eng
Содержание
Содержание
Введение ....................................................................................................5
Глава 1. Аппараты высокого давления ..................................................16
1.1.
Общие сведения..........................................................................16
1.2.
Установки высокого давления с твердой средой,
передающей давление .................................................................22
1.3.
Методы измерения давления .....................................................43
Глава 2. Влияние давления на вещество. Фазовые превращения.
Перспективы использования.................................................................54
Глава 3. Алмаз, историческая справка, свойства,
нахождение в природе, синтез ...............................................................89
3.1.
Морфология и структура ............................................................90
3.2.
Физические свойства алмаза......................................................94
3.3.
Химические свойства алмаза .....................................................97
3.4.
Природные алмазы .....................................................................97
3.5.
Синтетические алмазы .............................................................106
3.5.1.
Историческая справка .....................................................106
3.5.2.
Фазовая диаграмма углерода ...........................................108
3.5.3.
Как получают алмазы в XX и XXI веке ........................... 113
3.5.4.
Представления о вероятных механизмах
образования алмазных фаз в условиях
термодинамического равновесия ................................... 117
3.5.5.
Наноалмазы. Алмазы динамического (взрывного)
синтеза и импактные алмазы ..........................................122
3.5.6.
Синтез кристаллических и аморфных
алмазных пленок .............................................................127
3.5.7.
Синтез монокристаллов алмазов ....................................132
3.5.8.
Получение и свойства поликристаллических
сверхтвердых алмазных материалов ...............................139
3.6.
Некоторые проблемы алмазного рынка .................................. 141
Глава 4. Кубический нитрид бора (эльбор) .........................................146
4.1.
Фазовая диаграмма нитрида бора ............................................148
Глава 5. Применение сверхтвердых материалов
в промышленности и бытовой технике ...............................................156
Глава 6. Синтетические материалы с твердостью
выше твердости алмаза ........................................................................163
Рекомендуемая литература ....................................................................167
Посвящается 110-летию
со дня рождения академика
Леонида Федоровича Верещагина
ВВЕДЕНИЕ
В своей практической деятельности химики-профессионалы, как прави-
ло, оперируют двумя термодинамическими параметрами, в наибольшей
степени определяющими скорость химической реакции – температурой
и концентрацией вещества. Третий параметр – давление – обычно ис-
пользуется тогда, когда первые два исчерпывают свои возможности.
Причины этого вполне понятны и естественны и, прежде всего, опреде-
ляются высокой стоимостью и сложностью эксперимента с применением
техники высокого давления. Однако получаемая в этом случае научная
информация и практический результат могут многократно окупить все
произведенные затраты. Мы в данной работе не будем рассматривать
четвертый «псевдотермодинамический» параметр – дисперсность,
который, безусловно, влияет на скорость химических реакций, но в на-
стоящее время этому вопросу под названием «нанохимия» посвящено
огромное количество публикаций, монографий, сборников и повторять
их не имеет большого смысла. Стоит только отметить, что в некоторых
случаях применение техники высокого давления сопровождается диспер-
гированием твердой фазы до наноразмерного состояния и это совместно
с приложенным давлением приводит к совершенно неожиданным и
зачастую нетривиальным результатам.
Формально давление определяется как сила, действующая по нор-
мали на единицу площади. Для характеристики величины давления
используются различные единицы. В системе СИ принят паскаль (Па),
равный силе в 1 Н, приложенный к площади в 1 м2, т. е. 1 Па = 1 Н/1 м2.
Соответственно, 1 МПа = 106 Па, 1 ГПа = 109 Па и 1 ТПа = 1012Па. Одна-
ко распространены и внесистемные единицы. Например, 1 бар = 105 Па
и производные от него: 1 кбар = 100 МПа; 1 Мбар = 100ГПа. Соот-
ношения между употребляемыми в литературе величинами следую-
щие 105 Па = 1бар = 1,01972 кг/см2 = 0,98692 атм = 750,06 мм рт.ст.;
1 атм = 101 325 Па = 0,101325 МПа. В англоязычной, особенно тех-
нической литературе применяется единица давления psi, выраженная
в фунтах на квадратный дюйм (1 psi ≈ 0,068948 бар).
Диапазон давлений, достигаемых в природе за счет гравитационных
полей, простирается от 0 в космическом вакууме до давлений порядка
1012 ГПа внутри звезд – белых карликов. На Земле обычное атмосферное
давление около 0,1 МПа, в глубинах океана – до 0,11 ГПа, давление в
центре Земли оценивается величинами 300–350 ГПа. Сегодня в лабора-
ториях в статических условиях (гидро- и квазигидростатика) создаются
давления того же порядка. Так, в конце 2010 года японские ученые смог-
ли в лаборатории воспроизвести температуру и давление, которые, как
предполагается, существуют в земном ядре. На алмазных наковальнях
(с шириной грани 40 мкм) они сжали сплав железа с никелем до рекорд-
ного для того времени давления 364 ГПа. Но уже в 2015 году этот рекорд
был перекрыт. В двухступенчатом аппарате с алмазными наковальнями
с использованием синхротронного излучения при 300 К было иссле-
довано фазовое поведение металлического осмия до давления 770 ГПа
(см. ниже) и далее эти же авторы в 2016 году продемонстрировали камеру,
способную работать при 1 ТПа!
Здесь надо остановиться на понятии «гидростатичность» – то есть
условиях, когда в среде действует закон Паскаля. Строго говоря, гидро-
статическое давление может быть создано только в жидкостях и газах.
Возрастание вязкости среды с ростом давления, а также фазовые пре-
вращения в ней приводят к нарушениям гидростатичности. Давления
перехода большинства жидкостей в твердое состояние при комнатной
температуре не превышают 3 ГПа. Следовательно, и гидростатичность
при таких условиях становится недостижимой. Если отклонения от
среднего давления по объему образца не велики, то говорят о «квази-
гидростатическом» давлении. Поэтому установки высокого давления
в литературе подразделяются на гидростатические и квазигидростати-
ческие (последние с твердой средой, передающей давление на образец)
типы.
Установки высокого давления можно также классифицировать по
способам создания давления в образце – статическим или динамическим.
Динамическое давление в природе реализуется при падении метео-
ритов, при вулканической деятельности и тектонических движениях,
взрывах метана в пещерах или шахтах. В лабораториях динамические
давления получают путем ударного сжатия вещества, например при
подрыве взрывчатого вещества в замкнутом объеме. В этом случае дав-
ление в системе может достигать нескольких тысяч ГПа (при подземных
ядерных взрывах достигнуты давления порядка 3000 ГПа), но существует
оно в течение сотых и тысячных долей секунды. Выделяющееся при этом
большое количество тепла сильно разогревает образец и не позволяет
поддерживать и контролировать его температуру. То есть любой процесс,
осуществляемый в этих условиях, несмотря на различные технические
приемы (например, синтез в «ампулах сохранения») становится в зна-
чительной степени неуправляемым.
При статическом способе создания давления образец, подвергну-
тый сжатию, находится при заданных или направленно изменяемых
Р,Т-условиях все время, которое необходимо для измерения самих этих
величин или других характеристик процессов, протекающих в изучаемом
объекте. В этом случае зависимости между давлением (Р), объемом (V)
и температурой (Т) по всему объему вещества подчиняются единому
уравнению состояния, жестко их связывающему. Именно поэтому стати-
ческий способ создания давления получил наибольшее распространение
в науке и технологии.
