eng
Содержание
Предисловие автора ........................................................................... 5
Введение ............................................................................................ 7
Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология ........................... 13
1.1.
Зондовые микроскопы для технологических
приложений .................................................................... 14
1.2.
Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок ............ 23
1.2.1.
Атомная структура углеродных нанотрубок .......... 26
1.2.2.
Методы селекции углеродных нанотрубок
по размерам, форме, тонкой структуре ........................... 34
1.3.
Зондовая нанотехнология: взгляд на развитие ............... 37
Литература ................................................................... 42
Глава 2. Теоретическое и экспериментальное исследование
процессов формирования наноразмерных структур
с помощью проводящего зонда ..................................................... 44
2.1.
Физико!химические эффекты в зондовой
нанотехнологии ................................................................ 45
2.2.
Концепция зондовой нанотехнологии
в газовых и жидких средах ................................................ 50
2.3.
Контактное формирование нанорельефа
поверхности подложек ..................................................... 59
2.4.
Бесконтактное формирование нанорельефа
поверхности подложек ..................................................... 62
2.5.
Локальная «глубинная» модификация
поверхности полупроводниковых подложек ................... 63
2.6.
Локальная электродинамическая модификация
поверхности подложки ......................................................68
2.7.
Межэлектродный массоперенос с нанометровым
разрешением ................................................................... 72
2.8.
Модификация свойств среды в зазоре
между проводящим зондом и подложкой ....................... 76
2.9.
Электрохимический массоперенос ................................. 83
2.10.
Массоперенос с помощью газовой среды ...................... 85
2.11.
Локальное анодное окисление........................................ 87
2.12.
Тепловой эффект в устройствах вакуумной
микро! и наноэлектроники ..............................................90
Литература ....................................................................96
Глава 3. Зондовые нанотехнологии создания элементной
базы наноэлектроники .................................................................. 100
3.1.
Квазиодномерные проводники как активные
элементы наноэлектроники ............................................ 101
3.2.
Зондовое формирование полимерных
микропроводников ......................................................... 113
3.3.
Методы формирования металлических
квазиодномерных микропроводников
на подложках .................................................................. 121
3.4.
Создание элементов металлической
наноэлектроники ............................................................ 126
3.5.
Нанотранзисторы на основе углеродных
нанотрубок. Инверторы. ................................................ 132
3.5.1.
Метод приготовления проводников
на основе пучка углеродных нанотрубок ........... 133
3.5.2.
Репозиционирование и модифицирование
углеродных нанотрубок на подложках ............... 137
3.5.3.
Исследование характеристик макетов
нанотранзистора и инвертора на основе
углеродных нанотрубок ....................................... 142
3.6.
Углеродная наноэлектроника ........................................ 146
3.7.
Локальное анодное окисление пиролитического
графита ............................................................................ 152
Литература....................................................................... 155
Заключение .............................................................................. 158
Предисловие автора
В монографии изложены научные результаты, полученные на про!
тяжении двадцатилетнего опыта работы автора с коллективом сотруд!
ников и аспирантов в Московском государственном институте элект!
ронной техники (технический университет) (МИЭТ). За это время в
мире получено значительное количество результатов по зондовой на!
нотехнологии. В связи с этим монография не претендует на обзор из!
вестных публикаций и тем более на их обобщение, она, на наш взгляд,
отражает только некоторые достижения и тенденции в развитии зон!
довой нанотехнологии. Сами по себе зондовые методы нанотехноло!
гии имеют общедисциплинарное значение и успешно используются,
например, в материаловедении, биологии и медицине. В этом смысле
монография полезна и читателям, нацеленным на эти дисциплины.
В монографии описаны развитые нами и другими авторами методы
зондовой нанотехнологии, направленные на создание элементной
базы наноэлектроники.
В 1985 году была выполнена первая теоретическая работа по уп!
равляемому массопереносу с нанометровым разрешением. После
выступления на ряде семинаров стало ясно, что без развертывания
экспериментальных исследований продвинуться по пути зондовой
нанотехнологии невозможно. И такие исследования были начаты.
В мае 1987 года был построен сканирующий туннельный микроскоп,
предназначенный для технологических исследований. В 1988 году по!
лучены первые в стране результаты по бесконтактной модификации
металлических подложек, а в 1989 году – результаты по формирова!
нию квазиодномерных структур в диэлектрических средах. В 1992 году
созданы дискретные элементы с перестраиваемыми нелинейными про!
водящими свойствами. В 1993 году построены технологические тун!
нельные микроскопы ТТМ!2, совмещенные с оптическими устрой!
ствами. На этих микроскопах получены значительные эксперимен!
тальные результаты, явившиеся основой ряда кандидатских и доктор!
ской диссертации. Эти микроскопы до сих пор успешно «противосто!
ят» студентам в лабораторных работах, позволяя им наблюдать атом!
ную структуру поверхности пиролитического графита.
Предисловие автора
2nevolin 00-01.p65 5 12.09.2006, 22:19
Black
6 Предисловие автора
В марте 1999 года был создан учебно!научный центр «Зондовая
микроскопия и нанотехнология» при непосредственном участии ком!
пании «НТ!МДТ» (ген. директор В.А. Быков) на базе лаборатории тун!
нельной микроскопии и нанотехнологии. Центр предназначался для
обучения студентов старших курсов и аспирантов по новым направле!
ниям и специальностям, проведения научных исследований на пере!
довой экспериментальной базе. В 2003 году создан центр коллектив!
ного пользования «Нанотехнологии в электронике», оснащенный че!
тырьмя атомно!силовыми микроскопами линии Solver и восемью учеб!
ными зондовыми микроскопами. За последнее время в центре созда!
ны экспериментальные образцы элементов наноэлектроники на осно!
ве углеродных нанотрубок, в том числе нановаристоры, нанотранзис!
торы, инверторы.
В центре коллективного пользования поддерживается обучение
студентов и аспирантов по недавно открытой в России специальнос!
ти «Нанотехнологии в электронике». Автором читаются курсы лекций
«Методы зондовой микроскопии», «Методы зондовой нанотехноло!
гии». Первое учебное пособие «Основы туннельно!зондовой нанотех!
нологии» издано в 1996 году (М.: МИЭТ, 1996. 91 с.). Дополненный
вариант пособия можно найти на сайте www.nanotube.ru. Материалы
пособия составляют часть этой книги.
На разных этапах работы существенную поддержку оказали Ви!
талий Дмитриевич Вернер, Виктор Александрович Быков, Юрий
Александрович Чаплыгин, за что автор им искренне благодарен.
В литературных ссылках напечатано множество фамилий сотруд!
ников и аспирантов, которые в разное время работали и работают со
мной. Каждый из них внес частицу труда в познание нового. Мы вмес!
те испытали горечь неудач и радость достижений. Всем им я безмерно
благодарен.
Автор благодарен В.Н. Рябоконь за внимательное прочтение ру!
кописи и сделанные замечания, особенно в части выработки единой
терминологии.
***
Во втором издании внесены некоторые исправления и добавлены
новые результаты, в частности рассмотрен и экспериментально подтвер!
жден эффект нагрева анода при автоэлектронной эмиссии за счет раз!
ности энергий Ферми катода и анода. Представлены результаты по фор!
мированию и исследованию планарных молекулярных микропровод!
ников и локальному анодному окислению пиролитического графита.
2nevolin 00-01.p65 6 12.09.2006, 22:19
Black
Друзья мои! Идите твердым шагом по сте
зе,ведущей в храм согласия, а встречаемые
на пути препоны преодолевайте с муже
ственною простотою льва.
К. Прутков
Задача уменьшения линейных размеров используемых элементов мик!
росхем – одна из основных в микроэлектронике. Создание элементов
схем с характерными размерами порядка единиц и десятков наномет!
ров качественно меняет электронику и переводит ее в новую область –
наноэлектронику. Изменяется и физика работы элементов – они будут
работать преимущественно на принципах квантовой механики [1].
Создание интегральных наноэлектронных квантовых схем методами
нанотехнологии, по существу, одна из конечных целей.
Зондовую нанотехнологию можно определить как регламентиро!
ванную последовательность способов и приемов формирования, мо!
дификации и позиционирования элементов нанометровых размеров,
состоящих в том числе из отдельных молекул и атомов, на поверхности
подложек с помощью острийного зонда и возможность одновремен!
ной их визуализации и контроля.
По!видимому, о верхней границе значений величин объектов раз!
личных нанотехнологий в мире смогли договориться, и она состав!
ляет не более 100 нм для одного из размеров объектов. В США опре!
делили и нижнюю границу величины объектов нанотехнологии – она
не должна быть менее 1 нм. В связи с этим заметим,что однослойные
углеродные нанотрубки являются молекулами с диаметром менее 1 нм
(длина их может превышать 100 нм), и, тем не менее, они успешно
используются для создания функциональных элементов не только на!
ноэлектроники. Твердотельный острийный зонд далее будем просто
называть зондом.
Традиционные методы, включающие создание масок на поверх!
ности полупроводниковой пластины с последующим применением
микролитографий все более высокого разрешения, в том числе рент!
гено!, электронно! и ионной литографий, а также синхротронного
Введение
2nevolin 00-01.p65 7 12.09.2006, 22:19
Black
8 Введение
излучения, привели к созданию элементов с нанометровыми попе!
речными размерами [2, 3]. Однако создание элементов на основе от!
дельных молекул и атомов традиционными путями невозможно.
Изобретение в 1982 году Г. Биннигом и Г. Рорером, сотрудниками
швейцарского филиала фирмы IBM, сканирующего туннельного мик!
роскопа (СТМ) открыло прежде всего новый путь для неразрушающе!
го контроля и анализа металлических и полупроводниковых подло!
жек с разрешением до 0,01 нм [4]. С помощью СТМ получено изобра!
жение поверхности с атомным разрешением различных проводящих
монокристаллических и поликристаллических материалов, разрабо!
таны новые методы исследования поверхностей твердых тел [5–11].
Принцип работы СТМ прост. Его зонд микроскопа представляет
собой металлический игольчатый электрод (острие), закрепленный
на трехкоординатном пьезоприводе (сканере) и располагающийся
перпендикулярно исследуемой поверхности. С помощью сканера зонд
подводится к поверхности образца до возникновения туннельного тока,
который определяется прежде всего величиной зазора между зондом
и поверхностью, а также величиной напряжения между ними. Если
при сканировании туннельный ток поддерживать постоянным путем
использования системы обратной связи, то с помощью зонда можно
получать непосредственную информацию о рельефе поверхности.
СТМ является уникальным инструментом для исследования фи!
зики поверхности на атомном уровне. Туннельная микроскопия по!
верхности позволила исследовать различные процессы, в том числе
изменение структуры поверхностей при различных процессах хими!
ческого или ионного травления, а также позволила визуализировать
разнообразные процессы при осаждении пленок [12].
Создатели туннельного микроскопа, по!видимому, первыми пред!
ложили его технологическое использование для получения проводя!
щих дорожек с помощью испарения материала с туннельного зонда
[13]. Последующие исследования показали, что на базе СТМ возмож!
на разработка новой технологии зондовой нанотехнологии (существен!
но отличающейся от традиционных подходов), в основе которой ле!
жит применение острийного зонда как для визуализации объектов на
подложке, так и для формирования, модификации и позиционирова!
ния их в нанометровых областях [14–16].
Идея применения зонда для сканирования поверхности подложки
оказалась чрезвычайно плодотворной. Были созданы сканирующие
атомно!силовые микроскопы (АСМ) [17], в которых зонд крепится на
2nevolin 00-01.p65 8 12.09.2006, 22:19
Black
Введение 9
свободном конце гибкой пружинной консоли (кантилевера, cantilever,
англ. – консоль), другой конец которой закреплен в держателе (чипе).
Это устройство, включающее зонд, кантилевер и чип, называется зон!
довым датчиком АСМ (однако в литературе нередко это устройство
называют просто «кантилевер»). Изгиб кантилевера с зондом, как пра!
вило, регистрируется с помощью отраженного лазерного пучка света и
регистрируется фотоприемником. АСМ позволяют исследовать рель!
еф поверхности диэлектрических подложек с разрешением вплоть до
атомного. Были созданы и другие типы зондовых микроскопов,
например микроскопы с термическими зондами, и т.п. [18–20].
Зондовая нанотехнология (ЗНТ) начала развиваться по двум на!
правлениям: высоковакуумная нанотехнология и нанотехнология в
газах и жидкостях при атмосферном давлении, поскольку были созда!
ны зондовые микроскопы, работающие как в высоковакуумных, так и
в атмосферных условиях.
Основное преимущество высоковакуумной ЗНТ – возможность
иметь исходно чистые подложки в чистом объеме, что позволяет ма!
нипулировать с отдельными молекулами и атомами. Однако массопе!
ренос между зондом и подложкой, накопление молекул и атомов на
подложке, возможность их ухода из межэлектродного зазора и поступ!
ление примесей из вакуумного объема влияют на условия на поверх!
ности и в объеме. Концепция ЗНТ в газах и жидкостях исходит из того,
что при наличии соответствующим образом подобранных технологи!
ческих носителей ультравысокой чистоты возможно получение резуль!
татов, не уступающих по многим параметрам нанотехнологии в глубо!
ком вакууме. Объекты воздействия в этом случае уже не отдельные ато!
мы, а наноразмерные молекулы и образования с размерами ~ 10–30 нм,
например кластеры [21]. Такую технологию будем называть атмосфер!
ной нанотехнологией.
Традиционные литографии высокого уровня разрешения с исполь!
зованием масок и шаблонов ведут от микротехнологии к субмикротех!
нологии и в конечном счете к нанотехнологии (в любом случае этот
путь развития технологии необходим для поддержки (см. рис. 1.В)).
Зондовые микроскопы позволяют, используя результаты традиционных
технологий, продвинуться к созданию уникальных функциональных
нанообъектов, в том числе элементов наноэлектроники (полагаем, что
электронные и ионные литографы и технологические устройства, ис!
пользующие пучки заряженных частиц, применяются в традиционной
2nevolin 00-01.p65 9 12.09.2006, 22:19
Black
10 Введение
микротехнологии). Такой путь развития нанотехнологий выгодно от!
личается тем, что он позволяет одновременно и контролировать, и
визуализировать процессы нанотехнологии. Этот факт, на наш взгляд,
существен, поскольку возможно неконтролируемое создание нанообъ!
ектов, агрессивных для окружающей природы.
В конце 90!х годов прошлого века предсказывалось, что вакуум!
ная и атмосферная нанотехнологии должны привести сначала к созда!
нию дискретных устройств наноэлектроники [22] в виде отдельных
функциональных элементов (в том числе устройств памяти со сверх!
плотной записью информации), а в последующем интегральных кван!
товых схем с нанометровыми размерами элементов. При этом в пол!
ной мере будут реализованы идеи молекулярной электроники [23],
когда предполагается использование и модификация отдельных мо!
лекул. Более простой, но более «грубой» элементной базой наноэлек!
троники могут быть металлические и полупроводниковые кластеры,
Рис. 1.В. Развитие нанотехнологий в электронике
2nevolin 00-01.p65 10 12.09.2006, 22:19
Black
11
покрытые лигандами органических и неорганических соединений [24].
Эти образования с характерными размерами до 30 нм сами по себе
обладают уникальными свойствами. Лигандное покрытие переводит
их в устойчивые состояния. В свою очередь, лигандные кластеры мо!
гут образовывать, например, квазиодномерные микропроводники,
электрическая связь между которыми может возникать за счет тун!
нельного эффекта (см.п.3.4). Элементная база на основе лигандных
кластеров, по!видимому, сделает возможным создание интегральных
схем, работающих, в частности, на основе эффекта дискретного одно!
электронного туннелирования [25], в том числе ОЗУ со сверхбольшой
производительностью и емкостью на кристалле. Многие из этих пред!
сказаний к настоящему времени подтверждаются [26], и это будет по!
казано ниже.
Литература
1. Bate R.T. Nanoelektronics // Solid State Technology. – 1989. – No. 11. – P. 101–108.
2. Никишин В.И., Лускинович П.Н. Нанотехнология и наноэлектроника // Элек!
тронная промышленность. – 1991. – № 3 – С. 4–13.
3. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике. / Под ред. А.Л. Асеева. –
Новосибирск: Изд!во Сибирского отделения РАН, 2004. – 367 с.
