eng
Содержание
Оглавление
1.
Физические основы квантовой электроники
1.1.
Энергетические уровни атомов и молекул
1.2.
Поглощение, спонтанное и вынужденное излучения
1.3.
Связи коэффициентов Эйнштейна с собственными волновыми функциями частиц
1.4.
Поглощение и усиление электромагнитного излучения веществом
2.
Магнитный резонанс
2.1.
Метод магнитного резонанса на молекулярных и атомных пучках
2.2.
Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах. Непрерывные и импульсные методы наблюдения сигналов резонанса. Экспериментальные методы наблюдения сигналов ЯМР.
2.3
Ядерный магнитный резонанс в текущей жидкости
2.4
Ядерный квадрупольный резонанс
2.5.
Электронный парамагнитный резонанс. Спектрометры ЭПР.
2.6.
Метод двойного радиооптического резонанса. Оптическая ориентация атомов
3.
Квантовые парамагнитные усилители
4.
Лазеры
4.1
Особенности лазерного излучения и его характеристики
4.2.
Физические основы работы лазеров
5.
Открытые резонаторы
6.
Лазеры на твердом теле
6.1.
Рубиновые лазеры
6.2.
Лазеры на стекле, активированном неодимом
6.3.
Лазеры на кристаллах алюмоиттриевого граната с неодимом
6.4
Волоконные лазеры
7.
Газовые лазеры
7.1.
Гелий-неоновый лазер
7.2.
Аргоновый лазер
7.3.
Лазер на углекислом газе
7.4.
Газоразрядные СО2-лазеры высокого давления
7.5.
Газодинамические лазеры
8.
Газоразрядные лазеры на самоограниченных переходах
8.1.
Лазеры на парах металлов. Лазеры на атомах меди
8.2.
Лазеры на электронных переходах двухатомных молекул.
Азотный лазер
9.
Жидкостные лазеры. Лазеры на растворах органических красителей
10.
Полупроводниковые лазеры
11.
Улучшенные характеристики лазеров
11.1.
Режим гигантских импульсов
11.2.
Синхронизация типов колебаний. Получение сверхкоротких лазерных импульсов
11.3.
Селекция типов колебаний
11.4.
Стабилизация частоты лазеров
12.
Квантовые генераторы работающие в радиодиапазоне, использующие пучки атомов и молекул
12.1.
Применение радиочастотного метода на молекулярных и атомных пучках. Цезиевый пучковый стандарт частоты.
12.2.
Квантовый генератор на пучке молекул аммиака
12.3.
Водородный стандарт частоты
13.
Применение двойного радиооптического резонанса. Магнитометры и стандарты частоты.
14.
Применения ЯМР и ЭПР
14.1
Применение ЯМР и ЭПР в химии и физике
14.2
ЯМР магнитометры. Магнитометры с текущим образцом. ЯМР расходомеры
14.3
ЯМР томографы
14.4
Применение импульсных методов магнитного резонанса в устройствах обработки сигналов
14.5
Применение ядерного квадрупольного резонанса для обнаружения взрывчатых веществ
15.
Акустооптические спектроанализаторы радиосигналов
16.
Введение в оптическую голографию
17.
Измерение расстояний с помощью лазеров
17.1
Импульсные дальномеры
17.2.
Фазовые дальномеры
17.3.
Интерференционные методы измерений длины
18.
Измерение угловых скоростей и угловых перемещений оптическими методами (лазерная гироскопия)
19.
Лазерные устройства отображения информации
20.
Лазерная спектроскопия
21.
Лазерные методы разделения изотопов
22.
Применение лазеров в медицине
23.
Лазеры в системах контроля окружающей среды
24.
Технологические применения лазеров
25.
Устройства записи и воспроизведения информации с использованием оптических дисков
25.1.
Принцип цифровой оптической записи. Структура оптического диска
25.2.
Устройство оптического проигрывателя CD и DVD дисков
Список литературы
1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
1.1. Энергетические уровни атомов и молекул
Квантовая электроника изучает и использует главным образом явления резонансного взаимодействия электромагнитного излучения и вещества. Данное взаимодействие происходит по законам квантовой механики, согласно которым любая атомная частица* может находиться в определенных разрешенных стационарных состояниях, соответствующих определенным значениям энергии Е. Переход из одного состояния в другое происходит скачками в соответствии с законом сохранения энергии и связан с получением или отдачей энергии атомной частицей. Переходы могут быть излучательными (атомная частица испускает или поглощает электромагнитное излучение) или безызлучательными (происходит непосредственный обмен энергией между данной атомной частицей и окружающими ее частицами). Примером безызлучательных переходов могут служить возбуждения атомов и молекул электронным ударом, передача энергии возбуждения при столкновениях между молекулами.
Под атомными частицами понимаются атомы, молекулы, ионы, атомные ядра и т. д.
Первостепенное значение в квантовой электронике имеют переходы с излучением. При таких переходах атомные частицы излучают или поглощают электромагнитные волны, частота которых vmn определяется соотношением
(1.1)
где h — постоянная Планка, равная 6,6210–27эргс; Em и En — энергия частицы в начальном и конечном состояниях.
Прежде чем перейти к анализу процессов излучения и поглощения атомными частицами, приведем основные сведения об энергетических состояниях атомов и молекул.
Рис. 1.1
Coгласно положениям квантовой механики состояния атомных частиц полностью определяются волновыми функциями, позволяющими находить их физические параметры.
Каждая атомная частица характеризуется совокупностью собственных волновых функций , стационарных состояний и соответствующим ей рядом значений внутренней энергии Волновые функции стационарных состояний определяются только внутренними взаимодействиями, существующими в атомных частицах. Совокупность возможных стационарных состояний атомных частиц принято изображать графически в виде диаграммы энергетических уровней (рис. 1.1): горизонтальные линии соответствуют значениям энергии, которыми может обладать атомная частица, ось ординат является шкалой энергии.* Каждый уровень маркируется специальным символом, позволяющим установить, к какому состоянию он относится.
Обычно энергию выражают в электронвольтах (эВ) или обратных сантиметрах (см–1): 1эВ = 8066 см–1 1,6022110–12 эрг.
Энергетические состояния атомов
Энергия стационарных состояний атома, определяемая взаимодействием ядра и его электронной оболочки, непосредственно связана со строением электронной оболочки атомов.
Наиболее простую структуру энергетического спектра имеет атом водорода и водородноподобные ионы Не+, Li++, Be+++, состоящие из ядра и одного электрона и представляющие одноэлектронную структуру. Систематика энергетических спектров более сложных атомов и ионов, состоящих из ядра и двух и более электронов, основывается на приближенном рассмотрении многоэлектронной системы исходя из свойств одноэлектронной.
Состояние одноэлектронного атома (иона) и его электронной оболочки характеризуется четырьмя квантовыми числами n, , , ms. Главное квантовое число n может принимать любые положительные значения, n = 1, 2, 3, 4, ... Оно определяет размер электронной оболочки атома. Квантовое число n в основном характеризует энергию данного стационарного состояния: чем больше n, тем больше размер электронной орбиты и больше энергия.
Орбитальное (или азимутальное) квантовое число определяет модуль вектора орбитального момента количества движения электрона и при заданном n может принимать целые значения: , т. е. всего n значений.
Орбитальное магнитное квантовое число определяет проекцию орбитального момента электрона на некоторое выделенное направление z.
Число при заданном может принимать целые значения , т. е. значение.
Спиновое магнитное квантовое число ms связано с наличием у электрона спинового момента количества движения , величина которого определяется через спиновое число s = 1/2 по формуле: . Число ms принимает два значения и определяет проекцию спинового момента на направление z: .
Для характеристики состояния электрона во многих случаях вместо и ms используют два других связанных с ними квантовых числа j и mj, называемых соответственно внутренним и полным магнитными квантовыми числами. Внутреннее квантовое число j характеризует величину суммарного момента количества движения электрона
принимает полуцелые значения:
Полное магнитное квантовое число mj определяет значение проекции суммарного момента количества движения электрона на выделенное направление z
и принимает значения mj = j, j – 1, ..., –j, т. е. всего 2j + 1 значение.
Согласно расчетам релятивистской квантовой механики внутренняя энергия атома водорода описывается формулой Дирака
где — приведенная масса электрона и ядра (тe и М — соответственно масса электрона и ядра); e — заряд электрона; — безразмерная величина, называемая постоянной тонкой структуры.
Первый член в формуле Дирака представляет собой формулу Бора для энергии атома водорода. Второй член значительно меньше первого (постоянная ): он уточняет энергию, найденную по формуле Бора, и определяет тонкую структуру энергетического спектра атома. Тонкая структура обусловливается взаимодействием спинового и орбитального моментов. Из формулы Дирака следует, что энергия атомов водорода зависит только от главного n и внутреннего j квантовых чисел и не зависит от квантового числа mj.
Состояния, описываемые различными волновыми функциями (различными квантовыми числами), но имеющие одинаковую энергию, принято называть вырожденными. Число состояний с одинаковой энергией называют кратностью вырождения.
Уровни энергии атома водорода с заданными т, и j вырождены по полному магнитному квантовому числу mj, кратность вырождения g = 2j + 1.
Система энергетических уровней атома водорода, построенная по формуле Дирака, приведена на рис. 1.1. Здесь использованы общепринятые обозначения энергетических состояний одноэлектронных атомов: цифра, состоящая перед буквенными обозначениями, соответствует главному квантовому числу, прописные буквы S, P, D, F, G, ... — состояниям атома, для которых значения квантового числа орбитального момента атома соответственно равны 0, 1,2, 3, 4, ... (в одноэлектронном атоме орбитальный момент атома есть орбитальный момент электрона). Индекс, стоящий справа внизу от буквенного обозначения уровня, указывает значение внутреннего квантового числа j, определяющего суммарный момент электрона в атоме, индекс 2 (слева сверху) — кратность уровня с данным (для известного квантовое число j принимает и ), Например, символ 32P3/2 обозначает уровень с n = 3, j = 3/2, символ 22S1/2 — уровень с n = 2, , j = 1/2.
Состояние 12S1/2 в атоме водорода, имеющее наименьшее значение энергии, называется основным, или нормальным. Все остальные уровни называют возбужденными, так как для перевода на них с основного уровня необходимо затратить энергию. Уровни состояний с одинаковыми n в принятом на рис. 1.1 масштабе практически сливаются друг с другом.
На рис. 1.2 показана (без соблюдения масштаба) тонкая структура возбужденных уровней с одинаковыми п. Как следует из формулы Дирака и рис. 1.2, состояния с одинаковыми n и j (22Sl/2 и 22P1/2; 32S1/2 и 32P1/2 и т. д.) совпадают. Однако на самом деле, согласно квантовой электродинамике эти уровни не совпадают, а сдвинуты на малую, но экспериментально обнаружимую величину (уровни 22S1/2 и 22P]/2 сдвинуты на 0,035 см–1).
Рис. 1.2.
Систематика энергетических уровней атомов и ионов, состоящих из ядра и двух (и более) электронов, основывается на приближенном рассмотрении многоэлектронной системы исходя из свойств одноэлектронных атомов. Для систематизации энергетических состояний атомов используют векторную модель атома и классификацию электронов в них. Значение энергии стационарных состояний атома зависит от энергетических состояний входящих в него электронов. Состояние каждого электрона в многоэлектронном атоме характеризуется так же, как в атоме водорода, набором квантовых чисел: n, , , ms.