Исторически человек столкнулся с высокими давлениями (далее ВД)
после изобретения огнестрельного оружия. Однако вплоть до начала
ХХ века в его повседневной практике для получения вещества и его пере-
дела в материал или изделие было достаточно манипулировать только
температурой и концентрацией. Впервые к ВД как способу воздействия
на вещество в промышленных масштабах (не учитывая лабораторные
исследования и технологии, связанные с ковкой металлов и сплавов)
были вынуждены прибегнуть в работах по созданию установок синтеза
аммиака из водорода и азота (синтез Габера – Боша).
Разработки аппаратуры и методик синтеза в условиях ВД дали мощ-
ный импульс к развитию не только прикладных, но и теоретических
исследований в этой области химии. Было установлено, что любые
газы, сжатые до давлений выше 0,1 ГПа, по своей природе настолько
отличаются от идеальных газов, что для описания их свойств становятся
применимы уравнения состояния для сжатых жидкостей. Плотность
водорода и азота при 0,1 ГПа в 1,5–2 раза превышает плотность этих
газов при критических температурах и давлениях. Вещества, находя-
щиеся в таких суперкритических условиях, называются флюидами и в
настоящее время широко применяются при проведении в них различных
химических реакций, экстракции, импрегнировании и т. д.
В современном промышленном мире высокие (до 1000 МПа) и очень
высокие (> 1 ГПа) давления также применяются достаточно широко.
В сочетании с высокой температурой они используются в металлургии
(прокатка, ковка, штамповка, литье, горячее прессование, гидроэкстру-
зия), в керамическом производстве, при синтезе и обработке полимеров.
При давлении синтезируют вещества и осуществляют химические ре-
акции, которые в иных условиях затруднены или невозможны, напри-
мер, синтез аммиака (до 0,1 ГПа, 400 °С), синтез метилового спирта,
гидрогенизация углей и так далее. Большое промышленное значение
имеет гидротермальный синтез крупных и совершенных кристаллов
кварца, рубина и других минералов (0,3 ГПа и несколько сотен граду-
сов), применяемых как сырье для оптических изделий и в электронике.
Среди особо важных процессов – производство синтетических алмазов (5–6 ГПа, см. гл. 3), синтез кубического нитрида бора (6–8 ГПа,
см. гл. 4), радикальная полимеризация этилена (120–320 МПа), гидро-
крекинг (5–20 МПа) и ряд других. При лабораторных исследованиях
жидкофазных химических процессов ВД (0,5–1,5 ГПа) используют
главным образом для сокращения продолжительности химических
превращений. Особенно это важно, если скорость реакции при атмос-
ферном давлении низка, а повышать ее путем нагрева реакционной
смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных
реакций или нестойкости реагентов (продуктов) реакции. Например,
для получения чистой перовскитной фазы LaFeO3 из Fe2O3 и La2O3 при
атмосферном давлении и 1000 °С нужно затратить 72 часа, а при давлении
5 ГПа – всего 5 минут. Кроме того, давлением можно воздействовать на
кинетику превращений, включая зародышеобразование и скорость роста
зерен, модифицируя тем самым микро- и макроструктуру материала на
нано- и мезоуровнях. Можно получать вещества с заданным размером
зерна, с определенной морфологией, текстурой, структурой дефектов.
Ряд веществ под давлением претерпевает переходы в промежуточные
состояния, так называемые «кинетические» или метастабильные фазы,
что связано с небольшими активационными барьерами таких переходов
(не путать с «фазами ВД», которые могут существовать только при ВД
и при снятии нагрузки всегда переходят в иные, как правило, исходные
состояния). В случае перехода «графит → алмаз» такой промежуточной
фазой является лондсдейлит («гексагональный алмаз»). Стекла, полу-
ченные закалкой расплавов под давлением, и аморфные фазы, синте-
зированные путем твердотельной аморфизации, также можно назвать
«кинетическими» фазами. Термин «кинетические» фазы был введен в
химической литературе для того, чтобы подчеркнуть, что метастабильные
свойства этих фаз обусловлены не термодинамическими причинами, а
кинетическими факторами.
Без алмазов современный мир индустрии не смог бы функционировать.
Многие предметы невозможно было бы производить в массовом
масштабе так дешево. Например, при производстве одного автомобиля
сейчас затрачивается около 1,5 карат алмазов.
Современные области применения ВД можно представить в виде
сильно упрощенной схемы, приведенной на рис. 1.
За время технологических инноваций XX–XXI вв. область приме-
нения техники ВД шагнула далеко за пределы металлургии, машино-
строения и химических производств. Сейчас она достаточно широко
применяется в биологии и почвоведении, в фармакологии и в пищевой
промышленности.
Рассчитано, что приложение к образцу давления в 1 ГПа по затратам
энергии приблизительно соответствует нагреву вещества от 10 до
100 К. Различные модификации вещества отличаются друг от друга по
энергии образования, эквивалентной изменению давления в диапазоне
0,01–1000 ГПа. В этом диапазоне обычно работают материаловеды и
физики. Диапазон давлений 0,1–10 ГПа интересует в основном химиков.
В диапазоне давлений 0,01–1 ГПа работают биологи.
Так, при давлениях в несколько сотен МПа происходит денатура-
ция белков, при этом меняются их антигенные свойства, снижается
активность токсинов. Особенно чувствительны к давлению процессы
образования связей «белок – лиганд» и «белок – белок». При этом для
белков характерно значительное уменьшение скорости ассоциации
с повышением давления (изменения объема положительны и могут
исчисляться сотнями см3/моль). Денатурирующее влияние давления
зависит от природы белка, температуры, его фазового состояния и рН
среды. Например, овальбумин необратимо коагулирует при 800 МПа,
тогда как растворы альбумина не претерпевают изменений даже при
1,9 ГПа. Найдено, что большинство ферментов инактивируется под
действием давления. Так, активность пепсина снижается с повышени-
ем давления и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев давление
стимулирует активность ферментов: активность ксантиндегидрогеназы
с ростом давления возрастает и проходит через максимум. При 500 МПа
ее реакционная способность в 7–8 раз выше, а при 600 МПа лишь в 4 раза
превышает активность этого фермента при атмосферном давлении. Вы-
ше 600 МПа наступает ее полная инактивация. Растворы молекул ДНК
устойчивы к давлению: в них они не претерпевают изменений даже при
сжатии до 1,9 ГПа. Изучение влияния давления на лекарственные пре-
параты показало, что для многих из них сжатие приводит к структурным
превращениям и радикальным изменениям их эффективности как ле-
карственных препаратов, правда, не всегда с положительным знаком.
Так, например, известно, что действие гидростатического давления на
парацетамол приводит к «сжатию» водородных связей в структуре, из-
менению конформации молекул и, в конце концов, к принципиальному
изменению фармакологического действия.
На протяжении всего XX века в развитых странах мира проводились
исследования процессов инактивации микроорганизмов в пищевых
продуктах с применением методов высокого гидростатического давления
(ВГД). Такая обработка за счет структурных изменений в клеточных мем-
бранах патогенных микроорганизмов или инактивирования их энзимных
систем позволила бы без термообработки на длительное время сохранять
все органолептические свойства обрабатываемых продуктов, а также со-
держание в них витаминов и других полезных соединений. В 1993 году в
Японии были созданы первые промышленные установки ВГД объемом
360 литров для обработки пищевых продуктов при давлениях до 60 МПа.
