eng
Содержание
Содержание
Предисловие редактора перевода
Предисловие
Часть I. Слоистые силикаты
Глава 1
Нанокомпозиты на основе полиамидов и глины
Глава 2
Эпоксидные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и других наноструктурных наполнителей
Глава 3
Нанокомпозиты на основе биоразлагаемых полимеров и слоистых силикатов
Глава 4
Нанокомпозиты на основе полипропилена и слоистого силиката
Глава 5
Нанокомпозиты на основе полистирола и органоглины
Глава 6
Нанокомпозиты на основе полиэтилакрилата и бетонита
Глава 7
Фотоотверждаемые полимерные нанокомпозиты на основе акрилата и слоистого силиката
Глава 8
Нанокомпозиты на основе водорастворимых полимеров и немодифицированных смектитных глин
Глава 9
Нанокомпозиты на основе полибутиленфталата
Глава 10
Огнестойкость и термическая стабильность нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых силикатов
Глава 11
Характеристики газонепроницаемости полимерных нанокомпозитов на основе органоглин
Глава 12
Нанокомпозиты на аснове каучука и слоистого силиката
Часть II. Нанотрубки, наночастицы и элементорганические системы
Глава 13
Одностенные углеродные нанотрубки в эпоксидных композитах
Глава 14
Композиты на основе фуллерона и углеродных нанотрубок
Глава 15
Наполненные полимерные нанокомпозиты, содержащие реакционные наночастицы
Глава 16
Нанокомпозиты на основе полтмера и карбоната кальция
Глава 17
Магнитные полимерные нанокомпозиты
Глава 18
Элементоорганические гибридные нанокомпозиты на основе фенолоформальдегидной смолы и диоксида кремния
Глава 19
Нанокомпозиты на основе полимера и графита
Глава 20
Изностойкие полимерные нанокомпозиты: методы получения и свойства
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полимерные нанокомпозиты представляют собой двухфазные системы, содержащие полимерную матрицу и наполнитель, наноразмерный как минимум в одном измерении. Наполнители могут быть одномерными (нанотрубки и нановолокна), двухмерными (слоистые минералы, например, глины) или трехмерными (наполнители со сферической формой поверхности). В течение последнего десятилетия нанокомпозитам уделяется повышенное внимание как академической, так и отраслевой науки благодаря таким важнейшим механическим свойствам, как хорошие деформационные свойства и упругость одновременно с повышенной прочностью даже при малом количестве нанодобавок. Причина этого заключается том, что у нанодобавок существенно больше отношение площади поверхности к объему по сравнению с микро- и макродобавками. В числе других отличительных свойств полимерных нанокомпозитов – газонепроницаемость, огнестойкость, стойкость к износу и механическим повреждениям, а также улучшенные оптические, магнитные и электрические свойства.
Эта книга включает в себя фундаментальные и прикладные исследования, связанные с нанокомпозитами на полимерной основе, и знакомит с возможными направлениями дальнейших разработок нанокомпозитов. В книге две основные части. Часть I содержит двенадцать глав, которые полностью посвящены полимерным нанокомпозитам, содержащим в качестве добавок слоистые силикаты (глины). В качестве полимерных матриц используются многие термопласты, реактопласты и эластомеры, например, полиамид (глава 1), полипропилен (глава 4), полистирол (глава 5), полибутилентерефталат (глава 9), полиэтилакрилат (глава 6), эпоксидная смола (глава 2), биоразлагаемые полимеры (глава 3), водорастворимые полимеры (глава 8), акриловые фотополимеры (глава 7) и каучуки (глава 12). Помимо синтеза и структурных характеристик глинополимерных нанокомпозитов, рассматриваются такие их уникальные физические свойства, как огнестойкость (глава 10) и высокая стойкость к проницаемости газов и жидкостей (глава 11). Кроме этого, большое внимание уделяется процессам кристаллизации глинополимерных нанокомпозитов, а также особому влиянию химической совместимости полимера и глины на дисперсию последней в нанокомпозите.
Часть II состоит из восьми глав и посвящена самым последним разработкам полимерных нанокомпозитов с использованием таких нанодобавок, как углеродные нанотрубки и наночастицы графита, а также другим элементоорганическим гибридным системам. С момента своего открытия в 1991 году углеродные нанотрубки привлекают к себе огромное внимание благодаря своим исключительным свойствам – высоким значениям упругости, прочности при изгибе, электро- и теплопроводности, химической и термической стабильности, а также способности к адсорбции. В главах 13 и 14 углеродные нанотрубки рассматриваются как средство увеличения прочности материала. В 13 главе рассматриваются механические свойства и долговечность композитов на основе углеродных трубок и эпоксидной смолы, в главе 14 - производство и возможные области использования нанокомпозитов, созданных с использованием углеродных трубок в качестве волокна и кристаллов углерода-60 (фуллерена) в качестве матрицы.
Три главы (15,17,19) полностью посвящены функциональным полимерным нанокомпозитам. Производство полимерных нанокомпозитов, наполненных функциональными наночастицами для достижения специальных свойств, рассматривается в главе 15, синтез и характеристики магнитных полимерных нанокомпозитов – в главе 17, а электро- и теплопроводящие графитополимерные нанокомпозиты – в главе 19. Износостойкость полимерных нанокомпозитов, усиленных различными наночастицами, исследуется в главе 20. В этой главе изучается влияние различных способов поверхностной обработки наночастиц на износостойкость. В дополнение к этому, в главе 16 показаны последние достижения в области поверхностной модификации наночастиц карбоната кальция (CaCO3) и создания полимерных нанокомпозитов на их основе, что позволяет существенно изменить плотность и прочность. Нанокомпозиты на основе фенолоальдегидной смолы и силикатов, синтезируемые методом золь-гель процесса, описываются в главе 18.
Мы хотели бы выразить нашу искреннюю признательность всем авторам за их ценный вклад, а также рецензентам за их критические замечания. Особая благодарность выражается Фрэнсису Доддсу, Гвен Джонс, Мелани Коттерелл и Эмме Пирс из Вудхед Паблишинг Лимитед, а также Аманде Макфарлэйн из Макфарлэйн Продакшн Сервисез за сотрудничество, предложения и советы на всех этапах организации, подготовки и издания этой книги.
Ю-Винг Май
Жонг-Жен Ю
Сидней, Австралия
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Наноиндустрия – является принципиально новой отраслью промышленности не только в нашей стране, но и за рубежом. Следует обратить особое внимание на тот факт, что появление на рынке нанопродукции получило во всем мире практически мгновенный отклик. За последнее десятилетие количество научных публикаций в этой области суще-ственно превышает публикации по всем прочим направлениям развития науки вместе взятые. Такой повышенный научный интерес связан с широчайшими областями приме-нения и колоссальными возможностями, которые открывает перед человечеством нано-материалы и нанотехнологии. Будучи реализованными, свойства наноматериалов найдут широчайшее применение во всех отраслях промышленности, в медицине, сельскохозяйст-венном производстве, охране и восстановлении окружающей среды. Следует обратить внимание на то, что далеко не все свойства наноматериалов в настоящее время полностью реализованы и вопросов в этой области пока гораздо больше, чем ответом на них.
Одной из особенностей наноиндустрии, независимо от конкретных свойств исполь-зуемых материалов и технологии, является общность структурных взаимодействий на границах различных фаз. Изучению этого фундаментального явления посвящено огром-ное количество публикаций. Кроме общей теоретической базы, общность интересов сре-ди ученых самых различных областей, также связана с общими задачами, решение кото-рых интересно исследователям самых различных областей. Приведу короткий перечень тем, которые интересны практически всем:
- нанопористые мембраны и фильтры;
- нанопреобразователи тепловой энергии в электрическую;
- датчики физических величин;
- носители информации и элементы памяти сверхвысокой плотности и т.д.
Справедливости ради необходимо отметить, что нанометровые объекты были хоро-шо известны не только в прошлом, но и в позапрошлом веке. Просто ранее коллоидные системы не относили к нанообъектам, также, как и гетерогенные катализаторы, которые традиционно имели наночастицы на поверхности носителей. В химии высокомолекуляр-ных соединений традиционно оперировали понятием надмолекулярное образование или надмолекулярная структура, которые также имеют наноразмерность и сейчас их относят к нанообъектам.
Выделение наноиндустрии в самостоятельную отрасль промышленности произошло относительно недавно, только в последнее десятилетие ХХ века и связано это со значи-тельными успехами в области исследования нанообъектов (в первую очередь это вызвано развитием туннельной и сканирующей микрометрии) и с возникновением новых нанома-териалов и нанотехнологий. За очень небольшой временной отрезок в различных странах учеными одновременно были синтезированы целые классы новых материалов на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров.
Сегодня в России в сфере практического применения наноматериалов существует огромная проблема с инженерно-техническими кадрами. Эта проблема еще больше усу-губляется отсутствием квалифицированных в области наноиндустрии преподавателей и отсутствием учебной и методической литературы. То есть с одной стороны мы имеет на сегодня избыток литературы, как отечественной, так и зарубежной по наноиндустрии. Эти книги представлены различными издательствами и чаще всего представляют собой мате-риал рекламно-популярного характера. Основное содержание такой литературы состоит из перечисления перспектив, бесконечно далеких от сегодняшнего уровня развития про-мышленности. С другой стороны есть и иная крайность, к которой относится специализи-рованная научная литература, направленная на разработку теоретических основ нанотех-нологий. Как правило, в таких монографиях речь идет о различных типах кластерных мо-делей, без четкого описания для каких случаев они могут использоваться и какие кон-кретные результаты могут быть получены.
Таким образом, подавляющее большинство технической литературы относится либо к группе примитивно популярных учебников, предназначенных для школьников и сту-дентов младших курсов, либо они написаны очень сложным языком, с безумным количе-ством формул, за которыми нет понятного физического смысла и которые предназначены для очень небольшой группы специалистов.
Предлагаемая Вашему вниманию книга является уникальной, поскольку она написа-на очень простым (не стоит путать с простеньким) языком и в то же время содержит ог-ромное количество уникальной, ранее нигде не опубликованной практически-полезной информации. Книга очень хорошо структурирована, в ней легко ориентироваться и, не-смотря на сравнительно небольшие размеры отдельных глав, в ней содержится уникаль-ный количественный экспериментальный материал.
В России – одной из наиболее проработанных областей науки, в которой наномате-риалы и нанотехнологии получили широкое практическое применение – является трибо-логия. Речь идет о различных технологиях ремонта и восстановления и продукция Рос-сийских ученых в этом направлении успешно конкурирует не только на внутреннем, но и на внешнем рынке. В книге одна из глав посвящена проблемам создания без износных материалов и она будет интересна как специалистам, так и широкому кругу читателей, по-скольку в ней изложены не только фундаментальные основы создания материалов с таки-ми свойствами, но и имеется большое количество практических рекомендаций.
Книга построена по принципу – одна глава – одно направление в создании и разви-тии нового класса наноматериалов. Такой принцип классификации материала очень удо-бен, поскольку позволяет специалистам легко выбирать для себя интересующий материал. Для каждого класса рассмотренных наноматериалов в книге, достаточно подробно рас-смотрены используемые методы их исследования.
Необходимо отметить, что нанометрология – является одной из наиболее слабых мест подавляющего большинства публикаций, поскольку в них отсутствует материал, подтверждающий достоверность полученных результатов. Это связано с тем, что снимки структур, которые традиционно приводятся как подтверждение того факта, что рассмат-риваемый материал является нанобъектом, во многом зависят от используемых методов и особенностей оборудования. В данной книге вопросам нанометрологии уделено много внимание и авторы не только указывают на преимущества того или иного метода иссле-дования, но и не меньшее внимание уделяют их недостаткам, указывая в каких случаях одни и те же результаты могут быть по-разному истолкованы. В книге приведено большое количество примеров, как могут быть истолкованы те или иные результаты и для каждого из рассмотренных методов приведены ограничения по их возможностям.
Благодаря этой книге отечественные специалисты смогут найти решения многих междисциплинарных проблем не только в области физической и коллоидной химии, но и в области химии силикатов, химии высокомолекулярных соединений и др.
Каждая глава книги написана, как полностью самостоятельный раздел, и специали-сты могут читать ее в любой, удобной им последовательности.
Я благодарна сотрудникам издательства «Техносфера», которые сделали возможным оз-накомить отечественных специалистов с последними достижениями зарубежных ученых в области создания принципиально новых классов наноматериалов.
Наталья Баурова, к.т.н.
ЧАСТЬ I
Слоистые силикаты
Глава 1
Нанокомпозиты на основе полиамидов и глины
М.Като, А.Усуки, Центральные лаборатории исследований и развития Тойота Ин-корпорейтед, Япония
1.1 Введение
Типичный полимерный композит – это двухфазная система, состоящая из полиме-ра и наполнителя. Поскольку введение наполнителей является традиционным методом, позволяющим устранить некоторые недостатки конкретных полимеров, данный способ модификации изучался длительное время и его прикладные аспекты хорошо известны. Армирующие материалы, такие как «рубленное волокно», часто используются качестве наполнителя для термопластичных полимеров с целью улучшения их механических и термомеханических свойств. Полиамид (нейлон) является термопластичным полимером, а стекловолокно и углеволокно используются как армирующие материалы. Наполнитель, обычно микронных размеров, интегрируется в связующее и позволяет в широком диапа-зоне модифицировать свойства композитных материалов. Полимерная матрица и напол-нитель связаны друг с другом слабыми межмолекулярными взаимодействиями, химиче-ские взаимодействия между ними возникают редко. Если бы армирующий материал в композите мог быть диспергирован на молекулярном (нанометрическом) уровне и обра-зовывал бы с матрицей химические связи, тогда могли бы быть достигнуты значительно более высокие показатели механических свойств, или даже получены принципиально но-вые свойства. В этом и состоят основные цели исследований по полимерным нанокомпо-зитам. Для достижения этих целей в качестве материала наполнителя предложены глини-стые минералы (монтмориллонит, сапонит, гекторит и др.). Слой силикатного глинистого минерала имеет толщину около 1 нм и состоит из чешуек примерно 100 нм шириной, представляя собой, таким образом, наполнитель с очень высоким соотношением линей-ных размеров. Для сравнения, стекловолокно диаметром 13 мкм и длиной 0,3 мм в 4×109 раз больше типичного силикатного слоя. Другими словами, при равномерной дисперсии одного и того же объема стекловолокна и силиката будет, по грубым оценкам, превос-ходство силиката по числу частиц порядка 109, а по площади в еще гораздо более высо-кой степени.
Гибридный найлон-6 (ГН6Г - гибрид найлона-6 и глины) был изначально разрабо-тан Усуки и его коллегами и стал первым полимерным нанокомпозитом, получившим практическое применение. С 1990 года, когда он был впервые использован, появились многочисленные исследования и аналитические материалы. В этой главе будут описаны детали, связанные с нанокомпозитом ГН6Г и другими нанокомпозитами на основе ней-лона и глины.