Состояния электронов с заданными n и принято обозначать символами, состоящими из букв и цифрового коэффициента: буквами s, р, d, f, g, h указывают соответственно значения квантового числа ; цифра перед буквой обозначает главное квантовое число п. Например, символ 2d соответствует состоянию электрона, в котором n = 2, а , символ 3p — состоянию с n = 3 и . Если несколько электронов находятся в состоянии с одинаковыми числами n и (такие электроны называют эквивалентными), то их число указывают в виде показателя у символа. Например, символ 4f 2 означает, что имеются два эквивалентных электрона с n = 4 и . Часто указывают электронную конфигурацию атомов, т. е. распределение электронов по состояниям, характеризующимся значениями чисел n и . Так, электронная конфигурация 1s2p3d2 означает, что в атом входит один электрон в состоянии с n = 1 и , один электрон в состоянии с n = 2 и и два электрона с n = 3 и .
При заданном квантовое число может принимать значений, в то же время ms принимает два значения ±1/2, поэтому существует состояний с одними и теми же числами n и , но различными значениями и ms. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов в одинаковых состояниях, т. е. в каждом n, , , ms — состоянии может находиться не более одного электрона. Следовательно, в атоме может быть не более электронов с заданными n и . Электроны с одними и теми же значениями n и образуют в атоме электронную оболочку. Такую оболочку называют замкнутой или заполненной, если в нее входит электрон. При имеем s-оболочку, которая может содержать не более электронов, р-оболочка ( ) будет заполненной при электронах, d-оболочка включает не более 10 электронов. Замкнутая f-оболочка ( ) содержит 14 электронов.
В любом атоме электроны стремятся занять такие состояния, при которых энергия атома минимальна. Энергетическое состояние атома с наименьшей энергией называют основным, или нормальным. Каждый атом в нормальном состоянии обладает характерной конфигурацией. Например, атом углерода в нормальном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2, атом натрия — 1s22s22p63s. Энергетический спектр атомов зависит от характера взаимодействия в их электронной оболочке. Благодаря межэлектронным взаимодействиям между ними устанавливается связь. Большинству сложных атомов свойственна связь Рассела–Саундерса, называемая также нормальной, или просто (L, S)-связью.
При наличии (L, S)-связи орбитальные моменты электронов складываются в результирующий орбитальный момент атома , спиновые моменты электронов в результирующий спиновый момент атома , а затем и суммируются в полный момент атома т. е.
В соответствии с положениями квантовой механики значения моментов определяются с помощью квантовых чисел L, S, J по формулам:
где L — квантовое число результирующего орбитального момента (оно может принимать значения между максимальной и минимальной абсолютными величинами алгебраической суммы , отличающиеся друг от друга на единицу); S — квантовое число результирующего спинового момента, которое также может принимать значения, отличающиеся друг от друга на единицу и лежащие в пределах между максимальным и минимальным абсолютными значениями алгебраической суммы ; J — квантовое число полного электронного момента количества движения атома принимает значения J = L + S, L + S – 1, ... |L – S|, т. е. всего 2S + 1 значение, если S < L, и 2L + 1 значение, если S > L. При нахождении величин L, S и J учитывают принцип Паули. Важную роль при вычислении квантовых чисел L и S атомов играет следующее обстоятельство: для полностью заполненных оболочек L = 0, S = 0 и J = 0. Это связано с тем, что орбитальный и спиновый моменты электронов, образующих замкнутые электронные оболочки, компенсируют друг друга. Поэтому при определении L и S всей электронной конфигурации атома учитывают только электроны не полностью заполненных оболочек.
Символика энергетических состояний атомов и ионов с несколькими электронами подобна символике, принятой для атома водорода. Энергетические состояния атома с различными квантовыми числами L = 0, 1, 2, ... полного орбитального момента обозначаются соответственно прописными буквами латинского алфавита S, P, D, F, G, Н, ... Индекс, расположенный справа внизу от буквенного символа, указывает значение квантового числа J. Слева вверху приводится число 2S + 1, характеризующее мультиплетность уровня. Индексом 0 справа сверху от символа уровня обозначают нечетность электронной конфигурации, четные состояния не отмечаются. Четность электронной конфигурации определяется простым правилом: конфигурация является нечетной, если содержит нечетное число электронов с нечетным (т. е. p, f-электронов). Символ означает уровень нечетного состояния с L = 1, J = 3/2 и S = 1/2. Символ соответствует состоянию с L = 2, J = 2, S = 0 и четной электронной конфигурации.
Для полной характеристики энергетического состояния атома наряду с обозначением уровня нередко приводят электронную конфигурацию. Например, основное энергетическое состояние Na обозначается в виде: 1s22s22p63s2Sl/2. Часто вместо полной электронной конфигурации указывают перед обозначением символа уровня лишь электронное состояние незаполненных оболочек. Так, основной уровень Na обозначают не как указано выше, а более кратко: 3s2S1/2. Здесь 3s соответствует электронному состоянию валентного электрона. Энергетическая структура атомов цезия приведена на рис. 1.3.
(L, S)-связь реализуется в тех случаях, когда электростатическое взаимодействие электронов между собой (их отталкивание по закону Кулона) велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, обусловленным движением электронов вокруг ядра. Однако в некоторых атомах энергия спин-орбитального взаимодействия превышает энергию электростатического отталкивания электронов в электронной оболочке. Это соответствует так называемой (j, j)-связи. При (j, j)-связи для каждого электрона сначала складываются его орбитальный и спиновый моменты в полный момент данного электрона , а затем полные моменты отдельных электронов складываются в полный момент атома . ДЛЯ (j, j)-связи в случае двух электронов имеем
Рис. 1.3
Величины полных моментов электронов и полный момент количества движения атома определяются по формулам
где j1, j2 и J принимают значения
При (i, j)-связи квантовые числа L и S теряют смысл, в отличие от квантового числа J, которое его сохраняет. В случае (j, j)-связи соответствующие уровни обозначают символом [j1, j2]. Например, символу [5/2, 3/2]4 соответствует уровень с j1 = 5/2, j2 = 3/2 и J = 4. Резко выраженная (j, j)-связь встречается крайне редко.
Как показывает анализ, число энергетических состояний атома не определяется типом связи. От него зависит лишь относительное расположение уровней энергии. Поэтому часто условно используют одну и ту же (L, S)-символику для обозначения уровней независимо от типа связи.
Кроме (L, S) и (j, j)-связи в некоторых атомах с тремя и более электронами осуществляется промежуточная связь, называемая (J, )-связью. Она реализуется, например, в атомах инертных газов Ne, Ar, когда один из внешних электронов переводится в более высокое энергетическое состояние.
При (J, )-связи, характеризуемой квантовым числом J1 полный момент группы сильно связанных (L, S)-связью складывается с моментами и Ps более удаленного от ядра электрона по схеме
Величины и определяются через квантовые числа посредством формул
где
Состояния атомов с промежуточной -связью обозначают символикой Рака: в квадратных скобках указывают значение суммы , за скобками внизу приводят значение J; справа вверху ставят индекс четности электронной конфигурации атома (значок “0” соответствует нечетной конфигурации, четное состояние не отмечают); перед квадратными скобками указывают символ состояния внешнего электрона.
Например, Зр[5/2]2 обозначает четное состояние, когда внешний электрон находится в состоянии с n = 3 и , число J = 2, а сумма ( ). На рис. 1.4 приведена система нижних энергетических уровней энергии атома неона. Для уровней неона и атомов других инертных газов кроме символики Рака широко используют из-за их простоты обозначения Пашена, которые не имеют особого физического смысла и не дают однозначной связи с квантовыми числами, характеризующими состояние атома. На рис. 1.4 уровни неона даны в обозначениях (L, S)-связи, Рака и Пашена.
Многие атомы обладают сверхтонкой структурой электронных энергетических уровней. Она наблюдается у атомов, имеющих механический момент ядра (спин ядра) , отличный от нуля, и вызывается взаимодействием электронных оболочек атома с магнитным и электрическим моментами ядер.
Сверхтонкая структура уровней характеризуется квантовым числом полного момента атома. Полный момент атома . представляет собой сумму полного момента электронной оболочки , и механического момента ядра . Механический момент ядра определяется по формуле
(I-спин ядра). Для разных ядер I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2 и т. д. При данных квантовых числах I и J полный механический момент атома имеет соответственно значения
где
F = I + J, I + J – I, ...,|I – J|,
т. е. F принимает 2I + 1 различных значений при J > I и 2J + 1 значений при J < 1. Следовательно, каждый энергетический уровень, характеризуемый квантовым числом J, расщепляется при наличии момента ядра на 2I + 1 сверхтонких подуровней при J > I и на 2J + I подуровней при J < I. На энергетических диаграммах уровней сверхтонкой структуры проставляется значение квантового числа F. Схема сверхтонкой структуры нижних уровней атомов Na23 (I = 3/2) представлена на рис. 1.5. Уровни S1/2 и Р1/2 расщеплены на подуровни с F = 1 и F = 2.
Рис. 1.4
Рис. 1.5
Энергетические состояния молекул
Схема уровней энергии молекул имеет значительно более сложный вид, чем у атомов. Энергетические состояния молекул определяются наряду с движением электронов, как это имеет место в атомах, также колебательным (периодическим изменением относительного расположения ядер атомов, входящих в состав молекул) и вращательным (периодическим изменением ориентации молекул как целого в пространстве) движением молекул. Энергия молекулы Е приближенно может быть представлена формулой
где , , — соответственно энергия электронного, колебательного и вращательного движений в молекуле, т. е. просто электронная, колебательная и вращательная энергия молекулы.
Исследование спектров испускания (поглощения) и расчет энергетических уровней показывают, что электронная энергия молекул того же порядка, что в атоме, и много больше колебательной энергии, а последняя, в свою очередь, значительно превышает вращательную энергию:
.
Электронная энергия равна нескольким электронвольтам, колебательная — десятым и сотым долям, а вращательная — тысячным и десятитысячным электронвольта. Электронная, колебательная и вращательная энергии молекул квантуются (принимают определенный набор значений). Каждому электронному состоянию молекулы соответствует набор значений колебательной энергии, а каждому электронному и колебательному энергетическим состояниям отвечает набор значений вращательной энергии. При заданных величинах , и полная энергия E молекулы имеет определенное значение, соответствующее данному электронно-колебательно-вращательному состоянию. Схема, иллюстрирующая общий характер расположения уровней (без соблюдения действительного масштаба) для простейшего случая двухатомной молекулы, приведена на рис. 1.6, где использованы следующие обозначения: А, В — электронные уровни; , — квантовые числа колебательных уровней; , — квантовые числа вращательных уровней.
Рис. 1.6
Переход молекулы из одного энергетического состояния в другое может сопровождаться изменением всех трех частей полной энергии — электронной, колебательной и вращательной. Так, для излучательных переходов согласно условию частот Бора (1.1) имеем
Здесь один штрих соответствует величинам, относящимся к верхнему, а два штриха — к нижнему электронно-колебательно-вращательным уровням.
Полное изменение энергии молекулы при переходе слагается из изменения электронной , колебательной и вращательной энергий. Изменение электронной энергии, как правило, сопровождается изменением колебательной и вращательной энергий.
Образующиеся при этом спектры молекул называют электронными. Как и у атомов, они расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. Электронные спектры состоят из отдельных более или менее широких полос. У сложных молекул полосы перекрываются друг с другом. Полосы в спектрах молекул соответствуют различным изменениям при постоянном . В полосах спектра отдельные линии отвечают различным при заданных и .