По аналогии с процессами пастеризации и стерилизации обработку ВГД
предложено называть паскализацией. В настоящее время во многих
странах установки ВГД (диапазон давлений до 900 МПа, объем устано-
вок до 6000 литров) используются для обработки мяса, морепродуктов,
соков, пива и вина. Стоимость такой паскализации всего несколько
центов США за 1 кг.
Однако в живой природе не все так однозначно. Так, в фумаролах
Камчатки найдены термофильные бактерии, прекрасно чувствующие
себя почти в кипящей воде. А в глубине мирового океана при давлениях
до 110 МПа, в условиях абсолютной темноты обнаружено существование
барофильных бактерий, простейших существ фораминоферов – одноклеточных в раковинах, и ксенофиофоров – амеб, достигающих 20 см
в диаметре. Все эти организмы размножаются и живут вблизи выходов
из недр Земли горячих (близких к 400 °С) гидротермальных вод. Если
будет твердо доказано, что в подледном озере Восток в Антарктиде под
шапкой льда толщиной более 2 км при давлении 40 МПа и температуре
около 10 °С живут бактерии, то это будет прямым доказательством очень
широких возможностей адаптации живых организмов к самым экстре-
мальным условиям, а отсюда – зарождению жизни в условиях, далеких
от условий современной Земли, например в океане спутника Сатурна –
Энцеладе.
У геологов до сих пор нет единого мнения о происхождении нефти.
Еще в конце XIX века две точки зрения на ее образование в недрах Зем-
ли – биогенное и абиогенное (последнее поддерживал Д.И. Менделеев)
были практически равноправны, но к концу XX века первая победила
вторую и оказалась общепринятой. Но неожиданно в начале XXI века
абиогенная теория благодаря ученым из Института физики высоких
давлений РАН вновь возникла из небытия. Из образца, состоящего из
воды, известняка и оксида двухвалентного железа, после воздействия
давления 5 ГПа и температуры 1000 °С, была выделена смесь углево-
дородов, близкая по составу некоторым образцам нефти! Эта работа
может объяснить обнаружение нефти на глубинах более 7 км, причем
в гранитных породах, никогда не содержащих органики, и, возможно,
восстановит равновесие между двумя противоположными позициями
относительно происхождения этой «крови современной цивилизации»
и отодвинет ее «неизбежное истощение» на более отдаленный срок.
ВД позволяют получать материалы со специальными свойствами
(механическими и электронными). В аэрокосмической промышленно-
сти широко применяется способ газостатического упрочнения готовых
изделий, когда их помещают в камеры с давлением азота или аргона до
0,5 ГПа при температурах до 800 °С. При этом в результате пластических
деформаций происходит залечивание микротрещин, образующихся
в деталях при их обработке. В аналогичных условиях проводится так на-
зываемое пиролитическое упрочнение углеродных композитных деталей.
Такие камеры ВД, их еще называют газостатами, имеют рабочий объем
до десятков кубических метров.
Близкий по смыслу метод повышения качества драгоценных камней,
прежде всего алмазов, также связан с их обработкой ВД. Термобарическое
действие на вещество может влиять на состояние центров оптических
дефектов в кристаллах и стеклах, модифицируя их оптические свойства,
в частности цвет, одновременно залечивая имеющихся в их структурах
дефекты. Используя этот метод, бесцветные или слегка окрашенные
коричневатые азотсодержащие алмазы типа Iа (о типах алмазов смотри
ниже) могут быть превращены в желтые, зеленые или красные, редко
встречающиеся в природе кристаллы, а глубоко окрашенные коричневые
камни IIa типа – в более дорогие бесцветные (рис. 2).
Но более сложная и более плодотворная область применения техники
ВД в современной химии связана с осуществлением реакций синтеза
термодинамически или кинетически нестабильных веществ, например
гидридов, фаз ВД или вообще веществ, получение которых с применением
«стандартных» приемов представляет большие сложности в силу разных
причин.
Проведение химических реакций в термобарических условиях име-
ет свои особенности. Можно выделить несколько основных каналов,
по которым давление оказывает ожидаемое от него «положительное»
действие на вещество и химические процессы с его участием. Прежде
всего, оно приводит к увеличению числа и площади межзеренных кон-
тактов, определяющих, по крайней мере в начале процесса, скорость
твердофазной реакции. Этот факт объясняется улучшением условий для
диффузии вдоль межфазовых поверхностей, что однозначно установле-
но на примерах синтеза феррита никеля и алюминатов цинка и магния.
Очевидно, однако, что приложение чрезмерного усилия должно при-
вести и приводит к замедлению реакции, поскольку на определенной
стадии химического твердофазного процесса замедляется диффузия
вещества через вакансии в объеме частицы. Далее давление изменяет
внутреннюю структуру вещества как из-за изменения концентрации
дефектов различных типов (обычно это уменьшение ионных вакансий
и увеличение междузельных), так и из-за изменения кристаллической и
электронных структур. Очень необычный пример влияния давления на
структуру вещества получен недавно на примере дицианоаурата цинка.
Прозрачный кристалл этого вещества обладает кристаллической структу-
рой, напоминающей решетку из шестиугольников, в вершинах которых
находятся атомы цинка, а между цианидными основаниями распола-
гаются атомы золота (рис. 3). Эти шестиугольники, соединенные друг
с другом в объемную решетку, формируют нечто вроде спиралевидной
пружины, способной поглощать энергию давления. Видимо, вследствие
этого при давлении в 10 ГПа решетка аурата не сжимается, а увеличи-
вается в размерах на 10%, но на этом не останавливается и продолжает
расти с ростом приложенного давления. Неизвестно, какой знак имеет
коэффициент термического расширения этой фазы, хотя, например,
известно, что фазы высокого давления ряда соединений общей фор-
мулы A2M3O12 (где А = Sc, Ga, Al, Fe, AlFe, AlGa, M = W, Mo) обладают
отрицательным коэффициентом.
Все особенности воздействия на вещество, которые представляют
ВД, позволили провести синтез новых фаз соединений состава BiMnO3,
BiAlO3, BiGaO3 и BiFeO3, имеющих перовскитоподобную структуру и
обладающих ферромагнитными и ферроэлектрическими свойствами,
сплава состава Al20Li20Mg10Sc20Ti30, уступающему по прочности только
углеродному волокну, но имеющему плотность, как у алюминия. С использованием техники ВД были синтезированы интерметаллические
соединения щелочных и щелочно-земельных металлов с 3d-металлами
(K – Ni, K – Ag, K – Pd, Ca – Co2), карбид или нитрид платины, которые
оставались неизвестными вплоть до конца XX века. Получены большие
(до нескольких мм) образцы металлических стекол в системах Cu – Sn,
Cu – Ti, Cu – Zn, Pd – Si и некоторых других, монокристаллы полупро-
водников со светодиодными свойствами (нитриды галлия, алюминия,
индия), шпинели в системе, состоящей из атомов галлия, кислорода и
азота, используемых в оптоэлектронике, ряд магнетиков, термоэлектри-
ков и сверхпроводников.