1.2 Гибрид найлона-6 и глины (ГН6Г)
Гибрид найлона-6 и глины (ГН6Г) синтезируется методом «интеркаляции мономе-ра», при котором глина сначала подвергается ионному обмену с использованием органи-ческого соединения с целью интеркаляции мономера в ее слои. Мономеры, формирую-щие интеркалированный слой, образуют полимеризованный промежуточный слой. Суть метода в следующем. Найлон-6 производится полимеризацией с разрывом колец е-капролактама. Она может происходить в присутствии глины, после того как е-капролактам интеркалируется в свободном объеме между слоями глины, благодаря чему силикатные слои равномерно диспергируются в матрице найлона-6. Усуки и его коллеги выяснили, что органофильная глина, подвергнутая ионному обмену с помощью 12-аминододекановой кислоты, может поглощаться расплавленным е-капролактамом части-цами с изначальным размером от 1,7 до 3,5 нм. Далее е-капролактам полимеризовался в межслойном свободном объеме глины, а силикатные слои диспергировались в матрице найлона-6, давая гибрид найлона-6 и глины (ГН6Г). Это первый образец промышленного полимерного нанокомпозита на основе глины. Схематическое изображение процесса та-кой полимеризации показано на рисунке 1.1.
Упругие характеристики такого композита по отношению к найлону-6 возросли в 1,5 раза, температура деформации увеличилась с 65°C до 140°C, а стойкость к проницае-мости по отношению к газам удвоилась уже при низком содержании (2%) глины.
1.3 Синтез гибрида найлона-6 и глины (ГН6Г)
1.3.1. Обработка глины и расшелушивание ее мономером
Если монтмориллонит, содержащий между своими слоями ионы натрия, дисперги-ровать в воде, его силикатные слои равномерно увеличиваются. Если добавить к этой водной смеси соль алкиламмония, ионы алкиламмония заменяют ионы натрия. В резуль-тате этой реакции обмена возникает органофильная глина, в которой ионы алкиламмония интеркалированы между слоями. Поскольку силикатные слои глины заряжены отрица-тельно, они формируют ионные связи с интеркалированными ионами алкиламмония. Из-меняя длину и тип алкильной цепи, можно влиять на гидрофильность/гидрофобность и другие характеристики органофильной глины, и таким образом модифицировать ее по-верхность.
Рисунок 1.1 Схематическая диаграмма полимеризации ГН6Г.
[На рисунке: 1- Силикатный слой глины; 2 – Полимеризация; 3 –
Найлон-6; 4 – Силикатный слой глины; 5 – е-капролактам; 6 – ГН6Г (гибрид найлона-6 и глины).]
Для синтеза найлона-6 в межслойном свободном объеме глины с помощью ее по-верхностной модификации и интеркаляции мономеров разработана новая технология смешения. Органофильный материал, используемый при этой технологии, должен отве-чать следующим требованиям:
1. На одном конце цепи должны присутствовать ионы аммония, чтобы он мог взаимодействовать с глиной путем ионной связи.
2. Наличие карбоксильной группы (−COOH) на другом конце цепи для ре-акции с е-капролактамом, мономером найлона-6, для разрыва кольца и полимеризации.
3. Наличие промежуточной полярности, чтобы е-капролактам мог быть ин-теркалирован между силикатными слоями.
Установлено, что 12-аминододекановая кислота (H2N(CH2)11COOH) отвечает всем этим требованиям.
Репрезентативный метод приготовления органофильной глины с использованием 12-аминододекановой кислоты и метод расшелушивания органофильной глины е-капролактамом заключается в следующем:
С помощью гомомиксера 300 г монтмориллонита равномерно диспергированы в 9 литрах деионизированной воды при 80°C. 154 г 12-аминододекановой кислоты и 72 г со-ляной кислоты растворены в 2 литрах деионизированной воды при 80°C. Этот раствор добавляется к водной суспензии монтмориллонита и перемешивается в течение пяти ми-нут. Смесь профильтровывается для сбора агрегатных частиц, которые дважды промы-ваются водой при 80°C и высушиваются методом заморозки. Таким образом, органо-фильная глина получена в виде тонкого белого порошка, получившего название «12МТ».
12МТ и е-капролактам в соотношении 1:4 тщательно перемешиваются в ступке, а затем высушиваются и дегидратируются в течение 12 часов в вакуумном эксикаторе, со-держащем пентоксид фосфора. Полученные образцы на один час помещены в термиче-скую ванну с постоянно поддерживаемой температурой 100°C для поглощения 12МТ е-капролактамом. Потом они подвергаются измерениям методом рентгено-лучевой ди-фракции при 25°C и 100°C. Установлено, что при разных температурах наблюдаются две четко выделяемые степени расшелушивания: межслойное расстояние 3,15 нм при 25°C и 3,87 нм при 100°C, а в образце, полученном при 100°C, молекулы е-капролактама интер-калированы между слоев.
1.3.2 Синтез нанокомпозита на основе нейлона и глины
Типичный метод синтеза глины ГН6Г, содержащей 5 частей 12МТ заключается в следующем: 509 г е-капролактама, 29,7 г 12МТ (в примерно 300 г воды) и 66 г 6-аминокапроновой кислоты помещаются в трехлитровый разъемный сосуд с мешалками и дегазируются с использованием азота. Затем эти сосуды погружаются в масляную ванну, где производится перемешивание при 250°C в проходящем потоке газообразного азота в течение шести часов для полимеризации е-капролактама. Вода отводится из сосудов по мере дистилляции в течение половины процесса. Полимеризация останавливается, когда нагрузка на мешалки возрастает до определенного уровня.
После охлаждения сосудов агрегированный полимер извлекается из них и измель-чается в порошок. Потом он трижды промывается водой при 80°C для удаления не среа-гировавших мономеров и олигомеров, не прошедших реакцию до конца. Наконец, агрега-ты высушиваются в течение 12 часов при 80°C в вакууме до получения ГН6Г. В этой гла-ве доли содержания 12МТ выражены в процентах, а разновидности ГН6Г с разным со-держанием 12МТ называются ГН6Г2, ГН6Г5, ГН6Г70 и так далее, для 2, 5 и 70 процентов содержания глины соответственно.
1.4 Характеристика ГН6Г
На рисунке 1.2 показаны некоторые спектры рентгено-лучевой дифракции. В слу-чаях с ГН6Г70 и ГН6Г50 наблюдается четкий пик, показывающий межслойное расстоя-ние, характерное для частиц монтмориллонита уровня d (001). Однако для ГН6Г30 и ГН6Г15 пик является слабым и имеет дугообразную форму. Для ГН6Г2, ГН6Г5 и ГН6Г8 в измеряемом диапазоне пика не наблюдается. Для вычисления межслойного расстояния верхняя точка изгиба каждого дугообразного участка определяется как пик для d (001). Результаты этих расчетов отражены в таблице 1.1.
На рисунке 1.3 показаны поверхности ГН6Г и ГН6ГК, полученные формовкой под давлением. ГН6ГК (Nylon 6-Clay Composite, композит на основе найлона-6 и глины) – композитный материал, который специально приготовлен для сравнения с ГН6Г. Он по-лучен смешением в расплаве при 250°C неподготовленного натрий-монтмориллонита и найлона-6 с помощью двухшнекового экструдера. Поверхность отформованного под дав-лением образца ГН6Г является гладкой, в то время как на поверхности отформованного образца ГН6ГК видны агломераты глины размерами в миллиметровом диапазоне. Поми-мо этого, при повторном расплавлении отформованного под давлением ГН6ГК наблюда-ется множество пузырьков. Это объясняется присутствием воды в натрий-монтмориллоните.
Таблица 1.1
Межслойное расстояние в разных образцах ГН6Г
Образец Содержание глины (%) Межслойное расстояние по данным рентгено-лучевой дифракции
ГН6Г2 1,5 —
ГН6Г5 3,9 —
ГН6Г8 6,8 —
ГН6Г15 13,0 12,1
ГН6Г30 26,2 6,0
ГН6Г50 42,8 4,4
ГН6Г70 59,6 2,6
12МТ 78,7 1,7
Найлон-6 0 —
Рисунок 1.2 (a) Рентгенограммы ГН6Г70 и 12МТ; (b) Рентгенограммы ГН6Г15, 30 и 50.
[На рисунке: 1 – Интенсивность (Гц).]
Для более точного наблюдения диспергированных силикатных слоев в ГН6Г полу-ченный формовкой под давлением образец ГН6Г исследован с помощью трансмиссион-ной электронной микроскопии (ТЭМ) под сильным увеличением. Результаты этих на-блюдений показаны на рисунке 1.4. Хорошо видно, что силикатные слои в поперечном сечении имеют вид темных волокон, причем они равномерно диспергированы в матрице найлона-6 на молекулярном уровне. Также установлено, что измерения межслойных рас-стояний, сделанные с помощью ренггено-лучевой дифракции, с высокой точностью под-тверждаются данными ТЭМ.
Рисунок 1.3 Вид поверхностей ГН6Г и ГН6ГК.
[На рисунке: 1 - 1мм; 2 – ГН6ГК (содержание глины: 5%); 3 – ГН6Г (содержание глины: 4,2%).]
Отношение между межслойным расстоянием ds в силикатных слоях и количеством 12МТ в ГН6Г может быть определено следующим образом. Если отношение количества найлона-6 к количеству 12МТ обозначить R, верно следующее уравнение (1.1):
R = ρn • (ds − t)/ρc • t, (1.1)
где R – пропорция найлон-6/12МТ (г/г), ρn – плотность найлона-6 (1,14 г/см3), ρc – плот-ность 12МТ (1,9 г/см3), а t – межслойное расстояние в 12МТ (1,72 нм). Подставив соот-ветствующие числовые показатели в уравнение (1.1), Усуки и его коллеги получили:
ds = 2,87R + 1,72. (1.2)
Рисунок 1.5 характеризует показатели ds, вычисленные с помощью уравнения (1.2), а также результаты экспериментальных измерений, которые несколько ниже вы-численных величин. Эти результаты говорят о том, что силикатные слои диспергированы в найлоне-6. Тот факт, что результаты фактических измерений и результаты вычислений разнятся, свидетельствует о наличии нейлона не только внутри, но и снаружи слоев. По-казатель pi, отношение количества нейлона снаружи силикатных слоев к общему количе-ству нейлона снаружи и внутри слоев, может быть вычислен с помощью уравнения (1.3):
Рисунок 1.4 Снимок ТЭМ участка ГН6Г10
[На рисунке: 1 – 100 нм.]
Рисунок 1.5 Отношение между пропорцией R (найлон-6/12МТ) и межслойным рас-стоянием (ds). Сплошная линия: экспериментально измеренные показатели; пунктирная линия: показатели, вычисленные с помощью уравнения (1.2).
[На рисунке: 1 – Межслойное расстояние (нм); 2 – R (числовой показатель пропор-ции).]
pi = (d0 − 1/ds −1) × 100, (1.3)
где d0 – наблюдаемое межслойное расстояние, ds – межслойное расстояние, вычисленное на основе уравнения (1.2), а толщина силикатного слоя принята за 1.
Показатель pi для ГН6Г15 составил 73,0%, а для ГН6Г70 – 97,6%, то есть этот по-казатель возрастал с увеличением количества 12МТ. Это говорит о том, что 12МТ ини-циировал полимеризацию е-капролактама, так что большая часть нейлона полимеризова-на между слоями 12МТ.
В таблице 1.2 показаны результаты измерений количества монтмориллонита и ко-личества функциональных групп −NH2 и −COOH в каждом образце ГН6Г. На рисунке 1.6 показано количество молекул каждой функциональной группы, соответствующее опре-деленному количеству монтмориллонита. С увеличением количества монтмориллонита количество карбоксильных групп растет практически линейно, в то время как количество аминогрупп остается неизменным. К тому же, количество карбоксильных групп намного превышает количество аминогрупп в каждом образце ГН6Г. Причина этого, заключается в том, что некоторые аминогруппы, расположенные на концах молекул нейлона, соеди-няются с силикатными слоями монтмориллонита, образуя ионы аммония.
Таблица 1.2
Результаты анализа содержания концевых функциональных групп в ГН6Г
Содержание глины (%) СNH2
CCOOH Mn соглас-но количе-ству CCOOH (103)
На основе анализа конце-вых групп (10−5 Экв./г)
ГН6Г2 1,5 3,85 5,69 17,2
ГН6Г5 3,9 4,86 9,49 10,0
ГН6Г8 6,8 6,70 14,4 6,34
ГН6Г15 13,0 8,04 22,9 3,80
ГН6Г30 26,2 12,6 44,3 1,66
ГН6Г50 42,8 12,1 70,6 0,81
ГН6Г70 59,6 6,64 86,7 0,466
12МТ 78,7 − − (0,216)a
Найлон-6 0 5,69 5,41 −
a Молекулярная масса 12-аминододекановой кислоты.
Если содержание монтмориллонита обозначить Wm (%), количество аммонийных групп в ГН6Г CNH3+ (моль/г) может быть вычислено на основе соответствия между спо-собностью монтмориллонита к катионному обмену (СКО) и количеством аммонийных групп, как видно из уравнения (1.4):
CNH3+ = Wm × CEC/100. (1.4)
В этом уравнении СКО принята за 1,2 × 10−3 Экв./г. Пропорциональные соотноше-ния между амино-, карбоксильными и аммонийными группами определяются из соотно-шения между азотными и углеродными концевыми функциональными группами молекул найлона-6 согласно уравнению (1.5):
Рисунок 1.6 Соотношение между содержанием 12МТ и концентрацией концевых функциональных групп.
[На рисунке: 1 – Концентрация концевых функциональных групп (×10−5 моль/г); 2 – Содержание 12МТ (%).]
Таблица 1.3
Расчетное количество анионных частиц глины и
наблюдаемые показатели CCOOH-CNH2
CNH3+ CCOOH-CNH2 (10−5 экв./г)
ГН6Г2 1,79 1,84
ГН6Г5 4,64 4,60
ГН6Г8 8,09 7,69
ГН6Г15 15,5 14,9
ГН6Г30 31,2 31,7
ГН6Г50 50,9 58,5
ГН6Г70 70,9 80,1
CNH3+ + CNH2 = CCOOH, (1.5)
где CNH2 – количество аминогрупп (моль/г), а CCOOH – количество карбоксильных групп (моль/г). Таким образом, уравнение (1.6) может быть выведено из уравнений (1.4) и (1.5) в следующем виде:
CNH3+ = CCOOH − CNH2 = Wm × (1.2 ×10−5). (1.6)
В таблице 1.3 приведены показатели, вычисленные с помощью уравнения (1.6) и экспериментально полученные показатели (CCOOH-CNH2). Как видно из таблицы, значения и тех и других весьма близки. Это говорит о том, что азотные окончания молекул найло-на-6 превращаются в аммонийные группы, и эти ионы аммония связываются с ионами слоев монтмориллонита. Средняя молекулярная масса (Mn) найлона-6 определяется как обратная величина от молярного содержания на грамм найлона-6. Средняя молекулярная масса Mn найлона-6 в ГН6Г может быть вычислена на основе количества концевых кар-боксильных групп CCOOH и содержания монтмориллонита Wm согласно уравнению (1.7):
Mn = 1/{ CCOOH [100/(100 − Wm)]}. (1.7)
В таблице 1.2 показаны результаты вычислений на основе этого уравнения.
Молекулярная масса уменьшается по мере увеличения содержания 12МТ. Если считать карбоксильные группы 12МТ единственными активными частицами, а процесс полимеризации проходящим без побочных реакций, молекулярная масса Mn может быть выражена уравнением (1.8):
Mn − 216 = (1/Cm) × ((1 − ƒ)/ƒ) × p, (1.8)
Где Cm – количество карбоксильных групп в 12-Mt (9,6 × 10−4 моль/г), ƒ –процентное со-держание 12МТ, p – степень преобразования капролактама (%), а 216 – молекулярная масса 12-аминододекановой кислоты, г/моль.