Вторым типом спектров молекул являются колебательно-вращательные, или просто колебательные, спектры, лежащие в основном в инфракрасной области. Они определяются переходами между колебательными уровнями энергии, соответствующими одному и тому же электронному состоянию ( ). Частоты колебательных спектров находят из соотношения
Третьим типом спектров молекул являются вращательные спектры. Они лежат в радио- и СВЧ-диапазонах волн и соответствуют переходам, при которых меняется лишь вращательная энергия без изменения электронной и колебательной энергии:
Ввиду большого разнообразия и сложности строения молекул невозможно осуществить единую классификацию их энергетических уровней. Систематизация энергетических состояний молекул производится по отдельным классам молекул на основе свойств симметрии. Колебательные и вращательные уровни молекул характеризуются квантовыми числами , J колебательного и вращательного движений.
1.2. Поглощение, спонтанное и вынужденное излучения
Взаимодействие электромагнитного излучения и вещества обусловлено внутренними энергетическими переходами частиц из одного стационарного состояния в другое и проявляется в излучении и поглощении квантов излучения (фотонов).
Испускание электромагнитного излучения веществом связано с переходами атомных частиц из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Существуют два вида переходов между энергетическими уровнями, сопровождающихся испусканием электромагнитного излучения: спонтанные и индуцированные.
Спонтанные переходы представляют собой самопроизвольные переходы возбужденных атомных частиц в нижнее энергетическое состояние. Излучение, возникающее в результате самопроизвольных переходов и называемое спонтанным, носит статистический характер. Атомные частицы при спонтанных переходах испускают фотоны независимо друг от друга, фаза, а также направление распространения фотона имеют случайный характер. Поэтому спонтанное излучение некогерентно и ненаправленно.
Индуцированные переходы вызываются (индуцируются) внешним электромагнитным излучением, частота которого равна или близка частоте квантового перехода . Излучение, возникающее в результате индуцированных переходов, называют индуцированным, вынужденным, или стимулированным. Индуцированное излучение имеет ту же частоту, фазу, направление распространения и поляризацию, что и вынуждающее внешнее излучение. Другими словами, индуцированное и вызывающее его внешнее излучение когерентны.
Кроме спонтанного и индуцированного излучения может происходить резонансное поглощение энергии проходящего через вещество электромагнитного излучения. Процесс резонансного поглощения подобен процессу индуцированного излучения, но идет в обратном направлении. Атомные частицы, находящиеся в нижнем энергетическом состоянии , под действием электромагнитного поля переходят в верхнее энергетическое состояние , поглощая при каждом переходе квант энергии .
Явления индуцированного излучения и поглощения связаны и представляют собой две неразрывные стороны одного и того же процесса взаимодействия излучения и вещества.
Важными квантовыми характеристиками процессов испускания и поглощения излучения являются вероятности соответствующих процессов.
Спонтанное излучение атомных частиц, связанное с переходом между верхним энергетическим состоянием m и нижним n, описывается вероятностью спонтанного испускания перехода в единицу времени ( называют также коэффициентом Эйнштейна для спонтанного испускания). Этот коэффициент определяется квантовыми свойствами частиц и принципиально может быть вычислен для каждого перехода методами квантовой электродинамики. Величина характеризует интенсивность спонтанных переходов и определяет среднее время жизни частиц в возбужденном состоянии m.
Предположим, что имеется большое число атомных частиц, образующих сильно разряженный газ, такой, что взаимодействием между частицами можно пренебречь. Допустим также, что в некоторый момент t в возбужденном состоянии m находится частиц. С течением времени за счет спонтанных переходов частицы переводятся из возбужденного состояния т в нижележащее состояние n. Уменьшение числа частиц- в состоянии m за время от t до t + dt составляет:
(1.2)
тогда
(1.3)
где Nm0 — начальное число атомных частиц в состоянии m при t = 0. Это уравнение описывает закон изменения со временем числа частиц возбужденного состояния m.
Используя соотношения (1.2) и (1.3) и учитывая, что при каждом переходе частиц из состояния m в n излучается фотон с энергией ( и — соответственно энергия частиц в состояниях m и n), для мощности спонтанного излучения получим
(1.4)
т. е. мощность спонтанного излучения изменяется со временем по экспоненциальному закону. Из (1.3) и (1.4) видно, что через промежуток времени число частиц на верхнем уровне m и мощность спонтанного излучения уменьшаются в e раз. Величина называется временем жизни частиц в возбужденном состоянии. Если ниже уровня m имеется не один, а несколько уровней, то время жизни частиц в состоянии m равно обратной величине полной вероятности спонтанных переходов с уровня m на все нижние: ( вероятность спонтанного перехода ).
Индуцированные излучательные переходы с верхнего энергетического состояния в нижнее и обратные переходы с поглощением энергии характеризуются вероятностью вынужденного испускания и вероятностью поглощения.
Согласно экспериментальным данным вероятности индуцированных переходов пропорциональны плотности энергии на частоте перехода. Поэтому вероятность индуцированного перехода в единицу времени между состояниями можно определить выражением
(1.5)
( называют коэффициентом Эйнштейна для вынужденного испускания). Зная вероятность , легко найти число индуцированных переходов между уровнями за промежуток времени от t до t + dt:
(1.6)
где — число частиц в состоянии m в момент времени t. Аналогично определим вероятность поглощения квантов электромагнитного поля в единицу времени:
(1.7)
( — называют коэффициентом Эйнштейна для поглощения). Число поглощенных квантов электромагнитного поля на переходе за промежуток времени от t до t + dt определяется формулой
(1.8)
где — число частиц в состоянии п в момент времени t.
Коэффициенты Эйнштейна и , представляющие собой постоянные величины, так же как , являются квантовыми характеристиками перехода данного типа атомных частиц.
Коэффициенты , , взаимосвязаны. Для установления этой связи рассмотрим совокупность атомных частиц, находящихся в термодинамическом равновесии со стенками окружающего их объема и имеющих абсолютную температуру T. Выделим из всей системы уровней, которой обладают рассматриваемые частицы, два уровня n и m с энергиями и (рис. 1.7). Обозначим и число частиц в единице объема, находящихся в состояниях с энергией и . Атомные частицы излучают и поглощают энергию электромагнитного поля, совершая в первом случае переходы , а во втором . Переходы с испусканием квантов излучения с частотой происходят либо спонтанно, либо индуцировано. Сумма вероятностей тех или других переходов в единицу времени равна . За время dt число переходов с уровня m на уровень n составит
(1.9)
Рис. 1.7
За тот же промежуток времени dt число переходов с поглощением будет:
(1.10)
Поскольку система находится в равновесии, число переходов и обратных им за один и тот же отрезок времени должно быть одинаковым, т. е. . Из (1.9) и (1.10) получаем
Тогда
(1.11)
При термодинамическом равновесии распределение частиц по состояниям подчиняется закону Больцмана, согласно которому число частиц , имеющих энергию , определяется формулой
(1.12)
где — полное число частиц всей системы; — фактор вырождения (статистический вес) уровня , показывающий, сколько независимых состояний атомной частицы имеют одну и ту же энергию; С — одинаковый для всех уровней множитель, зависящий от абсолютной температуры T, k — постоянная Больцмана.
Учитывая (1.12) отношение входящее в (1.11), можно записать
(1.13)
С учетом (1.13), выражение (1.11) принимает вид
(1.14)
Это — формула для плотности энергии равновесного излучения, выраженная посредством коэффициентов Эйнштейна. Сравнивая ее с формулой Планка для плотности энергии равновесного излучения
(1.15)
получаем следующие важные соотношения:
(1.16)
(1.17)
где — длина волны излучения в вакууме. Если уровни энергии простые, то и
(1.18)
(1.19)
Соотношение (1.17) связывает вероятность спонтанного перехода в единицу времени с коэффициентом Эйнштейна для вынужденных переходов. Из него следует, что вероятность спонтанного перехода резко меняется с частотой (пропорционально кубу частоты). Спонтанное излучение при переходе в радиодиапазоне не играет заметной роли. Оно существенно в оптическом диапазоне (частота радиодиапазона меньше оптической частоты примерно в 104 раз и коэффициент, связывающий вероятность спонтанного и вынужденного излучения, при переходе от оптического к радиодиапазону изменяется 10–12 раз).
Согласно выражению (1.18) в случае невырожденных уровней вероятности переходов с индуцированным испусканием и поглощением фотонов равны.
Соотношения (1.16) и (1.17) позволяют по одной известной постоянной Эйнштейна определить остальные коэффициенты. Как уже отмечалось, коэффициенты Эйнштейна являются квантовыми характеристиками перехода данного типа частиц. Они определяются посредством собственных функций стационарных состояний атомных частиц.
1.3. Связи коэффициентов Эйнштейна
с собственными волновыми функциями частиц
Определение коэффициентов Эйнштейна требует решения задачи о взаимодействии атомной частицы с периодическим полем электромагнитной волны. Рассмотрим атомную частицу, для которой известна полная система волновых функций стационарных состояний:
где , , ..., ) — амплитудные волновые функции; — собственные значения энергии соответствующих состояний. Волновые функции удовлетворяют уравнению Шредингера
(1.20)
Пусть на эту частицу с некоторого момента t = 0 начинает действовать электрическое, переменное во времени, направленное вдоль оси x поле:
(1.21)
Электрическое поле, описываемое формулой (1.21), приведет к возмущению энергии частицы на величину
(1.22)
где — проекция дипольного момента частицы на направление электрического поля. При этом волновая функция удовлетворяет уравнению
(1.23)
где представляет собой оператор, определяемый энергией взаимодействия частицы и поля (1.22). При действии переменного поля энергия частицы изменяется, и частица не может иметь стационарных состояний подобно тем, которые она имеет в отсутствие внешних полей.
Для решения уравнения (1.23) воспользуемся методом теории возмущений. Будем искать решения уравнения (1.23) в виде суммы
(1.24)
(коэффициенты являются функциями времени). Смысл этих коэффициентов состоит в том, что квадраты их модулей представляют вероятность получить при измерении энергии частицы в момент t значение , соответствующее невозмущенному состоянию волновой функции. Суммирование в (1.24) ведется по всем состояниям невозмущенной задачи. Подставив выражение (1.24) в уравнение (1.23), получим
(1.25)
Первые члены слева и справа тождественно равны друг другу, так как функции удовлетворяют (1.20). Поэтому уравнение (1.25) можно переписать в виде
Умножим данное уравнение на какую-нибудь комплексно-сопряженную волновую функцию стационарного состояния частицы и проинтегрируем его по всему пространству. Тогда получим
(1.26)
Так как волновые функции стационарных состояний обладают свойством ортогональности
то в правой части равенства (1.26) остается лишь один член равный . Учитывая это и принимая во внимание, что
можно записать равенство (1.26) следующим образом:
(1.27)
или, введя обозначения
(1.28)
(1.29)
( — матричный элемент возмущения), представим уравнения (1.27) в более компактном виде:
(1.30)
Таким образом, мы получим бесконечную систему уравнений для бесконечно большого числа неизвестных коэффициентов .