Одной из основных трудностей в практическом использовании мате-
риалов, получаемых при ВД, является их нестабильность после снятия
давления. Для их стабилизации применяется несколько приемов. Один
из них – закалка путем сверхбыстрого охлаждения, например сброс
камеры ВД в жидкий азот. Другой способ сохранения заключается
в наноструктурировании и двойниковании зерен вещества, когда возни-
кающие деформации и множество дислокаций препятствуют обратному
превращению.
Следует, однако, отметить, что все рассуждения о влиянии давления
на физические и химические свойства вещества касаются относительно
невысоких Р,Т-параметров. А что будет происходит с ним при одновре-
менном действии очень высоких температур, например выше 10 000 К, и
очень высоких давлений, например больше 300 ГПа, т. е. при параметрах,
прогнозируемых в ядрах Сатурна, Юпитера, в оболочках белых карли-
ков? Это состояние, которое можно рассматривать как пятое состояние
вещества, получило название «теплое плотное вещество» (warm dense
matter). Формально это «состояние материи достаточно плотное, чтобы
быть плазмой, и слишком горячее, чтобы описываться методами физики
конденсированного состояния». Т. е. тепловой энергии достаточно для
того, чтобы атомы покинули свои места, а электроны свои орбитали,
и вещество превратилось бы сначала в газ, а затем в плазму. Но давле-
ние, сжимая вещество до плотностей, в несколько раз превышающих
его плотность в обычном состоянии (если оно вообще существует при
нормальных условиях), не дает этого сделать. Каковы химические и
физические свойства вещества в таком «теплом и плотном» состоянии
остается только гадать.
Тем не менее, рассмотренные выше примеры, которых можно было
бы привести существенно больше и часть из которых будет рассмотрена
ниже, однозначно указывают на благотворную роль давления в син-
тезе, изменении свойств и фазовых превращениях неорганических и
органических веществ в их земном воплощении. Однако все это стало
возможным только после успешного решения ряда принципиальных
инженерных задач, связанных с созданием материалов и аппаратуры,
позволяющих осуществить все эти фундаментальные и приклад-
ные исследования. К их рассмотрению мы переходим в следующей
главе.
ГЛАВА 1
АППАРАТЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
1.1. Общие сведения
Как следует из классического уравнения состояния 1 моля идеального
газа (PV = RT), для увеличения давления в системе надо либо уменьшить
объем вещества при постоянной температуре (изотермический метод),
либо нагреть вещество при постоянном объеме (изохорический метод).
Человек научился создавать высокие (до 0,3 ГПа) давления в небольших
объемах примерно 600 лет назад с возникновением огнестрельного ору-
жия. Возможно, именно поэтому в качестве первых «исследовательских»
автоклавов использовались ружейные или пушечные стволы.
Самый простой способ создания ВД – изохорический. Давление
создается при разогреве воды (раствора) в замкнутом объеме сосуда
ВД, называемом автоклавом. Свойства (плотность и удельный объем)
воды изучены до высоких параметров: 900 °С и 0,9 ГПа. При нагревании
замкнутого объема, n-ная часть которого заполнена водой, он будет весь
заполнен гомогенным сверхкритическим водным флюидом. Поскольку
плотность воды при нормальных условиях равна 1, очевидно, что, если
считать стенки сосуда достаточно жесткими и пренебречь изменением
объема, плотность флюида в условиях опыта будет равна n < 1. Задавая
температуру опыта и зная расчетную плотность (степень заполнения),
легко получить по известным зависимостям (графикам или таблицам)
необходимое давление внутри аппарата. Наоборот, задавая температуру
и давление опыта, нетрудно рассчитать степень заполнения сосуда. За-
висимость плотности от температуры и давления изучена также для угле-
кислоты и некоторых водных растворов солей. К сожалению, понятие
«просто» далеко не всегда включает понятие «точно», поэтому ошибки
в оценке давления в автоклаве по Р – V – Т данным могут достигать 10%.
Вариантом этого метода является способ создания давления в камере
с постоянным объемом, имеющей ввод от внешнего устройства, когда
создание давления связано с нагнетанием в рабочий объем газовой,
жидкой (сверхкритической) или твердой передающей давление среды,
что приводит к изменению массы системы. В большинстве обычных
экспериментов, где вода, нагнетаемая в рабочий объем, служит и средой,
передающей давление, и в то же время является компонентом изучаемой
системы, такой способ создания давления можно, по-видимому, клас-
сифицировать как изохорно-изотермический.
Изотермический метод гораздо удобнее, поскольку позволяет про-
изводить сжатие при любой интересующей нас температуре и изменять
эти параметры независимо друг от друга. При его реализации вещество
помещают в замкнутую камеру с прочными стенками и тем или иным
способом уменьшают физический объем камеры. Максимальное дав-
ление, создаваемое в объеме камеры, будет зависеть от ее прочности и
герметичности. При работе с твердыми телами используется исключи-
тельно изотермический метод увеличения давления.
Простейшим аппаратом для создания гидростатического давления
жидкости или газа является система «цилиндр – поршень» (рис. 4а),
состоящая из замкнутого толстостенного металлического цилиндра,
изготовленного из легированной стали или из твердого сплава, с на-
ходящимся в нем подвижным(и) поршнем(ями).
Появление гидравлических прессов относится к концу XVIII в. Их рабо-
та основана на законе Паскаля, гласящем, что внешнее воздействие на жид-
кость распространяется равномерно во все стороны. В 1795 г. английский
механик Дж. Брама взял патент на гидравлический пресс, предназначенный
для выполнения тяжелых работ. Уплотнение поршня было выполнено
в виде кольцеобразного вкладыша (манжета) из крепкой кожи, выпуклого
сверху и вогнутого снизу. При заполнении цилиндра водой под высоким
давлением края кожаного манжета раздвигались, плотно прижимаясь
к поверхностям цилиндра и поршня, и закрывали собой зазор (рис. 4б).
Построенный Брамой пресс (фактически это гидравлический дом-
крат) вначале использовался для перемещения и подъема тяжелых
металлических конструкций. Так, Стефенсон применил его для под-
нятия гигантских конструкций строящегося через реку Темзу Британ-
ского моста. Каждый пресс воспринимал на себя нагрузку в 1114 тонн.
В 1797 году Дж. Брама выдвинул идею применения гидравлического
пресса для изготовления свинцовых труб путем продавливания металла
через кольцевидное отверстие матрицы.
К середине XIX в. определились два основных направления приме-
нения гидравлического пресса: первое – для продавливания (экструди-
рования) металла из контейнера пресса через матрицу, и второе – для
изменения формы металлической заготовки путем воздействия на нее
бойков и штампов пресса. В настоящее время экструдирование является
составной частью процессов обработки титана и его сплавов, таких труд-
нодеформируемых металлов, как молибден, вольфрам, бериллий, новых
легких и специальных сплавов и получение из них изделий различного
профиля, прутков, проволоки и труб (рис. 5), обеспечивая при этом
высокую точность заданных параметров. Это объясняется тем, что при
гидростатической экструзии за счет всестороннего сжатия происходит
«замыкание» микродефектов структуры экструдируемого материала и
его пластичность резко повышается.
