрома, меди . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
2.4.
Динамика изменения состава электролита . . . . . . . . . . . . . 168
3.
Закалка, азотирование и нитрозакалка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
3.1.
Условия закалки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
3.2.
Особенности диффузионного насыщения . . . . . . . . . . . . . . 180
3.3.
Составы электролитов для насыщения сталей азотом . . . . . 186
3.4.
Фазовый состав азотированных слоев . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
3.5.
Кинетика насыщения железа азотом. . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
3.6.
Нитрозакалка среднеуглеродистых сталей . . . . . . . . . . . . . . 205
3.6.1.
Фазовый состав и структура поверхностного слоя . . . 206
3.6.2.
Распределение микротвердости и поверхностная
твердость. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
3.6.3.
Прочность, пластичность и ударная вязкость. . . . . . . 212
3.6.4.
Усталостная прочность и остаточные напряжения . . . 215
3.6.5.
Трение и износ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
4.
Цементация материалов на основе железа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
4.1.
Составы электролитов для цементации. . . . . . . . . . . . . . . . . 229
4.2.
Фазовый состав диффузионных слоев . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
4.3.
Кинетика насыщения углеродом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
4.4.
Свойства цементированных слоев . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4.5.
Выработка электролитов и рекомендации по их применению 262
4.6.
Контроль качества цементированных слоев . . . . . . . . . . . . . 269
5.
Нитроцементация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.
Повышение коррозионной стойкости. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
6.1.
Нитрозакалка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
6.2.
Оксидирование в ацетате аммония . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
6.3.
Анодная нитроцементация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
7.
Другие виды электрохимико термической обработки . . . . . . . . . . . 325
7.1.
Борирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
7.2.
Сульфидирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .330
7.3.
Вольфрамирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .330
7.4.
Насыщение сталей молибденом, ванадием и титаном. . . . . . 332
7.5.
Обезуглероживание сталей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.
Технология и оборудование электролитного нагрева. . . . . . . . . . . . 343
8.1.
Способы нагрева и устройства для их реализации . . . . . . . . 343
8.2.
Концевой и полный нагрев . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
8.3.
Последовательный нагрев. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
8.4.
Струйный нагрев . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
8.5.
Дополнительные воздействия на электролитный нагрев . . . . 367
8.6.
Установки электролитного нагрева . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
9.
Прочие применения электрохимико термической обработки . . . . . . 380
9.1.
Обработка титановых сплавов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
9.2.
Очистка металлических поверхностей. . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
9.3.
Комбинированная обработка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
Предисловие
Плазменно электролитическое модифицирование
поверхности металлов и сплавов
Экстенсивные пути развития материаловедения практически
полностью исчерпали себя, уступив место поискам способов
улучшения или модифицирования свойств материалов. При
этом предпочтение отдается способам поверхностной обработки,
так как в большинстве случаев именно характеристики поверх-
ности определяют уровень свойств изделия в целом. Кроме того,
модифицирование поверхности представляется более привлека-
тельным по отношению к способам изменения объемных харак-
теристик материалов и изделий с экономических позиций. Все
вышесказанное обусловило бурное развитие научных исследова-
ний и технологических разработок, направленных на совершен-
ствование традиционных и создание новых методов воздействия
на поверхность с целью придания ей требуемых условиями экс-
плуатации характеристик.
Методы модифицирования поверхности делят на две группы:
модифицирование с приращением толщины и без такового. Ины-
ми словами, нанесением покрытий, с одной стороны, и стимули-
рованием изменений состояния, структуры, свойств поверхности
и приповерхностных слоев, с другой, добиваются существенного
увеличения тех или иных характеристик изделия в целом. Такой
подход позволяет наиболее эффективно использовать комбина-
цию свойств материала основы и измененного поверхностного
слоя, а операции модифицирования поверхности могут быть до-
статочно легко встроены в технологический процесс производст-
ва или ремонта изделий. Следовательно, разработка новых эколо-
гически чистых технологий модифицирования поверхности для
высокоэффективной и надежной защиты и упрочнения металли-
ческих изделий, бесспорно, является сегодня одной из самых ак-
туальных задач современной науки и техники в связи с ужесточе-
нием условий эксплуатации, агрессивностью применяемых тех-
нологических сред и, как следствие, общим повышением требо-
ваний к конструкционным материалам.
В современном прикладном материаловедении используется
широкий арсенал технологических процессов модифицирова-
ния поверхностей материалов и изготовленных из них деталей в
целях повышения их служебных характеристик. Среди них эли-
онные, электрохимические технологии, различные варианты
термической и химико-термической обработки, нанесение по-
крытий различными способами и многие другие. Эти виды воз-
действия на материалы имеют технологические и аппаратные
различия, но вместе с тем между ними много общего. При под-
готовке данной монографии имелась в виду цель исследовать и
дать подробное описание в вышеозначенном контексте относи-
тельно новых, недостаточно широко изученных и распростра-
ненных методов модифицирования.
В первой части книги содержится описание метода электро-
химико-термической обработки, дан детальный анализ физико-
химических особенностей метода, исследованы модифицирую-
щие процессы и механизмы, описаны технологические рег-
ламенты обработки широкого круга материалов. Вторая часть
посвящена микродуговому оксидированию поверхности вен-
тильных металлов и сплавов. В нее вошли новейшие теоретиче-
ские и экспериментальные данные, позволяющие более глубоко
понять сущность механизма процесса, а также сведения о по-
следних достижениях авторского коллектива в области техно-
логических и аппаратных инноваций. В заключительной главе
второй части книги, на основании собственных и известных из
литературных источников данных, предпринята попытка рас-
смотреть методы электрохимико-термической обработки и мик-
родугового оксидирования с объединительных позиций.
Авторы благодарны своим друзьям и коллегам А.П. Ефремову ,
Л.П. Шичкову, В.М. Суминову, Е.А. Романовскому, внимательно
прочитавшим рукопись этой книги и сделавшим много полезных
замечаний. Особую благодарность авторы выражают Е.И. Стор-
чаю за целый ряд конструктивных замечаний при рецензирова-
нии, с признательностью принятых авторами при окончательной
подготовке рукописи.
a — коэффициент температуропроводности, м2/с
B — мощность, Вт; магнитная индукция, Тл
c —удельная теплоемкость, Дж/(кг К)
C — концентрация, масс. %, ат. %
CS — поверхностная концентрация ионов, г/м2
d — диаметр, м
D — коэффициент диффузии, м2/с
E —напряженность электрического поля, В/м; энергия, Дж
f —скорость роста напряжения, В/с
G — расход электролита, л/мин
h — глубина погружения, м
H — твердость, ГПа
Hc — коэрцитивная сила, А/м
I — сила тока, А; интенсивность изнашивания, мкм/км
Ih — скорость линейного износа, мкм/ч
j —плотность тока, А/см2
J — функции Бесселя
ke — электрохимический эквивалент, мг/Кл
K —константа скорости реакции, кг2/с
Kc — скорость коррозии, г/(м2 сут)
l —длина струи, м
m — масса, кг
M —молярная масса, кг/моль
N — концентрация частиц, м-3
p — градиент температуры, °С/мм
P — давление, атм
q — плотность теплового потока, Вт/м2
Q —тепловой поток, Вт
r — радиальная координата, м
R — радиус, м; электрическое сопротивление, Ом
S — площадь поверхности, м2
t — время, с.
T — температура, °С
U — напряжение, В
V — объем, м3
w — скорость, м/с
W — удельная мощность источников тепла, Вт/м3
x — координата, м
Y — поток массы, кг/с
z — вертикальная координата, м
— коэффициент конвективной теплоотдачи, Вт/(м2 К)
— поляризуемость, м3
— коэффициент температурной зависимости теплопроводности
пара, К-1
— толщина слоя, м
— выход по току, %
— степень очистки, %
— коэффициент теплопроводности, Вт/(м К)
— удельное электросопротивление, Ом м
— подвижность, м2/(В с); коэффициент трения
— кинематическая вязкость, м2/с
— плотность, кг/м3
е — объемная плотность заряда, Кл/м3
— коэффициент поверхностного натяжения, Н/м
— темп (скорость) охлаждения, с-1
— электрический потенциал, В
— удельная электропроводность, Ом-1 м-1
— теплота парообразования, Дж/кг
Свечение и нагрев электродов с малой поверхностью (анода или
катода) в электрохимической ячейке, т. е. при высоких плотно-
стях тока, были обнаружены еще в XIX в. Первые объяснения
этого явления принадлежат Н. Слугинову [1—3], который обна-
ружил два вида свечения при погружении платиновой проволоч-
ки в электролит. В одном случае свечение сопровождается шу-
мом и треском, ток прерывистый. В другом случае ток непре-
рывный, свечение ярче, если проволочка является катодом,
электрод окружается пузырем. В образовании пузыря автор
справедливо усмотрел аналогию с пленочным кипением, пред-
полагая, что свечение вызвано электрическим разрядом типа ду-
гового. Профессор Казанского университета Р. Колли обнару-
жил прерывистый характер свечения, изучая его с помощью вра-
щающегося зеркала [4]. По его мнению, прерывания свидетель-
ствовали в пользу искрового разряда, а не дугового.
Работами В. Венельта, А. Фоллера, В. Вальтера и Г. Симона
[5] было установлено, что тепловое действие тока приводит к
локальному вскипанию раствора в окрестности электрода с ма-
лой поверхностью, называемого активным. Поверхность элект-
рода покрывается паром, и электрическая цепь размыкается.
Наличие в цепи индуктивности приводит к возникновению
э.д.с. индукции и пробою парового слоя со световыми явления-
ми. Прерыватель Венельта представлял собой платиновую про-
волоку-анод, впаянную в стеклянный сосуд так, чтобы ее не-
большая часть могла соприкасаться с 20%-м раствором серной
кислоты. Такое устройство использовалось на английских воен-
ных судовых радиостанциях первой мировой войны в качестве
источника звуковых импульсов [5]. Основные результаты немец-
ких исследователей обобщил П. Людевиг [6], которому удалось
произвести киносъемку процесса прерываний со скоростью
180 кадров/с. Он предложил учитывать пузырьки газа, выделяю-
щегося при электролизе, которые вместе с парами раствора об-
разуют парогазовую оболочку, окружающую активный электрод.
Кроме того, по результатам экспериментов с различными мате-
риалами активного электрода (уголь, медь и др.) П. Людеви-
гу удалось опровергнуть гипотезу Е. Клипати о роли эффекта
Пельтье в процессе прерывания тока. Впоследствии преимуще-
ственная роль локального вскипания электролита в режиме пре-
рываний была подтверждена на современном уровне. А. А. Фак-
торович провел осциллографирование тока, напряжения и
мощности, синхронизированное со скоростной киносъемкой [5].
Оказалось, что передний фронт импульсов хорошо описывается
уравнениями переходного процесса замыкания цепи вплоть до
образования сплошной парогазовой оболочки. Задний фронт со-
ответствовал кратковременному размыканию цепи, обусловлен-
ному разрушением оболочки электрическими разрядами. Были
установлены принципиальные различия между катодными и
анодными прерываниями из-за различного характера электриче-
ских разрядов во время существования неустойчивой парогазо-
вой оболочки. Роль электрических параметров цепи и источника
тока получила количественное подтверждение [5, 7].
Применение катодного нагрева металлов и сплавов в элект-
ролите (рис. 1) для их закалки было запатентовано в Англии [8],
для сварки и закалки — в Германии [9].
Внедрение промышленного использования катодного элект-
ролитного нагрева осуществил лауреат Сталинской премии
И. З. Ясногородский [10], который установил основные режимы
прохождения тока через электролитическую ячейку, когда ак-
тивный электрод является катодом (рис. 2) [11].
Рис. 1. Концевой нагрев детали (1) в ванне (3) с электролитом (2)
При относительно небольших напряжениях зависимость
тока от напряжения линейна и описывает обычный процесс
электролиза (участок AB). При некотором напряжении, соответ-
ствующем точке B, наступает режим прерываний тока (участок
BC) и наблюдается свечение в приэлектродной зоне: происходит
временное оттеснение электролита от катода образовавшейся
парогазовой оболочкой; затем эта оболочка конденсируется,
контакт электролита с катодом восстанавливается и процесс по-
вторяется; при неизменных условиях частота прерываний ста-
бильна. На участке CD оболочка устойчива, и температура като-
да быстро возрастет.
Выделение тепла в катодной оболочке Ясногородский объяс-
нял прохождением через нее электрического тока в виде искро-
вых разрядов [12]. Важная роль в образовании парогазовой обо-
лочки отводилась электролизным пузырькам водорода [10],
однако в дальнейшем эта роль не подтвердилась. Электролиты
были разделены на три группы.
1. Растворы солей щелочных металлов, кислот и щелочей.
Катодный нагрев достигается легко. Пример: карбонат натрия
при концентрациях > 4 %; при меньшем содержании наблюда-
ются только прерывания тока вплоть до напряжения 220 В.
2. Растворы солей металлов, стоящих в ряду напряжений
отрицательнее водорода. Нагрев возможен лишь при повышен-
ных напряжениях. На катоде выделяется нерастворимый гидро-
ксид. Пример: сульфат магния или нитрат кальция при концен-
трациях 7—8 %. Свечение появляется лишь на отдельных уча-
Введение 11
Рис. 2. Вольтамперная характеристика катодного процесса
стках детали при напряжениях > 220 В, что объясняется нерав-
номерным осаждением нерастворимых гидроксидов. При 220—
250 В слой гидроксида пробивается в отдельных местах и затем
разрушается.
3. Растворы солей металлов, расположенных в ряду напряже-
ний положительнее водорода. Нагрев достижим только при вы-
соких плотностях тока и иных дополнительных условиях. При-
мер: в растворах дихлорида меди нагрев достигается с трудом на
небольших проволочках.
Считалось, что электролиты для катодного нагрева должны
обладать высокой электропроводностью, отсутствием нераство-
римых продуктов при электролизе, отсутствием коррозионного
действия на обрабатываемую деталь, способностью выделять
преимущественно водород, доступностью и нетоксичностью.
Преимущественно тепловую природу образования парогазо-
вой оболочки как для катодного, так и для анодного варианта
подтвердил Г. Келлог путем моделирования явления прямым
электронагревом [13]. Пропуская ток через погруженную в элек-
тролит нихромовую проволоку, ему удалось получить режим
пленочного кипения. Та же проволока подвергалась анодному и
катодному нагреву в изучаемом растворе. В результате отмечено
не только визуально наблюдаемое сходство паровых оболочек,
но и близкие значения электрической мощности, потребляемой
ячейкой при обоих способах разогрева. В дальнейшем второсте-
пенную роль электролизного газа подтвердил непосредственный
анализ состава катодной оболочки, выполненный В. С. Мурасом
с сотр. [14]. Оказалось, что при нагреве в растворе карбоната ка-
лия катодная парогазовая оболочка содержит лишь 4 % водоро-
да, еще меньше оксидов углерода и калия, остальное составляют
пары воды.
Аналогия с пленочным кипением позволила Г. Келлогу пра-
вильно объяснить влияние температуры электролита на ток
в цепи и температуру нагреваемого анода. Разогрев электролита
(1 M водного раствора едкого натра) от 40 до 90 °С приводит к
снижению тока и температуры анода. Полученные резуль-
таты объяснялись изменением толщины парогазовой оболочки.
В холодном растворе оболочка вибрирует сильнее, поверхность
раствора ближе подходит к горячему электроду. В этом месте
12 Введение
оболочка становится тоньше, ее сопротивление снижается, а
сила тока увеличивается.
Механизм проводимости катодной парогазовой оболочки
установил В. С. Ванин, моделируя нагрев пленочным кипением
[15]. Стальной пруток погружался в раствор карбоната натрия и
разогревался токами высокой частоты до температуры 900 °С,
что приводило к оттеснению электролита от электрода и образо-
ванию паровой оболочки (режим пленочного кипения). После
подачи на нагреваемый образец отрицательного потенциала от-
носительно погруженного в электролит анода с большой площа-
дью поверхности через паровую оболочку начинал проходить
электрический ток. При низких напряжениях фиксировался ма-
лый ток, который был объяснен небольшими перемычками
электролита или проводимостью пара, содержащего пары соеди-
нений натрия (низкий потенциал ионизации). При 130—150 В
ток резко возрастал, что интерпретировалось как зажигание раз-
ряда. При этом повышалась температура образца-катода. Даль-
нейшее повышение напряжения не приводило к существенному
изменению тока. Гашение разряда наблюдалось при снижении
напряжения до 100 В.
В. С. Ванин считал, что проводимость катодной парогазовой
оболочки обусловлена тлеющим разрядом в силу следующих
причин. Во-первых, для тлеющего разряда характерны именно
такие значения катодного падения потенциала (попутно это
объясняет, почему катод разогревается легче, чем анод). Для ду-
гового разряда анодные и катодные падения гораздо меньше.
Во-вторых, тлеющему разряду при атмосферном давлении соот-
ветствует и наблюдаемая плотность тока 4—6 А/см2. В третьих,
вид разряда определяется свойствами электролита: если его со-
противление велико, то разряд искровой, а при величине удель-
ной электропроводности 10—100 Ом-1 см-1 — тлеющий. В рас-
творах с высокой электропроводностью возможен и дуговой
разряд. В системе двух металлических электродов тлеющий раз-
ряд легко переходит в дуговой. При катодном нагреве в электро-
лите тлеющий разряд более устойчив. Образование положитель-
ного столба сопровождается бурным испарением электролита в
месте контакта, что удлиняет промежуток электролит—электрод
[16]. Впоследствии спектральный анализ катодного свечения в
водных растворах ряда неорганических соединений позволил об-
Введение 13
наружить линии материала катода, кислорода, водорода и неко-
торых ионов раствора, что подтвердило наличие процессов
ионизации и возбуждения в парогазовой оболочке [17, 18].
Попытки объяснить проводимость анодной парогазовой обо-
лочки электрическими разрядами не привели к успеху. Выска-
зывались гипотезы о тлеющем [19], коронном [20] или диффуз-
ном [21] разрядах. Однако спектральный анализ анодного
свечения позволил обнаружить только линии щелочных или ще-
лочноземельных металлов, если они присутствовали в электро-
лите [17, 22, 23]. Рассматривалась и возможность переноса заря-
да через анодную парогазовую оболочку электризованными
микрокаплями воды [23]. Такой подход объяснял наблюдаемый
перенос компонентов раствора на анод, но противоречил расче-
там [24], запрещающим электростатическое распыление воды
из-за высокого значения коэффициента поверхностного натяже-
ния. В результате прохождение электрического тока через анод-
ную парогазовую оболочку было объяснено эмиссией анионов
из кипящего электролита и их переносом на анод под действием
электрического поля [25].
С 1930-х гг. катодный вариант электролитного нагрева стал
использоваться в промышленности СССР, в Японии — с 1955 г.
Начиная с 1980-х гг. получило развитие анодное химико-терми-
ческое упрочнение металлов и сплавов. Современная классифи-
кация относит оба варианта электролитного нагрева к электро-
химической обработке металлов [26], что и отражено в названии
монографии. В англоязычных и франкоязычных публикациях
явления анодного или катодного нагрева носят название анод-
ного или катодного эффекта.
1.
1.1. Образование парогазовой оболочки
Прохождение тока через электрохимическую ячейку, в которой
поверхность анода гораздо меньше, чем у катода, описывается
следующей вольтамперной характеристикой, рис. 1.1, а. При не-
больших напряжениях прохождение тока в объеме раствора опи-
сывается законом Ома, а процессы на электродах — законами
Фарадея (участок AB) без каких-либо оптических или акустиче-
ских эффектов. Увеличение напряжения приводит к разогреву
электролита преимущественно в прианодной зоне, поскольку в
ней сосредоточено почти все сопротивление электролитиче-
ской ячейки. В соответствии с этим температура анода TA также
повышается и достигает 100 °С в точке B (рис. 1.1, б). Иногда
пунктирная часть зависимости на участке AB (рис. 1.1, а) не яв-
ляется линейной из-за изменения удельной электропроводности
раствора по мере его нагрева.
На участке BC имеет место режим прерываний тока. Про-
хождение тока через ячейку приобретает импульсный характер
из-за того, что слой пара, окружающий анод, периодически
конденсируется и снова образуется. Импульсный характер явле-
ния не позволяет описать протекающие в системе процессы с
помощью эффективных значений тока и напряжения, поэтому
вертикальные отрезки на вольтамперной характеристике в обла-
сти прерываний (рис. 1.1, а) носят условный характер. Причи-
ной разрушения оболочки является электрический пробой пара,
вызывающий ее взрывное расширение и последующую конден-
сацию. Температура анода в этом диапазоне напряжений состав-
ляет 100 °С. Искровые разряды создают прерывистое свечение,
возникновение и исчезновение оболочки сопровождаются шу-
мом и треском.
В точке С парогазовая оболочка становится устойчивой, че-
рез нее проходит постоянный ток с небольшими пульсациями.