4. Пат. США 4343993. Aug.4, 1982. Scanning tunneling microscope / G.Binning,
H. Roher.
5. Ревокатова И.П., Силин А.П. Вакуумная туннельная микроскопия – новый
метод изучения поверхности твердых тел // УФН. – 1984. – Т. 42. – № 1. –
С. 159–162.
6. Бинниг Д., Рорер Г. Растровый туннельный микроскоп // В мире науки. – 1985. –
№ 10. – С. 26–33.
7. Панов В.И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверх!
ности // УФН. – 1988. – Т. 155. № 1. – С. 155–158.
8. Куейн Ф. Вакуумное туннелирование, новая методика в микроскопии // Физика
за рубежом. – 1988. – Сер. А. – С. 93–111.
9. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия – от рождения
к юности // УФН. – 1988. – Т. 154. – Вып. 2. – С. 261–278.
10.Кук И., Стивенсон П. Растровая туннельная микроскопия // Приборы для на!
учных исследований. – 1989. – № 2. – С. 3–22.
11. Эдельман В.С. Сканирующая туннельная микроскопия // Приборы и техника
эксперимента. – 1989. – № 5. – С. 25–49. Развитие сканирующей туннельной
и силовой микроскопии // ПТЭ. – 1991. – № 1. – С. 24–42; Он же. Развитие
сканирующей туннельной микроскопии// УФН. – 1991. – Т. 161. – № 3. –
С. 168–170.
Литература
2nevolin 00-01.p65 11 12.09.2006, 22:19
Black
12 Литература
12. Шермергор Т.Д., Неволин В.К., Аликперов С.Д. РТМ: перспективы примене!
ния в микроэлектронике // Зарубежная электронная техника. – 1987. – Вып. 4
(311). – С. 82–90.
13. Пат. 4.550257 США. Oct.11.1985. Narrow line width Pattern Fabrication. G.Binning,
M.Feenstra, T.Hedgson, a.o.
14. Неволин В.К., Хлебников Ю.Б., Щермергор Т.Д. Нанотехнология с помощью
РТМ: первые результаты // Электронная техника. – Сер. 3. Микроэлектроника
– 1989. – Вып. 5 (134). – С. 3–9.
15. Shang T.H.P., Kern D.P., Kratschwer J.O. a.o. Nanostructure tehnology//
IBM. J. Res. Develop. – 1988. – Vol. 32, No 4. – Р. 462–492.
16. Shedd G.M., Russell P.E. The scanning tunneling microscope as a tool for
nanofabrication // Nanotechnology. – 1991. – No. 1. – Р. 67–80.
17. Binnig G., Quate G.F., Gerber Ch. Atomic force microscopy // J. Phys. Rev. Lett. –
1986. – Vol. 56 – Р. 930.
18. Миронов В.Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004.
– 143 с.
19. Быков В.А., Лазарев М.И., Саунин С.А. Сканирующая зондовая микроскопия
для науки и промышленности//Электроника: наука, технология, бизнес.
1997. № 5. – С. 7–14.
20. Володин А.П. Новое в сканирующей микроскопии // Приборы и техника экс!
перимента. – 1998. – № 6. С. 3–42.
21. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. – М.: Наука, 1986. – 243 с.
22. Scanning tunneling engineering / G.Schneiker, S.Hameroff, M.Voelker a.o. //
J. of Microsc. – 1988.– Vol. 152. – No 2, – Р. 585–596.
23. Рамбиди Н.Г., Замалин В.Н. Молекулярная микроэлектроника: физические пред!
посылки и возможные пути развития // Поверхность. Физика, химия, механика.
– 1986. – № 8. – С. 5–30.
24. Губин С.П. Химия кластеров: достижения и перспективы // Журнал Всесоюз!
ного химического общества им. Д.И. Менделеева. – 1987. – Т. 32. вып. 1. –
С. 3–11.
25. Лихарев К.К. О возможности создания аналоговых и цифровых интегральных
схем на основе эффекта дискретного одноэлектронного туннелирования //
Микроэлектроника. – 1987. – Т. 16 – Вып. 3. – С. 195–209
26. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. Пер. с англ. под ред. Ю.И. Головина.– М.:
Техносфера. 2004. – 327 с.
2nevolin 00-01.p65 12 12.09.2006, 22:19
Black
ГЛАВА 1
ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время имеется множество обзоров (см. Введение) и из!
дано достаточное количество книг [1–4] по зондовой микроскопии,
позволяющих подробно ознакомиться с методами зондовой микро!
скопии, с устройством зондовых микроскопов. Прародителем всех
зондовых микроскопов можно считать профилограф, в котором с по!
мощью острой иглы «ощупывается» поверхность образца по некото!
рой траектории. С помощью электромеханического устройства нор!
мальные к поверхности перемещения острия в увеличенном масштабе
записываются на бумажную ленту. В результате получается профилог!
рамма, позволяющая судить о шероховатости поверхности. Прогресс
в материаловедении, механике и электронике позволил усовершен!
ствовать это устройство. Стало возможным проводить сканирование
на некотором участке поверхности и получать трехмерное ее изобра!
жение. Зондовые микроскопы стали называться по физическому прин!
ципу, используемому для «ощупывания» поверхности. Далее нас будут
интересовать сканирующие туннельные микроскопы (СТМ) и атом!
но!силовые микроскопы (АСМ).
В СТМ используется туннельный эффект. Ток, который регист!
рируется в каждой точке, весьма чувствителен к расстоянию между
зондом и поверхностью подложки. Как правило, в таких микроско!
пах напряжение между электродами поддерживается постоянным.
В СТМ применяются два основных метода. Метод, в котором уп!
равляющая электроника поддерживает постоянным туннельный
ток, измеряя его по несколько раз в каждой точке при сканировании,
называют методом постоянного тока. Этот метод является довольно
«медленным» и применяется, как правило, при сканировании боль!
ших участков поверхности. Метод постоянной высоты используется
2nevolin 00-01.p65 13 12.09.2006, 22:19
Black
14 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
при исследовании малых и достаточно плоских поверхностей для по!
лучения атомного разрешения в плоскости сканирования. В этом слу!
чае обратная связь, поддерживающая заданную величину туннельно!
го тока, «загрубляется» или отключается.
Для технологических приложений АСМ используются обычно два
метода: контактный и полуконтактный. В контактном методе степень
прижатия острия может регулироваться за счет начального изгиба
кантилевера. В полуконтактном методе зонд периодически с некото!
рой частотой касается поверхности. Это более «щадящий» метод.
1.1.Зондовые микроскопы
для технологических приложений
Рассмотрим основные требования к отдельным частям конструк!
ции зондовых микроскопов с точки зрения применения их в каче!
стве технологических устройств, работающих в нормальных атмос!
ферных условиях. Эти сведения необходимы для выбора подходя!
щего зондового микроскопа и реализации возможных технологи!
ческих приемов.
Современный зондовый микроскоп как прибор для научных ис!
следований можно условно представить в виде суммы четырех компо!
нентов:
1) механическая часть, включающая в себя: зондовый датчик; ска!
нер для перемещения зонда; координатный стол для размещения и
обслуживания исследуемого (обрабатываемого) образца; систему гру!
бого подвода зонда к образцу; устройство защиты от нежелательных
посторонних воздействий и создания определенных условий в облас!
ти взаимодействия зонд!образец;
2) электронная система: блок управления отдельными узлами ме!
ханической части; электронные платы формирования воздействую!
щих импульсов; электронная управляющая машина;
3) методики измерений и воздействий, в функции которых входят:
обоснование применяемого способа измерений; адекватная интерпре!
тация полученных результатов; совмещения во времени процессов сле!
жения за туннельным током и процессов локального воздействия на
подложку;
4) программное обеспечение, включающее функции: управления
работой микроскопа; проведения технологических операций; накоп!
ления и обработки полученных результатов.
2nevolin 00-01.p65 14 12.09.2006, 22:19
Black
15
В настоящем параграфе рассмотрим только механическую часть
микроскопа, изучение которой поможет глубже понять принципы
работы микроскопов и возможности их при технологических иссле!
дованиях. Описание принципов построения электронных блоков и
электронных схем, как правило, можно найти в руководствах пользо!
вателя, предоставляемых поставщиками. Методики измерений и воз!
действий важны и заслуживают особого рассмотрения.
Программное обеспечение – наиболее мобильный компонент
микроскопов и имеет подчиненное значение. Алгоритмы применяе!
мых программ могут и должны быть сформулированы на основании
методики измерений и реальных возможностей механической и элек!
тронной частей микроскопов.
Рассмотрим возможные реализации механической части микро!
скопа и требования, которые предъявляются к микроскопу, когда он
применяется для технологических исследований. Хотя микроскоп
проектируется как единое целое, выделим узлы, выполняющие от!
дельные функции.
Острийный зонд. Зонд определяет полезное увеличение микроско!
па. Наиболее важная характеристика зонда – радиус закругления ост!
рия, который влияет на поперечные размеры области предельно дос!
тижимого разрешения. Обычно предпочтение отдается зондам с
меньшими значениями радиуса острия, хотя иногда поперечные раз!
меры исследуемых структур этого не требуют, а сложность изготов!
ления зонда значительно повышается с уменьшением радиуса
острия.
Следует учитывать, что радиус острия является основной, но да!
леко не единственной характеристикой зонда. Материал определяет
устойчивость зонда к физико!химическим воздействиям. При исполь!
зовании зонда в качестве инструмента нанотехнологии к нему могут
предъявляться особые требования по химической стойкости, твер!
дости, частоте собственных изгибных механических колебаний
(в особенности для кантилеверов), механической прочности, повто!
ряемости геометрической формы и т.п. Суммируя изложенное выше,
можно сказать, что в каждом конкретном случае необходимо иметь
зонд с приемлемым радиусом острия и с определенным набором фи!
зико!химических и геометрических параметров.
Сканер для микроперемещений зонда. Для исследования поверхно!
сти образца на определенной площади в микроскопе используется
измерение ее свойств в некотором множестве точек, равномерно
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
2nevolin 00-01.p65 15 12.09.2006, 22:19
Black
16 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
расположенных в интересующей области. Перемещение зонда от точ!
ки к точке осуществляется с помощью сканера, к которому предъяв!
ляются следующие требования:
• отсутствие дрейфов, точность и повторяемость позициониро!
вания зонда;
• долговременная стабильность параметров:
• термическая стабильность позиционирования;
• требуемый диапазон перемещений по каждой из координат;
• достаточное быстродействие.
Существует много физических эффектов, которые могут быть ис!
пользованы для перемещения зонда. Однако в настоящее время для
этой цели применяется главным образом обратный пьезоэффект в
поляризованной пьезокерамике на основе цирконата!титоната свин!
ца. В отечественных конструкциях широкое распространение полу!
чила пьезокерамика ЦТС!19.
Пьезокерамика представляет собой стеклообразную матрицу с
вкраплениями в нее зернами пьезоэлектрического материала. В про!
цессе спекания керамики либо после она подвергается воздействию
электрического поля (поляризуется) и становится пьезоактивной.
Сразу после поляризации состояние керамики далеко от равновес!
ного. Поэтому для обеспечения достаточной стабильности во време!
ни требуется ее состаривание. Данный процесс может протекать от
нескольких часов при искусственном до года при естественном старе!
нии [5]. По окончании процесса параметры пьезокерамики приходят
к своим равновесным значениям, и в дальнейшем их стабильность за!
висит главным образом от режимов эксплуатации.
При работе сканера необходимо выполнение требования мало!
сти деформаций, обусловленное законом Гука. Если принять в ка!
честве максимально допустимой относительной деформации зна!
чение 10!5, то можно определить максимально допустимую напря!
женность управляющего электрического поля. Практически во всех
известных конструкциях пьезосканеров вектор напряженности уп!
равляющего электрического поля коллинеарен вектору поляриза!
ции керамики, поэтому максимальная деформация пьезоэлемента
определяется значением пьезомодуля d33. Для пьезокерамики
ЦТС!19 (d33 =2⋅10!12 м/В) получаем значение поля Е ~ 5⋅104 В/м. Пре!
вышение этой величины приведет к значительному росту гистерези!
са и дрейфа, связанных с остаточными пластическими деформация!
ми пьезоэлемента.
2nevolin 00-01.p65 16 12.09.2006, 22:19
Black
17
Ограничение максимальной напряженности управляющего поля
имеет большое значение также для минимизации нелинейности пре!
образования, определяемой явлением электрострикции, при которой
деформация пропорциональна Е2.
Большое значение для высокой долговременной стабильности
имеет полярность управляющего напряжения. Незначительные из!
менения параметров сканера будут наблюдаться в том случае, когда
его полярность будет совпадать с полярностью напряжения, при ко!
тором осуществлялась поляризация пьезокерамики. В противном
случае будет наблюдаться постепенная переполяризация материала,
сопровождаемая изменением параметров сканера.
Термостабильность сканера определяет точность позициониро!
вания зонда при изменении температуры. Пьезокерамика ЦТС!19
имеет сравнительно небольшой температурный коэффициент линей!
ного расширения, примерно 6⋅10!6 см/К [6]. Однако изменение тем!
пературы на 1 К при длине пьезоэлемента 1 см приведет к его удли!
нению на 60 нм, что может оказаться неприемлемо большим для ряда
применений микроскопов.
Кроме термостатирования всей конструкции микроскопа, суще!
ствуют два способа повышения термостабильности пьезосканера.
Первый из них – введение в конструкцию сканера или его держателя
элементов, компенсирующих тепловой дрейф. Второй способ осно!
ван на свойствах симметрии конструкции сканера: если конструк!
ция имеет плоскость симметрии, то при однородном нагреве элемен!
тов все ее точки будут смещаться параллельно этой плоскости.
Поддержание туннельного зазора или степени прижатия зонда
осуществляется с помощью системы автоматического регулирования.
Точность и быстродействие системы в значительной степени зависят
от фазочастотных характеристик объекта регулирования. Наличие в
этих характеристиках резонансов приводит с точки зрения устойчи!
вости системы регулирования к выбору частоты среза ниже частоты
резонанса. Таким образом, низшая резонансная частота объекта ог!
раничивает быстродействие всей системы регулирования.
Для получения стабильных и повторяемых результатов необходи!
мо, чтобы величина дрейфа за время сканирования исследуемого уча!
стка поверхности была меньше характерных размеров регистрируемых
структурных особенностей исследуемой поверхности. Эта величина
зависит от скорости дрейфа и от времени получения сканированного
изображения. Таким образом, приемлемые значения дрейфа можно
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
2nevolin 00-01.p65 17 12.09.2006, 22:19
Black
18 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
обеспечить как повышением общей стабильности сканера, так и умень!
шением времени получения сканированного изображения за счет ро!
ста быстродействия сканера.
В случае технологического устройства положение несколько иное.
Технологическое воздействие на выбранную точку образца потребу!
ет некоторого времени. По!видимому, это время будет немного боль!
ше того, которое необходимо в исследовательских микроскопах для
регистрации положения данной точки. Именно это время, а не быст!
родействие сканера будет определять время обработки полного кад!
ра. Поэтому в случае технологического устройства особое значение
имеет обеспечение низкой скорости дрейфа.
Координатный стол. Наличие перемещения исследуемого образ!
ца совершенно обязательно в микроскопах, претендующих на при!
менение в качестве инструмента нанотехнологии. Кроме того, в этом
случае большое значение имеет ориентация поверхности образца в
пространстве. Ее горизонтальное расположение, когда нормаль к по!
верхности направлена вверх, позволяет достаточно просто реализо!
вать ряд технологических приемов, например работу в жидкой среде.
Именно такая ориентация использовалась в разработанных нами
моделях СТМ [7].
Основное требование к системе перемещения образца в плоско!
сти X!Y – обеспечение минимального шага, сравнимого с размерами
области сканирования, и отсутствие механических дрейфов в состо!
янии покоя.
Наличие возможности перемещения образца желательно допол!
нить системой, позволяющей контролировать положение зонда над
исследуемой поверхностью. Оптический микроскоп позволяет реа!
лизовать позиционирование зонда микроскопа с точностью поряд!
ка 1 мкм, что ограничено его разрешающей способностью. Однако
при возможности точного перемещения образца этой величины
может оказаться вполне достаточно для некоторых применений
микроскопов.
Система грубого подвода по Z. В процессе работы микроскопа ос!
трие зонда перемещается вдоль исследуемой поверхности образца,
касаясь ее или оставаясь от нее на расстоянии около 1 нм (в направ!