Можно предположить, что при достижении давления, равного
предельному напряжению материала на разрыв, цилиндр разорвется
изнутри. Однако на практике стенка цилиндра выдерживает давления,
в несколько раз превышающие теоретические значения предельного со-
противления металла, и разрыв происходит не изнутри, а снаружи. Дело
в том, что многие металлы при нагрузках, превышающих их пределы
упругости, становятся пластичными и при этом максимальные напря-
жения, которые они могут выдерживать, становятся мало зависимыми от
степени растяжения. Перешедшая в пластическое состояние внутренняя
часть цилиндра испытывает поддержку со стороны внешней части, не
достигшей предела упругости. Как только этот предел достигается, про-
исходит разрыв внешней части.
Такое поведение металла под нагрузкой послужило основой для
разработки метода упрочнения деталей аппаратов ВД. Конструкторы
добиваются такого предварительно напряженного состояния стенки
цилиндра, чтобы ее внутренняя часть в отсутствие давления была сильно
сжата, а внешняя – растянута. Например, многослойные витые сосуды
ВД изготавливают, навивая на цилиндр сильно разогретую и сильно на-
тянутую стальную полосу или проволоку. В аппаратах для исследования
со дня рождения академика
Леонида Федоровича Верещагина
ВВЕДЕНИЕ
В своей практической деятельности химики-профессионалы, как прави-
ло, оперируют двумя термодинамическими параметрами, в наибольшей
степени определяющими скорость химической реакции – температурой
и концентрацией вещества. Третий параметр – давление – обычно ис-
пользуется тогда, когда первые два исчерпывают свои возможности.
Причины этого вполне понятны и естественны и, прежде всего, опреде-
ляются высокой стоимостью и сложностью эксперимента с применением
техники высокого давления. Однако получаемая в этом случае научная
информация и практический результат могут многократно окупить все
произведенные затраты. Мы в данной работе не будем рассматривать
четвертый «псевдотермодинамический» параметр – дисперсность,
который, безусловно, влияет на скорость химических реакций, но в на-
стоящее время этому вопросу под названием «нанохимия» посвящено
огромное количество публикаций, монографий, сборников и повторять
их не имеет большого смысла. Стоит только отметить, что в некоторых
случаях применение техники высокого давления сопровождается диспер-
гированием твердой фазы до наноразмерного состояния и это совместно
с приложенным давлением приводит к совершенно неожиданным и
зачастую нетривиальным результатам.
Формально давление определяется как сила, действующая по нор-
мали на единицу площади. Для характеристики величины давления
используются различные единицы. В системе СИ принят паскаль (Па),
равный силе в 1 Н, приложенный к площади в 1 м2, т. е. 1 Па = 1 Н/1 м2.
Соответственно, 1 МПа = 106 Па, 1 ГПа = 109 Па и 1 ТПа = 1012Па. Одна-
ко распространены и внесистемные единицы. Например, 1 бар = 105 Па
и производные от него: 1 кбар = 100 МПа; 1 Мбар = 100ГПа. Соот-
ношения между употребляемыми в литературе величинами следую-
щие 105 Па = 1бар = 1,01972 кг/см2 = 0,98692 атм = 750,06 мм рт.ст.;
1 атм = 101 325 Па = 0,101325 МПа. В англоязычной, особенно тех-
нической литературе применяется единица давления psi, выраженная
в фунтах на квадратный дюйм (1 psi ≈ 0,068948 бар).
Диапазон давлений, достигаемых в природе за счет гравитационных
полей, простирается от 0 в космическом вакууме до давлений порядка
1012 ГПа внутри звезд – белых карликов. На Земле обычное атмосферное
давление около 0,1 МПа, в глубинах океана – до 0,11 ГПа, давление в
центре Земли оценивается величинами 300–350 ГПа. Сегодня в лабора-
ториях в статических условиях (гидро- и квазигидростатика) создаются
давления того же порядка. Так, в конце 2010 года японские ученые смог-
ли в лаборатории воспроизвести температуру и давление, которые, как
предполагается, существуют в земном ядре. На алмазных наковальнях
(с шириной грани 40 мкм) они сжали сплав железа с никелем до рекорд-
ного для того времени давления 364 ГПа. Но уже в 2015 году этот рекорд
был перекрыт. В двухступенчатом аппарате с алмазными наковальнями
с использованием синхротронного излучения при 300 К было иссле-
довано фазовое поведение металлического осмия до давления 770 ГПа
(см. ниже) и далее эти же авторы в 2016 году продемонстрировали камеру,
способную работать при 1 ТПа!
Здесь надо остановиться на понятии «гидростатичность» – то есть
условиях, когда в среде действует закон Паскаля. Строго говоря, гидро-
статическое давление может быть создано только в жидкостях и газах.
Возрастание вязкости среды с ростом давления, а также фазовые пре-
вращения в ней приводят к нарушениям гидростатичности. Давления
перехода большинства жидкостей в твердое состояние при комнатной
температуре не превышают 3 ГПа. Следовательно, и гидростатичность
при таких условиях становится недостижимой. Если отклонения от
среднего давления по объему образца не велики, то говорят о «квази-
гидростатическом» давлении. Поэтому установки высокого давления
в литературе подразделяются на гидростатические и квазигидростати-
ческие (последние с твердой средой, передающей давление на образец)
типы.
Установки высокого давления можно также классифицировать по
способам создания давления в образце – статическим или динамическим.
Динамическое давление в природе реализуется при падении метео-
ритов, при вулканической деятельности и тектонических движениях,
взрывах метана в пещерах или шахтах. В лабораториях динамические
давления получают путем ударного сжатия вещества, например при
подрыве взрывчатого вещества в замкнутом объеме. В этом случае дав-
ление в системе может достигать нескольких тысяч ГПа (при подземных
ядерных взрывах достигнуты давления порядка 3000 ГПа), но существует
оно в течение сотых и тысячных долей секунды. Выделяющееся при этом
большое количество тепла сильно разогревает образец и не позволяет
поддерживать и контролировать его температуру. То есть любой процесс,
осуществляемый в этих условиях, несмотря на различные технические
приемы (например, синтез в «ампулах сохранения») становится в зна-
чительной степени неуправляемым.
При статическом способе создания давления образец, подвергну-
тый сжатию, находится при заданных или направленно изменяемых
Р,Т-условиях все время, которое необходимо для измерения самих этих
величин или других характеристик процессов, протекающих в изучаемом
объекте. В этом случае зависимости между давлением (Р), объемом (V)
и температурой (Т) по всему объему вещества подчиняются единому
уравнению состояния, жестко их связывающему. Именно поэтому стати-
ческий способ создания давления получил наибольшее распространение
в науке и технологии.
Исторически человек столкнулся с высокими давлениями (далее ВД)
после изобретения огнестрельного оружия. Однако вплоть до начала
ХХ века в его повседневной практике для получения вещества и его пере-
дела в материал или изделие было достаточно манипулировать только
температурой и концентрацией. Впервые к ВД как способу воздействия
на вещество в промышленных масштабах (не учитывая лабораторные
исследования и технологии, связанные с ковкой металлов и сплавов)
были вынуждены прибегнуть в работах по созданию установок синтеза
аммиака из водорода и азота (синтез Габера – Боша).