Будем считать, что в момент времени t = 0, когда начинает действовать переменное электрическое поле, частица находится в n-м-стационарном состоянии. Тогда с учетом смысла коэффициентов разложения (1.24) в момент t = 0 коэффициент , а остальные коэффициенты равны нулю:
(1.31)
Точное вычисление коэффициентов в уравнении (1.30) практически невозможно. Но относительно просто можно провести приближенное вычисление. Для этого в правую часть уравнения (1.30) вместо коэффициентов подставим их значения из начальных условий (1.31):
(1.32)
Полагая здесь m = 1, 2, 3, ..., получаем независимые уравнения для всех коэффициентов Решение этих уравнений позволяет найти в первом приближении коэффициенты в правой части уравнений (1.30) и проинтегрировать полученные уравнения. Продолжая процедуру, можно получить любое приближение. Но оказывается достаточным найти лишь первое приближение.
Запишем явное выражение для матричного элемента в рассматриваемом случае дипольного взаимодействия. Подставляя в формулу (1.29) вместо U его выражение из (1.22), получаем
(1.33)
где .
Элемент называют матричным элементом проекции дипольного момента на ось х перехода . Подставляя уравнение (1.33) в (1.32), находим
Отсюда, интегрируя от нуля до t с учетом начальных условий (1.31), имеем
(1.34)
В соответствии с равенством (1.28) величина может быть положительной (при переходах с поглощением, когда ) и отрицательной (при индуцированных переходах с излучением, когда ).
Вероятность перехода частицы равна квадрату модуля коэффициента . Нетрудно видеть из выражения (1.34), квадрат модуля коэффициента , т. е. вероятности перехода между двумя уровнями ( имеет одно и то же значение), как при поглощении, так и при индуцированном испускании равны. Это находится в полном согласии с выводом, сделанным ранее на основе равенства коэффициентов Эйнштейна .
В случае переходов с поглощениями в выражении (1.34) главенствующую роль играет второй член, стоящий в скобках при частотах , а первым членом можно пренебречь. Наоборот, для вынужденного испускания можно пренебречь вторым членом по сравнению с первым, имеющим существенное значение на частотах, близких к частоте перехода , .
Таким образом, для случая перехода с поглощением можно записать:
Отсюда вероятность перехода в состояние m за время t при воздействии на частицу монохроматического электрического поля с частотой равна
(1.35)
При установлении связи между коэффициентами Эйнштейна рассматривалось термодинамическое равновесие частиц и излучения в замкнутой полости. В этом случае переходы частиц с одного уровня на другой происходят под действием электромагнитного поля со сплошным спектром. Для нахождения полной вероятности перехода с поглощением в замкнутой полости под действием x-составляющей электрического поля проинтегрируем выражение (1.35) по всем частотам спектра:
Вычисление интеграла упрощается тем, что подынтегральная функция имеет острый максимум при , а в остальной области значений частот достаточно мала. Поэтому, во-первых, можно без большой ошибки пределы интегрирования расширить до и и, во-вторых, вынести из-под знака интеграла . Тогда
и, введя новую переменную , будем иметь
(1.36)
Известно, что , поэтому из формулы (1.36) получаем
(1.37)
Величину можно связать со средней плотностью энергии излучения. Для замкнутой полости средняя плотность электромагнитного поля равна
(черта над знаком напряженностей магнитного и электрического полей означает усреднение за период колебаний ).
Ввиду полной изотропности излучения ни одно направление не имеет преимущества перед другим, вследствие чего
поэтому и ; так как
окончательно
(1.38)
Подставив в уравнение (1.37) вместо его значение из формулы (1.38), получим следующую формулу для вероятности перехода частиц с n-го уровня на m-й за промежуток времени t под действием x-составляющей электрического поля в замкнутой полости:
Аналогичные выражения можно записать для вероятности перехода частиц за время t под действием y- и z-составляющих электрического поля, только вместо должны стоять или .
Итак, полная вероятность перехода частицы с n-го уровня на m-й в единицу времени будет равна
(1.39)
где
Сравнивая это выражение с формулой (1.7), выявим связь между коэффициентом Эйнштейна с матричными элементами перехода: . Поскольку коэффициенты , связаны с соотношениями (1.16)–(1.17), все коэффициенты Эйнштейна определяются через матричные элементы переходов.
Как следует из формулы (1.39), излучательные переходы частиц из одного энергетического состояния в другое зависят от матричных элементов переходов. Возможны только такие дипольные переходы с излучением, для которых матричные элементы отличны от нуля, и запрещены дипольные переходы, если матричные элементы соответствующих состояний равны нулю.
1.4. Поглощение и усиление
электромагнитного излучения веществом
Взаимодействие электромагнитного излучения и вещества определяется индуцированными переходами и сводятся к двум связанным между собой процессам: во-первых, поглощению энергии электромагнитного поля невозбужденными атомными частицами, что ведет к его ослаблению; во-вторых, преобразованию внутренней избыточной энергии атомных частиц в энергию колебаний, когерентных с внешним электромагнитным излучением, воздействующим на вещество. В зависимости от конкретного вида распределения атомных частиц по энергетическим состояниям может преобладать тот или иной процесс.
Рассмотрим однородную среду. Выделим из всей совокупности энергетических состояний атомных частиц среды два уровня m и n с энергиями и ( ). Населенность уровня m, т. е. число атомных частиц в единице объема, находящихся в состоянии с энергией , обозначим , а населенность нижнего уровня . Допустим, что через среду в направлении x проходит монохроматическое излучение с частотой , равной частоте перехода . Благодаря индуцированным переходам по мере прохождения излучения через среду его плотности потока (мощность излучения, переносимого через единицу площади поперечного сечения) будет изменяться. Ослабление плотности потока — на участке от x до x + dx пропорционально величине и расстоянию dx:
(1.40)
тогда
(1.41)
где — плотность потока излучения при x = 0. Коэффициент характеризует относительное уменьшение плотности потока на единицу длины, т. е. показывает, какая доля мощности поглощается в единице объема; величина называется коэффициентом поглощения. Плотность потока связана с плотностью излучения и скоростью распространения с соотношением
(1.42)
Величина — определяется поглощением и индуцированным испусканием атомных частиц среды, которые находятся в объеме dV, имеющем площадь основания 1 см2 и длину dx (рис. 1.8).
Мощность, поглощаемая частицами объема dV, равна:
(1.43)
За счет стимулированного излучения частиц, находящихся в объеме dV, увеличивается мощность:
(1.44)
Рис. 1.8
Изменение плотности потока излучения на участке dx определяется разностью величин мощности поглощения и индуцированного испускания в объеме dV:
(1.45)
Сравнивая (1.40) и (1.45), имеем
(1.46)
В естественных условиях, так же как при термодинамическом равновесии, для всех сред населенность состояний атомных частиц убывает по мере возрастания их энергии, поэтому всегда выполняется неравенство
(1.47)
При этом коэффициент поглощения положителен. При положительном плотность потока излучения (1.41) по мере прохождения среды уменьшается. Физически это связано с тем, что при выполнении неравенства (1.47) число вынужденных переходов с поглощением превышает число переходов с излучением и энергия проходящего поля расходуется на увеличение населенностей верхних уровней. Таким образом, во всех веществах в естественных условиях плотность потока излучения уменьшается экспоненциально по мере прохождения среды (рис. 1.8,б).
Если каким-либо путем изменить распределение атомных частиц по уровням так, чтобы
(1.48)
то коэффициент поглощения станет отрицательным и согласно (1.41) прохождение излучения через среду будет сопровождаться не ослаблением плотности потока, а нарастанием (рис. 1.8,в), т. е. среда становится усилителем электромагнитных колебаний. В такой среде индуцированное излучение атомных частиц преобладает над поглощением, что и обеспечивает усиление излучения. Следовательно, необходимым условием для усиления излучения средой является выполнение соотношения (1.48). Применительно к невырожденным уровням оно приобретает простой вид: . Состояние вещества, когда населенность верхних уровней больше, чем нижних, называют состоянием с инверсной населенностью. Таким образом, для обеспечения усиления электромагнитных волн необходимо в среде осуществить инверсию населенностей.
Иногда при описании неравновесных систем с инверсией населенностей пользуются понятием отрицательной температуры. Логически это понятие вводится в предположении, что населенности двух уровней любой системы, а не только находящейся в тепловом равновесии, связаны между собой формулой Больцмана
следовательно,
Для среды с инверсией населенностей Nm > Nn и температура, определяемая по последней формуле, оказывается отрицательной.
Ранее рассмотрение велось в предположении, что ширина уровней энергии равна нулю, а взаимодействие вещества и излучения происходит на определенных частотах, соответствующих переходам между уровнями со строго определенными значениями энергии. Однако все реальные уровни энергии имеют конечную ширину, что приводит к тому, что поглощение (излучение, усиление) происходит не только на строго определенных, но и на ближайших к ним частотах. Поэтому спектральные линии поглощения и излучения имеют определенную ширину и форму (рис. 1.9) Под шириной линии обычно понимают диапазон частот, в пределах которого интенсивность поглощении (излучения) уменьшается до половины максимальной величины.
Рис. 1.9
Уширение энергетических уровней и спектральных линий обусловливается различными причинами. Даже у покоящихся, невзаимодействующих, изолированных атомных частиц энергетические уровни имеют конечную ширину. Она связана с вероятностью спонтанного испускания, обусловливающего конечность времени жизни частиц в возбужденном состоянии. Согласно соотношению неопределенности для энергии, если время жизни атомной частицы на каком-либо энергетическом уровне составляет , то неопределенность ширины этого уровня , или неопределенность энергии уровня в единицах частоты . Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше ширина энергетического уровня и наоборот, уровням долгоживущих (метастабильных) состояний свойственна малая ширина. Уровень основного состояния атомных частиц имеет ширину, равную нулю, так как его время жизни равно бесконечности.
Уширение, связанное со спонтанными переходами, называют естественным, а получаемую при этом ширину линии — естественной. В соответствии с теорией и экспериментальными исследованиями, контур (т. е. распределение интенсивности поглощения или излучения внутри линии) естественной, линии описывается функцией Лоренца
где — текущая частота; — частота, соответствующая максимуму поглощения (излучения); — ширина линии. Она зависит от квантовых свойств атомных частиц и, как уже отмечалось, определяется временем жизни частиц в верхнем и нижнем состояниях, переход между которыми соответствует линии:
Естественная ширина линий обычно невелика: для оптических переходов атомов может составлять единицы мегагерц.
Практически наблюдаемые спектральные линии имеют ширину, во много раз превышающую естественную. Причинами такого уширения являются взаимодействия атомных частиц друг с другом, тепловое движение, действие неоднородных электрических и магнитных полей и т. д. Взаимодействие атомных частиц друг с другом приводит к уменьшению времени жизни частиц в данном состоянии, что увеличивает ширину их энергетических уровней и спектральных линий. При этом ширина линий системы частиц совпадает с шириной линии отдельных частиц, а форма линии остается лоренцевой. Такое уширение называют однородным. Характерная особенность однородного уширения состоит в том, что поглощение (излучение) на одной частоте уменьшает поглощение (излучение) на всех остальных частотах спектральной линии.
Рис. 1.10
Тепловое движение атомных частиц приводит к уширению линий, связанному с эффектом Доплера. Атомные частицы в среде непрерывно перемещаются в различных направлениях со случайными скоростями. Вследствие эффекта Доплера частоты излучения их различны. Наблюдаемая линия излучения определяется суммой естественных линий всех частиц рассматриваемой среды. На рис. 1.10 пунктиром обозначены контуры естественных линий частиц, движущихся с различными скоростями Интенсивности естественных линий пропорциональны количеству частиц, обладающих соответствующими скоростями. Истинную форму кривой линии излучения (поглощения) получают путем суммирования ординат всего множества лоренцевых линий всех частиц. Как показывает расчет, форма линии, обусловленная эффектом Доплера, для системы частиц, находящихся в термодинамическом равновесии, описывается функцией
где — центральная частота перехода, равная частоте перехода покоящихся частиц; — ширина контура линии, определяемая средней скоростью частиц.