лении Z) в зависимости от режима сканирования. Так как диапазон
перемещений зонда в направлении нормали к поверхности образца,
обеспечиваемый сканером, обычно не превышает 1–2 мкм, то стано!
вится очевидной необходимость иметь в конструкции микроскопа
2nevolin 00-01.p65 18 12.09.2006, 22:19
Black
19
систему грубого подвода образца по Z. Кроме обеспечения начально!
го приближения зонда к поверхности образца, она может быть ис!
пользована для корректировки положения образца по Z в случае его
нежелательного изменения, например дрейфа.
Рассмотрим основные требования к параметрам этой системы. Ее
минимальный (уверенно обеспечиваемый) шаг должен быть в несколько
раз меньше диапазона перемещения сканера в направлении Z. Напри!
мер, если диапазон перемещения сканера Z = 1 мкм, то грубый подвод
должен осуществляться с шагом около 0,1 мкм.
Диапазон перемещений, который должна перекрывать система
грубого подвода, определяется той точностью, с которой образец фик!
сируется на координатном столе. Если начальное расстояние зонд!об!
разец регистрируется с помощью простейшего оптического устройства,
например лупы, то его можно установить на уровне 20–50 мкм, а в
случае контроля невооруженным глазом – на уровне 200–500 мкм.
Ввиду того, что система грубого подвода включается в механи!
ческую связь зонд!образец, она не должна заметно снижать жесткость
этой связи. Также недопустимо значительное увеличение механичес!
ких и термических дрейфов.
Как видим, требования, предъявляемые к системе грубого под!
вода, аналогичны таковым для перемещения координатного стола.
Поэтому и способы реализации этих систем имеют много общего.
Устройство защиты. Большое значение для нормальной работы
микроскопа имеет устранение дестабилизирующих факторов, как внут!
ренних, так и внешних. Например, в первых конструкциях СТМ осо!
бое внимание уделялось ослаблению влияния механических колеба!
ний, способных вызвать неконтролируемые изменения величины тун!
нельного промежутка. Так, плита, на которой был установлен СТМ, с
помощью эффекта Мейснера подвешивалась над сверхпроводником.
Другой способ борьбы с вибрациями – повышение жесткости механи!
ческой связи зонд!образец. Подробное рассмотрение вопросов виб!
роизоляции можно найти в многочисленной литературе [1–3].
Не меньшую опасность для работы микроскопа могут представ!
лять акустические шумы. В случае работы микроскопа в атмосфер!
ных условиях они могут вызвать механические колебания отдельных
элементов конструкции, минуя систему виброизоляции. Уменьше!
нию акустических помех способствуют повышение жесткости всей
конструкции микроскопа и применение экранов из звукопоглощаю!
щих материалов [8].
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
2nevolin 00-01.p65 19 12.09.2006, 22:19
Black
20 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Ввиду того, что при работе
зондовых микроскопов изме!
ряются электрические сигна!
лы, требуется его защита от
электромагнитных наводок,
которые могут иметь как
внешнее, так и внутреннее
происхождение. Например,
при увеличении скорости раз!
вертки сканера в СТМ стано!
вятся существенными пара!
зитные емкости между элект!
родами сканера и входными
цепями предусилителя тун!
нельного тока. Для подавле!
ния электромагнитных наво!
док, кроме экранов, широко
применяются также схемы, ус!
тойчивые к помехам.
При использовании зон!
довых микроскопов в качестве
инструмента нанотехнологии
необходимо создавать опреде!
ленные условия в зазоре меж!
ду острием и подложкой.
К ним может относиться, на!
пример, определенная газовая
среда или освещенность. По!видимому, для этих целей наиболее це!
лесообразно применить герметичную камеру (колпак), которая по!
зволит также предохранить оператора от вредных воздействий.
Рассмотрим устройство СТМ ТТМ!2 [9] как пример реализации
требований, сформулированных выше. На рис. 1.1 показана схема ос!
новного узла туннельного микроскопа ТТМ!2. Массивное основание
имеет два плеча, разделенных упругой перемычкой. В одном плече
установлен трубчатый одноэлементный пьезосканер. Пьезоэлемент
закреплен в стакане, что позволяет не только обеспечить его быструю
сменяемость, но и ввести в зазор между ними вязкоупругий демпфер,
несколько ослабляющий резонансные свойства сканера. В другом пле!
че основания закреплена ось вращения карусели, предназначенной
Рис. 1.1. Схема узла грубого подвода по Z:
1 – основание, 2 – упругий элемент,
3 – сканер, 4 – втулка, 5 – карусель,
6 – образец, 7 – столик образца, 8 – опора,
9 – пьезоэлемент, 10 – катушка электро!
магнита, 11 – винт грубого подвода по Z,
12 – шаговый двигатель, 13 – винт точ!
ного подвода по Z, 14 – толкатель!
компенсатор
2nevolin 00-01.p65 20 12.09.2006, 22:19
Black
21
для перемещения исследуемого образца. Исследуемый образец зак!
репляется на координатном столе, изготовленном из стали, который,
в свою очередь, установлен на четырех стальных опорах. Взаимное
положение этих опор может регулироваться системой пьезоэлемен!
тов, а фиксация стола осуществляется за счет сил магнитного притя!
жения, регулируемых системой электромагнитов. Для фиксации сто!
ла в состоянии покоя используется постоянный магнит. Подача опре!
деленной последовательности импульсов тока на электромагниты и
импульсов напряжения на пьезоэлементы вызывает перемещение стола
в выбранном направлении. При этом величина шага составляет 0,1
мкм и менее.
Установка исходного расстояния зонд!образец проводится с по!
мощью винта, перемещающего карусель вдоль оси вращения. Пол!
ный диапазон этого перемещения составляет 8 мм, минимальный
шаг – около 5 мкм. Более точ!
ная регулировка расстояния
зонд!подложка осуществляется
за счет изгиба упругого элемен!
та. Шаговый двигатель, установ!
ленный на одном из плеч осно!
вания, вращает винт и через ком!
пенсатор отталкивает второе
плечо. Полный диапазон второй
ступени подвода по Z составля!
ет 100 мкм. Материал компенса!
тора выбран таким образом, что!
бы компенсировать изменение
расстояния зонд!образец, проис!
ходящее за счет изменения тем!
пературы в помещении.
На рис. 1.2 представлен об!
щий вид ТТМ!2. Карусель с ис!
следуемым объектом имеет три
фиксированных положения. В
первом из них осуществляется
ручная загрузка столика с уста!
новленным на его поверхности
образцом. Затем карусель перево!
дится в следующую позицию, над
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
Рис. 1.2. СТМ ТТМ!2, совмещенный
с оптическим микроскопом:
1 – основной узел СТМ, 2 – оптичес!
кий микроскоп, 3 – рычаг системы
виброизоляции, 4 – пружина, 5 – ба!
зовая плита, 6 – колпак
2nevolin 00-01.p65 21 12.09.2006, 22:19
Black
22 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
которой закреплен оптический микроскоп. На этой позиции с помо!
щью микрометрического винта, перемещающего карусель, осуществ!
ляется предварительная установка расстояния зонд!образец. Опти!
ческий микроскоп юстирован таким образом, что требуемому рассто!
янию (около 40 мкм) соответствует резкое изображение поверхности
образца. В третьей позиции образец оказывается под пьезосканером.
После перевода в эту позицию ось вращения карусели жестко фикси!
руется, закрывается защитный колпак и начинается подвод зонда к
образцу на туннельное расстояние. Подвод осуществляется с помо!
щью шагового двигателя, как описано выше, и проводится в автомати!
ческом режиме под управлением ЭВМ. Шаговый двигатель представ!
ляет собой аналог пьезоэлектрического двигателя: толкатель прижи!
мается к ротору силами магнитного притяжения, а затем пьезоэле!
мент изменяет его длину, вызывая поворот ротора. Такая конструк!
ция двигателя при соответствующем управлении обеспечивает плав!
ное, без толчков приближение зонда к образцу с минимальным ша!
гом около 1 нм.
Оптический микроскоп выполняет также функцию установки зон!
да над интересующей областью поверхности образца. Для этого он
юстируется таким образом, что точка, расположенная на перекрестии
окуляра, после поворота карусели попадет под острие зонда. Точность
попадания составляет около 1–2 мкм.
Система виброизоляции выполнена в виде пружинно!рычаж!
ной конструкции и введена в механическую часть СТМ. Она пред!
ставляет собой рычаг, на одном из концов которого закреплен ос!
новной узел СТМ. Его вес уравновешен упругой силой пружины,
закрепленной между базовой плитой и вторым концом рычага. При!
менение упругих резиновых элементов в точке опоры рычага и в
точке крепления основного узла к рычагу демпфирует собственный
резонанс системы виброизоляции. Такая конструкция является ма!
логабаритной и в то же время обладает низкой резонансной часто!
той (около 1,5 Гц).
Как уже упоминалось выше, вся конструкция накрыта герметич!
ным металлическим колпаком, обеспечивающим защиту от акусти!
ческих помех, электромагнитных наводок и окружающей пыли. Кро!
ме того, он позволяет создавать атмосферу определенного состава в
туннельном зазоре. Все вводы электрических сигналов выполнены
также герметично. На рис. 1.3 представлен внешний вид микроско!
па ТТМ!2.
2nevolin 00-01.p65 22 12.09.2006, 22:19
Black
23
Значительное количество технологических исследований было вы!
полнено на АСМ Solver, изготовляемых Зеленоградской компанией «НТ!
МДТ». На рис. 1.4 показан один из таких микроскопов, оснащенный
системой видеонаблюдения за областью сканирования на образце, что
существенно облегчает условия работы. Микроскоп оснащен методика!
ми для проведения литографий.
Работа с наномеровыми объектами, высаженными на подложку, – одно
из перспективных направлений развития зондовых нанотехнологий. При
этом необходимо решать прежде всего проблемы их визуализации, иден!
тификации и размещения нанообъектов в заданных местах подложки пу!
тем перемещения. Ниже на примере углеродных нанотрубок описывается
решение некоторых из этих проблем с помощью АСМ Solver Р!47Н.
1.2. Зондовая микроскопия
углеродных нанотрубок
Долгие годы все считали, что углерод может образовывать только две
кристаллические структуры – алмаз и графит. Кристаллы алмаза
(обработанные алмазы называют бриллиантами) хорошо известны, а
вот менее известно, что структура графита слоистая: атомы углерода
простираются в плоскости слоев, в то время как сами слои друг от
друга находятся на существенно больших расстояниях и слабо связа!
ны между собой. Обычный графит существует в виде чешуек с линей!
ными размерами около 20 нм. Однако атомы углерода могут образо!
вывать однослойные листы значительно больших размеров. Эти лис!
ты, уложенные в стопку, образуют слоистый углеродный материал,
называемый пиролитическим графитом. Этот материал можно най!
ти в природе, как и слюду, являющуюся также слоистым материалом.
Оказалось, что такие однослойные углеродные листы могут скручи!
ваться в виде трубок в один слой или в несколько слоев, соответствен!
но такие образования называют однослойными и многослойными
трубками. Догадались об этом совсем недавно – открыты и описаны
они были в 1991 году японским исследователем С. Иижима [10]. Ди!
аметр таких трубок от половины нанометра, длина – до нескольких
десятков микрон. Из!за столь малых диаметров углеродных трубок
они и получили название «нанотрубки».
Недавнее открытие углеродных нанотрубок связано и с существен!
ным развитием техники микроскопии, позволяющей обнаружить еди!
ничные экземпляры в любой саже, например саже, взятой на стенках
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 23 12.09.2006, 22:19
Black
24 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Рис. 1.3. Внешний вид микроскопа ТТМ!2, защитный колпак
стоит рядом
Рис. 1.4. Внешний вид АСМ Solver PRO без защитного колпака
2nevolin 00-01.p65 24 12.09.2006, 22:19
Black
25
выхлопных труб автомобилей или в саже из печных дымоходов. Одна!
ко для вполне конкретных применений требуются большие количе!
ства нанотрубок определенных размеров и свойств. Такие количества
можно назвать наноматериалами.
Одним из поразительных свойств нанотрубок является то, что их
свойства зависят от их геометрии. Например, трубки могут быть с
открытыми концами, что позволяет заполнять их другими атомами,
или с закрытыми концами, что позволяет «капсулировать» объем на!
нотрубки и его содержимое. Однослойный лист из атомов графита,
уложенных регулярным образом в шестиугольники, имеет определен!
ную симметрию их расположения, которые, скручиваясь в трубки,
образуют различный угол скручивания. От угла скручивания зависят,
в частности, их электрические свойства. Углеродные нанотрубки мо!
гут в связи с этим проявлять металлическую и полупроводниковую
проводимость. Если учесть, что внешнее электрическое поле (впро!
чем, и магнитное) может свободно проникать в однослойные угле!
родные нанотрубки и изменять их проводимость в определенных ус!
ловиях, то можно надеяться, что свойства нанотрубок из углерода
весьма многообразны и заслуживают достойного применения.
Разительные перемены можно ожидать от применения углерод!
ных нанотрубок в электронике. Электроника, в которой элементы
имеют наноразмерные величины, стала называться по!новому – на!
ноэлектроникой, а технология формирования нанобъектов, в том
числе из отдельных атомов и молекул, стала называться нанотехно!
логией. В литературе уже описаны макеты устройств, изготовленных
на основе углеродных нанотрубок. Например, если между двумя элек!
тродами укладывается изогнутая углеродная нанотрубка, то создан!
ное устройство проявляет свойства диода, когда проводимость уст!
ройства при одном направлении тока во много раз превышает про!
водимость при обратном направлении. Такие устройства назвали на!
нодиодами. В августе 2001 года ученые из американской компании
IBM сообщили о создании логического элемента на основе одной
молекулы. Этой молекулой была углеродная нанотрубка, лежащая на
системе электродов с электронной и дырочной проводимостью.
А что делается в связи с этим в России, например в Зеленоградс!
кой кремниевой долине? Углеродные нанотрубки появились в рас!
поряжении учебно!научного центра «Зондовая микроскопия и
нанотехнология» Московского государственного института электрон!
ной техники (МИЭТ) в конце 2001 года, и обнаружены они были при
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 25 12.09.2006, 22:19
Black
26 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
исследовании углеродной смеси высокой реакционной способности.
За прошедшее время удалось создать двухэлектродный элемент с угле!
родной нанотрубкой более высокой проводимости, чем в IBM, поскольку
трубки были частично заполнены (легированы) атомами металлов пла!
тиновой группы. Созданы макеты нанотранзисторов и инверторов с уг!
леродными нанотрубками. Удалось исследовать атомную структуру уг!
леродных нанотрубок на воздухе в АСМ Solver Р!47Н, которые выпуска!
ет Зеленоградская компания «НТ!МДТ». Такие результаты получаются
на зондовых микроскопах обычно в глубоком вакууме при низких тем!
пературах, что требует более значительных материальных затрат. В уг!
леродной смеси высокой реакционной способности открыты ветвящи!
еся нанотрубки, имеющие вид рогаток. Высказано предложение о со!
здании нанотранзисторов на основе таких нанотрубок. Для транзисто!
ров с ветвящимися нанотрубками некритичны размеры контактных пло!
щадок, что существенно. Однако для создания транзисторов нужны не
единичные экземпляры, а множество таких нанотрубок, т.е. наномате!
риал ветвящихся углеродных трубок. Располагая наноматериалами, в
том числе из углеродных нанотрубок, и соответствующими нанотехно!
логиями, можно ожидать качественных прорывов в наноэлектронике.
1.2.1. Атомная структура углеродных нанотрубок
По своей структуре углеродные нанотрубки являются третьей
аллотропной формой углерода, представляющей собой цилиндр,
свернутый из одной (однослойная нанотрубка) или нескольких
графитовых плоскостей (многослойная нанотрубка). Существует
ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя
можно выстроить нанотрубку [11, 32]. Рассмотрим точки A и A’ на
рис. 1.5. Вектор, соединяющий A и A’, определяется как сh = na1 + ma2,
где n, m – действительные числа; a1, a2 – единичные вектора в
графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании
графитового слоя и соединении точек A и A’.
Тогда трубка определяется единственным образом вектором сh.