Температура анода резко возрастает. Участок CD представляет
собой режим высокотемпературного нагрева или просто режим
нагрева. Желтое свечение парогазовой оболочки почти стабиль-
но, процесс сопровождается легким шипением. Вольтамперная
характеристика имеет падающий характер (рис. 1.1, а), посколь-
ку толщина оболочки с ростом напряжения увеличивается, а ее
электросопротивление возрастает. Вольт-температурная харак-
теристика имеет максимум при напряжениях 260—280 В. При
меньших напряжениях возрастание температуры анода объясня-
16 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.1. Вольтамперная (а) и вольт-температурная (б) характе-
ристики ячейки с малой поверхностью анода
ется увеличением мощности, выделяемой в парогазовой оболоч-
ке. Температура анода в интервале 400—1000 С регулируется
напряжением, что позволяет проводить закалку, цементацию
или нитрозакалку.
В точке D температура анода резко снижается, сила тока при
этом практически не изменяется. Цвет свечения приобретает го-
лубой оттенок, его спектр содержит линии водорода, кислорода и
щелочных металлов, если они есть в растворе [27]. Можно пред-
положить, что на участке DE в оболочке возникают электриче-
ские разряды с разбрызгиванием электролита, который охлаждает
анод. Вероятно, слабые разряды появляются еще на участке CD,
именно их действием объясняется небольшое снижение темпера-
туры анода перед точкой D.
Переходы от одного режима прохождения тока к другому
происходят при достижении критических значений напряжения.
Для образования сплошной парогазовой оболочки, хотя бы и
неустойчивой, необходимо обеспечить выделение в прианодной
зоне энергии, достаточной для вскипания электролита в некото-
ром объеме. Точная величина первого критического напряжения
в точке В определяется различными параметрами системы и со-
ставляет десятки вольт.
Выше отмечалось, что в области ВС система работает как ге-
нератор импульсов (рис. 1.2). Похожие импульсы генерируются
в электрохимической ячейке с одина-
ковыми электродами, но разделенны-
ми диэлектрической перегородкой с
малым отверстием. Вскипание рас-
твора электролита в отверстии сопро-
вождается теми же процессами, что и
образование неустойчивой парогазо-
вой оболочки в прианодной области,
но без электрохимических реакций в
отверстии [28, 29]. Такое устройство
называется прерывателем Симона.
Достижение второго критического напряжения приводит к
формированию устойчивой трехфазной системы: металлический
анод — парогазовая оболочка — раствор электролита. Для этого
в прианодной зоне должен действовать тепловой поток, обес-
печивающий существование устойчивой поверхности раздела
1.1. Образование парогазовой оболочки 17
Рис. 1.2. Осциллограммы
тока (1) и напряжения (2)
жидкость—пар. Такое выделение тепла может дать лишь про-
хождение через парогазовую оболочку электрического тока до-
статочной величины. Ниже будет показано, что второму кри-
тическому напряжению соответствует пороговое значение
электрического поля, обеспечивающего эмиссию ионов электро-
лита в парогазовую оболочку и их перенос на анод. Отметим,
что практическая реализация анодного нагрева не требует повы-
шения напряжения от малых значений с прохождением стадий
электролиза и прерываний. Вначале на деталь или образец пода-
ют напряжение достаточной величины, и лишь после этого де-
таль-анод плавно погружают в раствор.
Для образования парогазовой
оболочки необходимо нагреть
прианодный слой раствора до точ-
ки кипения [30]. Рассмотрим
вскипание раствора на приме-
ре вертикальной цилиндрической
ячейки (рис. 1.3). Для того чтобы
поверхности электродов были рав-
нодоступными, анод выдвигается
через уплотненное отверстие в ди-
электрическом основании ячейки.
Такая конструкция обеспечивает
равномерное распределение плот-
ности тока по поверхностям элек-
тродов. Вольтамперные характе-
ристики ячейки записаны с помо-
щью двухкоординатного самописца ПДП-4 при подаче напряже-
ния, возрастающего по линейному закону с постоянной скоростью
в интервале от 1 до 30 В/с. Радиус анода RA составлял 2 или 3,5 мм,
радиус катода RK — 98 мм при высоте обоих электродов h = 64 мм.
Поток электролита через ячейку и теплообменник осуществлялся с
величиной расхода 4 л/мин [31]. Типичные вольтамперные харак-
теристики представлены на рис. 1.4.
Полученные зависимости оказались, как правило, линейны-
ми. В растворах высоких концентраций сопротивление ячейки
практически постоянно во всем диапазоне напряжений (кривые
1 и 2 на рис. 1.4). В растворах низких концентраций их электро-
проводность несколько возрастала с ростом напряжения за счет
18 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.3. Вертикальная элект-
рохимическая ячейка
повышения температуры вдали от анода. При увеличении скоро-
сти роста напряжения нелинейность вольтамперных характери-
стик снижалась. Вероятно, при быстром возрастании напря-
жения температура основной массы раствора не успевала
измениться значительным образом.
Для того чтобы оценить влияние параметров системы на ско-
рость вскипания и первое критическое напряжение, рассмотрим
тепловой баланс в цилиндрической ячейке, изображенной на рис.
1.3. Распределение потенциала в среде между двумя коаксиальны-
ми цилиндрами находится решением уравнения Пуассона, если
принять потенциал анода равным U, а катода — нулю:
( )
ln( / )
ln( / )
r U
R r
R R
K
K A
, (1.1)
где r — радиальная координата. Тогда согласно закону Ома
плотность тока в растворе определяется выражением
j
d
dr
U
r RK RA
ln( / )
, (1.2)
где — удельная электропроводность раствора. Ток через ци-
линдрическую поверхность с высотой h, радиусом r и площадью
S равен
1.1. Образование парогазовой оболочки 19
Рис. 1.4. Вольтамперные характеристики цилиндрической ячей-
ки. Концентрация NH4NO3 (%): 1, 2 — 25; 3, 4 — 5.
Скорость роста напряжения (В/с): 1 — 1,3; 2 — 10,9;
3 — 4,0; 4 — 25,0
I = jS = j 2 rh =
2 h U
ln(RK/RA)
(1.3)
и, естественно, не зависит от r. В прианодном слое толщиной
= r RA
будет выделяться электрическая мощность
B = I [U — (r)] =
2 2
2
h U r R
R R
A
K A
ln( / )
ln ( / )
. (1.4)
Масса тонкого прианодного слоя толщиной для <<RA
m =
V = (r2 — RA
2)h = h[(RA + )2 —RA
2] 2 h RA, (1.5)
где V — объем слоя, — плотность электролита.
Предположим, что вся выделяемая в слое мощность будет
истрачена на его нагрев до кипения и испарение. Пренебрегая
отводом тепла из слоя в анод и в раствор, получим:
c m (Тs—Т0) + m = B t, (1.6)
где c — удельная теплоемкость раствора, Тs — точка кипения
раствора, Т0 — начальная температура, — удельная теплота па-
рообразования, t — продолжительность нагрева до вскипания.
Подстановка (1.4) и (1.5) в (1.6) с учетом того, что ln(1+ /RA)
/RA, позволяет найти время наступления прерываний:
t
R c T R R
U
A K A
2 2
2
( )ln ( / )
, (1.7)
где T = Ts—T0.
Анализ соотношения (1.7) позволяет сделать ряд выводов.
1. Чем больше напряжение, тем быстрее наступит вскипание,
тем справедливее пренебрежение отводом тепла из ячейки и
сама формула (1.7).
2. Согласно (1.7) прианодное вскипание при любых напря-
жениях пусть и не скоро, но наступит, что противоречит опыт-
ным данным. Из этого следует, что при малых напряжениях
формула (1.7) становится некорректной, поскольку чем дольше
разогрев, тем менее справедливо пренебрежение отводом тепла.
3. В случае U = f t, где f — постоянная скорость роста напря-
жения, можно сравнить измеренные время до начала прерываний
и первое критическое напряжениеUc с расчетными данными.
20 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Поскольку Uc = f t, то
t
R C T R R
f
A K A
2 2
2
3
( )ln ( / )
. (1.8)
Соответственно, первое критическое напряжение будет равно:
U
f R C T R R
c
A K A
2 2
3
( )ln ( / )
. (1.9)
Соотношение (1.9) получило качественное подтверждение в
виде возрастающей зависимости критического напряжения от
скорости роста напряжения (рис. 1.5) и убывающей зависимости
от электропроводности раствора (рис. 1.6) [31].
Количественное соответствие теоретических данных экспери-
ментальным тем лучше, чем быстрее вскипание, т. е. чем выше
скорость роста напряжения и удельная электропроводность рас-
твора. Иллюстрацией могут служить экспериментальные данные
табл. 1.1, полученные для RA = 2 мм и 30%-го водного раствора
нитрата аммония (
= 1145 кг/м3, = 0,3 Ом-1 см-1). Наоборот, в
разбавленном 5%-м растворе расчетная продолжительность разо-
1.1. Образование парогазовой оболочки 21
Рис. 1.5. Зависимость критиче-
ского напряжения вскипания от
скорости роста напряжения.
Электропроводность раствора
(Ом-1 см-1): 1 — 0,06; 2 — 0,3
Рис. 1.6. Зависимость критиче-
ского напряжения вскипания от
электропроводности раствора ни-
трата аммония. Скорость роста
напряжения (В/с): 1 — 16; 2 — 4
грева при скорости роста напряжения 6,5 В/с равна 7,53 с., что
вдвое ниже экспериментального значения 14,98 с.
Таблица 1.1. Продолжительность разогрева 30%-го раствора ни-
трата аммония до прианодного вскипания, с
Скорость роста
напряжения, В/с 1,95 3,9 6,52 8,57 15
Теория 10,2 6,4 4,6 3,8 2,6
Эксперимент 14,4 7,5 4,7 3,8 2,4
Одновременно с разогревом раствора в прианодной области
имеет место и выделение электролизного газа, который, однако,
не оказывает существенного влияния на критические значения
напряжения. Такой вывод можно сделать из сравнения результа-
тов, полученных при нагреве анодов из различных металлов, но
одинаковых размеров и формы. Оказалось, что вольтамперные и
вольт-температурные характеристики нагрева двух анодов из же-
леза и хрома практически совпали [32]. Это говорит о первосте-
пенной значимости тепловых процессов при второстепенной
роли электрохимических явлений.
Электролизное выделение газа, несомненно, инициирует
вскипание электролита [33]. Оно влияет на кинетику процесса,
если напряжение подается скачком, как это происходит в реаль-
ных условиях анодной обработки [34]. Пузырьки электролизного
газа, покрывающие поверхность анода, оставляют для прохожде-
ния тока участки непосредственного контакта электролита с
анодом. В процессе выделения газа площадь этих участков со-
кращается. Это приводит к увеличению плотности тока, ускоре-
нию нагрева и вскипания электролита вплоть до образования
парогазовой оболочки. Параллельно идет и процесс отрыва пу-
зырьков от поверхности анода, который оказывает противопо-
ложное влияние на формирование оболочки. Эвакуация пузырь-
ков не только увеличивает площадь контакта раствора с анодом,
но и приводит к дополнительной конвекции раствора. Пузырьки
перемешивают пограничный слой электролита и уменьшают его
теплосодержание, что оттягивает момент образования сплошной
22 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
парогазовой оболочки. По данным [34], скорость роста пузырь-
ков определяется параметрами электрической цепи, прежде все-
го емкостью и индуктивностью источника питания. В итоге
установлено, что при нагреве деталей с площадью поверхности
свыше 1 см2 преобладает ускоряющее действие электролизного
выделения газа.
Возникновение оболочки предлагается рассматривать как
эволюцию двухфазного граничного слоя раствора, в котором
выделяются джоулево тепло и электролизный газ [35]. Устойчи-
вость такого слоя в рамках гидродинамического подхода
С. С. Кутателадзе определяется соотношением, в котором пер-
вый член описывает поток пара, насыщающего граничный слой,
а второй — поток электролизного газа:
q kj k
g c
v
e
g v
l v
4 (
). (1.10)
Здесь qc — критическая плотность теплового потока, обуслов-
ленного прохождением электрического тока, — теплота испа-
рения,
v ,
g и
l — плотности пара, газа и жидкости соответ-
ственно, ke— электрохимический эквивалент, j — плотность
тока, k = const, g — ускорение свободного падения, — поверх-
ностное натяжение раствора.
Численные оценки (1.10) показывают, что учет электролиз-
ного выделения газа уточняет критическую плотность теплового
потока на доли процента.
1.2. Проводимость стационарной оболочки
Известно, что в процессе кипения молекула воды, легко поки-
дая жидкую фазу, не может захватить с собой ион растворенного
вещества из-за его притяжения к раствору, поскольку электри-
чески нейтральный ранее раствор в случае потери иона получит
заряд противоположного знака. Именно поэтому при кипении
нелетучих растворов в паровую фазу переходят только молекулы
воды.
Иная ситуация возникает при кипении растворов в электри-
ческом поле, которое способно преодолеть силы притяжения
эмитированного иона к раствору. В этих условиях может реали-
1.2. Проводимость стационарной оболочки 23
зоваться полевое и тепловое испарение ионов с поверхности
электролита [36]. Поэтому сплошной слой пара, отделяющий
кипящий раствор от металлической поверхности (аналог пле-
ночного кипения), обладает собственной электропроводностью,
обеспечивающей плотности тока около 1 А/см2 без газоразряд-
ных явлений. Возможность такого прохождения тока через па-
рогазовую оболочку показана моделированием анодного нагрева
пленочным кипением [25, 37]. В раствор нитрата аммония по-
гружали нихромовую проволоку (диаметром 2 мм и длиной 90
мм), которая разогревалась под действием проходящего через
нее переменного тока до 800—900 С, что обеспечивало устойчи-
вое пленочное кипение. После формирования сплошной пленки
пара на проволоку и дополнительный, погруженный в раствор
электрод, подавалось постоянное напряжение (рис. 1.7). Ток,
проходящий через слой пара, регистрировался самописцем при
изменении постоянного напряжения со скоростью 2,5 В/с. Тем-
пература раствора поддерживалась на уровне 33—35 С.
Прохождение тока через оболочку могло увеличить выделяе-
мую в ней мощность, а вследствие этого усилить парообразова-
ние и повысить толщину оболочки. Для того чтобы предотвра-
тить расширение оболочки, применялась схема стабилизации ее
толщины (рис. 1.7). По мере увеличения постоянного тока через
24 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.7. Схема измерения проводимости паровой оболочки по-
стоянной толщины. 1 — ванна с раствором, 2 — ни-
хромовая проволока, 3 — световод, 4 — фотосопротив-
ление, 5 — схема стабилизации температуры
оболочку уменьшался переменный ток через проволоку по сиг-
налу с фотосопротивления. Предполагалось, что постоянная
толщина оболочки обеспечивается стабильной температурой
проволоки, которая определялась по интенсивности ее свече-
ния.
Характер прохождения тока через паровую оболочку оказал-
ся существенно зависящим от полярности проволоки. Неста-
бильная проводимость катодной оболочки в 15%-м растворе ни-
трата аммония возникала уже при напряжениях свыше 30 В и
сопровождалась вспышками яркого голубого свечения, легко
различимого визуально на фоне оранжево-красного свечения
нагретого тела (рис. 1.8). При напряжениях 57—58 В резко уве-
личивалась сила тока, голубое свечение становилось стационар-
ным, а температура проволоки значительно возрастала при от-
ключенной схеме стабилизации. В большинстве случаев
прохождение тока через оболочку приводило к срыву пленочно-
го кипения. Наблюдаемая картина подтверждает протекание
процессов возбуждения и ионизации атомов в катодной парога-
зовой оболочке.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 25
Рис. 1.8. Вольтамперные характеристики катодной (1) и анод-
ной (2) парогазовых оболочек без стабилизации темпе-
ратуры
Возникновение проводимости в анодной паровой оболочке
не сопровождается никакими визуально наблюдаемыми измене-
ниями цвета свечения. Спектр этого свечения, полученный с
помощью монохроматора в видимой области при анодном на-
пряжении 150 В, соответствует лишь излучению нагретого тела с
максимумом при длине волны 0,7 мкм аналогично данным, при-
веденным в работах [17, 23]. Низкочастотные пульсации свече-
ния и тока, вероятно, связаны с колебаниями поверхности раз-
дела раствор—пар и соответствуют описанным ранее [23].
Типичные вольтамперные характеристики анодной оболочки
постоянной толщины аналогичны представленной на рис. 1.8.
Прохождение тока начинается при некоторых пороговых значе-
ниях напряжения, зависящих от концентрации раствора, и объ-
ясняется эмиссией ионов раствора в оболочку и их переносом
на анод в электрическом поле.
Часть поверхности раствора на границе с оболочкой запол-
нена ионами (или молекулами) растворенного вещества, некото-
рое количество молекул воды входит в гидратные оболочки этих
ионов. В процессе кипения гидратированные молекулы участву-
ют в обмене с молекулами паровой фазы, что способствует пере-
носу отдельных ионов раствора в оболочку. Без электрического
поля ионы не способны удалиться от раствора на значительные
расстояния из-за действия электрических сил, обусловленных
нескомпенсированным зарядом ионов, оставшихся в электроли-
те. При наличии даже небольшого электрического поля часть
эмитированных ионов уже не вернется в раствор. Этот вывод
подтверждается наличием слабого флуктуирующего тока через
анодную оболочку величиной несколько микроампер, который
возникает при небольших напряжениях, ниже пороговых.
При более значительных напряжениях поверхность раствора
приобретает заметный отрицательный заряд, обусловленный по-
вышенной концентрацией анионов. Отметим, что здесь не рас-
сматривается двойной слой, существующий на межфазной гра-
нице в отсутствие внешнего электрического поля. Для оценки
величины поверхностного заряда предположим, что изменение
концентрации ионов в зависимости от потенциала описывается
законом Больцмана [38] (рис. 1.9). Пусть распределение потен-
циала в растворе и оболочке равно (х), а ось х направлена от
межфазной границы вглубь раствора. Если N0 — это концентра-
26 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
ция ионов в объеме раствора вдали от поверхности раствор—
пар, то концентрации положительных и отрицательных ионов в
растворе электролита определяются как
N+ = N0 exp
e x
kT
( )
, N=
N0 exp
e x
kT
( )
, (1.11)
где e — заряд электрона; k — постоянная Больцмана; T = 373 К —
температура раствора на межфазной границе.
Объемная плотность избыточного заряда в поверхностном
слое:
e(x) = e[N+(x) — N—(x)] = — 2 e N0 sh
e x
kT
( )
. (1.12)
Распределение потенциала в растворе описывается уравне-
нием Пуассона:
d x
dx
x eN
sh
e x
kT
e
2
2
0
0
0
2
( ) ( ) ( ), (1.13)
где — диэлектрическая проницаемость раствора, 0 =
= 0,885·10-11 Ф/м — электрическая постоянная.
Однократное интегрирование (1.13) с учетом того, что на-
пряженность поля на бесконечном удалении равна нулю, приво-
дит к следующему выражению:
1.2. Проводимость стационарной оболочки 27
Рис. 1.9.Поверхностный слой раствора и электрическое поле в
оболочке
d
dx
kTN
ch
e x
kT
4
0 1
0
( )
. (1.14)
Согласно теореме Гаусса—Остроградского
d
dx
x dx
q x
e
x
e
1
0 0
( )
( )
, (1.15)
где qe(x) — заряд в столбике раствора единичного сечения про-
тяженностью от точки с координатой х до бесконечно удален-
ной точки в объеме. Тогда
qe(x) = 0
d
dx
= 8 0kTN0sh
e
kT
2
. (1.16)
Полный заряд в столбике единичного сечения обозначим qe0
при ( ) = s, тогда
qe0 = 8 0kTN0sh
e
kT
s
2
. (1.17)
Причиной наличия избыточного заряда является внешнее
поле анода, определяемое величиной приложенного напряжения
U. Переход через пороговое значение U0, соответствующее пре-
дельной для данного раствора поверхностной плотности ионов,
сопровождается потерей устойчивости. Это явление называется
поверхностной неустойчивостью жидкого проводника в элект-
рическом поле или неустойчивостью Тонкса—Френкеля. Неу-
стойчивость означает выброс избыточного заряда в парогазовую
оболочку, что и является основой ее проводимости. Эмитиро-
ванные в оболочку отрицательные ионы дрейфуют в сторону
анода с неизбежным рассеянием их энергии на молекулах воды,
что и приводит к разогреву оболочки. Согласно данным [39], ве-
личина критической поверхностной плотности заряда определя-
ется свойствами раствора:
qe0 = g
0
4 2, (1.18)
где g — ускорение свободного падения; — плотность жидко-
сти; — коэффициент поверхностного натяжения.
Сопоставление соотношений (1.17) и (1.18) дает возможность
найти зависимость порогового напряжения от концентрации
28 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
электролита. Предположим, что потенциал поверхности раство-
ра s пропорционален приложенному напряжению U0, т. е.
U0 = s s, (1.19)
где s = const. Из (1.17)—(1.19) следует, что величина порогового
напряжения определяется уравнением
U
skT
e
g
kTN
0
4
0
2
2
arcsh
1.20)
и зависит только от свойств раствора. В частности, из (1.20) сле-
дует экспериментально обнаруженная убывающая зависимость
порогового напряжения от концентрации ионов в растворе.