Разработки аппаратуры и методик синтеза в условиях ВД дали мощ-
ный импульс к развитию не только прикладных, но и теоретических
исследований в этой области химии. Было установлено, что любые
газы, сжатые до давлений выше 0,1 ГПа, по своей природе настолько
отличаются от идеальных газов, что для описания их свойств становятся
применимы уравнения состояния для сжатых жидкостей. Плотность
водорода и азота при 0,1 ГПа в 1,5–2 раза превышает плотность этих
газов при критических температурах и давлениях. Вещества, находя-
щиеся в таких суперкритических условиях, называются флюидами и в
настоящее время широко применяются при проведении в них различных
химических реакций, экстракции, импрегнировании и т. д.
В современном промышленном мире высокие (до 1000 МПа) и очень
высокие (> 1 ГПа) давления также применяются достаточно широко.
В сочетании с высокой температурой они используются в металлургии
(прокатка, ковка, штамповка, литье, горячее прессование, гидроэкстру-
зия), в керамическом производстве, при синтезе и обработке полимеров.
При давлении синтезируют вещества и осуществляют химические ре-
акции, которые в иных условиях затруднены или невозможны, напри-
мер, синтез аммиака (до 0,1 ГПа, 400 °С), синтез метилового спирта,
гидрогенизация углей и так далее. Большое промышленное значение
имеет гидротермальный синтез крупных и совершенных кристаллов
кварца, рубина и других минералов (0,3 ГПа и несколько сотен граду-
сов), применяемых как сырье для оптических изделий и в электронике.
Среди особо важных процессов – производство синтетических алмазов (5–6 ГПа, см. гл. 3), синтез кубического нитрида бора (6–8 ГПа,
см. гл. 4), радикальная полимеризация этилена (120–320 МПа), гидро-
крекинг (5–20 МПа) и ряд других. При лабораторных исследованиях
жидкофазных химических процессов ВД (0,5–1,5 ГПа) используют
главным образом для сокращения продолжительности химических
превращений. Особенно это важно, если скорость реакции при атмос-
ферном давлении низка, а повышать ее путем нагрева реакционной
смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных
реакций или нестойкости реагентов (продуктов) реакции. Например,
для получения чистой перовскитной фазы LaFeO3 из Fe2O3 и La2O3 при
атмосферном давлении и 1000 °С нужно затратить 72 часа, а при давлении
5 ГПа – всего 5 минут. Кроме того, давлением можно воздействовать на
кинетику превращений, включая зародышеобразование и скорость роста
зерен, модифицируя тем самым микро- и макроструктуру материала на
нано- и мезоуровнях. Можно получать вещества с заданным размером
зерна, с определенной морфологией, текстурой, структурой дефектов.
Ряд веществ под давлением претерпевает переходы в промежуточные
состояния, так называемые «кинетические» или метастабильные фазы,
что связано с небольшими активационными барьерами таких переходов
(не путать с «фазами ВД», которые могут существовать только при ВД
и при снятии нагрузки всегда переходят в иные, как правило, исходные
состояния). В случае перехода «графит → алмаз» такой промежуточной
фазой является лондсдейлит («гексагональный алмаз»). Стекла, полу-
ченные закалкой расплавов под давлением, и аморфные фазы, синте-
зированные путем твердотельной аморфизации, также можно назвать
«кинетическими» фазами. Термин «кинетические» фазы был введен в
химической литературе для того, чтобы подчеркнуть, что метастабильные
свойства этих фаз обусловлены не термодинамическими причинами, а
кинетическими факторами.
Без алмазов современный мир индустрии не смог бы функционировать.
Многие предметы невозможно было бы производить в массовом
масштабе так дешево. Например, при производстве одного автомобиля
сейчас затрачивается около 1,5 карат алмазов.
Современные области применения ВД можно представить в виде
сильно упрощенной схемы, приведенной на рис. 1.
За время технологических инноваций XX–XXI вв. область приме-
нения техники ВД шагнула далеко за пределы металлургии, машино-
строения и химических производств. Сейчас она достаточно широко
применяется в биологии и почвоведении, в фармакологии и в пищевой
промышленности.
Рассчитано, что приложение к образцу давления в 1 ГПа по затратам
энергии приблизительно соответствует нагреву вещества от 10 до
100 К. Различные модификации вещества отличаются друг от друга по
энергии образования, эквивалентной изменению давления в диапазоне
0,01–1000 ГПа. В этом диапазоне обычно работают материаловеды и
физики. Диапазон давлений 0,1–10 ГПа интересует в основном химиков.
В диапазоне давлений 0,01–1 ГПа работают биологи.
Так, при давлениях в несколько сотен МПа происходит денатура-
ция белков, при этом меняются их антигенные свойства, снижается
активность токсинов. Особенно чувствительны к давлению процессы
образования связей «белок – лиганд» и «белок – белок». При этом для
белков характерно значительное уменьшение скорости ассоциации
с повышением давления (изменения объема положительны и могут
исчисляться сотнями см3/моль). Денатурирующее влияние давления
зависит от природы белка, температуры, его фазового состояния и рН
среды. Например, овальбумин необратимо коагулирует при 800 МПа,
тогда как растворы альбумина не претерпевают изменений даже при
1,9 ГПа. Найдено, что большинство ферментов инактивируется под
действием давления. Так, активность пепсина снижается с повышени-
ем давления и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев давление
стимулирует активность ферментов: активность ксантиндегидрогеназы
с ростом давления возрастает и проходит через максимум. При 500 МПа
ее реакционная способность в 7–8 раз выше, а при 600 МПа лишь в 4 раза
превышает активность этого фермента при атмосферном давлении. Вы-
ше 600 МПа наступает ее полная инактивация. Растворы молекул ДНК
устойчивы к давлению: в них они не претерпевают изменений даже при
сжатии до 1,9 ГПа. Изучение влияния давления на лекарственные пре-
параты показало, что для многих из них сжатие приводит к структурным
превращениям и радикальным изменениям их эффективности как ле-
карственных препаратов, правда, не всегда с положительным знаком.
Так, например, известно, что действие гидростатического давления на
парацетамол приводит к «сжатию» водородных связей в структуре, из-
менению конформации молекул и, в конце концов, к принципиальному
изменению фармакологического действия.
На протяжении всего XX века в развитых странах мира проводились
исследования процессов инактивации микроорганизмов в пищевых
продуктах с применением методов высокого гидростатического давления
(ВГД). Такая обработка за счет структурных изменений в клеточных мем-
бранах патогенных микроорганизмов или инактивирования их энзимных
систем позволила бы без термообработки на длительное время сохранять
все органолептические свойства обрабатываемых продуктов, а также со-
держание в них витаминов и других полезных соединений. В 1993 году в
Японии были созданы первые промышленные установки ВГД объемом
360 литров для обработки пищевых продуктов при давлениях до 60 МПа.
По аналогии с процессами пастеризации и стерилизации обработку ВГД
предложено называть паскализацией. В настоящее время во многих
странах установки ВГД (диапазон давлений до 900 МПа, объем устано-
вок до 6000 литров) используются для обработки мяса, морепродуктов,
соков, пива и вина. Стоимость такой паскализации всего несколько
центов США за 1 кг.