Диаметр трубки d равен:
h 2 2 c a
d n nm m
p p
= = + + , (1.1)
где a – постоянная решетки, и угол
2nevolin 00-01.p65 26 12.09.2006, 22:19
Black
27
arctan 3
2
m
n m
q= ÈÍÎ- + ˘˙˚
(1.2)
определяет количественно хиральность нанотрубки, как показано на
рисунке 1.5. Можно выделить два предельных случая: нанотрубки типа
кресло (armchair) и зигзаг (zigzag). Зигзаг определяется углом Θ = 0°,
что соответствует вектору (n, m) = (n, 0). В ней связи С!С идут парал!
лельно оси трубки. Таким образом, все многообразие свойств нано!
трубок определяется исключительно геометрией, которая единствен!
ным образом задается углом хиральности Θ и диаметром d.
В данной работе исследуются углеродные нанотрубки, полученные из
углеродной смеси высокой реакционной способности. Приводятся экспе!
риментальные данные, полученные методами сканирующей туннельной
микроскопии (СТМ). На основе полученных данных анализируются ос!
новные геометрические параметры трубок (хиральность и диаметр) [12].
Методом холодной деструкции графита получается уникальный ма!
териал, названный автором «углеродная смесь высокой реакционной
способности» (УСВР) [13]. Впервые прямое экспериментальное дока!
зательство образования нанотрубок в УСВР было представлено в работе
[14] при исследовании УСВР в АСМ. Однако структура обнаруженных
нановолокон диаметром около 1 нм и длиной до 20 мкм не была ясна.
В связи в СТМ проведено измерение нанотрубок из УСВР с атомарным
разрешением. В измерениях использовался модифицированный ска!
нирующий зондовый микроскоп Solver!P47H («НТ!МДТ», Зеленоград).
Все исследования проводились на воздухе при комнатной температуре.
Сменная СТМ!головка с жестким сканером (максимальный диапазон
сканирования 12 мкм) устанавливалась на блок подвода с системой амор!
тизирующих подвесов. Зонд для проведения СТМ!измерений изготав!
ливался из механически обрезанной платиноиридиевой проволоки
(Pt(90%), Ir(10%)). Для уменьшения вибрации зонда и подложки в про!
цессе сканирования дополнительно была усовершенствована система
акустической защиты.
Исходный УСВР подвергался нескольким стадиям химической об!
работки и термического отжига, которые уменьшали количество неус!
тойчивых наноструктурированных образований, таких как С!С комп!
лексы, графитовые плоскости и аморфный углерод. Полученная смесь
с увеличенным содержанием нанотрубок насыпалась на свежий скол
подложки пиролитического графита, а крупные фрагменты удалялись
при помощи воздушной пушки.
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 27 12.09.2006, 22:19
Black
28 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Рис. 1.6. СТМ!изображение углеродных нанотрубок с атомарным
разрешением. Для каждой нанотрубки показан угол
хиральности между рядами гексагонов и осью: a, b – две
хиральные нанотрубки с малым углом; с – хиральная
нанотрубка с большим углом
Рис. 1.5. Углеродные на!
нотрубки образуются
при скручивании графе!
новых плоскостей в ци!
линдр, соединяя точку А
с А’. Угол хиральности
определяется как θ
х2 x2
2nevolin 00-01.p65 28 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 28 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
29
СТМ!измерения проводились в режиме постоянного тока с мини!
мальным усилением обратной связи. Напряжение между зондом и под!
ложкой составляло 20–100 мВ, ток задавался для различных измере!
ний в диапазоне 40–200 пА. Большой разброс параметров сканирова!
ния связан с различными электрическими характеристиками иссле!
дуемых нанотрубок, влиянием слоя адсорбата и величиной контакт!
ного сопротивления между трубкой и подложкой.
Как было отмечено выше, хиральность нанотрубок и их диаметр пол!
ностью детерминируют геометрические параметры нанотрубок. В свою
очередь, структура бездефектных трубок определяет электрические свой!
ства (металлические или полупроводниковые трубки). Общее правило
гласит, что нанотрубки обладают металлическими свойствами в том слу!
чае, когда разность (n – m) кратна трем, и полупроводниковыми в осталь!
ных случаях [15]. Причем изменение угла хиральности на доли градуса и
диаметра нанотрубки на единицы ангстрем может привести к существен!
ным изменениям в проводимости. Данное обстоятельство требует мак!
симальной точности при проведении измерений.
Для получения достоверных данных прежде всего необходимо
получить атомарное изображение нанотрубки высокого разрешения.
Угол измеряется между осью нанотрубки и наиболее плотно упако!
ванными рядами атомов. Причем следует учитывать особенность по!
лучения сканированных изображений атомной структуры графита в
СТМ, когда структура поверхности отображается только половиной
атомов, с перекрывающимися орбиталями атомов второго подслоя
[16]. Влияние подслоя неизбежно и в случае нанотрубок, причем как
многослойных, так и однослойных. Погрешность в измерениях мо!
жет вносить и цилиндрическая форма трубок, так как при получении
сканированного изображения в режиме постоянного тока результат
представляет собой конволюцию поверхности зонда и нанотрубки.
На рисунке1.6 представлены результаты исследования поверхнос!
ти нескольких нанотрубок. Для них были вычислены угол хиральности,
количество атомов в сечении, перпендикулярном оси нанотрубки, и ее
диаметр. Результаты измерения представлены в табл. 1.1. Приведены
значения, полученные непосредственным измерением ширины и вы!
соты видимой части нанотрубок на подложках.
Угол хиральности нанотрубок, имеющих малый диаметр, как мож!
но видеть из рис. 1.6а, b, близок к нулю с точностью до возможных
ошибок измерений. Следует отметить, что на рисунке 1.6а более четко
прослеживается гексагональная структура, состоящая из шести
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 29 12.09.2006, 22:19
Black
30 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
атомов, тогда как нанотрубка на рис. 1.6в имеет треугольную структу!
ру, состоящую только из половины реально составляющих нанотрубку
атомов. Эффект, связанный с проявлением и исчезновением второго
подслоя атомов, в изображении рельефа наблюдается и при сканиро!
вании поверхности пиролитического графита при вариации парамет!
ров сканирования, таких как напряжение и ток. Эти параметры опре!
деляют расстояние между поверхностью подложки и острием зонда,
что в конечном счете определяет распределение по сечению плотнос!
ти тока туннелирующих электронов и вид получаемого изображения.
Естественно, электрические свойства нанотрубок, а именно их полу!
проводниковый или металлический характер проводимости, будут уси!
ливать этот эффект. Нанотрубки большего диаметра (рис. 1.6с) могут
иметь, по!видимому, несколько слоев в своей структуре, и появление
заметного угла хиральности (32,1°) не вносит больших возмущений в
энергетическую структуру трубок.
Таблица 1.1
Диаметр
свободной Диаметр
Число нанотрубки свободной
Обоз видимых (эллиптическое нанотрубки
начение нано Ширина Высота сечение трубки (счет атомов)
трубки Q (°) атомов (нм) (нм) на подложке) (нм) (нм)
a) 1,5 8 2,5 0,43 1,04 1,36
б) 2 4 1,8 0,22 0,62 0,63
в) 32,1 13 7,0 1,30 3,0 3,17
В табл. 1.1 приведены значения диаметров, полученные непо!
средственным измерением ширины видимой части нанотрубки. В [18]
проводятся аналогичные измерения с учетом поправки на уширение
рельефа изображения, вызванного цилиндрической формой нанот!
рубки. Данная форма вызывает изменение направления вектора плот!
ности туннельного тока, что приводит к уширению рельефа получае!
мого изображения. Авторы указанной работы вводят поправочный
коэффициент на основе измерения угла между направлениями нанот!
рубки и осью скручивания, соответствующими типами «зигзаг» и «крес!
ло». Принимается во внимание, что данный угол должен оставаться
постоянным, однако не производится анализ его искажения, вызван!
ного округлением. Кроме того, под действием ван!дер!ваальсовых сил
со стороны подложки нанотрубка не способна сохранять свою
2nevolin 00-01.p65 30 12.09.2006, 22:19
Black
31
правильную цилиндрическую форму и в сечении приобретает «сплюс!
нутый» вид [18]. Измеренная высота подтверждает сделанное предпо!
ложение: высота нанотрубки на рис. 1.6б равна 0,22 нм, на рис. 1.6с –
1,3 нм. С другой стороны, силы, действующие со стороны зонда, также
могут приводить к сплющиванию трубок. Изгиб поверхности трубок
может стать особо ощутимым при проведении измерений в атмосфер!
ных условиях (так называемый «самосжатый» метод туннелирования).
В ряде теоретических работ [19] проводится анализ искажения
постоянной решетки графита, связанного с деформацией плоскостей.
Считается, что искажение является незначительным и отклоняется
на доли процента от постоянной решетки графита. Таким образом,
диаметр нанотрубки можно рассчитать, зная количество атомов, ко!
торые укладываются по окружности для нехиральной нанотрубки и
располагаются по траектории, максимально приближенной к окруж!
ности в случае хиральной нанотрубки. В последнем случае получен!
ный результат должен быть спроецирован на нормаль к оси трубки.
При этом можно ошибиться на один!два атома, находящиеся на боко!
вых поверхностях. Оценить диаметр нанотрубок можно и из предпо!
ложения о том, что поперечное сечение нанотрубок на поверхности
близко к эллиптическому. Результаты расчетов диаметров свободных
нанотрубок двумя способами приведены в табл.1.1. Можно видеть, что
отношение измеренных величин ширины трубки к ее высоте меняет!
ся от 8,2 для самой узкой трубки до 5,4 для самой широкой. Отноше!
ние вычисленного диаметра свободной нанотрубки к ее измеренной
высоте на подложке меняется от 2,3 до 3,2.
Таким образом, исследовано атомарное разрешение нанотрубок
при атмосферных условиях, показано, что нанотрубки могут иметь
различные диаметр и угол хиральности и, следовательно, обладать
как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Пока!
зан метод измерения угла хиральности нанотрубок с учетом искаже!
ния, вызванного взаимодействием с зондом. На примере сравнения
поперечных размеров нанотрубок с их высотой на подложке показа!
но, что на диаметр существенное влияние оказывает деформация тру!
бок на подложках. Непосредственное измерение диаметра невозмож!
но без внесения существенной погрешности в получаемый результат.
На наш взгляд, наиболее достоверными параметрами, по которым
можно проводить анализ свойств нанотрубок в СТМ!режиме на воз!
духе, являются угол хиральности и количество наблюдаемых атомов
по окружности.
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 31 12.09.2006, 22:19
Black
32 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Рис. 1.7. Изображение пучка нанотрубок в сканирующем
туннельном микроскопе с атомарным разрешением,
размер области сканирования 5 × 7нм2. I = 150пА,
U = 50мВ, Т = 300К, P = 1 атм.
В массиве однослойные углеродные нанотрубки слипаются между
собой, образуя пучки или канаты благодаря силам Ван!дер!Ваальса, и
их разделение и исследование оказывается серьезной проблемой. Да!
лее приводятся результаты исследования пучков однослойных нанот!
рубок, предоставленные нам Институтом общей физики Академии наук
[20] и Институтом химической физики РАН, Черноголовка [21].
Все исследования проводились на воздухе. Для получения инфор!
мации о размерах нанотрубок использовался метод постоянного тока
(I = const) [22], а для получения информации об атомном строении
трубки – метод постоянной высоты (рис. 1.7).
Результаты исследований показали, что средний диаметр однослой!
ных нанотрубок равен 1,5 нм. Было показано, что в пучке могут рядом
находиться трубки металлического и полупроводникового типа. Доля
нанотрубок с полупроводниковыми свойствами составила приблизи!
тельно 75% от общего количества исследованных трубок (рис. 1.8).
Для нескольких трубок в пучках был измерен угол скручивания и
диаметр в нескольких точках вдоль продольного направления. Оказа!
лось, что у одной и той же трубки на различных ее участках угол скручи!
вания различен при неизменном видимом диаметре.
х2 x2
2nevolin 00-01.p65 32 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 32 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
33
Рис. 1.8. СТМ!изображение пучка с нанотрубкой металлическо!
го (1) и полупроводникового (2) типа (на вставках – соот!
ветствующие данные туннельной спектроскопии)
Для более точного измерения угла хиральности нанотрубок ис!
пользовалось двумерное численное преобразование Фурье, которое
«интегрирует» ячейки атомной структуры в одну, показывая суммар!
ную амплитуду, т.е. элементарную ячейку решетки. Для этого из по!
верхности трубки вычитается поверхность второго порядка, развора!
чивая, по сути, трубку в графеновый лист. Далее делается преобразова!
ние Фурье по квадратному участ!
ку на поверхности этого листа.
При этом получается картина,
позволяющая определить линию
наиболее плотно упакованных
атомов и, как следствие, хираль!
ность, (рис. 1.9).
Таким образом, показано, что
в пучке одностенные углеродные
нанотрубки претерпевают искаже!
ния в геометрической структуре.
Расчет угла хиральности и диамет!
ра различных нанотрубок показал,
что в пучках могут находиться од!
новременно нанотрубки как с по!
лупроводниковыми, так и с метал!
лическими свойствами.
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
Рис. 1.9. Фурье!изображение участ!
ка поверхности углеродной нано!
рубки
х2 x2
2nevolin 00-01.p65 33 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 33 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
34 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
1.2.2. Методы селекции углеродных нанотрубок
по размерам, форме, тонкой структуре
Исследования проводились на нанотрубках, извлекаемых из УСВР [13].
УСВР в форме «пуха» ультразвуковыми методами переводилась в по!
рошкообразный вид. Далее приготовлялась водная взвесь. При отста!
ивании в водной смеси происходило сепарирование углеродных фраг!
ментов в силу законов Больцмана и Архимеда. В определенных местах
по высоте находилась достаточная концентрация нанотрубок для их
исследования зондовыми методами. Для сухих методов исследования
использовались свежеприготовленные подложки из пиролитического
графита, на которые насыпалась сухая взвесь. Излишки смеси удаля!
лись воздушной пушкой. Зондовые исследования проводились на мик!
роскопах Solver Р!47Н производства компании «НТ!МДТ».
На рис. 1.10 можно видеть
нанотрубку длиной более 7 мкм,
высота нанотрубки на подлож!
ке 4 нм. Эта трубка за красоту
изображения была названа
«топ!модель». Ширина трубок
при атомно!силовых исследо!
ваниях получается значительно
больше высоты. Причина этого
в том, что зонды для исследова!
ния нанотрубок являются «ту!
пыми».
В первом приближении
при сканировании нанотрубки
в поперечном направлении
обычно характерный радиус ок!
ругления острия зонда R много
больше диаметра нанотрубки d,
R >> d. Тогда из простых геометрических соображений получается, что
ширина поперечного изображения трубки l равна:
.
Из этой формулы можно видеть, что ширина трубки может превы!
шать ее высоту на подложке на порядок, что и наблюдается в экспери!
ментах.
Рис. 1.10. Изображение углеродной
нанотрубки, полученное в атомно!
силовом микроскопе
x2х2
2nevolin 00-01.p65 34 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 34 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
35
Рис. 1.11. Изображение ветвящейся нанотрубки в АСМ микро!
скопе из УСВР
На рис. 1.11, 1.12 можно видеть ветвящиеся нанотрубки, предска!
занные в 1992 году Л. Чернозатонским и Cкусейра и обнаруженные нами
экспериментально в углеродной смеси высокой реакционной способ!
ности. Заметим, что в научной литературе обсуждаются ветвящиеся труб!
ки Т! и Y!типа. Трубки из УСВР в этой терминологии определяются как
трубки Y!типа. В частности, канадские ученые разработали CVD!тех!
нологию производства трубок Y!типа, однако эти трубки имеют слиш!
ком большие диаметры и, на наш взгляд, не годятся для создания кван!
товопроводной элементной базы наноэлектроники [23].
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
Рис. 1.12. Увеличенное
АСМ!изображение мес!
та ветвления нанотрубок
из УСВР
х2x2
2nevolin 00-01.p65 35 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 35 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
36 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Наш интерес к ветвящимся нанотрубкам вызван тем, что на их
основе можно изготовить наноэлементы с различными функциональ!
ными возможностями, и тем, что можно использовать отечественную
микроэлектронную технологию с шириной проводящих дорожек око!
ло 1 мкм. В частности, нанотранзистор можно изготовить путем при!
соединения ветвящейся нанотрубки из трех ветвей к трем электродам
микронных размеров. При этом существенно уменьшается напряже!
ние для управления проходящим током. Изменение исходной прово!