Ионная проводимость парогазовой оболочки подтверждается
также измерением скорости дрейфа носителей заряда в парога-
зовой оболочке [40]. Анод диаметром 1 см и высотой 3 см нагре-
вался в 20%-м водном растворе нитрата аммония. После нагрева
до 800 °С напряжение отключалось и парогазовая оболочка че-
рез некоторое время конденсировалась. В течение этого времени
проводились следующие измерения. К оболочке подключался
конденсатор емкостью 7500 мкФ, заряженный до напряжения от
10 до 100 В. Величина емкости подбиралась из условия подавле-
ния колебательного характера его разряда через парогазовую
оболочку. Импульсы тока и напряжения записывались синхрон-
но двухлучевым осциллографом с памятью по сигналам с мало-
индуктивного шунта. По осциллограммам было определено ак-
тивное сопротивление оболочки — 1,2 Ом.
Оказалось, что удельная проводимость оболочки не зависит
от напряжения в изученном интервале. Этот факт послужил
основанием для следующих выводов. Из закона Ома следует, что
скорость дрейфа носителей заряда w пропорциональна напря-
женности электрического поля в паровой оболочке E, если по-
движность носителей неизменна. В данном случае это условие
выполняется, поскольку удельная электропроводность пропор-
циональна подвижности зарядов. Кроме того, в процессе разря-
да конденсатора температура пара и толщина оболочки остаются
практически неизменными, следовательно, можно считать по-
стоянной и концентрацию молекул пара N. Следовательно, ско-
рость дрейфа носителей заряда w оказывается пропорциональ-
1.2. Проводимость стационарной оболочки 29
ной параметру E/N. Такая зависимость не характерна для
электронной проводимости в аналогичных условиях. Согласно
данным [41], скорость дрейфа электронов резко возрастает по
нелинейному закону при увеличении E/N в интервале значений
выше 10-16 В см2. Крутой рост зависимости w (E/N) вызван нару-
шением теплового равновесия между электронами и молекулами
среды. В таких случаях говорят о нагреве электронов электриче-
ским полем. Наоборот, заряженные частицы, имеющие массу,
сопоставимую с нейтральными молекулами среды, в данном
случае ионы или ионные комплексы среди молекул водяного
пара, еще сохраняют тепловое равновесие со средой. В этом слу-
чае скорость их дрейфа должна быть пропорциональна парамет-
ру E/N.
Вольтамперная характеристика парогазовой оболочки посто-
янной толщины может быть рассчитана с помощью стандартной
системы уравнений, в которых учитывается возможная роль
пространственного заряда, а зависимость плотности тока j от на-
пряженности поля E считается линейной:
0
0
div
div
E
j E
j
e
e
,
,
,
(1.21)
где e — объемная плотность зарядов, — подвижность ионов.
Для одномерной задачи в соответствии с рис. 1.9 получим
dj
dx
E
d
dx
dE
dx
e
e 0, (1.22)
откуда
E
d E
dx
dE
dx
2
2
2
0
. (1.23)
Предположим, что потенциал поверхности раствора s пре-
небрежимо мал по сравнению с потенциалом анода, равным ве-
личине напряжения U. На поверхности x = должно сохранять-
ся поле E0, обеспечивающее эмиссию избыточного заряда.
Интегрирование (1.23) позволяет получить при этих граничных
условиях уравнение для потенциала:
d
dx
E x A x E A
( ) 2 ( ) ; 0
2 const. (1.24)
30 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Решение уравнения (1.24) при условии ( ) = 0 имеет следу-
ющий вид:
( )
[ ( ) ]/
x
E Ax E
A
0
3
0
2 2 3 2
3
, (1.25)
откуда с учетом (0) = U
U
E E A
A
0
3
0
2 2 3 2
3
[ ]/
. (1.26)
Из (1.21) и (1.24) следует:
j = eE = — 0
dE
dx
E= — 0A, откуда A
j
0
. (1.27)
Подстановка (1.27) в (1.26) дает вольтамперную характери-
стику парогазовой оболочки постоянной толщины в неявном
виде:
U
E
j
j
E
0 0
3
0 0
2
3 2
3
1
2
1
/
. (1.28)
В случае 2j 0 0
E 2 выражение (1.28) упрощается, что дает
вольтамперную характеристику в явном виде:
j
9 U
8
0
2
3
. (1.29)
Существует другой вариант расчета, в котором используется
квадратичная зависимость плотности тока от напряженности
поля:
j = e E, (1.30)
где = const. В этом случае интегрирование уравнений приво-
дит к вольтамперной характеристике типа Богуславского—Ленг-
мюра [42]:
U
E
j
j
E
!"
!"
0 0
5 2
0 0
3 2
5 3
5
1
3
1
/
/
/
. (1.31)
При выполнении условия 3j ## !" 0 0
E3/2 соотношение
(1.31) упрощается, что дает вольтамперную характеристику в яв-
ном виде:
1.2. Проводимость стационарной оболочки 31
j
$%" & U
0
3 2
9 3 5 2
/
/
. (1.32)
Сравнение (1.28) и (1.31) с экспериментальными вольтам-
перными характеристиками требует численной оценки всех па-
раметров процесса. Подвижность конкретного иона i опре-
деляется из уравнения движения в электрическом поле при
давлении P [атм] в газе, состоящем из молекул массы m, со-
гласно [43]:
' i
m mi
P aM
36 1
0
3
/
( / )
[см2/В с], (1.33)
где M — молярная масса газа, mi — масса иона, — поляризуе-
мость молекулы [43], a0 = h2/ 4 2mee2 — боровский радиус. Такой
расчет дает численные оценки подвижности наиболее распро-
страненных при анодном нагреве анионов в парах воды при
атмосферном давлении: [Cl-] = 3 см2/В с, [OH-] = 3,9 см2/В с,
[NO3
-] = 3,08 см2/ с.
Пороговое значение напряженности поля E0 определяется из
условия апериодической неустойчивости Тонкса—Френкеля
[44]:
E0 g
4 64 2
. (1.34)
Здесь g = 9,8 м/с2 — ускорение силы тяжести, = 1,1 103 кг/м3 —
плотность 20%-го раствора нитрата аммония, = 58,85 мН/м —
коэффициент поверхностного натяжения раствора при 100 °С.
В этом случае E0 = 79,6 ед. CGS = 2,39 106 В/м. Отметим, что в
литературе имеются и другие, менее аргументированные, оценки
пороговой напряженности поля, например E0 = 7 106 В/м [37]
или E0 = 5 106 В/м [45].
Попробуем оценить коэффициент в (1.30). Вторая формула
в (1.21) и (1.30) описывает одну и ту же физическую величину,
различно зависящую от напряженности поля. Из этого следует,
что Em, где Em — средняя напряженность поля в парога-
зовой оболочке. Анодное напряжение на экспериментальных
вольтамперных характеристиках изменяется от 40—50 В до 170—
200 В, т. е. примерно в 4 раза. Ввиду того, что в процессе изме-
рения вольтамперных характеристик по схеме, представленной
32 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
на рис. 1.7, толщина парогазовой оболочки поддерживалась
постоянной, можно предположить, что и напряженность поля
увеличивалась в 4 раза. Минимальное, т. е. пороговое значение
напряженности поля E0 = 2,4 106 В/м, максимальное составит
9,6 106 В/м, откуда Em = 6 106 В/м. При нагревании в растворах
нитрата аммония проводимость парогазовой оболочки обуслов-
лена эмиссией ионов NO3
- с подвижностью = 3,08 10-4 м2/ В с,
откуда = 0,755 м3/2/(В1/2 с).
Толщина парогазовой оболочки определяется по экспери-
ментальным значениям порогового напряжения в предполо-
жении, что электрическое поле в оболочке не слишком сильно
отличалось от однородного. Тогда = U0 / E0. На рис. 1.10 пред-
ставлены вольтамперные характеристики, рассчитанные по фор-
мулам (1.28) и (1.31), а также измеренные в условиях стабилиза-
ции толщины парогазовой оболочки [37]. Например, в 26%-м
растворе нитрата аммония пороговому напряжению 51 В соот-
ветствует толщина оболочки 20,9 мкм, в 10%-м растворе порого-
вое напряжение будет 70 В (экстраполяция), а толщина оболоч-
ки — 29,7 мкм.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 33
Рис. 1.10. Вольтамперные характеристики парогазовой оболоч-
ки постоянной толщины. 1, 3 — расчет по (1.31); 2,
4 — расчет по (1.28); 5, 6 — эксперимент. Концентра-
ция NH4 NO3 (%): 1, 2, 6 — 26; 3, 4, 5 — 10
Расчетные зависимости довольно близки к эксперименталь-
ным для 10%-го раствора нитрата аммония. Однако даже здесь
учет роли пространственного заряда не имеет преимуществ. Экс-
периментальные вольтамперные характеристики вполне удовлет-
ворительно могут быть описаны линейными зависимостями в ин-
тервале средних напряжений, примерно от 70 до 130 В. Отметим,
что область более высоких напряжений не подлежит сравнению
по следующей причине. Явное наличие предельного тока на экс-
периментальных характеристиках, по нашему мнению, связанное
с ограниченной эмиссионной способностью раствора, в принци-
пе не учитывалось в расчетных моделях. Вообще, эмиссионная
способность раствора, природа возможных ее ограничений, кине-
тика доставки ионов к поверхности раздела и т. п. остаются прак-
тически неизученными до настоящего времени.
В области минимальных напряжений вольтамперные харак-
теристики несколько отклоняются от линейных при исследова-
нии растворов относительно высоких концентраций (свыше
15 %). В более разбавленных растворах начальные участки ха-
рактеристик записаны не вполне корректно, по невыявленным
причинам перо самописца срабатывало с запаздыванием. Имен-
но поэтому потребовалась экстраполяция критического напря-
жения в 10%-м растворе. Тем не менее учет пространственно-
го заряда и здесь не улучшает согласия расчетных данных с
экспериментальными, что позволяет считать электропровод-
ность оболочки неизменной в рамках достигнутой точности. По
результатам измерений удельная электропроводность парогазо-
вой оболочки составляет 0,5 10-5 Ом-1 см-1 для 26%-го раствора
нитрата аммония и 1,1 10-5 Ом-1 см-1 для 10%-го раствора.
Эмиссия ионов раствора должна происходить на вершинах
микровозмущений, в которых достигается наивысшая величина
электрического поля. Такие участки поверхности раствора будут
играть роль центров эмиссии. Известно, что в предпробойных
электрических полях свободная поверхность электролита легко
деформируется. На рис. 1.11 представлена фотография кониче-
ского выступа высотой 2,5 мм на поверхности раствора в элект-
рическом поле [46]. Внутри такого выступа или гораздо меньше-
го микровозмущения раствор обогащен ионами одного знака до
такой степени, что их избыточный заряд способен за счет куло-
новских сил уравновесить силы тяжести и поверхностного натя-
34 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
жения выступа. Микровозмущения будут эмитировать ионы рас-
твора в течение относительно короткого времени. После
выброса избыточного заряда поверхность раствора на участке
бывшего центра эмиссии выравнивается, поэтому эксперимен-
тально наблюдаемый при анодном нагреве ток представляет со-
бой суперпозицию многих импульсов, случайным образом рас-
пределенных во времени и по поверхности.
Именно дискретным характером переноса заряда через паро-
газовую оболочку можно объяснить ранее обнаруженные высо-
кочастотные пульсации тока [47]. Число одновременно действу-
ющих центров эмиссии ограничивается поверхностью раствора,
интегральный ток не может превышать поток ионов из объема
электролита. Этими причинами объясняется ограниченная
эмиссионная способность раствора электролита.
Дискретный характер прохождения тока наглядно выявляет-
ся при нагреве анода с малой поверхностью, когда число одно-
временно действующих центров эмиссии относительно невели-
ко. Примером может служить анодный нагрев погруженного в
раствор спая хромель-алюмелевой термопары площадью 0,1 мм2
с помощью двухполупериодного выпрямленного напряжения.
Получаемые осциллограммы тока при нагреве такого анода име-
ют довольно нетривиальный вид (рис. 1.12). В этом случае ток
проходит лишь при напряжении выше порогового, поэтому на
всех осциллограммах имеются участки нулевого тока. Амплитуда
пульсаций с ростом напряжения имеет тенденцию к увеличе-
нию, поскольку выброс избыточных ионов будет ускоряться.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 35
Рис. 1.11. Деформация свободной поверхности 10%-го раствора
серной кислоты в электрическом поле. Напряжение
между электродами 6,7 кВ, расстояние от верхнего
электрода до недеформированной поверхности рас-
твора 5 мм
Для импульса тока из одного
центра эмиссии это означа-
ет, что его амплитуда будет
возрастать, а длительность
снижаться при увеличении
напряжения. В случае отно-
сительно небольшого числа
импульсов тока сокращение
их длительности приведет к
тому, что они не будут пере-
крываться во времени. При
эффективном напряжении
170 В уже наблюдается сни-
жение среднего значения
тока в середине импульса.
Подача импульсов с эф-
фективным напряжением
220 В и выше приводит к
тому, что минимальные зна-
чения тока достигают нуля и
перенос заряда через парога-
зовую оболочку приобретает
прерывистый характер. В те-
чение промежутков времени
порядка 10-4 с. ток через
оболочку не идет, несмотря
на достаточно высокие зна-
чения напряженности поля.
Помимо эмиссии анио-
нов из электролита, считает-
ся вероятным еще один про-
цесс переноса заряда в паро-
газовой оболочке, объясняю-
щий наличие максимума на
вольт-температурной харак-
теристике и наличие ее нис-
ходящей ветви [48]. Умень-
шение температуры нагрева
при росте напряжения выше
36 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.12. Осциллограммы тока при
нагреве термопары в 15%-м раство-
ре нитрата аммония. Эффективное
напряжение (В): 160 (вверху); 200
(в центре); 220 (внизу)
270—280 В может быть связано с охлаждением детали-анода ка-
пельками распыленного электролита. Причиной распыления
электролита может оказаться бомбардировка его поверхности
ионами железа, которые образуются на поверхности детали из-за
ее анодного растворения.
Эмиссионный механизм проводимости парогазовой приа-
нодной оболочки позволяет объяснить следующие эксперимен-
тальные данные и закономерности.
1. Анодный нагрев достигается лишь в растворах с достаточно
высокой удельной электропроводностью (свыше 0,05 Ом—1 см—1),
поскольку поверхностный слой электролита должен содержать
необходимое число ионов, обеспечивающих избыточный заряд.
2. Предельная температура анодного нагрева ((1100 °С), ис-
ключающая оплавление стальных изделий, связана с ограниченной
эмиссионной способностью кипящего раствора. Интенсивная
эмиссия электронов из металлического катода при обратной по-
лярности способна инициировать и обеспечить различные формы
газового разряда в прикатодной оболочке вплоть до дугового.
3. Экспериментально наблюдаемое осаждение компонентов
раствора на поверхности анода связано с эмиссией в парогазо-
вую оболочку ионов обоих знаков с преобладанием отрицатель-
ных. Вне раствора взаимодействие ионов противоположных зна-
ков уже не будет ослаблено гидратацией, что приведет к
кристаллизации нелетучих компонентов раствора. Кристаллизо-
вавшиеся соединения будут уходить в атмосферу вместе с пара-
ми, накапливаться на стенках рабочей камеры или осаждаться
на аноде сплошным слоем. В ряде случаев осаждение на аноде
может привести к постепенному уменьшению тока, а вследствие
этого, и к снижению температуры анода вплоть до конденсации
оболочки и к прекращению процесса. Этот эффект (с точки зре-
ния практического использования явления, безусловно, отрица-
тельный) наблюдается в растворах хлорида, нитрата, сульфата
или карбоната натрия. Поэтому низкая температура возгонки
(до 400 °С) оказывается важным условием применимости ком-
понентов раствора для анодного нагрева.
4. Избыточная часть эмитированных ионов достигает анода,
следствием чего являются рассматриваемые ниже электрохими-
ческие реакции.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 37
1.3. Влияние условий нагрева
на температуру анода
Температура анода и скорость его разогрева являются важней-
шими характеристиками процесса. К основным параметрам
анодного нагрева, определяющим температуру нагреваемой де-
тали, относятся напряжение, размеры анода, температура элект-
ролита и скорость его циркуляции. Очевидное влияние состава
электролита здесь рассматриваться не будет. Температура анода,
измеряемая термопарой в какой-либо точке образца, достаточ-
но полно характеризует процесс только в случае однородного
нагрева. Такая ситуация реализуется при обработке достаточно
малых деталей либо достигается применением специальных
средств. Общий характер распределения температуры при нагре-
ве ряда деталей, как и средства управления этим распределени-
ем, будут рассмотрены в следующем разделе. Вначале рассмот-
рим лишь нагревание относительно небольших деталей-анодов.
1.3.1. Нагрев в условиях продольного
обтекания детали
Скорость нагрева. Электролитный нагрев в любом варианте от-
носится к скоростным способам нагрева. По данным Ясно-
городского, скорости нагрева катода при неизменной величи-
не напряжения (одноступенчатый нагрев) составляют от 10 до
150 град/с [11]. Примерно такие же скорости достигаются при
анодном процессе. Анодный нагрев стального образца диамет-
ром 4 мм и высотой 17 мм в 10%-м растворе хлорида аммония
показал, что в течение первых 4—5 с. его температура возрастает
со скоростью 150—200 град/с [49]. Отметим, что эти измерения
выполнялись хромель-алюмелевой термопарой, имеющей посто-
янную времени порядка одной секунды. Реальная скорость разо-
грева, безусловно, выше указанной.
Несколько дольше прогревается стальной образец диаметром
16 мм в растворе хлорида аммония с глицерином, рис. 1.13 [50].
Еще медленнее растет температура пористого спеченного желе-
зографита из-за его меньшей теплопроводности (кривая 2
на рис. 1.13). Различие скоростей нагрева у образцов диаметром
38 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
10 мм несколько меньше: температура стального образца стаби-
лизируется через 10—15 с., а железографитового — через 15—20 с.
Влияние напряжения. Для катодного нагрева зависимость тем-
пературы нагреваемого образца от напряжения, как правило, ока-
зывается линейной [51]. Следует отметить, что катодный односту-
пенчатый нагрев может привести к оплавлению обрабатываемой
детали из-за появления дуговых разрядов. Для борьбы с этим яв-
лением используют разбавленные растворы с низкой электропро-
водностью, а также двухступенчатый нагрев. Первая ступень на-
грева заключается в подаче напряжения для создания парогазо-
вой оболочки (примерно 200 В), после чего напряжение немед-
ленно снижают до величины второй ступени, соответствующей
требуемой температуре нагрева [52]. Для снижения напряжения
начала катодного нагрева рекомендуется добавлять в электролит
поверхностно-активные вещества, например ацетон [53].
Выше отмечалось (рис. 1.1), что для анодного процесса зави-
симость температуры нагрева от напряжения имеет максимум
[54]. Температура образца диаметром 4 мм и длиной 16 мм, на-
греваемого в 20%-м растворе серной кислоты, достигает макси-
мального значения около 900 °С при напряжении 190—200 В.
При 270—300 В режим нагрева срывается, температура образца
снижается до 200—300 °С.
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 39
Рис. 1.13. Кинетика разогрева цилиндрических образцов диа-
метром 16 мм, высотой 15 мм. Напряжение 160 В.
Материал: 1 — сталь 08 кп, 2 — ЖГр 0,5Д2
В качестве примера приведем вольт-температурные характе-
ристики анодного нагрева стального и железографитового образ-
цов, рис. 1.14 [50]. Показано, что эти зависимости можно ап-
проксимировать кривыми второго порядка с помощью пакета
«Statgraphics». Доверительные интервалы аппроксимации соста-
вили ) 10 °С для образцов диаметром 10 мм и ) 20 °С для образ-
цов диаметром 16 мм. Температура нагрева в диапазоне напря-
жений от 200 до 300 В определяется следующим выражением:
T U aU ( ) 2
bU
c, (1.35)
где a, b, c = const (табл. 1.2).
Увеличение температуры анода с ростом напряжения, оче-
видно, связано с повышением мощности, рассеиваемой в паро-
газовой оболочке. Этот факт легко проверяется эксперименталь-
но, при этом ток с ростом напряжения всегда снижается из-за
расширения парогазовой оболочки. В качестве примеров на рис.
1.15 приведены опубликованные экспериментальные вольтам-
перные характеристики, 1 — [45] и 2 — [55].