Уширение линий, обусловленное несовпадением резонансных частот различных атомных частиц, называют неоднородным. Для веществ с неоднородно уширенной линией характерно следующее: поглощение (излучение) на одной из частот линий не изменяет величины поглощения (излучения) на соседних частотах, отстоящих на расстоянии, большем естественной ширины линий атомных частиц. Примером неоднородного уширения линий, кроме рассмотренного доплеровского, может служить уширение, обусловленное разбросом резонансных частот атомных частиц в твердых веществах, вызываемое внутренними электрическими и магнитными полями.
При рассмотрении взаимодействия излучения и атомных частиц вещества с учетом конечной ширины энергетических уровней используют так называемые спектральные коэффициенты Эйнштейна , , . Коэффициент и произведения и определяют соответственно вероятности спонтанных и индуцированных переходов в единицу времени в единичном частотном интервале. Спектральные коэффициенты , и связаны с использованными ранее интегральными коэффициентами , , соотношениями
Между спектральными коэффициентами сохраняются соотношения (1.16)–(1.19), действительные для интегральных. Частотная зависимость спектральных коэффициентов одинакова: она повторяет контур спектральной линии, соответствующей данному переходу. Так, спектральные коэффициенты линий с лоренцевым контуром можно записать в виде
Заменив во всех использованных ранее формулах величины , , спектральными коэффициентами , , , получим соотношения, справедливые для единичного интервала частот. Так, с помощью (1.46) запишем формулу коэффициента поглощения, рассчитанного на единичный интервал частот:
Зависимость коэффициента поглощения от частоты определяется частотной зависимостью коэффициента Эйнштейна.
1.1. Энергетические уровни атомов и молекул
Квантовая электроника изучает и использует главным образом явления резонансного взаимодействия электромагнитного излучения и вещества. Данное взаимодействие происходит по законам квантовой механики, согласно которым любая атомная частица* может находиться в определенных разрешенных стационарных состояниях, соответствующих определенным значениям энергии Е. Переход из одного состояния в другое происходит скачками в соответствии с законом сохранения энергии и связан с получением или отдачей энергии атомной частицей. Переходы могут быть излучательными (атомная частица испускает или поглощает электромагнитное излучение) или безызлучательными (происходит непосредственный обмен энергией между данной атомной частицей и окружающими ее частицами). Примером безызлучательных переходов могут служить возбуждения атомов и молекул электронным ударом, передача энергии возбуждения при столкновениях между молекулами.
Под атомными частицами понимаются атомы, молекулы, ионы, атомные ядра и т. д.
Первостепенное значение в квантовой электронике имеют переходы с излучением. При таких переходах атомные частицы излучают или поглощают электромагнитные волны, частота которых vmn определяется соотношением
(1.1)
где h — постоянная Планка, равная 6,6210–27эргс; Em и En — энергия частицы в начальном и конечном состояниях.
Прежде чем перейти к анализу процессов излучения и поглощения атомными частицами, приведем основные сведения об энергетических состояниях атомов и молекул.
Рис. 1.1
Coгласно положениям квантовой механики состояния атомных частиц полностью определяются волновыми функциями, позволяющими находить их физические параметры.
Каждая атомная частица характеризуется совокупностью собственных волновых функций , стационарных состояний и соответствующим ей рядом значений внутренней энергии Волновые функции стационарных состояний определяются только внутренними взаимодействиями, существующими в атомных частицах. Совокупность возможных стационарных состояний атомных частиц принято изображать графически в виде диаграммы энергетических уровней (рис. 1.1): горизонтальные линии соответствуют значениям энергии, которыми может обладать атомная частица, ось ординат является шкалой энергии.* Каждый уровень маркируется специальным символом, позволяющим установить, к какому состоянию он относится.
Обычно энергию выражают в электронвольтах (эВ) или обратных сантиметрах (см–1): 1эВ = 8066 см–1 1,6022110–12 эрг.
Энергетические состояния атомов
Энергия стационарных состояний атома, определяемая взаимодействием ядра и его электронной оболочки, непосредственно связана со строением электронной оболочки атомов.
Наиболее простую структуру энергетического спектра имеет атом водорода и водородноподобные ионы Не+, Li++, Be+++, состоящие из ядра и одного электрона и представляющие одноэлектронную структуру. Систематика энергетических спектров более сложных атомов и ионов, состоящих из ядра и двух и более электронов, основывается на приближенном рассмотрении многоэлектронной системы исходя из свойств одноэлектронной.
Состояние одноэлектронного атома (иона) и его электронной оболочки характеризуется четырьмя квантовыми числами n, , , ms. Главное квантовое число n может принимать любые положительные значения, n = 1, 2, 3, 4, ... Оно определяет размер электронной оболочки атома. Квантовое число n в основном характеризует энергию данного стационарного состояния: чем больше n, тем больше размер электронной орбиты и больше энергия.
Орбитальное (или азимутальное) квантовое число определяет модуль вектора орбитального момента количества движения электрона и при заданном n может принимать целые значения: , т. е. всего n значений.
Орбитальное магнитное квантовое число определяет проекцию орбитального момента электрона на некоторое выделенное направление z.
Число при заданном может принимать целые значения , т. е. значение.
Спиновое магнитное квантовое число ms связано с наличием у электрона спинового момента количества движения , величина которого определяется через спиновое число s = 1/2 по формуле: . Число ms принимает два значения и определяет проекцию спинового момента на направление z: .
Для характеристики состояния электрона во многих случаях вместо и ms используют два других связанных с ними квантовых числа j и mj, называемых соответственно внутренним и полным магнитными квантовыми числами. Внутреннее квантовое число j характеризует величину суммарного момента количества движения электрона
принимает полуцелые значения:
Полное магнитное квантовое число mj определяет значение проекции суммарного момента количества движения электрона на выделенное направление z
и принимает значения mj = j, j – 1, ..., –j, т. е. всего 2j + 1 значение.
Согласно расчетам релятивистской квантовой механики внутренняя энергия атома водорода описывается формулой Дирака
где — приведенная масса электрона и ядра (тe и М — соответственно масса электрона и ядра); e — заряд электрона; — безразмерная величина, называемая постоянной тонкой структуры.
Первый член в формуле Дирака представляет собой формулу Бора для энергии атома водорода. Второй член значительно меньше первого (постоянная ): он уточняет энергию, найденную по формуле Бора, и определяет тонкую структуру энергетического спектра атома. Тонкая структура обусловливается взаимодействием спинового и орбитального моментов. Из формулы Дирака следует, что энергия атомов водорода зависит только от главного n и внутреннего j квантовых чисел и не зависит от квантового числа mj.
Состояния, описываемые различными волновыми функциями (различными квантовыми числами), но имеющие одинаковую энергию, принято называть вырожденными. Число состояний с одинаковой энергией называют кратностью вырождения.
Уровни энергии атома водорода с заданными т, и j вырождены по полному магнитному квантовому числу mj, кратность вырождения g = 2j + 1.
Система энергетических уровней атома водорода, построенная по формуле Дирака, приведена на рис. 1.1. Здесь использованы общепринятые обозначения энергетических состояний одноэлектронных атомов: цифра, состоящая перед буквенными обозначениями, соответствует главному квантовому числу, прописные буквы S, P, D, F, G, ... — состояниям атома, для которых значения квантового числа орбитального момента атома соответственно равны 0, 1,2, 3, 4, ... (в одноэлектронном атоме орбитальный момент атома есть орбитальный момент электрона). Индекс, стоящий справа внизу от буквенного обозначения уровня, указывает значение внутреннего квантового числа j, определяющего суммарный момент электрона в атоме, индекс 2 (слева сверху) — кратность уровня с данным (для известного квантовое число j принимает и ), Например, символ 32P3/2 обозначает уровень с n = 3, j = 3/2, символ 22S1/2 — уровень с n = 2, , j = 1/2.
Состояние 12S1/2 в атоме водорода, имеющее наименьшее значение энергии, называется основным, или нормальным. Все остальные уровни называют возбужденными, так как для перевода на них с основного уровня необходимо затратить энергию. Уровни состояний с одинаковыми n в принятом на рис. 1.1 масштабе практически сливаются друг с другом.
На рис. 1.2 показана (без соблюдения масштаба) тонкая структура возбужденных уровней с одинаковыми п. Как следует из формулы Дирака и рис. 1.2, состояния с одинаковыми n и j (22Sl/2 и 22P1/2; 32S1/2 и 32P1/2 и т. д.) совпадают. Однако на самом деле, согласно квантовой электродинамике эти уровни не совпадают, а сдвинуты на малую, но экспериментально обнаружимую величину (уровни 22S1/2 и 22P]/2 сдвинуты на 0,035 см–1).
Рис. 1.2.
Систематика энергетических уровней атомов и ионов, состоящих из ядра и двух (и более) электронов, основывается на приближенном рассмотрении многоэлектронной системы исходя из свойств одноэлектронных атомов. Для систематизации энергетических состояний атомов используют векторную модель атома и классификацию электронов в них. Значение энергии стационарных состояний атома зависит от энергетических состояний входящих в него электронов. Состояние каждого электрона в многоэлектронном атоме характеризуется так же, как в атоме водорода, набором квантовых чисел: n, , , ms.
Состояния электронов с заданными n и принято обозначать символами, состоящими из букв и цифрового коэффициента: буквами s, р, d, f, g, h указывают соответственно значения квантового числа ; цифра перед буквой обозначает главное квантовое число п. Например, символ 2d соответствует состоянию электрона, в котором n = 2, а , символ 3p — состоянию с n = 3 и . Если несколько электронов находятся в состоянии с одинаковыми числами n и (такие электроны называют эквивалентными), то их число указывают в виде показателя у символа. Например, символ 4f 2 означает, что имеются два эквивалентных электрона с n = 4 и . Часто указывают электронную конфигурацию атомов, т. е. распределение электронов по состояниям, характеризующимся значениями чисел n и . Так, электронная конфигурация 1s2p3d2 означает, что в атом входит один электрон в состоянии с n = 1 и , один электрон в состоянии с n = 2 и и два электрона с n = 3 и .
При заданном квантовое число может принимать значений, в то же время ms принимает два значения ±1/2, поэтому существует состояний с одними и теми же числами n и , но различными значениями и ms. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов в одинаковых состояниях, т. е. в каждом n, , , ms — состоянии может находиться не более одного электрона. Следовательно, в атоме может быть не более электронов с заданными n и . Электроны с одними и теми же значениями n и образуют в атоме электронную оболочку. Такую оболочку называют замкнутой или заполненной, если в нее входит электрон. При имеем s-оболочку, которая может содержать не более электронов, р-оболочка ( ) будет заполненной при электронах, d-оболочка включает не более 10 электронов. Замкнутая f-оболочка ( ) содержит 14 электронов.
В любом атоме электроны стремятся занять такие состояния, при которых энергия атома минимальна. Энергетическое состояние атома с наименьшей энергией называют основным, или нормальным. Каждый атом в нормальном состоянии обладает характерной конфигурацией. Например, атом углерода в нормальном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2, атом натрия — 1s22s22p63s. Энергетический спектр атомов зависит от характера взаимодействия в их электронной оболочке. Благодаря межэлектронным взаимодействиям между ними устанавливается связь. Большинству сложных атомов свойственна связь Рассела–Саундерса, называемая также нормальной, или просто (L, S)-связью.