Поскольку (1 − ƒ) • p/ƒ = R, уравнение (1.8) может быть выражено в следующем ви-де:
Mn = (1,04 × 103) × R + 216 (1.9)
Рисунок 1.7 Отношение между пропорцией найлон-6/12МТ (R) и молекулярной массой (Mn). Сплошная линия: экспериментальные данные; пунктирная линия: теорети-ческие значения, вычисленные на основе уравнения (1.9).
Показатели Mn, полученные с помощью уравнения (1.9) и результаты эксперименталь-ных исследований показатели Mn показаны на рисунке 1.7.
Угол наклона линии для измеренных показателей Mn меньше, чем линии для вы-численных показателей. Это означает, что в 12МТ в процессе полимеризации присутст-вуют, помимо карбоксильных функциональных концевых групп, другие активные части-цы (а именно, небольшое количество воды).
1.5 Кристаллическая структура ГН6Г
1.5.1 Лабораторные (контрольные) образцы для анализа кристаллической структуры
С боковой поверхности образцов ГН6Г и найлона-6 (толщиною 3 мм каждый) в центральной части сделан продольный соскоб глубиной 0,5 мм. С поверхности других образцов ГН6Г и найлона-6 сделан соскоб на глубину 1 мм. Снимки регтгено-лучевой дифракции этих образцов сделаны с использованием камер Лауэ. Для изучения ориента-ции кристаллов поверхность и внутреннее пространство лабораторных образцов под-вергнуты рентгено-лучевому дифракционному фотографированию в трех взаимно пер-пендикулярных ракурсах: сквозном, боковом и торцовом.
Интенсивность рентгено-лучевой дифракции этих образцов также измерена в ре-жиме отражения. Спектры рентгено-лучевой дифракции, соответствующие определенной толщине образцов, измерялись после выскабливания их поверхности до нужной глубины. Этот процесс выскабливания и спектральных замеров повторялся до получения показате-лей рентгено-лучевого дифракционного спектра для каждой заданной толщины.
1.5.2 Ориентация силикатных слоев в ГН6Г
На рисунке 1.8 изображены фотографии рентгено-лучевой дифракции поверхности и внутреннего пространства ГН6Г. На рисунке 1.9 – снимки рентгено-лучевой дифракции найлона-6. Сквозной ракурс означает, что дифракционный снимок сделан при проникно-вении рентгеновских лучей перпендикулярно плоскости отлитого образца. Боковые снимки сделаны при прохождении рентгеновских лучей параллельно плоскости образца и перпендикулярно направлению сделанной выемки, а также течению расплава при отлив-ке. Торцевые фотографии сделаны при проникновении рентгеновских лучей с торца, па-раллельно поверхности. Эти ракурсы схематически проиллюстрированы на рисунках 1.8 и 1.9. На этих рисунках оси x и y представляют собой перпендикулярное и параллельное к плоскости образца направление, а y и z – перпендикулярное и параллельное направлению течения расплава при отливке.
В торцевых и боковых рентгенограммах, как поверхности, так и внутреннего про-странства ГН6Г наблюдается четкая линейная дифракция в горизонтальном направлении (x-направление), свидетельствующая о том, что силикатные слои ориентированы парал-лельно плоскости отлитого образца. И на поверхности, и внутри ГН6Г внутренняя линия торцевого ракурса несколько расширяется в направлении азимутального угла. Это озна-чает, что ориентация силикатных слоев внутри ГН6Г менее упорядочена, чем на поверх-ности.
Рисунок 1.8 Снимки рентгено-лучевой дифракции поверхности и внутреннего про-странства отлитого под давлением образца ГН6Г толщиной 3 мм. Поверхностный и глу-бокий слои равнозначны глубине 0-0,5 и 0,5-2,5 мм от поверхности образца соответст-венно. Дифракционные снимки сделаны в сквозном, боковом и торцевом ракурсах при направленности рентгеновского луча на образец ГН6Г в направлениях x, y и z соответст-венно.
[На рисунке: 1 – Торцевой ракурс; 2 – Сквозной ракурс; 3 – Боковой ракурс; 4 – Поверхностный слой (глубина: 0-0,05 мм); 5 – Направление течения расплава; 6 – Внут-ренний слой (глубина: 0,05-2,5 мм); 7 – Сквозной ракурс; 8 – Боковой ракурс; 9 – Торце-вой ракурс.]
Рисунок 1.9 Снимки рентгено-лучевой дифракции поверхности и внутреннего про-странства отлитого под давлением образца найлона-6 толщиной 3 мм.
[На рисунке: то же, что на рис. 1.8, нумерация надписей та же.]
Замеры рассеивания рентгеновских лучей в поверхностных слоях проводились в направлении x в боковом ракурсе. Спектр дифракции, полученный в результате этих за-меров, изображен на рисунке 1.10. Сильный пик рассеивания (2θ = 25°) связан с наложе-нием друг на друга кристаллических плоскостей γ-типа (020 и 110) в найлоне-6. С другой стороны, наклонный участок кривой между 2θ = 4° и 10° можно связать с четкой линей-ной дифракцией, даваемой силикатными слоями монтмориллонита. Яркая четкая линия в центре рисунка 1.8 наблюдается при 2θ = 10°, что практически равно уровню фона. По-лученные значения угла 2θ можно объяснить в соответствии с гипотезой о том, что си-ликатные слои толщиной 1 нм расположены параллельно поверхности отлитого образца.
Функция интенсивности I(q) тонких слоев (толщиною d) пропорциональна их чис-лу и экранируемой области в поперечном сечении:
I(q) = Nne 2[sin(qd/2)/(qd/2)], (1.10)
где q равно 4πsinθ/γ, γ – длина волны рентгеновского луча, N – количество силикатных слоев, ориентированных параллельно поверхности тестового образца в объеме, охвачен-ном рентгеновским лучом, а ne – количество электронов в силикатных слоях.
В уравнении (1.10) интенсивность рассеивания равна нулю, если считать q = 2π/d. Когда интенсивность рассеивания принимает критическое значение 2θ, справедливо сле-дующее:
θ = arcsin(γ/2d). (1.11)
Рисунок 1.10 Кривая интенсивности рентгено-лучевой дифракции в направлении x в боковых ракурсах поверхностных слоев на рисунке 1.8.
[На рисунке: 1 – Интенсивность (Гц).]
Подставив 0,1790 нм вместо γ и 1 нм вместо d в уравнение (1.11), получим 2θ = 10,3°, что практически соответствует результатам этого эксперимента. Это говорит о том, что в об-разце диспергированы силикатные слои толщиной 1 нм, то есть мельчайшие отдельные слои (монослои).
Из уравнения (1.10) следует, что линейная дифракционная интенсивность пропор-циональна количеству силикатных слоев, ориентированных параллельно поверхности контрольного образца. На рисунке 1.11 показано отношение между интенсивностью I(4°) при 2θ = 4° и глубиной от поверхности образца ГН6Г.
Интенсивность I(4°) линейно снижается с увеличением глубины. При этом она ста-новится практически постоянной между 0,8 и 1,2 мм, после чего продолжает снижаться. Это означает, что количество силикатных слоев, ориентированных параллельно поверх-ности отлитого образца, неуклонно снижается с ростом глубины. То есть флуктуации в расположении силикатных слоев по направлению течения расплава нарастают с ростом глубины. Согласно снимку внутреннего пространства с торцевого ракурса на рисунке 1.8, максимальная интенсивность такой флуктуации составляет ±15°.
Более низкая интенсивность рассеивания вокруг центральной части отлитых об-разцов связывается с нарушениями ориентации, вызванными силикатными слоями, кото-рые расположены по одной оси вдоль направления течения расплава.
1.5.3 Ориентация кристаллов найлона-6
Другие типы структур (кроме отражения от силикатных слоев), показанные на ди-фракционных фотографиях на рисунке 1.8, напрямую связаны с кристаллами γ-типа в найлоне-6. Для γ-кристаллической структуры найлона-6, Брэдбери определил ряд кон-стант кристаллической решетки. Используя эти константы, можно рассчитать параметры отдельных решеток с высокой точностью.
Рисунок 1.11 Интенсивность рассеивания I(4°) дифракционной линии в результате расположения силикатных монослоев параллельно поверхности образца при угле рассеи-вания 4° как функция от глубины относительно поверхности образца.
[На рисунке: 1 – Глубина (мм); 2 - I(4°) (Гц).]
При расчетах использованы следующие константы кристаллической решетки: a = 0,482 нм, b = 0,782 нм и c = 1,67 нм (ось c – ось молекулярной цепочки). Хотя это кон-станты в основном для моноклинных кристаллических систем, они пригодны и для при-близительных расчетов ромбических систем. На рисунке 1.8 видны дугообразные отра-жения в боковом и торцевом ракурсах, в то время как кольцо Дебая-Шеррера наблюдает-ся в сквозном ракурсе. Это свидетельствует о том, что кристаллы найлона-6 во внутрен-нем пространстве образца ГН6Г упорядочены относительно поверхностного слоя. Из дан-ных дифракции поверхностных слоев видно, что кристаллы найлона-6 расположены по одной оси и упорядочены в одной плоскости, так что поверхность с водородными связя-ми (020) или зигзагообразная грань (110) углеродного каркаса ориентирована параллель-но поверхности образца, в тоже время оси молекулярных цепочек на поверхности распо-ложены беспорядочно. С другой стороны, данные дифракции внутренних слоев являются разными: данные в торцевом ракурсе отличаются от данных в боковом ракурсе. Это можно объяснить, допустив, что молекулярные цепочки найлона-6 были ориентированы по одной оси с кристаллами, которые были перпендикулярны поверхности отлитого тес-тового образца или силикатным слоям. В пользу такого объяснения говорят следующие факты:
• Отражения (002) при 2θ = 12,3° наблюдались в направлении x.
• Двойные отражения (020) и (110) при 2θ = 25° наблюдались в направлении z как в боковом, так и в торцевом ракурсах.
• Двойные кольца Дебая-Шеррера (020) и (110), а также сильные отражения (002) не наблюдались в сквозном ракурсе.
Рисунок 1.12 Пиковая интенсивность I(002) отражения (002) γ-найлона-6 как функ-ция от глубины относительно поверхности образца ГН6Г при прохождении рентгенов-ского луча в направлении y с измерением интенсивности рассеяния в направлении x.
[На рисунке: 1 - I(002) (Гц); 2 – Глубина (мм).]
Изменения в ориентации кристаллов найлона-6 исследовались на поверхностях контрольных образцов, полученных методом отливки. На рисунке 1.12 показано, как из-менялась интенсивность отражений (002) в зависимости от глубины относительно по-верхности образца. Интенсивность рассеивания в направлении x измерялась при прохож-дении рентгеновского луча в направлении y. С увеличением глубины интенсивность рез-ко возрастала. Скорость роста интенсивности существенно замедляется на глубине 0,5 мм, и далее интенсивность оставалась постоянной до глубины 1,2 мм. После того, как глубина превышала 1,2 мм, интенсивность резко падала в районе вокруг центра отлитого образца. Смена интенсивности на глубине 1,2 мм приблизительно соответствовала дан-ным фотоснимков рентгено-лучевой дифракции на рисунке 1.8. Оси молекулярных цепо-чек кристаллов, расположенных в поверхностном слое отлитого образца, параллельны его поверхности. Хотя в поверхностном слое они ориентированы беспорядочно, они ме-няли ориентацию по мере увеличения глубины, располагаясь перпендикулярно к поверх-ности образца. На глубине около 0,5 мм они располагались уже почти перпендикулярно. Резкий рост отражений (002) в районе центральной плоскости связан с расположением силикатных слоев по одной оси вдоль направления течения расплава при отливке. В рай-оне центральной плоскости образца силикатные слои параллельны оси течения расплава. Оси молекулярных цепочек кристаллов найлона-6, ориентированные перпендикулярно силикатным слоям и расположены в неправильном порядке вокруг оси течения расплава, вызывая снижение интенсивности отражений (002).
Рисунок 1.13 Диаграмма модели трехслойной структуры отлитого под давлением образца ГН6Г толщиной 3 мм в торцевом ракурсе. Направление течения расплава в про-цессе отливки под давлением перпендикулярно плоскости страницы. Изогнутые стрелки с одним острием показывают беспорядочную ориентацию вокруг оси, перпендикулярной плоскости перемещения. Стрелка с двумя остриями показывает направления флуктуаций.
[На рисунке: 1 – Силикатный монослой; 2 – Кристаллит найлона; 3 – Глубина (мм); 4 – Центральная плоскость.]
Данные результаты показывают, что ГН6Г состоит из трех слоев: поверхностного, промежуточного и центрального. Модель этой трехслойной структуры схематически изо-бражена на рисунке 1.13. В поверхностном слое, который имеет глубину от 0 до 0,5 мм, силикатные слои ориентированы параллельно поверхности, а кристаллы найлона-6 рас-полагаются в решетке соосно. Кристаллические плоскости (020) или (110) параллельны плоскости решетки. В то же время, оси молекулярных цепочек беспорядочно ориентиро-ваны внутри плоскости кристаллической решетки. В промежуточном слое, на глубине от 0,5 до 1,2 мм, силикатные слои несколько смещены в сторону от направления, параллель-ного поверхности образца. Это смещение находится в пределах ±15°, что считается до-вольно значительным. Кристаллы найлона-6 повернуты на 90° и ориентированы почти перпендикулярно к поверхности силикатных слоев. Они беспорядочно расположены око-ло вертикальной плоскости, перпендикулярной силикатным слоям. В центральном слое, на глубине от 1,2 до 1,8 мм, силикатные слои располагаются параллельно направлению течения расплава при отливке. Хотя кристаллы найлона-6 ориентированы вокруг оси те-чения расплава беспорядочно, оси молекулярных цепочек каждого кристалла располага-ются перпендикулярно силикатным слоям.
1.6 Свойства ГН6Г
1.6.1 Механические свойства
В таблице 1.4 приведены механические свойства ГН6Г и найлона-6 (1031B, моле-кулярная масса: 13000) Как видно из таблицы 1.4, ГН6Г по сравнению с найлоном-6 име-ет более высокую прочность и модуль упругости. Прочность на разрыв при 23°C, осо-бенно у ГН6Г5, в полтора раза выше, чем у найлона-6, прочность на изгиб при 120°C в два раза выше, а модуль упругости при изгибе при 120°C в четыре раза выше, чем у най-лона-6. В то же время, величина его ударной прочности меньше, чем у найлона-6.
Температура деформации ГН6Г5 возросла до 152°C, то есть его термостойкость также улучшилась по сравнению с найлоном-6. На рисунке 1.14 показана температура деформации для композитов с различным содержанием глины. Из приведенных данных следует, что температура деформации ГН6Г достигает максимального значения при со-держании глины 5%.
Исследование образцов ГН6Г, отлитых под давлением, толщиной 0,5, 0,75, 1,0 и 2,0 мм показало, что чем толще изделие, тем ниже значения его модуля упругости при растяжении.
1.6.2 Характеристики газопроницаемости ГН6Г
В таблице 1.5 приведены сравнительные характеристики газопроницаемости ГН6Г (с 0,74% монтмориллонита) и найлона-6. Коэффициенты проницаемости водорода и во-дяного пара для ГН6Г, содержащего только 0, 74% монтмориллонита, составили менее 70% от тех же коэффициентов для найлона-6, что говорит о более высоких характери-стиках газонепроницаемости ГН6Г.