40 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.14. Вольт-температурная характеристика анодного нагре-
ва в растворе хлорида аммония и глицерина. Длина
образцов 15 мм, диаметр (мм): 1 — 10; 2 — 16. Мате-
риал: 1 — сталь 08 кп; 2 — ЖГр 0,5 Д2
Причина снижения температуры в области напряжений
250—300 В остается невыясненной. В разд. 1.1 отмечалось, что в
парогазовой оболочке могут появляться импульсные электри-
ческие разряды. Они приводят к распылению электролита и
охлаждению нагреваемого анода. Превращение импульсных раз-
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 41
Таблица 1.2. Коэффициенты a, b, c формулы (1.35) для раство-
ров хлорида аммония с различными углеродсодер-
жащими компонентами
Углеродсодержа
щий компонент
Диаметр образца
(материал)
a,
°С/В2
b,
°С/В
c,
°С
Ацетон
10 мм (08 кп или ЖГр 0,5Д2)
16 мм (08 кп)
16 мм (ЖГр 0,5 Д2)
0,061
0,063
0,064
34,2
34,1
34,1
3750
3650
3590
Глицерин
10 мм (08 кп или ЖГр 0,5Д2)
16 мм (08 кп)
16 мм ЖГр 0,5 Д2
0,063
0,068
0,068
33,0
34,5
34,2
3300
3400
3350
Сахар
10 мм (08 кп или ЖГр 0,5Д2)
16 мм (08 кп)
16 мм (ЖГр 0,5 Д2)
0,061
0,105
0,108
32,5
54,0
54,7
3300
5940
5960
Рис. 1.15. Вольтамперные характеристики анодного нагрева.
Диаметр образцов (мм): 1 — 1; 2 — 10. Длина (мм):
1 — 10; 2 — 30. Раствор:1 — 13%-й хлорид аммония,
2 — 20%-й нитрат аммония
рядов в стационарные приведет к резкому снижению температу-
ры анода, т. е. к срыву режима нагрева. Именно такая картина
наблюдалась при моделировании катодного нагрева пленочным
кипением (разд. 1.2).
Размеры деталей. Катодный нагрев цилиндрических образ-
цов в растворе карбоната натрия при напряжениях 130—150 В
показал следующее. Температура нагрева убывает при увеличе-
нии диаметра образцов до 20—22 мм, но возрастает с увеличени-
ем глубины их погружения до 75 мм [52]. Сила тока возрастала
пропорционально площади контакта электрода с электролитом,
соответственно увеличивалась и рассеиваемая в оболочке мощ-
ность. Измерялась также температура катода фиксированной
длины, но погружаемого на различную глубину [56]. В этом слу-
чае токоподвод изолировался керамической трубкой. Здесь вли-
яния глубины погружения на температуру катода не обнаруже-
но, за исключением верхних 10—15 мм.
Похожие результаты получены при анодном нагреве. Увели-
чение радиуса образцов R от 2 до 5 мм, нагреваемых в 15%-м
растворе хлорида аммония, приводило к снижению их темпера-
туры от 950 до 830 °С (напряжение 200 В) [57]. Температура об-
разцов измерялась на расстоянии 2 мм от нижнего торца с по-
мощью термопары, помещенной в глухое осевое отверстие.
Наоборот, увеличение глубины погружения h цилиндрических
образцов при прочих равных условиях приводило к повышению
их температуры. Эти закономерности объясняются условиями
теплового баланса в нагреваемом аноде. Прохождение электри-
ческого тока через парогазовую оболочку обеспечивает действие
в ней теплового потока:
Q
2 Rh U 2
, (1.36)
где U — напряжение нагрева, — удельная электропроводность
оболочки, — ее толщина. Часть выделяемого в оболочке пото-
ка тепла идет на нагрев анода. В стационарном состоянии это
тепло отводится по сечению анода в токоподвод и далее в атмо-
сферу путем конвективной теплоотдачи. Используя известное
решение для теплового потока, отдаваемого полубесконечным
стержнем в окружающую среду [58], получим:
42 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Q
Rh U
2 TA R
2
2
3 *
+, , (1.37)
где TA — температура анода, — коэффициент теплоотдачи в
атмосферу, — коэффициент теплопроводности материала ано-
да, — коэффициент, учитывающий долю тепла, поступающего
из оболочки в анод. Стационарная температура цилиндрическо-
го анода будет равна
T
h U
R A *
+,
2 2
. (1.38)
Увеличение глубины погружения способствует росту силы
тока, а следовательно, и мощности, выделяемой в оболочке.
При этом условия отвода тепла из выступающей части детали в
атмосферу остаются неизменными. Возрастание радиуса образ-
цов гораздо сильнее увеличивает сечение отвода тепла, чем
силу тока в цепи, что приводит к уменьшению температуры
анода.
Кроме того, для анодного нагрева получены зависимости мак-
симальной температуры нагрева цилиндрических образцов из ста-
ли 3 кп от их размеров [50]. Температура измерялась в осевом от-
верстии на расстоянии 5 мм от нижнего торца при продольном
обтекании раствором с различными расходами G. Результаты из-
мерений температуры представлены в табл. 1.3, где d — диаметр
образцов, h — глубина их погружения, S — площадь погруженной
в электролит поверхности образца. Подчеркнем, что здесь речь
идет о максимальной температуре, которая достигается при раз-
личных напряжениях, поэтому данные табл. 1.3 не противоречат
отмеченному выше влиянию радиуса или глубины погружения
детали на ее температуру.
Увеличение глубины погружения анода приводит к смеще-
нию максимума температуры на вольт-температурной характе-
ристике в сторону меньших напряжений. Кроме того, значения
максимальной температуры снижаются при увеличении диамет-
ра круглых образцов или периметра образцов прямоугольного
сечения.
Максимальная температура определяется площадью нагрева-
емой поверхности S и хорошо аппроксимируется следующей за-
висимостью:
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 43
T
a
S
b. (1.39)
Постоянные a и b найдены с помощью статистического па-
кета «Statgraphics» с доверительными вероятностями 95 % и ко-
эффициентом корреляции 0,99, табл. 1.4.
Таблица 1.4. Коэффициенты a и b формулы (1.39) для раствора,
содержащего 10 % хлорида аммония и 8 % глице-
рина. Диаметры образцов от 5 до 20 мм, погружае-
мых на 15—40 мм
G = 0,5 л/мин G = 1,5 л/мин G = 2,0 л/мин
a, °С/см1/2 300 ) 2 373 ) 2 407 ) 3
b, °С 820 ) 5 825 ) 5 829 ) 6
44 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Таблица 1.3. Максимальная температура нагрева (°С) цилиндри-
ческих образцов различных размеров
h, мм d, мм S , мм G = 0,5 л/мин G = 1,5 л/мин G = 2,0 л/мин
15 5 1,5 1020 1075 1100
25 5 2,0 975 1020 1040
15 10 2,2 960 1000 1020
40 5 2,5 945 980 995
15 15 2,7 935 970 985
25 10 2,8 930 960 975
15 20 3,1 920 950 965
25 15 3,4 910 935 950
40 10 3,5 905 930 945
25 20 4,0 895 920 930
40 15 4,3 890 910 925
40 20 5,0 880 900 910
Температура электролита. Разогрев раствора карбоната на-
трия от 25 до 45 °С при катодном нагреве приводит к повыше-
нию температуры нагреваемого катода (диаметр 16 мм, глубина
погружения 40 мм) от 900 до 1100 °С. При этом ток снижается
от 100 до 70 А [50]. Дальнейший разогрев раствора до 45 до
70 °С не приводит к изменению температуры катода. При темпе-
ратурах раствора свыше 70 °С парогазовая оболочка становится
неустойчивой, появляются скачки тока и разбрызгивание элект-
ролита. Оптимальной оказалась температура раствора 40—60 °С.
Практически те же результаты получены Г. Вайсгербером с сотр.
[59].
И. З. Ясногородский объяснял повышение температуры ка-
тода при нагреве раствора электролита увеличением электропро-
водности последнего. Измерение падения напряжения в слое
раствора между анодом и парогазовой оболочкой подтвердило
повышение проводимости ванны с увеличением температуры
электролита. Снижение общего тока объяснялось утолщением
парогазовой оболочки, что повысило общее сопротивление сис-
темы [60].
По нашему мнению, общее снижение тока не может объяс-
нить увеличение температуры катода при прочих равных услови-
ях. Скорее всего, толщина парогазовой оболочки увеличивается
по мере разогрева раствора, следствием чего является снижение
тока. Электрические разряды в относительно тонкой оболочке,
возникающей при более низких температурах раствора, могут
оказаться слишком интенсивными и сопровождаться разбрызги-
ванием раствора, охлаждающего катод. Утолщение оболочки за-
труднит перенос микрокапель раствора на катод, что не будет
способствовать снижению его температуры даже при уменьше-
нии выделяемого в оболочке тепла. Такая ситуация сохранится
при оптимальных температурах нагрева. Разогрев раствора свы-
ше 70 °С дестабилизирует оболочку уже по другой причине —
из-за интенсификации парообразования.
Разогрев электролита при анодном процессе приводит, в от-
личие от катодного, к снижению температуры анода [13]. Мак-
симальная температура платинового образца, нагреваемого в
однонормальном растворе едкого натра, достигалась при темпе-
ратуре электролита 39)3 °С, минимальная — при 89)2 °С и сред-
няя — при 66)4°С. Такие же результаты были получены
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 45
В. Н. Дураджи при нагреве стального стержня (диаметр 4 мм,
глубина погружения 14 мм) в 15%-м растворе серной кислоты
[54]. Повышение температуры раствора от 25 до 63 °С приводи-
ло к снижению тока от 2,6 до 1,3 А и уменьшению температуры
анода от 750 до 400 °С при напряжении 140 В.
На рис. 1.16 представлены зависимости температуры анода
от температуры электролита для различных экспериментальных
условий. Кривая 1 получена для нагрева образца диаметром
1 мм и длиной 10 мм в 13%-м растворе хлорида аммония при
напряжении 200 В [45]. Кривая 2 соответствует нагреву образца
из стали 3 кп диаметром 10 мм и длиной 30 мм при напряжении
230 В в проточном растворе хлорида аммония с глицерином,
расход электролита — 1,2 л/мин [56]. Кривая 3 относится к на-
греву образца диаметром 10 мм и длиной 30 мм в 20%-м раство-
ре нитрата аммония при напряжении 150 В [35].
Для условий, указанных в работе [50], зависимость темпера-
туры анода TA от температуры раствора Tl оказалась практически
линейной, что позволило аппроксимировать ее следующей фун-
кцией: TA = 1128—8,42 Tl (коэффициент корреляции 0,96 при
значении критерия Фишера 231).
Полученные зависимости объясняются расширением парога-
зовой оболочки по мере разогрева раствора электролита при
46 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.16. Опубликованные зависимости температуры анода от
температуры электролита: 1 — [45], 2 — [56], 3 — [35]
прочих равных условиях. Сопротивление оболочки возрастает,
ток снижается, уменьшается и мощность, выделяемая в оболоч-
ке. Совсем иной эффект оказывает увеличение напряжения.
В этом случае также отмечается снижение тока, объясняемое
расширением парогазовой оболочки, но величина мощности,
выделяемой в оболочке, возрастает.
Скорость циркуляции электролита. Для поддержания темпе-
ратуры раствора необходима его циркуляция, предусматри-
ваемая в установках электролитного нагрева. Обнаружено, что
распределение скоростей электролита в окрестности катода
существенно влияет на его температуру [50]. Увеличение пер-
пендикулярной к поверхности катода составляющей скорости
потока электролита повышает плотность тока, скорость и темпе-
ратуру нагрева. Односторонний подвод электролита дает воз-
можность проводить более интенсивный нагрев отдельного уча-
стка катода. Наоборот, для равномерного нагрева требуется
равномерная подача электролита к поверхности детали. Мест-
ный перегрев с помощью сосредоточенной подачи объясняется
повышенным давлением электролита на парогазовую оболочку,
что приводит к ее сжатию [60]. Оказалось, что плотность тока
при постоянном напряжении имеет максимум в ее зависимости
от скорости перемещения проволоки. Примерно так же зависит
от скорости температура проволоки, определяемая визуально по
цвету свечения. Увеличение скорости перемещения проволоки
до 0,15 м/с интенсифицирует ее нагрев, вероятно, из-за сжатия
парогазовой оболочки и повышения плотности тока. Дальней-
шее увеличение скорости, по-видимому, просто сокращает про-
должительность контакта проволоки с раствором, т. е. время ее
разогрева.
Для анодного варианта нагрева также характерно возрастание
температуры образца при увеличении скорости течения раствора,
рис. 1.17 [61]. Влияние гидродинамических условий оказывается,
на наш взгляд, первостепенным и при наложении магнитного
поля, предлагаемого для стабилизации нагрева [62], а также для
интенсификации закалки или химико-термической обработки
[63]. Воздействие магнитного поля с индукцией до 200 мТл при-
водит к увеличению температуры нагреваемого анода и силы тока
в цепи, однако не влияет на скорость цементации при прочих
равных условиях [64]. Вероятной причиной повышения темпера-
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 47
туры нагреваемого образца является дополнительная циркуляция
раствора под действием магнитного поля. Наибольший эффект
роста температуры дает взаимная ориентация электрического и
магнитного полей, при которой сила Лоренца максимальна и на-
правлена вертикально вверх. Согласно [64] именно при такой
конфигурации полей уровень электролита у анода со стороны ка-
тода на 2—3 мм выше, чем у противоположной стороны. Это и
есть отмеченный выше [51, 60] односторонний подвод электроли-
та, который приводит к росту температуры нагрева. Перемешива-
ние раствора обеспечивает быстрый подвод холодного электроли-
та и уменьшение толщины оболочки, способствующее повыше-
нию тока и температуры нагрева.
Состав электролита является наиболее сложным фактором
по причине изменения многих характеристик системы. К наибо-
лее изученным составам относятся водные растворы для анод-
ной цементации, которая проводится при температурах 900—
1000 °С. По этой причине влияние концентрации хлорида аммо-
ния на температуру нагрева характеризуют напряжением, необ-
ходимым для нагрева до температуры 900 °С. Согласно полу-
ченным экспериментальным данным [65], с увеличением
концентрации хлорида аммония снижается напряжение, необхо-
димое для достижения заданной температуры анода 900 °С
(рис. 1.18). Увеличение концентрации анионов в электролите
способствует росту его электропроводности от 70 до 160 мСм/см
48 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.17. Зависимость температуры анода от скорости течения
15%-го раствора хлорида аммония. Диаметр анода
8 мм, длина 90 мм. Напряжение (В): 1 — 200; 2 — 160
с повышением концентрации хлорида аммония до 14 %. Вслед-
ствие этого растет ток в системе (рис. 1.19).
Рассмотрим влияние углеродсодержащих компонентов, до-
бавляемых к 10%-му водному раствору хлорида аммония,
на температуру анодного нагрева. Нагревались цилиндрические
образцы из стали 10 высотой 15 мм и диаметром 10 мм. Наи-
большие температура нагрева и плотности тока достигались в
однокомпонентном растворе хлорида аммония. Добавление уг-
леродсодержащих веществ всегда приводило к снижению темпе-
ратуры (рис.1.20) и плотности тока (рис.1.21) [66, 67].
По нашему мнению, снижение температуры и плотности
тока может быть связано с уменьшением эмиссионной способ-
ности поверхности электролита и электропроводности парогазо-
вой оболочки вследствие разбавления электропроводящих ионов
органическими молекулами-диэлектриками. Это ведет к сниже-
нию мощности, выделяемой в парогазовой оболочке, и умень-
шению потока тепла в деталь-анод при прочих равных условиях.
Другой возможной причиной влияния состава электролита
на температуру нагрева образца-анода может оказаться измене-
ние толщины теплового пограничного слоя, зависящего от мо-
лекулярных свойств электролита. Толщина этого слоя определя-
ет градиент температуры в поверхностном слое электролита и
величину плотности теплового потока, действующего на границе
оболочка—электролит [68]. Более высокие температуры нагрева
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 49
Рис. 1.19. Влияние концентрации
хлорида аммония на силу тока
при температуре нагрева 900 °С
в электролите, содержащем 10 %
глицерина
Рис. 1.18. Зависимость напряже-
ния, соответствующего темпера-
туре нагрева 900 °С, от концент-
рации хлорида аммония (%)
50 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.20. Вольт-температурные характеристики анодного на-
грева в электролитах на основе хлорида аммония: 1 —
без насыщающего компонента, 2 — глицериновом,
3 — сахарозном, 4 — этиленгликолевом, 5 — ацетоно-
вом
Рис. 1.21. Вольтамперные характеристики анодного нагрева в
электролитах на основе хлорида аммония: 1 — без на-
сыщающего компонента, 2 — сахарозном, 3 — эти-
лен-гликолевом, 4 — глицериновом, 5 — ацетоновом
характерны для глицеринового и сахарозного электролитов. Их
применение позволяет осуществлять цементацию при более вы-
соких температурах, увеличивая тем самым скорость диффузии
углерода по сравнению с другими составами.
Кроме того, изучалось влияние добавок изоамилового спирта
на температуру и плотность тока при анодной цементации мало-
углеродистой стали 10 в хлоридно-глицериновом электролите
[68]. Нагреву подвергались цилиндрические образцы диаметром
10 мм и длиной 10—12 мм в цилиндрической рабочей камере с
продольным обтеканием при величине расхода 2,5 л/мин. Тем-
пература электролита составляла 28—30 °С, за исключением ого-
воренных случаев. На рисунках 1.22—1.24 представлены вольт-
амперные и вольт-температурные характеристики нагрева
образцов в различных электролитах, что позволило обнаружить
следующие закономерности.
Добавка изоамилового спирта к раствору хлорида аммония
(10 %) всегда снижает как температуру нагрева (рис. 1.22), так и
плотность тока (рис. 1.23). Содержание изоамилового спирта в ко-
личестве 2 % приводит к срыву режима нагрева, что совпадает с
его предельно допустимой концентрацией для 1,5%-го раствора
соляной кислоты [69]. Наличие глицерина (10 %) в хлоридном рас-
творе (10 %) еще сильнее уменьшает плотность тока (рис. 1.23).
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 51
Рис. 1.22. Вольт-температурные характеристики нагрева в
10%-м водном растворе хлорида аммония с добавка-
ми изоамилового спирта (%): 1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1,0;
4 — 1,5
52 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.23. Вольтамперные характеристики нагрева в водном рас-
творе электролита, содержащего хлорид аммония
(10 %), глицерин и изоамиловый спирт. Содержание
глицерина (%): 1, 2, 3, 4 — 0; 5, 6 — 10. Содержание
изоамилового спирта (%): 1, 6 — 0; 2, 5 — 0,5; 3 —
1,0; 4 — 1,5. Температура электролита (°С): 1, 2, 3,
4 — 28; 5, 6 — 22
Рис. 1.24. Вольт-температурные характеристики анодного на-
грева в водном растворе, содержащем хлорид аммо-
ния (10 %), глицерин (10 %), изоамиловый спирт (%):
1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1,0
Качественно одинаковое влияние глицерина и изоамилового
спирта на плотность тока можно объяснить их упрочняющим
действием на поверхность электролита, аналогично олеату на-
трия (мылу), добавляемому к воде. Вместе с изоамиловым спир-
том глицерин представляет собой поверхностно-активное веще-
ство с характерной для них плотной упаковкой молекул на
поверхности водного раствора (слой Лэнгмюра). Такой слой за-
трудняет деформацию поверхности электролита в электрическом
поле, следствием чего может явиться сглаживание микровозму-
щений (центров эмиссии), обеспечивающих перенос анионов в
парогазовую оболочку [25]. Конфигурация микровыступов опре-
деляет локальные значения напряженности электрического
поля, поэтому их сглаживание, очевидно, приведет к уменьше-
нию напряженности на острие выступа. В результате этого сни-
жается эмиссионная способность электролита, т. е. уменьшается
плотность тока при прочих равных условиях. Наблюдаемый эф-
фект усиливается при повышении вязкости раствора из-за нали-
чия глицерина, замедляющей перенос анионов раствора к по-
верхности электролит—оболочка.
Влияние глицерина на поверхностное натяжение раствора
гораздо слабее, чем изоамилового спирта, поэтому в хлорид-
но-глицериновых электролитах не обнаружен срыв высокотем-
пературного нагрева ни при каких концентрациях компонентов.
Наоборот, избыточная концентрация изоамилового спирта (2 %)
приводит к отмеченному выше срыву нагрева в области напря-
жений 100—200 В, применяемых для анодного нагрева. Предпо-
лагается, что здесь восстанавливается контакт между раствором
электролита и образцом-анодом в той или иной форме.
Добавка изоамилового спирта к хлоридно-глицериновому
электролиту в количестве 0,5—1,0 % несколько повышает плот-
ность тока (рис. 1.23) и сохраняет вполне достаточную для ско-
ростной цементации температуру нагреваемого образца ( 950 °С.
Содержание этого спирта в количестве 1,5 % приведет к срыву
нагрева при наличии в растворе глицерина в количестве 10 %.
Необходимо отметить, что добавки глицерина и других ком-
понентов могут влиять на распределение тепловых потоков из
парогазовой оболочки в деталь-анод и электролит. Такой же вы-
вод был сделан ранее для раствора, содержащего соляную кис-
лоту и ацетон [69].