Рис. 1.13. СТМ!изображе!
ние ветвящейся нано!
трубки из УСВР на под!
ложке из пиролитическо!
го графита
Рис. 1.14. СТМ!изображение
с атомарным разрешением по!
верхности нанотрубки на под!
ложке из пиролитического
графита
x2х2
2nevolin 00-01.p65 36 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 36 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
37
димости нанотрубок можно получить путем их легирования, что по!
зволяет технология получения углеродных нанотрубок.
При туннельном исследовании нанотрубок на подложках из пи!
ролитического графита высота и ширина нанотрубок также различа!
ются из!за эффекта «тупого» зонда (см. предыдущий параграф). Ти!
пичная высота нанотрубок составляет 2–4 нм. На рис. 1.13 показано
изображение нанотрубки ветвящегося типа, полученное в туннель!
ном режиме. Цель этих исследований – получить атомную структуру
углеродных нанотрубок. И такая цель нами была достигнута (см. рис.
1.14), по!видимому, впервые в России при комнатных температурах в
обычных атмосферных условиях.
Таким образом, можно утверждать, что методы зондовой микро!
скопии позволяют проводить селекцию углеродных нанотрубок по
размерам и форме, а также тонкой структуре поверхности с атомар!
ным разрешением.
В монографии изложены научные результаты, полученные на про!
тяжении двадцатилетнего опыта работы автора с коллективом сотруд!
ников и аспирантов в Московском государственном институте элект!
ронной техники (технический университет) (МИЭТ). За это время в
мире получено значительное количество результатов по зондовой на!
нотехнологии. В связи с этим монография не претендует на обзор из!
вестных публикаций и тем более на их обобщение, она, на наш взгляд,
отражает только некоторые достижения и тенденции в развитии зон!
довой нанотехнологии. Сами по себе зондовые методы нанотехноло!
гии имеют общедисциплинарное значение и успешно используются,
например, в материаловедении, биологии и медицине. В этом смысле
монография полезна и читателям, нацеленным на эти дисциплины.
В монографии описаны развитые нами и другими авторами методы
зондовой нанотехнологии, направленные на создание элементной
базы наноэлектроники.
В 1985 году была выполнена первая теоретическая работа по уп!
равляемому массопереносу с нанометровым разрешением. После
выступления на ряде семинаров стало ясно, что без развертывания
экспериментальных исследований продвинуться по пути зондовой
нанотехнологии невозможно. И такие исследования были начаты.
В мае 1987 года был построен сканирующий туннельный микроскоп,
предназначенный для технологических исследований. В 1988 году по!
лучены первые в стране результаты по бесконтактной модификации
металлических подложек, а в 1989 году – результаты по формирова!
нию квазиодномерных структур в диэлектрических средах. В 1992 году
созданы дискретные элементы с перестраиваемыми нелинейными про!
водящими свойствами. В 1993 году построены технологические тун!
нельные микроскопы ТТМ!2, совмещенные с оптическими устрой!
ствами. На этих микроскопах получены значительные эксперимен!
тальные результаты, явившиеся основой ряда кандидатских и доктор!
ской диссертации. Эти микроскопы до сих пор успешно «противосто!
ят» студентам в лабораторных работах, позволяя им наблюдать атом!
ную структуру поверхности пиролитического графита.
Предисловие автора
2nevolin 00-01.p65 5 12.09.2006, 22:19
Black
6 Предисловие автора
В марте 1999 года был создан учебно!научный центр «Зондовая
микроскопия и нанотехнология» при непосредственном участии ком!
пании «НТ!МДТ» (ген. директор В.А. Быков) на базе лаборатории тун!
нельной микроскопии и нанотехнологии. Центр предназначался для
обучения студентов старших курсов и аспирантов по новым направле!
ниям и специальностям, проведения научных исследований на пере!
довой экспериментальной базе. В 2003 году создан центр коллектив!
ного пользования «Нанотехнологии в электронике», оснащенный че!
тырьмя атомно!силовыми микроскопами линии Solver и восемью учеб!
ными зондовыми микроскопами. За последнее время в центре созда!
ны экспериментальные образцы элементов наноэлектроники на осно!
ве углеродных нанотрубок, в том числе нановаристоры, нанотранзис!
торы, инверторы.
В центре коллективного пользования поддерживается обучение
студентов и аспирантов по недавно открытой в России специальнос!
ти «Нанотехнологии в электронике». Автором читаются курсы лекций
«Методы зондовой микроскопии», «Методы зондовой нанотехноло!
гии». Первое учебное пособие «Основы туннельно!зондовой нанотех!
нологии» издано в 1996 году (М.: МИЭТ, 1996. 91 с.). Дополненный
вариант пособия можно найти на сайте www.nanotube.ru. Материалы
пособия составляют часть этой книги.
На разных этапах работы существенную поддержку оказали Ви!
талий Дмитриевич Вернер, Виктор Александрович Быков, Юрий
Александрович Чаплыгин, за что автор им искренне благодарен.
В литературных ссылках напечатано множество фамилий сотруд!
ников и аспирантов, которые в разное время работали и работают со
мной. Каждый из них внес частицу труда в познание нового. Мы вмес!
те испытали горечь неудач и радость достижений. Всем им я безмерно
благодарен.
Автор благодарен В.Н. Рябоконь за внимательное прочтение ру!
кописи и сделанные замечания, особенно в части выработки единой
терминологии.
***
Во втором издании внесены некоторые исправления и добавлены
новые результаты, в частности рассмотрен и экспериментально подтвер!
жден эффект нагрева анода при автоэлектронной эмиссии за счет раз!
ности энергий Ферми катода и анода. Представлены результаты по фор!
мированию и исследованию планарных молекулярных микропровод!
ников и локальному анодному окислению пиролитического графита.
2nevolin 00-01.p65 6 12.09.2006, 22:19
Black
Друзья мои! Идите твердым шагом по сте
зе,ведущей в храм согласия, а встречаемые
на пути препоны преодолевайте с муже
ственною простотою льва.
К. Прутков
Задача уменьшения линейных размеров используемых элементов мик!
росхем – одна из основных в микроэлектронике. Создание элементов
схем с характерными размерами порядка единиц и десятков наномет!
ров качественно меняет электронику и переводит ее в новую область –
наноэлектронику. Изменяется и физика работы элементов – они будут
работать преимущественно на принципах квантовой механики [1].
Создание интегральных наноэлектронных квантовых схем методами
нанотехнологии, по существу, одна из конечных целей.
Зондовую нанотехнологию можно определить как регламентиро!
ванную последовательность способов и приемов формирования, мо!
дификации и позиционирования элементов нанометровых размеров,
состоящих в том числе из отдельных молекул и атомов, на поверхности
подложек с помощью острийного зонда и возможность одновремен!
ной их визуализации и контроля.
По!видимому, о верхней границе значений величин объектов раз!
личных нанотехнологий в мире смогли договориться, и она состав!
ляет не более 100 нм для одного из размеров объектов. В США опре!
делили и нижнюю границу величины объектов нанотехнологии – она
не должна быть менее 1 нм. В связи с этим заметим,что однослойные
углеродные нанотрубки являются молекулами с диаметром менее 1 нм
(длина их может превышать 100 нм), и, тем не менее, они успешно
используются для создания функциональных элементов не только на!
ноэлектроники. Твердотельный острийный зонд далее будем просто
называть зондом.
Традиционные методы, включающие создание масок на поверх!
ности полупроводниковой пластины с последующим применением
микролитографий все более высокого разрешения, в том числе рент!
гено!, электронно! и ионной литографий, а также синхротронного
Введение
2nevolin 00-01.p65 7 12.09.2006, 22:19
Black
8 Введение
излучения, привели к созданию элементов с нанометровыми попе!
речными размерами [2, 3]. Однако создание элементов на основе от!
дельных молекул и атомов традиционными путями невозможно.
Изобретение в 1982 году Г. Биннигом и Г. Рорером, сотрудниками
швейцарского филиала фирмы IBM, сканирующего туннельного мик!
роскопа (СТМ) открыло прежде всего новый путь для неразрушающе!
го контроля и анализа металлических и полупроводниковых подло!
жек с разрешением до 0,01 нм [4]. С помощью СТМ получено изобра!
жение поверхности с атомным разрешением различных проводящих
монокристаллических и поликристаллических материалов, разрабо!
таны новые методы исследования поверхностей твердых тел [5–11].
Принцип работы СТМ прост. Его зонд микроскопа представляет
собой металлический игольчатый электрод (острие), закрепленный
на трехкоординатном пьезоприводе (сканере) и располагающийся
перпендикулярно исследуемой поверхности. С помощью сканера зонд
подводится к поверхности образца до возникновения туннельного тока,
который определяется прежде всего величиной зазора между зондом
и поверхностью, а также величиной напряжения между ними. Если
при сканировании туннельный ток поддерживать постоянным путем
использования системы обратной связи, то с помощью зонда можно
получать непосредственную информацию о рельефе поверхности.
СТМ является уникальным инструментом для исследования фи!
зики поверхности на атомном уровне. Туннельная микроскопия по!
верхности позволила исследовать различные процессы, в том числе
изменение структуры поверхностей при различных процессах хими!
ческого или ионного травления, а также позволила визуализировать
разнообразные процессы при осаждении пленок [12].
Создатели туннельного микроскопа, по!видимому, первыми пред!
ложили его технологическое использование для получения проводя!
щих дорожек с помощью испарения материала с туннельного зонда
[13]. Последующие исследования показали, что на базе СТМ возмож!
на разработка новой технологии зондовой нанотехнологии (существен!
но отличающейся от традиционных подходов), в основе которой ле!
жит применение острийного зонда как для визуализации объектов на
подложке, так и для формирования, модификации и позиционирова!
ния их в нанометровых областях [14–16].
Идея применения зонда для сканирования поверхности подложки
оказалась чрезвычайно плодотворной. Были созданы сканирующие
атомно!силовые микроскопы (АСМ) [17], в которых зонд крепится на
2nevolin 00-01.p65 8 12.09.2006, 22:19
Black
Введение 9
свободном конце гибкой пружинной консоли (кантилевера, cantilever,
англ. – консоль), другой конец которой закреплен в держателе (чипе).
Это устройство, включающее зонд, кантилевер и чип, называется зон!
довым датчиком АСМ (однако в литературе нередко это устройство
называют просто «кантилевер»). Изгиб кантилевера с зондом, как пра!
вило, регистрируется с помощью отраженного лазерного пучка света и
регистрируется фотоприемником. АСМ позволяют исследовать рель!
еф поверхности диэлектрических подложек с разрешением вплоть до
атомного. Были созданы и другие типы зондовых микроскопов,
например микроскопы с термическими зондами, и т.п. [18–20].
Зондовая нанотехнология (ЗНТ) начала развиваться по двум на!
правлениям: высоковакуумная нанотехнология и нанотехнология в
газах и жидкостях при атмосферном давлении, поскольку были созда!
ны зондовые микроскопы, работающие как в высоковакуумных, так и
в атмосферных условиях.
Основное преимущество высоковакуумной ЗНТ – возможность
иметь исходно чистые подложки в чистом объеме, что позволяет ма!
нипулировать с отдельными молекулами и атомами. Однако массопе!
ренос между зондом и подложкой, накопление молекул и атомов на
подложке, возможность их ухода из межэлектродного зазора и поступ!
ление примесей из вакуумного объема влияют на условия на поверх!
ности и в объеме. Концепция ЗНТ в газах и жидкостях исходит из того,
что при наличии соответствующим образом подобранных технологи!
ческих носителей ультравысокой чистоты возможно получение резуль!
татов, не уступающих по многим параметрам нанотехнологии в глубо!
ком вакууме. Объекты воздействия в этом случае уже не отдельные ато!
мы, а наноразмерные молекулы и образования с размерами ~ 10–30 нм,
например кластеры [21]. Такую технологию будем называть атмосфер!
ной нанотехнологией.
Традиционные литографии высокого уровня разрешения с исполь!
зованием масок и шаблонов ведут от микротехнологии к субмикротех!
нологии и в конечном счете к нанотехнологии (в любом случае этот
путь развития технологии необходим для поддержки (см. рис. 1.В)).
Зондовые микроскопы позволяют, используя результаты традиционных
технологий, продвинуться к созданию уникальных функциональных
нанообъектов, в том числе элементов наноэлектроники (полагаем, что
электронные и ионные литографы и технологические устройства, ис!
пользующие пучки заряженных частиц, применяются в традиционной
2nevolin 00-01.p65 9 12.09.2006, 22:19
Black
10 Введение
микротехнологии). Такой путь развития нанотехнологий выгодно от!
личается тем, что он позволяет одновременно и контролировать, и
визуализировать процессы нанотехнологии. Этот факт, на наш взгляд,
существен, поскольку возможно неконтролируемое создание нанообъ!
ектов, агрессивных для окружающей природы.
В конце 90!х годов прошлого века предсказывалось, что вакуум!
ная и атмосферная нанотехнологии должны привести сначала к созда!
нию дискретных устройств наноэлектроники [22] в виде отдельных
функциональных элементов (в том числе устройств памяти со сверх!
плотной записью информации), а в последующем интегральных кван!
товых схем с нанометровыми размерами элементов. При этом в пол!
ной мере будут реализованы идеи молекулярной электроники [23],
когда предполагается использование и модификация отдельных мо!
лекул. Более простой, но более «грубой» элементной базой наноэлек!
троники могут быть металлические и полупроводниковые кластеры,
Рис. 1.В. Развитие нанотехнологий в электронике
2nevolin 00-01.p65 10 12.09.2006, 22:19
Black
11
покрытые лигандами органических и неорганических соединений [24].
Эти образования с характерными размерами до 30 нм сами по себе
обладают уникальными свойствами. Лигандное покрытие переводит
их в устойчивые состояния. В свою очередь, лигандные кластеры мо!
гут образовывать, например, квазиодномерные микропроводники,
электрическая связь между которыми может возникать за счет тун!
нельного эффекта (см.п.3.4). Элементная база на основе лигандных
кластеров, по!видимому, сделает возможным создание интегральных
схем, работающих, в частности, на основе эффекта дискретного одно!
электронного туннелирования [25], в том числе ОЗУ со сверхбольшой
производительностью и емкостью на кристалле. Многие из этих пред!
сказаний к настоящему времени подтверждаются [26], и это будет по!
казано ниже.
Литература
1. Bate R.T. Nanoelektronics // Solid State Technology. – 1989. – No. 11. – P. 101–108.
2. Никишин В.И., Лускинович П.Н. Нанотехнология и наноэлектроника // Элек!
тронная промышленность. – 1991. – № 3 – С. 4–13.
3. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике. / Под ред. А.Л. Асеева. –
Новосибирск: Изд!во Сибирского отделения РАН, 2004. – 367 с.
4. Пат. США 4343993. Aug.4, 1982. Scanning tunneling microscope / G.Binning,
H. Roher.
5. Ревокатова И.П., Силин А.П. Вакуумная туннельная микроскопия – новый
метод изучения поверхности твердых тел // УФН. – 1984. – Т. 42. – № 1. –
С. 159–162.
6. Бинниг Д., Рорер Г. Растровый туннельный микроскоп // В мире науки. – 1985. –
№ 10. – С. 26–33.
7. Панов В.И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверх!
ности // УФН. – 1988. – Т. 155. № 1. – С. 155–158.
8. Куейн Ф. Вакуумное туннелирование, новая методика в микроскопии // Физика
за рубежом. – 1988. – Сер. А. – С. 93–111.
9. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия – от рождения
к юности // УФН. – 1988. – Т. 154. – Вып. 2. – С. 261–278.
10.Кук И., Стивенсон П. Растровая туннельная микроскопия // Приборы для на!
учных исследований. – 1989. – № 2. – С. 3–22.
11. Эдельман В.С. Сканирующая туннельная микроскопия // Приборы и техника
эксперимента. – 1989. – № 5. – С. 25–49. Развитие сканирующей туннельной
и силовой микроскопии // ПТЭ. – 1991. – № 1. – С. 24–42; Он же. Развитие
сканирующей туннельной микроскопии// УФН. – 1991. – Т. 161. – № 3. –
С. 168–170.
Литература
2nevolin 00-01.p65 11 12.09.2006, 22:19
Black
12 Литература
12. Шермергор Т.Д., Неволин В.К., Аликперов С.Д. РТМ: перспективы примене!