Таблица 1.4
Свойства ГН6Г и найлона-6
Свойство Единицы измерения ГН6Г2 ГН6Г5 ГН6Г8 Найлон-6
Прочность на растяжение 23°C
120°C МПа 76,4
29,7 97,2
32,3 93,6
31,4 68,6
26,6
Относительное удлинение 23°C
120°C % >100
>100 7,30
>100 2,5
51,6 >100
>100
Модуль упругости при растяже-нии 23°C
120°C ГПа 1,43
0,32 1,87
0,61 2,11
0,72 1,11
0,19
Прочность на изгиб 23°C
120°C МПа 107
23,8 143
32,7 122
37,4 89,3
12,5
Модуль упругости при изгибе 23°C
120°C ГПа 2,99
0,75 4,34
1,16 5,32
1,87 1,94
0,29
Ударная прочность по Шарпи (без надреза) кДж/м2 102 52,5 16,8 >150
Термостойкость °C 118 152 153 65
Рисунок 1.14 Зависимость термостойкости композиционного материала от содер-жания глины.
[На рисунке: 1 – Термостойкость (°C); 2 – Содержание глины (%).]
Эффект повышения газонепроницаемости ГН6Г можно объяснить, предположив, что присутствие частиц наполнителя изменяет траектории, по которым следуют молеку-лы газа при диффузии, и делает их более извилистыми и сложными для проникновения, снижая таким образом эффективность диффузии.
Для газов, проходящих через ГН6Г, коэффициент проницаемости может быть ис-следован с использованием геометрической модели диспергированных силикатных сло-ев. В ГН6Г силикатные слои ориентированы параллельно поверхности пленки. По Ниль-сену, коэффициент диффузии D жидкости или газа может быть вычислен на основе урав-нения (1.12), если жидкость или газ проходят через композитный материал, в котором плоские частицы имеют ориентацию параллельно поверхности:
D = D0/{1 + (L/2d)V}, (1.12)
Таблица 1.5
Проницаемость ГН6Г и найлона-6
ГН6Г* Найлон-6
Коэффициент проницаемости водорода
× 10−11/см3∙(STP)∙см∙см−2∙s−1∙смHg−1 1,79 2,57
Коэффициент проницаемости водяного пара
× 10−10/г∙см−2∙s−1∙смHg−1 1,78 2,83
*содержание монтмориллонита = 0,74%
Где D0 – коэффициент диффузии в матрице, L – размер стороны плоской частицы, d – толщина частицы, а V – объемная доля частиц в материале. Приняв L равным 100 нм, d за 1 нм, а V за 0,0074, можно получить D/D0 = 0,73. Эта величина близка к полученной экс-периментально для водорода (0,70) и для воды (0,63). Следовательно, характеристики га-зопроницаемости ГН6Г зависят от геометрического расположения силикатных слоев монтмориллонита.
1.6.3 Огнестойкость
Нанокомпозиты найлона-6 имеют пониженную горючесть, обусловленную форми-рованием теплозащитного слоя на поверхности композита. Исследования этого защитно-го слоя показали, что он содержит органофильный слой, состоящий приблизительно из 80% глины и 20% графита.
1.6.4 Самопассивация
При синтезе нанокомпозита найлона-6 в кислородной плазме, формируется сплош-ная защитная пассивирующая пленка. Установлено, что в процессе окисления полимера образуются композиты с очень неоднородной структурой, в которых концентрация глины нарастает по направлению к поверхности, и силикатные слои в этих композитах защи-щают полимер. Это еще раз доказывает, что сплошная пассивирующая пленка может предохранять полимеры от повреждений и старения.
1.7 Синтез ГН6Г на основе других видов глины
Помимо монтмориллонита, для синтеза производных найлона-6 используются и другие виды глинистых минералов (искусственная слюда, сапонит и гекторит). Наноком-позиты, созданные с использованием этих глин, называются ГН6ИС, ГН6С, ГН6ГГ соот-ветственно.
Как и в ГН6Г, силикатные слои равномерно диспергируются в ГН6ИС, ГН6С и ГН6ГГ на молекулярном уровне. Толщина силикатных слоев во всех этих нанокомпози-тах составляет 1 нм, но их ширина варьируется в зависимости от типа использованной глины. Исследование этих материалов методом ТЭМИ показало, что ширина силикатных слоев в нанокомпозитах, созданных на основе монтмориллонита и искусственной слюды, составляет около 100 нм, в то время в композитах, полученных на основе сапонита и гек-торита - около 50 нм.
В таблице 1.6 приводятся механические свойства различных нанокомпозитов. Прочность нанокомпозитов на растяжение при 23°C и 120°C снижаются в следующем порядке: ГН6Г (монтмориллонит) > ГН6ИС (искусственная слюда) > ГН6С (сапонит) ≥ ГН6ГГ (гекторит). Температура деформации нанокомпозитов снижается в том же поряд-ке: ГН6Г > ГН6ИС > ГН6С > ГН6ГГ.
Таблица 1.6
Свойства ГН6Г, синтезированного с использованием 5% глины
Свойство ГН6Г ГН6ИС ГН6С ГН6ГГ Найлон-6
Глина Монтмориллонит Искусственная слюда Сапонит Гекторит Нет
Прочность на растяже-ние (МПа) 23°C
120°C 97,2
32,3 93,1
30,2 84,7
29,0 89,5
26,4 68,6
26,6
Относительное удлине-ние (%) 23°C
7,3 7,2 >100 >100 >100
Модуль упругости при растяжении (ГПа) 23°C
120°C 1,87
0,61 2,02
0,52 1,59
0,29 1,65
0,29 1,11
0,19
Температура деформа-ции (°C) 152 145 107 93 65
Теплота плавления (Дж/г) 61.1 57,2 51,5 48,4 70,9
Теплота плавления
(Дж/1 г найлона-6) 63,6 59,6 53,4 50,4 70,9
Для изучения различий между механическими свойствами этих нанокомпозитов исследовано сродство между глиной и найлоном-6 в зоне их соприкосновения с помощью ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) азота в концевых группах молекулярных цепочек найлона-6. Поскольку концентрация азота в концевых группах найлона-6 чрезвычайно низкая, для составления экспериментальных моделирующих смесей, использован глицин (аминоуксусная кислота, H2NCH2COOH) и ГМДА (гексаметилендиамин, H2N(CH2)6NH2).
В таблице 1.7 показаны химические сдвиги 15N модифицированных глицином глин и ГМДА. Поскольку глицин содержит амфотерные ионы в нейтральном состоянии, пока-затели химического сдвига ГМДА приняты для нейтрального N.
Установлено, что химические сдвиги 15N четырех видов модифицированной гли-цином глины занимают среднее положение между сильно полярным гидрохлоридом глицина (15,6 ppm) и нейтральным ГМДА (7,0 ppm).
Когда химический сдвиг попадает в более слабые поля, электронная плотность снижается, то есть азот поляризован более положительно (δ+). Предполагается, что чем больше показатель δ+ азота, тем более сильная ионная связь может быть образована с от-рицательно заряженными силикатными слоями. Азот в монтмориллоните, по сравнению с другими видами глины, имеет самый высокий δ+, соответствующий химическому сдви-гу в 11,2 ppm. В других глинах δ+ снижается в последовательности: искусственная слюда > сапонит ≥ гекторит.
Таблица 1.7
Ядерно-магнитный резонанс химических сдвигов 15N моделирующих компонентов
Компоненты Химический сдвиг* (ppm) δ+ атома азота
Cl−NH3+CH2COOH 15,6 ионизированный
Частич-
но
ионизиро-
ванный
нейтральный большой
↑
малый
Монтмориллонит-NH3+CH2COOH 11,2
Слюда-NH3+CH2COOH 9,4
Сапонит-NH3+CH2COOH 8,4
Гекторит-NH3+CH2COOH 8,3
ГМДА 7,0
*ppm относительно 15NH4NO3
Рисунок 1.15 Соотношение между ЯМР химических сдвигов 15N моделирующих смесей и модулем упругости на растяжение нанокомпозитов найлона-6 при 120°C.
[На рисунке: 1 – Модуль упругости при растяжении при 120°C (ГПа); 2 – Химиче-ский сдвиг (ppm).]
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что из всех видов глины наиболее прочно связан с найлоном-6 монтмориллонит, и сила адгезионного взаи-модействия снижается в последовательности: искусственная слюда > сапонит ≥ гекторит. На рисунке 1.15 показано, что ядерно-магнитный резонанс химического сдвига 15N вы-ступает показателем адгезионного взаимодействия и влияет на такую ключевую характе-ристику, как модуль упругости при 120°C. Как видно из этого рисунка, химический сдвиг и модуль упругости тесно связаны между собой.
1.8 Усовершенствование метода синтеза ГН6Г
1.8.1 Одноступенчатый синтез ГН6Г
Смешение монтмориллонита, капролактама и фосфорной кислоты в стеклянном приемном сосуде (метод полимеризации «в одном горшке») позволяет быстро получить ГН6Г. Дисперсия глинистых минералов и механические свойства образцов, полученных таким способом, являются такими же, как у полученных описанным ранее методом по-лимеризации. Успешный синтез ГН6Г одноступенчатым методом показывает, что этот процесс может быть ускорен.
1.8.2 Метод смешения в расплаве
Помимо метода полимеризации, разработан метод прямого смешения нейлона и органофильной глины с помощью двухшнекового экструдера. Хотя глинистые минералы не диспергируются в достаточной степени при использовании одношнекового экструдера (скорость вращения шнека 40 об/мин, температура смеси в сосуде 240°C), нужная сте-пень дисперсии достигнута при использовании двухшнекового экструдера (скорость вращения шнека 180 об/мин, температура смеси в сосуде 240°C). Экспериментальные данные и механические характеристики предоставлены Toyota CRDL (Toyota Central Research and Development Labs, Центральные лаборатории исследований и развития Той-ота), компанией Allied Signal и Китайской Академией наук.
1.8.3 Метод маточной смеси
В промышленном производстве композитных материалов широко используется метод маточной смеси, при котором ингредиенты разбавляются и смешиваются в опреде-ленных пропорциях. Существует несколько примеров получения таким способом найло-но-глиняных нанокомпозитов. При использовании найлона-6 с высокой средней молеку-лярной массой (Mn = 29300) степень расшелушивания глины выше, чем при использова-нии найлона-6 с более низкой средней молекулярной массой (Mn = 16400). С учетом этих технических данных для приготовления различных маточных смесей найлон-6 с высокой средней молекулярной массой смешивается с 20,0, 14,0 и 8,25% глины соответственно. Каждая маточная смесь найлона-6 с глиной разбавлена найлоном-6 с более низкой сред-ней молекулярной массой. Механические свойства нанокомпозитов найлон-6/глина, по-лученных таким способом, практически соответствуют свойствам нанокомпозитов, полу-ченных методом смешения в расплаве найлона-6 с высокой средней молекулярной мас-сой и 6,5, 4,0 и 2,0% глины соответственно.
1.8.4 Метод мокрого смешения
Процесс модификации глины ионами аммония значительно повышает производст-венные затраты. Для исключения этого дорогостоящего этапа из процесса синтеза сили-катные слои глины (натрий-монтмориллонит) равномерно диспергируются в воде до со-стояния суспензии и смешиваются с расплавленным полимером. Этот метод схематично изображен на рисунке 1.16. Водно-глиняная суспензия подается в двухшнековый экстру-дер насосом, а вода удаляется под более низким давлением. В результате получается ней-лоновый нанокомпозит с равномерно диспергированными силикатными слоями. Этот метод упростил процесс модификации глины, позволив получать нанокомпозиты при низких затратах. В таблице 1.8 приведены механические свойства этого нанокомпозита. Температура деформации оказалась несколько снижена, потому что между глиной и ней-лоном не образовывались химические связи.
1.9 Другие виды нейлона
Поскольку экспериментально было установлено, что в результате смешения най-лона-6 с глиной возможно получать нанокомпозиты с кардинально улучшенными харак-теристиками, те же методы синтеза были применены в отношении других полиамидов.
Рисунок 1.16 Схематическое изображение процесса получения нанокомпозитов ме-тодом смешения с водно-глиняной суспензией.
[На рисунке: 1 – найлон-6, шарики; 2 – пар; 3 – водно-глиняная суспензия; 4 – зона плавления; 5 – зона смешения с глиной.]
1.9.1 Найлон-6,6
Нанокомпозит найлона-6,6 получен методом смешения в расплаве. В качестве на-полнителя использована интеркалированная органофильная глина. Первоначально на-трий-монтмориллонит обрабатывается ионами гексаметил триметил аммония и эпоксид-ной смолой, а затем смешивается в двухшнековом экструдере для получения нанокомпо-зита. Количество γ-плоскостей увеличивается с увеличением содержания глины. Это объ-ясняется сильными взаимодействиями между молекулярными цепочками найлона-6,6 и поверхностями слоев глины.
Таблица 1.8
Свойства ГН6Г
Образец Содержание глины (%) Прочность на рас-тяжение (МПа) Модуль упругости на растяжение (ГПа) Температура деформации (°C на 18,5 кг/см)
Найлон-6 0 69 1,1 75
Синтезированный ГН6Г 1,9 76 1,43 118
ГН6Г, полученный смеше-нием в расплаве 1,8 82 1,41 135
ГН6Г, полученный смеше-нием с водно-глиняной суспензией 1,6 82 1,38 102
1.9.2 Найлон-10,12
Нанокомпозит найлона-10,12 и глины получен поликонденсацией 1,10-диаминододекана и 1,10-декандикарбоновой кислоты в присутствии органофильной гли-ны. Рентгено-лучевая дифракция и ТЭМИ показали, что слои глины расшелушены и рав-номерно диспергированы в найлоне-10,12. Скорость кристаллизации нанокомпозита вы-ше, чем у найлона-10,12. Кроме того, повысились показатели прочности на растяжение и модуль упругости, а также снизилось количество адсорбированной воды благодаря по-вышению газонепроницаемости нанокомпозита.
1.9.3 Найлон-11
Нанокомпозит на основе найлона-11 и глины получен методом смешения в распла-ве. Исследования с помощью рентгено-лучевой дифракции и ТЭМИ показали, что в ре-зультате этого процесса образовался нанокомпозит с расшелушенными частицами на-полнителя при низких концентрациях глины (менее 4%), а при более высоких концентра-циях получен нанокомпозит с расшелушенными и интеркалированными слоями глины. Термогравиметрический анализ (ТГА), динамомеханический анализ (ДМА) и результаты испытаний на растяжение показали, что термическая стабильность и механические свой-ства нанокомпозита с расшелушенными частицами наполнителя выше, чем эти же пока-затели нанокомпозита с интеркалированными частицами (с более высоким содержанием глины). Более высокая термическая стабильность и механические свойства нанокомпози-та с расшелушенными частицами наполнителя связаны с более равномерной и полной дисперсией органофильной глины в матрице найлона-11.
1.9.4 Найлон-12
Для получения нанокомпозита найлон-12/глина проведена поликонденсация 12-аминододекановой кислоты в присутствии модифицированной ею же глины.