Однако в живой природе не все так однозначно. Так, в фумаролах
Камчатки найдены термофильные бактерии, прекрасно чувствующие
себя почти в кипящей воде. А в глубине мирового океана при давлениях
до 110 МПа, в условиях абсолютной темноты обнаружено существование
барофильных бактерий, простейших существ фораминоферов – одноклеточных в раковинах, и ксенофиофоров – амеб, достигающих 20 см
в диаметре. Все эти организмы размножаются и живут вблизи выходов
из недр Земли горячих (близких к 400 °С) гидротермальных вод. Если
будет твердо доказано, что в подледном озере Восток в Антарктиде под
шапкой льда толщиной более 2 км при давлении 40 МПа и температуре
около 10 °С живут бактерии, то это будет прямым доказательством очень
широких возможностей адаптации живых организмов к самым экстре-
мальным условиям, а отсюда – зарождению жизни в условиях, далеких
от условий современной Земли, например в океане спутника Сатурна –
Энцеладе.
У геологов до сих пор нет единого мнения о происхождении нефти.
Еще в конце XIX века две точки зрения на ее образование в недрах Зем-
ли – биогенное и абиогенное (последнее поддерживал Д.И. Менделеев)
были практически равноправны, но к концу XX века первая победила
вторую и оказалась общепринятой. Но неожиданно в начале XXI века
абиогенная теория благодаря ученым из Института физики высоких
давлений РАН вновь возникла из небытия. Из образца, состоящего из
воды, известняка и оксида двухвалентного железа, после воздействия
давления 5 ГПа и температуры 1000 °С, была выделена смесь углево-
дородов, близкая по составу некоторым образцам нефти! Эта работа
может объяснить обнаружение нефти на глубинах более 7 км, причем
в гранитных породах, никогда не содержащих органики, и, возможно,
восстановит равновесие между двумя противоположными позициями
относительно происхождения этой «крови современной цивилизации»
и отодвинет ее «неизбежное истощение» на более отдаленный срок.
ВД позволяют получать материалы со специальными свойствами
(механическими и электронными). В аэрокосмической промышленно-
сти широко применяется способ газостатического упрочнения готовых
изделий, когда их помещают в камеры с давлением азота или аргона до
0,5 ГПа при температурах до 800 °С. При этом в результате пластических
деформаций происходит залечивание микротрещин, образующихся
в деталях при их обработке. В аналогичных условиях проводится так на-
зываемое пиролитическое упрочнение углеродных композитных деталей.
Такие камеры ВД, их еще называют газостатами, имеют рабочий объем
до десятков кубических метров.
Близкий по смыслу метод повышения качества драгоценных камней,
прежде всего алмазов, также связан с их обработкой ВД. Термобарическое
действие на вещество может влиять на состояние центров оптических
дефектов в кристаллах и стеклах, модифицируя их оптические свойства,
в частности цвет, одновременно залечивая имеющихся в их структурах
дефекты. Используя этот метод, бесцветные или слегка окрашенные
коричневатые азотсодержащие алмазы типа Iа (о типах алмазов смотри
ниже) могут быть превращены в желтые, зеленые или красные, редко
встречающиеся в природе кристаллы, а глубоко окрашенные коричневые
камни IIa типа – в более дорогие бесцветные (рис. 2).
Но более сложная и более плодотворная область применения техники
ВД в современной химии связана с осуществлением реакций синтеза
термодинамически или кинетически нестабильных веществ, например
гидридов, фаз ВД или вообще веществ, получение которых с применением
«стандартных» приемов представляет большие сложности в силу разных
причин.
Проведение химических реакций в термобарических условиях име-
ет свои особенности. Можно выделить несколько основных каналов,
по которым давление оказывает ожидаемое от него «положительное»
действие на вещество и химические процессы с его участием. Прежде
всего, оно приводит к увеличению числа и площади межзеренных кон-
тактов, определяющих, по крайней мере в начале процесса, скорость
твердофазной реакции. Этот факт объясняется улучшением условий для
диффузии вдоль межфазовых поверхностей, что однозначно установле-
но на примерах синтеза феррита никеля и алюминатов цинка и магния.
Очевидно, однако, что приложение чрезмерного усилия должно при-
вести и приводит к замедлению реакции, поскольку на определенной
стадии химического твердофазного процесса замедляется диффузия
вещества через вакансии в объеме частицы. Далее давление изменяет
внутреннюю структуру вещества как из-за изменения концентрации
дефектов различных типов (обычно это уменьшение ионных вакансий
и увеличение междузельных), так и из-за изменения кристаллической и
электронных структур. Очень необычный пример влияния давления на
структуру вещества получен недавно на примере дицианоаурата цинка.
Прозрачный кристалл этого вещества обладает кристаллической структу-
рой, напоминающей решетку из шестиугольников, в вершинах которых
находятся атомы цинка, а между цианидными основаниями распола-
гаются атомы золота (рис. 3). Эти шестиугольники, соединенные друг
с другом в объемную решетку, формируют нечто вроде спиралевидной
пружины, способной поглощать энергию давления. Видимо, вследствие
этого при давлении в 10 ГПа решетка аурата не сжимается, а увеличи-
вается в размерах на 10%, но на этом не останавливается и продолжает
расти с ростом приложенного давления. Неизвестно, какой знак имеет
коэффициент термического расширения этой фазы, хотя, например,
известно, что фазы высокого давления ряда соединений общей фор-
мулы A2M3O12 (где А = Sc, Ga, Al, Fe, AlFe, AlGa, M = W, Mo) обладают
отрицательным коэффициентом.
Все особенности воздействия на вещество, которые представляют
ВД, позволили провести синтез новых фаз соединений состава BiMnO3,
BiAlO3, BiGaO3 и BiFeO3, имеющих перовскитоподобную структуру и
обладающих ферромагнитными и ферроэлектрическими свойствами,
сплава состава Al20Li20Mg10Sc20Ti30, уступающему по прочности только
углеродному волокну, но имеющему плотность, как у алюминия. С использованием техники ВД были синтезированы интерметаллические
соединения щелочных и щелочно-земельных металлов с 3d-металлами
(K – Ni, K – Ag, K – Pd, Ca – Co2), карбид или нитрид платины, которые
оставались неизвестными вплоть до конца XX века. Получены большие
(до нескольких мм) образцы металлических стекол в системах Cu – Sn,
Cu – Ti, Cu – Zn, Pd – Si и некоторых других, монокристаллы полупро-
водников со светодиодными свойствами (нитриды галлия, алюминия,
индия), шпинели в системе, состоящей из атомов галлия, кислорода и
азота, используемых в оптоэлектронике, ряд магнетиков, термоэлектри-
ков и сверхпроводников.
Одной из основных трудностей в практическом использовании мате-
риалов, получаемых при ВД, является их нестабильность после снятия
давления. Для их стабилизации применяется несколько приемов. Один
из них – закалка путем сверхбыстрого охлаждения, например сброс
камеры ВД в жидкий азот. Другой способ сохранения заключается
в наноструктурировании и двойниковании зерен вещества, когда возни-
кающие деформации и множество дислокаций препятствуют обратному
превращению.
Следует, однако, отметить, что все рассуждения о влиянии давления
на физические и химические свойства вещества касаются относительно
невысоких Р,Т-параметров. А что будет происходит с ним при одновре-
менном действии очень высоких температур, например выше 10 000 К, и
очень высоких давлений, например больше 300 ГПа, т. е. при параметрах,
прогнозируемых в ядрах Сатурна, Юпитера, в оболочках белых карли-
ков? Это состояние, которое можно рассматривать как пятое состояние
вещества, получило название «теплое плотное вещество» (warm dense
matter). Формально это «состояние материи достаточно плотное, чтобы
быть плазмой, и слишком горячее, чтобы описываться методами физики
конденсированного состояния». Т. е. тепловой энергии достаточно для
того, чтобы атомы покинули свои места, а электроны свои орбитали,
и вещество превратилось бы сначала в газ, а затем в плазму. Но давле-
ние, сжимая вещество до плотностей, в несколько раз превышающих
его плотность в обычном состоянии (если оно вообще существует при
нормальных условиях), не дает этого сделать. Каковы химические и
физические свойства вещества в таком «теплом и плотном» состоянии
остается только гадать.