ния в микроэлектронике // Зарубежная электронная техника. – 1987. – Вып. 4
(311). – С. 82–90.
13. Пат. 4.550257 США. Oct.11.1985. Narrow line width Pattern Fabrication. G.Binning,
M.Feenstra, T.Hedgson, a.o.
14. Неволин В.К., Хлебников Ю.Б., Щермергор Т.Д. Нанотехнология с помощью
РТМ: первые результаты // Электронная техника. – Сер. 3. Микроэлектроника
– 1989. – Вып. 5 (134). – С. 3–9.
15. Shang T.H.P., Kern D.P., Kratschwer J.O. a.o. Nanostructure tehnology//
IBM. J. Res. Develop. – 1988. – Vol. 32, No 4. – Р. 462–492.
16. Shedd G.M., Russell P.E. The scanning tunneling microscope as a tool for
nanofabrication // Nanotechnology. – 1991. – No. 1. – Р. 67–80.
17. Binnig G., Quate G.F., Gerber Ch. Atomic force microscopy // J. Phys. Rev. Lett. –
1986. – Vol. 56 – Р. 930.
18. Миронов В.Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004.
– 143 с.
19. Быков В.А., Лазарев М.И., Саунин С.А. Сканирующая зондовая микроскопия
для науки и промышленности//Электроника: наука, технология, бизнес.
1997. № 5. – С. 7–14.
20. Володин А.П. Новое в сканирующей микроскопии // Приборы и техника экс!
перимента. – 1998. – № 6. С. 3–42.
21. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. – М.: Наука, 1986. – 243 с.
22. Scanning tunneling engineering / G.Schneiker, S.Hameroff, M.Voelker a.o. //
J. of Microsc. – 1988.– Vol. 152. – No 2, – Р. 585–596.
23. Рамбиди Н.Г., Замалин В.Н. Молекулярная микроэлектроника: физические пред!
посылки и возможные пути развития // Поверхность. Физика, химия, механика.
– 1986. – № 8. – С. 5–30.
24. Губин С.П. Химия кластеров: достижения и перспективы // Журнал Всесоюз!
ного химического общества им. Д.И. Менделеева. – 1987. – Т. 32. вып. 1. –
С. 3–11.
25. Лихарев К.К. О возможности создания аналоговых и цифровых интегральных
схем на основе эффекта дискретного одноэлектронного туннелирования //
Микроэлектроника. – 1987. – Т. 16 – Вып. 3. – С. 195–209
26. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. Пер. с англ. под ред. Ю.И. Головина.– М.:
Техносфера. 2004. – 327 с.
2nevolin 00-01.p65 12 12.09.2006, 22:19
Black
ГЛАВА 1
ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время имеется множество обзоров (см. Введение) и из!
дано достаточное количество книг [1–4] по зондовой микроскопии,
позволяющих подробно ознакомиться с методами зондовой микро!
скопии, с устройством зондовых микроскопов. Прародителем всех
зондовых микроскопов можно считать профилограф, в котором с по!
мощью острой иглы «ощупывается» поверхность образца по некото!
рой траектории. С помощью электромеханического устройства нор!
мальные к поверхности перемещения острия в увеличенном масштабе
записываются на бумажную ленту. В результате получается профилог!
рамма, позволяющая судить о шероховатости поверхности. Прогресс
в материаловедении, механике и электронике позволил усовершен!
ствовать это устройство. Стало возможным проводить сканирование
на некотором участке поверхности и получать трехмерное ее изобра!
жение. Зондовые микроскопы стали называться по физическому прин!
ципу, используемому для «ощупывания» поверхности. Далее нас будут
интересовать сканирующие туннельные микроскопы (СТМ) и атом!
но!силовые микроскопы (АСМ).
В СТМ используется туннельный эффект. Ток, который регист!
рируется в каждой точке, весьма чувствителен к расстоянию между
зондом и поверхностью подложки. Как правило, в таких микроско!
пах напряжение между электродами поддерживается постоянным.
В СТМ применяются два основных метода. Метод, в котором уп!
равляющая электроника поддерживает постоянным туннельный
ток, измеряя его по несколько раз в каждой точке при сканировании,
называют методом постоянного тока. Этот метод является довольно
«медленным» и применяется, как правило, при сканировании боль!
ших участков поверхности. Метод постоянной высоты используется
2nevolin 00-01.p65 13 12.09.2006, 22:19
Black
14 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
при исследовании малых и достаточно плоских поверхностей для по!
лучения атомного разрешения в плоскости сканирования. В этом слу!
чае обратная связь, поддерживающая заданную величину туннельно!
го тока, «загрубляется» или отключается.
Для технологических приложений АСМ используются обычно два
метода: контактный и полуконтактный. В контактном методе степень
прижатия острия может регулироваться за счет начального изгиба
кантилевера. В полуконтактном методе зонд периодически с некото!
рой частотой касается поверхности. Это более «щадящий» метод.
1.1.Зондовые микроскопы
для технологических приложений
Рассмотрим основные требования к отдельным частям конструк!
ции зондовых микроскопов с точки зрения применения их в каче!
стве технологических устройств, работающих в нормальных атмос!
ферных условиях. Эти сведения необходимы для выбора подходя!
щего зондового микроскопа и реализации возможных технологи!
ческих приемов.
Современный зондовый микроскоп как прибор для научных ис!
следований можно условно представить в виде суммы четырех компо!
нентов:
1) механическая часть, включающая в себя: зондовый датчик; ска!
нер для перемещения зонда; координатный стол для размещения и
обслуживания исследуемого (обрабатываемого) образца; систему гру!
бого подвода зонда к образцу; устройство защиты от нежелательных
посторонних воздействий и создания определенных условий в облас!
ти взаимодействия зонд!образец;
2) электронная система: блок управления отдельными узлами ме!
ханической части; электронные платы формирования воздействую!
щих импульсов; электронная управляющая машина;
3) методики измерений и воздействий, в функции которых входят:
обоснование применяемого способа измерений; адекватная интерпре!
тация полученных результатов; совмещения во времени процессов сле!
жения за туннельным током и процессов локального воздействия на
подложку;
4) программное обеспечение, включающее функции: управления
работой микроскопа; проведения технологических операций; накоп!
ления и обработки полученных результатов.
2nevolin 00-01.p65 14 12.09.2006, 22:19
Black
15
В настоящем параграфе рассмотрим только механическую часть
микроскопа, изучение которой поможет глубже понять принципы
работы микроскопов и возможности их при технологических иссле!
дованиях. Описание принципов построения электронных блоков и
электронных схем, как правило, можно найти в руководствах пользо!
вателя, предоставляемых поставщиками. Методики измерений и воз!
действий важны и заслуживают особого рассмотрения.
Программное обеспечение – наиболее мобильный компонент
микроскопов и имеет подчиненное значение. Алгоритмы применяе!
мых программ могут и должны быть сформулированы на основании
методики измерений и реальных возможностей механической и элек!
тронной частей микроскопов.
Рассмотрим возможные реализации механической части микро!
скопа и требования, которые предъявляются к микроскопу, когда он
применяется для технологических исследований. Хотя микроскоп
проектируется как единое целое, выделим узлы, выполняющие от!
дельные функции.
Острийный зонд. Зонд определяет полезное увеличение микроско!
па. Наиболее важная характеристика зонда – радиус закругления ост!
рия, который влияет на поперечные размеры области предельно дос!
тижимого разрешения. Обычно предпочтение отдается зондам с
меньшими значениями радиуса острия, хотя иногда поперечные раз!
меры исследуемых структур этого не требуют, а сложность изготов!
ления зонда значительно повышается с уменьшением радиуса
острия.
Следует учитывать, что радиус острия является основной, но да!
леко не единственной характеристикой зонда. Материал определяет
устойчивость зонда к физико!химическим воздействиям. При исполь!
зовании зонда в качестве инструмента нанотехнологии к нему могут
предъявляться особые требования по химической стойкости, твер!
дости, частоте собственных изгибных механических колебаний
(в особенности для кантилеверов), механической прочности, повто!
ряемости геометрической формы и т.п. Суммируя изложенное выше,
можно сказать, что в каждом конкретном случае необходимо иметь
зонд с приемлемым радиусом острия и с определенным набором фи!
зико!химических и геометрических параметров.
Сканер для микроперемещений зонда. Для исследования поверхно!
сти образца на определенной площади в микроскопе используется
измерение ее свойств в некотором множестве точек, равномерно
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
2nevolin 00-01.p65 15 12.09.2006, 22:19
Black
16 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
расположенных в интересующей области. Перемещение зонда от точ!
ки к точке осуществляется с помощью сканера, к которому предъяв!
ляются следующие требования:
• отсутствие дрейфов, точность и повторяемость позициониро!
вания зонда;
• долговременная стабильность параметров:
• термическая стабильность позиционирования;
• требуемый диапазон перемещений по каждой из координат;
• достаточное быстродействие.
Существует много физических эффектов, которые могут быть ис!
пользованы для перемещения зонда. Однако в настоящее время для
этой цели применяется главным образом обратный пьезоэффект в
поляризованной пьезокерамике на основе цирконата!титоната свин!
ца. В отечественных конструкциях широкое распространение полу!
чила пьезокерамика ЦТС!19.
Пьезокерамика представляет собой стеклообразную матрицу с
вкраплениями в нее зернами пьезоэлектрического материала. В про!
цессе спекания керамики либо после она подвергается воздействию
электрического поля (поляризуется) и становится пьезоактивной.
Сразу после поляризации состояние керамики далеко от равновес!
ного. Поэтому для обеспечения достаточной стабильности во време!
ни требуется ее состаривание. Данный процесс может протекать от
нескольких часов при искусственном до года при естественном старе!
нии [5]. По окончании процесса параметры пьезокерамики приходят
к своим равновесным значениям, и в дальнейшем их стабильность за!
висит главным образом от режимов эксплуатации.
При работе сканера необходимо выполнение требования мало!
сти деформаций, обусловленное законом Гука. Если принять в ка!
честве максимально допустимой относительной деформации зна!
чение 10!5, то можно определить максимально допустимую напря!
женность управляющего электрического поля. Практически во всех
известных конструкциях пьезосканеров вектор напряженности уп!
равляющего электрического поля коллинеарен вектору поляриза!
ции керамики, поэтому максимальная деформация пьезоэлемента
определяется значением пьезомодуля d33. Для пьезокерамики
ЦТС!19 (d33 =2⋅10!12 м/В) получаем значение поля Е ~ 5⋅104 В/м. Пре!
вышение этой величины приведет к значительному росту гистерези!
са и дрейфа, связанных с остаточными пластическими деформация!
ми пьезоэлемента.
2nevolin 00-01.p65 16 12.09.2006, 22:19
Black
17
Ограничение максимальной напряженности управляющего поля
имеет большое значение также для минимизации нелинейности пре!
образования, определяемой явлением электрострикции, при которой
деформация пропорциональна Е2.
Большое значение для высокой долговременной стабильности
имеет полярность управляющего напряжения. Незначительные из!
менения параметров сканера будут наблюдаться в том случае, когда
его полярность будет совпадать с полярностью напряжения, при ко!
тором осуществлялась поляризация пьезокерамики. В противном
случае будет наблюдаться постепенная переполяризация материала,
сопровождаемая изменением параметров сканера.
Термостабильность сканера определяет точность позициониро!
вания зонда при изменении температуры. Пьезокерамика ЦТС!19
имеет сравнительно небольшой температурный коэффициент линей!
ного расширения, примерно 6⋅10!6 см/К [6]. Однако изменение тем!
пературы на 1 К при длине пьезоэлемента 1 см приведет к его удли!
нению на 60 нм, что может оказаться неприемлемо большим для ряда
применений микроскопов.
Кроме термостатирования всей конструкции микроскопа, суще!
ствуют два способа повышения термостабильности пьезосканера.
Первый из них – введение в конструкцию сканера или его держателя
элементов, компенсирующих тепловой дрейф. Второй способ осно!
ван на свойствах симметрии конструкции сканера: если конструк!
ция имеет плоскость симметрии, то при однородном нагреве элемен!
тов все ее точки будут смещаться параллельно этой плоскости.
Поддержание туннельного зазора или степени прижатия зонда
осуществляется с помощью системы автоматического регулирования.
Точность и быстродействие системы в значительной степени зависят
от фазочастотных характеристик объекта регулирования. Наличие в
этих характеристиках резонансов приводит с точки зрения устойчи!
вости системы регулирования к выбору частоты среза ниже частоты
резонанса. Таким образом, низшая резонансная частота объекта ог!
раничивает быстродействие всей системы регулирования.
Для получения стабильных и повторяемых результатов необходи!
мо, чтобы величина дрейфа за время сканирования исследуемого уча!
стка поверхности была меньше характерных размеров регистрируемых
структурных особенностей исследуемой поверхности. Эта величина
зависит от скорости дрейфа и от времени получения сканированного
изображения. Таким образом, приемлемые значения дрейфа можно
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
2nevolin 00-01.p65 17 12.09.2006, 22:19
Black
18 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
обеспечить как повышением общей стабильности сканера, так и умень!
шением времени получения сканированного изображения за счет ро!
ста быстродействия сканера.
В случае технологического устройства положение несколько иное.
Технологическое воздействие на выбранную точку образца потребу!
ет некоторого времени. По!видимому, это время будет немного боль!
ше того, которое необходимо в исследовательских микроскопах для
регистрации положения данной точки. Именно это время, а не быст!
родействие сканера будет определять время обработки полного кад!
ра. Поэтому в случае технологического устройства особое значение
имеет обеспечение низкой скорости дрейфа.
Координатный стол. Наличие перемещения исследуемого образ!
ца совершенно обязательно в микроскопах, претендующих на при!
менение в качестве инструмента нанотехнологии. Кроме того, в этом
случае большое значение имеет ориентация поверхности образца в
пространстве. Ее горизонтальное расположение, когда нормаль к по!
верхности направлена вверх, позволяет достаточно просто реализо!
вать ряд технологических приемов, например работу в жидкой среде.
Именно такая ориентация использовалась в разработанных нами
моделях СТМ [7].
Основное требование к системе перемещения образца в плоско!
сти X!Y – обеспечение минимального шага, сравнимого с размерами
области сканирования, и отсутствие механических дрейфов в состо!
янии покоя.
Наличие возможности перемещения образца желательно допол!
нить системой, позволяющей контролировать положение зонда над
исследуемой поверхностью. Оптический микроскоп позволяет реа!
лизовать позиционирование зонда микроскопа с точностью поряд!
ка 1 мкм, что ограничено его разрешающей способностью. Однако
при возможности точного перемещения образца этой величины
может оказаться вполне достаточно для некоторых применений
микроскопов.
Система грубого подвода по Z. В процессе работы микроскопа ос!
трие зонда перемещается вдоль исследуемой поверхности образца,
касаясь ее или оставаясь от нее на расстоянии около 1 нм (в направ!
лении Z) в зависимости от режима сканирования. Так как диапазон
перемещений зонда в направлении нормали к поверхности образца,
обеспечиваемый сканером, обычно не превышает 1–2 мкм, то стано!
вится очевидной необходимость иметь в конструкции микроскопа
2nevolin 00-01.p65 18 12.09.2006, 22:19
Black
19
систему грубого подвода образца по Z. Кроме обеспечения начально!
го приближения зонда к поверхности образца, она может быть ис!
пользована для корректировки положения образца по Z в случае его
нежелательного изменения, например дрейфа.
Рассмотрим основные требования к параметрам этой системы. Ее
минимальный (уверенно обеспечиваемый) шаг должен быть в несколько
раз меньше диапазона перемещения сканера в направлении Z. Напри!
мер, если диапазон перемещения сканера Z = 1 мкм, то грубый подвод
должен осуществляться с шагом около 0,1 мкм.
Диапазон перемещений, который должна перекрывать система
грубого подвода, определяется той точностью, с которой образец фик!
сируется на координатном столе. Если начальное расстояние зонд!об!
разец регистрируется с помощью простейшего оптического устройства,
например лупы, то его можно установить на уровне 20–50 мкм, а в
случае контроля невооруженным глазом – на уровне 200–500 мкм.
Ввиду того, что система грубого подвода включается в механи!
ческую связь зонд!образец, она не должна заметно снижать жесткость
этой связи. Также недопустимо значительное увеличение механичес!
ких и термических дрейфов.
Как видим, требования, предъявляемые к системе грубого под!