1.10 Выводы
На сегодняшний день разработан широкий спектр полиамидных (нейлоновых) на-нокомпозитов, многие из которых имеют практическое применение. Полиамидно-глиняные нанокомпозиты, содержащие небольшие количества глинистых минералов, об-ладают высокими прочностными и газонепроницаемыми свойствами, и этими материа-лами заинтересовались крупнейшие мировые компании, занятые в химическом произ-водстве в этой сфере. Существует ряд перспективных областей применения:
• полимерные материалы для отливки и формовки; в первую очередь, авто-мобильные детали, требующие повышенной прочности
• производство пленочных материалов; в первую очередь, пленок для пище-вой упаковки
• резиновые материалы с повышенными газонепроницаемыми свойствами; в первую очередь, автомобильные шины
• полимерные детали повышенной огнестойкости для бытовой электротех-ники
1.11 Перспективы
1. Наноразмерная глина может быть использована для упрочнения разнообразных полимерных материалов и может заменить в этой области стекловолокнистые ар-мирующие материалы.
2. Механизм увеличения прочности требует дальнейших исследований, поэтому необходимо тесное сотрудничество между промышленностью и поддерживаемой на государственном уровне академической наукой.
1.12 Ссылки на литературу
[Сканировать со стр. 27 - 28]
Полимерные нанокомпозиты представляют собой двухфазные системы, содержащие полимерную матрицу и наполнитель, наноразмерный как минимум в одном измерении. Наполнители могут быть одномерными (нанотрубки и нановолокна), двухмерными (слоистые минералы, например, глины) или трехмерными (наполнители со сферической формой поверхности). В течение последнего десятилетия нанокомпозитам уделяется повышенное внимание как академической, так и отраслевой науки благодаря таким важнейшим механическим свойствам, как хорошие деформационные свойства и упругость одновременно с повышенной прочностью даже при малом количестве нанодобавок. Причина этого заключается том, что у нанодобавок существенно больше отношение площади поверхности к объему по сравнению с микро- и макродобавками. В числе других отличительных свойств полимерных нанокомпозитов – газонепроницаемость, огнестойкость, стойкость к износу и механическим повреждениям, а также улучшенные оптические, магнитные и электрические свойства.
Эта книга включает в себя фундаментальные и прикладные исследования, связанные с нанокомпозитами на полимерной основе, и знакомит с возможными направлениями дальнейших разработок нанокомпозитов. В книге две основные части. Часть I содержит двенадцать глав, которые полностью посвящены полимерным нанокомпозитам, содержащим в качестве добавок слоистые силикаты (глины). В качестве полимерных матриц используются многие термопласты, реактопласты и эластомеры, например, полиамид (глава 1), полипропилен (глава 4), полистирол (глава 5), полибутилентерефталат (глава 9), полиэтилакрилат (глава 6), эпоксидная смола (глава 2), биоразлагаемые полимеры (глава 3), водорастворимые полимеры (глава 8), акриловые фотополимеры (глава 7) и каучуки (глава 12). Помимо синтеза и структурных характеристик глинополимерных нанокомпозитов, рассматриваются такие их уникальные физические свойства, как огнестойкость (глава 10) и высокая стойкость к проницаемости газов и жидкостей (глава 11). Кроме этого, большое внимание уделяется процессам кристаллизации глинополимерных нанокомпозитов, а также особому влиянию химической совместимости полимера и глины на дисперсию последней в нанокомпозите.
Часть II состоит из восьми глав и посвящена самым последним разработкам полимерных нанокомпозитов с использованием таких нанодобавок, как углеродные нанотрубки и наночастицы графита, а также другим элементоорганическим гибридным системам. С момента своего открытия в 1991 году углеродные нанотрубки привлекают к себе огромное внимание благодаря своим исключительным свойствам – высоким значениям упругости, прочности при изгибе, электро- и теплопроводности, химической и термической стабильности, а также способности к адсорбции. В главах 13 и 14 углеродные нанотрубки рассматриваются как средство увеличения прочности материала. В 13 главе рассматриваются механические свойства и долговечность композитов на основе углеродных трубок и эпоксидной смолы, в главе 14 - производство и возможные области использования нанокомпозитов, созданных с использованием углеродных трубок в качестве волокна и кристаллов углерода-60 (фуллерена) в качестве матрицы.
Три главы (15,17,19) полностью посвящены функциональным полимерным нанокомпозитам. Производство полимерных нанокомпозитов, наполненных функциональными наночастицами для достижения специальных свойств, рассматривается в главе 15, синтез и характеристики магнитных полимерных нанокомпозитов – в главе 17, а электро- и теплопроводящие графитополимерные нанокомпозиты – в главе 19. Износостойкость полимерных нанокомпозитов, усиленных различными наночастицами, исследуется в главе 20. В этой главе изучается влияние различных способов поверхностной обработки наночастиц на износостойкость. В дополнение к этому, в главе 16 показаны последние достижения в области поверхностной модификации наночастиц карбоната кальция (CaCO3) и создания полимерных нанокомпозитов на их основе, что позволяет существенно изменить плотность и прочность. Нанокомпозиты на основе фенолоальдегидной смолы и силикатов, синтезируемые методом золь-гель процесса, описываются в главе 18.
Мы хотели бы выразить нашу искреннюю признательность всем авторам за их ценный вклад, а также рецензентам за их критические замечания. Особая благодарность выражается Фрэнсису Доддсу, Гвен Джонс, Мелани Коттерелл и Эмме Пирс из Вудхед Паблишинг Лимитед, а также Аманде Макфарлэйн из Макфарлэйн Продакшн Сервисез за сотрудничество, предложения и советы на всех этапах организации, подготовки и издания этой книги.
Ю-Винг Май
Жонг-Жен Ю
Сидней, Австралия
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Наноиндустрия – является принципиально новой отраслью промышленности не только в нашей стране, но и за рубежом. Следует обратить особое внимание на тот факт, что появление на рынке нанопродукции получило во всем мире практически мгновенный отклик. За последнее десятилетие количество научных публикаций в этой области суще-ственно превышает публикации по всем прочим направлениям развития науки вместе взятые. Такой повышенный научный интерес связан с широчайшими областями приме-нения и колоссальными возможностями, которые открывает перед человечеством нано-материалы и нанотехнологии. Будучи реализованными, свойства наноматериалов найдут широчайшее применение во всех отраслях промышленности, в медицине, сельскохозяйст-венном производстве, охране и восстановлении окружающей среды. Следует обратить внимание на то, что далеко не все свойства наноматериалов в настоящее время полностью реализованы и вопросов в этой области пока гораздо больше, чем ответом на них.
Одной из особенностей наноиндустрии, независимо от конкретных свойств исполь-зуемых материалов и технологии, является общность структурных взаимодействий на границах различных фаз. Изучению этого фундаментального явления посвящено огром-ное количество публикаций. Кроме общей теоретической базы, общность интересов сре-ди ученых самых различных областей, также связана с общими задачами, решение кото-рых интересно исследователям самых различных областей. Приведу короткий перечень тем, которые интересны практически всем:
- нанопористые мембраны и фильтры;
- нанопреобразователи тепловой энергии в электрическую;
- датчики физических величин;
- носители информации и элементы памяти сверхвысокой плотности и т.д.
Справедливости ради необходимо отметить, что нанометровые объекты были хоро-шо известны не только в прошлом, но и в позапрошлом веке. Просто ранее коллоидные системы не относили к нанообъектам, также, как и гетерогенные катализаторы, которые традиционно имели наночастицы на поверхности носителей. В химии высокомолекуляр-ных соединений традиционно оперировали понятием надмолекулярное образование или надмолекулярная структура, которые также имеют наноразмерность и сейчас их относят к нанообъектам.
Выделение наноиндустрии в самостоятельную отрасль промышленности произошло относительно недавно, только в последнее десятилетие ХХ века и связано это со значи-тельными успехами в области исследования нанообъектов (в первую очередь это вызвано развитием туннельной и сканирующей микрометрии) и с возникновением новых нанома-териалов и нанотехнологий. За очень небольшой временной отрезок в различных странах учеными одновременно были синтезированы целые классы новых материалов на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров.
Сегодня в России в сфере практического применения наноматериалов существует огромная проблема с инженерно-техническими кадрами. Эта проблема еще больше усу-губляется отсутствием квалифицированных в области наноиндустрии преподавателей и отсутствием учебной и методической литературы. То есть с одной стороны мы имеет на сегодня избыток литературы, как отечественной, так и зарубежной по наноиндустрии. Эти книги представлены различными издательствами и чаще всего представляют собой мате-риал рекламно-популярного характера. Основное содержание такой литературы состоит из перечисления перспектив, бесконечно далеких от сегодняшнего уровня развития про-мышленности. С другой стороны есть и иная крайность, к которой относится специализи-рованная научная литература, направленная на разработку теоретических основ нанотех-нологий. Как правило, в таких монографиях речь идет о различных типах кластерных мо-делей, без четкого описания для каких случаев они могут использоваться и какие кон-кретные результаты могут быть получены.
Таким образом, подавляющее большинство технической литературы относится либо к группе примитивно популярных учебников, предназначенных для школьников и сту-дентов младших курсов, либо они написаны очень сложным языком, с безумным количе-ством формул, за которыми нет понятного физического смысла и которые предназначены для очень небольшой группы специалистов.
Предлагаемая Вашему вниманию книга является уникальной, поскольку она написа-на очень простым (не стоит путать с простеньким) языком и в то же время содержит ог-ромное количество уникальной, ранее нигде не опубликованной практически-полезной информации. Книга очень хорошо структурирована, в ней легко ориентироваться и, не-смотря на сравнительно небольшие размеры отдельных глав, в ней содержится уникаль-ный количественный экспериментальный материал.
В России – одной из наиболее проработанных областей науки, в которой наномате-риалы и нанотехнологии получили широкое практическое применение – является трибо-логия. Речь идет о различных технологиях ремонта и восстановления и продукция Рос-сийских ученых в этом направлении успешно конкурирует не только на внутреннем, но и на внешнем рынке. В книге одна из глав посвящена проблемам создания без износных материалов и она будет интересна как специалистам, так и широкому кругу читателей, по-скольку в ней изложены не только фундаментальные основы создания материалов с таки-ми свойствами, но и имеется большое количество практических рекомендаций.
Книга построена по принципу – одна глава – одно направление в создании и разви-тии нового класса наноматериалов. Такой принцип классификации материала очень удо-бен, поскольку позволяет специалистам легко выбирать для себя интересующий материал. Для каждого класса рассмотренных наноматериалов в книге, достаточно подробно рас-смотрены используемые методы их исследования.
Необходимо отметить, что нанометрология – является одной из наиболее слабых мест подавляющего большинства публикаций, поскольку в них отсутствует материал, подтверждающий достоверность полученных результатов. Это связано с тем, что снимки структур, которые традиционно приводятся как подтверждение того факта, что рассмат-риваемый материал является нанобъектом, во многом зависят от используемых методов и особенностей оборудования. В данной книге вопросам нанометрологии уделено много внимание и авторы не только указывают на преимущества того или иного метода иссле-дования, но и не меньшее внимание уделяют их недостаткам, указывая в каких случаях одни и те же результаты могут быть по-разному истолкованы. В книге приведено большое количество примеров, как могут быть истолкованы те или иные результаты и для каждого из рассмотренных методов приведены ограничения по их возможностям.
Благодаря этой книге отечественные специалисты смогут найти решения многих междисциплинарных проблем не только в области физической и коллоидной химии, но и в области химии силикатов, химии высокомолекулярных соединений и др.
Каждая глава книги написана, как полностью самостоятельный раздел, и специали-сты могут читать ее в любой, удобной им последовательности.
Я благодарна сотрудникам издательства «Техносфера», которые сделали возможным оз-накомить отечественных специалистов с последними достижениями зарубежных ученых в области создания принципиально новых классов наноматериалов.
Наталья Баурова, к.т.н.
ЧАСТЬ I
Слоистые силикаты
Глава 1
Нанокомпозиты на основе полиамидов и глины
М.Като, А.Усуки, Центральные лаборатории исследований и развития Тойота Ин-корпорейтед, Япония
1.1 Введение
Типичный полимерный композит – это двухфазная система, состоящая из полиме-ра и наполнителя. Поскольку введение наполнителей является традиционным методом, позволяющим устранить некоторые недостатки конкретных полимеров, данный способ модификации изучался длительное время и его прикладные аспекты хорошо известны. Армирующие материалы, такие как «рубленное волокно», часто используются качестве наполнителя для термопластичных полимеров с целью улучшения их механических и термомеханических свойств. Полиамид (нейлон) является термопластичным полимером, а стекловолокно и углеволокно используются как армирующие материалы. Наполнитель, обычно микронных размеров, интегрируется в связующее и позволяет в широком диапа-зоне модифицировать свойства композитных материалов. Полимерная матрица и напол-нитель связаны друг с другом слабыми межмолекулярными взаимодействиями, химиче-ские взаимодействия между ними возникают редко. Если бы армирующий материал в композите мог быть диспергирован на молекулярном (нанометрическом) уровне и обра-зовывал бы с матрицей химические связи, тогда могли бы быть достигнуты значительно более высокие показатели механических свойств, или даже получены принципиально но-вые свойства. В этом и состоят основные цели исследований по полимерным нанокомпо-зитам. Для достижения этих целей в качестве материала наполнителя предложены глини-стые минералы (монтмориллонит, сапонит, гекторит и др.). Слой силикатного глинистого минерала имеет толщину около 1 нм и состоит из чешуек примерно 100 нм шириной, представляя собой, таким образом, наполнитель с очень высоким соотношением линей-ных размеров. Для сравнения, стекловолокно диаметром 13 мкм и длиной 0,3 мм в 4×109 раз больше типичного силикатного слоя. Другими словами, при равномерной дисперсии одного и того же объема стекловолокна и силиката будет, по грубым оценкам, превос-ходство силиката по числу частиц порядка 109, а по площади в еще гораздо более высо-кой степени.
Гибридный найлон-6 (ГН6Г - гибрид найлона-6 и глины) был изначально разрабо-тан Усуки и его коллегами и стал первым полимерным нанокомпозитом, получившим практическое применение. С 1990 года, когда он был впервые использован, появились многочисленные исследования и аналитические материалы. В этой главе будут описаны детали, связанные с нанокомпозитом ГН6Г и другими нанокомпозитами на основе ней-лона и глины.
1.2 Гибрид найлона-6 и глины (ГН6Г)
Гибрид найлона-6 и глины (ГН6Г) синтезируется методом «интеркаляции мономе-ра», при котором глина сначала подвергается ионному обмену с использованием органи-ческого соединения с целью интеркаляции мономера в ее слои. Мономеры, формирую-щие интеркалированный слой, образуют полимеризованный промежуточный слой. Суть метода в следующем. Найлон-6 производится полимеризацией с разрывом колец е-капролактама. Она может происходить в присутствии глины, после того как е-капролактам интеркалируется в свободном объеме между слоями глины, благодаря чему силикатные слои равномерно диспергируются в матрице найлона-6. Усуки и его коллеги выяснили, что органофильная глина, подвергнутая ионному обмену с помощью 12-аминододекановой кислоты, может поглощаться расплавленным е-капролактамом части-цами с изначальным размером от 1,7 до 3,5 нм. Далее е-капролактам полимеризовался в межслойном свободном объеме глины, а силикатные слои диспергировались в матрице найлона-6, давая гибрид найлона-6 и глины (ГН6Г). Это первый образец промышленного полимерного нанокомпозита на основе глины. Схематическое изображение процесса та-кой полимеризации показано на рисунке 1.1.
Упругие характеристики такого композита по отношению к найлону-6 возросли в 1,5 раза, температура деформации увеличилась с 65°C до 140°C, а стойкость к проницае-мости по отношению к газам удвоилась уже при низком содержании (2%) глины.