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 53
Рост доли тепла, поступающего в образец-анод, может быть
связан с уменьшением плотности теплового потока, действую-
щего на границе оболочка—электролит. Добавление глицерина
повысит вязкость раствора электролита, что приведет к увеличе-
нию толщины теплового пограничного слоя у поверхности раз-
дела электролит—оболочка. Ввиду того, что именно в этом слое
температура электролита убывает от 100 °С до 28—30 °С, гради-
ент температуры, пропорциональный плотности теплового пото-
ка, будет уменьшен. Указанное свойство глицерина является его
дополнительным преимуществом в качестве углеродсодержаще-
го компонента для анодной цементации малоуглеродистых ста-
лей [70].
Из полученных результатов следует, что все рассмотренные
углеродсодержащие компоненты снижают температуру анодного
нагрева, характерную для раствора хлорида аммония. Меньшие
затраты энергии для анодного нагрева цементируемых деталей
при использовании глицерина в качестве углеродсодержащего
компонента компенсируются увеличением доли тепла, поступа-
ющего в обрабатываемое изделие, за счет снижения тепла, рас-
ходуемого на нагрев электролита. Предполагается, что причиной
этого является повышение вязкости раствора, что приводит к
увеличению толщины теплового пограничного слоя, уменьше-
нию градиента температуры в этом слое и снижению плотности
теплового потока из парогазовой оболочки в электролит.
Плазменно электролитическое модифицирование
поверхности металлов и сплавов
Экстенсивные пути развития материаловедения практически
полностью исчерпали себя, уступив место поискам способов
улучшения или модифицирования свойств материалов. При
этом предпочтение отдается способам поверхностной обработки,
так как в большинстве случаев именно характеристики поверх-
ности определяют уровень свойств изделия в целом. Кроме того,
модифицирование поверхности представляется более привлека-
тельным по отношению к способам изменения объемных харак-
теристик материалов и изделий с экономических позиций. Все
вышесказанное обусловило бурное развитие научных исследова-
ний и технологических разработок, направленных на совершен-
ствование традиционных и создание новых методов воздействия
на поверхность с целью придания ей требуемых условиями экс-
плуатации характеристик.
Методы модифицирования поверхности делят на две группы:
модифицирование с приращением толщины и без такового. Ины-
ми словами, нанесением покрытий, с одной стороны, и стимули-
рованием изменений состояния, структуры, свойств поверхности
и приповерхностных слоев, с другой, добиваются существенного
увеличения тех или иных характеристик изделия в целом. Такой
подход позволяет наиболее эффективно использовать комбина-
цию свойств материала основы и измененного поверхностного
слоя, а операции модифицирования поверхности могут быть до-
статочно легко встроены в технологический процесс производст-
ва или ремонта изделий. Следовательно, разработка новых эколо-
гически чистых технологий модифицирования поверхности для
высокоэффективной и надежной защиты и упрочнения металли-
ческих изделий, бесспорно, является сегодня одной из самых ак-
туальных задач современной науки и техники в связи с ужесточе-
нием условий эксплуатации, агрессивностью применяемых тех-
нологических сред и, как следствие, общим повышением требо-
ваний к конструкционным материалам.
В современном прикладном материаловедении используется
широкий арсенал технологических процессов модифицирова-
ния поверхностей материалов и изготовленных из них деталей в
целях повышения их служебных характеристик. Среди них эли-
онные, электрохимические технологии, различные варианты
термической и химико-термической обработки, нанесение по-
крытий различными способами и многие другие. Эти виды воз-
действия на материалы имеют технологические и аппаратные
различия, но вместе с тем между ними много общего. При под-
готовке данной монографии имелась в виду цель исследовать и
дать подробное описание в вышеозначенном контексте относи-
тельно новых, недостаточно широко изученных и распростра-
ненных методов модифицирования.
В первой части книги содержится описание метода электро-
химико-термической обработки, дан детальный анализ физико-
химических особенностей метода, исследованы модифицирую-
щие процессы и механизмы, описаны технологические рег-
ламенты обработки широкого круга материалов. Вторая часть
посвящена микродуговому оксидированию поверхности вен-
тильных металлов и сплавов. В нее вошли новейшие теоретиче-
ские и экспериментальные данные, позволяющие более глубоко
понять сущность механизма процесса, а также сведения о по-
следних достижениях авторского коллектива в области техно-
логических и аппаратных инноваций. В заключительной главе
второй части книги, на основании собственных и известных из
литературных источников данных, предпринята попытка рас-
смотреть методы электрохимико-термической обработки и мик-
родугового оксидирования с объединительных позиций.
Авторы благодарны своим друзьям и коллегам А.П. Ефремову ,
Л.П. Шичкову, В.М. Суминову, Е.А. Романовскому, внимательно
прочитавшим рукопись этой книги и сделавшим много полезных
замечаний. Особую благодарность авторы выражают Е.И. Стор-
чаю за целый ряд конструктивных замечаний при рецензирова-
нии, с признательностью принятых авторами при окончательной
подготовке рукописи.
a — коэффициент температуропроводности, м2/с
B — мощность, Вт; магнитная индукция, Тл
c —удельная теплоемкость, Дж/(кг К)
C — концентрация, масс. %, ат. %
CS — поверхностная концентрация ионов, г/м2
d — диаметр, м
D — коэффициент диффузии, м2/с
E —напряженность электрического поля, В/м; энергия, Дж
f —скорость роста напряжения, В/с
G — расход электролита, л/мин
h — глубина погружения, м
H — твердость, ГПа
Hc — коэрцитивная сила, А/м
I — сила тока, А; интенсивность изнашивания, мкм/км
Ih — скорость линейного износа, мкм/ч
j —плотность тока, А/см2
J — функции Бесселя
ke — электрохимический эквивалент, мг/Кл
K —константа скорости реакции, кг2/с
Kc — скорость коррозии, г/(м2 сут)
l —длина струи, м
m — масса, кг
M —молярная масса, кг/моль
N — концентрация частиц, м-3
p — градиент температуры, °С/мм
P — давление, атм
q — плотность теплового потока, Вт/м2
Q —тепловой поток, Вт
r — радиальная координата, м
R — радиус, м; электрическое сопротивление, Ом
S — площадь поверхности, м2
t — время, с.
T — температура, °С
U — напряжение, В
V — объем, м3
w — скорость, м/с
W — удельная мощность источников тепла, Вт/м3
x — координата, м
Y — поток массы, кг/с
z — вертикальная координата, м
— коэффициент конвективной теплоотдачи, Вт/(м2 К)
— поляризуемость, м3
— коэффициент температурной зависимости теплопроводности
пара, К-1
— толщина слоя, м
— выход по току, %
— степень очистки, %
— коэффициент теплопроводности, Вт/(м К)
— удельное электросопротивление, Ом м
— подвижность, м2/(В с); коэффициент трения
— кинематическая вязкость, м2/с
— плотность, кг/м3
е — объемная плотность заряда, Кл/м3
— коэффициент поверхностного натяжения, Н/м
— темп (скорость) охлаждения, с-1
— электрический потенциал, В
— удельная электропроводность, Ом-1 м-1
— теплота парообразования, Дж/кг
Свечение и нагрев электродов с малой поверхностью (анода или
катода) в электрохимической ячейке, т. е. при высоких плотно-
стях тока, были обнаружены еще в XIX в. Первые объяснения
этого явления принадлежат Н. Слугинову [1—3], который обна-
ружил два вида свечения при погружении платиновой проволоч-
ки в электролит. В одном случае свечение сопровождается шу-
мом и треском, ток прерывистый. В другом случае ток непре-
рывный, свечение ярче, если проволочка является катодом,
электрод окружается пузырем. В образовании пузыря автор
справедливо усмотрел аналогию с пленочным кипением, пред-
полагая, что свечение вызвано электрическим разрядом типа ду-
гового. Профессор Казанского университета Р. Колли обнару-
жил прерывистый характер свечения, изучая его с помощью вра-
щающегося зеркала [4]. По его мнению, прерывания свидетель-
ствовали в пользу искрового разряда, а не дугового.
Работами В. Венельта, А. Фоллера, В. Вальтера и Г. Симона
[5] было установлено, что тепловое действие тока приводит к
локальному вскипанию раствора в окрестности электрода с ма-
лой поверхностью, называемого активным. Поверхность элект-
рода покрывается паром, и электрическая цепь размыкается.
Наличие в цепи индуктивности приводит к возникновению
э.д.с. индукции и пробою парового слоя со световыми явления-
ми. Прерыватель Венельта представлял собой платиновую про-
волоку-анод, впаянную в стеклянный сосуд так, чтобы ее не-
большая часть могла соприкасаться с 20%-м раствором серной
кислоты. Такое устройство использовалось на английских воен-
ных судовых радиостанциях первой мировой войны в качестве
источника звуковых импульсов [5]. Основные результаты немец-
ких исследователей обобщил П. Людевиг [6], которому удалось
произвести киносъемку процесса прерываний со скоростью
180 кадров/с. Он предложил учитывать пузырьки газа, выделяю-
щегося при электролизе, которые вместе с парами раствора об-
разуют парогазовую оболочку, окружающую активный электрод.
Кроме того, по результатам экспериментов с различными мате-
риалами активного электрода (уголь, медь и др.) П. Людеви-
гу удалось опровергнуть гипотезу Е. Клипати о роли эффекта
Пельтье в процессе прерывания тока. Впоследствии преимуще-
ственная роль локального вскипания электролита в режиме пре-
рываний была подтверждена на современном уровне. А. А. Фак-
торович провел осциллографирование тока, напряжения и
мощности, синхронизированное со скоростной киносъемкой [5].
Оказалось, что передний фронт импульсов хорошо описывается
уравнениями переходного процесса замыкания цепи вплоть до
образования сплошной парогазовой оболочки. Задний фронт со-
ответствовал кратковременному размыканию цепи, обусловлен-
ному разрушением оболочки электрическими разрядами. Были
установлены принципиальные различия между катодными и
анодными прерываниями из-за различного характера электриче-
ских разрядов во время существования неустойчивой парогазо-
вой оболочки. Роль электрических параметров цепи и источника
тока получила количественное подтверждение [5, 7].
Применение катодного нагрева металлов и сплавов в элект-
ролите (рис. 1) для их закалки было запатентовано в Англии [8],
для сварки и закалки — в Германии [9].
Внедрение промышленного использования катодного элект-
ролитного нагрева осуществил лауреат Сталинской премии
И. З. Ясногородский [10], который установил основные режимы
прохождения тока через электролитическую ячейку, когда ак-
тивный электрод является катодом (рис. 2) [11].
Рис. 1. Концевой нагрев детали (1) в ванне (3) с электролитом (2)
При относительно небольших напряжениях зависимость
тока от напряжения линейна и описывает обычный процесс
электролиза (участок AB). При некотором напряжении, соответ-
ствующем точке B, наступает режим прерываний тока (участок
BC) и наблюдается свечение в приэлектродной зоне: происходит
временное оттеснение электролита от катода образовавшейся
парогазовой оболочкой; затем эта оболочка конденсируется,
контакт электролита с катодом восстанавливается и процесс по-
вторяется; при неизменных условиях частота прерываний ста-
бильна. На участке CD оболочка устойчива, и температура като-
да быстро возрастет.
Выделение тепла в катодной оболочке Ясногородский объяс-
нял прохождением через нее электрического тока в виде искро-
вых разрядов [12]. Важная роль в образовании парогазовой обо-
лочки отводилась электролизным пузырькам водорода [10],
однако в дальнейшем эта роль не подтвердилась. Электролиты
были разделены на три группы.
1. Растворы солей щелочных металлов, кислот и щелочей.
Катодный нагрев достигается легко. Пример: карбонат натрия
при концентрациях > 4 %; при меньшем содержании наблюда-
ются только прерывания тока вплоть до напряжения 220 В.
2. Растворы солей металлов, стоящих в ряду напряжений
отрицательнее водорода. Нагрев возможен лишь при повышен-
ных напряжениях. На катоде выделяется нерастворимый гидро-
ксид. Пример: сульфат магния или нитрат кальция при концен-
трациях 7—8 %. Свечение появляется лишь на отдельных уча-
Введение 11
Рис. 2. Вольтамперная характеристика катодного процесса
стках детали при напряжениях > 220 В, что объясняется нерав-
номерным осаждением нерастворимых гидроксидов. При 220—
250 В слой гидроксида пробивается в отдельных местах и затем
разрушается.
3. Растворы солей металлов, расположенных в ряду напряже-
ний положительнее водорода. Нагрев достижим только при вы-
соких плотностях тока и иных дополнительных условиях. При-
мер: в растворах дихлорида меди нагрев достигается с трудом на
небольших проволочках.
Считалось, что электролиты для катодного нагрева должны
обладать высокой электропроводностью, отсутствием нераство-
римых продуктов при электролизе, отсутствием коррозионного
действия на обрабатываемую деталь, способностью выделять
преимущественно водород, доступностью и нетоксичностью.
Преимущественно тепловую природу образования парогазо-
вой оболочки как для катодного, так и для анодного варианта
подтвердил Г. Келлог путем моделирования явления прямым
электронагревом [13]. Пропуская ток через погруженную в элек-
тролит нихромовую проволоку, ему удалось получить режим
пленочного кипения. Та же проволока подвергалась анодному и
катодному нагреву в изучаемом растворе. В результате отмечено
не только визуально наблюдаемое сходство паровых оболочек,
но и близкие значения электрической мощности, потребляемой
ячейкой при обоих способах разогрева. В дальнейшем второсте-
пенную роль электролизного газа подтвердил непосредственный
анализ состава катодной оболочки, выполненный В. С. Мурасом
с сотр. [14]. Оказалось, что при нагреве в растворе карбоната ка-
лия катодная парогазовая оболочка содержит лишь 4 % водоро-
да, еще меньше оксидов углерода и калия, остальное составляют
пары воды.
Аналогия с пленочным кипением позволила Г. Келлогу пра-
вильно объяснить влияние температуры электролита на ток
в цепи и температуру нагреваемого анода. Разогрев электролита
(1 M водного раствора едкого натра) от 40 до 90 °С приводит к
снижению тока и температуры анода. Полученные резуль-
таты объяснялись изменением толщины парогазовой оболочки.
В холодном растворе оболочка вибрирует сильнее, поверхность
раствора ближе подходит к горячему электроду. В этом месте
12 Введение
оболочка становится тоньше, ее сопротивление снижается, а
сила тока увеличивается.
Механизм проводимости катодной парогазовой оболочки
установил В. С. Ванин, моделируя нагрев пленочным кипением
[15]. Стальной пруток погружался в раствор карбоната натрия и
разогревался токами высокой частоты до температуры 900 °С,
что приводило к оттеснению электролита от электрода и образо-
ванию паровой оболочки (режим пленочного кипения). После
подачи на нагреваемый образец отрицательного потенциала от-
носительно погруженного в электролит анода с большой площа-
дью поверхности через паровую оболочку начинал проходить
электрический ток. При низких напряжениях фиксировался ма-
лый ток, который был объяснен небольшими перемычками
электролита или проводимостью пара, содержащего пары соеди-
нений натрия (низкий потенциал ионизации). При 130—150 В
ток резко возрастал, что интерпретировалось как зажигание раз-
ряда. При этом повышалась температура образца-катода. Даль-
нейшее повышение напряжения не приводило к существенному
изменению тока. Гашение разряда наблюдалось при снижении
напряжения до 100 В.
В. С. Ванин считал, что проводимость катодной парогазовой
оболочки обусловлена тлеющим разрядом в силу следующих
причин. Во-первых, для тлеющего разряда характерны именно
такие значения катодного падения потенциала (попутно это
объясняет, почему катод разогревается легче, чем анод). Для ду-
гового разряда анодные и катодные падения гораздо меньше.
Во-вторых, тлеющему разряду при атмосферном давлении соот-
ветствует и наблюдаемая плотность тока 4—6 А/см2. В третьих,
вид разряда определяется свойствами электролита: если его со-
противление велико, то разряд искровой, а при величине удель-
ной электропроводности 10—100 Ом-1 см-1 — тлеющий. В рас-
творах с высокой электропроводностью возможен и дуговой
разряд. В системе двух металлических электродов тлеющий раз-
ряд легко переходит в дуговой. При катодном нагреве в электро-
лите тлеющий разряд более устойчив. Образование положитель-
ного столба сопровождается бурным испарением электролита в
месте контакта, что удлиняет промежуток электролит—электрод
[16]. Впоследствии спектральный анализ катодного свечения в
водных растворах ряда неорганических соединений позволил об-
Введение 13
наружить линии материала катода, кислорода, водорода и неко-
торых ионов раствора, что подтвердило наличие процессов
ионизации и возбуждения в парогазовой оболочке [17, 18].
Попытки объяснить проводимость анодной парогазовой обо-
лочки электрическими разрядами не привели к успеху. Выска-
зывались гипотезы о тлеющем [19], коронном [20] или диффуз-
ном [21] разрядах. Однако спектральный анализ анодного
свечения позволил обнаружить только линии щелочных или ще-
лочноземельных металлов, если они присутствовали в электро-
лите [17, 22, 23]. Рассматривалась и возможность переноса заря-
да через анодную парогазовую оболочку электризованными
микрокаплями воды [23]. Такой подход объяснял наблюдаемый
перенос компонентов раствора на анод, но противоречил расче-
там [24], запрещающим электростатическое распыление воды
из-за высокого значения коэффициента поверхностного натяже-
ния. В результате прохождение электрического тока через анод-
ную парогазовую оболочку было объяснено эмиссией анионов
из кипящего электролита и их переносом на анод под действием
электрического поля [25].
С 1930-х гг. катодный вариант электролитного нагрева стал
использоваться в промышленности СССР, в Японии — с 1955 г.
Начиная с 1980-х гг. получило развитие анодное химико-терми-
ческое упрочнение металлов и сплавов. Современная классифи-
кация относит оба варианта электролитного нагрева к электро-
химической обработке металлов [26], что и отражено в названии
монографии. В англоязычных и франкоязычных публикациях
явления анодного или катодного нагрева носят название анод-
ного или катодного эффекта.
1.
1.1. Образование парогазовой оболочки
Прохождение тока через электрохимическую ячейку, в которой
поверхность анода гораздо меньше, чем у катода, описывается
следующей вольтамперной характеристикой, рис. 1.1, а. При не-
больших напряжениях прохождение тока в объеме раствора опи-
сывается законом Ома, а процессы на электродах — законами
Фарадея (участок AB) без каких-либо оптических или акустиче-
ских эффектов. Увеличение напряжения приводит к разогреву
электролита преимущественно в прианодной зоне, поскольку в
ней сосредоточено почти все сопротивление электролитиче-
ской ячейки. В соответствии с этим температура анода TA также
повышается и достигает 100 °С в точке B (рис. 1.1, б). Иногда
пунктирная часть зависимости на участке AB (рис. 1.1, а) не яв-
ляется линейной из-за изменения удельной электропроводности
раствора по мере его нагрева.
На участке BC имеет место режим прерываний тока. Про-
хождение тока через ячейку приобретает импульсный характер
из-за того, что слой пара, окружающий анод, периодически
конденсируется и снова образуется. Импульсный характер явле-
ния не позволяет описать протекающие в системе процессы с
помощью эффективных значений тока и напряжения, поэтому
вертикальные отрезки на вольтамперной характеристике в обла-
сти прерываний (рис. 1.1, а) носят условный характер. Причи-
ной разрушения оболочки является электрический пробой пара,
вызывающий ее взрывное расширение и последующую конден-
сацию. Температура анода в этом диапазоне напряжений состав-
ляет 100 °С. Искровые разряды создают прерывистое свечение,
возникновение и исчезновение оболочки сопровождаются шу-
мом и треском.
В точке С парогазовая оболочка становится устойчивой, че-
рез нее проходит постоянный ток с небольшими пульсациями.
Температура анода резко возрастает. Участок CD представляет
собой режим высокотемпературного нагрева или просто режим
нагрева. Желтое свечение парогазовой оболочки почти стабиль-
но, процесс сопровождается легким шипением. Вольтамперная
характеристика имеет падающий характер (рис. 1.1, а), посколь-
ку толщина оболочки с ростом напряжения увеличивается, а ее
электросопротивление возрастает. Вольт-температурная харак-
теристика имеет максимум при напряжениях 260—280 В. При
меньших напряжениях возрастание температуры анода объясня-
16 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.1. Вольтамперная (а) и вольт-температурная (б) характе-
ристики ячейки с малой поверхностью анода
ется увеличением мощности, выделяемой в парогазовой оболоч-
ке. Температура анода в интервале 400—1000 С регулируется
напряжением, что позволяет проводить закалку, цементацию
или нитрозакалку.
В точке D температура анода резко снижается, сила тока при
этом практически не изменяется. Цвет свечения приобретает го-
лубой оттенок, его спектр содержит линии водорода, кислорода и
щелочных металлов, если они есть в растворе [27]. Можно пред-
положить, что на участке DE в оболочке возникают электриче-
ские разряды с разбрызгиванием электролита, который охлаждает
анод. Вероятно, слабые разряды появляются еще на участке CD,
именно их действием объясняется небольшое снижение темпера-
туры анода перед точкой D.
Переходы от одного режима прохождения тока к другому
происходят при достижении критических значений напряжения.