вода, аналогичны таковым для перемещения координатного стола.
Поэтому и способы реализации этих систем имеют много общего.
Устройство защиты. Большое значение для нормальной работы
микроскопа имеет устранение дестабилизирующих факторов, как внут!
ренних, так и внешних. Например, в первых конструкциях СТМ осо!
бое внимание уделялось ослаблению влияния механических колеба!
ний, способных вызвать неконтролируемые изменения величины тун!
нельного промежутка. Так, плита, на которой был установлен СТМ, с
помощью эффекта Мейснера подвешивалась над сверхпроводником.
Другой способ борьбы с вибрациями – повышение жесткости механи!
ческой связи зонд!образец. Подробное рассмотрение вопросов виб!
роизоляции можно найти в многочисленной литературе [1–3].
Не меньшую опасность для работы микроскопа могут представ!
лять акустические шумы. В случае работы микроскопа в атмосфер!
ных условиях они могут вызвать механические колебания отдельных
элементов конструкции, минуя систему виброизоляции. Уменьше!
нию акустических помех способствуют повышение жесткости всей
конструкции микроскопа и применение экранов из звукопоглощаю!
щих материалов [8].
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
2nevolin 00-01.p65 19 12.09.2006, 22:19
Black
20 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Ввиду того, что при работе
зондовых микроскопов изме!
ряются электрические сигна!
лы, требуется его защита от
электромагнитных наводок,
которые могут иметь как
внешнее, так и внутреннее
происхождение. Например,
при увеличении скорости раз!
вертки сканера в СТМ стано!
вятся существенными пара!
зитные емкости между элект!
родами сканера и входными
цепями предусилителя тун!
нельного тока. Для подавле!
ния электромагнитных наво!
док, кроме экранов, широко
применяются также схемы, ус!
тойчивые к помехам.
При использовании зон!
довых микроскопов в качестве
инструмента нанотехнологии
необходимо создавать опреде!
ленные условия в зазоре меж!
ду острием и подложкой.
К ним может относиться, на!
пример, определенная газовая
среда или освещенность. По!видимому, для этих целей наиболее це!
лесообразно применить герметичную камеру (колпак), которая по!
зволит также предохранить оператора от вредных воздействий.
Рассмотрим устройство СТМ ТТМ!2 [9] как пример реализации
требований, сформулированных выше. На рис. 1.1 показана схема ос!
новного узла туннельного микроскопа ТТМ!2. Массивное основание
имеет два плеча, разделенных упругой перемычкой. В одном плече
установлен трубчатый одноэлементный пьезосканер. Пьезоэлемент
закреплен в стакане, что позволяет не только обеспечить его быструю
сменяемость, но и ввести в зазор между ними вязкоупругий демпфер,
несколько ослабляющий резонансные свойства сканера. В другом пле!
че основания закреплена ось вращения карусели, предназначенной
Рис. 1.1. Схема узла грубого подвода по Z:
1 – основание, 2 – упругий элемент,
3 – сканер, 4 – втулка, 5 – карусель,
6 – образец, 7 – столик образца, 8 – опора,
9 – пьезоэлемент, 10 – катушка электро!
магнита, 11 – винт грубого подвода по Z,
12 – шаговый двигатель, 13 – винт точ!
ного подвода по Z, 14 – толкатель!
компенсатор
2nevolin 00-01.p65 20 12.09.2006, 22:19
Black
21
для перемещения исследуемого образца. Исследуемый образец зак!
репляется на координатном столе, изготовленном из стали, который,
в свою очередь, установлен на четырех стальных опорах. Взаимное
положение этих опор может регулироваться системой пьезоэлемен!
тов, а фиксация стола осуществляется за счет сил магнитного притя!
жения, регулируемых системой электромагнитов. Для фиксации сто!
ла в состоянии покоя используется постоянный магнит. Подача опре!
деленной последовательности импульсов тока на электромагниты и
импульсов напряжения на пьезоэлементы вызывает перемещение стола
в выбранном направлении. При этом величина шага составляет 0,1
мкм и менее.
Установка исходного расстояния зонд!образец проводится с по!
мощью винта, перемещающего карусель вдоль оси вращения. Пол!
ный диапазон этого перемещения составляет 8 мм, минимальный
шаг – около 5 мкм. Более точ!
ная регулировка расстояния
зонд!подложка осуществляется
за счет изгиба упругого элемен!
та. Шаговый двигатель, установ!
ленный на одном из плеч осно!
вания, вращает винт и через ком!
пенсатор отталкивает второе
плечо. Полный диапазон второй
ступени подвода по Z составля!
ет 100 мкм. Материал компенса!
тора выбран таким образом, что!
бы компенсировать изменение
расстояния зонд!образец, проис!
ходящее за счет изменения тем!
пературы в помещении.
На рис. 1.2 представлен об!
щий вид ТТМ!2. Карусель с ис!
следуемым объектом имеет три
фиксированных положения. В
первом из них осуществляется
ручная загрузка столика с уста!
новленным на его поверхности
образцом. Затем карусель перево!
дится в следующую позицию, над
1.1. Зондовые микроскопы для технологических приложений
Рис. 1.2. СТМ ТТМ!2, совмещенный
с оптическим микроскопом:
1 – основной узел СТМ, 2 – оптичес!
кий микроскоп, 3 – рычаг системы
виброизоляции, 4 – пружина, 5 – ба!
зовая плита, 6 – колпак
2nevolin 00-01.p65 21 12.09.2006, 22:19
Black
22 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
которой закреплен оптический микроскоп. На этой позиции с помо!
щью микрометрического винта, перемещающего карусель, осуществ!
ляется предварительная установка расстояния зонд!образец. Опти!
ческий микроскоп юстирован таким образом, что требуемому рассто!
янию (около 40 мкм) соответствует резкое изображение поверхности
образца. В третьей позиции образец оказывается под пьезосканером.
После перевода в эту позицию ось вращения карусели жестко фикси!
руется, закрывается защитный колпак и начинается подвод зонда к
образцу на туннельное расстояние. Подвод осуществляется с помо!
щью шагового двигателя, как описано выше, и проводится в автомати!
ческом режиме под управлением ЭВМ. Шаговый двигатель представ!
ляет собой аналог пьезоэлектрического двигателя: толкатель прижи!
мается к ротору силами магнитного притяжения, а затем пьезоэле!
мент изменяет его длину, вызывая поворот ротора. Такая конструк!
ция двигателя при соответствующем управлении обеспечивает плав!
ное, без толчков приближение зонда к образцу с минимальным ша!
гом около 1 нм.
Оптический микроскоп выполняет также функцию установки зон!
да над интересующей областью поверхности образца. Для этого он
юстируется таким образом, что точка, расположенная на перекрестии
окуляра, после поворота карусели попадет под острие зонда. Точность
попадания составляет около 1–2 мкм.
Система виброизоляции выполнена в виде пружинно!рычаж!
ной конструкции и введена в механическую часть СТМ. Она пред!
ставляет собой рычаг, на одном из концов которого закреплен ос!
новной узел СТМ. Его вес уравновешен упругой силой пружины,
закрепленной между базовой плитой и вторым концом рычага. При!
менение упругих резиновых элементов в точке опоры рычага и в
точке крепления основного узла к рычагу демпфирует собственный
резонанс системы виброизоляции. Такая конструкция является ма!
логабаритной и в то же время обладает низкой резонансной часто!
той (около 1,5 Гц).
Как уже упоминалось выше, вся конструкция накрыта герметич!
ным металлическим колпаком, обеспечивающим защиту от акусти!
ческих помех, электромагнитных наводок и окружающей пыли. Кро!
ме того, он позволяет создавать атмосферу определенного состава в
туннельном зазоре. Все вводы электрических сигналов выполнены
также герметично. На рис. 1.3 представлен внешний вид микроско!
па ТТМ!2.
2nevolin 00-01.p65 22 12.09.2006, 22:19
Black
23
Значительное количество технологических исследований было вы!
полнено на АСМ Solver, изготовляемых Зеленоградской компанией «НТ!
МДТ». На рис. 1.4 показан один из таких микроскопов, оснащенный
системой видеонаблюдения за областью сканирования на образце, что
существенно облегчает условия работы. Микроскоп оснащен методика!
ми для проведения литографий.
Работа с наномеровыми объектами, высаженными на подложку, – одно
из перспективных направлений развития зондовых нанотехнологий. При
этом необходимо решать прежде всего проблемы их визуализации, иден!
тификации и размещения нанообъектов в заданных местах подложки пу!
тем перемещения. Ниже на примере углеродных нанотрубок описывается
решение некоторых из этих проблем с помощью АСМ Solver Р!47Н.
1.2. Зондовая микроскопия
углеродных нанотрубок
Долгие годы все считали, что углерод может образовывать только две
кристаллические структуры – алмаз и графит. Кристаллы алмаза
(обработанные алмазы называют бриллиантами) хорошо известны, а
вот менее известно, что структура графита слоистая: атомы углерода
простираются в плоскости слоев, в то время как сами слои друг от
друга находятся на существенно больших расстояниях и слабо связа!
ны между собой. Обычный графит существует в виде чешуек с линей!
ными размерами около 20 нм. Однако атомы углерода могут образо!
вывать однослойные листы значительно больших размеров. Эти лис!
ты, уложенные в стопку, образуют слоистый углеродный материал,
называемый пиролитическим графитом. Этот материал можно най!
ти в природе, как и слюду, являющуюся также слоистым материалом.
Оказалось, что такие однослойные углеродные листы могут скручи!
ваться в виде трубок в один слой или в несколько слоев, соответствен!
но такие образования называют однослойными и многослойными
трубками. Догадались об этом совсем недавно – открыты и описаны
они были в 1991 году японским исследователем С. Иижима [10]. Ди!
аметр таких трубок от половины нанометра, длина – до нескольких
десятков микрон. Из!за столь малых диаметров углеродных трубок
они и получили название «нанотрубки».
Недавнее открытие углеродных нанотрубок связано и с существен!
ным развитием техники микроскопии, позволяющей обнаружить еди!
ничные экземпляры в любой саже, например саже, взятой на стенках
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 23 12.09.2006, 22:19
Black
24 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Рис. 1.3. Внешний вид микроскопа ТТМ!2, защитный колпак
стоит рядом
Рис. 1.4. Внешний вид АСМ Solver PRO без защитного колпака
2nevolin 00-01.p65 24 12.09.2006, 22:19
Black
25
выхлопных труб автомобилей или в саже из печных дымоходов. Одна!
ко для вполне конкретных применений требуются большие количе!
ства нанотрубок определенных размеров и свойств. Такие количества
можно назвать наноматериалами.
Одним из поразительных свойств нанотрубок является то, что их
свойства зависят от их геометрии. Например, трубки могут быть с
открытыми концами, что позволяет заполнять их другими атомами,
или с закрытыми концами, что позволяет «капсулировать» объем на!
нотрубки и его содержимое. Однослойный лист из атомов графита,
уложенных регулярным образом в шестиугольники, имеет определен!
ную симметрию их расположения, которые, скручиваясь в трубки,
образуют различный угол скручивания. От угла скручивания зависят,
в частности, их электрические свойства. Углеродные нанотрубки мо!
гут в связи с этим проявлять металлическую и полупроводниковую
проводимость. Если учесть, что внешнее электрическое поле (впро!
чем, и магнитное) может свободно проникать в однослойные угле!
родные нанотрубки и изменять их проводимость в определенных ус!
ловиях, то можно надеяться, что свойства нанотрубок из углерода
весьма многообразны и заслуживают достойного применения.
Разительные перемены можно ожидать от применения углерод!
ных нанотрубок в электронике. Электроника, в которой элементы
имеют наноразмерные величины, стала называться по!новому – на!
ноэлектроникой, а технология формирования нанобъектов, в том
числе из отдельных атомов и молекул, стала называться нанотехно!
логией. В литературе уже описаны макеты устройств, изготовленных
на основе углеродных нанотрубок. Например, если между двумя элек!
тродами укладывается изогнутая углеродная нанотрубка, то создан!
ное устройство проявляет свойства диода, когда проводимость уст!
ройства при одном направлении тока во много раз превышает про!
водимость при обратном направлении. Такие устройства назвали на!
нодиодами. В августе 2001 года ученые из американской компании
IBM сообщили о создании логического элемента на основе одной
молекулы. Этой молекулой была углеродная нанотрубка, лежащая на
системе электродов с электронной и дырочной проводимостью.
А что делается в связи с этим в России, например в Зеленоградс!
кой кремниевой долине? Углеродные нанотрубки появились в рас!
поряжении учебно!научного центра «Зондовая микроскопия и
нанотехнология» Московского государственного института электрон!
ной техники (МИЭТ) в конце 2001 года, и обнаружены они были при
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 25 12.09.2006, 22:19
Black
26 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
исследовании углеродной смеси высокой реакционной способности.
За прошедшее время удалось создать двухэлектродный элемент с угле!
родной нанотрубкой более высокой проводимости, чем в IBM, поскольку
трубки были частично заполнены (легированы) атомами металлов пла!
тиновой группы. Созданы макеты нанотранзисторов и инверторов с уг!
леродными нанотрубками. Удалось исследовать атомную структуру уг!
леродных нанотрубок на воздухе в АСМ Solver Р!47Н, которые выпуска!
ет Зеленоградская компания «НТ!МДТ». Такие результаты получаются
на зондовых микроскопах обычно в глубоком вакууме при низких тем!
пературах, что требует более значительных материальных затрат. В уг!
леродной смеси высокой реакционной способности открыты ветвящи!
еся нанотрубки, имеющие вид рогаток. Высказано предложение о со!
здании нанотранзисторов на основе таких нанотрубок. Для транзисто!
ров с ветвящимися нанотрубками некритичны размеры контактных пло!
щадок, что существенно. Однако для создания транзисторов нужны не
единичные экземпляры, а множество таких нанотрубок, т.е. наномате!
риал ветвящихся углеродных трубок. Располагая наноматериалами, в
том числе из углеродных нанотрубок, и соответствующими нанотехно!
логиями, можно ожидать качественных прорывов в наноэлектронике.
1.2.1. Атомная структура углеродных нанотрубок
По своей структуре углеродные нанотрубки являются третьей
аллотропной формой углерода, представляющей собой цилиндр,
свернутый из одной (однослойная нанотрубка) или нескольких
графитовых плоскостей (многослойная нанотрубка). Существует
ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя
можно выстроить нанотрубку [11, 32]. Рассмотрим точки A и A’ на
рис. 1.5. Вектор, соединяющий A и A’, определяется как сh = na1 + ma2,
где n, m – действительные числа; a1, a2 – единичные вектора в
графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании
графитового слоя и соединении точек A и A’.
Тогда трубка определяется единственным образом вектором сh.
Диаметр трубки d равен:
h 2 2 c a
d n nm m
p p
= = + + , (1.1)
где a – постоянная решетки, и угол
2nevolin 00-01.p65 26 12.09.2006, 22:19
Black
27
arctan 3
2
m
n m
q= ÈÍÎ- + ˘˙˚
(1.2)
определяет количественно хиральность нанотрубки, как показано на
рисунке 1.5. Можно выделить два предельных случая: нанотрубки типа
кресло (armchair) и зигзаг (zigzag). Зигзаг определяется углом Θ = 0°,
что соответствует вектору (n, m) = (n, 0). В ней связи С!С идут парал!
лельно оси трубки. Таким образом, все многообразие свойств нано!
трубок определяется исключительно геометрией, которая единствен!
ным образом задается углом хиральности Θ и диаметром d.
В данной работе исследуются углеродные нанотрубки, полученные из
углеродной смеси высокой реакционной способности. Приводятся экспе!
риментальные данные, полученные методами сканирующей туннельной
микроскопии (СТМ). На основе полученных данных анализируются ос!
новные геометрические параметры трубок (хиральность и диаметр) [12].
Методом холодной деструкции графита получается уникальный ма!
териал, названный автором «углеродная смесь высокой реакционной
способности» (УСВР) [13]. Впервые прямое экспериментальное дока!
зательство образования нанотрубок в УСВР было представлено в работе
[14] при исследовании УСВР в АСМ. Однако структура обнаруженных
нановолокон диаметром около 1 нм и длиной до 20 мкм не была ясна.
В связи в СТМ проведено измерение нанотрубок из УСВР с атомарным
разрешением. В измерениях использовался модифицированный ска!
нирующий зондовый микроскоп Solver!P47H («НТ!МДТ», Зеленоград).