При наличии (L, S)-связи орбитальные моменты электронов складываются в результирующий орбитальный момент атома , спиновые моменты электронов в результирующий спиновый момент атома , а затем и суммируются в полный момент атома т. е.
В соответствии с положениями квантовой механики значения моментов определяются с помощью квантовых чисел L, S, J по формулам:
где L — квантовое число результирующего орбитального момента (оно может принимать значения между максимальной и минимальной абсолютными величинами алгебраической суммы , отличающиеся друг от друга на единицу); S — квантовое число результирующего спинового момента, которое также может принимать значения, отличающиеся друг от друга на единицу и лежащие в пределах между максимальным и минимальным абсолютными значениями алгебраической суммы ; J — квантовое число полного электронного момента количества движения атома принимает значения J = L + S, L + S – 1, ... |L – S|, т. е. всего 2S + 1 значение, если S < L, и 2L + 1 значение, если S > L. При нахождении величин L, S и J учитывают принцип Паули. Важную роль при вычислении квантовых чисел L и S атомов играет следующее обстоятельство: для полностью заполненных оболочек L = 0, S = 0 и J = 0. Это связано с тем, что орбитальный и спиновый моменты электронов, образующих замкнутые электронные оболочки, компенсируют друг друга. Поэтому при определении L и S всей электронной конфигурации атома учитывают только электроны не полностью заполненных оболочек.
Символика энергетических состояний атомов и ионов с несколькими электронами подобна символике, принятой для атома водорода. Энергетические состояния атома с различными квантовыми числами L = 0, 1, 2, ... полного орбитального момента обозначаются соответственно прописными буквами латинского алфавита S, P, D, F, G, Н, ... Индекс, расположенный справа внизу от буквенного символа, указывает значение квантового числа J. Слева вверху приводится число 2S + 1, характеризующее мультиплетность уровня. Индексом 0 справа сверху от символа уровня обозначают нечетность электронной конфигурации, четные состояния не отмечаются. Четность электронной конфигурации определяется простым правилом: конфигурация является нечетной, если содержит нечетное число электронов с нечетным (т. е. p, f-электронов). Символ означает уровень нечетного состояния с L = 1, J = 3/2 и S = 1/2. Символ соответствует состоянию с L = 2, J = 2, S = 0 и четной электронной конфигурации.
Для полной характеристики энергетического состояния атома наряду с обозначением уровня нередко приводят электронную конфигурацию. Например, основное энергетическое состояние Na обозначается в виде: 1s22s22p63s2Sl/2. Часто вместо полной электронной конфигурации указывают перед обозначением символа уровня лишь электронное состояние незаполненных оболочек. Так, основной уровень Na обозначают не как указано выше, а более кратко: 3s2S1/2. Здесь 3s соответствует электронному состоянию валентного электрона. Энергетическая структура атомов цезия приведена на рис. 1.3.
(L, S)-связь реализуется в тех случаях, когда электростатическое взаимодействие электронов между собой (их отталкивание по закону Кулона) велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, обусловленным движением электронов вокруг ядра. Однако в некоторых атомах энергия спин-орбитального взаимодействия превышает энергию электростатического отталкивания электронов в электронной оболочке. Это соответствует так называемой (j, j)-связи. При (j, j)-связи для каждого электрона сначала складываются его орбитальный и спиновый моменты в полный момент данного электрона , а затем полные моменты отдельных электронов складываются в полный момент атома . ДЛЯ (j, j)-связи в случае двух электронов имеем
Рис. 1.3
Величины полных моментов электронов и полный момент количества движения атома определяются по формулам
где j1, j2 и J принимают значения
При (i, j)-связи квантовые числа L и S теряют смысл, в отличие от квантового числа J, которое его сохраняет. В случае (j, j)-связи соответствующие уровни обозначают символом [j1, j2]. Например, символу [5/2, 3/2]4 соответствует уровень с j1 = 5/2, j2 = 3/2 и J = 4. Резко выраженная (j, j)-связь встречается крайне редко.
Как показывает анализ, число энергетических состояний атома не определяется типом связи. От него зависит лишь относительное расположение уровней энергии. Поэтому часто условно используют одну и ту же (L, S)-символику для обозначения уровней независимо от типа связи.
Кроме (L, S) и (j, j)-связи в некоторых атомах с тремя и более электронами осуществляется промежуточная связь, называемая (J, )-связью. Она реализуется, например, в атомах инертных газов Ne, Ar, когда один из внешних электронов переводится в более высокое энергетическое состояние.
При (J, )-связи, характеризуемой квантовым числом J1 полный момент группы сильно связанных (L, S)-связью складывается с моментами и Ps более удаленного от ядра электрона по схеме
Величины и определяются через квантовые числа посредством формул
где
Состояния атомов с промежуточной -связью обозначают символикой Рака: в квадратных скобках указывают значение суммы , за скобками внизу приводят значение J; справа вверху ставят индекс четности электронной конфигурации атома (значок “0” соответствует нечетной конфигурации, четное состояние не отмечают); перед квадратными скобками указывают символ состояния внешнего электрона.
Например, Зр[5/2]2 обозначает четное состояние, когда внешний электрон находится в состоянии с n = 3 и , число J = 2, а сумма ( ). На рис. 1.4 приведена система нижних энергетических уровней энергии атома неона. Для уровней неона и атомов других инертных газов кроме символики Рака широко используют из-за их простоты обозначения Пашена, которые не имеют особого физического смысла и не дают однозначной связи с квантовыми числами, характеризующими состояние атома. На рис. 1.4 уровни неона даны в обозначениях (L, S)-связи, Рака и Пашена.
Многие атомы обладают сверхтонкой структурой электронных энергетических уровней. Она наблюдается у атомов, имеющих механический момент ядра (спин ядра) , отличный от нуля, и вызывается взаимодействием электронных оболочек атома с магнитным и электрическим моментами ядер.
Сверхтонкая структура уровней характеризуется квантовым числом полного момента атома. Полный момент атома . представляет собой сумму полного момента электронной оболочки , и механического момента ядра . Механический момент ядра определяется по формуле
(I-спин ядра). Для разных ядер I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2 и т. д. При данных квантовых числах I и J полный механический момент атома имеет соответственно значения
где
F = I + J, I + J – I, ...,|I – J|,
т. е. F принимает 2I + 1 различных значений при J > I и 2J + 1 значений при J < 1. Следовательно, каждый энергетический уровень, характеризуемый квантовым числом J, расщепляется при наличии момента ядра на 2I + 1 сверхтонких подуровней при J > I и на 2J + I подуровней при J < I. На энергетических диаграммах уровней сверхтонкой структуры проставляется значение квантового числа F. Схема сверхтонкой структуры нижних уровней атомов Na23 (I = 3/2) представлена на рис. 1.5. Уровни S1/2 и Р1/2 расщеплены на подуровни с F = 1 и F = 2.
Рис. 1.4
Рис. 1.5
Энергетические состояния молекул
Схема уровней энергии молекул имеет значительно более сложный вид, чем у атомов. Энергетические состояния молекул определяются наряду с движением электронов, как это имеет место в атомах, также колебательным (периодическим изменением относительного расположения ядер атомов, входящих в состав молекул) и вращательным (периодическим изменением ориентации молекул как целого в пространстве) движением молекул. Энергия молекулы Е приближенно может быть представлена формулой
где , , — соответственно энергия электронного, колебательного и вращательного движений в молекуле, т. е. просто электронная, колебательная и вращательная энергия молекулы.
Исследование спектров испускания (поглощения) и расчет энергетических уровней показывают, что электронная энергия молекул того же порядка, что в атоме, и много больше колебательной энергии, а последняя, в свою очередь, значительно превышает вращательную энергию:
.
Электронная энергия равна нескольким электронвольтам, колебательная — десятым и сотым долям, а вращательная — тысячным и десятитысячным электронвольта. Электронная, колебательная и вращательная энергии молекул квантуются (принимают определенный набор значений). Каждому электронному состоянию молекулы соответствует набор значений колебательной энергии, а каждому электронному и колебательному энергетическим состояниям отвечает набор значений вращательной энергии. При заданных величинах , и полная энергия E молекулы имеет определенное значение, соответствующее данному электронно-колебательно-вращательному состоянию. Схема, иллюстрирующая общий характер расположения уровней (без соблюдения действительного масштаба) для простейшего случая двухатомной молекулы, приведена на рис. 1.6, где использованы следующие обозначения: А, В — электронные уровни; , — квантовые числа колебательных уровней; , — квантовые числа вращательных уровней.
Рис. 1.6
Переход молекулы из одного энергетического состояния в другое может сопровождаться изменением всех трех частей полной энергии — электронной, колебательной и вращательной. Так, для излучательных переходов согласно условию частот Бора (1.1) имеем
Здесь один штрих соответствует величинам, относящимся к верхнему, а два штриха — к нижнему электронно-колебательно-вращательным уровням.
Полное изменение энергии молекулы при переходе слагается из изменения электронной , колебательной и вращательной энергий. Изменение электронной энергии, как правило, сопровождается изменением колебательной и вращательной энергий.
Образующиеся при этом спектры молекул называют электронными. Как и у атомов, они расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. Электронные спектры состоят из отдельных более или менее широких полос. У сложных молекул полосы перекрываются друг с другом. Полосы в спектрах молекул соответствуют различным изменениям при постоянном . В полосах спектра отдельные линии отвечают различным при заданных и .
Вторым типом спектров молекул являются колебательно-вращательные, или просто колебательные, спектры, лежащие в основном в инфракрасной области. Они определяются переходами между колебательными уровнями энергии, соответствующими одному и тому же электронному состоянию ( ). Частоты колебательных спектров находят из соотношения
Третьим типом спектров молекул являются вращательные спектры. Они лежат в радио- и СВЧ-диапазонах волн и соответствуют переходам, при которых меняется лишь вращательная энергия без изменения электронной и колебательной энергии:
Ввиду большого разнообразия и сложности строения молекул невозможно осуществить единую классификацию их энергетических уровней. Систематизация энергетических состояний молекул производится по отдельным классам молекул на основе свойств симметрии. Колебательные и вращательные уровни молекул характеризуются квантовыми числами , J колебательного и вращательного движений.
1.2. Поглощение, спонтанное и вынужденное излучения
Взаимодействие электромагнитного излучения и вещества обусловлено внутренними энергетическими переходами частиц из одного стационарного состояния в другое и проявляется в излучении и поглощении квантов излучения (фотонов).
Испускание электромагнитного излучения веществом связано с переходами атомных частиц из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Существуют два вида переходов между энергетическими уровнями, сопровождающихся испусканием электромагнитного излучения: спонтанные и индуцированные.
Спонтанные переходы представляют собой самопроизвольные переходы возбужденных атомных частиц в нижнее энергетическое состояние. Излучение, возникающее в результате самопроизвольных переходов и называемое спонтанным, носит статистический характер. Атомные частицы при спонтанных переходах испускают фотоны независимо друг от друга, фаза, а также направление распространения фотона имеют случайный характер. Поэтому спонтанное излучение некогерентно и ненаправленно.