Для образования сплошной парогазовой оболочки, хотя бы и
неустойчивой, необходимо обеспечить выделение в прианодной
зоне энергии, достаточной для вскипания электролита в некото-
ром объеме. Точная величина первого критического напряжения
в точке В определяется различными параметрами системы и со-
ставляет десятки вольт.
Выше отмечалось, что в области ВС система работает как ге-
нератор импульсов (рис. 1.2). Похожие импульсы генерируются
в электрохимической ячейке с одина-
ковыми электродами, но разделенны-
ми диэлектрической перегородкой с
малым отверстием. Вскипание рас-
твора электролита в отверстии сопро-
вождается теми же процессами, что и
образование неустойчивой парогазо-
вой оболочки в прианодной области,
но без электрохимических реакций в
отверстии [28, 29]. Такое устройство
называется прерывателем Симона.
Достижение второго критического напряжения приводит к
формированию устойчивой трехфазной системы: металлический
анод — парогазовая оболочка — раствор электролита. Для этого
в прианодной зоне должен действовать тепловой поток, обес-
печивающий существование устойчивой поверхности раздела
1.1. Образование парогазовой оболочки 17
Рис. 1.2. Осциллограммы
тока (1) и напряжения (2)
жидкость—пар. Такое выделение тепла может дать лишь про-
хождение через парогазовую оболочку электрического тока до-
статочной величины. Ниже будет показано, что второму кри-
тическому напряжению соответствует пороговое значение
электрического поля, обеспечивающего эмиссию ионов электро-
лита в парогазовую оболочку и их перенос на анод. Отметим,
что практическая реализация анодного нагрева не требует повы-
шения напряжения от малых значений с прохождением стадий
электролиза и прерываний. Вначале на деталь или образец пода-
ют напряжение достаточной величины, и лишь после этого де-
таль-анод плавно погружают в раствор.
Для образования парогазовой
оболочки необходимо нагреть
прианодный слой раствора до точ-
ки кипения [30]. Рассмотрим
вскипание раствора на приме-
ре вертикальной цилиндрической
ячейки (рис. 1.3). Для того чтобы
поверхности электродов были рав-
нодоступными, анод выдвигается
через уплотненное отверстие в ди-
электрическом основании ячейки.
Такая конструкция обеспечивает
равномерное распределение плот-
ности тока по поверхностям элек-
тродов. Вольтамперные характе-
ристики ячейки записаны с помо-
щью двухкоординатного самописца ПДП-4 при подаче напряже-
ния, возрастающего по линейному закону с постоянной скоростью
в интервале от 1 до 30 В/с. Радиус анода RA составлял 2 или 3,5 мм,
радиус катода RK — 98 мм при высоте обоих электродов h = 64 мм.
Поток электролита через ячейку и теплообменник осуществлялся с
величиной расхода 4 л/мин [31]. Типичные вольтамперные харак-
теристики представлены на рис. 1.4.
Полученные зависимости оказались, как правило, линейны-
ми. В растворах высоких концентраций сопротивление ячейки
практически постоянно во всем диапазоне напряжений (кривые
1 и 2 на рис. 1.4). В растворах низких концентраций их электро-
проводность несколько возрастала с ростом напряжения за счет
18 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.3. Вертикальная элект-
рохимическая ячейка
повышения температуры вдали от анода. При увеличении скоро-
сти роста напряжения нелинейность вольтамперных характери-
стик снижалась. Вероятно, при быстром возрастании напря-
жения температура основной массы раствора не успевала
измениться значительным образом.
Для того чтобы оценить влияние параметров системы на ско-
рость вскипания и первое критическое напряжение, рассмотрим
тепловой баланс в цилиндрической ячейке, изображенной на рис.
1.3. Распределение потенциала в среде между двумя коаксиальны-
ми цилиндрами находится решением уравнения Пуассона, если
принять потенциал анода равным U, а катода — нулю:
( )
ln( / )
ln( / )
r U
R r
R R
K
K A
, (1.1)
где r — радиальная координата. Тогда согласно закону Ома
плотность тока в растворе определяется выражением
j
d
dr
U
r RK RA
ln( / )
, (1.2)
где — удельная электропроводность раствора. Ток через ци-
линдрическую поверхность с высотой h, радиусом r и площадью
S равен
1.1. Образование парогазовой оболочки 19
Рис. 1.4. Вольтамперные характеристики цилиндрической ячей-
ки. Концентрация NH4NO3 (%): 1, 2 — 25; 3, 4 — 5.
Скорость роста напряжения (В/с): 1 — 1,3; 2 — 10,9;
3 — 4,0; 4 — 25,0
I = jS = j 2 rh =
2 h U
ln(RK/RA)
(1.3)
и, естественно, не зависит от r. В прианодном слое толщиной
= r RA
будет выделяться электрическая мощность
B = I [U — (r)] =
2 2
2
h U r R
R R
A
K A
ln( / )
ln ( / )
. (1.4)
Масса тонкого прианодного слоя толщиной для <<RA
m =
V = (r2 — RA
2)h = h[(RA + )2 —RA
2] 2 h RA, (1.5)
где V — объем слоя, — плотность электролита.
Предположим, что вся выделяемая в слое мощность будет
истрачена на его нагрев до кипения и испарение. Пренебрегая
отводом тепла из слоя в анод и в раствор, получим:
c m (Тs—Т0) + m = B t, (1.6)
где c — удельная теплоемкость раствора, Тs — точка кипения
раствора, Т0 — начальная температура, — удельная теплота па-
рообразования, t — продолжительность нагрева до вскипания.
Подстановка (1.4) и (1.5) в (1.6) с учетом того, что ln(1+ /RA)
/RA, позволяет найти время наступления прерываний:
t
R c T R R
U
A K A
2 2
2
( )ln ( / )
, (1.7)
где T = Ts—T0.
Анализ соотношения (1.7) позволяет сделать ряд выводов.
1. Чем больше напряжение, тем быстрее наступит вскипание,
тем справедливее пренебрежение отводом тепла из ячейки и
сама формула (1.7).
2. Согласно (1.7) прианодное вскипание при любых напря-
жениях пусть и не скоро, но наступит, что противоречит опыт-
ным данным. Из этого следует, что при малых напряжениях
формула (1.7) становится некорректной, поскольку чем дольше
разогрев, тем менее справедливо пренебрежение отводом тепла.
3. В случае U = f t, где f — постоянная скорость роста напря-
жения, можно сравнить измеренные время до начала прерываний
и первое критическое напряжениеUc с расчетными данными.
20 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Поскольку Uc = f t, то
t
R C T R R
f
A K A
2 2
2
3
( )ln ( / )
. (1.8)
Соответственно, первое критическое напряжение будет равно:
U
f R C T R R
c
A K A
2 2
3
( )ln ( / )
. (1.9)
Соотношение (1.9) получило качественное подтверждение в
виде возрастающей зависимости критического напряжения от
скорости роста напряжения (рис. 1.5) и убывающей зависимости
от электропроводности раствора (рис. 1.6) [31].
Количественное соответствие теоретических данных экспери-
ментальным тем лучше, чем быстрее вскипание, т. е. чем выше
скорость роста напряжения и удельная электропроводность рас-
твора. Иллюстрацией могут служить экспериментальные данные
табл. 1.1, полученные для RA = 2 мм и 30%-го водного раствора
нитрата аммония (
= 1145 кг/м3, = 0,3 Ом-1 см-1). Наоборот, в
разбавленном 5%-м растворе расчетная продолжительность разо-
1.1. Образование парогазовой оболочки 21
Рис. 1.5. Зависимость критиче-
ского напряжения вскипания от
скорости роста напряжения.
Электропроводность раствора
(Ом-1 см-1): 1 — 0,06; 2 — 0,3
Рис. 1.6. Зависимость критиче-
ского напряжения вскипания от
электропроводности раствора ни-
трата аммония. Скорость роста
напряжения (В/с): 1 — 16; 2 — 4
грева при скорости роста напряжения 6,5 В/с равна 7,53 с., что
вдвое ниже экспериментального значения 14,98 с.
Таблица 1.1. Продолжительность разогрева 30%-го раствора ни-
трата аммония до прианодного вскипания, с
Скорость роста
напряжения, В/с 1,95 3,9 6,52 8,57 15
Теория 10,2 6,4 4,6 3,8 2,6
Эксперимент 14,4 7,5 4,7 3,8 2,4
Одновременно с разогревом раствора в прианодной области
имеет место и выделение электролизного газа, который, однако,
не оказывает существенного влияния на критические значения
напряжения. Такой вывод можно сделать из сравнения результа-
тов, полученных при нагреве анодов из различных металлов, но
одинаковых размеров и формы. Оказалось, что вольтамперные и
вольт-температурные характеристики нагрева двух анодов из же-
леза и хрома практически совпали [32]. Это говорит о первосте-
пенной значимости тепловых процессов при второстепенной
роли электрохимических явлений.
Электролизное выделение газа, несомненно, инициирует
вскипание электролита [33]. Оно влияет на кинетику процесса,
если напряжение подается скачком, как это происходит в реаль-
ных условиях анодной обработки [34]. Пузырьки электролизного
газа, покрывающие поверхность анода, оставляют для прохожде-
ния тока участки непосредственного контакта электролита с
анодом. В процессе выделения газа площадь этих участков со-
кращается. Это приводит к увеличению плотности тока, ускоре-
нию нагрева и вскипания электролита вплоть до образования
парогазовой оболочки. Параллельно идет и процесс отрыва пу-
зырьков от поверхности анода, который оказывает противопо-
ложное влияние на формирование оболочки. Эвакуация пузырь-
ков не только увеличивает площадь контакта раствора с анодом,
но и приводит к дополнительной конвекции раствора. Пузырьки
перемешивают пограничный слой электролита и уменьшают его
теплосодержание, что оттягивает момент образования сплошной
22 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
парогазовой оболочки. По данным [34], скорость роста пузырь-
ков определяется параметрами электрической цепи, прежде все-
го емкостью и индуктивностью источника питания. В итоге
установлено, что при нагреве деталей с площадью поверхности
свыше 1 см2 преобладает ускоряющее действие электролизного
выделения газа.
Возникновение оболочки предлагается рассматривать как
эволюцию двухфазного граничного слоя раствора, в котором
выделяются джоулево тепло и электролизный газ [35]. Устойчи-
вость такого слоя в рамках гидродинамического подхода
С. С. Кутателадзе определяется соотношением, в котором пер-
вый член описывает поток пара, насыщающего граничный слой,
а второй — поток электролизного газа:
q kj k
g c
v
e
g v
l v
4 (
). (1.10)
Здесь qc — критическая плотность теплового потока, обуслов-
ленного прохождением электрического тока, — теплота испа-
рения,
v ,
g и
l — плотности пара, газа и жидкости соответ-
ственно, ke— электрохимический эквивалент, j — плотность
тока, k = const, g — ускорение свободного падения, — поверх-
ностное натяжение раствора.
Численные оценки (1.10) показывают, что учет электролиз-
ного выделения газа уточняет критическую плотность теплового
потока на доли процента.
1.2. Проводимость стационарной оболочки
Известно, что в процессе кипения молекула воды, легко поки-
дая жидкую фазу, не может захватить с собой ион растворенного
вещества из-за его притяжения к раствору, поскольку электри-
чески нейтральный ранее раствор в случае потери иона получит
заряд противоположного знака. Именно поэтому при кипении
нелетучих растворов в паровую фазу переходят только молекулы
воды.
Иная ситуация возникает при кипении растворов в электри-
ческом поле, которое способно преодолеть силы притяжения
эмитированного иона к раствору. В этих условиях может реали-
1.2. Проводимость стационарной оболочки 23
зоваться полевое и тепловое испарение ионов с поверхности
электролита [36]. Поэтому сплошной слой пара, отделяющий
кипящий раствор от металлической поверхности (аналог пле-
ночного кипения), обладает собственной электропроводностью,
обеспечивающей плотности тока около 1 А/см2 без газоразряд-
ных явлений. Возможность такого прохождения тока через па-
рогазовую оболочку показана моделированием анодного нагрева
пленочным кипением [25, 37]. В раствор нитрата аммония по-
гружали нихромовую проволоку (диаметром 2 мм и длиной 90
мм), которая разогревалась под действием проходящего через
нее переменного тока до 800—900 С, что обеспечивало устойчи-
вое пленочное кипение. После формирования сплошной пленки
пара на проволоку и дополнительный, погруженный в раствор
электрод, подавалось постоянное напряжение (рис. 1.7). Ток,
проходящий через слой пара, регистрировался самописцем при
изменении постоянного напряжения со скоростью 2,5 В/с. Тем-
пература раствора поддерживалась на уровне 33—35 С.
Прохождение тока через оболочку могло увеличить выделяе-
мую в ней мощность, а вследствие этого усилить парообразова-
ние и повысить толщину оболочки. Для того чтобы предотвра-
тить расширение оболочки, применялась схема стабилизации ее
толщины (рис. 1.7). По мере увеличения постоянного тока через
24 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.7. Схема измерения проводимости паровой оболочки по-
стоянной толщины. 1 — ванна с раствором, 2 — ни-
хромовая проволока, 3 — световод, 4 — фотосопротив-
ление, 5 — схема стабилизации температуры
оболочку уменьшался переменный ток через проволоку по сиг-
налу с фотосопротивления. Предполагалось, что постоянная
толщина оболочки обеспечивается стабильной температурой
проволоки, которая определялась по интенсивности ее свече-
ния.
Характер прохождения тока через паровую оболочку оказал-
ся существенно зависящим от полярности проволоки. Неста-
бильная проводимость катодной оболочки в 15%-м растворе ни-
трата аммония возникала уже при напряжениях свыше 30 В и
сопровождалась вспышками яркого голубого свечения, легко
различимого визуально на фоне оранжево-красного свечения
нагретого тела (рис. 1.8). При напряжениях 57—58 В резко уве-
личивалась сила тока, голубое свечение становилось стационар-
ным, а температура проволоки значительно возрастала при от-
ключенной схеме стабилизации. В большинстве случаев
прохождение тока через оболочку приводило к срыву пленочно-
го кипения. Наблюдаемая картина подтверждает протекание
процессов возбуждения и ионизации атомов в катодной парога-
зовой оболочке.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 25
Рис. 1.8. Вольтамперные характеристики катодной (1) и анод-
ной (2) парогазовых оболочек без стабилизации темпе-
ратуры
Возникновение проводимости в анодной паровой оболочке
не сопровождается никакими визуально наблюдаемыми измене-
ниями цвета свечения. Спектр этого свечения, полученный с
помощью монохроматора в видимой области при анодном на-
пряжении 150 В, соответствует лишь излучению нагретого тела с
максимумом при длине волны 0,7 мкм аналогично данным, при-
веденным в работах [17, 23]. Низкочастотные пульсации свече-
ния и тока, вероятно, связаны с колебаниями поверхности раз-
дела раствор—пар и соответствуют описанным ранее [23].
Типичные вольтамперные характеристики анодной оболочки
постоянной толщины аналогичны представленной на рис. 1.8.
Прохождение тока начинается при некоторых пороговых значе-
ниях напряжения, зависящих от концентрации раствора, и объ-
ясняется эмиссией ионов раствора в оболочку и их переносом
на анод в электрическом поле.
Часть поверхности раствора на границе с оболочкой запол-
нена ионами (или молекулами) растворенного вещества, некото-
рое количество молекул воды входит в гидратные оболочки этих
ионов. В процессе кипения гидратированные молекулы участву-
ют в обмене с молекулами паровой фазы, что способствует пере-
носу отдельных ионов раствора в оболочку. Без электрического
поля ионы не способны удалиться от раствора на значительные
расстояния из-за действия электрических сил, обусловленных
нескомпенсированным зарядом ионов, оставшихся в электроли-
те. При наличии даже небольшого электрического поля часть
эмитированных ионов уже не вернется в раствор. Этот вывод
подтверждается наличием слабого флуктуирующего тока через
анодную оболочку величиной несколько микроампер, который
возникает при небольших напряжениях, ниже пороговых.
При более значительных напряжениях поверхность раствора
приобретает заметный отрицательный заряд, обусловленный по-
вышенной концентрацией анионов. Отметим, что здесь не рас-
сматривается двойной слой, существующий на межфазной гра-
нице в отсутствие внешнего электрического поля. Для оценки
величины поверхностного заряда предположим, что изменение
концентрации ионов в зависимости от потенциала описывается
законом Больцмана [38] (рис. 1.9). Пусть распределение потен-
циала в растворе и оболочке равно (х), а ось х направлена от
межфазной границы вглубь раствора. Если N0 — это концентра-
26 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
ция ионов в объеме раствора вдали от поверхности раствор—
пар, то концентрации положительных и отрицательных ионов в
растворе электролита определяются как
N+ = N0 exp
e x
kT
( )
, N=
N0 exp
e x
kT
( )
, (1.11)
где e — заряд электрона; k — постоянная Больцмана; T = 373 К —
температура раствора на межфазной границе.
Объемная плотность избыточного заряда в поверхностном
слое:
e(x) = e[N+(x) — N—(x)] = — 2 e N0 sh
e x
kT
( )
. (1.12)
Распределение потенциала в растворе описывается уравне-
нием Пуассона:
d x
dx
x eN
sh
e x
kT
e
2
2
0
0
0
2
( ) ( ) ( ), (1.13)
где — диэлектрическая проницаемость раствора, 0 =
= 0,885·10-11 Ф/м — электрическая постоянная.
Однократное интегрирование (1.13) с учетом того, что на-
пряженность поля на бесконечном удалении равна нулю, приво-
дит к следующему выражению:
1.2. Проводимость стационарной оболочки 27
Рис. 1.9.Поверхностный слой раствора и электрическое поле в
оболочке
d
dx
kTN
ch
e x
kT
4
0 1
0
( )
. (1.14)
Согласно теореме Гаусса—Остроградского
d
dx
x dx
q x
e
x
e
1
0 0
( )
( )
, (1.15)
где qe(x) — заряд в столбике раствора единичного сечения про-
тяженностью от точки с координатой х до бесконечно удален-
ной точки в объеме. Тогда
qe(x) = 0
d
dx
= 8 0kTN0sh
e
kT
2
. (1.16)
Полный заряд в столбике единичного сечения обозначим qe0
при ( ) = s, тогда
qe0 = 8 0kTN0sh
e
kT
s
2
. (1.17)
Причиной наличия избыточного заряда является внешнее
поле анода, определяемое величиной приложенного напряжения
U. Переход через пороговое значение U0, соответствующее пре-
дельной для данного раствора поверхностной плотности ионов,
сопровождается потерей устойчивости. Это явление называется
поверхностной неустойчивостью жидкого проводника в элект-
рическом поле или неустойчивостью Тонкса—Френкеля. Неу-
стойчивость означает выброс избыточного заряда в парогазовую
оболочку, что и является основой ее проводимости. Эмитиро-
ванные в оболочку отрицательные ионы дрейфуют в сторону
анода с неизбежным рассеянием их энергии на молекулах воды,
что и приводит к разогреву оболочки. Согласно данным [39], ве-
личина критической поверхностной плотности заряда определя-
ется свойствами раствора:
qe0 = g
0
4 2, (1.18)
где g — ускорение свободного падения; — плотность жидко-
сти; — коэффициент поверхностного натяжения.
Сопоставление соотношений (1.17) и (1.18) дает возможность
найти зависимость порогового напряжения от концентрации
28 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
электролита. Предположим, что потенциал поверхности раство-
ра s пропорционален приложенному напряжению U0, т. е.
U0 = s s, (1.19)
где s = const. Из (1.17)—(1.19) следует, что величина порогового
напряжения определяется уравнением
U
skT
e
g
kTN
0
4
0
2
2
arcsh
1.20)
и зависит только от свойств раствора. В частности, из (1.20) сле-
дует экспериментально обнаруженная убывающая зависимость
порогового напряжения от концентрации ионов в растворе.
Ионная проводимость парогазовой оболочки подтверждается
также измерением скорости дрейфа носителей заряда в парога-
зовой оболочке [40]. Анод диаметром 1 см и высотой 3 см нагре-
вался в 20%-м водном растворе нитрата аммония. После нагрева
до 800 °С напряжение отключалось и парогазовая оболочка че-
рез некоторое время конденсировалась. В течение этого времени
проводились следующие измерения. К оболочке подключался
конденсатор емкостью 7500 мкФ, заряженный до напряжения от
10 до 100 В. Величина емкости подбиралась из условия подавле-
ния колебательного характера его разряда через парогазовую
оболочку. Импульсы тока и напряжения записывались синхрон-
но двухлучевым осциллографом с памятью по сигналам с мало-
индуктивного шунта. По осциллограммам было определено ак-
тивное сопротивление оболочки — 1,2 Ом.