1.3 Синтез гибрида найлона-6 и глины (ГН6Г)
1.3.1. Обработка глины и расшелушивание ее мономером
Если монтмориллонит, содержащий между своими слоями ионы натрия, дисперги-ровать в воде, его силикатные слои равномерно увеличиваются. Если добавить к этой водной смеси соль алкиламмония, ионы алкиламмония заменяют ионы натрия. В резуль-тате этой реакции обмена возникает органофильная глина, в которой ионы алкиламмония интеркалированы между слоями. Поскольку силикатные слои глины заряжены отрица-тельно, они формируют ионные связи с интеркалированными ионами алкиламмония. Из-меняя длину и тип алкильной цепи, можно влиять на гидрофильность/гидрофобность и другие характеристики органофильной глины, и таким образом модифицировать ее по-верхность.
Рисунок 1.1 Схематическая диаграмма полимеризации ГН6Г.
[На рисунке: 1- Силикатный слой глины; 2 – Полимеризация; 3 –
Найлон-6; 4 – Силикатный слой глины; 5 – е-капролактам; 6 – ГН6Г (гибрид найлона-6 и глины).]
Для синтеза найлона-6 в межслойном свободном объеме глины с помощью ее по-верхностной модификации и интеркаляции мономеров разработана новая технология смешения. Органофильный материал, используемый при этой технологии, должен отве-чать следующим требованиям:
1. На одном конце цепи должны присутствовать ионы аммония, чтобы он мог взаимодействовать с глиной путем ионной связи.
2. Наличие карбоксильной группы (−COOH) на другом конце цепи для ре-акции с е-капролактамом, мономером найлона-6, для разрыва кольца и полимеризации.
3. Наличие промежуточной полярности, чтобы е-капролактам мог быть ин-теркалирован между силикатными слоями.
Установлено, что 12-аминододекановая кислота (H2N(CH2)11COOH) отвечает всем этим требованиям.
Репрезентативный метод приготовления органофильной глины с использованием 12-аминододекановой кислоты и метод расшелушивания органофильной глины е-капролактамом заключается в следующем:
С помощью гомомиксера 300 г монтмориллонита равномерно диспергированы в 9 литрах деионизированной воды при 80°C. 154 г 12-аминододекановой кислоты и 72 г со-ляной кислоты растворены в 2 литрах деионизированной воды при 80°C. Этот раствор добавляется к водной суспензии монтмориллонита и перемешивается в течение пяти ми-нут. Смесь профильтровывается для сбора агрегатных частиц, которые дважды промы-ваются водой при 80°C и высушиваются методом заморозки. Таким образом, органо-фильная глина получена в виде тонкого белого порошка, получившего название «12МТ».
12МТ и е-капролактам в соотношении 1:4 тщательно перемешиваются в ступке, а затем высушиваются и дегидратируются в течение 12 часов в вакуумном эксикаторе, со-держащем пентоксид фосфора. Полученные образцы на один час помещены в термиче-скую ванну с постоянно поддерживаемой температурой 100°C для поглощения 12МТ е-капролактамом. Потом они подвергаются измерениям методом рентгено-лучевой ди-фракции при 25°C и 100°C. Установлено, что при разных температурах наблюдаются две четко выделяемые степени расшелушивания: межслойное расстояние 3,15 нм при 25°C и 3,87 нм при 100°C, а в образце, полученном при 100°C, молекулы е-капролактама интер-калированы между слоев.
1.3.2 Синтез нанокомпозита на основе нейлона и глины
Типичный метод синтеза глины ГН6Г, содержащей 5 частей 12МТ заключается в следующем: 509 г е-капролактама, 29,7 г 12МТ (в примерно 300 г воды) и 66 г 6-аминокапроновой кислоты помещаются в трехлитровый разъемный сосуд с мешалками и дегазируются с использованием азота. Затем эти сосуды погружаются в масляную ванну, где производится перемешивание при 250°C в проходящем потоке газообразного азота в течение шести часов для полимеризации е-капролактама. Вода отводится из сосудов по мере дистилляции в течение половины процесса. Полимеризация останавливается, когда нагрузка на мешалки возрастает до определенного уровня.
После охлаждения сосудов агрегированный полимер извлекается из них и измель-чается в порошок. Потом он трижды промывается водой при 80°C для удаления не среа-гировавших мономеров и олигомеров, не прошедших реакцию до конца. Наконец, агрега-ты высушиваются в течение 12 часов при 80°C в вакууме до получения ГН6Г. В этой гла-ве доли содержания 12МТ выражены в процентах, а разновидности ГН6Г с разным со-держанием 12МТ называются ГН6Г2, ГН6Г5, ГН6Г70 и так далее, для 2, 5 и 70 процентов содержания глины соответственно.
1.4 Характеристика ГН6Г
На рисунке 1.2 показаны некоторые спектры рентгено-лучевой дифракции. В слу-чаях с ГН6Г70 и ГН6Г50 наблюдается четкий пик, показывающий межслойное расстоя-ние, характерное для частиц монтмориллонита уровня d (001). Однако для ГН6Г30 и ГН6Г15 пик является слабым и имеет дугообразную форму. Для ГН6Г2, ГН6Г5 и ГН6Г8 в измеряемом диапазоне пика не наблюдается. Для вычисления межслойного расстояния верхняя точка изгиба каждого дугообразного участка определяется как пик для d (001). Результаты этих расчетов отражены в таблице 1.1.
На рисунке 1.3 показаны поверхности ГН6Г и ГН6ГК, полученные формовкой под давлением. ГН6ГК (Nylon 6-Clay Composite, композит на основе найлона-6 и глины) – композитный материал, который специально приготовлен для сравнения с ГН6Г. Он по-лучен смешением в расплаве при 250°C неподготовленного натрий-монтмориллонита и найлона-6 с помощью двухшнекового экструдера. Поверхность отформованного под дав-лением образца ГН6Г является гладкой, в то время как на поверхности отформованного образца ГН6ГК видны агломераты глины размерами в миллиметровом диапазоне. Поми-мо этого, при повторном расплавлении отформованного под давлением ГН6ГК наблюда-ется множество пузырьков. Это объясняется присутствием воды в натрий-монтмориллоните.
Таблица 1.1
Межслойное расстояние в разных образцах ГН6Г
Образец Содержание глины (%) Межслойное расстояние по данным рентгено-лучевой дифракции
ГН6Г2 1,5 —
ГН6Г5 3,9 —
ГН6Г8 6,8 —
ГН6Г15 13,0 12,1
ГН6Г30 26,2 6,0
ГН6Г50 42,8 4,4
ГН6Г70 59,6 2,6
12МТ 78,7 1,7
Найлон-6 0 —
Рисунок 1.2 (a) Рентгенограммы ГН6Г70 и 12МТ; (b) Рентгенограммы ГН6Г15, 30 и 50.
[На рисунке: 1 – Интенсивность (Гц).]
Для более точного наблюдения диспергированных силикатных слоев в ГН6Г полу-ченный формовкой под давлением образец ГН6Г исследован с помощью трансмиссион-ной электронной микроскопии (ТЭМ) под сильным увеличением. Результаты этих на-блюдений показаны на рисунке 1.4. Хорошо видно, что силикатные слои в поперечном сечении имеют вид темных волокон, причем они равномерно диспергированы в матрице найлона-6 на молекулярном уровне. Также установлено, что измерения межслойных рас-стояний, сделанные с помощью ренггено-лучевой дифракции, с высокой точностью под-тверждаются данными ТЭМ.
Рисунок 1.3 Вид поверхностей ГН6Г и ГН6ГК.
[На рисунке: 1 - 1мм; 2 – ГН6ГК (содержание глины: 5%); 3 – ГН6Г (содержание глины: 4,2%).]
Отношение между межслойным расстоянием ds в силикатных слоях и количеством 12МТ в ГН6Г может быть определено следующим образом. Если отношение количества найлона-6 к количеству 12МТ обозначить R, верно следующее уравнение (1.1):
R = ρn • (ds − t)/ρc • t, (1.1)
где R – пропорция найлон-6/12МТ (г/г), ρn – плотность найлона-6 (1,14 г/см3), ρc – плот-ность 12МТ (1,9 г/см3), а t – межслойное расстояние в 12МТ (1,72 нм). Подставив соот-ветствующие числовые показатели в уравнение (1.1), Усуки и его коллеги получили:
ds = 2,87R + 1,72. (1.2)
Рисунок 1.5 характеризует показатели ds, вычисленные с помощью уравнения (1.2), а также результаты экспериментальных измерений, которые несколько ниже вы-численных величин. Эти результаты говорят о том, что силикатные слои диспергированы в найлоне-6. Тот факт, что результаты фактических измерений и результаты вычислений разнятся, свидетельствует о наличии нейлона не только внутри, но и снаружи слоев. По-казатель pi, отношение количества нейлона снаружи силикатных слоев к общему количе-ству нейлона снаружи и внутри слоев, может быть вычислен с помощью уравнения (1.3):
Рисунок 1.4 Снимок ТЭМ участка ГН6Г10
[На рисунке: 1 – 100 нм.]
Рисунок 1.5 Отношение между пропорцией R (найлон-6/12МТ) и межслойным рас-стоянием (ds). Сплошная линия: экспериментально измеренные показатели; пунктирная линия: показатели, вычисленные с помощью уравнения (1.2).
[На рисунке: 1 – Межслойное расстояние (нм); 2 – R (числовой показатель пропор-ции).]
pi = (d0 − 1/ds −1) × 100, (1.3)
где d0 – наблюдаемое межслойное расстояние, ds – межслойное расстояние, вычисленное на основе уравнения (1.2), а толщина силикатного слоя принята за 1.
Показатель pi для ГН6Г15 составил 73,0%, а для ГН6Г70 – 97,6%, то есть этот по-казатель возрастал с увеличением количества 12МТ. Это говорит о том, что 12МТ ини-циировал полимеризацию е-капролактама, так что большая часть нейлона полимеризова-на между слоями 12МТ.
В таблице 1.2 показаны результаты измерений количества монтмориллонита и ко-личества функциональных групп −NH2 и −COOH в каждом образце ГН6Г. На рисунке 1.6 показано количество молекул каждой функциональной группы, соответствующее опре-деленному количеству монтмориллонита. С увеличением количества монтмориллонита количество карбоксильных групп растет практически линейно, в то время как количество аминогрупп остается неизменным. К тому же, количество карбоксильных групп намного превышает количество аминогрупп в каждом образце ГН6Г. Причина этого, заключается в том, что некоторые аминогруппы, расположенные на концах молекул нейлона, соеди-няются с силикатными слоями монтмориллонита, образуя ионы аммония.
Таблица 1.2
Результаты анализа содержания концевых функциональных групп в ГН6Г
Содержание глины (%) СNH2
CCOOH Mn соглас-но количе-ству CCOOH (103)
На основе анализа конце-вых групп (10−5 Экв./г)
ГН6Г2 1,5 3,85 5,69 17,2
ГН6Г5 3,9 4,86 9,49 10,0
ГН6Г8 6,8 6,70 14,4 6,34
ГН6Г15 13,0 8,04 22,9 3,80
ГН6Г30 26,2 12,6 44,3 1,66
ГН6Г50 42,8 12,1 70,6 0,81
ГН6Г70 59,6 6,64 86,7 0,466
12МТ 78,7 − − (0,216)a
Найлон-6 0 5,69 5,41 −
a Молекулярная масса 12-аминододекановой кислоты.
Если содержание монтмориллонита обозначить Wm (%), количество аммонийных групп в ГН6Г CNH3+ (моль/г) может быть вычислено на основе соответствия между спо-собностью монтмориллонита к катионному обмену (СКО) и количеством аммонийных групп, как видно из уравнения (1.4):
CNH3+ = Wm × CEC/100. (1.4)
В этом уравнении СКО принята за 1,2 × 10−3 Экв./г. Пропорциональные соотноше-ния между амино-, карбоксильными и аммонийными группами определяются из соотно-шения между азотными и углеродными концевыми функциональными группами молекул найлона-6 согласно уравнению (1.5):
Рисунок 1.6 Соотношение между содержанием 12МТ и концентрацией концевых функциональных групп.
[На рисунке: 1 – Концентрация концевых функциональных групп (×10−5 моль/г); 2 – Содержание 12МТ (%).]
Таблица 1.3
Расчетное количество анионных частиц глины и
наблюдаемые показатели CCOOH-CNH2
CNH3+ CCOOH-CNH2 (10−5 экв./г)
ГН6Г2 1,79 1,84
ГН6Г5 4,64 4,60
ГН6Г8 8,09 7,69
ГН6Г15 15,5 14,9
ГН6Г30 31,2 31,7
ГН6Г50 50,9 58,5
ГН6Г70 70,9 80,1
CNH3+ + CNH2 = CCOOH, (1.5)
где CNH2 – количество аминогрупп (моль/г), а CCOOH – количество карбоксильных групп (моль/г). Таким образом, уравнение (1.6) может быть выведено из уравнений (1.4) и (1.5) в следующем виде:
CNH3+ = CCOOH − CNH2 = Wm × (1.2 ×10−5). (1.6)
В таблице 1.3 приведены показатели, вычисленные с помощью уравнения (1.6) и экспериментально полученные показатели (CCOOH-CNH2). Как видно из таблицы, значения и тех и других весьма близки. Это говорит о том, что азотные окончания молекул найло-на-6 превращаются в аммонийные группы, и эти ионы аммония связываются с ионами слоев монтмориллонита. Средняя молекулярная масса (Mn) найлона-6 определяется как обратная величина от молярного содержания на грамм найлона-6. Средняя молекулярная масса Mn найлона-6 в ГН6Г может быть вычислена на основе количества концевых кар-боксильных групп CCOOH и содержания монтмориллонита Wm согласно уравнению (1.7):
Mn = 1/{ CCOOH [100/(100 − Wm)]}. (1.7)
В таблице 1.2 показаны результаты вычислений на основе этого уравнения.
Молекулярная масса уменьшается по мере увеличения содержания 12МТ. Если считать карбоксильные группы 12МТ единственными активными частицами, а процесс полимеризации проходящим без побочных реакций, молекулярная масса Mn может быть выражена уравнением (1.8):
Mn − 216 = (1/Cm) × ((1 − ƒ)/ƒ) × p, (1.8)
Где Cm – количество карбоксильных групп в 12-Mt (9,6 × 10−4 моль/г), ƒ –процентное со-держание 12МТ, p – степень преобразования капролактама (%), а 216 – молекулярная масса 12-аминододекановой кислоты, г/моль.
Поскольку (1 − ƒ) • p/ƒ = R, уравнение (1.8) может быть выражено в следующем ви-де:
Mn = (1,04 × 103) × R + 216 (1.9)
Рисунок 1.7 Отношение между пропорцией найлон-6/12МТ (R) и молекулярной массой (Mn). Сплошная линия: экспериментальные данные; пунктирная линия: теорети-ческие значения, вычисленные на основе уравнения (1.9).
Показатели Mn, полученные с помощью уравнения (1.9) и результаты эксперименталь-ных исследований показатели Mn показаны на рисунке 1.7.
Угол наклона линии для измеренных показателей Mn меньше, чем линии для вы-численных показателей. Это означает, что в 12МТ в процессе полимеризации присутст-вуют, помимо карбоксильных функциональных концевых групп, другие активные части-цы (а именно, небольшое количество воды).