Индуцированные переходы вызываются (индуцируются) внешним электромагнитным излучением, частота которого равна или близка частоте квантового перехода . Излучение, возникающее в результате индуцированных переходов, называют индуцированным, вынужденным, или стимулированным. Индуцированное излучение имеет ту же частоту, фазу, направление распространения и поляризацию, что и вынуждающее внешнее излучение. Другими словами, индуцированное и вызывающее его внешнее излучение когерентны.
Кроме спонтанного и индуцированного излучения может происходить резонансное поглощение энергии проходящего через вещество электромагнитного излучения. Процесс резонансного поглощения подобен процессу индуцированного излучения, но идет в обратном направлении. Атомные частицы, находящиеся в нижнем энергетическом состоянии , под действием электромагнитного поля переходят в верхнее энергетическое состояние , поглощая при каждом переходе квант энергии .
Явления индуцированного излучения и поглощения связаны и представляют собой две неразрывные стороны одного и того же процесса взаимодействия излучения и вещества.
Важными квантовыми характеристиками процессов испускания и поглощения излучения являются вероятности соответствующих процессов.
Спонтанное излучение атомных частиц, связанное с переходом между верхним энергетическим состоянием m и нижним n, описывается вероятностью спонтанного испускания перехода в единицу времени ( называют также коэффициентом Эйнштейна для спонтанного испускания). Этот коэффициент определяется квантовыми свойствами частиц и принципиально может быть вычислен для каждого перехода методами квантовой электродинамики. Величина характеризует интенсивность спонтанных переходов и определяет среднее время жизни частиц в возбужденном состоянии m.
Предположим, что имеется большое число атомных частиц, образующих сильно разряженный газ, такой, что взаимодействием между частицами можно пренебречь. Допустим также, что в некоторый момент t в возбужденном состоянии m находится частиц. С течением времени за счет спонтанных переходов частицы переводятся из возбужденного состояния т в нижележащее состояние n. Уменьшение числа частиц- в состоянии m за время от t до t + dt составляет:
(1.2)
тогда
(1.3)
где Nm0 — начальное число атомных частиц в состоянии m при t = 0. Это уравнение описывает закон изменения со временем числа частиц возбужденного состояния m.
Используя соотношения (1.2) и (1.3) и учитывая, что при каждом переходе частиц из состояния m в n излучается фотон с энергией ( и — соответственно энергия частиц в состояниях m и n), для мощности спонтанного излучения получим
(1.4)
т. е. мощность спонтанного излучения изменяется со временем по экспоненциальному закону. Из (1.3) и (1.4) видно, что через промежуток времени число частиц на верхнем уровне m и мощность спонтанного излучения уменьшаются в e раз. Величина называется временем жизни частиц в возбужденном состоянии. Если ниже уровня m имеется не один, а несколько уровней, то время жизни частиц в состоянии m равно обратной величине полной вероятности спонтанных переходов с уровня m на все нижние: ( вероятность спонтанного перехода ).
Индуцированные излучательные переходы с верхнего энергетического состояния в нижнее и обратные переходы с поглощением энергии характеризуются вероятностью вынужденного испускания и вероятностью поглощения.
Согласно экспериментальным данным вероятности индуцированных переходов пропорциональны плотности энергии на частоте перехода. Поэтому вероятность индуцированного перехода в единицу времени между состояниями можно определить выражением
(1.5)
( называют коэффициентом Эйнштейна для вынужденного испускания). Зная вероятность , легко найти число индуцированных переходов между уровнями за промежуток времени от t до t + dt:
(1.6)
где — число частиц в состоянии m в момент времени t. Аналогично определим вероятность поглощения квантов электромагнитного поля в единицу времени:
(1.7)
( — называют коэффициентом Эйнштейна для поглощения). Число поглощенных квантов электромагнитного поля на переходе за промежуток времени от t до t + dt определяется формулой
(1.8)
где — число частиц в состоянии п в момент времени t.
Коэффициенты Эйнштейна и , представляющие собой постоянные величины, так же как , являются квантовыми характеристиками перехода данного типа атомных частиц.
Коэффициенты , , взаимосвязаны. Для установления этой связи рассмотрим совокупность атомных частиц, находящихся в термодинамическом равновесии со стенками окружающего их объема и имеющих абсолютную температуру T. Выделим из всей системы уровней, которой обладают рассматриваемые частицы, два уровня n и m с энергиями и (рис. 1.7). Обозначим и число частиц в единице объема, находящихся в состояниях с энергией и . Атомные частицы излучают и поглощают энергию электромагнитного поля, совершая в первом случае переходы , а во втором . Переходы с испусканием квантов излучения с частотой происходят либо спонтанно, либо индуцировано. Сумма вероятностей тех или других переходов в единицу времени равна . За время dt число переходов с уровня m на уровень n составит
(1.9)
Рис. 1.7
За тот же промежуток времени dt число переходов с поглощением будет:
(1.10)
Поскольку система находится в равновесии, число переходов и обратных им за один и тот же отрезок времени должно быть одинаковым, т. е. . Из (1.9) и (1.10) получаем
Тогда
(1.11)
При термодинамическом равновесии распределение частиц по состояниям подчиняется закону Больцмана, согласно которому число частиц , имеющих энергию , определяется формулой
(1.12)
где — полное число частиц всей системы; — фактор вырождения (статистический вес) уровня , показывающий, сколько независимых состояний атомной частицы имеют одну и ту же энергию; С — одинаковый для всех уровней множитель, зависящий от абсолютной температуры T, k — постоянная Больцмана.
Учитывая (1.12) отношение входящее в (1.11), можно записать
(1.13)
С учетом (1.13), выражение (1.11) принимает вид
(1.14)
Это — формула для плотности энергии равновесного излучения, выраженная посредством коэффициентов Эйнштейна. Сравнивая ее с формулой Планка для плотности энергии равновесного излучения
(1.15)
получаем следующие важные соотношения:
(1.16)
(1.17)
где — длина волны излучения в вакууме. Если уровни энергии простые, то и
(1.18)
(1.19)
Соотношение (1.17) связывает вероятность спонтанного перехода в единицу времени с коэффициентом Эйнштейна для вынужденных переходов. Из него следует, что вероятность спонтанного перехода резко меняется с частотой (пропорционально кубу частоты). Спонтанное излучение при переходе в радиодиапазоне не играет заметной роли. Оно существенно в оптическом диапазоне (частота радиодиапазона меньше оптической частоты примерно в 104 раз и коэффициент, связывающий вероятность спонтанного и вынужденного излучения, при переходе от оптического к радиодиапазону изменяется 10–12 раз).
Согласно выражению (1.18) в случае невырожденных уровней вероятности переходов с индуцированным испусканием и поглощением фотонов равны.
Соотношения (1.16) и (1.17) позволяют по одной известной постоянной Эйнштейна определить остальные коэффициенты. Как уже отмечалось, коэффициенты Эйнштейна являются квантовыми характеристиками перехода данного типа частиц. Они определяются посредством собственных функций стационарных состояний атомных частиц.
1.3. Связи коэффициентов Эйнштейна
с собственными волновыми функциями частиц
Определение коэффициентов Эйнштейна требует решения задачи о взаимодействии атомной частицы с периодическим полем электромагнитной волны. Рассмотрим атомную частицу, для которой известна полная система волновых функций стационарных состояний:
где , , ..., ) — амплитудные волновые функции; — собственные значения энергии соответствующих состояний. Волновые функции удовлетворяют уравнению Шредингера
(1.20)
Пусть на эту частицу с некоторого момента t = 0 начинает действовать электрическое, переменное во времени, направленное вдоль оси x поле:
(1.21)
Электрическое поле, описываемое формулой (1.21), приведет к возмущению энергии частицы на величину
(1.22)
где — проекция дипольного момента частицы на направление электрического поля. При этом волновая функция удовлетворяет уравнению
(1.23)
где представляет собой оператор, определяемый энергией взаимодействия частицы и поля (1.22). При действии переменного поля энергия частицы изменяется, и частица не может иметь стационарных состояний подобно тем, которые она имеет в отсутствие внешних полей.
Для решения уравнения (1.23) воспользуемся методом теории возмущений. Будем искать решения уравнения (1.23) в виде суммы
(1.24)
(коэффициенты являются функциями времени). Смысл этих коэффициентов состоит в том, что квадраты их модулей представляют вероятность получить при измерении энергии частицы в момент t значение , соответствующее невозмущенному состоянию волновой функции. Суммирование в (1.24) ведется по всем состояниям невозмущенной задачи. Подставив выражение (1.24) в уравнение (1.23), получим
(1.25)
Первые члены слева и справа тождественно равны друг другу, так как функции удовлетворяют (1.20). Поэтому уравнение (1.25) можно переписать в виде
Умножим данное уравнение на какую-нибудь комплексно-сопряженную волновую функцию стационарного состояния частицы и проинтегрируем его по всему пространству. Тогда получим
(1.26)
Так как волновые функции стационарных состояний обладают свойством ортогональности
то в правой части равенства (1.26) остается лишь один член равный . Учитывая это и принимая во внимание, что
можно записать равенство (1.26) следующим образом:
(1.27)
или, введя обозначения
(1.28)
(1.29)
( — матричный элемент возмущения), представим уравнения (1.27) в более компактном виде:
(1.30)
Таким образом, мы получим бесконечную систему уравнений для бесконечно большого числа неизвестных коэффициентов .
Будем считать, что в момент времени t = 0, когда начинает действовать переменное электрическое поле, частица находится в n-м-стационарном состоянии. Тогда с учетом смысла коэффициентов разложения (1.24) в момент t = 0 коэффициент , а остальные коэффициенты равны нулю:
(1.31)
Точное вычисление коэффициентов в уравнении (1.30) практически невозможно. Но относительно просто можно провести приближенное вычисление. Для этого в правую часть уравнения (1.30) вместо коэффициентов подставим их значения из начальных условий (1.31):
(1.32)
Полагая здесь m = 1, 2, 3, ..., получаем независимые уравнения для всех коэффициентов Решение этих уравнений позволяет найти в первом приближении коэффициенты в правой части уравнений (1.30) и проинтегрировать полученные уравнения. Продолжая процедуру, можно получить любое приближение. Но оказывается достаточным найти лишь первое приближение.
Запишем явное выражение для матричного элемента в рассматриваемом случае дипольного взаимодействия. Подставляя в формулу (1.29) вместо U его выражение из (1.22), получаем
(1.33)
где .
Элемент называют матричным элементом проекции дипольного момента на ось х перехода . Подставляя уравнение (1.33) в (1.32), находим
Отсюда, интегрируя от нуля до t с учетом начальных условий (1.31), имеем
(1.34)
В соответствии с равенством (1.28) величина может быть положительной (при переходах с поглощением, когда ) и отрицательной (при индуцированных переходах с излучением, когда ).
Вероятность перехода частицы равна квадрату модуля коэффициента . Нетрудно видеть из выражения (1.34), квадрат модуля коэффициента , т. е. вероятности перехода между двумя уровнями ( имеет одно и то же значение), как при поглощении, так и при индуцированном испускании равны. Это находится в полном согласии с выводом, сделанным ранее на основе равенства коэффициентов Эйнштейна .
В случае переходов с поглощениями в выражении (1.34) главенствующую роль играет второй член, стоящий в скобках при частотах , а первым членом можно пренебречь. Наоборот, для вынужденного испускания можно пренебречь вторым членом по сравнению с первым, имеющим существенное значение на частотах, близких к частоте перехода , .