Оказалось, что удельная проводимость оболочки не зависит
от напряжения в изученном интервале. Этот факт послужил
основанием для следующих выводов. Из закона Ома следует, что
скорость дрейфа носителей заряда w пропорциональна напря-
женности электрического поля в паровой оболочке E, если по-
движность носителей неизменна. В данном случае это условие
выполняется, поскольку удельная электропроводность пропор-
циональна подвижности зарядов. Кроме того, в процессе разря-
да конденсатора температура пара и толщина оболочки остаются
практически неизменными, следовательно, можно считать по-
стоянной и концентрацию молекул пара N. Следовательно, ско-
рость дрейфа носителей заряда w оказывается пропорциональ-
1.2. Проводимость стационарной оболочки 29
ной параметру E/N. Такая зависимость не характерна для
электронной проводимости в аналогичных условиях. Согласно
данным [41], скорость дрейфа электронов резко возрастает по
нелинейному закону при увеличении E/N в интервале значений
выше 10-16 В см2. Крутой рост зависимости w (E/N) вызван нару-
шением теплового равновесия между электронами и молекулами
среды. В таких случаях говорят о нагреве электронов электриче-
ским полем. Наоборот, заряженные частицы, имеющие массу,
сопоставимую с нейтральными молекулами среды, в данном
случае ионы или ионные комплексы среди молекул водяного
пара, еще сохраняют тепловое равновесие со средой. В этом слу-
чае скорость их дрейфа должна быть пропорциональна парамет-
ру E/N.
Вольтамперная характеристика парогазовой оболочки посто-
янной толщины может быть рассчитана с помощью стандартной
системы уравнений, в которых учитывается возможная роль
пространственного заряда, а зависимость плотности тока j от на-
пряженности поля E считается линейной:
0
0
div
div
E
j E
j
e
e
,
,
,
(1.21)
где e — объемная плотность зарядов, — подвижность ионов.
Для одномерной задачи в соответствии с рис. 1.9 получим
dj
dx
E
d
dx
dE
dx
e
e 0, (1.22)
откуда
E
d E
dx
dE
dx
2
2
2
0
. (1.23)
Предположим, что потенциал поверхности раствора s пре-
небрежимо мал по сравнению с потенциалом анода, равным ве-
личине напряжения U. На поверхности x = должно сохранять-
ся поле E0, обеспечивающее эмиссию избыточного заряда.
Интегрирование (1.23) позволяет получить при этих граничных
условиях уравнение для потенциала:
d
dx
E x A x E A
( ) 2 ( ) ; 0
2 const. (1.24)
30 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Решение уравнения (1.24) при условии ( ) = 0 имеет следу-
ющий вид:
( )
[ ( ) ]/
x
E Ax E
A
0
3
0
2 2 3 2
3
, (1.25)
откуда с учетом (0) = U
U
E E A
A
0
3
0
2 2 3 2
3
[ ]/
. (1.26)
Из (1.21) и (1.24) следует:
j = eE = — 0
dE
dx
E= — 0A, откуда A
j
0
. (1.27)
Подстановка (1.27) в (1.26) дает вольтамперную характери-
стику парогазовой оболочки постоянной толщины в неявном
виде:
U
E
j
j
E
0 0
3
0 0
2
3 2
3
1
2
1
/
. (1.28)
В случае 2j 0 0
E 2 выражение (1.28) упрощается, что дает
вольтамперную характеристику в явном виде:
j
9 U
8
0
2
3
. (1.29)
Существует другой вариант расчета, в котором используется
квадратичная зависимость плотности тока от напряженности
поля:
j = e E, (1.30)
где = const. В этом случае интегрирование уравнений приво-
дит к вольтамперной характеристике типа Богуславского—Ленг-
мюра [42]:
U
E
j
j
E
!"
!"
0 0
5 2
0 0
3 2
5 3
5
1
3
1
/
/
/
. (1.31)
При выполнении условия 3j ## !" 0 0
E3/2 соотношение
(1.31) упрощается, что дает вольтамперную характеристику в яв-
ном виде:
1.2. Проводимость стационарной оболочки 31
j
$%" & U
0
3 2
9 3 5 2
/
/
. (1.32)
Сравнение (1.28) и (1.31) с экспериментальными вольтам-
перными характеристиками требует численной оценки всех па-
раметров процесса. Подвижность конкретного иона i опре-
деляется из уравнения движения в электрическом поле при
давлении P [атм] в газе, состоящем из молекул массы m, со-
гласно [43]:
' i
m mi
P aM
36 1
0
3
/
( / )
[см2/В с], (1.33)
где M — молярная масса газа, mi — масса иона, — поляризуе-
мость молекулы [43], a0 = h2/ 4 2mee2 — боровский радиус. Такой
расчет дает численные оценки подвижности наиболее распро-
страненных при анодном нагреве анионов в парах воды при
атмосферном давлении: [Cl-] = 3 см2/В с, [OH-] = 3,9 см2/В с,
[NO3
-] = 3,08 см2/ с.
Пороговое значение напряженности поля E0 определяется из
условия апериодической неустойчивости Тонкса—Френкеля
[44]:
E0 g
4 64 2
. (1.34)
Здесь g = 9,8 м/с2 — ускорение силы тяжести, = 1,1 103 кг/м3 —
плотность 20%-го раствора нитрата аммония, = 58,85 мН/м —
коэффициент поверхностного натяжения раствора при 100 °С.
В этом случае E0 = 79,6 ед. CGS = 2,39 106 В/м. Отметим, что в
литературе имеются и другие, менее аргументированные, оценки
пороговой напряженности поля, например E0 = 7 106 В/м [37]
или E0 = 5 106 В/м [45].
Попробуем оценить коэффициент в (1.30). Вторая формула
в (1.21) и (1.30) описывает одну и ту же физическую величину,
различно зависящую от напряженности поля. Из этого следует,
что Em, где Em — средняя напряженность поля в парога-
зовой оболочке. Анодное напряжение на экспериментальных
вольтамперных характеристиках изменяется от 40—50 В до 170—
200 В, т. е. примерно в 4 раза. Ввиду того, что в процессе изме-
рения вольтамперных характеристик по схеме, представленной
32 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
на рис. 1.7, толщина парогазовой оболочки поддерживалась
постоянной, можно предположить, что и напряженность поля
увеличивалась в 4 раза. Минимальное, т. е. пороговое значение
напряженности поля E0 = 2,4 106 В/м, максимальное составит
9,6 106 В/м, откуда Em = 6 106 В/м. При нагревании в растворах
нитрата аммония проводимость парогазовой оболочки обуслов-
лена эмиссией ионов NO3
- с подвижностью = 3,08 10-4 м2/ В с,
откуда = 0,755 м3/2/(В1/2 с).
Толщина парогазовой оболочки определяется по экспери-
ментальным значениям порогового напряжения в предполо-
жении, что электрическое поле в оболочке не слишком сильно
отличалось от однородного. Тогда = U0 / E0. На рис. 1.10 пред-
ставлены вольтамперные характеристики, рассчитанные по фор-
мулам (1.28) и (1.31), а также измеренные в условиях стабилиза-
ции толщины парогазовой оболочки [37]. Например, в 26%-м
растворе нитрата аммония пороговому напряжению 51 В соот-
ветствует толщина оболочки 20,9 мкм, в 10%-м растворе порого-
вое напряжение будет 70 В (экстраполяция), а толщина оболоч-
ки — 29,7 мкм.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 33
Рис. 1.10. Вольтамперные характеристики парогазовой оболоч-
ки постоянной толщины. 1, 3 — расчет по (1.31); 2,
4 — расчет по (1.28); 5, 6 — эксперимент. Концентра-
ция NH4 NO3 (%): 1, 2, 6 — 26; 3, 4, 5 — 10
Расчетные зависимости довольно близки к эксперименталь-
ным для 10%-го раствора нитрата аммония. Однако даже здесь
учет роли пространственного заряда не имеет преимуществ. Экс-
периментальные вольтамперные характеристики вполне удовлет-
ворительно могут быть описаны линейными зависимостями в ин-
тервале средних напряжений, примерно от 70 до 130 В. Отметим,
что область более высоких напряжений не подлежит сравнению
по следующей причине. Явное наличие предельного тока на экс-
периментальных характеристиках, по нашему мнению, связанное
с ограниченной эмиссионной способностью раствора, в принци-
пе не учитывалось в расчетных моделях. Вообще, эмиссионная
способность раствора, природа возможных ее ограничений, кине-
тика доставки ионов к поверхности раздела и т. п. остаются прак-
тически неизученными до настоящего времени.
В области минимальных напряжений вольтамперные харак-
теристики несколько отклоняются от линейных при исследова-
нии растворов относительно высоких концентраций (свыше
15 %). В более разбавленных растворах начальные участки ха-
рактеристик записаны не вполне корректно, по невыявленным
причинам перо самописца срабатывало с запаздыванием. Имен-
но поэтому потребовалась экстраполяция критического напря-
жения в 10%-м растворе. Тем не менее учет пространственно-
го заряда и здесь не улучшает согласия расчетных данных с
экспериментальными, что позволяет считать электропровод-
ность оболочки неизменной в рамках достигнутой точности. По
результатам измерений удельная электропроводность парогазо-
вой оболочки составляет 0,5 10-5 Ом-1 см-1 для 26%-го раствора
нитрата аммония и 1,1 10-5 Ом-1 см-1 для 10%-го раствора.
Эмиссия ионов раствора должна происходить на вершинах
микровозмущений, в которых достигается наивысшая величина
электрического поля. Такие участки поверхности раствора будут
играть роль центров эмиссии. Известно, что в предпробойных
электрических полях свободная поверхность электролита легко
деформируется. На рис. 1.11 представлена фотография кониче-
ского выступа высотой 2,5 мм на поверхности раствора в элект-
рическом поле [46]. Внутри такого выступа или гораздо меньше-
го микровозмущения раствор обогащен ионами одного знака до
такой степени, что их избыточный заряд способен за счет куло-
новских сил уравновесить силы тяжести и поверхностного натя-
34 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
жения выступа. Микровозмущения будут эмитировать ионы рас-
твора в течение относительно короткого времени. После
выброса избыточного заряда поверхность раствора на участке
бывшего центра эмиссии выравнивается, поэтому эксперимен-
тально наблюдаемый при анодном нагреве ток представляет со-
бой суперпозицию многих импульсов, случайным образом рас-
пределенных во времени и по поверхности.
Именно дискретным характером переноса заряда через паро-
газовую оболочку можно объяснить ранее обнаруженные высо-
кочастотные пульсации тока [47]. Число одновременно действу-
ющих центров эмиссии ограничивается поверхностью раствора,
интегральный ток не может превышать поток ионов из объема
электролита. Этими причинами объясняется ограниченная
эмиссионная способность раствора электролита.
Дискретный характер прохождения тока наглядно выявляет-
ся при нагреве анода с малой поверхностью, когда число одно-
временно действующих центров эмиссии относительно невели-
ко. Примером может служить анодный нагрев погруженного в
раствор спая хромель-алюмелевой термопары площадью 0,1 мм2
с помощью двухполупериодного выпрямленного напряжения.
Получаемые осциллограммы тока при нагреве такого анода име-
ют довольно нетривиальный вид (рис. 1.12). В этом случае ток
проходит лишь при напряжении выше порогового, поэтому на
всех осциллограммах имеются участки нулевого тока. Амплитуда
пульсаций с ростом напряжения имеет тенденцию к увеличе-
нию, поскольку выброс избыточных ионов будет ускоряться.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 35
Рис. 1.11. Деформация свободной поверхности 10%-го раствора
серной кислоты в электрическом поле. Напряжение
между электродами 6,7 кВ, расстояние от верхнего
электрода до недеформированной поверхности рас-
твора 5 мм
Для импульса тока из одного
центра эмиссии это означа-
ет, что его амплитуда будет
возрастать, а длительность
снижаться при увеличении
напряжения. В случае отно-
сительно небольшого числа
импульсов тока сокращение
их длительности приведет к
тому, что они не будут пере-
крываться во времени. При
эффективном напряжении
170 В уже наблюдается сни-
жение среднего значения
тока в середине импульса.
Подача импульсов с эф-
фективным напряжением
220 В и выше приводит к
тому, что минимальные зна-
чения тока достигают нуля и
перенос заряда через парога-
зовую оболочку приобретает
прерывистый характер. В те-
чение промежутков времени
порядка 10-4 с. ток через
оболочку не идет, несмотря
на достаточно высокие зна-
чения напряженности поля.
Помимо эмиссии анио-
нов из электролита, считает-
ся вероятным еще один про-
цесс переноса заряда в паро-
газовой оболочке, объясняю-
щий наличие максимума на
вольт-температурной харак-
теристике и наличие ее нис-
ходящей ветви [48]. Умень-
шение температуры нагрева
при росте напряжения выше
36 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.12. Осциллограммы тока при
нагреве термопары в 15%-м раство-
ре нитрата аммония. Эффективное
напряжение (В): 160 (вверху); 200
(в центре); 220 (внизу)
270—280 В может быть связано с охлаждением детали-анода ка-
пельками распыленного электролита. Причиной распыления
электролита может оказаться бомбардировка его поверхности
ионами железа, которые образуются на поверхности детали из-за
ее анодного растворения.
Эмиссионный механизм проводимости парогазовой приа-
нодной оболочки позволяет объяснить следующие эксперимен-
тальные данные и закономерности.
1. Анодный нагрев достигается лишь в растворах с достаточно
высокой удельной электропроводностью (свыше 0,05 Ом—1 см—1),
поскольку поверхностный слой электролита должен содержать
необходимое число ионов, обеспечивающих избыточный заряд.
2. Предельная температура анодного нагрева ((1100 °С), ис-
ключающая оплавление стальных изделий, связана с ограниченной
эмиссионной способностью кипящего раствора. Интенсивная
эмиссия электронов из металлического катода при обратной по-
лярности способна инициировать и обеспечить различные формы
газового разряда в прикатодной оболочке вплоть до дугового.
3. Экспериментально наблюдаемое осаждение компонентов
раствора на поверхности анода связано с эмиссией в парогазо-
вую оболочку ионов обоих знаков с преобладанием отрицатель-
ных. Вне раствора взаимодействие ионов противоположных зна-
ков уже не будет ослаблено гидратацией, что приведет к
кристаллизации нелетучих компонентов раствора. Кристаллизо-
вавшиеся соединения будут уходить в атмосферу вместе с пара-
ми, накапливаться на стенках рабочей камеры или осаждаться
на аноде сплошным слоем. В ряде случаев осаждение на аноде
может привести к постепенному уменьшению тока, а вследствие
этого, и к снижению температуры анода вплоть до конденсации
оболочки и к прекращению процесса. Этот эффект (с точки зре-
ния практического использования явления, безусловно, отрица-
тельный) наблюдается в растворах хлорида, нитрата, сульфата
или карбоната натрия. Поэтому низкая температура возгонки
(до 400 °С) оказывается важным условием применимости ком-
понентов раствора для анодного нагрева.
4. Избыточная часть эмитированных ионов достигает анода,
следствием чего являются рассматриваемые ниже электрохими-
ческие реакции.
1.2. Проводимость стационарной оболочки 37
1.3. Влияние условий нагрева
на температуру анода
Температура анода и скорость его разогрева являются важней-
шими характеристиками процесса. К основным параметрам
анодного нагрева, определяющим температуру нагреваемой де-
тали, относятся напряжение, размеры анода, температура элект-
ролита и скорость его циркуляции. Очевидное влияние состава
электролита здесь рассматриваться не будет. Температура анода,
измеряемая термопарой в какой-либо точке образца, достаточ-
но полно характеризует процесс только в случае однородного
нагрева. Такая ситуация реализуется при обработке достаточно
малых деталей либо достигается применением специальных
средств. Общий характер распределения температуры при нагре-
ве ряда деталей, как и средства управления этим распределени-
ем, будут рассмотрены в следующем разделе. Вначале рассмот-
рим лишь нагревание относительно небольших деталей-анодов.
1.3.1. Нагрев в условиях продольного
обтекания детали
Скорость нагрева. Электролитный нагрев в любом варианте от-
носится к скоростным способам нагрева. По данным Ясно-
городского, скорости нагрева катода при неизменной величи-
не напряжения (одноступенчатый нагрев) составляют от 10 до
150 град/с [11]. Примерно такие же скорости достигаются при
анодном процессе. Анодный нагрев стального образца диамет-
ром 4 мм и высотой 17 мм в 10%-м растворе хлорида аммония
показал, что в течение первых 4—5 с. его температура возрастает
со скоростью 150—200 град/с [49]. Отметим, что эти измерения
выполнялись хромель-алюмелевой термопарой, имеющей посто-
янную времени порядка одной секунды. Реальная скорость разо-
грева, безусловно, выше указанной.
Несколько дольше прогревается стальной образец диаметром
16 мм в растворе хлорида аммония с глицерином, рис. 1.13 [50].
Еще медленнее растет температура пористого спеченного желе-
зографита из-за его меньшей теплопроводности (кривая 2
на рис. 1.13). Различие скоростей нагрева у образцов диаметром
38 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
10 мм несколько меньше: температура стального образца стаби-
лизируется через 10—15 с., а железографитового — через 15—20 с.
Влияние напряжения. Для катодного нагрева зависимость тем-
пературы нагреваемого образца от напряжения, как правило, ока-
зывается линейной [51]. Следует отметить, что катодный односту-
пенчатый нагрев может привести к оплавлению обрабатываемой
детали из-за появления дуговых разрядов. Для борьбы с этим яв-
лением используют разбавленные растворы с низкой электропро-
водностью, а также двухступенчатый нагрев. Первая ступень на-
грева заключается в подаче напряжения для создания парогазо-
вой оболочки (примерно 200 В), после чего напряжение немед-
ленно снижают до величины второй ступени, соответствующей
требуемой температуре нагрева [52]. Для снижения напряжения
начала катодного нагрева рекомендуется добавлять в электролит
поверхностно-активные вещества, например ацетон [53].
Выше отмечалось (рис. 1.1), что для анодного процесса зави-
симость температуры нагрева от напряжения имеет максимум
[54]. Температура образца диаметром 4 мм и длиной 16 мм, на-
греваемого в 20%-м растворе серной кислоты, достигает макси-
мального значения около 900 °С при напряжении 190—200 В.
При 270—300 В режим нагрева срывается, температура образца
снижается до 200—300 °С.
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 39
Рис. 1.13. Кинетика разогрева цилиндрических образцов диа-
метром 16 мм, высотой 15 мм. Напряжение 160 В.
Материал: 1 — сталь 08 кп, 2 — ЖГр 0,5Д2
В качестве примера приведем вольт-температурные характе-
ристики анодного нагрева стального и железографитового образ-
цов, рис. 1.14 [50]. Показано, что эти зависимости можно ап-
проксимировать кривыми второго порядка с помощью пакета
«Statgraphics». Доверительные интервалы аппроксимации соста-
вили ) 10 °С для образцов диаметром 10 мм и ) 20 °С для образ-
цов диаметром 16 мм. Температура нагрева в диапазоне напря-
жений от 200 до 300 В определяется следующим выражением:
T U aU ( ) 2
bU
c, (1.35)
где a, b, c = const (табл. 1.2).
Увеличение температуры анода с ростом напряжения, оче-
видно, связано с повышением мощности, рассеиваемой в паро-
газовой оболочке. Этот факт легко проверяется эксперименталь-
но, при этом ток с ростом напряжения всегда снижается из-за
расширения парогазовой оболочки. В качестве примеров на рис.
1.15 приведены опубликованные экспериментальные вольтам-
перные характеристики, 1 — [45] и 2 — [55].
40 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.14. Вольт-температурная характеристика анодного нагре-
ва в растворе хлорида аммония и глицерина. Длина
образцов 15 мм, диаметр (мм): 1 — 10; 2 — 16. Мате-
риал: 1 — сталь 08 кп; 2 — ЖГр 0,5 Д2
Причина снижения температуры в области напряжений
250—300 В остается невыясненной. В разд. 1.1 отмечалось, что в
парогазовой оболочке могут появляться импульсные электри-
ческие разряды. Они приводят к распылению электролита и
охлаждению нагреваемого анода. Превращение импульсных раз-
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 41
Таблица 1.2. Коэффициенты a, b, c формулы (1.35) для раство-
ров хлорида аммония с различными углеродсодер-
жащими компонентами
Углеродсодержа
щий компонент
Диаметр образца
(материал)
a,
°С/В2
b,
°С/В
c,
°С
Ацетон
10 мм (08 кп или ЖГр 0,5Д2)
16 мм (08 кп)
16 мм (ЖГр 0,5 Д2)
0,061
0,063
0,064
34,2
34,1
34,1
3750
3650
3590
Глицерин
10 мм (08 кп или ЖГр 0,5Д2)
16 мм (08 кп)
16 мм ЖГр 0,5 Д2
0,063
0,068
0,068
33,0
34,5
34,2
3300
3400
3350
Сахар
10 мм (08 кп или ЖГр 0,5Д2)
16 мм (08 кп)
16 мм (ЖГр 0,5 Д2)
0,061
0,105
0,108
32,5
54,0
54,7
3300
5940
5960
Рис. 1.15. Вольтамперные характеристики анодного нагрева.