Все исследования проводились на воздухе при комнатной температуре.
Сменная СТМ!головка с жестким сканером (максимальный диапазон
сканирования 12 мкм) устанавливалась на блок подвода с системой амор!
тизирующих подвесов. Зонд для проведения СТМ!измерений изготав!
ливался из механически обрезанной платиноиридиевой проволоки
(Pt(90%), Ir(10%)). Для уменьшения вибрации зонда и подложки в про!
цессе сканирования дополнительно была усовершенствована система
акустической защиты.
Исходный УСВР подвергался нескольким стадиям химической об!
работки и термического отжига, которые уменьшали количество неус!
тойчивых наноструктурированных образований, таких как С!С комп!
лексы, графитовые плоскости и аморфный углерод. Полученная смесь
с увеличенным содержанием нанотрубок насыпалась на свежий скол
подложки пиролитического графита, а крупные фрагменты удалялись
при помощи воздушной пушки.
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 27 12.09.2006, 22:19
Black
28 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Рис. 1.6. СТМ!изображение углеродных нанотрубок с атомарным
разрешением. Для каждой нанотрубки показан угол
хиральности между рядами гексагонов и осью: a, b – две
хиральные нанотрубки с малым углом; с – хиральная
нанотрубка с большим углом
Рис. 1.5. Углеродные на!
нотрубки образуются
при скручивании графе!
новых плоскостей в ци!
линдр, соединяя точку А
с А’. Угол хиральности
определяется как θ
х2 x2
2nevolin 00-01.p65 28 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 28 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
29
СТМ!измерения проводились в режиме постоянного тока с мини!
мальным усилением обратной связи. Напряжение между зондом и под!
ложкой составляло 20–100 мВ, ток задавался для различных измере!
ний в диапазоне 40–200 пА. Большой разброс параметров сканирова!
ния связан с различными электрическими характеристиками иссле!
дуемых нанотрубок, влиянием слоя адсорбата и величиной контакт!
ного сопротивления между трубкой и подложкой.
Как было отмечено выше, хиральность нанотрубок и их диаметр пол!
ностью детерминируют геометрические параметры нанотрубок. В свою
очередь, структура бездефектных трубок определяет электрические свой!
ства (металлические или полупроводниковые трубки). Общее правило
гласит, что нанотрубки обладают металлическими свойствами в том слу!
чае, когда разность (n – m) кратна трем, и полупроводниковыми в осталь!
ных случаях [15]. Причем изменение угла хиральности на доли градуса и
диаметра нанотрубки на единицы ангстрем может привести к существен!
ным изменениям в проводимости. Данное обстоятельство требует мак!
симальной точности при проведении измерений.
Для получения достоверных данных прежде всего необходимо
получить атомарное изображение нанотрубки высокого разрешения.
Угол измеряется между осью нанотрубки и наиболее плотно упако!
ванными рядами атомов. Причем следует учитывать особенность по!
лучения сканированных изображений атомной структуры графита в
СТМ, когда структура поверхности отображается только половиной
атомов, с перекрывающимися орбиталями атомов второго подслоя
[16]. Влияние подслоя неизбежно и в случае нанотрубок, причем как
многослойных, так и однослойных. Погрешность в измерениях мо!
жет вносить и цилиндрическая форма трубок, так как при получении
сканированного изображения в режиме постоянного тока результат
представляет собой конволюцию поверхности зонда и нанотрубки.
На рисунке1.6 представлены результаты исследования поверхнос!
ти нескольких нанотрубок. Для них были вычислены угол хиральности,
количество атомов в сечении, перпендикулярном оси нанотрубки, и ее
диаметр. Результаты измерения представлены в табл. 1.1. Приведены
значения, полученные непосредственным измерением ширины и вы!
соты видимой части нанотрубок на подложках.
Угол хиральности нанотрубок, имеющих малый диаметр, как мож!
но видеть из рис. 1.6а, b, близок к нулю с точностью до возможных
ошибок измерений. Следует отметить, что на рисунке 1.6а более четко
прослеживается гексагональная структура, состоящая из шести
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 29 12.09.2006, 22:19
Black
30 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
атомов, тогда как нанотрубка на рис. 1.6в имеет треугольную структу!
ру, состоящую только из половины реально составляющих нанотрубку
атомов. Эффект, связанный с проявлением и исчезновением второго
подслоя атомов, в изображении рельефа наблюдается и при сканиро!
вании поверхности пиролитического графита при вариации парамет!
ров сканирования, таких как напряжение и ток. Эти параметры опре!
деляют расстояние между поверхностью подложки и острием зонда,
что в конечном счете определяет распределение по сечению плотнос!
ти тока туннелирующих электронов и вид получаемого изображения.
Естественно, электрические свойства нанотрубок, а именно их полу!
проводниковый или металлический характер проводимости, будут уси!
ливать этот эффект. Нанотрубки большего диаметра (рис. 1.6с) могут
иметь, по!видимому, несколько слоев в своей структуре, и появление
заметного угла хиральности (32,1°) не вносит больших возмущений в
энергетическую структуру трубок.
Таблица 1.1
Диаметр
свободной Диаметр
Число нанотрубки свободной
Обоз видимых (эллиптическое нанотрубки
начение нано Ширина Высота сечение трубки (счет атомов)
трубки Q (°) атомов (нм) (нм) на подложке) (нм) (нм)
a) 1,5 8 2,5 0,43 1,04 1,36
б) 2 4 1,8 0,22 0,62 0,63
в) 32,1 13 7,0 1,30 3,0 3,17
В табл. 1.1 приведены значения диаметров, полученные непо!
средственным измерением ширины видимой части нанотрубки. В [18]
проводятся аналогичные измерения с учетом поправки на уширение
рельефа изображения, вызванного цилиндрической формой нанот!
рубки. Данная форма вызывает изменение направления вектора плот!
ности туннельного тока, что приводит к уширению рельефа получае!
мого изображения. Авторы указанной работы вводят поправочный
коэффициент на основе измерения угла между направлениями нанот!
рубки и осью скручивания, соответствующими типами «зигзаг» и «крес!
ло». Принимается во внимание, что данный угол должен оставаться
постоянным, однако не производится анализ его искажения, вызван!
ного округлением. Кроме того, под действием ван!дер!ваальсовых сил
со стороны подложки нанотрубка не способна сохранять свою
2nevolin 00-01.p65 30 12.09.2006, 22:19
Black
31
правильную цилиндрическую форму и в сечении приобретает «сплюс!
нутый» вид [18]. Измеренная высота подтверждает сделанное предпо!
ложение: высота нанотрубки на рис. 1.6б равна 0,22 нм, на рис. 1.6с –
1,3 нм. С другой стороны, силы, действующие со стороны зонда, также
могут приводить к сплющиванию трубок. Изгиб поверхности трубок
может стать особо ощутимым при проведении измерений в атмосфер!
ных условиях (так называемый «самосжатый» метод туннелирования).
В ряде теоретических работ [19] проводится анализ искажения
постоянной решетки графита, связанного с деформацией плоскостей.
Считается, что искажение является незначительным и отклоняется
на доли процента от постоянной решетки графита. Таким образом,
диаметр нанотрубки можно рассчитать, зная количество атомов, ко!
торые укладываются по окружности для нехиральной нанотрубки и
располагаются по траектории, максимально приближенной к окруж!
ности в случае хиральной нанотрубки. В последнем случае получен!
ный результат должен быть спроецирован на нормаль к оси трубки.
При этом можно ошибиться на один!два атома, находящиеся на боко!
вых поверхностях. Оценить диаметр нанотрубок можно и из предпо!
ложения о том, что поперечное сечение нанотрубок на поверхности
близко к эллиптическому. Результаты расчетов диаметров свободных
нанотрубок двумя способами приведены в табл.1.1. Можно видеть, что
отношение измеренных величин ширины трубки к ее высоте меняет!
ся от 8,2 для самой узкой трубки до 5,4 для самой широкой. Отноше!
ние вычисленного диаметра свободной нанотрубки к ее измеренной
высоте на подложке меняется от 2,3 до 3,2.
Таким образом, исследовано атомарное разрешение нанотрубок
при атмосферных условиях, показано, что нанотрубки могут иметь
различные диаметр и угол хиральности и, следовательно, обладать
как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Пока!
зан метод измерения угла хиральности нанотрубок с учетом искаже!
ния, вызванного взаимодействием с зондом. На примере сравнения
поперечных размеров нанотрубок с их высотой на подложке показа!
но, что на диаметр существенное влияние оказывает деформация тру!
бок на подложках. Непосредственное измерение диаметра невозмож!
но без внесения существенной погрешности в получаемый результат.
На наш взгляд, наиболее достоверными параметрами, по которым
можно проводить анализ свойств нанотрубок в СТМ!режиме на воз!
духе, являются угол хиральности и количество наблюдаемых атомов
по окружности.
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
2nevolin 00-01.p65 31 12.09.2006, 22:19
Black
32 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Рис. 1.7. Изображение пучка нанотрубок в сканирующем
туннельном микроскопе с атомарным разрешением,
размер области сканирования 5 × 7нм2. I = 150пА,
U = 50мВ, Т = 300К, P = 1 атм.
В массиве однослойные углеродные нанотрубки слипаются между
собой, образуя пучки или канаты благодаря силам Ван!дер!Ваальса, и
их разделение и исследование оказывается серьезной проблемой. Да!
лее приводятся результаты исследования пучков однослойных нанот!
рубок, предоставленные нам Институтом общей физики Академии наук
[20] и Институтом химической физики РАН, Черноголовка [21].
Все исследования проводились на воздухе. Для получения инфор!
мации о размерах нанотрубок использовался метод постоянного тока
(I = const) [22], а для получения информации об атомном строении
трубки – метод постоянной высоты (рис. 1.7).
Результаты исследований показали, что средний диаметр однослой!
ных нанотрубок равен 1,5 нм. Было показано, что в пучке могут рядом
находиться трубки металлического и полупроводникового типа. Доля
нанотрубок с полупроводниковыми свойствами составила приблизи!
тельно 75% от общего количества исследованных трубок (рис. 1.8).
Для нескольких трубок в пучках был измерен угол скручивания и
диаметр в нескольких точках вдоль продольного направления. Оказа!
лось, что у одной и той же трубки на различных ее участках угол скручи!
вания различен при неизменном видимом диаметре.
х2 x2
2nevolin 00-01.p65 32 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 32 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
33
Рис. 1.8. СТМ!изображение пучка с нанотрубкой металлическо!
го (1) и полупроводникового (2) типа (на вставках – соот!
ветствующие данные туннельной спектроскопии)
Для более точного измерения угла хиральности нанотрубок ис!
пользовалось двумерное численное преобразование Фурье, которое
«интегрирует» ячейки атомной структуры в одну, показывая суммар!
ную амплитуду, т.е. элементарную ячейку решетки. Для этого из по!
верхности трубки вычитается поверхность второго порядка, развора!
чивая, по сути, трубку в графеновый лист. Далее делается преобразова!
ние Фурье по квадратному участ!
ку на поверхности этого листа.
При этом получается картина,
позволяющая определить линию
наиболее плотно упакованных
атомов и, как следствие, хираль!
ность, (рис. 1.9).
Таким образом, показано, что
в пучке одностенные углеродные
нанотрубки претерпевают искаже!
ния в геометрической структуре.
Расчет угла хиральности и диамет!
ра различных нанотрубок показал,
что в пучках могут находиться од!
новременно нанотрубки как с по!
лупроводниковыми, так и с метал!
лическими свойствами.
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
Рис. 1.9. Фурье!изображение участ!
ка поверхности углеродной нано!
рубки
х2 x2
2nevolin 00-01.p65 33 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 33 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
34 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
1.2.2. Методы селекции углеродных нанотрубок
по размерам, форме, тонкой структуре
Исследования проводились на нанотрубках, извлекаемых из УСВР [13].
УСВР в форме «пуха» ультразвуковыми методами переводилась в по!
рошкообразный вид. Далее приготовлялась водная взвесь. При отста!
ивании в водной смеси происходило сепарирование углеродных фраг!
ментов в силу законов Больцмана и Архимеда. В определенных местах
по высоте находилась достаточная концентрация нанотрубок для их
исследования зондовыми методами. Для сухих методов исследования
использовались свежеприготовленные подложки из пиролитического
графита, на которые насыпалась сухая взвесь. Излишки смеси удаля!
лись воздушной пушкой. Зондовые исследования проводились на мик!
роскопах Solver Р!47Н производства компании «НТ!МДТ».
На рис. 1.10 можно видеть
нанотрубку длиной более 7 мкм,
высота нанотрубки на подлож!
ке 4 нм. Эта трубка за красоту
изображения была названа
«топ!модель». Ширина трубок
при атомно!силовых исследо!
ваниях получается значительно
больше высоты. Причина этого
в том, что зонды для исследова!
ния нанотрубок являются «ту!
пыми».
В первом приближении
при сканировании нанотрубки
в поперечном направлении
обычно характерный радиус ок!
ругления острия зонда R много
больше диаметра нанотрубки d,
R >> d. Тогда из простых геометрических соображений получается, что
ширина поперечного изображения трубки l равна:
.
Из этой формулы можно видеть, что ширина трубки может превы!
шать ее высоту на подложке на порядок, что и наблюдается в экспери!
ментах.
Рис. 1.10. Изображение углеродной
нанотрубки, полученное в атомно!
силовом микроскопе
x2х2
2nevolin 00-01.p65 34 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 34 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
35
Рис. 1.11. Изображение ветвящейся нанотрубки в АСМ микро!
скопе из УСВР
На рис. 1.11, 1.12 можно видеть ветвящиеся нанотрубки, предска!
занные в 1992 году Л. Чернозатонским и Cкусейра и обнаруженные нами
экспериментально в углеродной смеси высокой реакционной способ!
ности. Заметим, что в научной литературе обсуждаются ветвящиеся труб!
ки Т! и Y!типа. Трубки из УСВР в этой терминологии определяются как
трубки Y!типа. В частности, канадские ученые разработали CVD!тех!
нологию производства трубок Y!типа, однако эти трубки имеют слиш!
ком большие диаметры и, на наш взгляд, не годятся для создания кван!
товопроводной элементной базы наноэлектроники [23].
1.2. Зондовая микроскопия углеродных нанотрубок
Рис. 1.12. Увеличенное
АСМ!изображение мес!
та ветвления нанотрубок
из УСВР
х2x2
2nevolin 00-01.p65 35 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 35 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
36 Глава 1. Зондовая микроскопия и нанотехнология
Наш интерес к ветвящимся нанотрубкам вызван тем, что на их
основе можно изготовить наноэлементы с различными функциональ!
ными возможностями, и тем, что можно использовать отечественную
микроэлектронную технологию с шириной проводящих дорожек око!
ло 1 мкм. В частности, нанотранзистор можно изготовить путем при!
соединения ветвящейся нанотрубки из трех ветвей к трем электродам
микронных размеров. При этом существенно уменьшается напряже!
ние для управления проходящим током. Изменение исходной прово!
Рис. 1.13. СТМ!изображе!
ние ветвящейся нано!
трубки из УСВР на под!
ложке из пиролитическо!
го графита
Рис. 1.14. СТМ!изображение
с атомарным разрешением по!
верхности нанотрубки на под!
ложке из пиролитического
графита
x2х2
2nevolin 00-01.p65 36 12.09.2006, 22:19
Black
x2
2nevolin 00-01.p65 36 12.09.2006, 22:19
PANTONE 157 C
37
димости нанотрубок можно получить путем их легирования, что по!
зволяет технология получения углеродных нанотрубок.
При туннельном исследовании нанотрубок на подложках из пи!
ролитического графита высота и ширина нанотрубок также различа!
ются из!за эффекта «тупого» зонда (см. предыдущий параграф). Ти!
пичная высота нанотрубок составляет 2–4 нм. На рис. 1.13 показано
изображение нанотрубки ветвящегося типа, полученное в туннель!
ном режиме. Цель этих исследований – получить атомную структуру
углеродных нанотрубок. И такая цель нами была достигнута (см. рис.
1.14), по!видимому, впервые в России при комнатных температурах в
обычных атмосферных условиях.
Таким образом, можно утверждать, что методы зондовой микро!
скопии позволяют проводить селекцию углеродных нанотрубок по
размерам и форме, а также тонкой структуре поверхности с атомар!
ным разрешением.