Таким образом, для случая перехода с поглощением можно записать:
Отсюда вероятность перехода в состояние m за время t при воздействии на частицу монохроматического электрического поля с частотой равна
(1.35)
При установлении связи между коэффициентами Эйнштейна рассматривалось термодинамическое равновесие частиц и излучения в замкнутой полости. В этом случае переходы частиц с одного уровня на другой происходят под действием электромагнитного поля со сплошным спектром. Для нахождения полной вероятности перехода с поглощением в замкнутой полости под действием x-составляющей электрического поля проинтегрируем выражение (1.35) по всем частотам спектра:
Вычисление интеграла упрощается тем, что подынтегральная функция имеет острый максимум при , а в остальной области значений частот достаточно мала. Поэтому, во-первых, можно без большой ошибки пределы интегрирования расширить до и и, во-вторых, вынести из-под знака интеграла . Тогда
и, введя новую переменную , будем иметь
(1.36)
Известно, что , поэтому из формулы (1.36) получаем
(1.37)
Величину можно связать со средней плотностью энергии излучения. Для замкнутой полости средняя плотность электромагнитного поля равна
(черта над знаком напряженностей магнитного и электрического полей означает усреднение за период колебаний ).
Ввиду полной изотропности излучения ни одно направление не имеет преимущества перед другим, вследствие чего
поэтому и ; так как
окончательно
(1.38)
Подставив в уравнение (1.37) вместо его значение из формулы (1.38), получим следующую формулу для вероятности перехода частиц с n-го уровня на m-й за промежуток времени t под действием x-составляющей электрического поля в замкнутой полости:
Аналогичные выражения можно записать для вероятности перехода частиц за время t под действием y- и z-составляющих электрического поля, только вместо должны стоять или .
Итак, полная вероятность перехода частицы с n-го уровня на m-й в единицу времени будет равна
(1.39)
где
Сравнивая это выражение с формулой (1.7), выявим связь между коэффициентом Эйнштейна с матричными элементами перехода: . Поскольку коэффициенты , связаны с соотношениями (1.16)–(1.17), все коэффициенты Эйнштейна определяются через матричные элементы переходов.
Как следует из формулы (1.39), излучательные переходы частиц из одного энергетического состояния в другое зависят от матричных элементов переходов. Возможны только такие дипольные переходы с излучением, для которых матричные элементы отличны от нуля, и запрещены дипольные переходы, если матричные элементы соответствующих состояний равны нулю.
1.4. Поглощение и усиление
электромагнитного излучения веществом
Взаимодействие электромагнитного излучения и вещества определяется индуцированными переходами и сводятся к двум связанным между собой процессам: во-первых, поглощению энергии электромагнитного поля невозбужденными атомными частицами, что ведет к его ослаблению; во-вторых, преобразованию внутренней избыточной энергии атомных частиц в энергию колебаний, когерентных с внешним электромагнитным излучением, воздействующим на вещество. В зависимости от конкретного вида распределения атомных частиц по энергетическим состояниям может преобладать тот или иной процесс.
Рассмотрим однородную среду. Выделим из всей совокупности энергетических состояний атомных частиц среды два уровня m и n с энергиями и ( ). Населенность уровня m, т. е. число атомных частиц в единице объема, находящихся в состоянии с энергией , обозначим , а населенность нижнего уровня . Допустим, что через среду в направлении x проходит монохроматическое излучение с частотой , равной частоте перехода . Благодаря индуцированным переходам по мере прохождения излучения через среду его плотности потока (мощность излучения, переносимого через единицу площади поперечного сечения) будет изменяться. Ослабление плотности потока — на участке от x до x + dx пропорционально величине и расстоянию dx:
(1.40)
тогда
(1.41)
где — плотность потока излучения при x = 0. Коэффициент характеризует относительное уменьшение плотности потока на единицу длины, т. е. показывает, какая доля мощности поглощается в единице объема; величина называется коэффициентом поглощения. Плотность потока связана с плотностью излучения и скоростью распространения с соотношением
(1.42)
Величина — определяется поглощением и индуцированным испусканием атомных частиц среды, которые находятся в объеме dV, имеющем площадь основания 1 см2 и длину dx (рис. 1.8).
Мощность, поглощаемая частицами объема dV, равна:
(1.43)
За счет стимулированного излучения частиц, находящихся в объеме dV, увеличивается мощность:
(1.44)
Рис. 1.8
Изменение плотности потока излучения на участке dx определяется разностью величин мощности поглощения и индуцированного испускания в объеме dV:
(1.45)
Сравнивая (1.40) и (1.45), имеем
(1.46)
В естественных условиях, так же как при термодинамическом равновесии, для всех сред населенность состояний атомных частиц убывает по мере возрастания их энергии, поэтому всегда выполняется неравенство
(1.47)
При этом коэффициент поглощения положителен. При положительном плотность потока излучения (1.41) по мере прохождения среды уменьшается. Физически это связано с тем, что при выполнении неравенства (1.47) число вынужденных переходов с поглощением превышает число переходов с излучением и энергия проходящего поля расходуется на увеличение населенностей верхних уровней. Таким образом, во всех веществах в естественных условиях плотность потока излучения уменьшается экспоненциально по мере прохождения среды (рис. 1.8,б).
Если каким-либо путем изменить распределение атомных частиц по уровням так, чтобы
(1.48)
то коэффициент поглощения станет отрицательным и согласно (1.41) прохождение излучения через среду будет сопровождаться не ослаблением плотности потока, а нарастанием (рис. 1.8,в), т. е. среда становится усилителем электромагнитных колебаний. В такой среде индуцированное излучение атомных частиц преобладает над поглощением, что и обеспечивает усиление излучения. Следовательно, необходимым условием для усиления излучения средой является выполнение соотношения (1.48). Применительно к невырожденным уровням оно приобретает простой вид: . Состояние вещества, когда населенность верхних уровней больше, чем нижних, называют состоянием с инверсной населенностью. Таким образом, для обеспечения усиления электромагнитных волн необходимо в среде осуществить инверсию населенностей.
Иногда при описании неравновесных систем с инверсией населенностей пользуются понятием отрицательной температуры. Логически это понятие вводится в предположении, что населенности двух уровней любой системы, а не только находящейся в тепловом равновесии, связаны между собой формулой Больцмана
следовательно,
Для среды с инверсией населенностей Nm > Nn и температура, определяемая по последней формуле, оказывается отрицательной.
Ранее рассмотрение велось в предположении, что ширина уровней энергии равна нулю, а взаимодействие вещества и излучения происходит на определенных частотах, соответствующих переходам между уровнями со строго определенными значениями энергии. Однако все реальные уровни энергии имеют конечную ширину, что приводит к тому, что поглощение (излучение, усиление) происходит не только на строго определенных, но и на ближайших к ним частотах. Поэтому спектральные линии поглощения и излучения имеют определенную ширину и форму (рис. 1.9) Под шириной линии обычно понимают диапазон частот, в пределах которого интенсивность поглощении (излучения) уменьшается до половины максимальной величины.
Рис. 1.9
Уширение энергетических уровней и спектральных линий обусловливается различными причинами. Даже у покоящихся, невзаимодействующих, изолированных атомных частиц энергетические уровни имеют конечную ширину. Она связана с вероятностью спонтанного испускания, обусловливающего конечность времени жизни частиц в возбужденном состоянии. Согласно соотношению неопределенности для энергии, если время жизни атомной частицы на каком-либо энергетическом уровне составляет , то неопределенность ширины этого уровня , или неопределенность энергии уровня в единицах частоты . Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше ширина энергетического уровня и наоборот, уровням долгоживущих (метастабильных) состояний свойственна малая ширина. Уровень основного состояния атомных частиц имеет ширину, равную нулю, так как его время жизни равно бесконечности.
Уширение, связанное со спонтанными переходами, называют естественным, а получаемую при этом ширину линии — естественной. В соответствии с теорией и экспериментальными исследованиями, контур (т. е. распределение интенсивности поглощения или излучения внутри линии) естественной, линии описывается функцией Лоренца
где — текущая частота; — частота, соответствующая максимуму поглощения (излучения); — ширина линии. Она зависит от квантовых свойств атомных частиц и, как уже отмечалось, определяется временем жизни частиц в верхнем и нижнем состояниях, переход между которыми соответствует линии:
Естественная ширина линий обычно невелика: для оптических переходов атомов может составлять единицы мегагерц.
Практически наблюдаемые спектральные линии имеют ширину, во много раз превышающую естественную. Причинами такого уширения являются взаимодействия атомных частиц друг с другом, тепловое движение, действие неоднородных электрических и магнитных полей и т. д. Взаимодействие атомных частиц друг с другом приводит к уменьшению времени жизни частиц в данном состоянии, что увеличивает ширину их энергетических уровней и спектральных линий. При этом ширина линий системы частиц совпадает с шириной линии отдельных частиц, а форма линии остается лоренцевой. Такое уширение называют однородным. Характерная особенность однородного уширения состоит в том, что поглощение (излучение) на одной частоте уменьшает поглощение (излучение) на всех остальных частотах спектральной линии.
Рис. 1.10
Тепловое движение атомных частиц приводит к уширению линий, связанному с эффектом Доплера. Атомные частицы в среде непрерывно перемещаются в различных направлениях со случайными скоростями. Вследствие эффекта Доплера частоты излучения их различны. Наблюдаемая линия излучения определяется суммой естественных линий всех частиц рассматриваемой среды. На рис. 1.10 пунктиром обозначены контуры естественных линий частиц, движущихся с различными скоростями Интенсивности естественных линий пропорциональны количеству частиц, обладающих соответствующими скоростями. Истинную форму кривой линии излучения (поглощения) получают путем суммирования ординат всего множества лоренцевых линий всех частиц. Как показывает расчет, форма линии, обусловленная эффектом Доплера, для системы частиц, находящихся в термодинамическом равновесии, описывается функцией
где — центральная частота перехода, равная частоте перехода покоящихся частиц; — ширина контура линии, определяемая средней скоростью частиц.
Уширение линий, обусловленное несовпадением резонансных частот различных атомных частиц, называют неоднородным. Для веществ с неоднородно уширенной линией характерно следующее: поглощение (излучение) на одной из частот линий не изменяет величины поглощения (излучения) на соседних частотах, отстоящих на расстоянии, большем естественной ширины линий атомных частиц. Примером неоднородного уширения линий, кроме рассмотренного доплеровского, может служить уширение, обусловленное разбросом резонансных частот атомных частиц в твердых веществах, вызываемое внутренними электрическими и магнитными полями.
При рассмотрении взаимодействия излучения и атомных частиц вещества с учетом конечной ширины энергетических уровней используют так называемые спектральные коэффициенты Эйнштейна , , . Коэффициент и произведения и определяют соответственно вероятности спонтанных и индуцированных переходов в единицу времени в единичном частотном интервале. Спектральные коэффициенты , и связаны с использованными ранее интегральными коэффициентами , , соотношениями
Между спектральными коэффициентами сохраняются соотношения (1.16)–(1.19), действительные для интегральных. Частотная зависимость спектральных коэффициентов одинакова: она повторяет контур спектральной линии, соответствующей данному переходу. Так, спектральные коэффициенты линий с лоренцевым контуром можно записать в виде
Заменив во всех использованных ранее формулах величины , , спектральными коэффициентами , , , получим соотношения, справедливые для единичного интервала частот. Так, с помощью (1.46) запишем формулу коэффициента поглощения, рассчитанного на единичный интервал частот:
Зависимость коэффициента поглощения от частоты определяется частотной зависимостью коэффициента Эйнштейна.