1.5 Кристаллическая структура ГН6Г
1.5.1 Лабораторные (контрольные) образцы для анализа кристаллической структуры
С боковой поверхности образцов ГН6Г и найлона-6 (толщиною 3 мм каждый) в центральной части сделан продольный соскоб глубиной 0,5 мм. С поверхности других образцов ГН6Г и найлона-6 сделан соскоб на глубину 1 мм. Снимки регтгено-лучевой дифракции этих образцов сделаны с использованием камер Лауэ. Для изучения ориента-ции кристаллов поверхность и внутреннее пространство лабораторных образцов под-вергнуты рентгено-лучевому дифракционному фотографированию в трех взаимно пер-пендикулярных ракурсах: сквозном, боковом и торцовом.
Интенсивность рентгено-лучевой дифракции этих образцов также измерена в ре-жиме отражения. Спектры рентгено-лучевой дифракции, соответствующие определенной толщине образцов, измерялись после выскабливания их поверхности до нужной глубины. Этот процесс выскабливания и спектральных замеров повторялся до получения показате-лей рентгено-лучевого дифракционного спектра для каждой заданной толщины.
1.5.2 Ориентация силикатных слоев в ГН6Г
На рисунке 1.8 изображены фотографии рентгено-лучевой дифракции поверхности и внутреннего пространства ГН6Г. На рисунке 1.9 – снимки рентгено-лучевой дифракции найлона-6. Сквозной ракурс означает, что дифракционный снимок сделан при проникно-вении рентгеновских лучей перпендикулярно плоскости отлитого образца. Боковые снимки сделаны при прохождении рентгеновских лучей параллельно плоскости образца и перпендикулярно направлению сделанной выемки, а также течению расплава при отлив-ке. Торцевые фотографии сделаны при проникновении рентгеновских лучей с торца, па-раллельно поверхности. Эти ракурсы схематически проиллюстрированы на рисунках 1.8 и 1.9. На этих рисунках оси x и y представляют собой перпендикулярное и параллельное к плоскости образца направление, а y и z – перпендикулярное и параллельное направлению течения расплава при отливке.
В торцевых и боковых рентгенограммах, как поверхности, так и внутреннего про-странства ГН6Г наблюдается четкая линейная дифракция в горизонтальном направлении (x-направление), свидетельствующая о том, что силикатные слои ориентированы парал-лельно плоскости отлитого образца. И на поверхности, и внутри ГН6Г внутренняя линия торцевого ракурса несколько расширяется в направлении азимутального угла. Это озна-чает, что ориентация силикатных слоев внутри ГН6Г менее упорядочена, чем на поверх-ности.
Рисунок 1.8 Снимки рентгено-лучевой дифракции поверхности и внутреннего про-странства отлитого под давлением образца ГН6Г толщиной 3 мм. Поверхностный и глу-бокий слои равнозначны глубине 0-0,5 и 0,5-2,5 мм от поверхности образца соответст-венно. Дифракционные снимки сделаны в сквозном, боковом и торцевом ракурсах при направленности рентгеновского луча на образец ГН6Г в направлениях x, y и z соответст-венно.
[На рисунке: 1 – Торцевой ракурс; 2 – Сквозной ракурс; 3 – Боковой ракурс; 4 – Поверхностный слой (глубина: 0-0,05 мм); 5 – Направление течения расплава; 6 – Внут-ренний слой (глубина: 0,05-2,5 мм); 7 – Сквозной ракурс; 8 – Боковой ракурс; 9 – Торце-вой ракурс.]
Рисунок 1.9 Снимки рентгено-лучевой дифракции поверхности и внутреннего про-странства отлитого под давлением образца найлона-6 толщиной 3 мм.
[На рисунке: то же, что на рис. 1.8, нумерация надписей та же.]
Замеры рассеивания рентгеновских лучей в поверхностных слоях проводились в направлении x в боковом ракурсе. Спектр дифракции, полученный в результате этих за-меров, изображен на рисунке 1.10. Сильный пик рассеивания (2θ = 25°) связан с наложе-нием друг на друга кристаллических плоскостей γ-типа (020 и 110) в найлоне-6. С другой стороны, наклонный участок кривой между 2θ = 4° и 10° можно связать с четкой линей-ной дифракцией, даваемой силикатными слоями монтмориллонита. Яркая четкая линия в центре рисунка 1.8 наблюдается при 2θ = 10°, что практически равно уровню фона. По-лученные значения угла 2θ можно объяснить в соответствии с гипотезой о том, что си-ликатные слои толщиной 1 нм расположены параллельно поверхности отлитого образца.
Функция интенсивности I(q) тонких слоев (толщиною d) пропорциональна их чис-лу и экранируемой области в поперечном сечении:
I(q) = Nne 2[sin(qd/2)/(qd/2)], (1.10)
где q равно 4πsinθ/γ, γ – длина волны рентгеновского луча, N – количество силикатных слоев, ориентированных параллельно поверхности тестового образца в объеме, охвачен-ном рентгеновским лучом, а ne – количество электронов в силикатных слоях.
В уравнении (1.10) интенсивность рассеивания равна нулю, если считать q = 2π/d. Когда интенсивность рассеивания принимает критическое значение 2θ, справедливо сле-дующее:
θ = arcsin(γ/2d). (1.11)
Рисунок 1.10 Кривая интенсивности рентгено-лучевой дифракции в направлении x в боковых ракурсах поверхностных слоев на рисунке 1.8.
[На рисунке: 1 – Интенсивность (Гц).]
Подставив 0,1790 нм вместо γ и 1 нм вместо d в уравнение (1.11), получим 2θ = 10,3°, что практически соответствует результатам этого эксперимента. Это говорит о том, что в об-разце диспергированы силикатные слои толщиной 1 нм, то есть мельчайшие отдельные слои (монослои).
Из уравнения (1.10) следует, что линейная дифракционная интенсивность пропор-циональна количеству силикатных слоев, ориентированных параллельно поверхности контрольного образца. На рисунке 1.11 показано отношение между интенсивностью I(4°) при 2θ = 4° и глубиной от поверхности образца ГН6Г.
Интенсивность I(4°) линейно снижается с увеличением глубины. При этом она ста-новится практически постоянной между 0,8 и 1,2 мм, после чего продолжает снижаться. Это означает, что количество силикатных слоев, ориентированных параллельно поверх-ности отлитого образца, неуклонно снижается с ростом глубины. То есть флуктуации в расположении силикатных слоев по направлению течения расплава нарастают с ростом глубины. Согласно снимку внутреннего пространства с торцевого ракурса на рисунке 1.8, максимальная интенсивность такой флуктуации составляет ±15°.
Более низкая интенсивность рассеивания вокруг центральной части отлитых об-разцов связывается с нарушениями ориентации, вызванными силикатными слоями, кото-рые расположены по одной оси вдоль направления течения расплава.
1.5.3 Ориентация кристаллов найлона-6
Другие типы структур (кроме отражения от силикатных слоев), показанные на ди-фракционных фотографиях на рисунке 1.8, напрямую связаны с кристаллами γ-типа в найлоне-6. Для γ-кристаллической структуры найлона-6, Брэдбери определил ряд кон-стант кристаллической решетки. Используя эти константы, можно рассчитать параметры отдельных решеток с высокой точностью.
Рисунок 1.11 Интенсивность рассеивания I(4°) дифракционной линии в результате расположения силикатных монослоев параллельно поверхности образца при угле рассеи-вания 4° как функция от глубины относительно поверхности образца.
[На рисунке: 1 – Глубина (мм); 2 - I(4°) (Гц).]
При расчетах использованы следующие константы кристаллической решетки: a = 0,482 нм, b = 0,782 нм и c = 1,67 нм (ось c – ось молекулярной цепочки). Хотя это кон-станты в основном для моноклинных кристаллических систем, они пригодны и для при-близительных расчетов ромбических систем. На рисунке 1.8 видны дугообразные отра-жения в боковом и торцевом ракурсах, в то время как кольцо Дебая-Шеррера наблюдает-ся в сквозном ракурсе. Это свидетельствует о том, что кристаллы найлона-6 во внутрен-нем пространстве образца ГН6Г упорядочены относительно поверхностного слоя. Из дан-ных дифракции поверхностных слоев видно, что кристаллы найлона-6 расположены по одной оси и упорядочены в одной плоскости, так что поверхность с водородными связя-ми (020) или зигзагообразная грань (110) углеродного каркаса ориентирована параллель-но поверхности образца, в тоже время оси молекулярных цепочек на поверхности распо-ложены беспорядочно. С другой стороны, данные дифракции внутренних слоев являются разными: данные в торцевом ракурсе отличаются от данных в боковом ракурсе. Это можно объяснить, допустив, что молекулярные цепочки найлона-6 были ориентированы по одной оси с кристаллами, которые были перпендикулярны поверхности отлитого тес-тового образца или силикатным слоям. В пользу такого объяснения говорят следующие факты:
• Отражения (002) при 2θ = 12,3° наблюдались в направлении x.
• Двойные отражения (020) и (110) при 2θ = 25° наблюдались в направлении z как в боковом, так и в торцевом ракурсах.
• Двойные кольца Дебая-Шеррера (020) и (110), а также сильные отражения (002) не наблюдались в сквозном ракурсе.
Рисунок 1.12 Пиковая интенсивность I(002) отражения (002) γ-найлона-6 как функ-ция от глубины относительно поверхности образца ГН6Г при прохождении рентгенов-ского луча в направлении y с измерением интенсивности рассеяния в направлении x.
[На рисунке: 1 - I(002) (Гц); 2 – Глубина (мм).]
Изменения в ориентации кристаллов найлона-6 исследовались на поверхностях контрольных образцов, полученных методом отливки. На рисунке 1.12 показано, как из-менялась интенсивность отражений (002) в зависимости от глубины относительно по-верхности образца. Интенсивность рассеивания в направлении x измерялась при прохож-дении рентгеновского луча в направлении y. С увеличением глубины интенсивность рез-ко возрастала. Скорость роста интенсивности существенно замедляется на глубине 0,5 мм, и далее интенсивность оставалась постоянной до глубины 1,2 мм. После того, как глубина превышала 1,2 мм, интенсивность резко падала в районе вокруг центра отлитого образца. Смена интенсивности на глубине 1,2 мм приблизительно соответствовала дан-ным фотоснимков рентгено-лучевой дифракции на рисунке 1.8. Оси молекулярных цепо-чек кристаллов, расположенных в поверхностном слое отлитого образца, параллельны его поверхности. Хотя в поверхностном слое они ориентированы беспорядочно, они ме-няли ориентацию по мере увеличения глубины, располагаясь перпендикулярно к поверх-ности образца. На глубине около 0,5 мм они располагались уже почти перпендикулярно. Резкий рост отражений (002) в районе центральной плоскости связан с расположением силикатных слоев по одной оси вдоль направления течения расплава при отливке. В рай-оне центральной плоскости образца силикатные слои параллельны оси течения расплава. Оси молекулярных цепочек кристаллов найлона-6, ориентированные перпендикулярно силикатным слоям и расположены в неправильном порядке вокруг оси течения расплава, вызывая снижение интенсивности отражений (002).
Рисунок 1.13 Диаграмма модели трехслойной структуры отлитого под давлением образца ГН6Г толщиной 3 мм в торцевом ракурсе. Направление течения расплава в про-цессе отливки под давлением перпендикулярно плоскости страницы. Изогнутые стрелки с одним острием показывают беспорядочную ориентацию вокруг оси, перпендикулярной плоскости перемещения. Стрелка с двумя остриями показывает направления флуктуаций.
[На рисунке: 1 – Силикатный монослой; 2 – Кристаллит найлона; 3 – Глубина (мм); 4 – Центральная плоскость.]
Данные результаты показывают, что ГН6Г состоит из трех слоев: поверхностного, промежуточного и центрального. Модель этой трехслойной структуры схематически изо-бражена на рисунке 1.13. В поверхностном слое, который имеет глубину от 0 до 0,5 мм, силикатные слои ориентированы параллельно поверхности, а кристаллы найлона-6 рас-полагаются в решетке соосно. Кристаллические плоскости (020) или (110) параллельны плоскости решетки. В то же время, оси молекулярных цепочек беспорядочно ориентиро-ваны внутри плоскости кристаллической решетки. В промежуточном слое, на глубине от 0,5 до 1,2 мм, силикатные слои несколько смещены в сторону от направления, параллель-ного поверхности образца. Это смещение находится в пределах ±15°, что считается до-вольно значительным. Кристаллы найлона-6 повернуты на 90° и ориентированы почти перпендикулярно к поверхности силикатных слоев. Они беспорядочно расположены око-ло вертикальной плоскости, перпендикулярной силикатным слоям. В центральном слое, на глубине от 1,2 до 1,8 мм, силикатные слои располагаются параллельно направлению течения расплава при отливке. Хотя кристаллы найлона-6 ориентированы вокруг оси те-чения расплава беспорядочно, оси молекулярных цепочек каждого кристалла располага-ются перпендикулярно силикатным слоям.
1.6 Свойства ГН6Г
1.6.1 Механические свойства
В таблице 1.4 приведены механические свойства ГН6Г и найлона-6 (1031B, моле-кулярная масса: 13000) Как видно из таблицы 1.4, ГН6Г по сравнению с найлоном-6 име-ет более высокую прочность и модуль упругости. Прочность на разрыв при 23°C, осо-бенно у ГН6Г5, в полтора раза выше, чем у найлона-6, прочность на изгиб при 120°C в два раза выше, а модуль упругости при изгибе при 120°C в четыре раза выше, чем у най-лона-6. В то же время, величина его ударной прочности меньше, чем у найлона-6.
Температура деформации ГН6Г5 возросла до 152°C, то есть его термостойкость также улучшилась по сравнению с найлоном-6. На рисунке 1.14 показана температура деформации для композитов с различным содержанием глины. Из приведенных данных следует, что температура деформации ГН6Г достигает максимального значения при со-держании глины 5%.
Исследование образцов ГН6Г, отлитых под давлением, толщиной 0,5, 0,75, 1,0 и 2,0 мм показало, что чем толще изделие, тем ниже значения его модуля упругости при растяжении.
1.6.2 Характеристики газопроницаемости ГН6Г
В таблице 1.5 приведены сравнительные характеристики газопроницаемости ГН6Г (с 0,74% монтмориллонита) и найлона-6. Коэффициенты проницаемости водорода и во-дяного пара для ГН6Г, содержащего только 0, 74% монтмориллонита, составили менее 70% от тех же коэффициентов для найлона-6, что говорит о более высоких характери-стиках газонепроницаемости ГН6Г.
Таблица 1.4
Свойства ГН6Г и найлона-6
Свойство Единицы измерения ГН6Г2 ГН6Г5 ГН6Г8 Найлон-6
Прочность на растяжение 23°C
120°C МПа 76,4
29,7 97,2
32,3 93,6
31,4 68,6
26,6
Относительное удлинение 23°C
120°C % >100
>100 7,30
>100 2,5
51,6 >100
>100
Модуль упругости при растяже-нии 23°C
120°C ГПа 1,43
0,32 1,87
0,61 2,11
0,72 1,11
0,19
Прочность на изгиб 23°C
120°C МПа 107
23,8 143
32,7 122
37,4 89,3
12,5
Модуль упругости при изгибе 23°C
120°C ГПа 2,99
0,75 4,34
1,16 5,32
1,87 1,94
0,29
Ударная прочность по Шарпи (без надреза) кДж/м2 102 52,5 16,8 >150
Термостойкость °C 118 152 153 65
Рисунок 1.14 Зависимость термостойкости композиционного материала от содер-жания глины.