Диаметр образцов (мм): 1 — 1; 2 — 10. Длина (мм):
1 — 10; 2 — 30. Раствор:1 — 13%-й хлорид аммония,
2 — 20%-й нитрат аммония
рядов в стационарные приведет к резкому снижению температу-
ры анода, т. е. к срыву режима нагрева. Именно такая картина
наблюдалась при моделировании катодного нагрева пленочным
кипением (разд. 1.2).
Размеры деталей. Катодный нагрев цилиндрических образ-
цов в растворе карбоната натрия при напряжениях 130—150 В
показал следующее. Температура нагрева убывает при увеличе-
нии диаметра образцов до 20—22 мм, но возрастает с увеличени-
ем глубины их погружения до 75 мм [52]. Сила тока возрастала
пропорционально площади контакта электрода с электролитом,
соответственно увеличивалась и рассеиваемая в оболочке мощ-
ность. Измерялась также температура катода фиксированной
длины, но погружаемого на различную глубину [56]. В этом слу-
чае токоподвод изолировался керамической трубкой. Здесь вли-
яния глубины погружения на температуру катода не обнаруже-
но, за исключением верхних 10—15 мм.
Похожие результаты получены при анодном нагреве. Увели-
чение радиуса образцов R от 2 до 5 мм, нагреваемых в 15%-м
растворе хлорида аммония, приводило к снижению их темпера-
туры от 950 до 830 °С (напряжение 200 В) [57]. Температура об-
разцов измерялась на расстоянии 2 мм от нижнего торца с по-
мощью термопары, помещенной в глухое осевое отверстие.
Наоборот, увеличение глубины погружения h цилиндрических
образцов при прочих равных условиях приводило к повышению
их температуры. Эти закономерности объясняются условиями
теплового баланса в нагреваемом аноде. Прохождение электри-
ческого тока через парогазовую оболочку обеспечивает действие
в ней теплового потока:
Q
2 Rh U 2
, (1.36)
где U — напряжение нагрева, — удельная электропроводность
оболочки, — ее толщина. Часть выделяемого в оболочке пото-
ка тепла идет на нагрев анода. В стационарном состоянии это
тепло отводится по сечению анода в токоподвод и далее в атмо-
сферу путем конвективной теплоотдачи. Используя известное
решение для теплового потока, отдаваемого полубесконечным
стержнем в окружающую среду [58], получим:
42 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Q
Rh U
2 TA R
2
2
3 *
+, , (1.37)
где TA — температура анода, — коэффициент теплоотдачи в
атмосферу, — коэффициент теплопроводности материала ано-
да, — коэффициент, учитывающий долю тепла, поступающего
из оболочки в анод. Стационарная температура цилиндрическо-
го анода будет равна
T
h U
R A *
+,
2 2
. (1.38)
Увеличение глубины погружения способствует росту силы
тока, а следовательно, и мощности, выделяемой в оболочке.
При этом условия отвода тепла из выступающей части детали в
атмосферу остаются неизменными. Возрастание радиуса образ-
цов гораздо сильнее увеличивает сечение отвода тепла, чем
силу тока в цепи, что приводит к уменьшению температуры
анода.
Кроме того, для анодного нагрева получены зависимости мак-
симальной температуры нагрева цилиндрических образцов из ста-
ли 3 кп от их размеров [50]. Температура измерялась в осевом от-
верстии на расстоянии 5 мм от нижнего торца при продольном
обтекании раствором с различными расходами G. Результаты из-
мерений температуры представлены в табл. 1.3, где d — диаметр
образцов, h — глубина их погружения, S — площадь погруженной
в электролит поверхности образца. Подчеркнем, что здесь речь
идет о максимальной температуре, которая достигается при раз-
личных напряжениях, поэтому данные табл. 1.3 не противоречат
отмеченному выше влиянию радиуса или глубины погружения
детали на ее температуру.
Увеличение глубины погружения анода приводит к смеще-
нию максимума температуры на вольт-температурной характе-
ристике в сторону меньших напряжений. Кроме того, значения
максимальной температуры снижаются при увеличении диамет-
ра круглых образцов или периметра образцов прямоугольного
сечения.
Максимальная температура определяется площадью нагрева-
емой поверхности S и хорошо аппроксимируется следующей за-
висимостью:
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 43
T
a
S
b. (1.39)
Постоянные a и b найдены с помощью статистического па-
кета «Statgraphics» с доверительными вероятностями 95 % и ко-
эффициентом корреляции 0,99, табл. 1.4.
Таблица 1.4. Коэффициенты a и b формулы (1.39) для раствора,
содержащего 10 % хлорида аммония и 8 % глице-
рина. Диаметры образцов от 5 до 20 мм, погружае-
мых на 15—40 мм
G = 0,5 л/мин G = 1,5 л/мин G = 2,0 л/мин
a, °С/см1/2 300 ) 2 373 ) 2 407 ) 3
b, °С 820 ) 5 825 ) 5 829 ) 6
44 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Таблица 1.3. Максимальная температура нагрева (°С) цилиндри-
ческих образцов различных размеров
h, мм d, мм S , мм G = 0,5 л/мин G = 1,5 л/мин G = 2,0 л/мин
15 5 1,5 1020 1075 1100
25 5 2,0 975 1020 1040
15 10 2,2 960 1000 1020
40 5 2,5 945 980 995
15 15 2,7 935 970 985
25 10 2,8 930 960 975
15 20 3,1 920 950 965
25 15 3,4 910 935 950
40 10 3,5 905 930 945
25 20 4,0 895 920 930
40 15 4,3 890 910 925
40 20 5,0 880 900 910
Температура электролита. Разогрев раствора карбоната на-
трия от 25 до 45 °С при катодном нагреве приводит к повыше-
нию температуры нагреваемого катода (диаметр 16 мм, глубина
погружения 40 мм) от 900 до 1100 °С. При этом ток снижается
от 100 до 70 А [50]. Дальнейший разогрев раствора до 45 до
70 °С не приводит к изменению температуры катода. При темпе-
ратурах раствора свыше 70 °С парогазовая оболочка становится
неустойчивой, появляются скачки тока и разбрызгивание элект-
ролита. Оптимальной оказалась температура раствора 40—60 °С.
Практически те же результаты получены Г. Вайсгербером с сотр.
[59].
И. З. Ясногородский объяснял повышение температуры ка-
тода при нагреве раствора электролита увеличением электропро-
водности последнего. Измерение падения напряжения в слое
раствора между анодом и парогазовой оболочкой подтвердило
повышение проводимости ванны с увеличением температуры
электролита. Снижение общего тока объяснялось утолщением
парогазовой оболочки, что повысило общее сопротивление сис-
темы [60].
По нашему мнению, общее снижение тока не может объяс-
нить увеличение температуры катода при прочих равных услови-
ях. Скорее всего, толщина парогазовой оболочки увеличивается
по мере разогрева раствора, следствием чего является снижение
тока. Электрические разряды в относительно тонкой оболочке,
возникающей при более низких температурах раствора, могут
оказаться слишком интенсивными и сопровождаться разбрызги-
ванием раствора, охлаждающего катод. Утолщение оболочки за-
труднит перенос микрокапель раствора на катод, что не будет
способствовать снижению его температуры даже при уменьше-
нии выделяемого в оболочке тепла. Такая ситуация сохранится
при оптимальных температурах нагрева. Разогрев раствора свы-
ше 70 °С дестабилизирует оболочку уже по другой причине —
из-за интенсификации парообразования.
Разогрев электролита при анодном процессе приводит, в от-
личие от катодного, к снижению температуры анода [13]. Мак-
симальная температура платинового образца, нагреваемого в
однонормальном растворе едкого натра, достигалась при темпе-
ратуре электролита 39)3 °С, минимальная — при 89)2 °С и сред-
няя — при 66)4°С. Такие же результаты были получены
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 45
В. Н. Дураджи при нагреве стального стержня (диаметр 4 мм,
глубина погружения 14 мм) в 15%-м растворе серной кислоты
[54]. Повышение температуры раствора от 25 до 63 °С приводи-
ло к снижению тока от 2,6 до 1,3 А и уменьшению температуры
анода от 750 до 400 °С при напряжении 140 В.
На рис. 1.16 представлены зависимости температуры анода
от температуры электролита для различных экспериментальных
условий. Кривая 1 получена для нагрева образца диаметром
1 мм и длиной 10 мм в 13%-м растворе хлорида аммония при
напряжении 200 В [45]. Кривая 2 соответствует нагреву образца
из стали 3 кп диаметром 10 мм и длиной 30 мм при напряжении
230 В в проточном растворе хлорида аммония с глицерином,
расход электролита — 1,2 л/мин [56]. Кривая 3 относится к на-
греву образца диаметром 10 мм и длиной 30 мм в 20%-м раство-
ре нитрата аммония при напряжении 150 В [35].
Для условий, указанных в работе [50], зависимость темпера-
туры анода TA от температуры раствора Tl оказалась практически
линейной, что позволило аппроксимировать ее следующей фун-
кцией: TA = 1128—8,42 Tl (коэффициент корреляции 0,96 при
значении критерия Фишера 231).
Полученные зависимости объясняются расширением парога-
зовой оболочки по мере разогрева раствора электролита при
46 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.16. Опубликованные зависимости температуры анода от
температуры электролита: 1 — [45], 2 — [56], 3 — [35]
прочих равных условиях. Сопротивление оболочки возрастает,
ток снижается, уменьшается и мощность, выделяемая в оболоч-
ке. Совсем иной эффект оказывает увеличение напряжения.
В этом случае также отмечается снижение тока, объясняемое
расширением парогазовой оболочки, но величина мощности,
выделяемой в оболочке, возрастает.
Скорость циркуляции электролита. Для поддержания темпе-
ратуры раствора необходима его циркуляция, предусматри-
ваемая в установках электролитного нагрева. Обнаружено, что
распределение скоростей электролита в окрестности катода
существенно влияет на его температуру [50]. Увеличение пер-
пендикулярной к поверхности катода составляющей скорости
потока электролита повышает плотность тока, скорость и темпе-
ратуру нагрева. Односторонний подвод электролита дает воз-
можность проводить более интенсивный нагрев отдельного уча-
стка катода. Наоборот, для равномерного нагрева требуется
равномерная подача электролита к поверхности детали. Мест-
ный перегрев с помощью сосредоточенной подачи объясняется
повышенным давлением электролита на парогазовую оболочку,
что приводит к ее сжатию [60]. Оказалось, что плотность тока
при постоянном напряжении имеет максимум в ее зависимости
от скорости перемещения проволоки. Примерно так же зависит
от скорости температура проволоки, определяемая визуально по
цвету свечения. Увеличение скорости перемещения проволоки
до 0,15 м/с интенсифицирует ее нагрев, вероятно, из-за сжатия
парогазовой оболочки и повышения плотности тока. Дальней-
шее увеличение скорости, по-видимому, просто сокращает про-
должительность контакта проволоки с раствором, т. е. время ее
разогрева.
Для анодного варианта нагрева также характерно возрастание
температуры образца при увеличении скорости течения раствора,
рис. 1.17 [61]. Влияние гидродинамических условий оказывается,
на наш взгляд, первостепенным и при наложении магнитного
поля, предлагаемого для стабилизации нагрева [62], а также для
интенсификации закалки или химико-термической обработки
[63]. Воздействие магнитного поля с индукцией до 200 мТл при-
водит к увеличению температуры нагреваемого анода и силы тока
в цепи, однако не влияет на скорость цементации при прочих
равных условиях [64]. Вероятной причиной повышения темпера-
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 47
туры нагреваемого образца является дополнительная циркуляция
раствора под действием магнитного поля. Наибольший эффект
роста температуры дает взаимная ориентация электрического и
магнитного полей, при которой сила Лоренца максимальна и на-
правлена вертикально вверх. Согласно [64] именно при такой
конфигурации полей уровень электролита у анода со стороны ка-
тода на 2—3 мм выше, чем у противоположной стороны. Это и
есть отмеченный выше [51, 60] односторонний подвод электроли-
та, который приводит к росту температуры нагрева. Перемешива-
ние раствора обеспечивает быстрый подвод холодного электроли-
та и уменьшение толщины оболочки, способствующее повыше-
нию тока и температуры нагрева.
Состав электролита является наиболее сложным фактором
по причине изменения многих характеристик системы. К наибо-
лее изученным составам относятся водные растворы для анод-
ной цементации, которая проводится при температурах 900—
1000 °С. По этой причине влияние концентрации хлорида аммо-
ния на температуру нагрева характеризуют напряжением, необ-
ходимым для нагрева до температуры 900 °С. Согласно полу-
ченным экспериментальным данным [65], с увеличением
концентрации хлорида аммония снижается напряжение, необхо-
димое для достижения заданной температуры анода 900 °С
(рис. 1.18). Увеличение концентрации анионов в электролите
способствует росту его электропроводности от 70 до 160 мСм/см
48 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.17. Зависимость температуры анода от скорости течения
15%-го раствора хлорида аммония. Диаметр анода
8 мм, длина 90 мм. Напряжение (В): 1 — 200; 2 — 160
с повышением концентрации хлорида аммония до 14 %. Вслед-
ствие этого растет ток в системе (рис. 1.19).
Рассмотрим влияние углеродсодержащих компонентов, до-
бавляемых к 10%-му водному раствору хлорида аммония,
на температуру анодного нагрева. Нагревались цилиндрические
образцы из стали 10 высотой 15 мм и диаметром 10 мм. Наи-
большие температура нагрева и плотности тока достигались в
однокомпонентном растворе хлорида аммония. Добавление уг-
леродсодержащих веществ всегда приводило к снижению темпе-
ратуры (рис.1.20) и плотности тока (рис.1.21) [66, 67].
По нашему мнению, снижение температуры и плотности
тока может быть связано с уменьшением эмиссионной способ-
ности поверхности электролита и электропроводности парогазо-
вой оболочки вследствие разбавления электропроводящих ионов
органическими молекулами-диэлектриками. Это ведет к сниже-
нию мощности, выделяемой в парогазовой оболочке, и умень-
шению потока тепла в деталь-анод при прочих равных условиях.
Другой возможной причиной влияния состава электролита
на температуру нагрева образца-анода может оказаться измене-
ние толщины теплового пограничного слоя, зависящего от мо-
лекулярных свойств электролита. Толщина этого слоя определя-
ет градиент температуры в поверхностном слое электролита и
величину плотности теплового потока, действующего на границе
оболочка—электролит [68]. Более высокие температуры нагрева
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 49
Рис. 1.19. Влияние концентрации
хлорида аммония на силу тока
при температуре нагрева 900 °С
в электролите, содержащем 10 %
глицерина
Рис. 1.18. Зависимость напряже-
ния, соответствующего темпера-
туре нагрева 900 °С, от концент-
рации хлорида аммония (%)
50 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.20. Вольт-температурные характеристики анодного на-
грева в электролитах на основе хлорида аммония: 1 —
без насыщающего компонента, 2 — глицериновом,
3 — сахарозном, 4 — этиленгликолевом, 5 — ацетоно-
вом
Рис. 1.21. Вольтамперные характеристики анодного нагрева в
электролитах на основе хлорида аммония: 1 — без на-
сыщающего компонента, 2 — сахарозном, 3 — эти-
лен-гликолевом, 4 — глицериновом, 5 — ацетоновом
характерны для глицеринового и сахарозного электролитов. Их
применение позволяет осуществлять цементацию при более вы-
соких температурах, увеличивая тем самым скорость диффузии
углерода по сравнению с другими составами.
Кроме того, изучалось влияние добавок изоамилового спирта
на температуру и плотность тока при анодной цементации мало-
углеродистой стали 10 в хлоридно-глицериновом электролите
[68]. Нагреву подвергались цилиндрические образцы диаметром
10 мм и длиной 10—12 мм в цилиндрической рабочей камере с
продольным обтеканием при величине расхода 2,5 л/мин. Тем-
пература электролита составляла 28—30 °С, за исключением ого-
воренных случаев. На рисунках 1.22—1.24 представлены вольт-
амперные и вольт-температурные характеристики нагрева
образцов в различных электролитах, что позволило обнаружить
следующие закономерности.
Добавка изоамилового спирта к раствору хлорида аммония
(10 %) всегда снижает как температуру нагрева (рис. 1.22), так и
плотность тока (рис. 1.23). Содержание изоамилового спирта в ко-
личестве 2 % приводит к срыву режима нагрева, что совпадает с
его предельно допустимой концентрацией для 1,5%-го раствора
соляной кислоты [69]. Наличие глицерина (10 %) в хлоридном рас-
творе (10 %) еще сильнее уменьшает плотность тока (рис. 1.23).
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 51
Рис. 1.22. Вольт-температурные характеристики нагрева в
10%-м водном растворе хлорида аммония с добавка-
ми изоамилового спирта (%): 1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1,0;
4 — 1,5
52 1. Физико-химические основы электролитного нагрева
Рис. 1.23. Вольтамперные характеристики нагрева в водном рас-
творе электролита, содержащего хлорид аммония
(10 %), глицерин и изоамиловый спирт. Содержание
глицерина (%): 1, 2, 3, 4 — 0; 5, 6 — 10. Содержание
изоамилового спирта (%): 1, 6 — 0; 2, 5 — 0,5; 3 —
1,0; 4 — 1,5. Температура электролита (°С): 1, 2, 3,
4 — 28; 5, 6 — 22
Рис. 1.24. Вольт-температурные характеристики анодного на-
грева в водном растворе, содержащем хлорид аммо-
ния (10 %), глицерин (10 %), изоамиловый спирт (%):
1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1,0
Качественно одинаковое влияние глицерина и изоамилового
спирта на плотность тока можно объяснить их упрочняющим
действием на поверхность электролита, аналогично олеату на-
трия (мылу), добавляемому к воде. Вместе с изоамиловым спир-
том глицерин представляет собой поверхностно-активное веще-
ство с характерной для них плотной упаковкой молекул на
поверхности водного раствора (слой Лэнгмюра). Такой слой за-
трудняет деформацию поверхности электролита в электрическом
поле, следствием чего может явиться сглаживание микровозму-
щений (центров эмиссии), обеспечивающих перенос анионов в
парогазовую оболочку [25]. Конфигурация микровыступов опре-
деляет локальные значения напряженности электрического
поля, поэтому их сглаживание, очевидно, приведет к уменьше-
нию напряженности на острие выступа. В результате этого сни-
жается эмиссионная способность электролита, т. е. уменьшается
плотность тока при прочих равных условиях. Наблюдаемый эф-
фект усиливается при повышении вязкости раствора из-за нали-
чия глицерина, замедляющей перенос анионов раствора к по-
верхности электролит—оболочка.
Влияние глицерина на поверхностное натяжение раствора
гораздо слабее, чем изоамилового спирта, поэтому в хлорид-
но-глицериновых электролитах не обнаружен срыв высокотем-
пературного нагрева ни при каких концентрациях компонентов.
Наоборот, избыточная концентрация изоамилового спирта (2 %)
приводит к отмеченному выше срыву нагрева в области напря-
жений 100—200 В, применяемых для анодного нагрева. Предпо-
лагается, что здесь восстанавливается контакт между раствором
электролита и образцом-анодом в той или иной форме.
Добавка изоамилового спирта к хлоридно-глицериновому
электролиту в количестве 0,5—1,0 % несколько повышает плот-
ность тока (рис. 1.23) и сохраняет вполне достаточную для ско-
ростной цементации температуру нагреваемого образца ( 950 °С.
Содержание этого спирта в количестве 1,5 % приведет к срыву
нагрева при наличии в растворе глицерина в количестве 10 %.
Необходимо отметить, что добавки глицерина и других ком-
понентов могут влиять на распределение тепловых потоков из
парогазовой оболочки в деталь-анод и электролит. Такой же вы-
вод был сделан ранее для раствора, содержащего соляную кис-
лоту и ацетон [69].
1.3. Влияние условий нагрева на температуру анода 53
Рост доли тепла, поступающего в образец-анод, может быть
связан с уменьшением плотности теплового потока, действую-
щего на границе оболочка—электролит. Добавление глицерина
повысит вязкость раствора электролита, что приведет к увеличе-
нию толщины теплового пограничного слоя у поверхности раз-
дела электролит—оболочка. Ввиду того, что именно в этом слое
температура электролита убывает от 100 °С до 28—30 °С, гради-
ент температуры, пропорциональный плотности теплового пото-
ка, будет уменьшен. Указанное свойство глицерина является его
дополнительным преимуществом в качестве углеродсодержаще-
го компонента для анодной цементации малоуглеродистых ста-
лей [70].
Из полученных результатов следует, что все рассмотренные
углеродсодержащие компоненты снижают температуру анодного
нагрева, характерную для раствора хлорида аммония. Меньшие
затраты энергии для анодного нагрева цементируемых деталей
при использовании глицерина в качестве углеродсодержащего
компонента компенсируются увеличением доли тепла, поступа-
ющего в обрабатываемое изделие, за счет снижения тепла, рас-
ходуемого на нагрев электролита. Предполагается, что причиной
этого является повышение вязкости раствора, что приводит к
увеличению толщины теплового пограничного слоя, уменьше-
нию градиента температуры в этом слое и снижению плотности
теплового потока из парогазовой оболочки в электролит.