Тем не менее, рассмотренные выше примеры, которых можно было
бы привести существенно больше и часть из которых будет рассмотрена
ниже, однозначно указывают на благотворную роль давления в син-
тезе, изменении свойств и фазовых превращениях неорганических и
органических веществ в их земном воплощении. Однако все это стало
возможным только после успешного решения ряда принципиальных
инженерных задач, связанных с созданием материалов и аппаратуры,
позволяющих осуществить все эти фундаментальные и приклад-
ные исследования. К их рассмотрению мы переходим в следующей
главе.
ГЛАВА 1
АППАРАТЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
1.1. Общие сведения
Как следует из классического уравнения состояния 1 моля идеального
газа (PV = RT), для увеличения давления в системе надо либо уменьшить
объем вещества при постоянной температуре (изотермический метод),
либо нагреть вещество при постоянном объеме (изохорический метод).
Человек научился создавать высокие (до 0,3 ГПа) давления в небольших
объемах примерно 600 лет назад с возникновением огнестрельного ору-
жия. Возможно, именно поэтому в качестве первых «исследовательских»
автоклавов использовались ружейные или пушечные стволы.
Самый простой способ создания ВД – изохорический. Давление
создается при разогреве воды (раствора) в замкнутом объеме сосуда
ВД, называемом автоклавом. Свойства (плотность и удельный объем)
воды изучены до высоких параметров: 900 °С и 0,9 ГПа. При нагревании
замкнутого объема, n-ная часть которого заполнена водой, он будет весь
заполнен гомогенным сверхкритическим водным флюидом. Поскольку
плотность воды при нормальных условиях равна 1, очевидно, что, если
считать стенки сосуда достаточно жесткими и пренебречь изменением
объема, плотность флюида в условиях опыта будет равна n < 1. Задавая
температуру опыта и зная расчетную плотность (степень заполнения),
легко получить по известным зависимостям (графикам или таблицам)
необходимое давление внутри аппарата. Наоборот, задавая температуру
и давление опыта, нетрудно рассчитать степень заполнения сосуда. За-
висимость плотности от температуры и давления изучена также для угле-
кислоты и некоторых водных растворов солей. К сожалению, понятие
«просто» далеко не всегда включает понятие «точно», поэтому ошибки
в оценке давления в автоклаве по Р – V – Т данным могут достигать 10%.
Вариантом этого метода является способ создания давления в камере
с постоянным объемом, имеющей ввод от внешнего устройства, когда
создание давления связано с нагнетанием в рабочий объем газовой,
жидкой (сверхкритической) или твердой передающей давление среды,
что приводит к изменению массы системы. В большинстве обычных
экспериментов, где вода, нагнетаемая в рабочий объем, служит и средой,
передающей давление, и в то же время является компонентом изучаемой
системы, такой способ создания давления можно, по-видимому, клас-
сифицировать как изохорно-изотермический.
Изотермический метод гораздо удобнее, поскольку позволяет про-
изводить сжатие при любой интересующей нас температуре и изменять
эти параметры независимо друг от друга. При его реализации вещество
помещают в замкнутую камеру с прочными стенками и тем или иным
способом уменьшают физический объем камеры. Максимальное дав-
ление, создаваемое в объеме камеры, будет зависеть от ее прочности и
герметичности. При работе с твердыми телами используется исключи-
тельно изотермический метод увеличения давления.
Простейшим аппаратом для создания гидростатического давления
жидкости или газа является система «цилиндр – поршень» (рис. 4а),
состоящая из замкнутого толстостенного металлического цилиндра,
изготовленного из легированной стали или из твердого сплава, с на-
ходящимся в нем подвижным(и) поршнем(ями).
Появление гидравлических прессов относится к концу XVIII в. Их рабо-
та основана на законе Паскаля, гласящем, что внешнее воздействие на жид-
кость распространяется равномерно во все стороны. В 1795 г. английский
механик Дж. Брама взял патент на гидравлический пресс, предназначенный
для выполнения тяжелых работ. Уплотнение поршня было выполнено
в виде кольцеобразного вкладыша (манжета) из крепкой кожи, выпуклого
сверху и вогнутого снизу. При заполнении цилиндра водой под высоким
давлением края кожаного манжета раздвигались, плотно прижимаясь
к поверхностям цилиндра и поршня, и закрывали собой зазор (рис. 4б).
Построенный Брамой пресс (фактически это гидравлический дом-
крат) вначале использовался для перемещения и подъема тяжелых
металлических конструкций. Так, Стефенсон применил его для под-
нятия гигантских конструкций строящегося через реку Темзу Британ-
ского моста. Каждый пресс воспринимал на себя нагрузку в 1114 тонн.
В 1797 году Дж. Брама выдвинул идею применения гидравлического
пресса для изготовления свинцовых труб путем продавливания металла
через кольцевидное отверстие матрицы.
К середине XIX в. определились два основных направления приме-
нения гидравлического пресса: первое – для продавливания (экструди-
рования) металла из контейнера пресса через матрицу, и второе – для
изменения формы металлической заготовки путем воздействия на нее
бойков и штампов пресса. В настоящее время экструдирование является
составной частью процессов обработки титана и его сплавов, таких труд-
нодеформируемых металлов, как молибден, вольфрам, бериллий, новых
легких и специальных сплавов и получение из них изделий различного
профиля, прутков, проволоки и труб (рис. 5), обеспечивая при этом
высокую точность заданных параметров. Это объясняется тем, что при
гидростатической экструзии за счет всестороннего сжатия происходит
«замыкание» микродефектов структуры экструдируемого материала и
его пластичность резко повышается.
Можно предположить, что при достижении давления, равного
предельному напряжению материала на разрыв, цилиндр разорвется
изнутри. Однако на практике стенка цилиндра выдерживает давления,
в несколько раз превышающие теоретические значения предельного со-
противления металла, и разрыв происходит не изнутри, а снаружи. Дело
в том, что многие металлы при нагрузках, превышающих их пределы
упругости, становятся пластичными и при этом максимальные напря-
жения, которые они могут выдерживать, становятся мало зависимыми от
степени растяжения. Перешедшая в пластическое состояние внутренняя
часть цилиндра испытывает поддержку со стороны внешней части, не
достигшей предела упругости. Как только этот предел достигается, про-
исходит разрыв внешней части.
Такое поведение металла под нагрузкой послужило основой для
разработки метода упрочнения деталей аппаратов ВД. Конструкторы
добиваются такого предварительно напряженного состояния стенки
цилиндра, чтобы ее внутренняя часть в отсутствие давления была сильно
сжата, а внешняя – растянута. Например, многослойные витые сосуды
ВД изготавливают, навивая на цилиндр сильно разогретую и сильно на-
тянутую стальную полосу или проволоку. В аппаратах для исследования