[На рисунке: 1 – Термостойкость (°C); 2 – Содержание глины (%).]
Эффект повышения газонепроницаемости ГН6Г можно объяснить, предположив, что присутствие частиц наполнителя изменяет траектории, по которым следуют молеку-лы газа при диффузии, и делает их более извилистыми и сложными для проникновения, снижая таким образом эффективность диффузии.
Для газов, проходящих через ГН6Г, коэффициент проницаемости может быть ис-следован с использованием геометрической модели диспергированных силикатных сло-ев. В ГН6Г силикатные слои ориентированы параллельно поверхности пленки. По Ниль-сену, коэффициент диффузии D жидкости или газа может быть вычислен на основе урав-нения (1.12), если жидкость или газ проходят через композитный материал, в котором плоские частицы имеют ориентацию параллельно поверхности:
D = D0/{1 + (L/2d)V}, (1.12)
Таблица 1.5
Проницаемость ГН6Г и найлона-6
ГН6Г* Найлон-6
Коэффициент проницаемости водорода
× 10−11/см3∙(STP)∙см∙см−2∙s−1∙смHg−1 1,79 2,57
Коэффициент проницаемости водяного пара
× 10−10/г∙см−2∙s−1∙смHg−1 1,78 2,83
*содержание монтмориллонита = 0,74%
Где D0 – коэффициент диффузии в матрице, L – размер стороны плоской частицы, d – толщина частицы, а V – объемная доля частиц в материале. Приняв L равным 100 нм, d за 1 нм, а V за 0,0074, можно получить D/D0 = 0,73. Эта величина близка к полученной экс-периментально для водорода (0,70) и для воды (0,63). Следовательно, характеристики га-зопроницаемости ГН6Г зависят от геометрического расположения силикатных слоев монтмориллонита.
1.6.3 Огнестойкость
Нанокомпозиты найлона-6 имеют пониженную горючесть, обусловленную форми-рованием теплозащитного слоя на поверхности композита. Исследования этого защитно-го слоя показали, что он содержит органофильный слой, состоящий приблизительно из 80% глины и 20% графита.
1.6.4 Самопассивация
При синтезе нанокомпозита найлона-6 в кислородной плазме, формируется сплош-ная защитная пассивирующая пленка. Установлено, что в процессе окисления полимера образуются композиты с очень неоднородной структурой, в которых концентрация глины нарастает по направлению к поверхности, и силикатные слои в этих композитах защи-щают полимер. Это еще раз доказывает, что сплошная пассивирующая пленка может предохранять полимеры от повреждений и старения.
1.7 Синтез ГН6Г на основе других видов глины
Помимо монтмориллонита, для синтеза производных найлона-6 используются и другие виды глинистых минералов (искусственная слюда, сапонит и гекторит). Наноком-позиты, созданные с использованием этих глин, называются ГН6ИС, ГН6С, ГН6ГГ соот-ветственно.
Как и в ГН6Г, силикатные слои равномерно диспергируются в ГН6ИС, ГН6С и ГН6ГГ на молекулярном уровне. Толщина силикатных слоев во всех этих нанокомпози-тах составляет 1 нм, но их ширина варьируется в зависимости от типа использованной глины. Исследование этих материалов методом ТЭМИ показало, что ширина силикатных слоев в нанокомпозитах, созданных на основе монтмориллонита и искусственной слюды, составляет около 100 нм, в то время в композитах, полученных на основе сапонита и гек-торита - около 50 нм.
В таблице 1.6 приводятся механические свойства различных нанокомпозитов. Прочность нанокомпозитов на растяжение при 23°C и 120°C снижаются в следующем порядке: ГН6Г (монтмориллонит) > ГН6ИС (искусственная слюда) > ГН6С (сапонит) ≥ ГН6ГГ (гекторит). Температура деформации нанокомпозитов снижается в том же поряд-ке: ГН6Г > ГН6ИС > ГН6С > ГН6ГГ.
Таблица 1.6
Свойства ГН6Г, синтезированного с использованием 5% глины
Свойство ГН6Г ГН6ИС ГН6С ГН6ГГ Найлон-6
Глина Монтмориллонит Искусственная слюда Сапонит Гекторит Нет
Прочность на растяже-ние (МПа) 23°C
120°C 97,2
32,3 93,1
30,2 84,7
29,0 89,5
26,4 68,6
26,6
Относительное удлине-ние (%) 23°C
7,3 7,2 >100 >100 >100
Модуль упругости при растяжении (ГПа) 23°C
120°C 1,87
0,61 2,02
0,52 1,59
0,29 1,65
0,29 1,11
0,19
Температура деформа-ции (°C) 152 145 107 93 65
Теплота плавления (Дж/г) 61.1 57,2 51,5 48,4 70,9
Теплота плавления
(Дж/1 г найлона-6) 63,6 59,6 53,4 50,4 70,9
Для изучения различий между механическими свойствами этих нанокомпозитов исследовано сродство между глиной и найлоном-6 в зоне их соприкосновения с помощью ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) азота в концевых группах молекулярных цепочек найлона-6. Поскольку концентрация азота в концевых группах найлона-6 чрезвычайно низкая, для составления экспериментальных моделирующих смесей, использован глицин (аминоуксусная кислота, H2NCH2COOH) и ГМДА (гексаметилендиамин, H2N(CH2)6NH2).
В таблице 1.7 показаны химические сдвиги 15N модифицированных глицином глин и ГМДА. Поскольку глицин содержит амфотерные ионы в нейтральном состоянии, пока-затели химического сдвига ГМДА приняты для нейтрального N.
Установлено, что химические сдвиги 15N четырех видов модифицированной гли-цином глины занимают среднее положение между сильно полярным гидрохлоридом глицина (15,6 ppm) и нейтральным ГМДА (7,0 ppm).
Когда химический сдвиг попадает в более слабые поля, электронная плотность снижается, то есть азот поляризован более положительно (δ+). Предполагается, что чем больше показатель δ+ азота, тем более сильная ионная связь может быть образована с от-рицательно заряженными силикатными слоями. Азот в монтмориллоните, по сравнению с другими видами глины, имеет самый высокий δ+, соответствующий химическому сдви-гу в 11,2 ppm. В других глинах δ+ снижается в последовательности: искусственная слюда > сапонит ≥ гекторит.
Таблица 1.7
Ядерно-магнитный резонанс химических сдвигов 15N моделирующих компонентов
Компоненты Химический сдвиг* (ppm) δ+ атома азота
Cl−NH3+CH2COOH 15,6 ионизированный
Частич-
но
ионизиро-
ванный
нейтральный большой
↑
малый
Монтмориллонит-NH3+CH2COOH 11,2
Слюда-NH3+CH2COOH 9,4
Сапонит-NH3+CH2COOH 8,4
Гекторит-NH3+CH2COOH 8,3
ГМДА 7,0
*ppm относительно 15NH4NO3
Рисунок 1.15 Соотношение между ЯМР химических сдвигов 15N моделирующих смесей и модулем упругости на растяжение нанокомпозитов найлона-6 при 120°C.
[На рисунке: 1 – Модуль упругости при растяжении при 120°C (ГПа); 2 – Химиче-ский сдвиг (ppm).]
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что из всех видов глины наиболее прочно связан с найлоном-6 монтмориллонит, и сила адгезионного взаи-модействия снижается в последовательности: искусственная слюда > сапонит ≥ гекторит. На рисунке 1.15 показано, что ядерно-магнитный резонанс химического сдвига 15N вы-ступает показателем адгезионного взаимодействия и влияет на такую ключевую характе-ристику, как модуль упругости при 120°C. Как видно из этого рисунка, химический сдвиг и модуль упругости тесно связаны между собой.
1.8 Усовершенствование метода синтеза ГН6Г
1.8.1 Одноступенчатый синтез ГН6Г
Смешение монтмориллонита, капролактама и фосфорной кислоты в стеклянном приемном сосуде (метод полимеризации «в одном горшке») позволяет быстро получить ГН6Г. Дисперсия глинистых минералов и механические свойства образцов, полученных таким способом, являются такими же, как у полученных описанным ранее методом по-лимеризации. Успешный синтез ГН6Г одноступенчатым методом показывает, что этот процесс может быть ускорен.
1.8.2 Метод смешения в расплаве
Помимо метода полимеризации, разработан метод прямого смешения нейлона и органофильной глины с помощью двухшнекового экструдера. Хотя глинистые минералы не диспергируются в достаточной степени при использовании одношнекового экструдера (скорость вращения шнека 40 об/мин, температура смеси в сосуде 240°C), нужная сте-пень дисперсии достигнута при использовании двухшнекового экструдера (скорость вращения шнека 180 об/мин, температура смеси в сосуде 240°C). Экспериментальные данные и механические характеристики предоставлены Toyota CRDL (Toyota Central Research and Development Labs, Центральные лаборатории исследований и развития Той-ота), компанией Allied Signal и Китайской Академией наук.
1.8.3 Метод маточной смеси
В промышленном производстве композитных материалов широко используется метод маточной смеси, при котором ингредиенты разбавляются и смешиваются в опреде-ленных пропорциях. Существует несколько примеров получения таким способом найло-но-глиняных нанокомпозитов. При использовании найлона-6 с высокой средней молеку-лярной массой (Mn = 29300) степень расшелушивания глины выше, чем при использова-нии найлона-6 с более низкой средней молекулярной массой (Mn = 16400). С учетом этих технических данных для приготовления различных маточных смесей найлон-6 с высокой средней молекулярной массой смешивается с 20,0, 14,0 и 8,25% глины соответственно. Каждая маточная смесь найлона-6 с глиной разбавлена найлоном-6 с более низкой сред-ней молекулярной массой. Механические свойства нанокомпозитов найлон-6/глина, по-лученных таким способом, практически соответствуют свойствам нанокомпозитов, полу-ченных методом смешения в расплаве найлона-6 с высокой средней молекулярной мас-сой и 6,5, 4,0 и 2,0% глины соответственно.
1.8.4 Метод мокрого смешения
Процесс модификации глины ионами аммония значительно повышает производст-венные затраты. Для исключения этого дорогостоящего этапа из процесса синтеза сили-катные слои глины (натрий-монтмориллонит) равномерно диспергируются в воде до со-стояния суспензии и смешиваются с расплавленным полимером. Этот метод схематично изображен на рисунке 1.16. Водно-глиняная суспензия подается в двухшнековый экстру-дер насосом, а вода удаляется под более низким давлением. В результате получается ней-лоновый нанокомпозит с равномерно диспергированными силикатными слоями. Этот метод упростил процесс модификации глины, позволив получать нанокомпозиты при низких затратах. В таблице 1.8 приведены механические свойства этого нанокомпозита. Температура деформации оказалась несколько снижена, потому что между глиной и ней-лоном не образовывались химические связи.
1.9 Другие виды нейлона
Поскольку экспериментально было установлено, что в результате смешения най-лона-6 с глиной возможно получать нанокомпозиты с кардинально улучшенными харак-теристиками, те же методы синтеза были применены в отношении других полиамидов.
Рисунок 1.16 Схематическое изображение процесса получения нанокомпозитов ме-тодом смешения с водно-глиняной суспензией.
[На рисунке: 1 – найлон-6, шарики; 2 – пар; 3 – водно-глиняная суспензия; 4 – зона плавления; 5 – зона смешения с глиной.]
1.9.1 Найлон-6,6
Нанокомпозит найлона-6,6 получен методом смешения в расплаве. В качестве на-полнителя использована интеркалированная органофильная глина. Первоначально на-трий-монтмориллонит обрабатывается ионами гексаметил триметил аммония и эпоксид-ной смолой, а затем смешивается в двухшнековом экструдере для получения нанокомпо-зита. Количество γ-плоскостей увеличивается с увеличением содержания глины. Это объ-ясняется сильными взаимодействиями между молекулярными цепочками найлона-6,6 и поверхностями слоев глины.
Таблица 1.8
Свойства ГН6Г
Образец Содержание глины (%) Прочность на рас-тяжение (МПа) Модуль упругости на растяжение (ГПа) Температура деформации (°C на 18,5 кг/см)
Найлон-6 0 69 1,1 75
Синтезированный ГН6Г 1,9 76 1,43 118
ГН6Г, полученный смеше-нием в расплаве 1,8 82 1,41 135
ГН6Г, полученный смеше-нием с водно-глиняной суспензией 1,6 82 1,38 102
1.9.2 Найлон-10,12
Нанокомпозит найлона-10,12 и глины получен поликонденсацией 1,10-диаминододекана и 1,10-декандикарбоновой кислоты в присутствии органофильной гли-ны. Рентгено-лучевая дифракция и ТЭМИ показали, что слои глины расшелушены и рав-номерно диспергированы в найлоне-10,12. Скорость кристаллизации нанокомпозита вы-ше, чем у найлона-10,12. Кроме того, повысились показатели прочности на растяжение и модуль упругости, а также снизилось количество адсорбированной воды благодаря по-вышению газонепроницаемости нанокомпозита.
1.9.3 Найлон-11
Нанокомпозит на основе найлона-11 и глины получен методом смешения в распла-ве. Исследования с помощью рентгено-лучевой дифракции и ТЭМИ показали, что в ре-зультате этого процесса образовался нанокомпозит с расшелушенными частицами на-полнителя при низких концентрациях глины (менее 4%), а при более высоких концентра-циях получен нанокомпозит с расшелушенными и интеркалированными слоями глины. Термогравиметрический анализ (ТГА), динамомеханический анализ (ДМА) и результаты испытаний на растяжение показали, что термическая стабильность и механические свой-ства нанокомпозита с расшелушенными частицами наполнителя выше, чем эти же пока-затели нанокомпозита с интеркалированными частицами (с более высоким содержанием глины). Более высокая термическая стабильность и механические свойства нанокомпози-та с расшелушенными частицами наполнителя связаны с более равномерной и полной дисперсией органофильной глины в матрице найлона-11.
1.9.4 Найлон-12
Для получения нанокомпозита найлон-12/глина проведена поликонденсация 12-аминододекановой кислоты в присутствии модифицированной ею же глины.
1.10 Выводы
На сегодняшний день разработан широкий спектр полиамидных (нейлоновых) на-нокомпозитов, многие из которых имеют практическое применение. Полиамидно-глиняные нанокомпозиты, содержащие небольшие количества глинистых минералов, об-ладают высокими прочностными и газонепроницаемыми свойствами, и этими материа-лами заинтересовались крупнейшие мировые компании, занятые в химическом произ-водстве в этой сфере. Существует ряд перспективных областей применения:
• полимерные материалы для отливки и формовки; в первую очередь, авто-мобильные детали, требующие повышенной прочности
• производство пленочных материалов; в первую очередь, пленок для пище-вой упаковки
• резиновые материалы с повышенными газонепроницаемыми свойствами; в первую очередь, автомобильные шины
• полимерные детали повышенной огнестойкости для бытовой электротех-ники
1.11 Перспективы
1. Наноразмерная глина может быть использована для упрочнения разнообразных полимерных материалов и может заменить в этой области стекловолокнистые ар-мирующие материалы.
2. Механизм увеличения прочности требует дальнейших исследований, поэтому необходимо тесное сотрудничество между промышленностью и поддерживаемой на государственном уровне академической наукой.
1.12 Ссылки на литературу
[Сканировать со стр. 27 - 28]